espectroscopias de absorcion de rayos x

Espectroscopías de absorciónde rayos X

EXAFS y XANES

Nanofísica 2008

Interacción radiación-materia

Absorción fotoeléctrica

Canales de desexitación

RadiativosFluorescencia de rayos X. Se emite un fotón con energíaigual a la diferencia entre los niveles de core

No RadiativosEfecto Auger: se promueve un electrón al continuo desde otronivel de core

El efecto fotoeléctrico es el proceso dominante para rayos X en el rangode 1 a 100 keV de energía

Absorción de rayos x

dI = -μ(E) I dx

dxIdE ln)( −=μ

μ(E) es el coeficiente de absorción de rayos X

xeII μ−= 0Ley de Lambert

Absorción de rayos x

• decrecimiento general la energía incidente lo que está de acuerdo con cálculos semi-clásicos simples que predicen un comportamiento del tipo μ(E)~E-3

• presencia de un aumento abrupto de la absorción a determinadas energías denominadas bordes, que semejan funciones escalón•por encima de los bordes, una estructura oscilatoria que modula la absorción

Abs

orpt

ion

Coe

ffici

ent

Incident Energy

El espectro XAFS

0

0 )()()(

μμμ

χΔ−

=EE

E

XAFS: X-ray Absorption Fine Structure

11400 11600 11800 12000 12200 12400

Pt

χ

μ μ0

μ y χ

Energía [eV]

Cada borde está asociado a una transición cuánticaLa nomenclatura refleja el origen de las transiciones

EXAFS y XANES

7.10 7.15 7.20 7.250.0

0.4

0.8

1.2

EXAFSXANES

Abso

rban

ción

Nor

mal

izad

a

Energía [keV]

El espectro de absorción se divide en 2 regiones:• XANES: “X-ray absorption near-edge spectroscopy”• EXAFS: “extended X-ray absorption fine structure”

EXAFS y XANES

7.10 7.15 7.20 7.250.0

0.4

0.8

1.2

EXAFSXANES

Abso

rban

ción

Nor

mal

izad

a

Energía [keV]

EXAFS: información estructural. Tipo, número, distancia a primeros vecinosXANES: información electrónica. Densidad de estados desocupados, valencia. Información estructural: estructura geométrica local, simetría.

Reseña HistóricaRöntgen (1885) X-ray discovery

M. de Bloglie (1913) First measurement of an absorption spectrum

Fricke (1920) First observation of the fine structure

Kossel (1920) First theory of the phenomena

Kronig (1931) More complete theory

Hayasi (1936, 1949) Theory of EXAFS

Kostarev (1939, 1946) Theory, measured EXAFS in single crystals

Lytle (1962) First paper using the name EXAFS

Sayers, Stern, Lytle (1968-74) Modern theory, Fourier transform of the EXAFS signal

Espectro de absorción de rayos X tomado en 1920 por Fricke a través de emulsiones fotográficas (arriba) y sobre papel (abajo). La imagen corresponde a datos de un cristal de azúcar medido en el borde K del azufre. Recreado de H. Fricke (Fricke H. PhysicalReview 1920, Vol 16, p 202)

¿Cuál es el origen de la oscilación XAFS?

¿Cuál es el origen de la oscilación XAFS?• Energía del foton (Eγ) >Energía del nivelelectrónico (EL): efecto fotoeléctrico• EK = Eγ - EL• Fotoelectrón: onda esférica EC = hν• Vector de onda del fotoelectrón:

• Estado cuántico del fotoelectrón: superposición de onda propagada con ondasretrodispersadas en los átomos vecinos•Diferencia de fase: 2kR•La interferencia entre las ondas modula el coeficiente de absroción•Frecuencia de las oscilaciones: 2R•Amplitude: número de vecinos y desorden

2

)(2h

Le EEmk

−= γ

La ecuación EXAFSLa onda esférica saliente de número de onda k = 2π/λ es proporcional a r-1exp(ikr).

La onda retrodispersada exp(ik|r-ri|)|r-ri|-1 es proporcional al producto de la amplitud de la onda saliente en la posición ri del átomo dispersor, y a una amplitud de backscattering Ti(2k) característica del átomo dispersor, o sea

En el origen (r = 0) la onda esférica retrodispersada tiene una amplitud proporcional a:

El factor 2kri es el desfasaje introducido por la onda de número de onda k = 2π/λ al recorrer la distancia 2ri

Los potenciales de los átomos vecinos potenciales agregan desfasajes adicionales que llamaremos [δi(k) – (π/2)]. Así, la expresión para la onda retrodispersada se transforma en:

La onda retrodispersada modifica la absorción porque interfiere con la onda saliente, lo que constituye por definición el EXAFS. La parte real de esta ecuación es proporcional a la oscilación EXAFS, que llamamos ,

donde siendo K una constante de proporcionalidad

i

rr

rr

i

−

−ik

i

ikr

ie

rekT

i

)2(

)](2[)()( 2 kkrsenkr

kFk iii

ii δχ +=

2

]2/)(2[

)2(i

kkri

i rekT

ii πδ −+

2

2

)2(i

kri

i rekT

i

)2()( kkKTkF ii =

•En la aproximación de simple scattering, el efecto de muchos dispersores se obtiene sumando las contribuciones de cada uno de ellos, y así la ecuación total EXAFS es:

•El efecto de la vida media puede considerarse fenomenológicamente por medio de un factor de camino libre medio del tipo exp(-2ri/λ), que representa la probabilidad de que el electrón viaje hasta el átomo dispersor y regrese y sin que se llene el hueco. λ es el camino libre medio

•La suma se hace sobre los átomos vecinos a distancia ri del átomo absorbente. En cada esfera de coordinación, los átomos no estarán todos a la misma distancia debido a vibraciones térmicas y desorden estructural. Si el desorden es pequeño y tiene una distribución Gaussiana alrededor de una distancia promedio Rj, tendrá una probabilidad de desviarse del promedio de:

• el desfasaje que produce agrega un factor a la expresión EXAFS, donde Ni es el número de átomos del tipo i en la esfera y σi es la desviación estándar de la distancia promedio R. Así, la ecuación se transforma en

∑ +⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ −−=

iii

ii

i

ii kkR

Rk

kRkF

Nk )](2sin[2

exp)2exp()(

)( 222

δλ

σχ

)2exp( 22ii kN σ−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛ −−−

2

22

2

)(exp)2( 2

1

i

jii

Rr

σπσ

∑ +−

=i

iii

ii kkrkr

rkFk )](2sin[

)/2exp()()(

2δ

λχ

∑∑ +==i

iii

i

ii kkrsen

krkFk )](2[)()( 2 δχχ

∑ +⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ −−=

iii

ii

i

ii kkR

Rk

kRkF

Nk )](2sin[2

exp)2exp()(

)( 222

δλ

σχ

Número de coordinación

Distancia interatómica

Factor de Debye-Waller

La ecuación EXAFS

Amplitud Fase

Instrumentación

Modo transmisión

I0 I IR

Monocromador

PrimeraCámara

SegundaCámara

TerceraCámara

Muestra Muestrade Referencia

MuestraHaz

I0 I IR

Monocromador

PrimeraCámara

SegundaCámara

TerceraCámara

Muestra Muestrade Referencia

MuestraHaz

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

II

x 0lnμ

Modo transmisión ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

II

x 0lnμ

Instrumentación

Instrumentación

~2Å

e- yield NEXAFS, XPS(~ 2-10 atom layers)

λ~30Å

Fluorescence NEXAFS (~500 nm)

Sensibilidad XANES

InstrumentaciónFluorescencia

Ideal para bajas concentraciones(10% a unos pocos ppm)

muestra

Centellador/Si(Li)Multielemento de Ge

0IF

x y=μ

Líneas de fluorescenciaThompson/Compton

XAFS Dispersivo

Tratamiento de datos

11.4 11.7 12.0 12.3-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

dc

ba

11.4 11.7 12.0 12.30.0

0.5

1.0

k [Å-1]k [Å-1]

Energía [keV]Energía [keV]

Abs

orci

ón N

orm

aliz

ada

Abs

orci

ón N

orm

aliz

ada

μx

-5 0 5 10 15

0.0

0.3

0.6

0.9

1.2

0 3 6 9 12 15-0.06

-0.03

0.00

0.03

0.06

χ(k)

Los diferentes pasos para extraer la parte oscilatoria de un espectro de absorción de rayos X. El espectro corresponde al borde L3 del Pt metálico. a) resta del fondo ajustado antes del borde; b) normalización y determinación de la energía del borde; c) conversión al espacio k y substracción del fondo μ0; d) oscilación final χ(k).

Extracción de la oscilación χ(k)

)(82

2

bordeEhh

mk −⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= νπ

Transformada de Fourier

∫=max

min

.)(21)( 2

k

k

kRin dkekkRFT χπ

0 1 2 3 4 5 6 7 80.0

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

Am

plitu

d Fo

urie

r [U

. A.]

Distancia sin corrección [Å]


∫=max

min

.)(21)( 2

k

k

kRin dkekkRFT χπ

0 2 4 6 8-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

Parte Real Parte Imaginaria Magnitud

FT k

3 χ(k

)

R [Å]

.ReImAbsoluta 22 +=Parte


1er Esfera de coordinación: R=2.45 Å

2da Esfera de coordinación: R=4.00 Å

3er Esfera de coordinación: R=4.69 Å

Pseudo función de distribución radialde átomos

Variación de la señal EXAFS con N

Variación de la señal EXAFS con RΔR=0.1 Å

Análisis Single Scattering

Análisis Single Scattering

4 6 8 10 12-0.05

0.00

0.05 Pt TI 1er Pico

χ(

k)

k [Å-1]

Amplitud de Retrodispersión

2 Opciones: Referencias experimentalesCálculos ab-initio (FEFF)

),'('2sin[)'(''

)( Ref,1

Ref'2

2exp

2

jjj

m

jjj

k

jj

j kRkkFeRk

Nk jj ϕχ σ +=∑

=

Δ−

Ajuste cuadrados mínimos

),'('2sin[)'(''

)( Ref,1

Ref'2

2exp

2

jjj

m

jjj

k

jj

j kRkkFeRk

Nk jj ϕχ σ +=∑

=

Δ−

EXAFS: tamaño de NPs

Pt13

Cuando se examinan pequeños clusters metálicos con EXAFS, el número de coordinación promedio que se ajusta es menor al observado en el bulk del metal, debido a la alta proporción de átomos en superficie. En la Figura 12 se muestra una partícula de Pt13 con un átomo de Pt central rodeado de sus 12 primeros vecinos los que tiene un número de coordinación de 5. El Npromedio que se determinaría para esta partícula sería: N = (12+5x12)/13 = 5.538.

EXAFS: tamaño de NPs

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 05

6

7

8

9

1 0

1 1

1 2

0

2 0

4 0

6 0

8 0

13 55 201 459 959 1601 2587 4321 7419 11993 17789 25267 34521

N ú m e ro d e á to m o s

N p

rom

edio

R [Å ]

Porcentaje de A

tomos en S

uperficie

Pt (0.8%)6.25 Å Pt (1.6%) 7.4 Å

Muestra Capa Nro. de

Coordinación Dist. [Å] Pt (0.8%) Pt-Pt 7.9 2.67 (1)

Pt (0.8%) usada Pt-Pt 9.5 2.71 (1)

Pt (1.6%) Pt-Pt 8.5 2.68 (1)

Pt (1.6%) usada Pt-Pt 10.7 2.71 (1)

Múltiple Scattering

),'('2sin[)'(''

)( Ref,1

Ref'2

2exp

2

jjj

m

jjj

k

jj

j kRkkFeRk

Nk jj ϕχ σ +=∑

=

Δ−

87.90,010895,5034feff0014

84.40,01735,5034feff0010

36.20,00525,1343feff0007

60.30,006844,7663feff0005

25.30,006893,8913feff0002

100.00,004522,7512feff0001

Amp. Ratio (%)σ2 (Å2)Distance (Å)Path

7,54E0 (eV)

0,854S0

Single Scattering

Multiple Scattering

Collinear Multiple Scattering

4 6 8 10 12 14-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

0 1 2 3 4 5 60

5

10

15

20

25

30

χ(k)

k3 [U

.A.]

Pt Bulk Fit

k [Å-1]

T.F

[U.A

]

R [Å]

Pt Bulk Fit

Oscilación EXAFS y TF

Es posible reproducir completamente la distribución radial de vecinos del Pt en Pt másico.

Pt másico: contribuciones de dispersión múltiple.

2 4 6 8 10 12 14-20

-10

0

10

20

0 1 2 3 4 50

5

10

15

20

χ(k)

k3 [A

.U.]

k [Å-1]

Pt Nanoparticles 20K Fit

T.F

[U.A

]

R [Å]

2 3 4 50

5

10

15

20

Pt Nanoparticles 20K Feff001 Feff002 Feff005 Feff007 Fit

T.F

[U.A

]

R [Å]

36.20,00855,1468feff0007

60.30,006994,7778feff0005

25.30,00483,9006feff0002

100.00,004742,7584feff0001

Amp. Ratio (%)

σ2 (Å2)Distance (Å)Path

91,0Coord.

NC de Pt medidos a 20 K

Single Scattering

Multiple Scattering

Collinear Multiple Scattering

EXAFS Multiple scattering: tamaño y forma de NPs

NPs en SBA15

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

FT (χ

. k2 )

/ Arb

. Uni

ts

Distance / nm0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

2 nm PtNP SBA mulltiple scattering fit

FT (χ

. k2 )

/ Arb

. Uni

ts

Distance / nm

NPs en solución

EXAFS Multiple scattering: tamaño y forma de NPs

Las posibles configuraciones son secciones de esferas con diámetros RH entre 2.6 y 3nm y alturass h entre 0.54 and 0.63 nm.

1.0 1 .5 2 .0 2 .5 3 .0 3 .5 4 .0 4 .5 5 .0

6 .0

6 .5

7 .0

7 .5

8 .0

8 .5

9 .0

Ave

rage

Coo

rdin

atio

n N

umbe

r N

R / nm

2 R H

T O P V IEW

h

LA TE R AL V IE W

1 2 3 4

6

9

122

4

6

5

10

15

20

25

1st neighbors

R / nm

3rd neighbors

N

2nd neighbors

No existe región de coincidencia para las3 esferas de coordinación bajo la

suposición de que las NPs son esféricasen la SBA

NPs en SBA15NPs en solución

Múltiple Scattering: determinación de ángulos

Set0 Set4

Set5

Ir-nitrosil: Posibles estructuras

Simulaciones FEFF

0 1 2 3 4 5 6

FT

R [Å]

set0

set4

set5

Simple Scattering O +Múltiple Scaterring Ir-N-O

Resultados EXAFS : SS vs. MS

F(180)=12 F(0,180)=45 F(0,180)=39

Deg=1 Deg=2 Deg=1

Ir

N

O

Resultados EXAFS : SS vs. MS

F(180)=12 F(160,30)=30 F(30,180)=19

Deg=1 Deg=2 Deg=1

Ir

N

O

Resultados EXAFS vs. Simulaciones

0 1 2 3 4 5 6

FT

R [Å]

set0

set4

set5

TFF (Exp.)

Simple Scattering O +Múltiple Scaterring Ir-N-O

Resultados EXAFS: Ajustes

0 1 2 3 4 5 60

10

20

FT

R [Å]

TFF Fit Set0

2.858472.93 ± 0.021O

2.346302.34 ± 0.024Cl

2.263022.3 ± 0.11Cl

1.745881.78 ± 0.021N

D teórica [Å]D ajustada [Å]NÁtomo

Set0


2.834262.93 ± 0.021O

2.346542.34 ± 0.024Cl

2.264422.3 ± 0.11Cl

1.739791.78 ± 0.021N


Set5

0 1 2 3 4 5 60

10

20

FT

R [Å]

TFF Fit Set5


2.859412.90 ± 0.011O

2.346422.350 ± 0.0054Cl

2.261772.26 ± 0.021Cl

1.793461.78 ± 0.011N


Set4

0 1 2 3 4 5 60

10

20

FT

R [Å]

TFF Fit Set4

d(NO)=1.12 Å

XANES o NEXAFS

Región: unos pocos eV antes del borde hasta 40-50 eVdespués del borde.Los estados que se pueblan por los electrones excitados en XANES son los estados extendidos externos

Ener

gía

de

ligad

ura

XANES

Estructura fina más pronunciada que en EXAFSCorto tiempo de adquisiciónMedidas in-situAlta relación señal/ruido

Técnica promedioMás difícil de interpretar que EXAFS

Ventajas Desventajas

XANES

La región antes del borde puede contener transiciones a estados ligados desocupados por debajo del nivel de Fermi.La posición e intensidad de estas transiciones dependen del estado de oxidación y de la geometría localEsto permite interpretar en forma sencilla el estado promedio de un elemento en la muestraEn catálisis la mayoría de los estudios corresponden a bordes K de la primera fila de transición.La transición 1s→d es prohibida para sistemas centrosimetricos y se hace permitida para el resto debido al solapamiento d/p

Transiciones “pre-edge”

XANES: Simetría de Coordinación

Cr6+: tetraédrico. Se favorece la hibridización de niveles 2p del O con 3d del CrCr3+: Octaédrico

Borde K del Ti

5000 5050

0

1

Ab

sorc

ion

[U. A

.]

Energia [eV]

Ba2TiO4 Fresnoita Rutilo Anatasa

Borde K del Ti

4963 4970 4977

0

1

Ab

sorc

ion

[U. A

.]

Energia [eV]

Ba2TiO4 Fresnoita Rutilo Anatasa

Borde K del Ti: Ti en SBA-15

5.0 5.1

0.0

0.4

0.8

1.2

Abs.

Nor

m.

Energía keV]

Ti Inj RT Ti Inj 100 C Ti Inj 200 C


4.968 4.977

0.0

Abs

. Nor

m.

Energía keV]

Ti Inj 200 C Anatasa

Gran contribuciónde sitios de superficie


4.960 4.968 4.976

0.0

Abs

. Nor

m.

Energía keV]

Ti Inj RT Ti Inj 100 C Ti Inj 200 C

Proceso de deshidrataciónde sitiossuperficiales

Estado de oxidación y borde de absorción

La posición del borde esta asociada con el estado de oxidacion del elemento y aumenta con la valencia. Si se consideran efectos puramente Coulombianos, esta variación es lineal.

11.5 11.6 11.70.0

0.5

1.0

Energía [keV]

Abso

rció

n N

orm

aliz

ada

11.5 11.6 11.7-1.0

0.0

1.0

2.0

Energía [keV]D

eriv

ada

[U. A

.]

Estado de oxidación y borde de absorción

0 5 10 15 20

0

1

2

3

4

5

6

Cr(CO)6

K2Cr2O7

treatedCr-MCM-41

Cr-MCM-41 Cr2O3

Cr

Cr O

xida

tion

Sta

te

Energy shift (E-E0) / eV0 1 2 3 4

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Co2(CO)

8

Co3O4

Co-MCM-41 oxided

Co-MCM-41

CoO

Co

Co

Oxi

datio

n S

tate

Energy shift (E-E0) / eV

La posición del borde esta asociada con el estado de oxidacion del elemento y aumenta con la valencia. Si se consideran efectos puramente Coulombianos, esta variación es lineal.

XANES: Densidad de estados desocupados

-20 0 20 40 60 800.0

0.6

1.2

N

orm

. Abs

orpt

ion

(Arb

. Uni

ts)

E-E0 (eV)

Ir

Pt

Au

Borde L3 de metales de transición

5d7 6s2 5d9 6s1 5d10 6s1

Intensidad de la “Línea Blanca” asociada a la densidad de huevos de carácter 5d


EXAFS Borde L3 de catalizadoresd de Pt soportados

0 1 2 3 40,00

0,02

0,04

0,06

0,08

Ampl

itud

Four

ier

R [Å]

Oxidada Reducida in-situ Red. al aire

Existe óxido en las muestras reducidas?

Pt-O


XANES Borde L3 de catalizadores de Pt soportados

11,54 11,56 11,58 11,600,0

0,4

0,8

1,2

Pt metalico Pt (0.8%) red. in-situ Pt (0.8%) red. al aire

Abs

orci

on [U

. A.]

Energía [keV]11,54 11,56 11,58 11,60

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

Pt metálico

PtO2

Abs

orci

ón [U

. A.]

Energía [keV]

Los resultados XANES indican que no. El pico de oxígenos que se observa en las transformadas de Fourier de los espectros EXAFS se debería a oxígenos de la alúmina que no formarían enlaces con los átomos de Pt de los clusters

XANES: Nano vs. bulk

11900 12000 12100

0.0

0.4

0.8

N

orm

aliz

ed a

bsor

ptio

n / a

. u.

Energy / eV

AuFoil Au15SC6

5d electronic features

Structural features

Au L3

11900 12000 12100

0.0

0.4

0.8

Energy / eV

Nor

mal

ized

abs

orpt

ion

/ a. u

.

Au soportado AuFoil

XANES: Nano vs. bulk

Au L3

XANES: Deconvolución

-10 -5 0 5 10

600 C

500 C

400 C

300 C

200 C

R T

R educed bu lk

1% P d 30% N i2P /S iO 2 0 .5% P d 30% N i2P /S iO 2

E-E0 [eV ]

0 .1% P d 30% N i2P /S iO 2 30% N i2P /S iO2

E-E0 [eV ]

Nor

mal

ized

Abs

orpt

ion

[a.u

.]

-10 -5 0 5 10 -10 -5 0 5 10 -10 -5 0 5 10

B u lk

E-E0 [eV ]E -E

0 [eV ]

Espectros de absorción en el borde K del P obtenidos para cadaconcentración de Pd, y para cada temperatura de reducción.

XANES: Deconvolución

Fig. 3- Ajuste de los espectros XANES experimentales

-15 -10 -5 0 5 10

0.0

0.5

1.0

1.5

Exp. XANES Fit ArcTg A1 (Lorentzian) A2 (Gaussian) B1 (Lorentzian)

E-E0 [eV]

Nor

mal

ized

Abs

orpt

ion

[a.u

.]

0.1%Pd 30% Ni2P/SiO2 at 600C

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

0 .0

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

1 .0P e rc e n ta g e o f re d u c tio n (re fe rre d th e u n it)

3 0 i2 P /S iO 2

0 .1 % P d 3 0 i2 P /S iO 2

0 .5 % P d 3 0 i2 P /S iO 2

1 % P d 3 0 i2 P /S iO 2

T e m p . [0C ]

A 1/B 1 w ith (A 1/B 1)R E D .B u lk= 1

Porcentaje de reducción de cada catalizador, tomando comoreferencia de la reducción total al compuesto másicoNi2(PO)4 reducido a 700 C.

DXAS

30

60

90

1208325 8350 8375 8400

Energía (eV)

Tiempo (m

in)

30% Ni2P/SiO2

650ºC

RT650ºC

DXAS

30

60

90

1208325 8350 8375 8400

650ºC

Tiempo (m

in) Energía (eV)

1%Pd 30%Ni2P/SiO2

RT430ºC

DXAS

8,32 8,34 8,36 8,38 8,40 8,42

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Abs

orci

ón (u

.a.)

Energía (keV)

RT 430ºC 650ºC

XANES 1%Pd Ni2P/SiO2

espectroscopias de absorcion de rayos x

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