espectroscopia electronica

7/24/2019 Espectroscopia electronica

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Acoplamiento de Russell Saunders

Trminos espectroscpicosDiagramas de Orgel

Diagramas de Tanabe Sugano

spec roscop a e ec r n ca e a sorc n


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Nmeros cunticos

nNmero cuntico principal gobierna el tamao y energa de los

orbitales

l Azimutal/nmero cuntico orbital determina la forma delorbital

ml Nmero cuntico magntico

ms Nmero cuntico de spin ya sea + o - para un solo electrn


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.Para el estado basal del tomo de hidrgeno existen dososibles estados cunticos o microestados de endiendo

del espn que tenga el electrn:n 1 1

l 0 0

ms 1/2 -1/2

Estos estados se agrupan en un TRMINO ATMICO. Dado, ,

dos posibilidades se nombra "doblete S",2

S.


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Cuando un electrn ocupa un estado con n = 2, cuenta conos m croes a os s se encuen ra en e or a s y con se s

si se encuentra en el orbital 2p, ya que este ltimo puedetomar tres valores de m y ms dos.

n 2 2 2 2 2 2l 1 1 1 1 1 1

- -ms 1/2 1/2 1/2 -1/2 -1/2 -1/2

s os os rm nos se enom nan y respec vamen e.

En forma semejante para n = 3 existirn los trminos 2S, 2P y2D, dependiendo de si electrn ocupa un orbital s, p o d. Elnmero de estados en cada trmino es de dos, seis y diez

.


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SIMBOLOS PARA LOS VALORES DE l

l SIMBOLO SIGNIFICADO0 s Sharp

2 d Diffuse3 f Fundamental

ATOMOS POLIELECTRONICOS.

En una confi uracin electrnica existen variosmicroestados posibles, excepto en las capas llenas ocerradas donde existe slo uno (solamente hay una forma deacomodar a los electrones en ca as llenas .Ejemplo: dar el nmero de microestados para unaconfiguracin de capa abierta (2s)1(2p)1.

electrn 1 = n= 2, l= 0

electrn 2 = n= 2, l= 1


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Para conocer el nmero de microestados posibles, se

s. m , ms= +/- 1/2. Para el segundo electrn m= +1, 0, -1; ms= +/- 1/2seis osibil idades . Por tanto existen 2 x 6 = 12 osibles

microestados para la configuracin (2s)1(2p)1.Cuando en un subnivel, de valor de l dado hay un soloelectrn existen

= 2(2l+1)

microestados posibles ya que son factibles 2l+1 valores de my dos para ms.Cuando haya dos o ms subniveles ocupados

calcula multiplicando las frecuencias correspondientes(n1l1)1(n2l2)1


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= [2(2l1+1)][2(2l

2+1)]

Calcule el nmero de microestados para las configuracionesabiertas:

(3s)1(3d)1 = [2(1)][2(5)] = 20

(4f)1(5p)1

= [2(7)][2(3)] = 84

.formas de elegir m y ms. Para un par de electrones en unsubnivel dado:

= [2(2l1+1)][2(2l2+1)-1]/2

Cuando ms de dos electrones ocupan un subnivel, se puede

generalizar la ecuacin, para una configuracin (n, l)k


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= [2(2l+1)]!/k![2(2l+1)-k]!

Por e em lo el nmero de microestados ara la

configuracin (3d)3:

= 10!/3!(10-3)! = 120

Los valores de MLy MS se pueden obtener como la suma de

los valores de my m para los electrones individuales.

ML = i mi

MS= imsi


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CONFIGURACIONM

L

M

S1 1+1=2 1/2-1/2=02 1+0=1 1/2+1/2=1

3 1+0=1 1/2-1/2=14 1-1=0 1/2+1/2=15 1-1=0 1/2-1/2=06 1+0=1 -1/2+1/2=0

7 1+0=1 -1/2-1/2=-1- = - =9 1-1=0 -1/2-1/2=-110 0+0=0 1/2-1/2=0

- -12 0-1=-1 1/2-1/2=013 0-1=-1 -1/2+1/2=0

- - - - -

15 -1-1=-2 1/2-1/2=0


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Matriz de los microestados en funcin de M M

ML\ MS 1 0 -1

2 1

1 2 3 6 7

0 4 5 8 10 9

-1 11 12 13 14

-2 15


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1

ML\ MS 1 0 -1

,

2 1

1 2 3 6 7

0 4 5 8 10 9

-1 11 12 13 14

-2 15


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3

ML\ MS 1 0 -1

,

2 1

1 2 3 6 7

0 4 5 8 10 9

-1 11 12 13 14

-2 15


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1

ML\ MS 1 0 -1

,

2 1

1 2 3 6 7

0 4 5 8 10 9

-1 11 12 13 14

-2 15


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T RMINOS ESPECTROSCOPICOS.PROCEDIMIENTO:

ncon rar e m croes a o que enga mayor va or e L q

en el caso de (np2) es igual a 2, trmino D, MS es cero; p

.

La degeneracin de un trmino cualquiera 2S+1Les:

= (2L+1)(2S+1)

D = (2L+1)(2S+1)= 5

Ha cinco estados en este trmino corres ondientes a loscinco valores de ML y MS


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ML MS

1 0L = 2, S = 0 0 0

-1 0 -2 0

esos valores de ML y MS.

ML, en este caso encontramos 3 microestados que tienen unvalor de 1, pero escogemos al que tiene mayor valor deMS 1

en este caso. Este caso corresponde a un trmino P.

= (2L+1)(2S+1)

3P= (2L+1)(2S+1)= 9


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4) Se cancelan nueve estados con valores ML =1, 0, -1 y MS

, , - .

5) Slo queda un estado con valor ML =0 y MS = 0 que debe

proven r e un . a emos que a mu p c a para es e

estado es 1.

tres trminos.

1D 5

P 91S 1

Total 15


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TRMINOS DE RUSSELL-SAUNDERS PARA VARIAS

.

CONFIGURACIN TRMINOS

(ns2); (np6); (nd10) 1S

(np2); (np4) 3P, 1D, 1S

3 4 2 2

(nd1); (nd9) 4D

(nd2); (nd8) 3F,3P, 1G, 1D, 1S

(nd3); (nd7) 4F,4P,2H,2G,2F,2D,2P

(nd4); (nd6) 5D,3H,3G,3F,3D,3P, 1I, 1G, 1F, 1D, 1S

(nd ) S, G, F, D, P, I, H, G, F, D, P, S


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CUANDO HAY INTERACCION INTERELECTRONICA LA

,ROMPIENDOSE LA DEGENERACION.

los de mayor degeneracin o mayor multiplicidad de espn(primera regla de Hund).

Segunda regla de Hund: Para trminos con la misma

multiplicidad de espn, los de mayor estabilidad sern los de.

Para un tomo donde el acoplamiento Russell-Saunders sea

transiciones entre dos trminos:

S= 0

L= 0, +/- 1


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Aco lamiento Russell SaundersLas formas en que se pueden combinar los momentos angulares

asociados con los momentos orbital y de spin en tomos

polielectrnicos son diversos. A pesar dela aparente complejidad

los resultados se determinan fcilmente por lo general para un

electrnicos de los tomos.

Se pueden presentar tres tipos de interacciones: -

acoplamiento orbital-orbital

acoplamiento spin-orbital

Se utilizan dos esquemas principales de acoplamiento:

acoplamiento Russell-Saunders (o L - S)

y acoplamiento j - j.


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Momento orbital total

L 0 1 2 3 4 5

S P D F G H

Acoplamiento spin rbitaEl acoplamiento que se presenta como la resultante de los

cuntico de momento angular total J. La multiplicidad se presenta

cuando varios niveles se encuentran cercanos, y se obtieneme an e a rmu a + .

El smbolo del trmino de Russell Saunders resultante de estas

consideraciones est dado por: (2S+1)L.

ACOPLAMIENTO ESPIN-ORBITAL.

, - , ...,

-

MJ= -J, -J+1, ..., J


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J = L + S

Esta clase de combinacin se visualiza entrminos de un modelo vectorial del

momento angular.


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Degeneracin:

J= 2J+1

de ella, el desdoblamiento espn-orbital se dar, tal que:

- Los estados de menor J sern los de menor energa si la

configuracin contiene menos de la mitad de los electrones.- Los estados con la menor J sern los de mayor energa si la

abierto.

desdoblamiento adicional.


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Trminos para configuraciones de iones 3dn

ConfigNo. deestadoscunticos

No. deniveles deenerga

Estadobasal Estados excitados

d1

,d9

10 12

D -d2,d8 45 5 3F 3P, 1G,1D,1S

d3,d7 120 8 4F 4P, 2H, 2G, 2F, 2 x 2D, 2P

d4,d6 210 16 5D3H, 3G, 2 x 3F, 3D, 2 x 3P, 1I,2 x 1G, 1F, 2 x 1D, 2 x 1S

d5 252 16 6S4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2 x 2G,2 x 2F, 3 x 2D, 2P, 2S


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3P0

3P2

3P13P1

3P03P2

2

E

p

MJ = 1

3P1 MJ = 0

MJ = -1

Sin campo Con campo


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Microestados

para un ion d2


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ESTADOS ELECTRONICOS Y ESPECTROS.

s a os asa es y xc a os.

La aparicin de bandas de absorcin en la regin visible del

espectro electromagntico se debe a la transformacin de la

energa de un fotn en energa cintica o potencial de los

.

transicin de un estado a otro.

a se us raron os concep os e con gurac ones e ec r n cas y

estados electrnicos.

Para las estructuras octadricas (Oh) y tetradricas (Td), el grupode los cinco orbitales d, inicialmente degenerados, se desdobla

,

triplemente degenerados, que se marcan como t2g y el otro grupo

de dos orbitales degenerados, eg.


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Antes de proceder a una investigacin de dn estados, veamos la

,y f1.

Un orbital s es completamente simtrico y no degenerado, por lo

que no es afectado por cualquiera de los campos.

Los orbitales p no son desdoblados por un campo octadrico

dado que interaccionan de la misma manera; sin embargo

de estos orbitales.

Por otra parte, los orbitales fse desdoblan en tres niveles en uncampo octadrico, uno triplemente degenerado t1, otro

tri lemente de enerado t uno con de eneracin de uno a .

Es posible decir como se transforman estos orbitales y sus

estados en un campo octadrico:


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ESTADO TRANSFORMACION EN ESTADO CAMPO OCTAEDRICO2S 2S(A1g)

2

2 2

2D 2T2g, 2Eg2F 2T1g,2T2g,2A2g

El problema de configuraciones dn, por ejemplo d2, en

ausencia de un campo externo produce un estado3

F y uno demayor energ a .

Para d2 hay tres posibles configuraciones electrnicas:1.- t 2

2.- t2g1 eg13.- t2g0 eg2

Para un complejo octadrico:

t2g2


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Existen 15 formas posibles de acomodar los dos electrones en los

or a es 2g m croes a os . as energ as e es os m croes a osno son todas iguales debido a que las repulsiones

interelectrnicas son distintas dependiendo si los electrones

tienen spines opuestos en el mismo orbital o en diferentes

orbitales, o tienen el mismo espn en diferentes orbitales.

En base a esto, los microestados estn subdivididos en conjuntos

de la misma energa llamados estados. Por lo tanto los estadosson grupos e m croes a os e a m sma energ a.

El microestado con menor energa es aquel con mayor

multiplicidad de spn:

, .

orbital triplemente degenerado se tiene un estado T. Se trata de

un estado 3T.


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Las notacionesA, E, T, dependen de las funciones de onda

para os or ta es que son respect vamente nodegeneradas, doble y triplemente degeneradas.

Considere por ejemplo el caso octadrico d1 , es obvioque hay tres formas de asignar un electrn en los orbitales

t2g triplemente degenerados, por lo que surge el trmino2T.

Para el caso octadrico d2 hay tres formas de asignar

electrones con espines iguales en estos tres orbitales de

.

Para el caso d4 el smbolo del estado basal depende de si

la configuracin es de alto o de bajo espn. Para el caso de


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h d


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es n ha una sola forma de acomodar los rimeros tres

electrones, pero dos formas de asignar el cuarto, por lo que

resulta un trmino 5E. Para el caso de bajo espn hay tres

del estado base es3

T.

Para el caso de alto espn, los smbolos para las

configuraciones d6 a d10 son repeticiones de d1 a d5. Para el

,

octadrico.

El siguiente paso es preguntarnos acerca del nmero de

molcula al absorber un fotn.


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entre estados en que se conserva la multiplicidad de espn

son las ms probables (esto implica que tendrn los mayores

coe c en es e ex nc n .

Consideremos para los casos octadricos de alto espn qu

estados excitados de la misma multiplicidad de espn que el

estado basal son posibles para cada configuracin excitada.

Las configuraciones d1 y d9 son directas. En ambos casos

solamente hay una configuracin excitada posible y proviene

e a exc ac n e un e ec r n en or a2g

a uno eg, para e

caso d1 hay dos formas en que el electrn se puede asignar

a orbitales e , por lo que le corresponde un smbolo 2E.


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La notacin usual para la transicin electrnica del caso d1

es 2E2Ty para el caso d9 2T2E. Note que tienen unarelacin inversa.

Para el caso d2 a d8 existe la posibilidad de dos

configuraciones excitadas que se alcanzan mediante laexcitacin de uno lue o de dos electrones de los orbitalest2g a los eg. Aqu tambin es necesario por primera vez

considerar la resolucin de microestados debidos a la

re ulsin inter-electrnica.

La primera configuracin excitada, t2g1 eg1, lleva a una

.

formas de asignar el electrn en el orbital t2g hay dos

formas de asignar el electrn eg del mismo espn. Las

repulsiones electrn-electrn separan estos seismicroestados en dos grupos, cada uno triplemente

degenerado, por lo tanto ambos son estados 3T.


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Para la confi uracin doblemente excitada e 2 existe una

sola forma de asignar los dos electrones y mantener lamultiplicidad de espn, estado triplete, del estado basal, por

lo que el smbolo es A.

Transiciones osibles:

d2 d8

3T'3T 3T'3A

3T 3T

energa para estas configuraciones:


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d2

3T < (3T'


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5

excitadas de la misma multiplicidad de espn. Estaprediccin est demostrada por el hecho de que paracomp e os e es e po no ay rans c ones uer es en a

regin del visible y son incoloros.La informacin para complejos octadricos se resumeen los siguientes diagramas.

Configuracin No. bandas absorcin, , ,

d2,7,3,8 3


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El desarrollo que permite encontrar los estados excitados

acces es es ru mentar o. n os espectros se o serva quetodas las bandas muestran asimetra o un desdoblamiento

resuelto. Esto indica ue donde se redi o una transicin

existen varias muy cercanas. Una fuente de este

desdoblamiento se debe a distorsin de Jahn-Teller de la

.

Adicionalmente se observa que solamente hay dos bandas

en lu ar de tres en al unos de los es ectros. La terceratransicin se presenta en una energa tan alta que aparece

en el ultravioleta, en donde se pierde entre transiciones ms

.

La relacin de inversin que se observ para los estados

tetradricas tambin se presenta en los estados excitados.


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De esta forma, el diagrama de niveles de energa para d1 y

para geometr a octa r ca es a ecua o para os casostetradricos d4 y d9. En forma semejante los diagramas

ara d2 d7 octadricos es el mismo ue ara d3 d8

tetradricos.


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47/67

primera serie de transicin


48/67

,


49/67

, ,

d4

, d9

Oh d4

, d9

Td


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Uso de diagramas de Orgel

desdoblamiento de un estado F se muestra. La multiplicidad de espin y los subndices g

no se incluyeron para mayor generalizacin.

d3, d8 oct (d2, d7 tet) d2, d7 oct (d3, d8 tet)


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3 ,

corresponde a las siguientes transiciones:

4 4 =. 2g 2g

2. 4T1g

(F) 4A2g

energa de la transicin = 9/5 *- C.I.

3. 4T1g(P) 4A2g energa de la transicin = 6/5 *+ 15B' + C.I.


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-

iones de configuracin d2 en

complejos octadricos.

En el espectro del ion V3+

1 =17400 cm-1, 2 =25400 cm-1 y 3=34500 cm-1.

En este caso la lnea recta se traza, de

forma que el cociente 2/ 1 es igual a

1.448, de donde /B = 30.9.

os va ores e para as

transiciones permitidas son 28.78,

41.67 y 59.68.

. .

= 604.5 * 30.9 = 18680 cm-1

http://wwwchem.uwimona.edu.jm:1104/cou

rses/Tanabe-Sugano/TScalcs.html

Di d T b S


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Diagrama de Tanabe-Sugano

en complejos octadricos.

3+

1 =17000 cm-1, 2 =24000 cm

-

1 y 3 =37000 cm-1.En este caso la lnea recta se

traza, de forma que el

cociente 2/ 1 es igual a

1.412, de donde /B = 24.Los valores de E/B para las

transiciones permitidas son

24.00, 33.90 y 53.11.

e pue e ca cu ar = . .

= 708.3 * 24 = 17000 cm-1


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Para un complejo

octadrico de Ni(II), se

8000, 13200 and 22800

cm-1. Del cociente v2/v1= ' =.

10.0.


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Espectros de [Co(en)3]-3 y [Co(ox)3]

-3

omp e o

2

2

A A A[Co(ox)3]

-3 6061 4202 13699

[Co(en)3]-3 4673 3390 12346

Dr. S. M. Condren


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espectroscopia electronica

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