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Estrutura da MatériaEstrutura da Matéria

Unidade V:A matéria Conectada

Aula 11:A ligação química I.

Teorias de Ligação e simetria molecular

http://professor.ufabc.edu.br/~pieter.westera/Estrutura.html

Ligações Químicas“We shall say that there is a chemicalbond between two atoms or groups ofatoms in case that the forces actingbetween them are such as to lead to theformation of an aggregate with sufficientstability to make it convenient for thechemist to consider it as an independentmolecular species” Linus Pauling- TheNature of the Chemical Bond, 1960, pg.6.

=> Há ligação química entre doisátomos ou grupos de átomos, caso asforças agindo entre eles formam umcomposto suficientemente estável paraconsiderá-lo uma espécie molecularindependente.

Ligações QuímicasAs Substâncias Puras podem ser classificadas em- Elementos (Átomos)- Compostos (Moléculas): Conjuntos de átomos ligados por ligações químicas

Ligações Químicas: Forças de interação Primárias (mais fortes):- Ligação covalente- Ligação iônica,- Ligação metálica (caso limite da ligação covalente)

Forças Intermoleculares ou de interação Secundárias (mais fracas):- Ligação de Hidrogênio- Ion-dipolo,- Dipolo-dipolo- Dipolo-não polar- Forças van der Waals (London, Keesom, ...)

Ligações QuímicasEnergia e Distância de Ligação

A energia de ligação ou dedissociação é a energianecessária para separar osátomos, ou seja,a diferença de energia entre osestados- átomos separados (em distância infinta)- átomos ligados

Numa ligação, os átomos seencontram na distância de menor energia, que é, então a distância ou comprimento de ligação.

distânciade ligação

energiade ligação

A Tabela PeriódicaOs elementospodem sersubdivididos emquatro categorias:

Os metais têmpoucos elétronsna camada devalência=> Eles fácilmenteperdem esteselétrons e setornam íonspositivos (cátions).

Os não-metais ou ametais têm a camada de valência quase cheia.=> Eles fácilmente “adotam” os elétrons que faltam para enché-la e se tornam íons negativos (ânions).

Gases nobres

A Tabela PeriódicaOs metallóidesou semi-metaispodem secomportar comometais ou comonão-metais,dependendo dascircunstâncias.

Os gáses nobrestêm a camada devalência cheia.É difícil adicionarou tirar um elétron.=> Quase não fazem reações químicas

Gases nobres

Forma simples de mostrar a estrutura de elétrons de valência dos átomos:- No meio, o símbolo do elemento.- Em torno, os elétrons de valência:Um ponto representa um único e- em um orbital.Um par de pontos aomesmo lado do símbolorepresenta dois e-

emparilhados no mesmoorbital.Exemplo: O nitrogênio (N)tem dois e- no orbital 2s,e um em cada um dos três orbitais 2p (2p

x, 2p

y, 2p

z).

Símbolos de Lewis

Os Elementos dos segundo e terceiro Períodos

Símbolos de Lewis

Os blocos s e p

Símbolos de Lewis

Para mostrar que a camada de valência está cheia, pode se usar

colchetes: [ ]Para a maioria dos elementos de interesse, é preciso de um octeto, q. d. 8 eletrons, 2 no orbital 2s (ou 3s) e 6 no orbital 2p (ou 3p) para encher a camada de valênica => Regra do octeto,

exceto para o hidrogênio (e o hélio, o lítio e o berílio), que precisa apenas de um dublete, q. d. 2 e-, no orbital 1s (ou 2s).

Cada orbital de valência “semi-cheio”, q. d. ocupado por apenas um elétron, pode fazer uma ligação química.Exemplos:Átomos de hidrogênio, H•, com o orbital 1s “semi-cheio”, podem fazer uma ligação.Átomos de nitrogênio, orbitais 2p

x, 2p

y e 2p

z “semi-cheios”, podem

fazer três ligações.

Símbolos de Lewis

Exceções à Regra do Octeto

Existem três classes de exceções à regra do octeto:- moléculas com número ímpar de elétrons;- moléculas nas quais um átomo tem menos de um octeto, ou seja, moléculas deficientes em elétrons;- moléculas, nas quais um átomo tem mais do que um octeto, ou seja, moléculas com expansão de octeto.

Símbolos de Lewis

Exceções à Regra do Octeto: Radicais

As espécies que têm elétrons com spins não emparelhados são chamadas de radicais. Eles são, em geral, muito reativos.

●CO3

Símbolos de Lewis

Exceções à Regra do Octeto: Octeto Expandido

Espécies as quais demandam a presença de mais do que um octeto de elétrons ao redor de um átomo, são denominadas hipervalentes. Para ter octeto expandido, o átomo deve possuir orbitais d vazios na camada de valência e ter grande raio atômico.

PCl3(l) + Cl

2(g) → PCl

5(s)

Símbolos de Lewis

Tetrafluoretode xenônio

Tricloreto de fósforo

Pentacloretode fósforo

Cloro

Em geral, átomos de não-metais entre si formam ligações covalentes, formando moléculas.

Átomos de metais formam ligações metálicas.

Entre átomos de metais e átomos de não-metais se formam ligações iônicas (às vezes covalentes, especialmente em certas moléculas orgânicas complexas).

Gases nobres não formam ligações.

Ligações entre Átomos

MoléculasCompostas por átomos, em geral não-metais, ligados por ligações covalentes.Moléculas são as menores unidades de certos materiais.

Teoria da Ligação de ValênciaLigações σ e πHibridização de orbitais

Teoria dos Orbitais MolecularesOrbitais molecularesOrdem de ligaçãoLigações em Moléculas Diatômicas

Teoria da Ligação de Valência

Ligações covalentes são pares de elétrons compartilhadas por dois átomos. São os elétrons de valência que são responsáveis para as ligações químicas / de valência.

Exemplo: H2

Em símbolos de Lewis, ligações covalentes são representados por linhas.

Ligações Covalentes Coordenadas (pares de elétrons podemvir de apenas um dos átomos da ligação

:


O que acontece realmente?

Sobreposição de orbitais atômicas=> orbital de ligação.

Orbitais de ligação, que têm,vistos na direção da reta queliga os dois átomos, normalmentetido como eixo z, a aparênciade um orbital s (redonda),se chamam orbitais σ (“s grego”).

O orbital σ pode conter dois elétrons, um com spin pra cima e um com spin pra baixo, igual como os orbitais atômicos.Como cada átomo contribui 1 e-, estes dois lugares são ocupados.=> O orbital da ligação contém dois eletrons.

orbitais 1sψ

1s,A

ψσ1s

z

ψ1s,B



No orbital σ1s

os dois orbitais atômicos se amplificam no espaço

entre os dois núcleos => A probabilidade de encontrar os elétrons lá é alta. Os elétrons que, então, encontram-se maior parte do tempo entre os núcleos, puxam os dois núcleos para o centro. => Eles “ligam a molécula”. Por isto, o orbital σ

1s é chamado ligante.

ψ1s,A

ψ1s,B ψ

σ1s*

ψσ1s

A função de onda do orbital de ligação é (aproximadamente) uma combinação linear dos dois orbitais atômicos.

Existem duas combinações possíveis:ψ

σ1s = ψ

1s,A+ ψ

1s,B e

ψσ1s*

= ψ1s,A

- ψ1s,B

.



No orbital σ*1s

os dois orbitais atômicos se cancelam no espaço

entre os dois núcleos => A probabilidade de encontrar os elétrons lá é baixa. Os elétrons que, então, encontram-se maior parte do tempo fora do espaço entre os núcleo, puxam os dois núcleos para fora. => Eles “separam a molécula”. Por isto, o orbital σ*

1s é

chamado anti-ligante, simbolizado pela estrelinha.

ψσ1s*

ψσ1s

A função de onda do orbital de ligação é (aproximadamente) uma combinação linear dos dois orbitais atômicos.

Existem duas combinações possíveis:ψ

σ1s = ψ

1s,A+ ψ

1s,B e

ψσ1s*

= ψ1s,A

- ψ1s,B

.

ψ1s,A

ψ1s,B

Teoria de Ligação de ValênciaPodemos desenhar um diagrama quemostra as energias totais para ospossíveis orbitais moleculares em funçãoda distância entre os dois átomos, r.

O mínimo se encontra na curva de ψσ1s

em r = 0.074 nm.

=> Esperamos que na molécula de H2

o orbital da ligação seja umacombinação simétrica dos orbitaisatômicos, então o órbital ligante,e que a distância entre osnúcleos seja de 0.074 nm.

Os elétrons não se encontrarão no orbital antiligante e ψσ1s*

(enquanto no estado fundamental), já que este tem energia maior.

E

ψσ1s

ψσ1s*

Energia dedissociação

0

Teoria de Ligação de ValênciaDiagrama de Energias de Orbitais de Ligação

Podemos visualizar aocupação de orbitais emum diagrama de energiasde orbitais de ligação.

Os elétrons sãosimbolizados por↑: e- com spin pra cima, e↓: e- com spin pra baixo.

Níveis de energiado átomo de A

Níveis de energiado átomo de B

Níveis de energia dosorbitais de ligação

ψσ1s*

ψσ1s

ψσ1s,A

ψσ1s,B

linhas simbolizando, por quais orbitais atômicos os orbitais de ligação sãocompostos


E os átomos do segundo período, Li a Ne?

Tratando de ligações químicas involvendo átomos do segundo período, n = 2, temos que levar em conta os orbitais atômicos 2s, 2p

x, 2p

y e 2p

z.

Fazendo isto, surgem novos tipos de orbitais de ligações, superposições de dois orbitais atômicos.

Orbital s



Quando um orbital tipo s (p. e. o orbital 1sde um átomo de hidrogênio) e um orbitaltipo p (p. e. o orbital 2p

z de um átomo de

fluor) se sobrepoem, se forma um outrotipo de orbital σ, com um lóbulo adicionaldo lado do átomo que contribui o orbitaltipo p.

(Também existe uma combinaçãoanti-ligante). p. e. Fluoreta de

hidrogênio, HF



Quando dois orbitais tipo p sesobrepoem no sentido cabeça-cabeça, se forma um terceiro tipo deorbital σ, com lóbulos adicionaisdo lado de cada átomo

Também existe uma versão anti-ligante:

anti-ligante

ligante


Resumo das Ligações tipo σ

Superposição de 2 orbitais s

Superposição de 1 orbital s eum orbital p (localizado noeixo internuclear)

Superposição de 2 orbitais p(cabeça-cabeça)

Para cada um destes orbitais existe uma variante ligante e uma anti-ligante.



Quando dois orbitais tipo p sesobrepoem de jeito lateral(por exemplo 2 orbitais p

x ou 2 o. p

y),

se forma um orbital de ligação tipo π(“p grego”), chamado assim pela aparênciasimilar a um orbital atômico p (dois lóbulos)visto na direção da reta que liga os doisátomos, normalmente tido como eixo z

Também existe um orbital anti-ligante:

z

anti-ligante ligante


Ligações múltiplas

Exemplo nitrogênio N2

O átomo de nitrogêniotem 3 orbitais “semi-cheios”,q. d. ocupados por apenas um elétron, os orbitais p

x, p

y e p

z,

símbolo de Lewis:

=> Na molécula de N2, os dois orbitais p

z formam uma ligação tipo σ,

os orbitais px formam um orbital tipo π, π

x, e os p

y formam um π

y,

o que resulta numa ligação tripla:



Exemplo nitrogênio N2



De acordo com a Teoria da Ligação de Valência, podemos descrever as ligações múltiplas da seguinte forma:

Uma ligação simples é uma ligação σ.

Uma ligação dupla é uma ligação σ mais uma ligação π.

Uma ligação tripla é uma ligação σ mais duas ligações π.

A força da ligação depende do grau de superposição dos orbitais atômicos.

Uma ligação dupla influencia na forma da molécula, já que impede a rotação da molécula.


Ligações covalentes de períodos além da segunda

De maneira análoga, existem ligações δ, φ, γ,... também.

orbital δ (ligante) orbital φ (ligante)

Carga Formal

6-4-4/2 4-0-8/2 6-0-8/24-4-4/2

5-4-4/25-0-8/2

6-4-4/2 6-4-4/2

6-4-4/26-0-8/2

5-4-4/2 5-4-4/2

É a carga que um átomo teria se os pares de elétrons fossem compartilhados igualmente:

f = V - L - ½·P

onde: V = no. de elétrons de valência do átomo livre (= Z menos no. de elétrons em camadas “cheias”); L = no. de elétrons presentes nos pares isolados; P = no. de elétrons compartilhados.

As estruturas de Lewis com baixas módulos de cargas formais geralmente têm a menor energia (regra a ser aprimorada).

CO2:

N2O:

São ligações entre átomos diferentes,p. e. nas moléculas de fluoreta dehidrogênio, HF, CO, etc..=> assimétricas

Se o orbital do átomo A tem energiamenor, ele contribui mais para o orbitalde ligação de menor energia (aqui σ).=> Os elétrons ficam mais perto desteátomo, onde se encontrará uma cargaparcial negativa δ

-.

O outro terá uma carga parcial positiva δ+.

=> Ligação covalente polar.

O orbital de ligação de maior energia terámaior contribuição do orbital atômico demaior energia, o do átomo B, e será antiligante (aqui σ*).

Diagrama de orbitais de ligaçãoNíveis deenergiado átomo de A

Níveis deenergiado átomo de B

Níveis de energiados orbitaisde ligação

Ligações Heteronucleares

χA

χB

↑↓

Moléculas Diatômicas Heteronucleares

Ligação polarizada:ψ = c

Aχ

A + c

Bχ

B

O orbital atômico χA contribui com

peso |cA|2 para o orbital da ligação,

e χB, com |c

B|2.

Casos especiais:

|cA|2 = |c

B|2: Ligação não polarizada

|cA|2 = 1, |c

B|2 = 0: ligação iônica

(=> daqui a poucos slides)

Diagrama de orbitais de ligaçãoNíveis deenergiado átomo de A

Níveis deenergiado átomo de B

Níveis de energiados orbitaisde ligação


χA

χB

↑↓

Moléculas Diatômicas Heteronucleares

Exemplo fluoreta de hidrogênio, HF

ψσ = 0.19·χ

H1s + 0.98·χ

F2p

ψσ*

= 0.98·χH1s

- 0.19·χF2p

=> Os dois elétrons se encontrarãono orbital ligante σ.

pesos: H1s: 0.192 = 0.04 F2p: 0.982 = 0.96

=> Os e- são quase puramenteelétrons F2p e se encontrarão muitomais próximo do átomo de fluor.

=> Ligação/Molécula altamente polarizada.


↑↓

H1s

F2p

σ

σ*

Níveis deenergiado átomo de H

Níveis de energiados orbitais

de ligação de HF

Níveis deenergiado átomo de F

Diagrama de orbitais de ligação

Ligações Covalentes vs. IônicasUma ligação iônica pode ser visto comoum caso extremo de uma ligaçãocovalente polar, onde o orbital de umdos dois átomos, o não-metal, entra compeso um, e o outro, o metal,com peso zero.

=> O orbital molecular dos elétrons deligação é 100 % um orbital atômicodo não-metal, e por 0 % um orbitaldo metal.

=> Os elétrons ficam no não-metal.

Ligações IônicasLigações iônicas são ligações entre átomos de metais (com elétrons de valência “quase soltos”) e de não-metais (buracos sobrando na camada de valência).=> O átomo de metal perde os seus elétrons de valência para o não-metal.=> O primeiro se torna um cátion e o segundo um ânion.

Exemplo: Sódio e Cloro

=>

A ligação é resultado da atração eletrostática entre os dois íons.

EletronegatividadeGrandeza χ (chi) que quantifica a capacidade de uma átomo (elemento) para atrair elétrons dentro de uma ligação química:

Numa ligação química, os e- da ligação ficam mais perto do átomo com maior eletronegatividade.

Quanto maior é a diferença de eletronegatividade entre os dois átomos numa ligação, Δχ, tanto mais polarizada é a ligação.

Geralmente a estrutura de menor energia é aquela com:(1) os menores módulos de cargas formais nos átomos; e(2) a estrutura na qual ao elemento mais eletronegativo é atribuída uma carga formal negativa e ao elemento menos eletronegativo é atribuída uma carga formal positiva.

Aula anterior: A eletronegatividade aumenta dentro de um período e diminui de um período pro próximo.

EletronegatividadeEletronegatividade de Pauling χ

P

Uma das escalas de eletronegatividade mais usadas é a eletronegatividade de Pauling χ

P.

χP varia de 0.79 (Cs) a 4.0 (F).

A partir de ΔχP de ~1, ligações podem ser consideradas polares.

A partir de ΔχP de ~1.7, ligações podem ser consideradas iônicas.

Exemplos:- C-H: χ

P,C - χ

P,H = 0.51 => ligação quase não-polarizada

- H-F: χP,F

- χP,H

= 1.8 => A ligação H-F é polarizada, os elétrons se concentrando no átomo de F.- Na-Cl: χ

P,Cl - χ

P,Na = 2.3 => ligação iônica


P


P

Quanto maior a diferença de eletronegatividade entre dois átomos, tanto maior é o caráter iônico de uma ligação entre eles.

Moléculas PoliatômicasEm moléculas poliatômicas (i. e. com > 2 átomos) há mais que umaligação, e pode haver interaçãoes entre os elétrons nos orbitais e/ou os núcleos involvidos, modificando os orbitais das ligações e a geometria da molécula.

Exemplo: H20 (H: 1s1, O: 1s2 2p

x2 2p

y1 2p

z1)

O átomo de oxigênio tem dois orbitais 2p“semi-cheios” (e os outros orbitais, 1s e oterceiro 2p, cheios), e os dois átomos dehidrogênio, 1 orbital 1s semi-cheio cada um.

=> Os 2 orbitais 2p do O farão ligações σ comos orbitais 1s dos H.

Esperamos uma molécula em forma de “L”com um ângulo reto entre as duas ligações

2py

2pz

O

H

2px

H

1s

1s1s

↓

↑↓↑

↑

↑↓

↓

Moléculas PoliatômicasExemplo: H

20

Porém, na prática observa-seum ângulo de 104.5°.

Isto, por que os elétronsdas ligações e dos paresde elétrons não-ligantesse repelem,e os dois núcleos de H(prótons) também.

Fenômeno chamado Repulsão do Par de Elétrons no Nível de Valência (RPENV) ou VSEPR (do inglês Valence Shell Electron Pair Repulsion).

Moléculas PoliatômicasExemplo: H

20

Porém, na prática observa-seum ângulo de 104.5°.

Matematicamente,isto pode ser feitoadicionando um pouco de-p

y ao p

z do O

e um pouco de -pz ao p

y,

e fazer estes novos orbitais fazerem ligaçãoes com os 1s dos hidrogênios.

Afinal py e p

z são orbitais correspondendo à mesma energia, então

qualquer combinação linear também é solução (correspondendo à mesma energia).

Formas Espaciais de Moléculas

Formas Espaciais de MoléculasEm moléculas maiores, as estruturas podem ser combinações destas formas: C

2H

4O

2 (ácido etanoico)

C

C

O

O

H

H

H

HTetraédrico

Trigonalplano

Angular

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FIM pra hoje

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