estabilización controlada de nanoestructuras de wox en

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E

INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

Estabilización controlada de nanoestructuras de WOX en catalizadores ácidos de circonia

tungstatada.

Tesis que presenta

MIRIAM ISAY CORONA AYALA

Para obtener el título de

INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL.

Asesora:

Dra. Martha Leticia Hernández Pichardo

Octubre 2010

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ÍNDICE

Resumen i

Lista de tablas ii

Lista de figuras iii

Introducción iv

CAPITULO 1: OBJETIVOS, ANTECEDENTES Y GENERALIDADES.

1.1 Isomerización de alcanos 1

1.2 Catalizadores ácidos para isomerización 2

1.3 Materiales nanoestructurados de circonia tungstatada 4

1.4 Conclusiones de la revisión bibliográfica 7

1.5 Hipótesis 8

1.6 Objetivos 9

1.6.1 Objetivo general 9

1.6.2 Objetivos específicos 9

CAPITULO 2: MÉTODOS EXPERIMENTALES.

2.1 Síntesis de los materiales catalíticos de WOX-ZrO2 por diferentes métodos 10

2.1.1 Método de coprecipitación asistida por surfactante 10

2.1.1.1 Preparación sin reflujo 10

2.1.1.2 Preparación con reflujo 10

2.1.2 Método de impregnación 10

2.1.2.1 Preparación con surfactante 10

2.1.2.2 Preparación sin surfactante 10

2.1.3 Programa de calcinación 13

2.1.4 Impregnación con platino 13

2.2 Caracterización fisicoquímica de los materiales 14

2.2.1 Difracción de Rayos X (DRX) 14

2.2.2 Espectroscopía Laser Raman 15

2.2.3 Microscopía Electrónica 18

2.2.3.1 Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) 19

2.2.3.2 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) 21

2.3 Evaluación catalítica de los materiales de WOx -ZrO2 en la reacción de isomerización de n-hexano.

23

2.3.1 Cálculo de conversiones y selectividades, y tiempos de retención 23

2.3.1.1 Método de cálculo 23

2.3.2 Cálculo de la velocidad de reacción instantánea 25

CAPITULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Efecto de la temperatura de activación 27

3.2 Efecto del método de síntesis 30

3.3 Efecto del surfactante 37

3.4 Efecto del platino 40

Conclusiones Generales 42

Referencias Bibliográficas 43

AGRADECIMIENTOS

Quiero agradecer a Dios, gracias por la vida que escogiste para mí y sobre todo gracias por llenarla de

milagros y bendiciones.

A mis papas por su amor, su guía, sus regaños, por estar siempre conmigo y acompañarme todos los días

a la escuela, por entender mis miedos y ayudarme a superarlos, por darme todo para crecer como persona y

evolucionar espiritualmente, también agradezco por su apoyo y comprensión cada vez que me gustaba pero

sobretodo cada vez que no me gustaba esta profesión.

A Dorian Isaac García Castro por su tiempo, su asesoría y apoyo en la realización de esta tesis, y

especialmente gracias por tu amor, comprensión, paciencia, tus dulces cuidados, tu dedicación, tu compañía,

gracias por estar siempre conmigo aun cuando no estés físicamente, gracias por dejarme entrar en tu vida y

gracias por hacerme completa y verdaderamente feliz.

A mi hermano David por resolver mis dudas y por enseñarme todo lo que sabes, te admiro mucho porque

eres muy inteligente en muchos sentidos.

A mis abuelitos por estar siempre para mí, por consentirme y acompañarme en este camino, por estar

siempre al pendiente de mí, de mis estudios y de mi salud, y en especial a mi abuelito Fernando por llevarme

todos los días a la escuela y darme su bendición antes de entrar.

A mis tíos por su apoyo, su cariño y su atención conmigo y por contribuir al lado de mis padres en mi

formación.

Un especial agradecimiento al IPN y a ESIQIE por la sólida formación que recibí en sus aulas y por la

oportunidad de contar con una educación de calidad, además por ser el lugar donde viví la mejor etapa de mi

vida y encontré a mis verdaderos amigos.

A la Dra. Martha Leticia Hernández Pichardo por su asesoramiento científico y estímulo para seguir

creciendo intelectualmente, por ser quien me motivo a seguir estudiando y me mostro un área de la carrera

que no sabía que había y que es la que más me gusto. También por su paciencia y apoyo para la realización

de este trabajo de tesis.

Al Dr. Ascensión Montoya por su co-asesoría y apoyo para la realización de esta tesis, así como al Dr.

Alfredo Vargas y a los Laboratorios de Catálisis Combinatoria y Microscopía Electrónica del Instituto Mexicano

del Petróleo, particularmente al Dr. Paz del Angel Vicente por las facilidades prestadas para la síntesis y la

caracterización de los materiales.

Agradezco también a los integrantes del jurado evaluador: la Dra. Ma. Elena Manríquez y al Dr. Sergio

Odín Flores a quienes expresó mi agradecimiento por las sugerencias que enriquecieron este trabajo.

Finalmente quiero agradecer a los profesores de los cuales he aprendido que no solo basta el

conocimiento, también es necesario tener calidad humana, por ser excelentes ejemplos y por su compromiso

con la formación profesional de todos sus alumnos.

DEDICATORIA

A David Corona, Araceli Ayala,

David Corona Ayala y Dorian García

Por enseñarme y demostrarme lo que es verdaderamente

Importante en la vida. EL AMOR

A la memoria de mi Pachita.

i

RESUMEN

Las reacciones de isomerización de alcanos pueden efectuarse

empleando catalizadores ácidos líquidos como el H2SO4 o HCl ó catalizadores

sólidos como la alúmina clorada ó Pt/mordenita, los cuales presentan diversos

problemas de contaminación y/o de operación. Una de las alternativas más

promisorias para sustituir estos sistemas son los sólidos fuertemente ácidos como la

circonia tungstatada (WOX-ZrO2); hasta ahora, a pesar de que ya se han

reportado algunos trabajos sobre la isomerización empleando circonia

tungstatada, aún no se ha determinado cuales son los parámetros de síntesis

empleando técnicas convencionales tales como: método de síntesis, uso de

relujo, uso de surfactante temperatura de calcinación y uso de platino, que

permitan optimizar la formación y estabilización de las nanoestructuras de WOX

soportadas en la circonia que llevan a la generación de sitios ácidos con

suficiente fuerza y densidad para la isomerización de n-hexano. Por ello, en este

trabajo se realizó el estudio de diferentes técnicas de síntesis para desarrollar materiales nanoestructurados de circonia tungstatada a partir de métodos

sencillos y económicos, con el objeto de desarrollar nuevos sistemas catalíticos

sólidos con propiedades ácidas, que sean más fáciles de manejar y separar,

menos corrosivos, térmicamente estables y con características mesoporosas para

mejorar las propiedades texturales de los mismos.

Se sintetizaron catalizadores de Pt/WOX-ZrO2 por coprecipitación e

impregnación y se pretratatron con diversos procedimientos. La caracterización

de los catalizadores se realizó por diferentes técnicas: la determinación de las

fases presentes y su estructura mediante difracción de rayos-X (DRX) y

espectroscopía Raman, su morfología mediante microscopía electrónica de

transmisión (TEM) y de barrido (MEB) y sus propiedades texturales mediante

fisisorción de nitrógeno (BET). Finalmente para la evaluación de la actividad

catalítica de estos materiales se utilizó la reacción de isomerización de n-hexano y

se determinaron las condiciones óptimas de activación de los materiales

nanoestructurados.

La máxima activ idad catalítica obtenida en términos de la conversión y la

selectividad se obtuvo con los catalizadores sintetizados por coprecipitación y

reflujo calcinados a 800 °C. Estos resultados indican que el desarrollo de los sitios

activos necesarios para la isomerización de n-hexano, se mejora mediante la

estabilización de las nanoestructuras de WOX en la superficie de la circonia y

depende ampliamente del método de síntesis.

ii

LISTA DE TABLAS

TABLA Pagina

1.1 Valores octánicos de compuestos de C5/C6 2

2.1 Nomenclatura de muestras sintetizadas impregnadas con platino 14

2.2 Factores de respuesta y tiempos de retención de n-hexano y sus isómeros. 24

3.1 Conversiones y selectividades en el método de coprecipitación. Efecto de la

temperatura de activación. 27

3.2 Conversiones y selectividades en los métodos de impregnación y

coprecipitación. Efecto del método de síntesis.

30

3.3 Conversiones y selectividades en el método de impregnación. Efecto del

surfactante. 38

3.4 Superficie específica de catalizadores con y sin surfactante calcinados a 800

ºC. 39

3.5 Conversiones y selectividades en los métodos de impregnación y

coprecipitación. Efecto del platino. 41

iii

LISTA DE FIGURAS FIGURA Pagina

1.1 Isómeros del hexano 2

1.2 Formación y crecimiento de los Sitios Activ os en la ZrO2/WOX. Vemos que se forman diferentes especies dependiendo de la superficie específica y la porosidad del material.

5

1.3 Mecanismo de hidroisomerización de n-alcanos 7

2.1 Método de síntesis por coprecipitación, con y sin reflujo. 11

2.2 Método de síntesis por impregnación con surfactante. 12

2.3 Método de síntesis por impregnación sin surfactante. 12

2.4 Rampa de temperatura en el programa de calcinación. 13

2.5 Diagrama de nivel de energía mostrando los estados implicados en la señal de Raman. 17

2.6 Bandas Rayleigh, Stokes y anti-Stokes que forman el espectro Raman 17

2.7 Diagrama de las diferentes señales que emite un material al ser bombardeado con electrones. 19

2.8 Diagrama de un microscopio electrónico de transmisión 20

2.9 Diagrama de un microscopio electrónico de barrido 21

2.10 Ejemplo de una imagen obtenida por electrones secundarios en SEM 22

2.11 Ejemplo de una imagen obtenida por electrones retrodispersados en SEM 22

3.1 Resultados de DRX de los distintos catalizadores sintetizados por coprecipitación calcinados a diferentes temperaturas.

29

3.2 Resultados de DRX de los distintos catalizadores sintetizados por coprecipitación con reflujo a diferentes temperaturas de calcinación.

29

3.3 Comparación por DRX entre los diferentes métodos de síntesis. 31

3.4 Imagen obtenida por HRTEM del catalizador sintetizado por impregnación con surfactante a 700 ºC (ZW-I-700-S1).

33

3.5 Índices de Miller para el WO3 Monoclínico 33

3.6 Índices de Miller para la ZrO2 Monoclínica 33

3.7 Espectros Raman para la circonia monoclínica (m-ZrO2), circonia tetragonal (t-ZrO2) y tungsteno

monoclínico (m-WO3). 34

3.8 Espectros Raman de las muestras sintetizadas por coprecipitación con reflujo (ZW-CR-800-S1) y sin reflujo

(ZW-C-800-S1). 35

3.9 Espectro Raman de la muestra sintetizada por impregnación con surfactante (ZW-I-700-S1). 36

3.10 Muestras sintetizadas por (de izquierda a derecha) coprecipitación, coprecipitación con reflujo, impregnación con surfactante e impregnación sin surfactante.

37

3.11 Isotermas de adsorción de las muestras ZW-I-800 39

3.12 Imagen MEB de la muestra sintetizada por impregnación sin surfactante (ZW-I-700-S0). 40

3.13 Imagen MEB de la muestra sintetizada por impregnación con surfactante (ZW-I-700-S1). 40

iv

INTRODUCCIÓN

La era de los hidrocarburos se inició a finales del siglo XIX como resultado del descubrimiento de yacimientos de petróleo en los Estados Unidos y el

desarrollo de los motores de combustión interna. Después de la segunda guerra

mundial la industria petroquímica se desarrolló muy rápidamente tras el aumento

de la demanda de combustibles con alto índice de octano y a finales del siglo XX

las regulaciones ambientales y la necesidad de combustibles menos

contaminantes han propiciado el desarrollo de nuevas tecnologías que generen

materiales y procesos más limpios y eficientes [1].

Sin embargo, a principios del siglo XXI la era de los hidrocarburos parece

haber llegado a su fin. Esta expectativa hace más eficientes y limpios los procesos

porque se requiere un mejor uso de los recursos fósiles. El objetivo a mediano plazo

es la construcción de bio-refinerías que emplearán procesos químicos y

biotecnológicos basados en la química orgánica y las energías renovables. Sin

embargo, es evidente que la química orgánica y de los biocarburantes con

energías renovables está estrictamente relacionada con la química de

hidrocarburos que se desarrolló en el siglo XX, con amplias mejoras debido a la

nanotecnología.

En este sentido, las reacciones de isomerización han tomado gran

importancia debido a la demanda creciente de combustibles más limpios y de

alto rendimiento (de octanaje alto), ya que las nuevas regulaciones ambientales

limitan el contenido de compuestos aromáticos en las gasolinas comerciales, en

México por ejemplo el límite es del 1.5 % vol. [2]. Sin embargo, los compuestos

aromáticos proveen a las gasolinas de un alto número de octano, por lo que la

gasolina reformulada debe estar constituida esencialmente de isoalcanos e

hidrocarburos oxigenados (éteres ó alcoholes) como aditivos para mantener un

alto octanaje. Desafortunadamente, la concentración de alcanos ramificados en

el petróleo crudo es muy baja, por lo que los procesos de isomerización son ahora

etapas cruciales en la refinación del petróleo.

La catálisis heterogénea es una de las alternativas más promisorias para la

solución integral a muchos de los problemas operacionales y ambientales que se

presentan en la producción tanto de combustibles como en la mayoría de los

procesos industriales. El uso de catalizadores es, sin duda, de gran importancia en

la industria química y petroquímica, ya que gran parte de sus procesos son

catalíticos [3]. Particularmente los catalizadores sólidos son ampliamente utilizados

en las refinerías de petróleo en busca de fuentes de provisión de octanaje con

reacciones de isomerización, la cual puede ser catalizada solamente por ácidos

fuertes [4].

La naturaleza del catalizador utilizado determina parte de las

características del proceso e influye en su eficiencia, seguridad e influencia en el

medio ambiente. En este sentido los catalizadores nanoestructurados han jugado

un papel muy importante ya que gracias a la nanotecnología se han desarrollado

v

diversas técnicas para sintetizar y caracterizar materiales a escala nanométrica.

Se ha encontrado que estas nanoestructuras presentan fenómenos y propiedades

nuevas y diferentes a las de los materiales cristalinos semejantes [5, 6]. Una de las

aplicaciones de los materiales catalíticos nanoestructurados es la síntesis de

catalizadores de circonia tungstatada (WOX-ZrO2) aplicados en procesos donde

se requieren de catalizadores ácidos como la isomerización, la alquilación y en

diversas reacciones de química fina como la eterificación de alcoholes [7].

Estos sólidos ácidos nanoestructurados presentan diferentes propiedades

de acuerdo al tamaño y densidad del cúmulo de WOX depositado sobre la ZrO2 [5,

8]. Se ha encontrado que estos materiales presentan una buena actividad a pesar

de su baja superficie específica, sin embargo, aún no está bien definido cuales

son los parámetros de síntesis convencional que lleven a la obtención de

materiales ácidos nanoestructurados que presenten una buena correlación entre

el tamaño de dominio de estas estructuras y las propiedades catalíticas en

reacciones de isomerización. Se ha encontrado también que cuando el tamaño

de los cúmulos de WOX crece hasta formar cristales de WO3 la actividad de los

catalizadores de Pt/ WOX-ZrO2 disminuye, por lo que en este trabajo se efectuó el

estudio de diversos métodos de síntesis sencillos y económicos que permitieron

estabilizar y anclar las nanoestructuras de WOX en la superficie de la circonia,

además de mejorar las propiedades texturales de los catalizadores (superficie

específica y porosidad), de tal manera que llevaron a la formación precisa de

sitios ácidos con la suficiente fuerza y densidad para llevar a cabo reacciones

como la isomerización de n-hexano.

CAPÍTULO 1:

OBJETIVOS, ANTECEDENTES Y GENERALIDADES

1

1.1 ISOMERIZACIÓN DE ALCANOS

Este trabajo se enfocó al diseño de catalizadores sólidos ácidos para isomerización de alcanos, particularmente para la isomerización de n-hexano,

dado que la aplicación de la isomerización de alcanos por su demandante

necesidad de acidez, es una de las reacciones comúnmente aplicada para

probar la actividad de catalizadores ácidos [9].

La reorganización de la estructura molecular de un isómero para dar una

mezcla de uno o más isómeros distintos recibe el nombre de isomerización. Los

alcanos se isomerizan mediante ácidos de Lewis, sin aumentar o disminuir ninguno

de sus componentes.

En el caso particular de las parafinas se tiene para una misma fórmula

general (CnH2n+2) una gran variedad de estructuras; cuando la cadena de átomos

de carbono es lineal, el compuesto se denomina parafina normal, y si la cadena

es ramificada, el compuesto es una isoparafina.

La isomerización de parafinas ligeras es una de las reacciones más

deseadas en la reformación catalítica de nafta para producir gasolina de alto

número de octano. Los isómeros ramificados tienen la propiedad de mejorar el

número de octano de las gasolinas.

El octanaje o número de octano, indica la presión y temperatura a la que

puede ser sometido un combustible carburado (mezclado con aire) antes de

auto-detonarse al alcanzar su temperatura de autoignición debido a la ley de los

gases ideales. Hay distintos tipos de gasolinas comerciales, clasificadas en función de su número de octano.

Deben cumplirse una serie de especificaciones requeridas para que el

motor funcione bien y otras de tipo ambiental, ambas reguladas por ley en la

mayoría de los países. La especificación más característica es el índice de octano

(MON, "motor octane number", RON "research octane number" o el promedio de

los anteriores), que indica la resistencia que presenta el combustible a detonar [10].

Al mezclar isómeros provenientes de las reacciones de isomerización de

alcanos con productos de alquiladoras se obtienen gasolinas balanceadas,

mejorando las características antidetonantes y de rendimiento del combustible [11]

(Tabla 1.1). Este proceso se realiza sobre catalizadores basados en platino sobre

un soporte ácido, operando a temperaturas entre 150 y 300 ºC y alta presión, en

atmósfera de hidrógeno [12]. Sin embargo los catalizadores que se emplean

actualmente tienen algunos problemas de operación y contaminación, por lo

que se requiere del desarrollo de nuevos catalizadores sólidos, con propiedades

ácidas para los procesos de isomerización.

2

Tabla 1.1 Valores octánicos de compuestos de C5/C6 [13].

En el caso de la isomerización de n-hexano se producen cuatro isómeros

que se muestran en la figura 1.1:

Fig. 1.1. Isómeros del hexano.

1.2 CATALIZADORES ÁCIDOS PARA ISOMERIZACIÓN

Un sólido ácido se puede entender como un sólido que cambia el color de

un indicador básico o como un sólido en el cual una base es químicamente adsorbida. Desde el punto de vista de acidez Brönsted, un sólido ácido es capaz

de donar total o parcialmente un protón, el cual se encuentra sujeto a la

superficie del sólido. Por otra parte, tomando en cuenta la definición de Lewis, el

sólido ácido debe ser capaz de aceptar un par de electrones [7].

Dentro de la catálisis heterogénea, por la importancia de los procesos de

refinamiento del petróleo, el desarrollo de la catálisis ácida ha sido conducido por

las necesidades de los procesos de refinación. Por tal motivo, se ha realizado

extensos estudios sobre catalizadores de naturaleza acida, surgiendo numerosos

sólidos como: zeolitas, arcillas, óxidos mixtos y sulfatos, además de materiales

sulfatados, tungstatados y fluorados.

COMPONENTE RON MON

Pentano normal 61.8 63.2

Isopentano 93 89.7

Ciclopentano 101 85

Hexano normal 24.8 26

2,2 dimetil butano 91.8 93.4


2 metil pentano 73.4 73.5


Metil ciclopentano 95 80

Ciclohexano 83 77+

3

Antecedentes de catalizadores ácidos

La primera generación de catalizadores de isomerización estuvo

constituida por los catalizadores de Friedel-Crafts, halogenuros de Aluminio, como

AlCl3 cuya capacidad para isomerizar el n-hexano y el n-octano ha sido

demostrada. Estos catalizadores de Friedel-Crafts presentaban una actividad

elevada a temperaturas comprendidas entre 80 y 100 °C pero eran sensibles a las

impurezas y generaban una corrosión importante en las instalaciones.

La puesta en marcha de catalizadores llamados de segunda generación

(Platino sobre alúmina), permitió disminuir los problemas de corrosión y minimizar la

sensibilidad al envenenamiento, de este modo se aumentó sensiblemente la

duración del catalizador. No obstante, operaban a altas temperaturas, 350 a 500

°C, lo que lleva a una limitación termodinámica de la conversión. Esto condujo al

desarrollo de catalizadores bifuncionales de la tercera generación, Platino sobre

alúmina clorada, que se caracterizan por una acidez creciente, permitiendo

operar a una temperatura que es prácticamente equivalente a la de los

catalizadores de Friedel-Crafts, pero tienen la necesidad de librar a la

alimentación de los venenos del catalizador, normalmente no son regenerables y

deben cambiarse después de 1 o 2 años de operación, aunque existen procesos

de recuperación de actividad por inyección de compuestos clorados, lo cual

genera corrosión y contaminación. Otra innovación la constituyeron los

catalizadores zeolíticos que presentan una menor sensibilidad a venenos aunque

muestran menor actividad y selectividad y son regenerables.

La última generación la constituyen los catalizadores superácidos

constituidos por óxidos metálicos de elementos de transición promovidos con

oxoaniones (SO42--ZrO2, WOX-ZrO2), con agregado de Platino para evitar su

desactivación. Estos pueden operan a temperaturas bajas en comparación con

las Zeolitas ácidas y logran una mayor selectividad a isómeros, la principal

desventaja de SO42--ZrO2, es la posibilidad de que se degrade totalmente por

perdida de azufre, y esto aunado a su pobre estabilidad y regeneración limitan su

aplicabilidad en procesos de isomerización y alquilación, por lo que el catalizador

de WOX-ZrO2 aunque requiere mayor temperatura de operación, no se

descompone a temperaturas mayores a 850 ºC y es más selectivo. [4, 5, 14].

Los catalizadores superácidos pueden evitar problemas de los catalizadores líquidos tales como su separación de la corriente del producto, la

corrosión del sistema de reacción y del impacto ambiental asociado con

desechos peligrosos [15], por lo que su estudio es de actual relevancia.

4

1.3 MATERIALES NANOESTRUCTURADOS DE

CIRCONIA TUNGSTATADA

La tendencia actual en catálisis es la sustitución de catalizadores ácidos

inorgánicos en fase líquida del tipo HCl, H2SO4, HF, H3PO4, BF3, AlCl3, SbF5, etc., por

catalizadores sólidos ácidos [16].

Algunos catalizadores de metales nobles utilizados en procesos

petroquímicos se prepararon en forma de nanopartículas desde hace 40 años.

Aunque el grado de control del tamaño, la forma y la estructura de las

nanopartículas no era posible hace unas cuantas décadas [6].

Los estudios en nanocatálisis han revelado que las propiedades catalíticas

de partículas pequeñas dependen de sus tamaños e imperfecciones [6]. Las

propiedades térmicas y estructurales de un soporte catalítico son determinantes

en las propiedades catalíticas que éstos posean, ya que éstas se verán afectadas

al variar parámetros como área superficial, temperatura de cr istalización, estructura porosa y sitios ácidos y básicos. La reproducción de la constitución

química de un buen catalizador no es una garantía de que el sólido obtenido

tenga actividad catalítica, y se sabe que si se calienta un catalizador por encima

de una temperatura crítica determinada puede perder su activ idad, a veces

para siempre [15, 17].

Debido a las propiedades ácidas que presenta el óxido de zirconio, este

material ha atraído la atención de un gran número de investigadores como

soporte en sistemas catalíticos heterogéneos, presentando aplicaciones múltiples

en reacciones orgánicas.

Los catalizadores de circonia requieren ser calcinados para la formación

de fases cristalinas que provean al material de actividad catalítica, de la circonia

se obtiene principalmente 2 fases cristalinas: la monoclínica que es la estable y la

tetragonal que es la metaestable y es a la que se le ha atribuido actividad

catalítica. Por ello es importante controlar la temperatura a la cual los

catalizadores serán calcinados ya que la temperatura de calcinación tiene un

profundo efecto en la actividad catalítica, y selectiv idad y se ha visto que a

temperaturas de calcinación bajas o muy elevadas no se presenta buena

actividad catalítica, por lo que los resultados reportados demuestran que a 800 ºC

se alcanza buena actividad y selectividad hacia los productos deseados [18]

como el 2,2 DMB y 2,3 DMB en el caso de la isomerización de n-hexano. Esto se

debe a que a esa temperatura se estabiliza la fase tetragonal de la circonia y se

consigue la formación de sitios ácidos con mayor facilidad.

Otro aspecto importante es el área específica de los catalizadores, ya que

de ella depende también el efecto del catalizador. La desventaja principal de la

circonia como soporte en la catálisis heterogénea es su baja área específica [9],

por lo que para incrementarla se agrega WO3 al soporte. Se ha demostrado que

la adición de WO3 resulta en un incremento de la superficie específica, estabiliza

5

la fase tetragonal de circonia (que es la fase que provee actividad al sistema) y

mejora la fuerza acida a estos sólidos por la leve reducción de las especies de

WOX [11, 19].

Para el caso de materiales de ZrO2/WOX se observó que la densidad

superficial del tungsteno (átomos de W/nm2) determina la estructura y la

actividad catalítica. La densidad superficial depende de la dispersión de las

especies de WOX en la superficie de la circonia, y se ha reportado que a menos

que haya cobertura de monocapa, las especies de WOX son difíciles de reducir

por la fuerte interacción de la ZrO2 y el WOX, por otro lado, cuando la carga de

tungsteno aumenta, se presentan altas densidades superficiales de W, por lo que

las nanoestructuras soportadas de WOX crecen hasta formar grandes cristales de

WO3 y por lo tanto los sitios activos son inaccesibles a los reactantes y esto

decrece la actividad catalítica. Se ha propuesto que en presencia de H2, los

grupos WOX de tamaño intermedio se reducen produciendo una deslocalización

de carga que al interaccionar con el átomo H- produce sitios ácidos de Brönsted,

como se muestra en la figura 1.2 [5, 6, 18, 20-22].

Fig. 1.2 Formación y crecimiento de los Sitios Activos en la ZrO2/WOx. Vemos que

se forman diferentes especies dependiendo de la superficie específica y la

porosidad del material.

Se ha encontrado que en concentraciones de entre 15 y 20 %W se logran

buenas actividades catalíticas y selectividades ya que también la selectividad

depende de la cantidad de tungsteno depositada en la circonia, y se ha

encontrado que si a estos catalizadores se les ha adicionado un surfactante

presenta aún mejores actividades y selectividades [8, 11, 18, 21-22].

6

La incorporación de surfactante a la circonia tiene como objetivo generar

materiales nanoestructurados con superficies específicas altas que permiten la

dispersión de especies de óxido de tungsteno en la superficie de la circonia. Estas

especies bien dispersas conducen a la formación de sitios activos ácidos que

incrementan la actividad catalítica y selectividad de estos materiales. Los agentes

activos superficiales o surfactantes son moléculas que contienen un segmento

liposoluble (soluble en aceite) y otro hidrosoluble (soluble en agua). La solubilidad

parcial tanto en agua como en aceite permite al surfactante ocupar la interface

reduciendo así la tensión superficial. La adición de un surfactante al sistema

ZrO2/WOX pretende incrementar las propiedades texturales de estos materiales,

como la superficie específica, el volumen, diámetro y distribución de tamaño de

poro.

En estudios anteriores se ha demostrado que el uso del surfactante

presenta buena influencia en la textura de catalizadores de ZrO2/WOX, ya que

aumenta su porosidad y superficie específica y se logra disminuir la formación de

cristales de WO3, ya que el tungsteno esta mas disperso debido al incremento de

la superficie especifica. Con esto se logra incrementar la actividad catalítica en

comparación con catalizadores sintetizados sin surfactante, pero es importante

mencionar que esto se logra en relaciones molares bajas (1-2) ya que en

relaciones molares altas la actividad y la densidad superficial decrece debido

probablemente a la alta dispersión de las especies de WOX producidas por el

incremento del área superficial y la porosidad del catalizador [8, 19, 23].

Cabe destacar que la ZrO2/WOX no promovida presenta una actividad

catalítica muy baja, sin embargo, sus propiedades catalíticas pueden mejorarse

significativamente con un promotor adicional como los metales nobles (Pt o Pd) [22]. El platino provee al sistema la capacidad de hidrogenación-

deshidrogenación y aumenta la velocidad de transferencia del hidrógeno a los

intermediarios isomerizados evitando así el cracking, y soportado sobre la circonia

promovida con óxido de tungsteno promueve la actividad y la estabilidad de los

catalizadores en reacciones de isomerización de n-hexano en presencia de H2, ya

que asegura la formación de hidrógeno disociado necesario para la generación

de sitios ácidos activos [21].

En la figura 1.3 se muestra el mecanismo de hidroisomerización de n-

alcanos en la cual ocurre una colisión del alcano en el sitio metálico, el H se

absorbe en el Pt (apareamiento de los electrones impares de la superficie del Pt

con los del H2), entonces la molécula se deshidrogena formando el alqueno.

Después se forman los carbocationes por la donación de un protón del sitio al

alqueno que forman enlaces coordinados. El carbocatión se isomeriza y/o

craquea en el sitio ácido (formación de sitios ácidos de Brönsted en presencia de

H2 por una ligera reducción de los politungstatos que genera una deslocalización

de carga y estabilizan el Hδ+ monoatómico proveniente de la corriente de H2).

Finalmente el isoalcano se hidrogena nuevamente en el sitio metálico formando

el isoalcano [21, 22, 24].

7

Figura 1.3 Mecanismo de hidroisomerización de n-alcanos.

De esta forma se observa que el mecanismo de isomerización es

bifuncional promovido por una función ácida y una función metálica.

Industrialmente el contenido de platino en los catalizadores es de 0.3 % wt.

1.4 CONCLUSIONES DE LA REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

Para sintetizar circonia tungstatada se cuenta con diferentes métodos

como son coprecipitación, impregnación, sol-gel, etc, también se puede usar en

estos métodos surfactante para mejorar la superficie textural de los catalizadores,

sin embargo, aún no se ha encontrado métodos que estabilicen las

nanoestructuras de tungsteno por técnicas sencillas y convencionales.

Para probarlos se usan diferentes reacciones modelo como la eterificación

de alcoholes y la isomerización de alcanos. Para este trabajo se usará la

isomerización de n-hexano para demostrar la activ idad catalítica de los

materiales sintetizados, empleando diferentes métodos y temperaturas de síntesis.

En trabajos previos se realizó el estudio de la variación de la relación molar

(RM) de surfactante de 0 a 4, así como del contenido de tungsteno de 10-25 %, en

catalizadores de ZrO2/WOX sintetizados por el método de coprecipitación

encontrándose que el contenido más adecuado de W fue del 15 % y se estudió el

efecto de la RM=1, asimismo, se decidió usar un contenido de 0.3 %Pt ya que es el

contenido empleado en los catalizadores industriales.

8

Se sintetizaran materiales nanoestructurados de WOX-ZrO2 con 15% wt de W

e impregnados con 0.3% wt de Pt, se calcinaran a 300, 500 y 800 ºC y también se

probara la activ idad de materiales no calcinados previamente a la impregnación

de platino.

Dichos materiales se sintetizaran por 2 métodos convencionales de síntesis

variando algunos parámetros de preparación como la coprecipitación con y sin

reflujo e impregnación, con y sin surfactante, la temperatura de activación, etc.

De estos materiales se determinará cuáles son los que presentan una mayor

actividad catalítica y se pueden sintetizar de forma fácil y en grandes cantidades,

para poder escalar su producción no solo a nivel laboratorio.

1.5 HIPÓTESIS

La preparación y estudio de diferentes métodos de síntesis de catalizadores

de Pt/WOX-ZrO2 permitirá estudiar la influencia del método de síntesis en la

estabilización de las nanoestructuras de WOx en la ZrO2, así como determinar los

parámetros de síntesis que tienen mayor influencia sobre la nanoestructura y

anclaje de estos materiales y por ende sobre su actividad catalítica. Nuestra

hipótesis de trabajo es que la mayor interacción de los precursores de tungsteno y

circonia durante la síntesis permitirá una estabilidad controlada de las

nanoestructuras de tungsteno en estos materiales, incrementando su actividad

catalítica.

9

1.6 OBJETIVOS

1.6.1 Objetivo general:

Determinar las condiciones óptimas para la síntesis y la estabilización del

tamaño de las nanoestructuras de WOx soportadas en circonia a partir de

diferentes métodos convencionales de síntesis.

1.6.2 Objetivos específicos:

¤ Sintetizar materiales nanoestructurados de WOX variando los parámetros

de síntesis tales como: el método de síntesis (impregnación y

coprecipitación asistida por surfactante), la temperatura de activación

y el pretratamiento con reflujo.

¤ Caracterizar los materiales sintetizados mediante técnicas de análisis

como difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de alta

resolución (HRTEM), microscopía electrónica de barrido (MEB), Fisisorsión

de nitrógeno y espectroscopia Raman.

¤ Determinar las condiciones óptimas que permitan estabilizar el tamaño

de las nanoestructuras activas de WOX en la circonia, a partir de los

resultados de DRX y Raman.

¤ Determinar las propiedades catalíticas de estos sólidos mediante la

reacción de isomerización de n-hexano. Relacionar estas propiedades

con la estructura obtenida.

CAPÍTULO 2:

MÉTODOS EXPERIMENTALES

10

2.1 SÍNTESIS DE LOS MATERIALES CATALÍTICOS DE

WOX-ZrO2 POR DIFERENTES MÉTODOS

Los catalizadores de circonia tungstatada (WOx-ZrO2) se prepararon por 2

métodos, el primero fue la coprecipitación asistida por surfactante con y sin reflujo

y el segundo fue impregnación con y sin surfactante. Estos métodos de síntesis se

describen a continuación.

2.1.1 MÉTODO DE COPRECIPITACIÓN ASISTIDA POR SURFACTANTE

2.1.1.1 Preparación sin reflujo: Se preparó una solución 0.3 M a partir de una sal de ZrOCl2•8H2O (98% de

pureza), a la cual se le agregó una solución 0.05 M de metatungstato de amonio

(MTA) (H24N6O39W12 con 99.99% pureza), para lograr un 15% wt de W sobre el

catalizador final, se agitó a 60 °C durante 30 minutos, al término de este tiempo se

agregó una solución de bromuro de cetil-trimetil amonio 0.4 M (como surfactante)

en relación molar CTAB/ZrO2 de 1 y se agito a 80 °C durante 1 h. La solución se

enfrió a 40 °C y se agregó NH4OH para precipitar manteniendo un pH=10 dejando

en añejamiento durante 16 h a 80 °C, el precipitado se filtró, se lavó y se puso a

secar a 110 °C durante 16 h (Fig. 2.1).

2.1.1.2 Preparación con reflujo:

Para el método con reflujo después de precipitar, se mantiene conectado

a un sistema de refrigeración para condensar vapores desprendidos, a 80 ºC

durante 16 h, posteriormente se lavó y se secó a 110 ºC por 16 h (Fig. 2.1).

2.1.2 MÉTODO DE IMPREGNACIÓN

2.1.2.1 Preparación con surfactante:

Se mezcló una solución 0.3 M de ZrOCl2•8H2O con una solución de bromuro

de cetil-trimetil amonio 0.4 M (como surfactante) en relación molar de 1 respecto

a la ZrO2, se agitó a 80 °C durante 1 h, se enfrió a 40 ºC y se precipitó con NH4OH

manteniendo un pH=10, el precipitado se filtró, se lavó varias veces y se dejó

secar a 110 °C durante 16 h, posteriormente se impregnó con la cantidad

adecuada de una solución 0.05 M de metatungstato de amonio para lograr un

15% en peso de W. Finalmente la muestra se volvió a secar a 110 °C durante 16 h

(Fig. 2.2).

2.1.2.2 Preparación sin surfactante:

Se precipitó una solución 0.3 M de ZrOCl2•8H2O con NH4OH manteniendo

un pH=10, el precipitado se filtró y se lavó, y se dejó secar a 110 °C durante 16 h, al

término de este tiempo se impregnó con solución 0.05 M de metatungstato de

amonio para lograr un 15% en peso de W. Finalmente la muestra se volvió a secar

a 110 °C durante 16 horas (Fig. 2.3).

11

Figura 2.1 Método de síntesis por coprecipitación con y sin reflujo.

12

Figura 2.2 Método de síntesis por impregnación con surfactante.

Figura 2.3 Método de síntesis por impregnación sin surfactante.

13

2.1.3 Programa de calcinación. Los catalizadores obtenidos por el método de coprecipitación se

calcinaron a 300, 500 y 800 ºC y los catalizadores obtenidos por el método de

impregnación fueron calcinados a 700 y 800 ºC, para determinar la influencia de

la temperatura aunada al método de síntesis (Fig. 2.4).

Fig. 2.4 Rampa de temperatura en el programa de calcinación.

2.1.4 Impregnación con platino.

La adición de un promotor como el platino busca incrementar no solo la

actividad catalítica de los materiales a temperaturas de reacción intermedias,

sino también su estabilidad estructural [25], por lo que estos catalizadores fueron

impregnados con 0.3% wt Pt como promotor.

Todas las muestras sintetizadas y calcinadas se impregnaron con 0.3 % en

peso de platino. La impregnación se realizó empleando un robot de síntesis

CAVRO de Symyx, modelo MSP 9500. Los viales se llenan con el soporte en polvo,

se adiciona la solución H2PtCl66H2O y se agita por aproximadamente 2 h, hasta

que se evapore el solvente. Finalmente, los catalizadores se calcinan a 400 °C

durante 3 h.

La nomenclatura y descripción de los catalizadores impregnados con Pt se muestran en la tabla 2.1:

T (°C)

14

Tabla 2.1 Nomenclatura de muestras sintetizadas impregnadas con platino.

No. MUESTRA MÉTODO DE

SÍNTESIS PRETRATAMIENTO

TEMPERATURA DE ACTIVACIÓN

(°C)

1 PZW-C-S/C-S1 COPRECIPITACIÓN --- S/C

2 PZW-C-300-S1 COPRECIPITACIÓN --- 300



5 PZW-CR-S/C-S1 COPRECIPITACIÓN REFLUJO S/C

6 PZW-CR-300-S1 COPRECIPITACIÓN REFLUJO 300



9 PZW-I-700-S0 IMPREGNACIÓN --- 700



12 PZW-I-800-S1 IMPREGNACIÓN --- 800 S0: Muestra sin surfactante; S1: Muestra con surfactante RM=1

C: Muestras sintetizadas por coprecipitación sin reflujo. CR: Muestras sintetizadas por coprecipitación con reflujo. I: Muestras sintetizadas por Impregnación.

2.2 CARACTERIZACIÓN FISICOQUÍMICA DE LOS

MATERIALES

2.2.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)

Los materiales se caracterizaron por DRX para observar las fases cristalinas

generadas a partir de los diferentes métodos de síntesis y temperaturas de

calcinación.

La DRX consiste en incidir un haz de rayos X sobre una muestra plana

cristalina que al chocar forma un ángulo θ. La intensidad de la radicación

difractada resultante de la interacción del haz con el sólido es función de la

distancia entre los planos cristalinos que forman la estructura y del ángulo de

difracción θ.

Los requisitos para la difracción de rayos X son que el espacio entre las

capas de átomos sea aproximadamente el mismo que la longitud de onda de la

radiación y que los centros de dispersión estén distribuidos de una manera muy

regular. Únicamente se produce difracción cuando se cumple la ley de Bragg:

Esta ecuación indica la relación entre el espacio cristalino (d), la longitud

de onda (λ) y el ángulo del haz de rayos X difractados (θ) [26].

15

La fase cristalina de los catalizadores de circonia es muy importante ya que

se sabe que la fase estable monoclínica no presenta actividad catalítica, y la fase

tetragonal es la activa, por lo que es importante conocer bajo que parámetros se

estabiliza dicha fase para producir catalizadores activos y eficientes [21].

Para este trabajo se empleó un difractómetro Bruker-Axs D8 Discover

equipado con un detector bidimensional GADDS (General Area Detector

Diffraction Systems) y un tubo de Cu a 40 kV, 40 mA. Este equipo permite además

la evaluación simultánea de los patrones de difracción por lo que los patrones de

difracción pueden compararse directamente en intensidad y posición.

La identificación de fases se llevó a cabo mediante la comparación de las

reflexiones (o picos de difracción) de cada muestra con las tarjetas JCPDS (Joint

Committee for Powder Diffraction Sources) de: circonia tetragonal (79-1769),

circonia monoclínica (83-0944), óxido de tungsteno monoclínico (83-0951) y CTAB

(30-1746).

2.2.2 ESPECTROSCOPÍA LASER RAMAN

La espectroscopia Raman es una técnica fotónica de alta resolución que

proporciona información química y estructural de casi cualquier material o

compuesto orgánico y/o inorgánico permitiendo así su identificación. El análisis

mediante espectroscopia Raman se basa en el examen de la luz dispersada por

un material al incidir sobre él un haz de luz monocromático. Una pequeña porción

de la luz es dispersada inelásticamente experimentando ligeros cambios de

frecuencia que son característicos del material analizado e independientes de la

frecuencia de la luz incidente. Es una técnica que no requiere de preparación

especial y no es destructiva.

El fenómeno Raman, conocido así por el científico Chandrasekhara

Venkata Raman quien lo describió, permite el estudio de las rotaciones y

vibraciones moleculares. El análisis se basa en hacer incidir un haz de luz

monocromática de frecuencia υ0 sobre la muestra y examinar la luz dispersada

por la muestra. La mayor parte de la luz dispersada presenta la misma frecuencia

que la luz incidente pero una fracción muy pequeña presenta un cambio

frecuencial, resultado de la interacción de la luz con la materia. La luz que

mantiene la misma frecuencia υ0 que la luz incidente se conoce como dispersión

Rayleigh y no aporta ninguna información sobre la composición de la muestra

analizada. La luz dispersada que presenta frecuencias distintas a la de la

radiación incidente, es la que proporciona información sobre la composición

molecular de la muestra y es la que se conoce como dispersión Raman. Las

nuevas frecuencias, +υr y –υr son las frecuencias Raman, características de la

naturaleza química y el estado físico de la muestra e independientes de la

radiación incidente [27].

16

Los iones y átomos enlazados químicamente para formar moléculas y redes

cristalinas, están sometidos a constantes movimientos vibracionales y rotacionales;

estas oscilaciones se realizan a frecuencias bien determinadas en función de la

masa de las partículas que intervienen y del comportamiento dinámico de los

enlaces existentes. A cada uno de los movimientos vibracionales y rotacionales

de la molécula le corresponderá un valor determinado de la energía molecular.

Cuando los fotones del haz de luz incidente, con energía hυ0 (h es la

constante de Plank) mucho mayor a la diferencia de energía entre dos niveles

vibracionales o rotacionales de la molécula, chocan con ella, la mayor parte la

atrav iesan pero una pequeña fracción son dispersados (1 fotón por cada 1011

incidentes). El fotón incidente lleva a la molécula transitoriamente a un nivel de

energía vibracional o rotacional superior no permitido, el cual abandona

rápidamente para pasar a uno de los niveles de energía permitidos emitiendo un

fotón; la frecuencia a la cual es liberado este fotón dependerá del salto

energético realizado por la molécula. Resultando así los siguientes casos de la

interacción fotón-molécula (Fig. 2.5):

¤ Si el fotón dispersado tiene la misma frecuencia que el fotón incidente,

entonces el choque es elástico ya que no hay variaciones en el estado

energético del fotón ni en la molécula, por lo que la molécula vuelve al

mismo nivel de energía que tenía antes del choque y el fotón dispersado

tiene la misma frecuencia υ0 que el incidente, a esto se le conoce como

dispersión Rayleigh.

¤ Si el fotón dispersado tiene una frecuencia distinta que la incidente, el

choque es inelástico y hay transferencia de energía entre la molécula y el

fotón. Los choques inelásticos pueden presentar 2 fenómenos:

Que el fotón transfiera energía a la molécula que, después de llegar al

estado de energía no permitido regrese a uno permitido mayor al que

tenía inicialmente, de esta forma el fotón dispersado tendrá una

frecuencia menor (υ0 - υr) que la del incidente. Esta dispersión se

conoce como Raman Stokes.

Que la molécula transfiera energía al fotón, de esta forma el fotón

dispersado tendrá una frecuencia mayor (υ0 + υr) que la del incidente,

esto significa que la molécula, inicialmente antes del choque no se

encontraba en su estado vibracional fundamental sino en uno de

mayor energía y después del choque pasa a este estado. Esta

dispersión se conoce como Raman anti- Stokes.

17

Fig. 2.5 Diagrama de nivel de energía mostrando los estados implicados en la señal

de Raman.

Cada material tiene un conjunto de valores υr característicos de su

estructura poliatómica y de la naturaleza de sus enlaces químicos que la forman.

El espectro Raman está formado por la banda principal o Rayleigh y 2

series de bandas secundarias correspondientes a Raman Stokes y anti-Stokes,

situadas simétricamente a ambos lados de la banda Rayleigh Fig. 2.6. Dado que

las posibilidades de encontrar transferencias de energía que dan lugar a

dispersión Raman Stokes son del orden de 100 veces superior que las dispersiones

Raman anti-Stokes hace que normalmente se trabaje midiendo solo el efecto

Stokes colocándolo en la parte positiva del eje [26, 28].

Figura 2.6 Bandas Rayleigh, Stokes y anti-Stokes que forman el espectro Raman.

Esta técnica se empleó para el estudio de los modos de vibración que

revelarán la presencia de especies de tungstatos en la superficie de la circonia,

18

ordenados en pequeños clusters oligoméricos no detectables por DRX, mostrando

también la posible estructura de los mismos. Los análisis de espectroscopia Raman

se llevaron a cabo empleando un espectrómetro HORIBA, Jobin Yvon equipado

con un detector CCD usando un láser de excitación de 633 nm.

2.2.3 MICROSCOPIA ELECTRÓNICA

Un microscopio electrónico es aquél que utiliza electrones en lugar de

fotones o luz v isible para formar imágenes de objetos diminutos. La ventaja que

tienen los electrones sobre otras partículas de pequeña longitud de onda es que

los electrones son fácilmente acelerados mediante una diferencia de potencial y

además es posible, al estar cargados, modificar su trayectoria en presencia de

campos eléctricos o magnéticos.

Un microscopio electrónico, funciona con un haz de electrones generados

por un cañón electrónico, acelerados por un alto voltaje y focalizados por medio

de lentes magnéticas. Los electrones atrav iesan la muestra (debidamente

deshidratada) y la amplificación se produce por un conjunto de lentes

magnéticas que forman una imagen sobre una placa fotográfica o sobre una

pantalla sensible al impacto de los electrones que transfiere la imagen formada a la pantalla de un ordenador.

En microscopía electrónica se trabaja siempre en el vacío. Esto se debe a

que como se opera con electrones que viajan con una trayectoria prefijada

desde la fuente hasta su destino es imprescindible que esta trayectoria no sea

desviada por la presencia de átomos o moléculas que no sean las de la muestra

a analizar. Por ello la columna debe estar lo más libre posible de moléculas de

gas, esto se consigue con potentes bombas de vacío. Las presiones a las que se

trabaja oscilan entre los 10-7 y los 10-10 bares, es decir, se reduce la presión por

debajo de una millonésima parte de la presión atmosférica [26, 29].

La interacción de los electrones incidentes con la muestra produce una

serie de señales que pueden ser detectadas con dispositivos adecuados. Entre las

señales más importantes se encuentran los electrones secundarios, electrones

retrodispersados, electrones transmitidos, rayos X característicos, electrones Auger,

catodoluminiscencia y energía absorbida (por la muestra). La utilización de una u

otra nos permite obtener distintas informaciones sobre la muestra Fig. 2.7.

Tipos de microscopios

La base de la microscopía electrónica es la utilización como fuente de

iluminación un haz de electrones acelerados y su focalización sobre la superficie

de la muestra mediante unas lentes condensadoras. Existen diferentes tipos de

microscopios electrónicos, pero dos son los más conocidos y empleados: el

"Transmission electron microscope (TEM)" o microscopio electrónico de transmisión

y el "Scanning electron microscope (SEM)" o microscopio electrónico de barrido.

19

Ambos difieren mucho en los principios de funcionamiento así como en los

resultados que se obtienen con su uso.

Figura 2.7. Diagrama de las diferentes señales que emite un material al ser

bombardeado con electrones.

2.2.3.1 Microscopia electrónica de transmisión (TEM)

Los microscopios electrónicos más sencillos constan de dos lentes

formadoras de la imagen de forma muy parecida a los microscopios ópticos

convencionales. La iluminación proviene de un cañón de electrones emitidos por

un filamento de W o LaB6. Los electrones son acelerados al aplicar una diferencia

de potencial (100 kV - 1000 kV) y focalizados mediante lentes condensadoras

sobre una muestra delgada, transparente a los electrones.

Después de pasar a través de la muestra los electrones son recogidos y

focalizados por la lente objetiva dentro de una imagen intermedia ampliada. La

imagen es ampliada aún más gracias a las lentes proyectoras, las cuales

controlan la ampliación de la imagen en la pantalla fluorescente. La imagen final

se proyecta sobre una pantalla fluorescente, o una película fotográfica, o una

cámara digital (CCD) Fig. 2.8.

20

Un TEM puede llegar a aumentar la imagen alrededor de 1,000,000 de

veces. El poder de resolución podría llegar hasta 0.1 nm siempre y cuando se

consiguiera aumentos de 500,000X o más lo que es posible utilizando un

incremento fotográfico de la imagen registrada en la película, o mejor aun con

una cámara digital (CCD).

Figura 2.8. Diagrama de un microscopio electrónico de transmisión.

Los microscopios de gran resolución (tres lentes generadoras de imagen)

son capaces de ampliar la imagen hasta 1,000,000 de veces y tienen poderes de

resolución de unas fracciones de nm. Normalmente poseen aumentos de entre

2500X-1,000,000X.

Existen diferentes modos de formación de la imagen en un microscopio de

transmisión: si la imagen se forma a partir del haz transmitido, que no ha sufrido

dispersión, entonces la imagen del objeto es oscura sobre un fondo brillante. Si,

por el contrario, se utilizan los electrones difractados en este caso la imagen

aparece brillante sobre un fondo oscuro. Por ello estas dos técnicas se denominan

formación de imagen en campo claro y en campo oscuro respectivamente, la

primera es la más utilizada.

La posibilidad de combinar la difracción de electrones con los distintos

modos de formación de la imagen hace del microscopio de transmisión una de la

mejores herramientas en el estudio de la red cristalina y sus defectos.

En esta tesis se empleó la microscopía electrónica de transmisión para

obtener las imágenes que nos permitieron el análisis de la estructura y morfología

de los catalizadores. Los resultados se obtuvieron empleando un microscopio

TECNAI F30 Super-Twin con un filamento de emisión de campo tipo Schottky a 300

kV. El coeficiente de aberración esférica fue Cs=1.2 mm, la resolución punto a

punto de 0.205 nm y el límite de información es de 0.14 nm. Las imágenes se

obtuvieron con una cámara digital CCD, las cuales se analizaron con el software

de Digital Micrograph de GATAN.

21

2.2.3.2 Microscopia electrónica de barrido (SEM)

En el microscopio electrónico de barrido se hace incidir un delgado haz de

electrones acelerados, con energías desde unos cientos de eV hasta unas

decenas de keV (50 KeV), sobre una muestra gruesa, opaca a los electrones. Este

haz se focaliza sobre la superficie de la muestra de forma que realiza un barrido

de la misma siguiendo una trayectoria de líneas paralelas Fig. 2.9.

2.9 Diagrama de un microscopio electrónico de barrido.

De todas las formas de radiación resultantes de la interacción del haz

incidente y la muestra hay dos realmente fundamentales en el microscopio de

barrido: los electrones secundarios y los electrones retrodispersados. Los primeros

son electrones de baja energía (decenas de eV) que resultan de la emisión por

parte de los átomos constituyentes de la muestra (los más cercanos a la

superficie) debido a la colisión con el haz incidente. Los electrones

retrodispersados sin embargo, son electrones del haz incidente que han

interaccionado (colisionado) con los átomos de la muestra y han sido reflejados.

La intensidad de ambas emisiones varía en función del ángulo que forma el haz

incidente con la superficie del material, es decir depende de la topografía de la

muestra.

La señal emitida por los electrones y radiación resultantes del impacto se

recoge mediante un detector y se amplifica para cada posición de la sonda. Las

variaciones en la intensidad de la señal que se producen conforme la sonda

barre la superficie de la muestra, se utilizan para variar la intensidad de la señal en

un tubo de rayos catódicos que se desplaza en sincronía con la sonda. De esta

forma existe una relación directa entre la posición del haz de electrones y la

fluorescencia producida en el tubo de rayos catódicos. El resultado es una

imagen topográfica muy ampliada de la muestra.

22

El aumento de la imagen producido por el microscopio de barrido resulta

de la relación entre las dimensiones de la imagen final y el área de la muestra que

ha sido barrida. Así, por ejemplo, si la sonda barre un área de 1 mm2 de la muestra

y la imagen en la pantalla es de 100 mm2, ésta ha sido ampliada 100 veces. Este

microscopio tiene un rango de aumentos que varía desde ´10 hasta ´200.000 con

una distancia focal de 35 mm. El poder de resolución del microscopio es

determinado directamente por el área mínima que la sonda es capaz de

escanear. El menor diámetro de la sonda con un número mínimo de electrones.

Si la muestra no es buena conductora se acostumbra a recubrirla con una

película conductora metálica o de carbono para evitar que ésta se cargue

cuando sea irradiada.

Si el microscopio dispone de varios sistemas de detección es posible

diferenciar entre energías electrónicas, principalmente entre la señal producida

por los electrones secundarios y la generada por los electrones retrodispersados.

Con los electrones secundarios se obtiene una imagen de apariencia

tridimensional de la muestra Fig. 2.10:

Fig. 2.10. Ejemplo de una imagen obtenida por electrones secundarios en SEM.

La intensidad de emisión de los electrones retrodispersados depende del

número atómico medio de los átomos de la muestra, así los átomos más pesados

producen mayor cantidad de electrones retrodispersados. Una imagen originada

por los electrones retrodispersados revela diferencias en la composición química

por diferencias de contraste Fig. 2.11:

Fig. 2.11. Ejemplo de una imagen obtenida por electrones retrodispersados en

SEM.

23

La microscopía electrónica de barrido se empleó para obtener información

sobre la morfología, composición química y porosidad de los catalizadores en un

microscopio FIB (Focused Ion Beam) modelo Quanta 3D FEG, empleando

información de los electrones secundarios y retrodispersados.

2.3 EVALUACIÓN CATALITICA DE LOS MATERIALES

DE WOX-ZrO2 EN LA REACCIÓN DE ISOMERIZACIÓN

DE n-HEXANO

PRE-TRATAMIENTO Y REDUCCIÓN

Como pretratamiento, a los catalizadores se les sometió a una calcinación

a 400 °C, insitu, un flujo de aire de 100 ml / min durante 2 horas con la finalidad de

fijar el platino que ya se había impregnado.

Posteriormente se realizó un secado de las muestras con un flujo de 100 ml /

min de helio desde temperatura ambiente hasta 260 ºC y se mantuvo por 2 horas,

después se interrumpió el flujo de helio y se comenzó con la reducción de los

catalizadores haciendo pasar un flujo de 100 ml/min de hidrógeno desde 260

hasta 300 ºC, donde se mantuvo 3 horas.

EVALUACIÓN CATALÍTICA

Para este trabajo se usó la isomerización de n-hexano para demostrar la

actividad catalítica de los materiales sintetizados. La reacción se llevó a cabo a

260 °C, 0.689 MPa, WHSV 3.7 h-1 y usando una mezcla de 100 cm3 min-1 de H2 y 0.4

cm3 min-1 de n-hexano en la alimentación. La relación molar H2/hidrocarburo fue

de 1.47. Para realizar la evaluación se usó un Multi Channel Fixed Bed Reactor

(MCFBR) de Symyx, con 6 cabezales con capacidad para 8 reactores cada uno,

conectados a 6 cromatógrafos que reportaran los resultados de la evaluación

catalítica.

2.3.1 CÁLCULO DE CONVERSIONES Y SELECTIVIDADES, Y

TIEMPOS DE RETENCIÓN

De los cromatográmas que se obtuvieron durante la evaluación catalítica

con la reacción de isomerización de n-hexano, se usaron las áreas y los tiempos

de retención para calcular la conversión y las selectiv idades a cada isómero del

n-hexano.

2.3.1.1 MÉTODO DE CÁLCULO

En la evaluación cada isómero y el hexano salen a distintos tiempos en el

cromatográma (tiempos de retención), esto nos permite saber que isómeros se

generaron, cada isómero representa un pico en el cromatográma el cual es

24

cuantificado por medio de su área y en base a las áreas se hacen los cálculos de

selectividad y conversión de acuerdo al método de cálculo. Los tiempos de

retención usados y factores de respuesta se muestran en la tabla 2.2. Los

cromatógrafos están equipados con una columna capilar SPB-1 (Supelco) cada

uno, con una longitud de 100 m, 0.32 mm de diámetro interno y 0.25 μm de

espesor.

Tabla 2.2 Factor de respuesta y tiempos de retención de n-hexano y sus isómeros.

¤ Cálculo de área de isómeros y área total

¤ Cálculo de la selectividad a cada isómero

¤ Cálculo de conversión (xi) para cada isómero y hexano.

¤ Cálculo de la conversión total

Compuesto Tiempo de

retención (min)

Factor de respuesta





n-hexano 9.12 1.004

25

¤ Cálculo de la densidad superficial de tungsteno

PM WO3 = 231.8 g / mol

2.3.2 CÁLCULO DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

INSTANTÁNEA

Las propiedades catalíticas de las muestras Pt/WOx-ZrO2 se evaluaron en la

reacción de hidroisomerización de n-hexano. Los datos de esta reacción se

interpretaron cinéticamente en términos de una reacción reversible de primer

orden, para la cual la ecuación integrada en términos de la constante de

velocidad es:

donde, xe es la conversión al equilibrio, (1/t) es el tiempo de contacto superficial

en moléculas de n-hexano alimentadas/cm2 de catalizador por segundo, y kA es

la constante de velocidad directa en moléculas de n-C6 isomerizadas /cm2 de

catalizador por segundo. La conversión de equilibrio a 260 °C es de 85 % mol [30].

La velocidad de isomerización kW se calculó en términos de la masa, empleando

los valores del espacio-velocidad WHSV definido como la masa de n-C6 (g) en

contacto con la masa de un catalizador dado (g) en 1 h:

La velocidad de reacción se calculó como:

Dónde:

-rA= Velocidad específica de reacción (mol/g. seg)

F0 = Flujo molar entrante de reactivo (mol/seg)

m = Masa de catalizador (g)

xA= Conversión

CAPÍTULO 3:

RESULTADOS

Y

DISCUSIÓN

26

Los procesos de isomerización de alcanos son reacciones bifuncionales, es

decir que requieres de una función acida y una función metálica. En este trabajo

se sintetizaron catalizadores de Pt (función metálica para

hidrogenar/deshidrogenar) y ZrO2/WOX (función ácida para isomerizar), de

acuerdo con el mecanismo de la figura 1.3.

Se ha sugerido que la formación de los sitios ácidos en la circonia

tungstatada se lleva a cabo por la reducción de los cúmulos de WOX por la

corriente de H2 en la alimentación que produce una deslocalización de carga (δ -)

estabilizando un protón (H+) en la superficie del cúmulo formando un sitio ácido

tipo Brönsted, sin embargo, si estos cúmulos crecen hasta formar cristales de WO3

la activ idad catalítica de estos materiales disminuye por lo que es necesario

estabilizar estas estructuras en tamaños intermedios (menor a 3 nm). La estabilidad

de estas estructuras será determinada por Raman con la detección de las

bandas en frecuencias mayores a 900 cm-1 que corresponden a estructuras

tetraédricas con dobles enlaces W=O.

Se estudiaron diferentes parámetros de síntesis para lo cual se sintetizaron

materiales nanoestructurados de WOX-ZrO2 con 15% wt de W e impregnados con

0.3% wt de Pt, se calcinaran a 300, 500 y 800 ºC y también se probara la actividad

de materiales no calcinados previamente a la impregnación de platino.

Dichos materiales se sintetizaran por 2 métodos convencionales de síntesis

variando algunos parámetros de preparación como la coprecipitación con y sin

reflujo e impregnación, con y sin surfactante, la temperatura de activación, etc.

De estos materiales se determinará cuáles son los que presentan una mayor

actividad catalítica y se pueden sintetizar de forma fácil y en grandes cantidades,

para poder escalar su producción no solo a nivel laboratorio.

27

3.1 EFECTO DE LA TEMPERATURA DE ACTIVACIÓN

La siguiente tabla muestra la conversión y las selectividades de las muestras

sintetizadas por el método de coprecipitación después de probarse en la

reacción de isomerización de n-hexano, ordenados en forma ascendente

respecto a la temperatura de activación (Tabla 3.1).

Tabla 3.1 Conversiones y selectividades en el método de coprecipitación. Efecto de la temperatura de activación.

Catalizador Temperatura

de

calcinación

Conversión Selectividad %

kW

-rA

% 2,2 DMB

2,3 DMB

2MP 3MP 10-8

PZW-C-S/C-S1 Sin calcinar 0 0 0 0 0 0 0

PZW-C-300-S1 300 0.54 0 0 0 100 0.020 3.81

PZW-C-500-S1 500 0.61 0 0 0 100 0.023 4.3

PZW-C-800-S1 800 36.03 3.44 12.27 51.26 33.03 1.734 254

PZW-CR-S/C-S1 Sin calcinar 0.54 0 0 0 100 0.020 3.81

PZW-CR-300-S1 300 0.57 0 0 0 100 0.021 4.02

PZW-CR-500-S1 500 0.62 0 0 0 100 0.023 4.37

PZW-CR-800-S1 800 55.77 4.98 11.91 49.62 33.49 3.357 393

S1Muestra con surfactante RM=1

C: Muestras sintetizadas por coprecipitación sin reflujo. CR: Muestras sintetizadas por coprecipitación con reflujo. I: Muestras sintetizadas por Impregnación.

De la tabla 3.1 se puede observar que la conversión aumenta con la

temperatura de calcinación, siendo las muestras calcinadas a 800 ºC las que

presentan una mayor actividad catalítica en términos de la conversión y la

selectividad.

Se observa también que las muestras calcinadas a 800 °C son las únicas

que presentan la formación de los cuatro isómeros (2,2 dimetil butano, 2,3 dimetil

butano, 2 metil pentano y 3 metil pentano) y ésta es muy semejante para el caso

de ambos catalizadores calcinados a 800 ºC. Esto sugiere que el mecanismo de

reacción de estos catalizadores es el siguiente:

DMB,DMB,MPMPCn 2232236

Donde el 3 MP se forma más fácilmente, siendo el 2,2 DMB un producto

secundario.

28

Lo anterior indica que estos catalizadores requieren de una temperatura

mayor a 500 °C para presentar actividad y selectividad hacia los productos de

mayor interés que son los birramificados, ya que tienen un mayor número de

octano.

En cuanto al uso del reflujo en el método de síntesis, se observa que éste

pretratamiento aumenta la actividad catalítica de los materiales dado que

genera una mayor interacción entre el WOX y la ZrO2, lo cual ev ita la segregación

de WOX para formar cristales de WO3, que se confirma al comparar las

conversiones de los catalizadores PZW-C-800-S1 y PZW-CR-800-S1 donde vemos un

incremento del 19.74% de conversión en el catalizador pretratado con reflujo.

Así, se tiene que la calcinación a altas temperaturas es absolutamente

necesaria para lograr un desarrollo adecuado de los sitios que intervienen en la

isomerización.

Estos catalizadores calcinados a diferentes temperaturas se caracterizaron

mediante difracción de rayos X (DRX) para la identificación de las diferentes fases

formadas a las diferentes temperaturas de calcinación.

En los difractogramas de las muestras sintetizadas por coprecipitación (Fig.

3.1) y por coprecipitación-reflujo (Fig. 3.2) de las muestras calcinadas a diferentes

temperaturas, se puede observar que las muestras calcinadas a 300 °C se

encuentra aún amorfas, mientras que a 500 °C solo se observa la formación de la

circonia tetragonal. A 800 °C las muestras ya presentan la formación del óxido de

tungsteno (WO3) entre 23 y 25, y 55 de 2θ que muestran la formación de este

óxido en su fase monoclínica, así como la formación de la circonia a 30, 35, 50, 60,

62.5 y 75 de 2θ que se asocian a la fase metaestable tetragonal de la circonia, y

señales de menor intensidad a 28 y 32 de 2θ correspondientes a la fase

monoclínica (T= Circonia tetragonal y W=WO3).

Se observa que el reflujo disminuye la segregación del óxido de tungsteno

como se observa por la disminución de la intensidad de los picos de difracción

del WO3 en las muestras sintetizadas con este tratamiento en comparación con la

muestra sintetizada sin este proceso.

Conforme la temperatura de calcinación aumenta, las fases cristalinas se

presentan mejor definidas aunque se observa la formación de la circonia

monoclínica y se observa, también, que a mayor temperatura de calcinación hay

una mayor segregación de la fase de WO3 y se logra estabilizar mejor la fase

cristalina activa a 800 ºC demostrando así que se requiere de temperaturas

elevadas de calcinación para estabilizar la fase tetragonal de la circonia.

29

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

500 oC

300 oC

T

T

Inte

nsity (

a.u

.)

2

WW TT

T

T

T

T

W

WWW

T

T

T

T

ZW-C-S1

800 oC

3.1 Resultados de DRX de los distintos catalizadores sintetizados por

coprecipitación calcinados a diferentes temperaturas.

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

W

W

W

WW T

TT

T

T

T

T

T

T

T

T

T

W

Inte

nsity (

a.u

.)

2

ZW-CR-S1

800 oC

500 oC

300 oC

3.2 Resultados de DRX de los distintos catalizadores sintetizados por coprecipitación con reflujo a diferentes temperaturas de calcinación.

30

3.2 EFECTO DEL MÉTODO DE SÍNTESIS

Se ha encontrado que en los catalizadores de circonia tungstatada debe existir una relación óptima entre la reducibilidad y la accesibilidad que permita el

funcionamiento catalítico de estas especies de tungsteno [5, 20], de ahí la

importancia de probar nuevos métodos de síntesis que permitan alcanzar la

formación y estabilización de las especies de tungsteno en la superficie de la

circonia [8]. Otro factor importante es lograr que el catalizador sea selectivo hacia

los isómeros del hexano de mayor octanaje: 2,3-dimetil-butano y 2,2-dimetil-

butano, por lo que se sintetizaron catalizadores por diferentes métodos de síntesis

y se estudió su efecto en la actividad catalítica de los mismos.


sintetizadas por el método de coprecipitación e impregnación obtenidas en la

reacción de isomerización de n-hexano A 260 ° C, ordenadas de acuerdo al

método de síntesis (Tabla 3.2). Dado que se requiere de una temperatura de

activación elevada los catalizadores sintetizados por impregnación solo se

calcinaron a 700 y 800 ºC.

Tabla 3.2 Conversiones y selectividades en los métodos de impregnación y coprecipitación. Efecto del método de síntesis.

Catalizador Método de

síntesis


kW

-rA

% 2,2

DMB 2,3 DMB

2MP 3MP x 10-6

PZW-C-800-S1 Coprecipitación 36.03 3.44 12.27 51.26 33.03 1.734 2.54

PZW-CR-800-S1 Coprecipitación-

Reflujo 55.77 4.98 11.91 49.62 33.49 3.357 3.932

PZW-I-800-S1 Impregnación 25.78 0 4.57 57.51 37.92 1.137 1.817

PZW-I-700-S1 Impregnación 27.03 1.63 4.75 56.59 37.03 1.204 1.906

De los resultados se observa que el método de coprecipitación muestra

conversiones mayores que el método de impregnación, así como mayor

selectividad hacia los isómeros birramificados. El producto birramificado 2,2 dimetil

butano es un producto secundario de acuerdo al mecanismo de reacción por lo

que genera mayor demanda de acidez para su producción, luego entonces,

estos resultados sugieren que los materiales sintetizados por el método de

coprecipitación tienen una mayor formación de sitios ácidos activos que los

materiales sintetizados por impregnación lo cual se demuestra en los porcentajes

de selectividad hacia dicho isómero.

Como se mencionó antes, en el método de coprecipitación, el reflujo

mejora la conversión y aumenta la selectividad hacia el producto birramificado

31

2,2 dimetil butano. Asimismo, la comparación de la actividad de los catalizadores

sintetizados por impregnación calcinados a 700 y 800 °C indica que por este

método la activ idad se mejora calcinando a una temperatura menor es decir 700

°C, probablemente debido a la estructura producida por la cristalización de la

muestra a una temperatura menor, por lo que se analizarán los resultados de la

estructura por DRX y se presentan a continuación.

La figura 3.3 muestra los difractogramas de las muestras sintetizadas por los

diferentes métodos: coprecipitación sin reflujo (a), con reflujo (b) e impregnación

calcinadas a 800 ºC (c), así como impregnación calcinada a 700 ºC (d) ambas

con surfactante.

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

TT

T

W

T

T

T

d) ZW-I-700-S1

c) ZW-I-800-S1

a) ZW-C-800-S1

Inte

nsity (

a.u

.)

2

b) ZW-CR-800-S1

T

T

T

WWW

T

T

T

WW

WWWW

TWW

WWW

MM

T

T

T

T

T

TW

W

WWW

MMT

TT

T

T

Fig. 3.3 Comparación por DRX entre los diferentes métodos de síntesis.

Se observa que por el método de coprecipitación (con y sin reflujo) se

obtiene principalmente la fase tetragonal de la circonia (2 a 30, 35, 50, 60, 62.5 y

75), con algunas trazas de la circonia monoclínica (28 y 32 de 2); mientras que el

WO3 se encuentra muy disperso ya que prácticamente no se observan señales del

mismo.

También se observa que las muestras sintetizadas por impregnación

presentan una mayor formación de la circonia en fase monoclínica (28 y 32 de

2) que las de coprecipitación. Aquí se observan además de las señales de 2

para la circonia tetragonal y señales muy intensas entre 23 y 25, 34, 42 y 55 de 2

32

que muestran la formación y el crecimiento del óxido de tungsteno cristalino

(WO3).

La comparación entre estos dos métodos muestra que mediante el

método de coprecipitación se obtiene una mayor dispersión del tungsteno,

mientras que por el método de impregnación se observa una mayor formación

de la fase monoclínica de la circonia, así como del WO3, lo cual sugiere que el

tungsteno no está entrando en la red de la circonia para evitar su transformación

de la fase metatestable tetragonal a la fase monoclínica favorecida

termodinámicamente.

La diferencia principal que existe entre los métodos de síntesis es que en el

método de impregnación la interacción del tungsteno con la circonia no se da

durante la precipitación por lo que el tungsteno no puede actuar evitando el

crecimiento de la fase estable monoclínica de la circonia y se forman cúmulos

mayores de WO3.

También se observa que para el catalizador por impregnación a 700 ºC la

circonia monoclínica crece menos y el tungsteno se encuentra más disperso, esto

explica que tenga una mayor conversión que el catalizador por impregnación a

800 ºC y alcance a formar el 2,2-dimetil-butano porque formó una mayor

cantidad de sitios ácidos activos.

Con el fin de observar la morfología de las fases presentes en el catalizador

sintetizado por impregnación con surfactante se obtuvieron imágenes mediante

microscopia electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM). Mediante la

obtención de la transformada rápida de Fourier (FFT) en diferentes regiones de la

figura 3.4 se pudieron determinar la presencia de la circonia monoclínica y WO3

monoclínico.

La figura 3.5 muestra una FFT de la región marcada en la figura 3.4. La

transformada fue indexada como WO3 monoclínico con eje de zona [1-41].

Del mismo modo la figura 3.6 muestra la indexación de otro cristal como

ZrO2 monoclínica con eje de zona [-11-3].

De la imagen de alta resolución puede observarse que los cristales

presentan una morfología irregular, también se observan puntos obscuros que

corresponden a clusters de WOX reportada anteriormente [21].

Esto nos lleva a confirmar, como se observó en DRX, que, en el método de

impregnación, las fases tanto de la circonia monoclínica como el WO3

monoclínico, al crecer y segregarse más que en el método de coprecipitación,

son detectables en este estudio.

33

Fig. 3.4 Imagen obtenida por HRTEM del catalizador sintetizado por impregnación

con surfactante a 700 ºC (ZW-I-700-S1).

Fig. 3.5 Índices de Miller para el WO3 Monoclínico.

Fig. 3.6 Índices de Miller para la ZrO2 Monoclínica.

34

Al confirmar el crecimiento de la fase estable de la circonia por TEM y los

cúmulos de WO3, podemos concluir que los catalizadores preparados por

impregnación son menos activos porque la circonia monoclínica crece, pero no

es la fase activa, y el crecimiento de WO3 disminuye la conversión ya que una

fracción de átomos de H se acomoda dentro de los cristales de WO3 donde son

inaccesibles para los hidrocarburos reactivos. Además los cristales de WO3 se

pueden reducir por la pérdida de oxígeno en la red, lo que disminuirá la

capacidad de aceptar electrones adicionales de los átomos de H y de formar los

sitios ácidos de Bronsted [5].

Finalmente, la estructura de las muestras se estudió también por

espectroscopía Raman. Los espectros Raman de los catalizadores sintetizados por

los diferentes métodos se muestran a continuación. Primeramente se muestran

como comparación los espectros Raman de muestras de circonia tetragonal y

monoclínica, así como el espectro del WO3 puros, en la Fig. 3.7. Se observa que las

muestras de circonia no presentan señales importantes después de los 650 cm-1, lo

cual nos permite identificar claramente las señales de las especies de tungsteno,

cuyas señales aparecen después de los 700 cm-1.

0 200 400 600 800 1000 1200

325

810

720272133

m-WO3

144

752

635613

556533

499

471

378343

330

304218

187

175

98

643459

316266

t-ZrO2

m-ZrO2

Inte

nsity (

a.u

.)

Raman shift (cm-1)

Fig. 3.7 Espectros Raman para la circonia monoclínica (m-ZrO2), circonia tetragonal (t-ZrO2) y tungsteno monoclínico (m-WO3).

En la Fig. 3.8 se muestran los espectros de las muestras sintetizadas por

coprecipitación. Estos espectros contienen bandas a 145, 268, 313, 457, 601 y 646

cm-1 que son características de la ZrO2 tetragonal [5]. En estos espectros se puede

verificar también la presencia de las diferentes especies de tungsteno. La

interacción de estas especies con la circonia amorfa durante la coprecipitación

35

permite la cristalización de la fase tetragonal de circonia a una temperatura de

calcinación de 800 °C y evita la transformación de esta fase metaestable a la

fase monoclínica.

Las bandas en las posiciones 713 y 819 cm-1 corresponden a la formación

del WO3 cristalino, correspondientes a los modos de estiramiento y/o doblamiento [5, 31], las bandas a 272 y 325 del WO3 se traslapan con la circonia tetragonal. Por

otro lado, las bandas en 963 y 991 cm-1 se atribuyen al modo de estiramiento de

los enlaces terminales W=O presentes en las nanoestructuras de WOx en

monotungstatos y politungstatos [31-32]. Comparativamente, se observa que ambos

espectros son similares, sin embargo se observa que para la muestra que no

recibió el tratamiento con reflujo aparecen también dos bandas a 789 y 844 cm-1

que podrían corresponder a la presencia de algunos tungstatos de circonia como

Zr(WO4)2, debido a una mayor interacción estática de la circonia por este método [33].

200 400 600 800 1000 1200 1400

WO3

844789

W=O

713

991

963

819

646

601

457

313

268

ZW-C-800-S1

ZW-CR-800-S1

145

Inte

nsity (

a.

u.)

Raman shift (cm-1)

Fig. 3.8 Espectros Raman de las muestras sintetizadas por coprecipitación con

reflujo (ZW-CR-800-S1) y sin reflujo (ZW-C-800-S1).

Por otro lado, el espectro Raman de la muestra preparada por

impregnación se presenta en la Figura 3.9 Se observa que a diferencia de las

muestras sintetizadas por coprecipitación, esta muestra presenta principalmente

las bandas correspondientes a la formación de la circonia monoclínica

(comparar con Fig. 3.7), confirmando el resultado encontrado por DRX. Estos

resultados indican que al precipitar primero al Zr(OH)4 y después impregnar el

tungsteno, no se evita la transformación de la circonia tetragonal a la circonia

monoclínica, obteniéndose un mezcla de ambas, como lo muestra también

Raman, ya que además de las bandas muy intensas correspondientes a la

36

circonia monoclínica se observa también la banda más intensa de la fase

tetragonal a 269 cm-1. Se observa que estas bandas son muy intensas medidas en

condiciones similares a las de las muestras por coprecipitación, llegando a saturar

el detector como lo muestran las principales bandas de la circonia monoclínica

señaladas por flechas, sin embargo una medición a otras condiciones no nos

permitiría observar las especies de tungsteno. En este sentido se observan las

bandas en las posiciones 713 y 807 cm-1 que corresponden a la formación del

WO3 cristalino, mientras que la banda ancha en aproximadamente 970 cm-1 se

atribuye al modo de estiramiento de los enlaces terminales W=O presentes en

especies WOx de politungstatos y monotungstatos [31-32].

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

ZW-I-700-S1

T

WO3

W=O

807713

269

inte

nsit

y (a

. u

.)

Raman shift cm-1

Fig.3.9 Espectro Raman de la muestra sintetizada por impregnación con

surfactante (ZW-I-700-S1).

La comparación entre los espectros de las muestras preparadas por

coprecipitación y la muestra preparada por impregnación muestra que las

primeras presentan una mayor formación de nanoestructuras de WOx (bandas

entre 920 y 1020 cm-1) a las cuales se les ha atribuido la formación de los sitios ácidos con mayor facilidad [5].

Si comparamos con los resultados de DRX se observa que en efecto el

método de coprecipitación genera una mayor dispersión del tungsteno y

estabiliza las nanoestructuras de WOx en la superficie de la circonia, como lo

muestran los resultados de Raman, asimismo evita la transformación de la fase

metaestable tetragonal a la fase estable monoclínica, siendo la primera

reconocida por una mayor actividad. Por lo que la mayor actividad de las

muestras por coprecipitación se puede atribuir a la formación de la fase activa

tetragonal y a la mayor formación de nanoestructuras de WOx .

37

Otro aspecto importante a destacar es que desde el color de la muestra

final se distingue la dispersión de WO3 (Fig. 3.10), ya que todas las muestras fueron

sintetizadas con el 15% wt de W, independientemente de método de síntesis, y a

medida que van creciendo las nanoestructuras, las muestras se tornan desde un

amarillo crema aumentando en intensidad hasta un verde claro que indica que

ya se han formado los cristales de WO3 (el cual es de color verde limón en su

forma pura) [5].

Fig. 3.10 Muestras sintetizadas por (de izquierda a derecha) coprecipitación, coprecipitación con reflujo, impregnación con surfactante e impregnación sin

surfactante.

3.3 EFECTO DEL SURFACTANTE

En principio, el efecto de un catalizador es proporcional a su área

superficial por lo que es deseable que sea lo mayor posible. Esto puede

conseguirse disminuyendo el tamaño de las partículas del catalizador ya que la

cantidad de materia (número de átomos) superficial aumenta al disminuir al

tamaño de las partículas. Este efecto se puede alcanzar empleando un soporte

poroso ó con el uso de surfactantes.

Una de las principales desventajas de la ZrO2 como soporte en la catálisis

heterogénea es su baja área específica, siendo esta una limitante para

reacciones del tipo solido-gas [9]; por lo que en este trabajo se empleó el bromuro

de cetil-trimetil amonio como surfactante y su efecto se discute a continuación.


sintetizadas por el método de impregnación después de haber sido probados en

la reacción de isomerización de n-hexano, ordenados de acuerdo a la

temperatura de activación y el uso de surfactante (Tabla 3.3).

38

Tabla 3.3 Conversiones y selectividades en el método de impregnación. Efecto del

surfactante.

Catalizador RM DE

SURFA CTA NTE


kW

-rA

% 2,2 DMB

2,3 DMB

2MP 3MP x 10-6

PZW-I-700-S0 0 9.95 0 0 59.37 40.63 0.392 0.7015

PZW-I-700-S1 1 27.03 1.63 4.75 56.59 37.03 1.204 1.9056

PZW-I-800-S0 0 21.64 0 0 60.53 39.47 0.924 1.5256

PZW-I-800-S1 1 25.78 0 4.57 57.51 37.92 1.137 1.8175

Como se observa en la tabla 3.3 el uso del surfactante aumenta la

actividad en ambos casos, sin embargo su efecto es mayor en el caso de los

catalizadores calcinados a 700 °C. En cuanto a la selectividad se observa que

ésta es concordante con lo que se esperaba del mecanismo de reacción

(sección 3.1), a mayor actividad mayor formación de isómeros birramificados.

Como se sabe el surfactante juega un papel muy importante en la

actividad de los catalizadores, ya que interviene en la formación de la estructura

porosa. La estructura del poro modifica la activ idad y selectividad de los

catalizadores debido a que la forma y el tamaño de poro pueden limitar la

difusión de los productos [8].

La técnica de fisisorción de nitrógeno se empleó para determinar el área

específica (BET) de catalizadores sintetizados por impregnación, con y sin

surfactante calcinados a 800 ºC (Fig. 3.11 y Tabla 3.4).

Se observa que el área específica de los catalizadores sintetizados con

surfactante aumenta, lo que los hace más activos catalíticamente, ya que la

porosidad aumenta la superficie y la accesibilidad del reactante a los sitios

activos. La porosidad es un factor importante para la mejora de los materiales

nanoestructurados ya que la morfología incrementa la actividad catalítica y

mejora la selectividad, por ello se busca la obtención de catalizadores

mesoporosos con mayores áreas específicas. Una superficie mesoporosa es

adecuada para la adsorción de especies de tungsteno, cualquiera que sea su

tamaño, que es fundamental para la obtención de sitios activos. De la tabla 3.4

también se observan los resultados del cálculo de la densidad de átomos de

tungsteno por nm2, con lo cual se confirma que se obtienen en promedio cúmulos

de WOX presumiblemente en la superficie de la circonia, a partir de los resultados de Raman.

39

0

20

40

60

80

100

120

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

P/Po

Vo

l. A

dso

rbed

(cc/g

)

ZM1W20-2-II

A

B

Fig. 3.11 Isotermas de adsorción de las muestras ZW-I-800: _ _ _ A: Sin surfactante ____ B: Con surfactante

Tabla 3.4 Superficie específica de catalizadores con y sin surfactante calcinados a 800 ºC.

La porosidad se estudió por Microscopía Electrónica de Barrido. Por medio

de esta técnica se observó la porosidad de las muestras para ver la influencia del

surfactante. En la figura 3.12 se muestra la imagen de la superficie de un

catalizador sintetizado por impregnación sin surfactante, se observa que la

superficie de la muestra no es porosa y se observa que el catalizador está en

forma de cristales muy crecidos, en comparación con la imagen 3.13 que es una

muestra sintetizada por impregnación con surfactante aquí se observa una

superficie porosa, y con cristales pequeños, lo que permite que el área específica

aumente y con esto la actividad catalítica.

De esta forma se demuestra que el uso de surfactante permite mejorar las

propiedades texturales de los catalizadores consiguiendo así materiales porosos

que permiten un mayor número de sitios activos.

Los resultados indican que el uso de surfactante incrementa la actividad de

los catalizadores e influye positivamente en su selectividad ya que permite

obtener una mayor cantidad de isómeros birramificados, debido a que al

adicionar un surfactante la tensión superficial del líquido en el poro disminuye y

por lo tanto el sólido no presenta un encogimiento severo, después el surfactante

es removido por calcinación dejando un sólido poroso de mayor superficie

específica.

Catalizador

SBET(m2/g)

Átomos W/nm2 ZW-I-800-S0 62.1 6.3 ZW-I-800-S1 77.2 5

40

Figura 3.12. Imagen MEB de la muestra sintetizada por impregnación sin


Figura 3.13. Imagen MEB de la muestra sintetizada por impregnación con


3.4 EFECTO DEL PLATINO

En la industria se necesita que los catalizadores mantengan su efectividad

durante un tiempo de vida lo más largo posible, para lo cual se emplean

promotores. Un promotor es un agente que cuando se agrega en pequeñas

cantidades modifica favorablemente la actividad, selectividad y/o la estabilidad

del catalizador. Los promotores se adicionan para asistir ya sea al soporte o al

componente activo del catalizador, por ejemplo para el control de la estabilidad

estructural del soporte o para inhibir reacciones indeseadas como la formación

de coque [34] mientras que la promoción del componente puede ser estructural o

electrónica. En este trabajo se empleó platino como promotor, manteniendo su

contenido constante en 0.3 % wt, que es lo que se emplea en los catalizadores

industriales.

41


sintetizadas por los métodos de impregnación y coprecipitación después de su

evaluación en la reacción de isomerización de n-hexano a 260 °C, ordenados de

acuerdo al uso de platino para cada método (Tabla 3.5).

Tabla 3.5 Conversiones y selectividades en los métodos de impregnación y coprecipitación. Efecto del platino.

Catalizador

Pt Conversión Selectividad %

kW

-rA

% wt (% mol) 2,2 DMB

2,3 DMB

2MP 3MP x 10-6

ZW-C-800-S1 0 4.79 0 15.32 49.87 34.81 0.182 0.3377

ZW-CR-800-S1 0 6.23 0 15.77 50.83 33.40 0.239 0.4392

ZW-I-800-S0 0 1.9 0 0 47.95 52.05 0.071 0.134

ZW-I-800-S1 0 2.29 0 0 51.58 48.42 0.086 0.1614

PZW-C-800-S1 0.3 36.03 3.44 12.27 51.26 33.03 1.734 2.54

PZW-CR-800-S1 0.3 55.77 4.98 11.91 49.62 33.49 3.357 3.932

PZW-I-800-S0 0.3 21.64 0 0 60.53 39.47 0.924 1.526

PZW-I-800-S1 0.3 25.78 0 4.57 57.51 37.92 1.137 1.817

Podemos observar que la incorporación de una pequeña cantidad de Pt

permite que la isomerización sea por un mecanismo bifuncional, promovida por

una función ácida y una función metálica, con lo cual la activ idad se incrementa

considerablemente como se puede observar en la tabla 3.5.

En cuanto a la selectividad de estos materiales se tiene que de acuerdo

con el mecanismo más aceptado para la isomerización de n-hexano el 2-metil-

pentano y 3-metil-pentano son isómeros primarios que se forman fácilmente a bajas conversiones. Posteriormente, el 2,3-dimetil-butano se forma a conversiones

altas y finalmente se forma el 2,2-dimetil-butano que se considera como un

producto secundario Fig. 3.10.

Se observa entonces que el Pt juega un papel fundamental en la formación

de los sitios activos ya que un buen catalizador para isomerización requiere de

sitios fuertemente ácidos y un balance adecuado entre la función metálica y la

función acida.

42

CONCLUSIONES GENERALES

1. De los 2 métodos de síntesis probados, coprecipitación e impregnación, el

método de coprecipitación es el más adecuado para estabilizar las

nanoestructuras de WOX en la superficie de la circonia y permite la formación

de la fase tetragonal como lo muestran los resultados de Raman y DRX, por lo

que las muestras presenta una mayor conversión, y el uso de reflujo en dicho

método mejora, además de la conversión, la selectividad hacia el isómero 2,2

dimetil butano que es el isómero que demanda mayor acidez.

2. El uso del surfactante permite materiales porosos que facilitan: la accesibilidad

del reactante a los sitios activos y la difusión de productos, y la capacidad de

reducción. También es importante, ya que permite la difusión del tungsteno,

que es fundamental en la formación de sitios ácidos. Y de esta manera influye

positivamente en su selectividad ya que permite obtener una mayor cantidad

de isómeros birramificados.

3. La temperatura de activación afecta directamente la actividad catalítica de

los materiales sintetizados, ya que de ella depende la formación de sitios

ácidos y permite estabilizar la fase tetragonal de la circonia que es la fase

catalítica activa, por lo que es absolutamente necesario que la temperatura

de calcinación sea elevada.

4. El uso de platino incrementa la actividad catalítica y la selectividad hacia los

isómeros birramificados, ya que provee la capacidad de hidrogenación-

deshidrogenación y aumenta la velocidad de transferencia del hidrógeno a

los intermediarios isomerizados ev itando así el cracking. Esto también se da

gracias a que la isomerización se lleva a cabo por un mecanismo bifuncional,

promovida por una función ácida y una función metálica, con lo cual la

actividad se incrementa considerablemente.

5. El catalizador PZW-CR-800-S1 es el que presentó la mejor conversión y

selectividad en la reacción de isomerización de n-hexano, debido a que

cumple con los parámetros que se encontraron óptimos para la síntesis de

catalizadores de WOX/ZrO2, descritos anteriormente.

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