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ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE POLIMÉROS
PMT 2100 - Introdução à Ciência dos Materiais para Engenharia
8a aula
autora: Nicole R. Demarquete
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Roteiro da Aula
• Histórico• Química das moléculas poliméricas• Estrutura dos polímeros
– Estrutura da cadeia– Microestrutura
• Propriedades Térmicas• Propriedades Mecânicas
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Histórico
• Desde as civilizações primitivas há utilização de polímeros naturais (couro, lã, madeira, algodão).
• Em 1849, se deu o desenvolvimento do processo de vulcanização da borracha natural por Charles Goodyear.
• Início do século XX, desenvolvimento da celulose modificada, poliestireno, baquelite (resina fenólica).
• Em 1920, conceito de macromoléculas proposto por Staudinger (prêmio Nobel de química, 1953).
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Química das moléculas poliméricas
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Definições
• Moléculas dos polímeros: nos polímeros as moléculas (macromoléculas) são constituídas de muitos segmentos repetidos ou unidades chamadas meros.
• Monômero: molécula constituída por um único mero.
• Polímero: macromolécula constituída por vários meros.
• Polimerização: reações químicas intermoleculares pelas quais os monômeros são ligados na forma de meros à estrutura molecular da cadeia.
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Monômero, Mero e Polímero
Molécula de polietileno6
Obtenção de materiais poliméricos
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POLIMERIZAÇÃO
Os monômeros reagem entre si formando uma longa sequência de unidades repetitivas (meros). Os mecanismos de polimerização podem ser classificadosem: adição e condensação. A polimerização por adição (em cadeia) envolve as seguintes etapas(exemplo de polimerização do Polietileno): 1) Iniciação: formação de sítio reativo a partir de iniciador (R) e monômero: R• + CH2=CH2 → R-CH2CH2• 2) Propagação da reação a partir dos centros reativos: R-CH2CH2• + n CH2=CH2 → R-(CH2CH2)nCH2CH2• 3) Terminação da reação: R- (CH2CH2)nCH2CH2• + R’• → R-(CH2CH2)nCH2CH2-R’
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Monômeros e polímeros mais comuns
Monômero Nomenclatura NomenclaturaPolímero
Metacrilato de metila(2-metil-propenoato de metila
Estireno(vinilbenzeno)
Etileno(eteno)
Propileno(propeno)
Cloreto de vinila(cloroeteno)
CH2 CH2
CH2 CHCH3
CHCH2
CCH2
CH3CO
O
CH3
CH2 CHCl
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Polimetacrilato de metila(acrílico)
Poliestireno(PS)
Polietileno(PE)
Polipropileno(PP)
Policloreto de vinila(PVC)
Polimerização
Polimerização por condensação (por etapas): neste processo as reações químicas intermoleculares ocorrem por etapas e em geral envolvem mais de um tipo de monômero.
Exemplo: formação do poliéster (reação entre hidroxila e carboxila)
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Representação de um passo do processo de polimerização por condensação do poliéster (este passo se repete sucessivamente, produzindo-se uma molécula linear)
Grupos funcionais obtidos na polimerizaçãopor condensação
O
- C-O-
O
O- C-N-
H
O
- C-N-
H
Poliéster Poliamida Poliuretano(Garrafa de (Nylon, Kevlar) (Estofamento)Refrigerantes)
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Massa molar
• Um polímero é constituído de longas cadeias de tamanho não-uniforme. Nele existe uma quantidade (i) de cadeias com massas molares iguais (Mi).
∑=i
iin MxMMassa molar numérica média:
onde: xi, fração numérica do total de moléculas que possuem massa Mi (massa molar da cadeia i)
∑=i
iiw MwMMassa molar ponderada média:
onde: wi, fração em massa do total de moléculas que possuem massa Mi (massa molar da cadeia i) 12
Polidispersão e grau de polimerização
• Polidispersão: relação entre a massa molar numérica média e a massa molar ponderada média. • Quanto mais variados forem os tamanhos das moléculas, maior será a
polidispersão (que sempre é maior que 1)• Quando os tamanhos das cadeias são próximos, a polidispersão é
aproximadamente 1.
nw MMMWD /=Polidispersão molecular:
• O grau de polimerização (n) representa a quantidade média de meros existentes numa molécula (tamanho médio da cadeia):
mM
n nn = m
Mn w
w =Grau de polimerização: ou
onde: , massa molar numérica média
, massa molar ponderada média
, massa molar do mero wMnM
m 13
Estrutura dos polímeros– Estrutura da cadeia
– Microestrutura
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Macromolécula contendo espirais e dobras aleatórias produzidas por rotações das ligações da cadeia
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linear
com ligações cruzadas
ramificada
em rede
Estrutura molecular
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Configuração molecular
(Estereoisomeria)
Classificação das características das moléculas poliméricas
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Copolímeros
• Homopolímero: polímero derivado de apenas uma espécie de monômero.
• Copolímero: polímero derivado de duas ou mais espécies de monômero.
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Tipos de distribuição dos diferentes monômeros nas moléculas dos co-polímeros: (a) aleatória, (b) alternada, (c) em bloco e (d) ramificada
Homopolímero
Copolímero
Copolímero
Monômero A Monômero B
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Microestrutura
Microestrutura de um polímero semi-cristalino apresentando regiões cristalinas e amorfas.
Microestrutura
Célula unitária (ortorrômbica) da parte cristalina do Polietileno (PE)
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Grau de cristalinidade (% em peso)
100)()(peso) em(% ×
−−
=acs
ascdadecristaliniρρρρρρ
onde: ρS, densidade do polímero; ρa, densidade da parte amorfa; ρc, densidade da parte cristalina
Representação de uma estrutura esferulítica
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Efeito do grau de cristalinidade e da massa molar nas características físicas do polietileno (PE)
Massa molar
Ceras (Frágeis)
Ceras(Tenazes)
Plásticos(Duros)
Plásticos(moles)Ceras
(Moles)
Graxas(Líquidos)
Nota: Esses Comportamentos dependem da temperatura 23
Propriedades Térmicas
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Polímeros termoplásticos e termofixosOs polímeros podem ser classificados em termoplásticos e termofíxos.
Termoplásticos• Podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes, desde que
reaquecidos (são recicláveis).• Parcialmente cristalinos ou totalmente amorfos.• Lineares ou ramificados.
Termofixos• Podem ser conformados plasticamente apenas em um estágio
intermediário de sua fabricação. • O produto final é duro e não amolece com o aumento da temperatura. • Eles são insolúveis e infusíveis.• Mais resistentes ao calor do que os termoplásticos.• Completamente amorfos.• Possuem uma estrutura tridimensional em rede com ligações cruzadas.
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Transições Térmicas
Semi-cristalinos Amorfos
Líquido viscoso Líquido ViscosoTm
Estado Ordenado(volume livre aumenta) Estado Borrachoso
Tg Estado Ordenado Estado Vítreo
Nota: não existem polímeros 100% cristalinos (se fossem, eles passariam diretamente do estado cristalino para o líquido viscoso).
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Transições Térmicas
Volume Específico
100 % amorfo
semi-cristalino
cristal perfeito
Tg Tm Temperatura
Tg : Temperatura de transição vítreaTm : Temperatura de fusão 27
Transições Térmicas
Os polímeros 100% amorfos não possuem temperatura de fusão, apresentando apenas a temperatura de transição
vítrea (Tg).
Se Tuso <Tg ⇒ o polímero é rígido
Se Tuso > Tg ⇒ o polímero é “borrachoso”
Se Tuso >> Tg ⇒ a viscosidade do polímero diminuiprogressivamente até alcançar-se atemperatura de degradação
Para os plásticos: Tg > TambPara os elastômeros: Tg < Tamb
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Utilização do polímero de acordo com a temperatura
Termoplástico Termofixo
Linear Semi-
Cristálino Tg, Tm
Linear ou Ramificado
Amorfo Tg
Ligações Cruzadas Amorfo
Tg
Tg < Tamb Produto macio
Tg > Tamb
Produto rígido
Tg < Tamb
Elastômero (cristaliza sob tensão)
Tg > Tamb
Termorrígido
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Exemplos de temperatura de transição vítrea (Tg) e temperatura de fusão (Tm)
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Polímero Tg Tm
PEAD -110 137
PEBD -90 110
PVC 105 212
PTFE -90 327
PP -20 175
PS 100
Ny 6,6 57 265
PET 73 265
PC 150
Propriedades Mecânicas
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Propriedades Mecânicas(Tensão x Deformação)
Relação entre a tensão e a deformação para: A- polímero rígido e quebradiço, B- polímero rígido e plástico, C- polímero elastomérico
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Propriedades Mecânicas(Influência da Temperatura)
Influência da temperatura na relação entre a tensão e a deformação para o poli(metacrilato de metila) 33
Propriedades Mecânicas
• Altas taxas de deformação: o material apresenta comportamento rígido.
• Baixas taxas de deformação: o material apresenta comportamento dúctil.
• Ligações cruzadas: inibem o movimento das moléculas, aumentando a resistência do polímero e tornando-o mais frágil.
• Ligações intermoleculares secundárias: inibem o movimento molecular. Essas ligações são mais fracas que as ligações covalentes.
• Massa molar: a resistência mecânica aumenta com a massa molar (para valores relativamente baixas (<104) de massa molar).
• Orientação molecular: pode ser induzida através de umapré-deformação.
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