estudio de la oxidación catalítica, en fase gaseosa de propileno a ... · mucho mâs que la...

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRIDFACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

TESIS DOCTORAL

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR

PRESENTADA POR

Renan Arriagada Acuña

Madrid, 2015

© Renan Arriagada Acuña, 1977

Estudio de la oxidación catalítica, en fase gaseosa de

propileno a acroleina

UN VERSIDADCOM PLUTENSE

881

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS

O

ESTUDIO DE LA OXIDACION CATAIITICA, EN EASE GASEOSA,

DEL PROPILENO A ACROLEINA

TESISpara optar al grado dô

Doctor en Ciencios Qufmicds

por

RENAN ARRIAGADA ACURÀ

Institute de Catalisis y Petroleoqufmica

del C S. I. C.

#

UNIVERSIDAD COMPIUTENSE - MADRIDFacultad de Ciencias Quimicas

B I B L I O T E C A N- Registre ........

Madrid, Diciembre de 1977

A mis padres, esposa e hijas

El presente trabajo ha sido realizado en la Secciôn de Cinética y Mécanismes de Reacciones Catalîticas del Institute de Catâlisis y Petre- leequîmica del Censeje Superier de Investigacio- nes Cientificas, baje la direcciôn del Prof. Dr. Gejke Kremenid Orlandini, a guiên me cemplazce en expresar mi agradecimiente per su censtante apeye y estîmule, y per las facilidades que me - ha brindade ceme Directer de diche Institute.

Agradezce igualmente a la Universidad de Cencepciôn. , Chile, per efrecerme la pesibili- dad de realizar este trabaje. Asimisme agradezce al Pref. Dr. Juan F. Garcia de la Banda per facilitar mi venida al C.S.I.C.

Finalmente desee agradecer a les Drs. Manuel Baile M., Aveline Germa C., Sagrarie Mendierez E,, Jesé L. Garcia Fierre y, en particular, al Dr. Francisce Mele F., per su celabora- ciôn en distintas etapas de este estudie.

INDICE

iàl-

I. INTRODUCCION ..................................... 1

II. TECNICAS EXPERIMENTALES ......................... 22

11.1. APARATO DE MEDIDAS ........................ 2211.1.1. Sistema de alimentaciôn ............ 2211.1.2. Reactor y horno de calefacciôn ..... 2411.1.3. Sistema de separaciôn de productos

de la reacciôn ....................... 25

11.2. ANALISIS DE REACTANTES Y PRODUCTOS ....... 26

11.3. PREPARACION DE CATALIZADORES .............. 3311.3.1. Serie MoOg/FegOg .................... 3311.3.2. Serie MoOg/FegOg/AlgO^ ......... 34II. 3. 3. Serie MoO^/MxOy/% -AlÔg ............ 3611.3.4. Serie MoO^/FeÔg/MÔy/x -AlÔ^ ...... 3711.3.5. Serie MoOg/MÔy/SiOg ........ 3811.3.6. Serie MoOg/FegOg/MÔy/SiOg --- ;____ 3811.3.7. Serie MoO^/FegOg/TeOg/SiOg ......... 3811.3.8. Serie MoO^/FegOg/TeOg/MxOy/SiOg ..... 39

11.4. OTRAS TECNICAS UTILIZADAS ................ 3911.4.1. Medidas de ârea especifica y porosidad 4011.4.2. Difractometrîa por rayes X ....... 41II. 4. 3. Micrescepîa electrônica ........ 41II. 4. 4. Espectrescepîa infrarreja ......... 42

pag.II.4.5. Medidas de acidez ................... 44

II.5. DESCRIPCION PE UNA MEDIDA Y FORMA PE PRE- SENTAR LOS RESULTADOS ............... 45

III. RESULTADOS EXPERIMENTALES...... 48

III.l. ENSAYOS PREVIOS ....................... 48III. 1.1. Ensayos en bianco ............. 48111.1.2. Actividad del catalizador en funciôn

de la masa del mismo ............... 49111.1.3. Perfiles longitudinales de tempera

tura en el lecho catalitico ....... 51

III.2. DATOS DE MEDIDAS DE ACTIVIDAD ........... 52III.2.1. Evaluaciôn de la actividad de catali-

zadores.Serie Mo02-Fe202 Tablas I, II.. 55Serie Mo0g-Fe202/Al202 Tabla III .... 56Serie Mo02-M^0y/a^Al20gTablas IV,V,VI 58Serie Mo02-Fe202-M^0y/a-Al203

Tablas VII,VIII IX........... 64

Serie Mo03-M^0y/Si02 Tablas X,XI,XII 70Serie Mo03-Fe203-M^0y/Si02

Tablas XIII,XIVXV 79

Serie Mo03-Fe203-Te02/Si02Tablas XVI,XVII,

XVIII.. 88

p^.Serie MoOg-FegOg-TeOg-M^Oy/SiOg

Tablas XIX,XX,XXI ... 94

111.2.2. Determinaciôn del limite de difusidn interparticularCatalizadores Mo03“Fe203-Te02/Si02

Tablas XXII,XXIII, XXIV,XXV, X X V I 97

Catalizador Mo03-Fe203“Te02~Co0/Si02Tablas XXVII,XXVIII ..... 102

111.2.3. Determinaciôn del limite de difusiôn intraparticularCatalizador Mo03-Fe203“Te02-Co0/Si02

Tablas XXIX, : _XXX .. 104

111.2.4. Ensayo de vida de los catalizadores Catalizador Mo03-Fe203“Te02/Si02

Tablas XXXI, _ j JXXXII ...... 106

Catalizador Mo03-Fe203-Te02“Co0/Si02Tablas XXXIII X X X I V...... 108

111.2.5. Efecto de la presiôn parcial del agua Catalizador Mo03-Fe203-Te02’"Co0/Si02

Tablas XXXV,XXXVI,XXXVII 110

p .III.2.6. Variaciôn de la actividad y distribu-

ciôn de los productos con la composi- ci6n de la alimentaciôn,Catalizador Mo03-Fe203-Te02-Co0/Si02Temperatura de reacciôn 325°C

Tablas XXXVIII, X X X I X ........ 113Temperatura de reacciôn 350®C

Tablas XL, XLI ............. 115Temperatura de reacciôn 376°C

Tablas XLII, XLIII ............ 117Temperatura de reacciôn 403®C

Tablas XLIV, XLV .............. 121

IV. DISCUSION DE RESULTADOS ......................... 123

IV.1. EVALUACION DE SISTEMAS CATALITICOS ACTIVOS PARA LA REACCION DE OXIDACION PARCIAL DE PROPILENO................................... 123

IV. 1.1. Catalizadores Mo03-Fe203.. . ........ 123IV.1.2. Catalizadores Mo0^-Fe203/Al203 ..... 127IV.1.3. Catalizadores Mo03-M^0y/a-Al203 y

Mo03-Fe203-M^Oy/o^Al203 ............. 132IV.1.4. Catalizadores Mo03M^0y/Si02 y

Mo03~Fe203-M^0y/Si02 ................ 137IV.1.5. Catalizadores Mo03~Fe203-Te02/Si02 y

Mo03-Fe203-Te02”M^0y/si02 ..... 143IV.1.6. Area especîfica de los catalizadores. 145

p .IV.1.7. Estudio de los catalizadores por

difraccidn de rayos X .............. 146IV.1.8, Estudio de los catalizadores por

microscopia electrônica ............ 151IV.1.9. Estudio de los catalizadores por

espectroscopia infrarroja ......... 155IV.1.10.Medida de acidez de los catalizadores 161

IV.2 ESTUDIO PE LA REACCION PE OXIDACION PE PROPILENO A ACROLEINA ......................... 163IV.2.1. Ensayos previos ........... 164IV.2.2. Modelos de reaccid&r .............. 168IV.2.3. Ecuaciones de velocidad ........... 171IV.2.4. Evaluacioôn inicial de los parâmetros

cinéticos .......................... 174IV.2.5. Ajuste de las ecuaciones de velocidad

por regresiôn no lineal ............. 200IV.2,6. Criterios de modificaciôn de las cons

tantes de velocidad................. 211IV.2.7. Estudio del efecto del agua sobre la

reacciôn ............................ 216IV.2.8. Discusiôn de los ajustes a conversio-

nes bajas y conversiones altas ..... 217IV,2,9. Errores expérimentales ........ 221IV.2.10.Consideraciones finales del estudio

cinético ............................ 223

V. RESUMEN Y CONCLUSIONES...................... 227

VI.BIBLIOGRAFI A . ................................ 231

I . I N T R O D U C C I O N

Durante los ûltimos veinte anos la investiga- ciôn sobre las reacciones de oxidaciôn parcial de hidrocarburos ha experimentado un notable desarrollo. Una de las causas fundamentales fue la necesidad de encontrar nuevos procedimientos de sintesis y el perfeccionamiento de los ya existentes, para obtener a bajos costos productos como aldehidos, cetonas, polienos, de gran demanda en la industria quimica, particularmente en el sector de producciôn de po- lîmeros orgânicos.

Los intentos de oxidaciôn parcial no catalîti- ca en fase vapor no dieron resultados satisfactorios, ya que estos procesos que transcurren por reacciones en cadena via radicales libres, son poco selectivos formândose mezclas com plejas de productos cuya separaciôn résulta dificil.

En cambio, los mismos tipos de reacciones en pre sencia de catalizadores sôlidos en muchos casos conducen a los productos deseados con una selectividad muy elevada; entre los procesos industriales que se realizan actualmente por este camino estân la sintesis de acronitrilo por amoxi-

daciôn de propileno, la oxidaciôn de etileno a ôxido de eti

leno, la oxidaciôn de propileno a acroleina y âcido acrîli- co, la oxidaciôn de hidrocarburos a âcido acêtico, buta- dieno ô anhidrido malêico.

Desde un punto de vista fundamental, los procesos de oxidaciôn de hidrocarburos tienen gran interês, tanto en la parte que se refiere al estudio del sôlido catalizador, como en la que concierne a la reacciôn quimica entre los reactantes, en particular, cuando ocurre sobre la superficie catalltica. Potencialmente es posible la for- maciôn de un importante nûmero de productos oxigenados en esta interacciôn, y por la acciôn del sôlido la reacciôn puede dirigirse en uno u otro sentido. A pesar de que estos procesos se vienen estudiando hace tiempo, el conocimiento que se ha alcanzado es limitado, lo que se debe, en gran par te a algunas de sus caracteristicas como: a) los productos que se desean obtener son termodinâmicamente menos astables que los de oxidaciôn total; b) las reacciones son generalmente muy exotérmicas; c) el esquema de reacciones que comprende el proceso total estâ formado por etapas competitivas y con secutivas que, a veces, incluyen la formaciôn de productos intermedios que son mâs reactivos que el compuesto de partida; d) el estado del catalizador y la selectividad a productos de oxidaciôn parcial puede alterarse notablemente por un cambio en las condiciones de operaciôn; e) en amplios

mârgenes de concentraciôn hidrocarburo/oxîgeno, la reacciôn puede ocurrir violentamente.

En general, cuando se encuentra que un sistema catalîtico es efectivo para una determinada reacciôn de in- terés prâctico, la fase siguiente consiste en buscar, de una manera mâs o menos empîrica, el perfeccionamiento del mismo, sea modificando su composiciôn, o el mëtodo de prepa raciôn, o soportândolo sobre materiales adecuados. Frecuen- temente se van anadiendo otros componentes al catalizador base con el objeto de incrementar su actividad, selectividad, resistencia a venenos y vida; con ello a veces el cata lizador a usar en el proceso résulta radicalmente distinto al de partida. La optimizaciôn de los catalizadores es particularmente necesaria en los procesos de oxidaciôn parcial de hidrocarburos donde la selectividad a un producto determinado es un factor fundamental y estâ muy relacionado con la exotermicidad de la reacciôn. Toda pérdida de selective dad en favor de los productos de oxidaciôn total lleva aso ciado un notable incremento en la cantidad de calor libera da por la reacciôn; la reacciôn de oxidaciôn de propileno a diôxido de carbono y agua, es aproximadamente cinco veces mâs exotérmica que la oxidaciôn de propileno a acrolei^ na. El coste de la extracciôn de calor se transforma en un factor dominante dentro de los costos de capital y operaciôn, por lo que una pérdida de selectividad significa

mucho mâs que la pérdida improductiva del rëactante (1).

De entre las reacciones de oxidaciôn parcial de olefinas, la de etileno a ôxido de etileno se conoce desde el aho 1931 (2). Industrialmente el mejor catalizador para esta reacciôn es la plata; generalmente estâ depositada sobre un soporte inerte de pequena ârea superficial como silice, a-alûmina o carburo de silicio. Como pro motores se incluyen pequenas cantidades de bario, aluminio, calcio, cerio, oro o platino, cuya funciôn es, probablemen te, la de regular el tamano de grano de plata sobre el so porte y estabilizarlos frente a la sinterizaciôn (3).

Un nuevo camino para la oxidaciôn parcial de etileno fue encontrado por Kemball y Patterson (4); consiste en efectuarla sobre una pelicula evaporada de paladio, resultando anhidrido y âcido acético. Posteriormente se registraron varias patentes consistentes en mezclas de paladio y pentôxido de vanadio soportadas sobre alûminas (5).

Recientemente se ha estudiado la oxidaciôn de etileno en presencia de un catalizador de selenio, para obtener glioxal (6), la reacciôn que transcurre a unos 150^C, con un elevado rendimiento y una selectividad de 100%, puede ser prometedora para una aplicaciôn industrial.

El estudio de la oxidaciôn catalitica de pro pileno en fase vapor, con el fin de obtener productos par-

cialmente oxidados, se ha iniciado hace unos treinta ahos cuando Hearne y Adams encontraron que la reacciôn ocurre sobre ôxido cuproso con formaciôn selective de acroleina (7). Desde entonces en numerosos trabajos y patentes se han publicado las variaciones introducidas en el catalizador y en la alimentaciôn del reactor. El catalizador se usa preferentemente soportado sobre sôlidos de baja ârea superficial, como carburo de silicio (8), o alûminas en las que un incremento de ârea superficial producirîa una disminu- ciôn de la especificidad de la reacciôn (9). Algunos elemen tos electronegativos, como bismuto, fôsforo, azufre y cloro, pueden actuar como moderadores y elevan la selectividad (10). La diluciôn de reactantes con vapor de agua, mejora la selectividad a acroleina (11), asi como la adiciôn en la alimentaciôn de trazas de halôgenos, halogenuros de a_l qüilo o compuestos de selenio (12). La fase activa es el ôxido cuproso; el ôxido cûprico, o bien el ôxido cuproso con exceso de oxîgeno favorecen la oxidaciôn compléta de propileno (13). Como este catalizador puede oxidarse o reducirse con facilidad, a temperaturas entre 300 y 400^C donde se realiza la reacciôn, la selectividad a acroleina dependerâ considerablemente de las condiciones de operaciôn (14).

Un avance notable significô la introducciôn de un nuevo catalizador, mucho mâs estable, activo y selectivo.

formado por una combinaciôn de ôxidos de bismuto y molibde no y modificado o no con fôsforo (15). Este sistema es la base del proceso industrial de obtenciôn de acroleina por la Standard Oil of Ohio (SOHIO) en E.E.U.U. (16). Entre otros sistemas binarios usados en la oxidaciôn de propileno a acroleina destacan los de ôxidos de estaho y antimonio (17), ôxidos de uranio y antimonio (18), ôxidos de esta ho y molibdeno (19), etc. Para aumentar la eficacia de los catalizadores como los antes mencionados, se les ahaden otros componentes, como, por ejemplo uno representado por la fôrmula 50 MegEe^BiMo^gOn/^^ SiOg, donde Me = Co, Ni,(Co + Ni), o Mg, contiene pequenas cantidades de fôsforo y potasio como promotores (20).

Aunque la producciôn comercial de acroleina se hace actualmente en pequena escala, ya que sus aplica- ciones principales son las sintesis de metionina y glice- rol (20), el estudio de esta reacciôn se ha visto estimulado por el interés que tiene como paso intermedio en la obtenciôn de âcido acrilico. Este producto, fundamental en la fabricaciôn de polimeros acrilicos, puede formarse por oxidaciôn mâs profunda del propileno. Aunque existe un con siderable nûmero de patentes para producir âcido acrilico, la reacciôn en un solo paso no es muy selectiva; asi los ca talizadores, basados en ôxidos de Mo-Co-Bi,Mo-V-Bi,Mo-Co-Te, producen cantidades importantes de acroleina junto a âcido

acrilico (21). La primera planta industrial de oxidaciôn de propileno a âcido acrilico se pusp en funcionamiento en 1970 (Nippon Shokubai Kagaku Co. Ltd., Japôn); inicialmente el proceso se hizo en una sola etapa con un catalizador mu_l ticomponente, pero, a la vista de los resultados, el proce so se modified a otro en dos pasos con catalizadores diferentes, uno optimizado para la formaciôn de acroleina y otro para la transformaciôn de acroleina a âcido acrilico (22).

Otra reacciôn de gran interés industrial es la sintesis de acronitrilo por oxidaciôn catalitica de propileno en presencia de amoniaco (amoxidaciôn). Los catalizadores empleados son del mismo tipo que los de la oxidaciôn usual, y el proceso estâ sustituyendo todos los demâs de fabricaciôn de acronitrilo (23).

La oxidaciôn de propileno a ôxido de propileno tiene también un notable interés dada la importancia de este producto como intermedio en la fabricaciôn de poliure tanos y poliesteres. Sin embargo, todavia no se ha consegu^ do obtenerlo por via catalitica heterogénea; usando plata como catalizador se obtienen ûnicamente productos de oxidaciôn total (24). Un proceso actualmente en estudio comprende la oxidaciôn catalitica de propileno en fase liquida en presencia de âcido acético (acetoxilaciôn) para producir una mezcla de propilenglicol mono y diacetato, que posteriormente se descomponen sobre un catalizador heterogéneo

(no especificado)para dar, con un elevado rendimiento, ôxido de propileno y como productos secundarios acetona y aldehido propiônico (25).

La oxidaciôn catalitica de butenos, en fase gaseosa, ha sido objeto de numerosos estudios, puesto que selectivamente se pueden obtener diverses productos de im portancia comercial (3). En la deshidrogenaciôn oxidante de n-butenos a butadiene, los catalizadores usados son s^ milares a los empleados en la reacciôn de oxidaciôn de pro pileno a acroleina (26) , aunque también se han usado algunos con estructura de espinela, como ferritas de cromo y zinc y ferritas de cromo y magnesio (27) . Para la oxidaciôn a anhi^ drido maléico se usan, fundamentalmente catalizadores del tipo - PgOg (28); cuando se quiere obtener âcido acêt^co los catalizadores son vanadates metâlicos (29) o mezclas de ôxidos de molibdeno y estaho (30). Las reacciones de ox_i daciôn y amoxidaciôn de isobuteno para dar metacroleina y metacronitrilo, respectivamente, transcurren de una manera similar a las correspondientes de propileno (31).

La bibliografîa sobre el tema de la oxidaciôn de hidrocarburos se refiere preferentemente a patentes, en las que se da cuenta de las posibilidades de usar distintos catalizadores, pero el interés prâctico de dichas reacciones ha estimulado, en los ûltimos quince ahos, muchos estu dios de carâcter bâsico dirigidos a esclarecer el mecanismo

de estas reacciones y las propiedades cataliticas de los sôlidos usados; en ûltimo término los conocimientos adqu^ ridos tendrân una finalidad prâctica, es decir, cuanto mejor se conozcan, tanto la reacciôn como el catalizador, tanto mayores serân las posibilidades de encontrar nuevos sistemas cataliticos de actividades y selectividades mâs elevadas.

Se han publicado diversas revisiones sobre los estudios bâsicos realizados, como la de Margolis (10) en 1963, en la que se discuten las reacciones de oxidaciôn catalitica principalmente desde un punto de vista cinético. Sampson y Shooter (12) analizan posteriormente algunos pro cesos de oxidaciôn parcial de etileno, propileno, butenos y aromâticos; se discuten los efectos de difusiôn y se cia sifican los catalizadores de acuerdo con el tipo de semiconductividad que presentan. En ambas revisiones se desta ca la importancia de la adiciôn de elementos moderadores para obtener catalizadores de alta selectividad.

Voge y Adams (14) destacan la importancia de la estructura de las olefinas a en las reacciones, la influencia de la composiciôn del catalizador y las evidencias existentes para postular mécanismes. Satchler en 1970 hace una corta revisiôn (32) sobre mécanismes de reacciones discutiendo la interacciôn entre propileno y butenos con la superficie del catalizador ôxido y la forma en que el oxi-

geno se adsorbe sobre estas superficies. En dos de las revisiones mâs recientes, la de Margolis (33) en 1973 y en la de Haber (34) en 1975, se discuten principalmente los mécanismes de las reacciones sobre la superficie del sôlido ca talizador. Ademâs de las revisiones que aparecen esporâdi- camente, también se han publicado algunas monografîas, como la de Germain (35) y la de Hucknall (3).

Por los estudios realizados con propileno marca do sobre el mecanismo de la oxidaciôn a acroleina sobre molibdato de bismuto, se ha podido establecer que la primera etapa de la reacciôn consiste en una adsorciôn disociativa de la molécula de propileno, con formaciôn de un complejo tt alilo simétrico (36) : la formaciôn del grupo carbonilo de la acroleina ocurre con la misma probabilidad en uno u otro ex- tremo de la molécula, y si la adsorciôn del propileno fuese del tipo no disociativo el enlace C=0 se formaria preferen temente en el grupo CH^ del propileno. A conclusiones anâ- logas se ha llegado usando el ôxido cuproso como catalizador (37). La fuerza del enlace carbono-hidrôgeno de los â- tomos de hidrôgeno en posiciôn alîlica es menor que la del resto de los enlaces C-H de la molécula (38), por lo que la remociôn de un âtomo de hidrôgeno en dicha posiciôn se ve favorecida, dando origen a la oxidaciôn alîlica. En pre sencia de ôxido de talio puede formarse el 1,5 hexadieno por dimerizaciôn alîlica, que por ulterior ciclizaciôn pue de formar benceno (39).

A la etapa inicial sigue una segunda abstrac- ci6n de hidrôgeno en cualquiera de los dos extremos del com piejo alilico, segûn sugieren los resultados obtenidos con propilenos deuterados (40) . Posteriormente ocurriria la in- serciôn del oxigeno, a travês de una serie de etapas râpi- das, que no estân bien elucidadas, y que llevarian a la for maciôn de acroleina. Sin embargo existen evidencias exper_i mentales para otro mecanismo en que el oxigeno se adiciona antes de la abstracciôn del segundo âtomo de hidrôgeno, for mândose un perôxido o hidroperôxido como nuevo producto intermedio (41).

La adsorciôn del oxigeno sobre la superficiede los catalizadores ha sido objeto de numerosos estudiosy la existencia de especies y O , ademâs de los iones0^ de la red, estâ suficientemente probada (33). El pro-blema de cual de estas especies es el verdadero reactanteen la oxidaciôn parcial de hidrocarburos, es un tema con-trovertido, aunque parece que existen evidencias en favordel mecanismo de oxidaciôn-reducciôn del catalizador (42),donde se supone que el hidrocarburo reduce la superficie

2 del catalizador reaccionando con el iôn 0 de la red y que en un paso ulterior la superficie se reoxida por interacciôn con el oxigeno molecular. Asi, reduciendo el catalizador de molibdato de bismuto con buteno, la velocidad inicial de reducciôn es igual a la velocidad inicial de oxidaciôn de

buteno en presencia de oxigeno gaseoso, siendo los productos de reacciôn en ambos casos los mismos (43). En la

18oxidaciôn de propileno con (g), en condiciones dondeno es opérante el intercambio isotôpico de oxigeno, se en

18cuentra que sôlo un pequeho percentage de 0 estâ presente en la acroleina y en el CO^ formados, lo que indica que

2 -los iones 0 de la red son los que participan en la reacciôn. En otros experimentos (34) se encuentra que la reducciôn del catalizador con propileno y la oxidaciôn de hidrocarburo con oxigeno gaseoso sobre el catalizador dan constantes de velocidad y valores de energies de activaciôn similares, lo que indica que ambos procesos transcurren por el mismo tipo de mecanismos. Se ha sugerido que la reo xidaciôn de los ôxidos ocurre segûn una secuencia de etapas (44): 02(g)*02^ 0--o2-

Los esquemas reactivos propuestos se verian confirmados en mayor grado si fuese posible detectar algunas de las especies intermedias sugeridas. En este sentido, la espectroscopia infrarroja ha permitido obtener algunos resultados interesantes. En el estudio de la quimi- sorciôn de propileno sobre ôxidos cuproso y cûprico se han identificado dos tipos de intermediaries superficiales: ace tato y acrilato (45). Sobre CUgO la adsorciôn es mâs reversible que en CuO y hay un debilitamiento de la banda de ab- sorciôn correspondiente al enlace C=C (46); sobre CuO, en

cambio, la adsorciôn de propileno estâ acompahada por ro- tura del doble enlace y formaciôn de compuestos tipo formiato y acetato. Dent y Kokes (47) encontraron evidencias de la formaciôn de especies tt alilicas y de grupos superficiales OH, cuando estudiaron el espectro de propileno quimisorbido sobre ôxido de zinc. Recientemente Davidov y col. (48) estudiaron la interacciôn del propileno con un catalizador de ôxidos de molibdeno y galio por desor- ciôn têrmica e infrarrojo, y encontraron que el propileno se adsorbe reversiblemente como complejo alilico, e irre- versiblemente como grupos carbôxido, carbonato y formiato, y postulan como nueva estructura superficial Me-O-CHg-CH-CHg que séria un intermediario en el paso del complejo alilico a acroleina. Por infrarrojo se ha estudiado también la adsorciôn del propileno sobre Bi^O^, MoO^, Bi-Mo-0 diluidos en una matriz de MgO y se observé la presencia de especies alilicas sobre la soluciôn de BigO^, pero no en los demâs sistemas (49).

La actividad y selectividad a un producto de oxidaciôn parcial, depende intimamente del catalizador y la bûsqueda de una explicaciôn de su acciôn en términos de sus caracteristicas fisicoquimicas, ha sido objeto de numerosos estudios. Krilov (50) ha intentado relacionar la actividad catalitica con la semiconductividad del ôxido. Como los espectros de actividad en muchos casos dependen poco del sus

trato oxidable, parece ser que la actividad catalitica estâ determinada por las propiedades del ôxido.

En la oxidaciôn total de algunos hidrocarburos se han encontrado correlaciones entre la actividad de los ôxidos y la reactividad del oxigeno en la superficie del ca talizador. Se ha postulado que los ôxidos que pierden fâci_l mente el oxigeno son activos para la oxidaciôn total, mientras que aquellos que se reducen con dificultad no presentan actividad catalitica para la combustiôn de hidrocarburos (51) De acuerdo con Boreskov (52) existe una correlaciôn entre la actividad catalitica en la oxidaciôn de hidrocarburos a CO^ y la energia de enlace de oxigeno en la capa superficial del ôxido, encontrando que en los casos de ôxidos del cuarto période la actividad catalitica decrece al aumentar la energia de enlace del oxigeno en la superficie. Segûn Moro-Oka, hay una relaciôn entre la actividad catalitica en la oxidaciôn total del propileno y el calor de formaciôn de los ôxidos (53), pero posteriormente se encontrô que esta relaciôn era sôlo aplicable a un nûmero reducido de ôxidos (54).

La magnitud de la fuerza de enlace del oxigeno en la superficie del catalizador puede ser una condiciôn necesaria para la oxidaciôn del hidrocarburo, pero una elevada selectividad dependerâ principalmente de la interacciôn especifica entre la sustancia a oxidar y la superficie catalitica, para dar un intermediario activo. La molibdita y

los molibdatos, que se caracterizan por una mayor energia de uniôn con el oxigeno que los ôxidos metâlicos incorpo- rados eri los molibdatos, son menos activos para la oxidaciôn total que estos ûltimos. Por otra parte, mientras los molibdatos de bismuto son muy selectivos para oxidar, por ejemplo, propileno a acroleina, los otros molibdatos no lo son, aunque la energia de enlace con el oxigeno es muy similar en todos ellos; ello implica que la naturaleza de la interacciôn del hidrocarburo con la superficie del catalizador tiene una marcada importancia (55).

El anâlisis de las propiedades cataliticas para la oxidaciôn de una serie de ôxidos puros o sus mezclas con duce a la misma conclusiôn (56). Aquellos ôxidos que presen tan una banda en el infrarrojo entre los 900 y 1000 cm ^, caracteristica del doble enlace metal-oxigeno, son poco act_i VOS para el intercambio isotôpico del oxigeno y en la oxida ciôn del monôxido de carbono a CO2, pero son selectivos en muchas reacciones de oxidaciôn parcial; en cambio aquellos que tienen enlaces simples metal-oxigeno, son muy activos para la oxidaciôn total. En este ûltimo caso se supone que el oxigeno se adsorbe en forma activada y que inicia la reac ciôn con el propileno en fase gas o adsorbido por un mecani£ mo tipo Langmuir o Rideal.

Como se ha indicado anteriormente, el ôxido eu proso es el ûnico ejemplo conocido de un ôxido simple, act£

VO y selectivo para la oxidaciôn de propileno a acroleina.En general, para esta reacciôn, deben emplearse catalizado res compuestos por varios componentes. El papel que desempe ha cada componente se ha estudiado con cierta extensiôn en unos pocos sistemas cataliticos.

En catalizadores binarios se supone que uno de los ôxidos es responsable de la actividad y el otro de la selectividad. En el estudio de la reducciôn de los très molibdatos de bismuto Bi^MoOg, Bi^MoO^ y Bi^ (MoO^)^, del sistema MoOg-BigOg, con hidrôgeno y propileno se han encontrado evidencias que en sus superficies existen diferentes tipos de centres activos, los catiônicos responsables de la adsor ciôn del hidrocarburo, y los correspondientes al 0^ donde se adsorb erîa el hidrôgeno. La reducciôn de estos molibdatos con propileno conduce a acroleina mientras que la reducciôn de BigOg produce 1,5 hexadieno. Por tanto, la formaciôn del complejo alilico ocurre sobre el poliedro Bi-0, y puesto que no existe el segundo tipo de centres que permita la inserciôn del oxigeno, las especies alilicas se recombinan entre si dan do el dieno correspondiente; si el segundo tipo de centres estâ présente, un poliedro Mo-0, se produce sobre él la segunda abstracciôn de un âtomo de hidrôgeno y la introducciôn del oxigeno para dar acroleina (57). Consecuentemente, la ba ja actividad de MoO^ se deberia a la no existencia de centres activadores de olefina.

Las conclusiones anteriores parecen reforzarse con los resultados del estudio de la interacciôn del bromu- ro y yoduro de alilo con molibdatos y ôxidos de molibdeno y bismuto (55) (58). La fuerzâ de la uniôn del bromo y yodocon el carbono es apreciablemente inferior a la del enlace C - H del propileno, con lo que la formaciôn de radicales alilo estâ favorecida. En la reacciôn de estos halogenuros con ôxido de molibdeno se obtiene un elevado rendimiento a acroleina, y, sin embargo, el MoO^ es prâcticamente inactive para la oxidaciôn del propileno. Como el ôxido de bismuto produce muy selectivamente 1,5 hexadieno, ambos resultados parecen confirmar el mécanisme de la oxidaciôn parcial de propileno sobre el molibdato de bismuto, segûn el cual el complejo alilico se formarîa prôximo al bismuto y reacciona- rîa con el oxîgeno cercano al segundo catiôn. Un mécanisme anâlogo se ha sugerido para la misma reacciôn con el catal^ zador molibdato de hierro (59).

Sobre los molibdatos de cobalto y magnesio con el yoduro de alilo no se obtiene acroleina, lo que parece in dicar que las anteriores condiciones no son suficientes y que se necesita otra, o sea que la especie résultante de la interacciôn entre el complejo alîlico y el oxîgeno de la red, pueda desorberse con cierta facilidad (58) . También cabe de£ tacar que para obtener una elevada selectividad a acroleina no se deben adsorber simultâneamente el propileno y oxîgeno

ya que ello conducirîa a una oxidaciôn total de propileno (34).

Si la reacciôn de oxidaciôn de propileno se realiza en condiciones muy suaves y en presencia de vapor deagua, sobre catalizadores compuestos por ôxidos de molibdenoy estano (60), ôxido de molibdeno y hierro (61) (62),se for-

18ma selectivamente acetona. Usando agua enriquecida con 0^, en condiciones expérimentales adecuadas, se ha establecido que el oxîgeno, que se incorpora al intermediario para dar acetona, procédé del agua disociada y no del oxîgeno gaseoso. Se supone que la reacciôn transcurre vîa un iôn carbonio

que reacciona con el hidroxilo, proveniente de una adsorciôn disociativa del agua, para formar una molécula de iso propanol adsorbida, que finalmente se deshidrogena a acetona (63). Por otra parte se ha encontrado que la actividad cata- lîtica, para esta reacciôn, aumenta linealmente con la concen traciôn de centres âcidos, resultado que es consistente con el mecanismo expuesto, ya que se sabe que las reacciones de hidrataciôn de olefinas estân favorecidas por catalizadores âcidos (64).

La reacciôn de oxidaciôn parcial de propileno y en presencia de vapor de agua puede, por tanto, seguir dos caminos principales: uno a temperaturas bajas, donde la superficie del catalizador estâ recubierta ÿor grupos hidroxi- los, siguiendo el mecanismo de oxihidrataciôn, y otro a tem-

peraturas mâs altas de acuerdo con el mecanismo de oxidaciôn alîlica.

Las reacciones de oxidaciôn parcial de hidrocar buros a aldehidos y âcidos por reacciones de ruptura de cadena del hidrocarburo, no han sido muy estudiadas, aunque pa rece que en gran parte transcurren por una escisiôn oxidati- va del compuesto intermedio formado por oxihidrataciôn de la olefina (65).

En vista del interés aplicado y teôrico de este tipo de reacciones catalizadas se ha iniciado, desde hace al gunos ahos, un extenso plan de investigaciôn del mismo en la Secciôn de Cinética y Mecanismos de Reacciones Catalîticas del Institute de Catâlisis y Petroleoquîmica del C.S.I.C. En la primera parte del plan se ha estudiado la acciôn catalî- tica del sistema MoO^-FegOg en la oxidaciôn parcial del pro pileno (66); en el intervalo de temperaturas de 150 a 300°C se obtiene selectivamente acetona, pero a temperaturas mâs altas el catalizador no permite obtener acroleina o âcido acrilico con suficiente selectividad. A igual conclusiôn se ha llegado en otros trabajos en los que también se han utilizado catalizadores basados en este sistema (67).

Un sistema binario puede constituir un buen ca talizador para una reacciôn dada, pero frecuentemente se le ahaden otros componentes que aumentan ya sea la actividad y/o la selectividad. Efectos anâlogos se obtienen cuando se

anaden pequenas cantidades de otros ôxidos a un sistema act^ VO pero no selectivo; asi, en la oxidaciôn de buteno a butadiene sobre molibdatos de hierro, cobalto o manganese, la selectividad aumenta notablemente si se les agrega un reducido tanto por ciento de ôxidos de teluro o bismuto (68).

Por otra parte, los catalizadores usados en la industria, generalmente se forman dispersando especies ca-. taliticamente activas sobre un soporte. La introducciôn de este ûltimo puede obedecer a razones diversas y complemen- tarias, sean estas de carâcter econômico, cuando los componentes actives tienen un costo muy elevado, o bien con vis- tas a mejorar algunas de sus caracteristicas.

De acuerdo con las consideraciones anteriores se ha iniciado este trabajo, en el cual se han estudiado una sérié de catalizadores binaries y multicomponentes soportados, para la obtenciôn de acroleina por oxidaciôn parcial de prop^ leno. En primer lugar, se ha examinado algunos aspectos del sistema MoQ^-FegOg, solo o soportado. A continuaciôn se hanexaminado los sisteraas catalîticos MoO^-Me 0 y losj X yMeOg-FCgOg-Me^Oy (Me = métal), soportados sobre silice o alû mina. En los ensayos previos se encontrô que la silice usada como soporte, es mucho menos activa que las alûminas usadas (69), aunque la acciôn catalitica hacia la formaciôn de uno u otro producto estaba determinada fundamentalmente por la naturaleza de los componentes depositados. Por ello se han

estudiando con mâs detalle los sistemas soportados sobre silice; el componente Me^O^ fueron los ôxidos de vanadio, cobalto, cobre, indio, estano, antimonio, teluro, bismuto y neodimio.

A1 catalizador que di6 mejores resultados se le anadiô un cuarto componente, y con el mâs idoneo se ha estudiado la cinética de la reacciôn de acuerdo con unos mecanismos propuestos. Asimismo se ha intentado identifi- car las especies activas de los sôlidos y obtener alguna informaciôn sobre los productos intermedios de la reacciôn.

La reacciôn de oxidaciôn parcial de propileno, en presencia de vapor de agua, se ha llevado a cabo en un reactor tipo integral, a presiôn atmosférica y en el intervalo de temperaturas de 200° a 450°C.

La présente MEMORIA, consta de esta INTRODUCCION, de una parte donde se describen las TECNICAS EXPERIMENTALES, y otra de RESULTADOS EXPERIMENTALES donde se han agrupado las tablas de datos. En el capitule siguiente, DISCUSION DE RESULTADOS, se exponen los resultados a los que conducen los datos obtenidos, y en capitule quinto se indican el RESUMEN y CONCLUSIONES a las que ha llevado el trabajo. Finalmente en la BIBLIOGRAFIA se sehalan los trabajos o patentes mâs relacionados con el tema.

II. TECNICAS EXPERIMENTALES

11.1. APARATOS DE MEDIDAS.

El equipo utilizado para realizar este estudio es del tipo convencional y se compone bâsicamente de un apa rato para las medidas de actividad catalitica y de un siste ma cromatogrâfico para el anâlisis de los reactantes y productos de reacciôn. El aparato, (Fig. 1) construido en vidrio Pyrex, contiene las siguientes partes: a) un sistema de alimentaciôn con evaporador y precalentador; b) un reactor y horno de calefacciôn; c) un sistema de separaciôn y recogida de muestras de los efluyentes del reactor.

A continuaciôn se describen brevemente cada una de estas partes.

11.1.1. Sistema de alimentaciôn.

Consta de circuitos independientes de alimentaciôn para reactantes gaseosos y reactantes liquides y/p agua Los gases, propileno y oxigeno junto con helio, que actûa como diluyente de la mezcla, circulan hacia el reactor desde sus respectives balas. Las velocidades de flujo, en condiciones establecidas para cada ensayo, se regulan mediante manoreductores de dos etapas a^, a^ y (Fig. 1) de la ca sa Lüdi (Suiza) acoplados a la salida de las balas, seguidos

TTTTTÎTTTTItlfTTT

I

iMiin iiiii i i i i i iiiim m nTiiiw

"O

CM

CMco

g )iZ

de vâlvulas de aguja de paso micrométrico, b^, y bg. (Micro Hoke Mite de la casa Cresshill, U.S.A.)J Los caudales sé miden mediante caudalimetros c^, c^ y c^.de tubo capilar intercambiable. Luego de confluir en un mezclador d, relleno de anillos de vidrio, se totalizan en un medidor de burbuja e y pasan al evaporador-precalentador Un termômetro adosado a la bureta-medidor de burbuja- y un ma nômetro de mercurio £, dan las indicaciones necesarias para la correcciôn del flujo de gases. Un septum, _i, permite to mar muestras de la alimentaciôn para su anâlisis cromato- grâfico.

El agua, asî como los productos lîquidos utili zados en el estudio de la cinética de reacciôn, se introdu- cen en el evaporador-precalentador mediante una bomba perfu sora de precisiôn (Braun Melsungen, Alemania), accionada por un motor sîncrono de diez velocidades. Usando diferentes velocidades del motor, e intercambiando la jeringa de

3inyecciôn (10,20 y 50 cm ), es posible obtener una amplia3serie de flujos que van desde 0,16 a 600 cm /h. Para conse

guir una vaporizaciôn regular y continua de los liquidés, la rama horizontal, k del evaporador-precalentador, se man tiene a una temperatura ligeramente superior a la de ebu- lliciôn del liquide. Los vapores, luego de mezclarse con los gases, se precalientan en la rama vertical, 1, rellena de anillos de vidrio, a una temperatura prôxima a la del reac- .

tor. Un tubo coaxial dentro del precalentador sirve para alojar un par termoeléctrico que mide la temperatura de salida de la mezcla reactante hacia el reactor.

El conjunto, entrada de gases, evaporador-precalentador, uniones hasta el reactor, va calefactado median te resistencias eléctricas, conectadas a la red a travês de autotransformadores variables que permiten la regulaciôn de la temperatura.

II.1.2. Reactor y horno de calefacciôn.

El reactor, A (Fig. 2), estâ construido de un tubo de vidrio Pyrex, de 12 mm de diâmetro exterior y 43 cm de longitud. En su interior, a 22 cm de su extreme superior, lleva soldada una plaça porosa (porosidad C) que soporta al catalizador. El tubo interior concêntrico que se extiende hasta la plaça porosa, permite medir la distribuciôn de tem peraturas a lo largo del reactor introduciendo un termopar.

El horno de calefacciôn, B (Fig. 2), consta de un tubo de hierro de 36 cm de longitud y 2 cm de diâmetro interior (espesor del tubo, 1,5 mm), recubierto de papel de amiante, sobre el qué estâ enrollada una resistencia elôctri^ ca (hilo Kanthal; total 40 0),a^, a^. En la zona del horno donde estarâ colocado el lecho catalîtico, y entre las es- piras de Kanthal, estâ situada una resistencia de platine

a'1 0-0- a'2 0-Di

m

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Blb'2

()Fig .2

(100 Çl) que hace de elemento sensible del regulador electrô- nico de temperatura. Este conjunto estâ colocado concëntri- camente dentro de un tubo refractario de 5 cm de diâmetro exterior y este, a su vez, dentro de una armadura de aluminio de 10 cm de diâmetro; los espacios vacîos entre los tu- bos se han llenado de borra de amianto. Las bornas b* y b^, permiten conectar la resistencia del calefactor y la del ele mento sensible al regulador electrônico de temperatura. La secciôn isotêrmica del horno (con diferencia de temperatura menores de 1°C) es de unos 12 cm de larga a partir de la plaça porosa hacia la entrada del reactor.

II.1.3. Sistema de separaciôn de productos de la reacciôn.

Los productos que salen del reactor pasan por un réfrigérante, m, (Fig. 1) por el que circula agua refri- gerada con hielo, disehado para obtener una condensaciôn ôptima; los liquidos condensados se acumulan en un colector situado en la parte inferior del condensador de donde se pue den extraer para su anâlisis. Los gases y vapores no condensados, pasan a travês de un tomamuestras, n, y fluyen a travês de un medidor de burbuja, de jabôn, o, donde se détermina el caudal total. Un septum, £, permite extraer muestras para un anâlisis por cromatografîa de gases.

II.2. ANALISIS DE REACTANTES Y PRODUCTOS

El anâlisis de la mezcla de alimentaciôn y de los productos que salen del reactor se llevô a cabo por cro matografîa de gases. En la reacciôn de oxidaciôn de propileno puede formarse una serie compleja de productos: aldeh_i dos, cetonas, âcidos, ôxidos de carbono e hidrocarburos de menor peso molecular, lo cual implica que el problema de anâlisis sea difîcil.

En la primera parte de este estudio, cuando se ensayaron distintos sistemas catalîticos con el objeto de encontrar el mâs idôneo, la selectividad obtenida no era ele vada y, por consiguiente, el nûmero de productos fue notable. Por esto hubo de emplearse dos cromatôgrafos de doble columna para analizar distintos grupos de compuestos: uno fue un cromatôgrafo modelo 5 830 con integrador digital in- corporado y otro un modelo 700, ambos de la casa Hewlett Packard; en este ûltimo las âreas de los picos cromatogrâ- ficos se determinaron por el método de triangulaciôn.

Después de numerosos ensayos se encontraron las siguientes columnas cromatogrâficas que dieron mejores resultados:

a) una de 3 m de longitud y 1/8" de diâmetro in2terior, rellena de PORAPAK Q (100-120 mallas/cm ).

b) otra de 3 m de longitud y 1/4" de diâmetro2interior, rellena de CHROMOSORB W (60-80 mallas/cm ) con 10%

en peso de Poliglicol 1000.

c) y otra de 3 m de longitud y 1/8" de diâme-2tro interior rellena de carbôn activo (100-120 mallas/cm ).

Las très columnas eran de acero inoxidable. Las a) y b) se colocaron en el cromatôgrafo 5830 y la c) en el modelo 700.

La identificaciôn de los productos se realizô basândose en los tiempos de retenciôn, determinados previamente para cada compuesto puro. Para el anâlisis cuantita- tivo se efectuaron calibrados de cada uno de ellos por el método absoluto, empleando gases puros y soluciones acuosas, para productos lîquidos, preparados por pesada y de composi- ciones similares a las de las mezclas que resultan en las experiencias; de las relaciones entre el nûmero de cuentas y moles de la sustancia, se obtuvieron los factores de respuesta mediante ajuste por mînimos cuadrados, aceptândose como satisfactorios aquellos en los que los coeficientes de correlaciôn eran mejores de 0,98. Para todos los câlcu- los se ha usado una calculadora Hewlett Packard 9820 Modelo 20.

A continuaciôn se exponen las condiciones de anâlisis, tiempos de retenciôn t^ y los factores de respue^ ta f, para cada columna.

a ) g a s e s y v a p o r e s .

Gas portador: helio, 35 cm /min Relleno de la columna: PORAPAK Q Temperatura de la columna: 55^C

Compuesto Tiempo de retenciônt^ (min)

Factor de respuesta 11f.lO (mol/cuentas)

o,+co 0,45 ---CH 0,70 1,305CO, 1,29 1,477C2H4 1,90 1,044CZHS 2,60 0,903C3H6 11,0 0,829

Gas portador: helio, 40 cm /min Relleno de la columna: carbôn activo Temperatura de la columna: 25^C


Factor de respuestagf.lO (mol/cuentas)

°2CO

0,600,90

4,6124,440

b) lîquidos condensados.

Gas portador: helio, 35 cm /min Relleno de la columna: PORAPAK Q Temperatura de la columna: 125^C



HgOCHgCHOHCOOH

CHgCOOHCHjCHgCOOH

0,903.015.0117.042.0

1,6230,7801,1720,7130,628

Gas portador: helio, 45 cm /min Relleno de la columna: Poliglicol 1000

sobre CHROMOSORB W Temperatura de la columna: 55°C


Factor de respuesta f.lO^^ (mol/cuentas)

C H g C H g C H OCHgCOCHjCH^CHCHOCHgCHOHCHg

10.412.514.929.9

1,8270,7320,9200,741

Una vez seleccionado el catalizador mâs idôneo para la reacciôn estudiada, se reconsiderô el método de anâlisis. En la columna de PORAPAK Q, la acroleina, la acetona y el isopropanol tienen tiempos de retenciôn muy similares; sin embargo, como en las condiciones de trabajo elegidas no se forman cantidades significativas de isopropanol ni propanaldehido, es posible determinar sin ambiguë dad y cuantitativamente la acroleina y la acetona. Este hecho se ha comprobado en un gran nûmero de experiencias, comparando el resultado del anâlisis con otros obtenidos en la columna de Poliglicol 1000.

Por otra parte, para el anâlisis del oxîgeno y monôxido de carbono, se reemplazô la columna de carbôn activo por otra de 2,5 m de longitud y 1/8" de diâ-

2métro interior rellena de Zeolita 13X (30-60 mallas/cm ).

A continuaciôn se dan las condiciones del anâlisis y resultados obtenidos con estas dos columnas, colocadas en el cromatôgrafo 5830 Hewlett Packard.

a ) g a s e s y v a p o r e s .

Gas portador: helio, 35 cm /minRelleno de la columna: PORAPAK QTemperatura de la columna (programada):

o.2 min a 55 C, seguido de calentamien to hasta 125^C (30°C/min) y seguidamente isoterma a esta temperatura.

Compuesto Tiempo de retenciôn Factor de respuesta11t (min) f.lO (mol/cuentas)

02+CO 0,45CH4 0,70 1,477

C°2 1,29 1,042

S » 4 2,44 1,042

C2H6 3,09 0,953H2O 4,28 — — —

5,10 0,7727CHgCHO 7,27 0,7794HCOOH 9,33 1,172

CHgCHCHO 12,0 0,8103CHgCOCHg 14,2 0,5620

- 3 2 -

Gas portador: helio, 35 cm /min Relleno de la columna: Zeolita 13X Temperatura de la columna: 55°C

Compuesto Tiempo de retenciôn t_ (min)

Factor de respuesta f.lO^^ (mol/cuentas)

°2CO

0,451,96

1,5581,312

b) liquides condensados.

Gas portador: helio, 35 cm /min Relleno de la columna: PORAPAK Q Temperatura de la columna (programada):

isoterma a 125°C durante 20 min, seguidos de calentamiento (30°C/min) ha£ ta 160°C y luego isoterma a esta temperatura.



H 2 0 1,00 1,7114CHgCHO 3,40 0,7794HCOOH 5,00 1,1720

CH 2 CHCHO 8,21 0,8103CHjCOCHg 10,0 0,5620CHgCOOH 17,0 0,7130

CH^CHCOOH 28,2 0,9607

Como una fracciôn de lîquidos volâtiles es arrastrada por los gases, en particular acetona, acroleina y acetaldehido, en todos los casos los gases se anali- zaron también en la columna destinada al anâlisis de lîquidos.

II.3. PREPARACION DE CATALIZADORES

En este trabajo se han ensayado diverses sistemas catalîticos: mezclas de ôxidos puros o soportados sobre distintas alûminas y sîlice. Los métodos de preparaciôn de cada serie de catalizadores se detallan a continuaciôn.

II.3.1. Serie Fë2^3/^^^3*

Los catalizadores, mezclas de ôxidos de hierro y molibdeno no soportados, se prepararon por descomposiciôn térmica de mezclas de nitrate de hierro, Fe (NOgj^.SHgO (Merck, Pro Anâlisis) y heptamolibdato amônico, (1<[H)gMOy024' 20 (Merck Pro Anâlisis), siguiendo el procedimiento descrito en (66). Las mezclas de sales, en proporciôn necesaria para obtener al final relaciones Fe/Mo deseadas, se trituraron en un mortero hasta obtener un polvo muy fine. Este se sometiô a un tratamiento térmico en un horno eléctrico que incluîa: el calentamiento, desde temperatura ambiante hasta 22 0^C, con una velocidad aproximada de 5°C/min; mantener la temperatura

de 220^C durante très horas; a continuaciôn la temperatura se sube (10°C/min) hasta 400°C, donde se mantiene durante una hora; finalmente la temperatura se eleva, a la misma velocidad, hasta los 550^C donde se mantiene cinco horas; al cabo de este tiempo los catalizadores se dejan enfriar lentamente hasta la temperatura ambiente.

El sôlido résultante se triturô hasta obtenerun polvo fino con el que se hicieron pastillas cilîndricas,

2aplicando una presiôn de 1600 kg/m durante dos minutos.Estas pastillas se desmenuzaron y se tamizaron, utilizândosepara la reacciôn la fracciôn comprendida entre 20 y 35 ma-

2llas/cm .

II.3.2. Serie Fe^O^/MoQ^/AlpOg«

Los materiales de partida fueron las mismas sales que en la anterior serie, âcido nîtrico de la casa Pan- reac, y los soportes una a-alûmina de la casa Girdley Sur- chemie, y très alûminas amorfas con distintas âreas especî- ficas suministradas por la Empresa Calvo Sotelo.

Las alûminas originales en forma de pastillas cilîndricas se trituraron en un mortero, se tamizaron y para la preparaciôn de los catalizadores se usaron las fracciones

2con tamahos de particules comprendido entre 10 y 20 mallas/cm ,

Para cada alûmina se determinô el volumen de agua que absorbîa por unidad de masa, con el objeto de efectuar las impregnaciones empleando el volumen de agua necesario en cada caso para llenar el volumen total de poros de las alûminas. Se ha preferido esta técnica de im- pregnaciôn frente al de impregnaciôn con exceso de soluciôn, puesto que el primer método permite conseguir una disper- sién mâs homogénea, es mâs reproducible y ofrece mayor se- guridad en cuanto a la cantidad de fase activa depositada.

La soluciôn imprégnante se préparé disolvien- do el molibdato de amonio y luego el nitrato de hierro en âcido nîtrico 2M, evitando de este modo la precipitacién de molibdato de hierro. Las cantidades utilizadas de cada sal fueron las necesarias para obtener una relacién atémi- ca Fe/Mo de 1,12, relacién que en la serie anterior correspondra a un catalizador selectivo para la obtenciôn de acetona. La impregnaciôn se hizo agregando a una cantidad pesada de alûmina, el volumen de soluciôn de concentraciôn tal que después del tratamiento térmico quedase un depôsito de un 10%, en peso, de ôxidos de hierro y molibdeno. El exce so de agua se éliminé primero a temperatura ambiente y presiôn reducida y luego secando el material en estufa eléctr^ ca a 105^C durante 12 horas. Finalmente se procediô al mismo proceso de descomposiciôn y activaciôn que los correspondien tes catalizadores no soportados. Antes de utilizerlos se ta

mizaron nuevamente empleândose en el estudio de la reacciôn2las fracciones comprendidas entre 10 y 20 mallas/cm .

II.3.3. Serie Mo0^/M„0 /a-Al^O^.--------- j X—y----- Z—j

En esta serie, constituida por catalizadores soportados sobre a-alûmina, la fase activa fue ôxido de molibde no y un ôxido de: Fe, Sn, Bi, Sb, Co, Cu, Nd, La a-alûmina usada fue la T-708 de Girdley Surchemie y las sales: molibdato de amonio, nitrato de hierro y nitrato de cobalto (II)de la casa Merck (Pro Anâlisis); el nitrato de bismuto, clo-ruro estanoso y pentacloruro de niobio puros de la casa Koch Light Lab. Ltd; el tricloruro de antimonio puro de Carlo Er- ba; el cloruro cûprico de U.C.B. (Pro Anâlisis) y el ôxido de neodimio puro de la casa Fluka, A.C.

Los catalizadores se prepararon por impregnaciôn doble del soporte. La primera se efectuô con un volumen de soluciôn acuosa de molibdato de amonio (équivalente al vo lumen de poros del soporte) que contenia la cantidad de sal necesaria para obtener después de la calcinaciôn un depôsito de 20% en peso de ôxido de molibdeno; analizado posterior mente résulté ser de 19,8%. Evaporado el exceso de agua, y después de secado en estufa eléctrica a 105°C por 12 horas, se le sometiô a un tratamiento térmico que incluîa el calen tamiento, en corriente de aire, hasta los 450^C, seguido de

calcinaciôn a temperatura constante de 450^C durante cuatro horas, y, enfriamiento final lento hasta la temperatura ambiente.

Determinada nuevamente la cantidad de agua que adsorbia por unidad de masa el sistema MoO^/a-AlgO^, se hizo la sogunda impregnaciôn agregando el volumen conveniente de la soluciôn de sal del segundo componente, para obtener un catalizador final con una relaciôn atômica aproximada de Mo/M de 4/1. El resto del procedimiento fue igual que en la primera impregnaciôn, excepte que la temperatura de calcinaciôn fue de 550°C.

Cuando el segundo componente era una sal de bismuto, estano, antimonio y neodimio, se utilizô un medio âcido para evitar la formaciôn de precipitados. Para disolver, el pentacloruro de niobio se utilizô una soluciôn acuosa de perhidrol.

II.3.4. Serie MoQ^/FeÔ^/MÔ^/g-AlÔ].

En la preparaciôn de estos catalizadores la secuencia de operaciones fue la misma que en la serie que contenia dos ôxidos, excepto que en la segunda impregnaciôn se utilizô una soluciôn de nitrato de hierro y de sal de tercer componente en la proporciôn conveniente para obtener finalmente una relaciôn atômica Mo/Fe/M de 4/1/1.

11.3.5. Serie MoO^/M^O^/SiO^.

En esta serie se utilizaron, ademâs de las sales antes mencionadas, las siguientes: nitrato de indio y ôxido de teluro de la dasa Merck (Pro Anâlisis), y pentôxi- do de vanadio puro de la casa Carlo Erba. El soporte fue sîlice de la casa BASF que obedecîa a la denominaciôn D-11-11. El método de preparaciôn fue igual al descrito para la serieII.3.3. Cuando se utilizô pentôxido de vanadio y ôxido de teluro, la disoluciôn se hizo en medio âcido. El porcentaje en peso de MoO^ sobre silice fue de 19,9% y la relaciôn Mo/M de 4/1.

11.3.6. Serie MoQ^/Fe-O./M O /SiO«.--------- 3' 2 -3-— X—y----2

La preparaciôn de estos catalizadores se realizô siguiendo el procedimiento descrito para la serie anâlo- ga, soportada sobre a-Al^O^.

11.3.7. Serie MoQ^/Fe^Qo/TeO^/SiO^.

De acuerdo con los resultados obtenidos con el catalizador MoOg/FegO^/TeOg/SiOg, se considerô necesario e£ tudiar con algûn detalle este catalizador. En primer lugar se ensayaron varios métodos de preparaciôn, manteniendo siempre la relaciôn Mo/Fe/Te de 4/1/1. En el 1.9.1 y1.9.2 se cambiô el orden de las impregnaciones: para el

1.9.1 en la primera etapa se introdujo molibdeno y hierro y en la segunda teluro; en el 1.9.2 se introdujo primero teluro y hierro y luego molibdeno. En los catalizadoresI.9.3 y 1.9.4 se suprimiô la calcinaciôn de 450°C y la segunda impregnaciôn se hizo en 1.9.3 con soluciôn acuosa de molibdato amônico y en 1.9.4 con soluciôn amoniacal de molibdato. Por otra parte se modified el catalizador 1.9.4, variando la proporciôn Mo/Fe/Te, que en el 1.9.5 fue de 4/1,5/0,5.

II.3.8. Serie MoQ^/Fe^Oo/TeO^/M^ oy S i O ^.

En esta serie se ha ahadido otro componente activo a los catalizadores tipo Mo/Fe/Te/SiOg. El método de preparaciôn fue anâlogo al empleado para el 1.9.5, y la relaciôn Mo/Fe/Te/M^ de 4/1,5/0,5/0,2. El cuarto componente fueron los ôxidos de:cobalto (Ll), indio (L6), antimonio (L 8) y neodimio (L 10).

II.4. OTRAS TECNICAS UTILIZADAS.

En la caracterizaciôn de los catalizadores y para la obtenciôn de informaciôn sobre las especies adsorbi das, que pudieran ser intermediaries superficiales, se han utilizado distintas técnicas que brevemente se mencionan a continuaciôn.

II.4.1. Medida de âreas especificas, porosidad y hetero- geneidad de los catalizadores.

Las âreas especîficas de los catalizadores sedeterminaron por el método B.E.T., a partir de las isoter-mas de adsorciôn de nitrôgeno -cuando el ârea especifica

2fue mayor de 10 m /g- 6 de kripton para âreas menores de este valor. La presiôn de vapor de kripton, mâs baja que la de nitrôgeno, hace que el error que introduce el término de correcciôn debido al volumen muerto del aparato, sea menor y, por tanto es mâs adecuado para la medida pequenas âreas especîficas. Las medidas se realizaron en un aparato clâsi- co de vidrio o bien en un semiautomâtico Micromeritics, Modèle 2100D (E.E.U.U.)

El volumen y el radio medio de poro de alguno de los catalizadores se determinaron por el método de pene- traciôn de mercurio en un porosîmetro Carlo Erba, Modelo 65-65-a-70. El câlculo del radio de poro, r, en 8 se ha efectuado usando la ecuaciôn de Young-Laplace, a partir de la presiôn aplicada;

r = K 2 a COS G/p donde a es la tensiôn superficial del mercurio (en dinas/cm),

3p es la presiôn aplicada (en kg/cm ), 0 es el ângulo de moja do del mercurio (140°). La ecuaciôn anterior, teniendo en cuenta las condiciones expérimentales aplicadas, se reduce a:

r = 75.000/p

La dispersiôn de la fase activa de algunos catalizadores se ha examinado por la técnica de microscopia electrônica que se describe en 11.4,3.

11.4.2. Pifractometrla por rayos X.

El anâlisis por difracciôn de rayos X se ha he cho por el método de polvo, en un difractômetro Philips PW 1010 de 1 KW. La radiaciôn empleada ha sido la correspondien te a la lînea de anticâtodos de: cobre (X=l,5418 8), cobalto (A=l,7902 8) y molibdeno (A=0,7107 S). Los filtros usados fueron los de niquel, hierro y circonio, respectivamente, y el intervalo 2 0 de barrido de 6 a 70 grades.

El anticâtodo utilizado fue, en general, el de cobre, pero cuando el sistema catalîtico contenia hierro se usaron también los de cobalto y molibdeno.

11.4.3. Microscopia electrônica.

Para el examen de los catalizadores se ha usado también la microscopia electrônica de barrido. El método consiste fundamentalmente, en recoger con un detector adecuado, los electrones secundarios producidos por irra- diaciôn de la superficie con un haz de electrones primaries. El haz, generado por un cahôn de electrones, provisto de bo binas deflectoras, va barriendo la superficie a examinar.

El aparato empleado fue un microscopio electrô- nico Jeol“JSM50A, del Institute de Edafologia y Biologia Vegetal del C.S.I.C.

II.4.4. Espectroscopia infrarroja.

La identificaciôn de las especies adsorbidas sobre los catalizadores se ha efectuado por espectroscopia IR. Los espectros se obtuvieron con un espectrômetro Perkin- Elmer de doble haz y provisto de red de difracciôn. Las mues^ tras se prepararon pulverizando los catalizadores y prensan do el polvo para obtener lâminas muy finas.

La cêlula de IR empleada fue disehada para ope rar en vacio (70) y esté provista de cierres sin grasa. Fue contruida en vidrio Pyrex, con lo que se pueden realizar tra tamientos térmicos hasta unos 550°C (Fig. 3). La muestra se coloca entre dos lâminas de platino con ventanas y mediante unas guîas puede colocarse perpendicularmente al haz de ra diaciôn., Las ventanas fueron de cloruro sôdico y se solda- ron con résina epoxy.

El desplazamiento en sentido vertical de la muestra se consigne mediante un iinân externe que desplaza otro mâs pequeno colocado en el interior de la célula en un brazo lateral y que estâ unido a la muestra por una fina ca dena de oro. Cuando se desea someter a la muestra a trata-

Rotula

Termopar"V

X "o

oooooo

oooe

o

ooo

<

tml

Iman

Homo

Muestra

Fig - 3

mientos térmicos "in situ", esta se coloca en la parte central del horno eléctrico, dispuesto concéntricamente alrede dor de la célula. La temperatura se mide con un termopar de hierro-constantan instalado en el interior de un tubito muy préximo a la muestra.

Una rôtula, provista de anillos de VITON, con salida lateral para la lînea de alto vacio, hace de cierre de la cêlula; la célula se puede aislar mediante una Have sin grasa situada inmediatamente después de la rotula.

Los gases utilizados en la adsorciôn y trata- mientos de las muestras, suministrados por la Sociedad Es- panola de Oxîgeno, fueron: oxîgeno de pureza 99,98%, en volumen, y propileno N25; este ûltimo se paso a través de un condensador sumergido en acetona-nieve carbénica y luego se almacenô. Previamente a su utilizaciôn en la cêlula de adsor ciôn, se condensé una pequena cantidad en una trampa sumergida en nitrôgeno lîquido y se destilô en vacîo sôlo la fracciôn media.

Antes de adsorber el propileno sobre los diferentes catalizadores las muestras se desgasificaron en vacîo atemperaturas no superiores a 250^C. La presiôn gaseosa semantuvo en el intérvalo de 10 a 10 Torr, no sobrepasan-do el limite inferior de 10 Torr, puesto que en los ensa-

+5yos previos se observé la formaciôn de Mo en los catalizadores que contenîan MoO^ debido a la eliminaciôn parcial de

oxîgeno de la superficie, incluse desgasificando a temperatura ambiente.

Una vez desgasificadas las muestras, se oxida-ron con oxîgeno, a presiôn atmosférica y a 350^C, durantecuatro horas y, a continuaciôn durante dos horas a 250°C y

-2 -3a 10 -10 Torr. Luego se bajaba la temperatura hasta laambiente y se introducîa el adsorbato en la célula. El tiempo de contacte adsorbato-catalizador fue de 30 minutes, bombeando lentamente el gas o condensândolo en la trampa coloc^ da a continuaciôn de la célula y sumergida en nitrôgeno 1^ quido.

Se han estudiado fundamentalmente las regiones -1del espectro 4000-2800 cm , correspondiente a las vibra-

ciones de tensiôn de grupos -OH y de rotaciôn de grupos -CHg, y de 2000-1000 cm donde aparecen las vibraciones de los gru pos etilénicos e interacciones de las diferentes formas oxi- dadas con los iones ôxido de la superficie. También se reali^ zaron algunos ensayos con muestras diluidas con bromure po- tâsico en la regiôn 1000-550 cm ^, donde aparecen las yibra- ciones de la red cristalina de los ôxidos.

II.4.5. Medidas de acidez de los catalizadores.

Las medidas se han realizado con un aparato exi£ tente en el Institute de Catâlisis y Petroleoquîmica del

- 43 -

C.S.I.C. El método consiste, esencialmente, en poner en con tacto el catalizador con el amonîaco y, transcurrido un tiem po determinado, medir la cantidad de amonîaco adsorbido. Con ello se obtiene la cantidad total de centres âcidos en la superficie del sélido, suponiendo una relaciôn estequiomé- trica âcido-base entre elles.

Las muestras se han desgasificado a una presiôn de 10 Torr y a la temperatura de 200^C durante el tiempo necesario para su estabilizaciôn. A continuaciôn se han efe£ tuado las medidas de adsorciôn de amonîaco.

II.5. DESCRIPCION DE UNA MEDIDA Y FORMA DE EXPRESAR LOS RESULTADOS.

Una vez introducido el catalizador en el reactor se eleva la temperatura del horno de calefacciôn hasta la de reacciôn; la del precalentador-evaporador y las demâs partes del aparato que deben estar calefactados, hasta las temperaturas adecuadas. Al mismo tiempo se deja paso a la alimenta ciôn, ajustada a una composiciôn y flujo determinados. Al- canzando el rêgimen constante se mantiene como mînimo duran te una hora antes de iniciar las medidas. Estas se comienzan purgando el tomamuestras de liquides y se empieza a recoger la muestra, para anâlisis, durante 30 a 90 minutes (aproximadamente 1 cm^ de lîquido). Durante este tiempo se miden

los flujos de aliraentaciôn y el de los gases a la salida del reactor varias veces, se détermina el perfil longitudi^ nal de temperatura del lecho catalîtico, se mide la presiôn total dentro del reactor y se analiza repetidamente la composiciôn de los gases de entrada y efluentes del reactor. Cuando se ha conseguido la muestra de liquides, se recoge en un picnômetro tipo Oswald, construido para este fin, se détermina su volumen y peso, y se analiza en la columna cro matogrâfica apropiada.

Calculando el nûmero de moles/h. de todos los reactantes y productos, los resultados se expresan como sigue:

a) Conversiôn total (x^%)

Se define como conversiôn total x^, en tanto por ciento, al nûmero de moles/h de propileno que se ha transformado a distintos productos dividido por el nûmero de moles/h de propileno alimentado, multiplicado por cien, o sea:

moles/h de C HL alimentado - moles/h de C-,H sin reaccionar V % = ---- LÊ--------------------------------------- . 100moles/h de C^H^ alimentado

b) Rendimiento a un producto (x^%)

Dado que en una reacciôn de oxidaciôn es frecuen te obtener productos de degradaciôn, con lo que los rendimien

tos podrîan ser mayores del cien por cien, se ha preferido expresarlos en tanto por ciento de âtomos de carbono de pro pileno transformados a âtomos de carbono de cada producto. Por tanto, el rendimiento a un producto i, serâ:

moles/h de i formados. nûmero de âtomos de carbono de i _________ Z =_ . 1003. moles/h de propileno alimentado

Con las definiciones anteriores, la conversiôn total puede también expresarse como la suma de rendimientos:

x,p% = EXi'

c) Selectividad a un producto (s^%)

La selectividad a un producto determinado se ha definido también en termines de âtomos de carbono, como:

moles/h de i formados. nûmero de âtomos de carbono de =s.% -------------------------------------- — •

2Xi%

Como se indicé, la conversiôn total puede calculasse ya sea en base a propileno que ha reaccionado o bien en funciôn de los productos formados, siempre que se haya podido analizar todos los productos de reacciôn. En el primer caso el error depende de la medida de la conversiôn y se hace muy grande cuando se trata de casos de conversiones muy bajas.Por ello se ha preferido calculer las conversiones totales como la suma de los rendimientos a los productos en términos de âtomos de carbono.

III. RESULTADOS EXPERIMENTALES

111.1. ENSAYOS PREVIOS

111.1.1. Ensayos en bianco

Antes de iniciar las medidas de actividad de los catalizadores preparados, con el objeto de estudiar la influencia de distintos componentes, se han realizado una serie de ensayos previos, uno de los cuales es determiner si el reactor en si cataliza la reacciôn y si, en el intervalo de temperaturas elegido hay reacciôn homogénea en magn_i tud significative. La composiciôn de alimentaciôn fue, en mo les, de: 20% de propileno, 30% de oxîgeno, 20% de ague y 30% de helio; el intervalo de temperatura examinado fue de 300 a 500°C. En anâlisis cromatogrâfico de los efluyentes del reactor permltiô detectar pequenas cantidades de CO2/ acetaldehido, acetone, acroleina y âcido acêtico, cuando las temperaturas de reacciôn fueron superiores a 450^C (Fig. 4). A 350°C los rendimientos son menores de 0,01% y a 400°C la cantidad de acetaldehido formado es de 0,02%.

Cabe destacar, sin embargo, que los ensayos en blanco con resultados prâcticamente negativos, no excluyen la posibilidad de que durante la reacciôn catalizada por sô- lidos ocurran reacciones homogôneas secundarias, ya que aigu nos productos de oxidaciôn parcial pueden reaccionar de esta

inO

oE

350 450

Fig 4

manera en el volumen post-catalîtico del reactor (71). Por otra parte, también se han encontrado pruebas en favor de una oxidaciôn homogénea del propileno por reacciones en ca dena iniciadas por algunos productos de la oxidaciôn catal^ tica; particularmente eficaces como iniciadores de tales reacciones en cadena son el acetaldehido (72) y la acroleina (73) .

III.1.2. Actividad del catalizador en funciôn de la masa del mismo.

Con el fin de conocer el intervalo en el que la conversiôn de propileno es funciôn lineal de la masa del catalizador y, por tanto, no hay efecto de difusiôn inter^ particular, se ha realizado una serie de medidas con distin tos catalizadores manteniendo constantes la composiciôn y el flujo de reactantes y variando la masa del catalizador.La alimentaciôn fue, en moles/h: 0,0334 de propileno, 0,050 de oxîgeno, 0,034 de agua y 0,050 de helio, y el flujo total 3,7 lit/h. A continuaciôn se exponen dos tipos de resultados obtenidos, uno con el catalizador soportado sobre a-alu- mina y otro soportado sobre silice.

Catalizador: MoOg-FegO^/x-AlgOg Tamano de grano: 0,84-1,19 (mm, luz de malla)

Temperatura de reacciôn

t°C

Masa de cataliza- zador

9252 1,00 0,6

2,50 1,25,00 2,6

303 1,00 2,02,50 4,55,00 8,5

352 1,00 4,82,50 13,05,00 24,0

Catalizador: MbO^-TeOg/SiOgTamano de grano: 0,84-1,19 (mm, luz de malla)

Temperatura de Masa de cataliza-reacciôn zador

. o^t e 9

300 0,50 0,80,75 1,01,50 2,22,00 3,0

375 0,50 6,00,75 8,81,50 17,02,50 28,0

Los datos de ambas tablas estân representados en la Fig. 5 y como puede verse se mantiene la linealidad en el intervalo de masas considerado.

Para asegurarse que la difusiôn intraparticular no tendrâ efectos prâcticos, se han realizado unos ensayos variando el tamano de las particulas de los cataliza dores y midiendo la actividad de los mismos; el flujo total de reactantes fue de unos 0,17 mol/h. De los resultados se ha establecido que usando el tamano de los catalizadores de hasta, aproximadamente, 1 mm, el efecto de difusiôn interna es poco importante.

III.1.3. Perfiles longitudinales de temperatura del lecho catalîtico.

La reacciôn de oxidaciôn de propileno es fuer- temente exotérmica por lo que puede producirse una elevaciôn considerable de la temperatura dentro del lecho catalîtico, en particular a conversiones altas cuando se forman con prefe rencia productos de oxidaciôn total. La diluciôn de la alimentaciôn con helio y el vapor de agua no es suficiente para obtener un lecho isotérmico, y a conversiones altas se han encontrado diferencias de temperatura en zonas del lecho catalîtico de hasta 70°C. Por este motivo en todos los experimentos realizados se han determinado los pérfiles longitudi-

o 2 5 2 T

A 302 " □ 352 "

M o O g - F e z O g - T e O z / S i O

A 300°C□ 376 " ^

05 2 0 2 5

Fig. 5

nales de temperatura y se descartaron aquellos en los que el incremento de temperatura producido excedîa de limites razonables.

En la Fig. 6 se muestran algunos pérfiles que corresponden al comportamiento general obtenido con los catalizadores para diferentes grados de conversiôn total. Los senalados con letras A y B corresponden el Mo02-Fe202“Te02/Si02 catalizador que dirige selectivamente la reacciôn hacia la formaciôn de acroleina, y los senalados con C, D y E perte- necen al catalizador Mo0g-Fe202/Si02, con el que preferente-mente se obtienen ôxidos de carbono. Como se ve, el perfildepende tanto de la conversiôn total, como de la selectividad; se obtienen perfiles muy similares cuando la conversiôn total con el catalizador selectivo para la formaciôn de acro leina, es doble -o mâs- (B y A) que en el segundo catalizador (D y C), lo que se debe a las diferencias existantes entre los calores de reacciôn de la oxidaciôn de propileno o acroleina y propileno ô ôxidos de carbono y agua.

III.2. DATOS DE MEDIDAS DE ACTIVIDAD

En este apartado se presentan todas las Tablas con los valores expérimentales obtenidos en las medidas de actividad catalitica. La presentaciôn de las Tablas estâ ordenada como se indica a continuaciôn:

CJ— o

§I ^

■o o o o -O.

o o o ■o oG?CN

UUO ' ODI^JIEIED OL|Oa] |ap EJn%|E

oCN

oCD

ocn- o

CO oCDCN

oo

oooCDCDobCD o

CDCDU Ç p E l U a U U î l B

o1 CN

CD

o-i O

CD

oo

o'00CD

0000 o

CDCD

oon ootnCD 00 I o

CD

?L

III.2.1. Datos correspondientes a la evaluaci6n de los catalizadores.

: Tablas I y II : Tabla III

Serie MoO^-M 0 /a-A1.0_ : Tablas IV, V y VI3 X y 2 3 '

Serie Mo02-Fe202/Al2Û2

Serie Mo02“Fe202-M^0^/a-Al20^Serie MoO?-M O /SiO- 3 X y 2Serie MoO^-Fe.O.-M O /SiO.3 2 3 X y 2Serie Mo02“Fe202~Te02/Si02Serie MoO_-Fe.O -TeOu-M 0 /SiO_ 3 2 Q 2 X y 2

Tablas VII, VIII y IX Tablas X, XI y XII Tablas XIII, XIV y XV Tablas XVI, XVII y XVIII Tablas XIX, XX y XXI

111.2.2. Determinàciôn del limite de difusiôn interparticular.

Catalizador: Mo0g-Fe202-Te02/Si02 : Tablas XXII a XXVICatalizador: Mo02-Fe202“Te02-Co0/Si02: Tablas XXVII y XXVIII

111.2.3. Determinàciôn del limite de difusiôn intraparticular.

Catalizador: MbC^-Fe20g-Te02-Co0/Si02: Tablas XXIX y XXX

111.2.4. Ensayo de vida de los catalizadores.

Catalizador: Mo03-Fe2Û^-Te02/Si02 : Tablas XXXI y XXXIICatalizador: Mo02-Fe202-Te02“CoO/Si02: Tablas XXXIII y XXXIV

111.2.5. Efecto de la presiôn parcial del agua.

Catalizador: MoO^-FegOg-TeOg-CoO/SiOg: Tablas XXXV, XXXVIy XXXVII

111.2.6. Variaciôn de la actividad y distribuciôn de los productos con la composiciôn de la alimentaciôn.

Catalizador: MoOg-FegO^-TeOg-CoO/SiOg

Temperatura de reacciôn: 325°C : Tablas XXXVIII y XXXIXTemperatura de reacciôn: 352°C : Tablas XL y XLITemperatura de reacciôn: 376^C : Tablas XLII y XLIIITemperatura de reacciôn: 403^C : Tablas XLIV y XLV

En las pâginas siguientes se exponen estasTablas.

TABLA Iserie MoO^ - Fe^O^

Catalizador 5Productos formados (moles/h.)xlO2/3 1/3 2/3 1/3 1/3

CH^CHO HCOOH CHgCOOH CHjCOCHj CH^CHCHO CHgCHOHCHg CO^ ° 2

A 1 — — — — t — — — — t — — tD 5 0 , 8 -- 3,2 1 2 , 1 1,4 2 / 1 4,6D 6 8,3 -- 2,9 44 , 8 — 2,5 t 7,4D 7 7,5 -- 11,4 277 1 / 6 1 1 , 8 37,7D 8 11,3 -- 33,9 303 1/9 24,9 92,0D d 2 0 , 2 0,3 75,3 359 0,9 2,5 50,0 169A 2 —— —— 0 , 1 — — — -- 0 , 6

T A B L A II

Serie M 0 O 3 - FOgOg

Cata. X_% TS. %

1

CH^CHO HCOOH CH^COOH CH COCH CH^CHCHO CHjCHOHCHg CO

A 1 0,04 —— —— — — — — — — 58,0 -- 42,0D 5 0,8 3,2 — 13,2 50,0 5,8 8,7 19,0D 6 2,2 12,6 — 4,4 6 8 , 0 — 3,8 — 11,2D 7 12,5 2,2 — 3,3 79,9 0,5 3,4 1 0 , 8

D 8 17,5 2,4 — 7,3 64,9 — 0,4 5/3 19,7D 9 22,1 3,0 0,4 11,1 53,0 0,1 0,4 7,4 24,9A 2 0,03 16,0

■■t 84,0

TABLA IIISerie MoO^ - Fe^O^ / AlgO^

Cata.Tempreac°C

•% / g. cat

CHgCHOCHj CHgCHOHCHg CHgCHO CHgCOOH CH4 CO C ° 2

2 0 1 0,4 — — — — — — — — — — 0 , 1 2 0,30251 4,3 0,04 — — — — --- 0 , 0 2 0,44 3,78

A 3 282 1 1 , 6 0 , 2 1 --- — — --- 0 , 1 0 0,64 1 0 , 6

314 33,9 0,08 — — — — 0,03 0 , 2 0 1,15 32,5»

381 34,9 — -- — — 0,04 0,18 5,26 29,4480 42,8 — -- — — 0,05 0,23 1 1 , 8 31 , 8

177 0,3 0,09 0,14 0,032 0 2 0,4 0,31 0,03 0,09227 1 , 2 0 , 6 8 — 0,01 — — — 0 , 2 1 0,29252 2 , 6 1 ,24 — 0,03 — — — 0,55 0,76

El . 1 277 4,5 1,58 — 0,06 — — — 1 ,09 1,75303 8,5 1 ,87 — 0 , 1 2 — — — 2,48 4,00330 15,2 1 ,33 — 0,17 — — 0,03 5,45 8 , 2 2

358 24,0 0,87 — 0,16 0,41 — 0,05 9,21 13,3

151 0 , 0 1 — — — — — — — — — — — — — 0 , 0 1

2 0 1 0,04 — — --- — — --- --- 0,04224 0,57 — — — — — --- 0 , 2 0 0,37

El .2 250 1 , 8 — — 0,03 — — --- 0,80 1 , 0 0

273 4,2 — — 0,07 — — --- 1 ,70 2,45299 13,7 0,11 — 0 , 1 1 — — --- 5,5 7,9330 30,2 0 , 2 2 — 0,18 — — 0,05 11,9 17,8

TABLA III (Continuaciôn)Serie MoO^ - Fe^O^ /

Cata.Temp.reac.°C

Xt %Xj. % / g- cat.

CHgCHOCHg CHgCHOHCHg CH^CHO CH^COOH CH 4 CO CO 2

206 0 , 1 2 0,04 —— — — — — — — — 0,09226 0,64 0,08 — 0 , 0 1 — — — -- 0 , 2 2 0,35

El. 3 251 1 ,28 0,08 — 0,04 — -- -- 0,53 0,69276 3,10 0,06 0,08 -- 1 , 1 2 1 ,78301 1 0 , 8 0,06 — 0,14 — -- -- 4,27 6,30328 25,1 0,17 9,42 15,5

176 0 , 0 1 0 , 0 1

2 0 0 0,09 — — -- — -- -- -- 0,09

El .4 225 0,54 0 , 0 1 — 0 , 0 1 — -- -- 0,13 0,38250 2 , 0 0 0,05 — 0,05 — -- -- 0 , 8 6 1 , 0 0

276 5,5 0,04 — 0,07 — --- --- 5,38 8 , 1 2

301 13,7 0,07 — 0,13 5,38 8 , 1 2

332 32,9 0,04 0,13■ ■

0,05 1 2 , 8 19,8

ac

PQ<B4

CN

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CN LOCNO ro 00 O' CN CN O m O'U o CN ro cn in aCN O' CN ro inroLO ro

O o lD CT> O CN ro o T— O'u in in in cnO' LO

ro ro CN CN O'KCN o O CN o oUOMUCN CN CT» 00 aU o O O o O o oroLO Ko U

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TABLA XXXIIICatalizador: MoO^ - - TeO^ - CoO / SiOg (L.1)

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T A B L A XXXIV

Catalizador: MoO^ - FCgOg - TeOg - CoO / Sic (L.1)

Masa del catalizador; 1,000 g . ; Masa del diluyente CSi: ^94 g.Alimentaciôn: 1 0 % C,Hg, 10% 0^, 25% 0, 35% HePresion total: 0,95 atm.Temperatura de reacciôn.: 376°C

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IV. DISCUSION DE RESULTADOS

IV.1. EVALUACION DE SISTEMAS CATALITICOS ACTIVOS PARA LA REACCION DE OXIDACION PARCIAL DE PROPILENO.

IV.1.1. Catalizadores MoO^-Fe^Oj»

De entre los catalizadores formados per mezclas binarias de 6xidos de metales de transiciôn, el sistema MoOg-FegOg ha sido estudiado preferentemente en relaciôn a la oxidaciôn de metanol a formaldehido; ya en 1931, Adkins y Petersen (74) descubrieron sus excelentes propiedades cataliticas para esta reacciôn, aunque su aplicaciôn al proce so industrial se realizô mâs tarde, en 1950 (75).

Si se consideran separadamente sus componentes, el ôxido de molibdeno es poco activo aunque medianamente se lectivo en reacciones de oxidaciôn parcial, mientras que el ôxido de hierro es un catalizador de oxidaciôn total. Asi que, el comportamiento singular de la mezcla de estos ôxidos se ha atribuido a la presencia de la especie molibdato de hierro, Fe2 (MoO^)2, formada durante la preparaciôn del catalizador (76) .

Por diversos trabajos realizados con el objeto de determiner la composiciôn del catalizador mâs activo para la formaciôn de formaldehido a partir del metanol, y carac-

terizar las especies activas présentes en el mismo, se ha llegado a la conclusion que estas son el molibdato de hierro y la molibdita y que la presencia de las dos es necesaria para el catalizador mâs activo y astable; el molibdato de hierro puro no constituye el catalizador ôptimo (77).

En un trabajo anterior, realizado en el Institute de Catâlisis y Petroleoquîmica del C.S.I.C., sobre la oxidaciôn de propileno a acetona, en presencia de estos catalizado res se ha llegado a una conclusiôn anâloga (62) . Para confirmar algunos aspectos de aquel estudio se preparô una nueva se rie de catalizadores, siguiendo el mismo método, pero con di£ tintas relaciones Mo/Fe, incluida una en la que se han mezcla do el heptamolibdato de amonio y el nitrato de hierro en pro porciones estequiométricas para formar molibdato de hierro. En la Tabla L ; se resumen las caracteristicas de los catalizadores obtenidos.

T A B L A L

Catalizador

Composicion % en peso de Mo

Relacionatômica

MoMo+Fe .100

Area especifica

m /g

Fases identificadas por difraccion de rayos X

A 1 1 0 0 1 0 0 6,5 M 0 O 3

D 2 77,5 6 6 , 6 1,9 FegfMoO^)^, MoOgD 3 72,0 60,0 1 , 2 Fe^fMoO^ig, MoOgD 5 50,0 36,7 8,7 FegfMoO^lg, MoQ^,D 8 19,8 12,7 38,4 FeaOj, Fe^tMoOj),D 9 1 1 , 2 6 , 8 60,1A 2 0 0 6 , 8 ^®2°3

De allî se deduce que el ârea especifica depen de marcadamente de la composiciôn del catalizador: el ârea minima corresponde al catalizador D 3, con mâximo contenido en molibdato de hierro, mientras que el D 9, constituido por ôxido de hierro y algo de molibdato de hierro, tiene la mayor ârea especifica. Estos datos complementan satisfactoriamente a los encontrados en (62) , como puede apreciarse en la Fig. 7.

La evoluciôn del ârea especifica del sôlido, ademâs de su composiciôn, depende también de la temperatura de calcinaciôn. Asl Trifirô y col. (78) encuentran, que en un catalizador rico en molibdeno, disminuye el ârea especifica al aumentar la temperatura de calcinaciôn de 300 a 600°C, mientras que los resultados obtenidos por Peirs y Leroy (79) con una serie de catalizadores de ôxido de hierro y molibdeno y activados a diferentes temperaturas, comprendidas entre 110 y 400°C, indican un comportamiento mâs corn plejo. El decrecimiento del ârea especifica con el incremen to de temperatura de calcinaciôn, cuando los catalizadores son ricos en molibdeno, no es monôtono, y en cambio, con mezclas ricas en hierro, al aumentar la temperatura de cal

cinaciôn, aumenta notablemente el ârea especifica. Las ten dencias que indican estos resultados, en cuanto la relaciôn ârea especlfica/composiciôn, son consistentes con los resultados del présente trabajo.

• Este trabajo oBibliografia (62)

CM

100

IAlI

Al

t°C reacciôn-. 225

03

h-X

01 -

20 AO 60 80 1000I 1D D1

D2D3 D5

F i g . 7

Fe,7oâtomos I i l l

DA 06 07 A2I I I

D8D9A2

Para el estudio comparative de la actividad ca-talîtica se eligieron las siguientes condiciones: alimen-taciôn, en moles, fue de 20% de propileno, 30% de oxîgeno,20% de agua y 30% de helio; velocidad espacial media de750 cm^h g;cantidad de catalizador usada en cada ensayo:5 g; tamano de particules del catalizador entre 20 y 35

2mallas/cm . En estas condiciones de experimentaciôn las 1^ mitaciones difusionales son de escasa importancia (66).

La distribuciôn de productos, selectividadesOy conversiones totales, a 225 C, se dan en las Tablas I y

II (pâg. 55).

La actividad de los catalizadores aumenta continuamente con el contenido del hierro, mientras existan los dos componentes (Fig. 8), siendo prâcticamente inactives la molibdita (MoO^) y la hematite (a-FegO^)' ^in embargo la selectividad a acetona alcanza un mâximo para une relaciôn Mo/(Mo+Fe) prôxima a 0,4. En la misma Fig. 8 se han representado también los valores hallados en un estudio anterior (66), observândose une buena concordancia que indice la reproducibilidad en la preparaciôn de estos catalizadores.

De los difractogramos de rayos X se deduce que la mâxima cantidad relative de molibdato de hierro se encuen tra en el catalizador cuya composiciôn nominal es la estequio métrica para formar la nueva especie, pero las actividades

Este trabajo Bi bliograf fa (62)

t°C reacci6n:225o

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X

100Fe.7oâtomos

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100Fe ,7oâtomos

Fig- 8

mâs altas corresponden a catalizadores ricos en ôxido de hierro. Sin embargo, considerando la actividad por métro cuadra- do de superficie de los catalizadores, la actividad mâs alta se encuentra en el catalizador con mayor contenido en molibda to de hierro (Fig. 7 B); anâlogo resultado se obtiene para el rendimiento a acetona (Fig. 9). De aquî puede deducirse que este proporciona los centros activos para la reacciôn.

Al examinar la curva de selectividad a acetona (Fig. 8) résulta que las mâs altas se deben a catalizadores en los que, junto al molibdato de hierro coexiste el ôxido de hierro. Ello indica que el segundo componente -ôx^ do de hierro- cumple una funciôn complementaria en la secuen cia de etapas de la reacciôn (59).

IV.1.2. Catalizadores MoO^-Fe^O^ / Al^O^.

De acuerdo con los resultados anteriormente expuestos y considerando que el catalizador mâs selectivo y suficientemente activo para obtener acetona, es el D 5 que contiene 36,7% de âtomos de Mo, se prepararon varios catali^ zadores de esta composiciôn y soportados sobre distintas alûminas, con 10% en peso de fase activa. Las caractérisai cas de los mismos se dan en la Tabla LI.

• Este trabajo o Bibliografîa(62)

03

t°C reacciôn=225

E02

100Fe.7o âtomos

D8D9A2D2D3Fig- 9

T A B L A Lï

Catalizador

Composiciôn Soporte Areaespecifica

2 , m /g

•Volumen de poro

3/cm /g

Fases detectadas por difracciôn de

rayos X

E 1.1 Mo-Fe ÇFAI2 O 3(a 1 ) 12,4 0,14 (Ï-AI2 O 3

E 1.2 Mo-Fe TTAl^O, (a 2 ) 175 1,04I E 1.3 Mo-Fe rAigO^ (a 3) 179 0,45

E 1.4 Mo-Fe (a 4) 208 0,50 — — —

Dada la gran diluciôn no fue posible distinguir senales en los difractogramas de rayos X, ya que se confun- dîan con el ruido del fondo.

La actividad catalîtica se midiô en el intervalo de temperaturas de 150 a 400^C. La composiciôn de la alimen- taciôn fue anâloga a la mencionada en IV.1, la velocidad espacial de 750-1010 cm?h g;y la cantidad de catalizador de 5 g. En cada caso se comprobô la vida del catalizador repi- tiendo la medida inicial al terminar la serie de expérimentes con el catalizador, obteniéndose buena reproducibilidad. Los resultados de estas medidas se dan en la Tabla III.

El soporte usado para la medida de su actividad, fue una a-AlgO^ (A 3- a 1), y como se observa no es inactiva.

A unos 200^C ya se produce combustion de propileno, y al au mentar la temperatura de reacciôn, aumenta la formaciôn de CO y COg, con alta selectividad. Los demâs productos que se detectan son algo de acetona, y a altas temperaturas metano y etileno, formados por craqueo de propileno. (Fig.10)

Los catalizadores de la serie E 1 son menos acbi vos para la oxidaciôn de propileno que el catalizador équivalente no soportado. Como se indicô anteriormente los centros activos del catalizador estân relacionados con la espe cie molibdato de hierro. El soporte, al provocar una mayor dispersiôn de las sales de molibdeno y hierro, o bien a causas de diferencias de adsorciôn de los componentes, dificulta la formaciôn del molibdato. Por otra parte, en el caso de Y -alûmina, que tiene una estructura muy similar a la del ôx_i do de hierro, hace posible la formaciôn de soluciones sôli- das durante la activaciôn del catalizador, alterando la relaciôn. Mo/Fe en la superficie.

En la Fig. 11 se han representado las selectividades a distintos productos obtenidos con los cuatro catalizadores soportados. Como puede apreciarse la selectividad a acetona depende notablemente del tipo de alûmina: las a 2, a 3 y a 4 sôlo favorecen la oxidaciôn total de propileno, mientras que con a 1 se obtiene una distribuciôn de productos semejantes a las encontradas con el catalizador no soportado.

100

60-

500400300200 T°C

oo

X

10-

200 300 500T°C

Fig. 10

El-2E1.1

S:7.O CH3COCH3 3 CHXHOHCH3□ CH3C H 0A CO • C02

57,

40

T°CSi7.EI.3 EI.4

T°C

Fiq. 11

Si se comparai! las âreas especificas, volûmenes de poro y radios medios de poro, antes y despuês de la reac* ciôn (Tabla LU) se observa una clara diferenciaciôn entre el catalizador E 1.1. y los demâs.

T A B L A LU

Catali- Area especifica zador m^/g

inicial final

Volumen de poro3 , cm /g

inicial final

Radio medio de poroX

inicial final

E 1.1. 12,4 9,6 0,14 0,08 1280 810E 1.2. 175 157 1 ,04 0,56 92 82E 1.3. 179 178 0,45 0,27 104 86E 1.4. 208 207 0,50 0,23 100 80

El catalizador E 1.1. tiene un ârea especifica reducida y volumen de poro pequeno con radio medio de poro elevado, mientras que los otros très tienen caracteristicas opuestas. Por otra parte, una vez utilizados, experimentan una disminuciôn en el ârea especifica, que porcentualmente es mayor en el caso del catalizador de menor ârea. Simultâ- neamente se produce una reducciôn significativa de los volûmenes de poro, muy similar en todos los casos y que puede

atribuirse a la obstrucciôn de poros por dep6sitos carbo- naceos de productos de reacciôn.

De las grâficas de distribuciôn de poro, Fig.12, puede verse que prâcticamente la mitad de su volumen total es debida a macroporos, y de los restantes sôlo el E 1.3. tiene una pequena fracciôn de poros con radios supe riores a 1000 2. La reacciôn de formaciôn de acetona puede asimilarse al tipo III de selectividad, discutida por Wheeler (80), cuando el producto a obtener es un intermedio que puede degradarse. En estos casos el sistema de poros puede tener una influencia notable debido a diferentes tipos de mécanismes de transporte de reactantes y productos; en poros estrechos el transporte es del tipo Knudsen, por sucesiôn de colisiones contra las paredes, favoreciéndose una oxida ci6n progresiva con pérdida de selectividad a acetona. Los resultados obtenidos en este trabajo se ajustan a las pre- visiones de Wheeler, pues el ûnico catalizador que da alta selectividad a acetona es el E 1.1.

La menor actividad de los catalizadores de la serie E 1, y la tendencia a formar productos de oxidaciôn total puede explicarse con la gran dispersiôn de fase activa sobre el soporte, hecho que se encuentra al examinar las muestras por microscopîa electrônica. Asi sôlo una fracciôn de molëculas de reactante tiene la posibilidad de chocar con la fase activa y la mayor parte encuentra el soporte que, por su naturaleza, favorece la oxidaciôn total.

oooI f )

<N CO vjo<

OOO

ooI f )

oo

oooo oCM>

CM

%iZ

IV. 1.3. Catalizadores MoO^-M^Oy/g-Al^O^ y a "^2^3

Aunque un estudio exploratorio como el présente, tiene limitaciones de cierta importancia, puesto que ni los catalizadores ni las condiciones de operaciôn fueron optimiza das, permite obtener una informaciôn comparativa en cuanto. a las tendencias que presentan los catalizadores preparados deigual manera y en las mismas condiciones.

Los ensayos de actividad se llevaron a cabo en las siguientes condiciones expérimentales: temperatures de reacciôn: 200, 300 y 375°C; composiciôn de la alimentaciôn, en moles, 20% de propileno, 30% de oxîgeno, 20% de agua y

3y 30% de helio; velocidad espacial 750 cm /g.h.; tamano de2grano de catalizador: comprendido entre 16 y 20 mallas/cm ;

cantidad de catalizador usada de 5 gramos.

La distribuciôn de los productos obtenida en estos ensayos se exponen en las Tablas IV y VII (pâg, 58, 59y 64, 65), los rendimientos a cada producto en las Tablas Vy VIII (pâg. 60, 61 y 66, 67) y las selectividades en las Tablas VI y IX (pâg. 62, 65 y 68, 69). Debido a que no fue posible realizar todas las experiencias exactamente a las temperaturas previstas, se hicieron en otras mâs prôximas posibles. Para obtener datos comparables se interpolaron los valores correspondientes a: 300, 350 y 380°C a partir de las

representaciones grâficas x^, x^, y s^ frente a temperatura; los valores résultantes se usaron en todos los estudios comparatives.

En la Fig. 13 se ha representado la conversion to tal, a temperaturas standarizadas, obtenida con los catalizadores MoOg-MÔy/a-AlgOg (E) y MoOg-FegO^-MÔy/a-AlgOg (H); se ban incluido los valores correspondientes a MoO^ /a-AlÔ^ (B 1) y Fë2^3/^~^^2^3 para visualizarel efecto del segundo o tercer componente ahadido a B 1 y B 2. Cabe mencionar que el B 1 y el B 2 se prepararon siguiendo el mismo mêtodo que fue empleado para los demâs. Como puede verse destaca la actividad del Fe203/a"Al2^3f de las selectividades se deduceque la mayor parte de su actividad se traduce en oxidaciôn to tal del propileno, como era de esperar dada su composiciôn.

De las dos series de catalizadores E y H, el mâs activo résulta ser el que contiene estano. Parece ser que la adiciôn de Fe20g al sistema Mo - Sn no influye en su actividad, todo lo contrario de lo que ocurre con el catalizador Mo - Sb.

Si se comparan las actividades de una serie de catalizadores, de acuerdo con el criterio de la temperatura t°C, necesaria para obtener un grado de conversiôn determinado, el mâs activo serâ aquel que para el grado de conversiôn prefijada, necesite la temperatura mâs baja. A continuaciôn

Catalizadores H

16 A 300°C □ 350 " o 380 "12

D1O

0 HA H5 H7

Catalizadores E16

12en

8

A

0 E7 E8 Eli

F ig .13

se indican los valores calculados para C, conjuntamente con la actividad especîfica definida como lOOO/T^^K, las selectividades a acroleina para la t^^C encontrada y las energias de activaciôn aparentes calculados a partir de los datos expérimentales y aplicando el método de mlnimos cuadrados.

T A B L A L U I

Catalizador t °c s1 0 0 0

T.s

^CH^CHCHO^ Kcal/mol

Serie; MoO^ - M O / a-Al_o^ X y 2 3

B 2 304 1,73 24B 1 371 1 ,55 6 14E 7 228 2 , 0 0 2 9E 1 368 1,56 6 14E 11 376 1,54 25 1 2

E 8 >400 < 1 ,48 — 7

Serie; M o O g - F e ifs-MxOy /G-Al2°3

H 7 250 1,91 2 1 0

H 5 302 1,74 3 15H 8 315 1 ,70 7 14H 3 333 1 ,65 4 14H 10 356 1,59 5 1 2

H 11 370 1 ,56 38 13H 4 371 1,55 2 1 15

(nivel de c o n v e r s i ô n t o t a l , 3%) .

HabituaImente las conversiones se refieren a la unidad de superficie del catalizador, pero en el présenta trabajo no fue posible ya que no se ha podido estimar la fracciôn del ârea especîfica total que correspondîa a las fases activas depositadas sobre el soporte. Por ello las con versiones se han expresado por unidad de masa del catalizador.

A continuaciôn se discuten brevemente los rendimientos a cada uno de los principales productos obtenidos.

Formaciôn de acroleina. El rendimiento y select^ vidad a acroleina se ha representado en la Fig. 14. Los rendimientos aumentan a medida que aumenta la temperatura de reacciôn, excepte en el caso del catalizador MoOg-Sn02/oi -Al20 , Los ûnicos catalizadores que dan cierto rendimiento a acroleina son los que contienen ôxido de bismuto (E 11 y H 11) y ôxido de cobre (H 4). El rendimiento no elevado a acroleina, obtenido con E 11 puede atribuirse a la relaciôn 4; 1 de Mo; Bi, que se aleja del intervale 3: 2 a 1: 2, sehalado en la bibliografîa como necesario (3). Sin embargo se destaca el efecto de Fe20g ahadido como tercer componente al catalizador Mo/Bi, observado también por Daniel y Keulks (81). Anâlogos resultados se obtienen con respecte a las selectividades.

Catalizadores E

3-Q)

uaJX

A 300°C • 350 " o 380 "

en

o 2L_UmX

Catalizadores H

J L

B1 B2 El E7 E 8 Eli H3 HA H5 H7 H 8 HIO Mil

Catalizadores EAO

30

S20 (/)

10

AO

^ 3 0

% 20 in

10

J I I 1 I L

B1 82 El E7 E 8 Eli

Catalizadores H

J 1 l l J I L

H3 HA H5 H7 H8 H10H11

F ig -1A

Formaciôn de acetona. El rendimiento a acetonapasa por un mâximo con todos los catalizadores, excepto el E 7, cuando la temperatura de reacciôn aumenta de 200 a 350°C; con el E 7 el rendimiento a acetona disminuye continuamente (Fig. 15).

Con catalizadores compuestos por mezclas binarias de ôxido de molibdeno y otro ôxido metâlico, el rendimiento a acetona estâ condicionado considerablemente por la relaciôn Mo/Me, y estâ favorecido cuando este cociente es pequeno (60) (61). Los catalizadores de la serie E y Hson ricos en molibdeno, por lo que los rendimientos a acetona no son muy elevados, aunque la acetona sigue siendo el producto principal de la reacciôn. Entre elles destacan los que contienen ôxido de estano (E 7 y H 7) y el que contiene ôxido de niobio (H 5). Las selectividades a acetona en todos los casos, decrecen al aumentar la temperatura de reacciôn.

Formaciôn de âcido acôtico. Los rendimientos y selectividades se han representado en la Fig. 16, de donde puede verse que los catalizadores mâs actives son los E 7,H 5, H 7 y H 8. Con los que contienen estano, E 7, H 7 el aumento de temperatura no favorece la formaciôn de âcido acëtico.

Las selectividades son en general bajas, del orden de un 20%, aunque la selectividad mâxima, en el caso

en,

(DuX

05

0

Catalizadores E

• 200°C A 300 " o 350 **

1

0)ofUX

05

1 _ 1 LB1 B2 El E7 E8 Eli 0

Catalizadores H

1 LH3 H6 H5 H7 H 8 H10H11

Catalizadores E80-

60

u U)

20F

0

80

60

uaJ</i

I I I IB1 B2 El E7 E8 Eli

20

0

Catalizadores H

J I L J LH3 H4 H5 H7 H8H10H11

Fig-15

Catalizadores EoiA 300°C • 350°C o 380°C

Catalizadores H

B1 B2 El E7 E8 Eli H3 H5 H7 H8 H10H11

030

_ Catalizadores E

630u

_ Catalizadores H

81 B2 El E7 E8 Eli H3 HA H5 H7 H8 H10H11

Fig. 16

de conversiôn compléta de propileno a acëtico y de acuerdo con la definiciôn dada del rendimiento, séria de un 66%.

Como los catalizadores mâs actives para formar acëtico son los mismos que dan preferentemente acetona, la variaciôn de estos rendimientos con la temperatura indican que el acëtico se forma principalmente por oxidaciôn consecutiva de acetona.

Formaciôn de productos de oxidaciôn total. Los rendimientos y selectividades a ôxidos de carbono aumentan a medida que la temperatura de reacciôn aumenta. Claramen- te destaca, como catalizador de oxidaciôn total e1 FeÔ^/a-Al20 , mientras que los que contienen ôxido de bismuto dan selectividades inferiores al 50% entre los margenes de temperatura considerados.

IV.1.4. Catalizadores MoQ^-MÔ^/SiO^ y MoO^-Fe2Q^^MÔ^/SiO^.

Las condiciones expérimentales fueron anâlogas a las establecidas para los soportados sobre a-AlÔ^, excepto que se han usado 2,5 g. de catalizador. Antes de medir ambas series de catalizadores se examinô la actividad de la silice usada como soporte. Se observa que, hasta los 400°C es prâct^ camente inactive (Fig. 18), produciendo un 0,5% de productos de oxidaciôn total. Analogamente a las anteriores series de catalizadores,se han interpolado grâficamente los valores de

ai 16

(SIOU*Oo

12

X 8

0

80

geou *O u40

20

0

Catalizadores E16

ai

(VIoU♦Ou

12-

X 8

0

Catalizadores H

A 300®C • 350 " o 380 "

B1 B2 El E7 E8 E li H3 HA H 5 H7 H 8 HlOHll

Catalizadores E Catalizadores H

80

560- Oooen

J L J I I L61 82 El E7 E8 E li

40

20

0 J L J I LH3 HA H5 H7 H8 HIO H11

Fig 17

100 o CH3 CHOA CH3CHOHCH3□ CO o CO2

SiOz(AA)I

500200OA

03

200 300 500T.°C

Fig 18

^T' y para las tres temperaturas, elegidas como standard.

Los valores expérimentales se han expuesto en las Tablas, como sigue; distribuciôn de productos Tablas X y XIII (pâg. 70 a 72 y 79 a 81, respectivamente), rendimien tos a diferentes productos Tablas XI y XIV (pâg. 73 a 75 y 82 a 84) y selectividades en Tablas XII y XV (pâg. 76 a 78 y 85 a 87).

La actividad de estos catalizadores depende notablemente de la naturaleza de los mismos, como se ve en la Fig. 19, donde se ha representado la conversiôn total trente a la composiciôn del catalizador. En general, la con versiôn total por gramo de catalizador es superior cuando se usan catalizadores de tres componentes. Considerando el nivel de conversiôn del 6% y la temperatura necesaria para alcanzarlo, se obtiene una secuencia, como en el caso de los catalizadores soportados, sobre a-alûmina, que a continuaciôn de expone.

I—X

20

16

12

8A

Catalizadores I A 300°C • 350 o 380

12 13 K 15 16 17 18 19 110 111

Catalizadores F

Cl FI F2 F3 FA F5 F6 F7 F8 F9 F10F11

F i g . 19

T A B L A LI V

Catalizador t °C s1000

^CH^CHCHO^ E^, Kcal/molT °K s

Série: MoO^- M^Oy/SiO^

F 7 246 1,93 1 11F 5 303 1,74 2 12F 1 323 1,68 3 17F 2 335 1,64 4 15F 10 342 1,63 6 14F 6 342 1,63 6 14F 4 367 1,56 14 14F 11 371 1,55 27 16F 9 383 1 ,52 72 27F 3 399 1,49 5 14F 8 400 1 ,48 — 7

Serie: MoO^-Fe203-M^oysi02

I 7 290 1,78 2 16I 6 305 1,73 4 13I 5 313 1,71 2 14I 11 320 1,69 37 18I 2 322 1 ,68 4 15I 8 328 1 ,66 4 14I 10 334 1 ,65 4 14I 3 353 1 ,60 4 12I 4 354 1,59 14 14I 9 358 1 ,58 75 17

El orden relative de los catalizadores de ambas series es similar al que se obtuvo con los soportados sobre a-Al2Û^. Aqui también los catalizadores compuestos por tres componentes son mâs actives que los correspondientes de dos componentes. Al comparer la secuencia de los catalizadores F, con espectros de actividad de ôxidos pures (82) y (83) se observan algunos cambios importantes causados por la adiciôn de ôxido de molibdeno. En particular, en el caso del ôxido de cobalto pure que es muy activo, pierde gran parte de su actividad cuando se le anade ôxido de molibdeno; la causa probable es la formaciôn de molibdato de cobalto. Anâ- logo efecto se observa con el ôxido de cobre, que como en el cobalto, forma raolibdatos, observados por difracciôn de rayos X. Un efecto contrario se encuentra con el ôxido de niobio, poco activo, que con ôxido de molibdeno forma un catalizador muy activo. La secuencia de actividades para los ôxidos Mo-Fe, Mo-In, Mo-V, Mo-Bi, Mo-Te y Mo-Sb es la misma que la de ôxidos sin Mo.

Tanto en los catalizadores soportados sobre a-Al20 como sobre Si02, los que contienen ôxidos de estano son los mâs activos. El Sn02 no es particularmente activo para la oxidaciôn de propileno. Recientemente se ha encontrado (84) que la elevada actividad de los catalizadores que contienen ôxidos de molibdeno y estano, comparada con los componentes individuates, se debe a que se forman solucioneS

sôlidas entre ambos. Los catalizadores similares, preparados durante este trabajo, probablemente deben su actividad a la misma causa ya que por difracciôn de rayos X no se encuentran lîneas correspondientes al ôxido de estano.

Seguidamente se comentan las actividades de estas series de catalizadores, soportados sobre SiOg, respecto a la formaciôn de los productos principales.

Formaciôn de acroleina. En la Fig. 20 se han representado los rendimientos y selectividades a acroleina. Un^ camente aquellos catalizadores que contienen teluro y bismuto presentan selectividades elevadas a acroleina; el ôxido de hierro incrementa los rendimientos y selectividades, en particular si el catalizador contiene bismuto. Comparando el orden de selectividades de la serie F con la que se encuentra en la bibliografîa (85) para ôxidos puros, se observa que el ôxido de teluro encabeza ambas series siguiêndole los ôxidos de cobre e indio.

Si en los dos catalizadores Mo-Te/Si02 y Mo-Bi/Si02 se les ahade Fe20g como tercer componente, aumentan sus actividades sin que disminuya la selectividad a acroleina. Este efecto se atribuye a los molibdatos que se han identificado por difracciôn de rayos X. Aunque se pueda formar un compues- to terciario, cuando estân présentes los ôxidos de Mo-Fe-Bi, que pueda ser la nueva fase activa (85), en el caso de los

10

o

X

Catalizadores F

A 300°C • 350 " o 380 "

10

OJX

cTi TFAT I FgTFW

Catalizadores I

FI F3 F5 F7 F9 Fll

_ Catalizadores F gg

16 18

13 15 17 19 111

_ Catalizadores I

Cl I F2 I FA I F6 I F8 Fl F3 F5 F7 F9 F11 13 15 17 19 111

Fig. 20

catalizadores del presente trabajo es dificil admitirlo, dada la diluciôn de la fase activa sobre el soporte, y porque no ha sido posible detectarlo por difracciôn de rayos X (sus lîneas coinciden prâcticamente con los de los molibdatos de hierro y bismuto). En los catalizadores que contienen teluro puede suponerse la formaciôn de una especie TegMoOy, pero no se ha conseguido detectar.

Formaciôn de àcetaldehido. Este producto se forma cualquiera que sea el catalizador usado, pero con baja selectividad. El rendimiento dependerâ del tipo de catalizador y puede presenter mâximos al aumentar la temperatura de reacciôn. -

Formaciôn de acetona. La acetona se forma preferentemente a temperaturas inferiores a los 300^C, usando cua_l quier catalizador de la serie F, I (Fig. 21); la selectividad se reduce drâsticamente al pasar de 200 a 300°C. Los ca talizadores que presentan mayor rendimiento son los que contienen estano y niobio. En la mayorîa de los casos la adiciôn de FegOg no incrementa el rendimiento ni la selectividad

Formaciôn de acëtico. En la formaciôn de acôtico hay diferencias notables al usar uno u otro catalizador, aunque la selectividad nunca sobrepasa el 35%, como puede verse en la Fig. 22. Al comparar el efecto de la temperatura de reacciôn sobre la formaciôn de acetona y âcido acôtico.

Catalizadores ICatalizadores F

o200°C A300 • 350

a F2 FA F6 F8 FIO FI F3 F5 F7 F9 Fll

Catalizadores F

12 lA 16 IS no 13 15 17 19 111

Catalizadores I

Cl F2 FA F6 F8 FlO Fl F3 F5 F7 F9 Fll

12 lA 16 18 no13 15 17 19 111

Fig. 21

Catalizadores F

o 200°C A 300"• 350"

Catalizadores I

'Cl F2 FA F6 F8 FIO Cl 12 lA 16 18 110Fl F3 F5 F7 F9 Fil 13 15 17 19 111

AOoU

_ Catalizadores F/ g

oU

_ Catalizadores I

I I I I I I I1 F2 FA F6 F8 FIO Fl F3 F5 F7 F9 Fll

12 lA 16 18 11013 15 17 19 111

Fig. 22

se observa que, mientras el rendimiento a acetona (salvo es- casas excepciones que corresponden a catalizadores menos act^ vos) pasa por un mâximo y luego decae, el rendimiento a acëtico aumenta continuamente con la temperatura de reacciôn.Por otra parte, los mismos catalizadores que favorecen la formaciôn de acetona también favorecen la de âcido acôtico, lo cual indica que el acôtico procédé de una oxidaciôn con secutiva de la acetona (60) . Una excepciôn la presentaron los catalizadores que contienen vanadio, los cuales no mue2 tran una especial tendencia en la formaciôn de acetona.

Formaciôn de productos de oxidaciôn total. Las selectividades y rendimientos a ôxidos de carbono se han re presentado en la Fig. 23. Los catalizadores que presentan la menor actividad para la oxidaciôn total son los F 9 e I 9, si se exceptûa el F 8 que es prâcticamente inactive en el intervalo de temperatura estudiado. Por tanto, los que contienen ôxido de teluro son los menos activos y selectivos para la formaciôn de CO y CO^, pues destacan como taies entre los estudiados.

IV. 1.5. Catalizadores ^ ^^3~^^2^3~'^^2’’x^y^^^^2

Los ensayos de actividad catalitica se realizaron a cuatro temperaturas, 200, 300, 375 y 425^C, con 2,5 g de ca talizador, de tamano de grano entre 0,84 y 1,19 mm (luz de

Catalizadores F Catalizadores I

A 300*0 • 350*0 o380*0

F2 FA F 6 F8 FIO ~ 12 lA 16 18 110Fl F3 F5 F7 F9 F i l 13 15 17 19 H t

J I I L J I I I I L1 F2 F6 F 8 FIOF l F3 F5 F7 F9 F il

0 _l I I I 1—1 I I I L_12 lA 16 18 110

13 15 17 19 111

Fig. 23

malla), y con alimentaciôn anâloga a la usada con otras series. Los resultados de la serie I.9.n se exponen en las Ta bias XVI a XVIII (pSg. 88 a 93) y los de la serie L en las Tablas XIX a XXI (pâg. 94 a 96).

A bajas temperaturas de reacciôn, hasta los 300°C, el método de preparaciôn de los catalizadores que con tienen teluro, 1.9. o el aumento del nûmero de sus componentes no tienen influencia sobre la actividad total ni sobre los rendimientos (Fig. 24), aunque si hay algunas diferencias en las selectividades. Al aumentar la temperatura de reacciôn algunas catalizadores destacan por su actividad, en particular los 1.9.5. y L 1, tanto como en el mayor rendimiento a acroleina como al pequeno rendimiento en productos de oxidaciôn total, como puede verse en la Fig. 25 donde se han representado estos rendimientos para très niveles de con version (6, 12 y 18%).

Las selectividades a acroleina, âcido acrllico y CO + CO^ se han representado en la Fig. 26. En ambas series se observa que la selectividad a âcido acrîlico permane ce baja, alrededor del 5%, mientras que la selectividad a ôxidos de carbono, es algo mayor y,en general,las diferencias entre distintos catalizadores oscila alrededor de un 10%. La selectividad a acroleina es muy elevada, destacando los catalizadores 1.9.1 y L 1, pero teniendo en cuenta los rendimientos a acroleina el catalizador L 1 résulta ser mSs active.

o A20°C A 380 "• 350 " V 300 "

lo

is 191 19 2 19 3 19 4 19 5 ü L6 L8 L10

Catalizador

en

uoCM

o

Catalizador '

X//,18

en

<N(

19 19.1 19.2 19.3 I9.A laS L1 L6 L8 ÜO

Catal izador

u

19 19.1 19.2 19.3 19Â 19.5 L1 L6 L8 LIOCatalizador

Fig.25

o 300°C A 380°C # A20°C

80-

60-

CH2CHCHO

{/)

AO

20

0

CO+CO2

CH2 CHCOOH

___ 1

19 19.1 19.2 19.3 19.4 19.5 LI L2 L8 LIO

Catalizador

Fig .26

La modificaciôn de la relaciôn Fe/Te, de 1:1 a 1,5:0,5, en âtomos de métal., causa una significante eleva- ciôn de la actividad, lo que indica que la proporciôn de Fe^O^ en estos sistemas catalîticos tiene una influencia importante.

La adiciôn de un cuarto componente al catalizador 1.9.5. causa una ligera disminuciôn de su actividad, pero en cambio mejora la selectividad a acroleina y reduce la selectividad a ôxidos de carbono.

Teniendo en cuenta estos resultados se ha elegido el catalizador L.l. para realizar el estudio cinëtico de la reacciôn de oxidaciôn parcial de propileno.

IV.1.6. Area especîfica de los catalizadores.

Examinando las âreas especîficas de los catalizadores preparados. Tablas XLVI a XLIX, se observa que la adiciôn del segundo componente el ôxido de molibdeno soportado sobre silice, causa una disminuciôn del ârea especifica. La diferencia entre ambos valores, en algunos casos, es demasiado elevado para atribuirla a un incremento de sustancia depositada.

Un fenômeno similar se ha encontrado cuando la silice se trata con agua o soluciones acuosas de âcidos y sales a unos 80°C; se produce una reducciôn en el ârea especifica de la silice sin que se altéré su volumen de poro (86) . El efec- to se atribuye al crecimiento de las particulas esferoidales de mayor tamano que forman la silice a expensas de las parti-

culas mâs pequenas,a travës de un proceso de disoluciôn y nueva condensaciôn.

Entre los catalizadores preparados para este trabajo, aquellos que contienen V, Sn, Sb, Nd, Te y Bi obtenidos por impregnaciôn de silice con soluciones salinas acidifica- das, son los que tienen âreas especificas apreciablemente menores del resto de catalizadores. La presencia de âcido en la soluciôn parece que ha favorecido el proceso que provoca la reducciôn del ârea especifica. Esta suposiciôn se confirma cuando se ahade el tercer componente, pues el ârea sufre un cambio muy inferior al sufrido por la presencia del âcido en la soluciôn imprégnante.

Algunas irregularidades en este comportamiento pueden atribuirse parcialmente a que el tiempo de contacte del sôlido con la soluciôn no fue igual en todas las prépara-, ciones. En los catalizadores soportados sobre a-AlgOg no se han observado tendencias definidas ya sea en funciôn de la cantidad de sustancia depositada o del use de âcido en las soluciones imprégnantes.

IV.1.7. Estudio de los catalizadores por difraccion de rayes X .

El examen de los soportes utilizados confirmô que la alûmina utilizada era cristalina y que su espectro era el ca racteristico de la a-alümina, mientras que la silice no presen taba un grado observable de cristalinidad.

Cuando se impregnan estos soportes con una soluciôn de heptamolibdato de amonio y se calcinan a 550®C en corriente de aire, se obtiene molibdita, MoO^, y no se detectan otros ôxidos de molibdeno ni productos de interacciôn de molibdita y los soportes. La formaciôn de especies mâs reduci- das estâ condicionada por la temperatura de calcinaciôn y para el sistema molibdita/a-alûmina por debajo de los 600®C no se encuentra mâs que molibdita (87) , mientras que a temperaturas mâs altas pueden formarse ôxidos de molibdeno no estequio- métricos.

En los diagramas de difracciôn de rayos X de los catalizadores formados por dos componentes activos depositados, (Tablas XLVI y XLVII) en uno u otro soporte, no se observan diferencias importantes, lo que parece indicar que no hay efectos de inhibiciôn o promociôn en la formaciôn de nuevas especies.. La lîneas de los espectros se obtienen mâs nitidas con catalizadores soportados sobre a-alûmina, aunque el espectro del soporte dificulta la identificaciôn de fases présentes.

En los catalizadores que contienen Fe, Co, Cu, In, Bi y Nd se encuentra la formaciôn de correspondientes molibdatos, mientras que, en lo que contienen V, Sn, Sb, Te (y Nd sobre silice) sôlo se observan las lineas caracteristicas de molibdita. El que no se detecten las lineas del segundo componente puede deberse a una interferencia de sus lineas con las de molibdita o a-alûmina, o que el espectro sea muy reducido debido a la baja concentraciôn del segundo componente (la relaciôn es Mo/Métal = 4:1)'; esta puede ser menor si parte del segundo

componente ha reaccionado dando molibdatos o soluciones s61i- das con la molibdita. La ausencia del espectro del segundo componente puede deberse también, a una cristalizaciôn defec- tuosa durante la activaciôn del catalizador.

En el sistema formado por ôxidos de molibdeno y teluro, es muy probable la existencia del compuesto TegMoO^/que funde como especie de carâcter vîtreo, caracterizada por un espectro de rayos X consistante en una banda aiicha centrada a un d = 3,33 8 (89) y que se confunde con la banda de silice.

Los estudios realizados con el sistema Mo02”V20^, indican que es posible formaciôn de compuestos VgMoOg. Sin embargo, para mezclas de estos ôxidos, en proporciôn similar a la usada en este trabajo, hay referencias que solo indican la presencia de molibdita (90) y en otras la presencia de molibdita y V^MoOg (91) . La diluciôn causada por el soporte en los catalizadores preparados, hace muy dificil observar esta ûltima fase.

La introducciôn de ôxido de hierro en los catalizadores del tipo MoOg-M^Oy/soporte, produce una drâstica atenua- ciôn en las lineas de difracciôn, dificultando la interpretaciôn de los espectros. La existencia de algunas de las fases indicadas en las Tablas XLVIII y XLIX, no es del todo segura, ya que su identificaciôn se ha basado en unas pocas lineas principales; por ello se sehalan con un signo de interrogaciôn.

Es caracteristico de todos los catalizadores consti- tuidos por très componentes, siendo uno de ellos el ôxido de

T A B L A XLVISerie MoO_ - M O / SiO_ 3 X y 2

Catalizador Area

Denomi-naciôn

Composi cion

especifica2 . m /g

Fases detectadas por rayos X

C 1 Mo 92,0 MoO.3F 1 Mo-Fe 80,2 MoO^, Fe^CMoO^)^, FGgOgf?)F 2 Mo-V 59,9 MoOgF 3 Mo-Co 75,1 MoOg, CoMoO^F 4 Mo-Cu 80,2 MoO^, CuMoO^F 5 Mo-Nb 74,8 MoO^, NbgOgF 6 Mo-In 63,9 MoOg, IngfMoO^)^, IngOgF 7 Mo-Sn 74,2 MoOgF 8 Mo-Sb 65,6 MoOgF 9 Mo-Te 37,4 MoO^F 10 Mo-Nd 62,2 MoO^F 11 Mo-Bi 71,3 Bi (MoO.)_, Bi MoG , MoO_ 2 4 3 2 6 3

T A B L A X L V I I

Serie MoO_ - M O / Ot-Al_0 3 X y 2 3

Catalizador Areaespecifica Fases detectadas por rayos X

Dcnomi-naciôn

Composi cion

2 . m /g

B 1 Mo 4,1 a-AlÔ^, MoOgE 1 Mo-Fe 3,3 a-AlÔ^, MoO^, Fe^(MoO^)Ê 2 Mo-Co 3,0 a-AlgOg, MoG^, CoMoGÊ 4 Mo-Cu 2 , 0 ————E 5 Mo-Nb 4,0 a-AlgOg, MoGg, NbgGgE 7 Mo-Sn 8,5 a-AlgOg, MOGgE 8 Mo-Sb 4,0 a-Al20^, MoGgE 10 Mo-Nd 2,7 a-AlgOj, MoG , Nd^fMoG^)^, O-Nd^G^f?)F. 1 1 Mo-Bi 2,2 a-Al^G , Bl„ (MoO , ) , , ni.,MoO^ , MoO Z J 2* 4 J z. u J

T A B L A XLVIIISerie MoO

2 • 3 - / SiO,

Catalizador Areaespecifica Fases detectadas por rayos X

Denomi-naciôn

Composi cion

2 , m /g

I 2 Mo-Fe-V 58,3 MOO 3 , Fe^(#0 0 ^) 3 , V^MoOg(?)I 3 Mo-Fe-Co 77,3 MOOg , CoMoO , Fe (MoO . ) 3

I 4 Mo-Fe-Cu 76,4 Fe^CMoO^) , CuMoO , MoOI 5 Mo-Fe-Nb 70,7 MoOg Fe^(MoO^)3 , Nb 2 0 ^(?)I 6 Mo-Fe-In 72,6 MoOg In2 (MoO^)3 , Fe 2 (MoO^>3 (?)I 7 Mo-Fe-Sn 73,8 MoO^ Fe 2 (MoO^ ) 3

I 8 Mo-Fe-Sb 69,7 MoO^ Fe 2 (MoO^)3 (?), Fe 2 SbO^(?)I 9 Mo-Fe-Te 50,3 MoO^ FegfMoO^XgI 10 Mo-Fe-Nd 69,2 MoO 2 Fe^(MoO^)3 (?)I 11 Mo-Fe-Bi 62,1 M 0 O 3 Bi^(MoO^)3 , Fe^(MoO ^ ) 3

T A B L A XLI X

Serie MoO3 - ^® 2 ° 3 - «x°y / «-AI 2 O 3

Catalizador Area Fases detectadas por rayos Xespecifica

Denomi- naciôn

Composi cion

2 . m /g

H 3 Mo-Fe-Co 3,8“ - “ 2

O 3 , M 0 O 3 , CoMoO^, Fe^(MoO^ ) 3

H 4 Mo-Fe-Cu 3,3 a-Alg0 , Fc 2 (MoO^)3 , M 0 O 3

H 5 Mo-Fe-Nb 3,5 a-AlgO 3 , Fe 2 (MoO^)3 , Nb^O^f?)H 7 Mo-Fe-Sn 7,6 a-Al 2 O 3 , M 0 O 3 , Fe 2 (MoO^ ) 3

II 8 Mo-Fe-Sb 9,3 a-Al 2 O 3 , M0O3H 10 Mo-Fe-Nd 4,2 a-Al^O 3 , MoOH 11 Mo—Fe—B i 4,9 a-Al 2 O 3 , M0 O 3 , Bi 2 (MoO^)3 , Fo 2 (MoO^)3 (?)

hierro, que se obtienen espectros de molibdita y molibdato de hierro. Si ademâs de estos, se forman otros molibdatos, su proporciôn relativa estarâ condicionada por sus reacti- vidades en estado sôlido. Asi, de acuerdo con Trifirô, (68), a 450*C los molibdatos de bismuto, Bi2Mo20g($) y Bi2MoOg(y) en presencia de molibdita pueden reaccionar y transformarse en Bi2 (MoO^)3 (a), y el molibdato de hierro, por su parte, puede reaccionar con el ôxido de bismuto, 8 203, para formar también el Bi2 (MoO^)3. Estos procesos podrian explicar la existencia de los fases encontrados en los catalizadores que contienen Mo-Bi y Mo-Fe-Bi.

IV.1.8. Estudio de los catalizadores por microscopia electrô- nica.

Se hicieron, en primer lugar, unas micrografias de los catalizadores Mo03-Fe203/soporte de a- y Y-AI2O3' Las mues tras de a-Al20gf con la relaciôn Mo/Fe=0,6. : 1, que no presentan mâs que grânulos muy pequehos, difiere sensiblemente de la a-Al2Û3 con Mo/Fe = 4:1. La molibdita que se ve, tiene dimensiones de cristal pequehas, siendo el cristal mâs grande que se aprecia de unos 10.000 8 ; por otra parte existen cristales filamentosos, probablemente de molibdato de hierro, dispersos por toda la zona fotografiada (los de molibdita se localizaron solo en determinados lugares).

La muestra de Mo03-Fe203 sobre y-alûmina difiere do la de «-^1203: las particulas sobre la superficie son mucho

mâs môviles, son malas conductoras y se cargan; no se ve el M0O3 ni, eventualmente, el M0O2; en los bordes se encuentran unas aglomeraciones, probablemente de molibdato; la de Y-AI2O3 parece amorfa, mientras que la de a-Al20] aparentemente es mi- crocristalina. La distribuciôn de las particulas sobre ambas alûminas parece ser la misma.

Para estudiar con cierto detalle la superficie del catalizador L.l., se han obtenido micrografias de todos los componentes, y siguiendo la formaciôn de la composiciôn del catalizador. En primer lugar, se ha observado la silice sola, usada como soporte. Se ve que es amorfa con algunas particulas sobre la superficie, probablemente, provenientes de alguna con- taminaciôn.

El ôxido de molibdeno, M0O3, puro, présenta unos cristales ortorômbicos perfectos de unos 10.000 a 54.000 S.No son buenos conductores, se cargan y cambian de campo.

El ôxido de hierro puro se encuentra parcialmente con aspecto amorfo -en forma hidratada- y en cristales trigona les. El conjunto de la muestra es muy homogéneo. Si la forma hidratada es la amorfa, serâ asi como debe encontrarse sobre el SiO^.

El ôxido de teluro puro, aunque en algunas partes présenta cierto amorfismo, se encuentra en forma de cristales tetrahôdricos, de simetria definida y dimensiones uniformes.La forma mâs marcada es el octaedro.

El ôxido de cobalto puro, en apariencia hidratado, présenta aglomerados cristalinos de pequeno tamano, buenos conductores y de sistema cûbico.

El catalizador MoO^-Fe^O^, no soportado, muestra dos tipos compuestos: uno cristalino de molibdato de hierro, constituyendo plaças, y el otro, el ôxido férrico amorfo en pequehas cantidades sobre las plaças. Ampliando la micrograffa se ve claramente que estos grânulos son amorfos y con una dis- posiciôn de granos como en el ^^2^3 P^ro; el aspecto no varia ni con ampliaciones del campo de 80.000. No se encuentra ninguna aguja de MoO^, por lo que puede deducirse que todo el molibdeno estâ en forma de molibdato.

El ôxido de molibdeno depositado sobre silice muestra el fondo amorfo de silice y solo en lugares fijos de ésta, como poros, grietas o bordes se aprecian depôsitos de cristales de M0O3, que en la mayoria de los casos han exa cerbado su dimensiôn mayor, tomando el aspecto de agujas. Es posible pensar que la silice influye de cierto modo en la forma de cristalizaciôn, ya que debido al método de prepara- ciôn, todo el molibdeno debe estar en forma de ôxido. Las agujas son ligeramente mâs conductoras que los cristales. Un examen mâs detenido de los cristales permite distinguir dos tipos de cristalizaciôn, una ortorômbica y otra monoclinica. Ahora biôn, en este ûltimo sistema cristaliza el MoOg, de color gris-plomo y que da la coloraciôn a la muestra (el M0O3, es blanco-amarillento).Pero la difracciôn de rayos X no reve-

16 la presencia del MoOg. Es dificil decidir si los cristales son ortorômbicos con caras preferentemente desarrollados por la acciôn de SiOg o son realmente monoclînicos. Al desgasificar la muestra a 140*0, se vuelve azulada y ello pudie ra indicar la presencia de azules de molibdeno amorfos de composiciôn aproximada de MOgOgg . xHgO. Todo ello parece indicar que no hay formaciôn de especies entre el SiOg y MoO^, sino que existe toda una serie de distintos ôxidos que, tenien do en cuenta la coloraciôn de las muestras antes y después de desgasificar, van de un M0O3 a azules de molibdeno y MoOg.

Examinadas las muestras de observangrandes agrupamientos en lugares determinados de la superficie. El aspecto de las particulas muy môviles indica un cierto gra do de hidrataciôn.

Las muestras de ôxido de teluro sobre SiOg presen ten aglomeraciones de formaciôn vagamente octaédrica, pero sin que se pueda afirmar alguna interacciôn entre el TeOg y la superficie de SiOg.

El catalizador Mo03-Fe203/Si02 muestra cristales del tipo aguja de M0O3, pequehos grânulos de 1 20 y plaças hexagonales de, probablemente, molibdato. Conviene indicar que el Fe203 difiere algo del puro, lo cual pudiera indicar alguna influencia del soporte.

En la micrografias del catalizador Mo03-Fe2Û3/Si02 se encuentran los cristales monoclinicos como en la ^003/8102' Aqui tambiôn cabe dudar si son realmente cristales de M0O2 o

son cristales de MoO^ en los que, por influencia del soporte, se han desarrollado preferentemente algunas caras. El TeOg como tal no se encuentra, ni tampoco se ha podido encontrar el molibdato de teluro amorfo tipo vidrio, TOgMoO^.

El catalizador MoO^-FegOg- TeOg/SiOg muestra tres tipos de estructuras; agujas, plaças y grânulos poco conductores. Dado el color de la muestra parece que no hay azules de molibdeno y que solo cristales se acumulan en las mismas zonas.

Todas las muestras del catalizador MoOg-FegO^- -TeOg-CoO/SiOg presentan una caracterf stica comûn : microcriis talitos que cubren toda la superficie y muy conductores. Se observan agujas de MoO^, plaças de molibdato, particulas de ôxido de hierro, algûn compuesto de teluro y ôxido de cobalto en forma de pequehas particulas.

IV.1.9. Estudio de los catalizadores por especroscopia I.R.

Por espectroscopia infrarroja se ha estudiado el estado del propileno adsorbido sobre una serie de catalizadores con el objeto de obtener alguna informaciôn sobre la natu raleza de la especie adsorbida y los posibles intermediarios superficiales. Los sôlidos estudiados fueron, silice (soporte)', M0O3, TeOg, MoOg-FCgO^ y MoQ^-FegO^-TeOg, todos ellos soportados sobre silice.

En el espectro infrarrojo del propileno adsorbido sobre estos sôlidos hay cinco regiones de interôs: 3800-3700,

3050-2940, 1700-1600, 1470-1350 y 1000-900 cm“^.La primera corresponde a vibraciones de tensiôn de los grupos silanol del soporte, la segunda (con cinco bandas) a vibraciones de tensiôn de los grupos C-H del hidrocarburo, la tercera a las de tensiôn del enlace olefinico, la cuarta a las de de- formaciôn del enlace C-H y la ûltima corresponde a la regiôn de vibraciones atômicas de la red cristalina. La quinta regiôn es interesante en cuanto que puede dar informaciôn sobre la influencia del propileno adsorbido en las vibraciones de la uniôn M=0, que tiene un papel importante en las reaccio nés de oxidaciôn (56).

En la preparaciôn de las muestras de #003/8102fue preciso realizar la desgasificaciôn suavemente para no

6+reducir el Mo . En estas condiciones la banda de los grupossilanol queda muy ancha por la presencia del agua y puenteshidrôgeno entre OH cercanos. Las bandas en la regiôn de3050-2940 cm no experimentan cambios détectables y, por

-1otra parte, por debajo de 1200 cm la transmitancia a tra- vês del sôlido fue muy reducida. Por ello se ha estudiado con preferencia las otras dos regiones: 1700-1600 y 1470-1350 cm A continuaciôn se exponen los resultados obtenidos con cada uno de los sôlidos.

Soporte silice. En la Fig. 27 se dan los espectros para silice desgasificado a distintas temperaturas: ambiente, 200, 400 y 550°C. Como so moncionô anteriormente la banda entre 3750 y 3000 cm résulta muy ancha a bajas temperaturas

200°C AOO " 550 "

Si02

oo

fÜUCfd

L_I—

3500 3000

Fig .27

de desgasificaciôn debido a la presencia del agua. Al aumentar la temperatura de desgasificaciôn, esta banda se ha-

-1ce mâs fina, hasta llegar a una mâs definida a 3747 cm con otras dos latérales solapadas a 3726 y 3715 cm (espectros c y d). La banda a 3747 cm corresponde a grupos aislados de silanol Si-OH; las otras dos se atribuyen a grupos silanol pero con interacciones latérales entre si, cuando la concentraciôn superficial es significative (92) . Durante la adsor- ciôn de propileno no se observô cambio alguno de estas bandas .

MoO^/SiO^ . En la Fig. 2 8 se reproducen los espectros obtenidos. El espectro a se ha obtenido sobre la muestra tratada a 250°C en vacio, después de oxidarla a temperatura elevada, y el b una vez adsorbido el propileno a la presiôn de 60 Torr y temperatura ambiente durante 30 minutes, el c desgasificado a la misma temperatura durante una hora y a vacio de 10 Torr. El espectro d corresponde a la fase gaseosa.

Al poner en contacte la muestra con el propileno se obtienen las siguientes bandas: 1402, 1440, 1468, 1635,1660 cm , todos ellos tienen un valor ligeramente inferior a los correspondientes del propileno gas; las diferencias son pequehas, 4 a 6 cm y solamente se pueden atribuir a un re- lajamiento de los enlaces C-H y C=C. La conservaciôn prâctica mente cuantitativa de la energia de vibraciôn de la fase adsorbida indica que la interacciôn con la superficie es muy de bil; y ello se confirma con la facilidad con la que se desor- ben estas especies de la superficie.

a) Mo0 3 - S i 0 2 : 10'^ Torr , 2 50°C

b) C3 H6 / M o 0 3 -S i0 2 : 60 Torr .Ta

d) C3 H6 ( G a s ) : 60 T o r r .Ta

§ 5

1800 1600 1A00v.cm

Fig.28

MoO^-Fe^Oy/SiOn' Al adsorber el propileno sobre este catalizador se encuentran las siguientes bandas:1385, 1440, 1465, 1635 y 1662 cm"^ (Figura 29). Todos ellos presentan una mayor intensidad que en el sistema anterior,MoOg/SiOg, y frecuencias prâcticamente coincidences excep-

-1 -1to la banda 1385 cm , que se ha desplazado 17 cm hacialas energîas mâs bajas (espectro a). Los espectros b y c se han obtenido sobre muestras desgasificadas a temperatura am biente y 200°C, respectivamente. Como se ven han desapareci- do las cinco bandas mencionadas, reflejando nuevamente la debil interacciôn con la superficie,

-1 • -1El desplazamiento de 17 cm de la banda 1385 cm ,con respecto a la misma observada en el MoO^/SiOg (1402 cm se asigna a una vibraciôn de deformaciôn del enlace C-H con una interacciôn mâs fuerte con el oxigeno superficial, probablemente del Fe_0_.2 3

MoO^-Fe^O^-TeO^/SiO^. Los espectros de propileno y acroleina obtenidos en este caso se ven en las Fig. 30 y 31, respectivamente. En el espectro a, que résulta después de adsorciôn propileno a temperaturas ambiente, aparecen las ban das: 1385, 1440, 1468, 1633 y 1660 cm ^. La acroleina, en las mismas condiciones da las bandas: 1362, 1410, 1428, 1710 y 1729 cm (Fig. 31, espectro a). Se realizô la adsorciôn a 200°C, espectros b delà Fig. 30 y 31; condensando seguidamente la fase gaseosa en nitrôgeno liquide durante una hora se obtienen los espectros c, y, finalmente, bombeando la fase

a) C3 H0 / F e 2O3 “MoO3 -5 iO2 ♦ 60 Torr , Ta

b) " " " " : 10" Torr « Ta , 30 min

c) •• " •• : 10' Torri 200^C, 30 min

IT)00COtniDNf

oCOm to iO ro

uoo1800 1600

F ig .29

^ 3 * ^ 6 ^ Tor r «Ta

......................... 10'^Torr, Ta60Torr ,200®C

" •• •• »• lO'^Torr.Ta

A ' ‘V v

V \

h- m00COCOCD

o

1800 1600 UOO

Fig-30

a ) C3 H/JO/Fe203" ^ 2 * 30 To r r « Tab ) " " •• " " 30Torr*200®C

c) •• •• •• " •• C o n d e n -N 2 l i q - 20 m ind ) " " •• 10"^ Torr.Ta ,1h

I—

1800 1600

Fig-31

gaseosa durante una hora, a temperatura ambiente y un vacio -2 -4residual de 10 a 10 Torr, se registraron los espectros

d.El espectro de adsorciôn de propileno da bandas

prâcticamente coïncidentes con las encontradas con el sistema Mo-Fe/SiOg. En ninguno de ellos puede afirmarse la formaciôn de un tipo ïï alilico entre el propileno y la superficie ya que el pequeno desplazamiento de unos 5 cm en la banda C=C no parece suficiente razôn. Para el sistema, por ejemplo, propileno/ZnO el desplamiento de dicha banda es de 107 cm"^ (47).

En el caso de acroleina se observa una separaciôn-1 -1marcada en las bandas 1630 - 1660 cm y 1440 -1463 cm , en

contradas en el propileno, con un desplazamiento de las primeras hacia frecuencias mâs elevadas y en las segundas hacia

-1 -1 las mâs bajas. La banda 1385 cm se desplaza a 1362 cmLa introducciôn del grupo -CHO origina un desplazamiento de electrones hacia el âtomo de oxigeno, disminuyendo la den- sidad de carga (+ô) en el enlace -C=C-, y aumentando la ener gîa de vibraciôn, lo cual explica los desplazamientos opues- tos que se observan respecto al espectro de propileno. Teniendo en cuenta estas observaciones, las bandas 1710 y 1729

-1cm pueden originarse a una vibraciôn de tensiôn del grupo carbonilo de la acroleina, como sugiere Trifirô y Col (93). Por otra parte, las bandas entre 1470 y 1360 cm pueden asig-

narse razonablemente, a vibraciones de deformaciôn de enlaces C-H.

Puesto que el catalizador que contiene TeOg, ox^ da el propileno selectivamente a acroleina, se obtuvieron pectros de propileno adsorbido sobre TeOg/SiOg, a 200®C, Fig. 32. Las banda son prâcticamente coincidentes con las obtenidas con el sistema Mo-Fe-Te/Si02f con la diferencia que las bandas presentan una intensidad mâs baja.

MoO^-TeO^/SiO^. Con el fin de obtener alguna informaciôn sobre este sistema se estudiô en la regiôn correspondiente a las vibraciones atômicas de la red cristalina (1000 - 650 cm . Para ello, las muestras se diluyeron enKBr, en proporciôn 1:100. Se encontraron bandas de adsorciôn

_ 1a: 980, 870, 815 y 660 cm , con otras dos, mal definidas por-1el solapamiento, a 960 y 720 cm , Fig. 33.

-1La banda a 980 cm parece razonable asignarlaal enlace Mo=0 (94) , estando debilitada en algunos cristales

-1por la presencia de / Las bandas 870, 815 y 660 cm sontodas de menor energia a las que cabria esperar para las vibraciones del MoOg (88) y, por otra parte, tampoco se encuen

-1tra ninguna banda clara a 750 cm , correspondiente al TeOg, lo cual posiblemente indica que el TeO^ pasa a formar un molibdato de teluro.

El estudio de los catalizadores, por espectroscopia infrarroja, indica, por tanto, que el propileno se adsorbe sobre ellos de una forma muy debil. No se han detectado es

a ) Te0 2 / S i 0 2 : 10-3Torr , 200°C , 4 h

b) C3 H6 /T e 0 2 - S i 0 2 '- 3 0 T o r r .2 0 0 ® C

c) " •• •• : 10'2 Torr . T a . 2h

CDCO

1800 1600

Fig-32

CO COoCDCO

00o

o

-

UC03

00

TeOg-MoOa/SiOz Diluccion KBr 100=1

1000 800

Fig33

pecies carbonatadas o carboxiladas que pudieran considerar- se precursores de la oxidaciôn total del propileno y que no fue posible determiner claramente la formaciôn de una especie alilica sobre la superficie catalitica.

IV.1.10. Medida de acidez de los catalizadores.

Los resultados obtenidos en la medida de acidez de algunos catalizadores, antes y después de la reacciôn se exponen en la Tabla LV.

Tomando como referenda la acidez del soporte silice, en la segunda columna de cada catalizador se ha expresado la acidez de éstos, respecte a la del soporte. Con los catalizadores sin usar,esta aumenta excepte en el case de Mo-Fe/SiOg donde disminuye. La disminuciôn de la cantidad total adsorbida, observada en el catalizador IV, podria interpretarse por la disminuciôn del ârea especifica de este catalizador y, por otra parte, por la presencia del segundo componente ôxido de teluro, que teniendo un tipo de estructura y red de cristalizaciôn similar a la silice, im- pide las descompensaciones localizadas que originan la acidez que se présenta en los demâs catalizadores.

Respecte a la acidez obtenida con los mismos catalizadores, despuês de la reacciôn, las observaciones pueden resumirse como sigue: a) Respecte a los no usados se nota un aumento de la cantidad total adsorbida, en los catalizadores de dos componentes; b) una disminuciôn en el

ffl<

04O•HW\0u1 M(Ü HEH >Q)k1

04O•Hto\0u1 ■K0) «EH *1 M0) >0a04o•r4to(UV >0)0a04

O•Hto>0) H

EH0a

04O•Hto H\ H0) HPm0a

3W'X2

CN

04

H

2 ,X4 njm M u n, 0 og"*H

H\ 04 O'H O o mH> 04 o

Cno r_

(U o> 04 roG ro 04 O

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04

CT» 04Q 04 COB <o ro O

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04 oCn\ O' ro intr (N rom in 04 oB o O oH in\ U 04 CO VO> fd VO 00 VOH to0 o o O

C r_ O' VO•H crt CO

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nûmero de âcidos débiles, salvo en el IV; c) Apariciôn de âcidos fuertes (a temperaturas mayores de 200®C) en todos los casos, excepte en el censtituide per melibdene depesi- tade sebre silice.

El catalizador IV (Me-Te/SiO^) présenta las mismas carâcteristicas générales respecte a les demâs, una vez usade, e sea hay una disminuciôn de la cantidad total adsorbida y de âcidos débiles. Per tante, el ôxide de telu- re ahadido al de melibdene tiene un efecto particular, que se compensa cuande se anade el ôxide de hierre ceme tercer componente.

La medida de acidez per adserciôn de ameniace, * en estes cases présenta ciertes incenvenientes, ceme la pe- sibilidad de que este se exide en presencia de exigene, que pudiera perder el ôxide a temperaturas mâs altas de medidas. Per elle los resultades se han censiderade selamente ceme in dicatives.

IV.2. ESTUDIO DE LA REACCION DE OXIDACION DE PROPILENO A ACRO- LEINA.

En el apartade IV.1. se han expueste les estudies que condujeren a la elecciôn de un catalizador para la reacciôn de oxidaciôn parcial de propileno que cenducià a mejeres rendimientos y selectividades. Consecuentemente se eligiô este mismo catalizador para realizar el estudie cinétice detallade

de dicha reacciôn. Por otra parte, el trabajo previo ha permitido determinar los intervalos en los que se debîan, en principio, estudiar la reacciôn; temperaturas de 300 a 400°C y presiones parciales de propileno y oxigeno de entre 0,064 a 0,18 atm. y 0,030 a 0,20 atm., respectivamente.

Aunque se conocîan las condiciones de trabajo necesarias para mantenerse dentro del intervalo cinético, se examinaron nuevamente con mayor detenimiento. Los ensayos previos al estudio cinético se exponen a continuaciôn.

IV.2.1. Ensayos previos.

Eli primer lugar se han estudiado las condiciones en las que la difusiôn, tanto interparticular como intraparticular, no tiene influencia significativa. Puesto que los efectos de Is difusiôn son tanto mâs importantes cuanto mâs alta sea la temperatura de reacciôn, para estes ensayos se ha elfegido la temperatura de 400®C, aproximadamente. Ademâs del catalizador L 1, también se examinaron los 1.9.4. e1.9.5., todos ellos selectivos a acroleina. El tamaho de grano del primero fue de 0,42-0,59 mm (luz de malla) y para los otros dos de 0,84 a 1,19 mm (luz de malla). La composiciônde alimentaciôn con el catalizador L 1 fue, en moles, 20% depropileno, 20% de oxigeno, 25% de agua y 35%, mientras que con los 1.9.4. e 1.9.5, fue, en moles, de; 20% propileno,30% do oxîgeno, 20% de agua y 30% de helio.

Siguiendo el criterio de Carrigan (95) se midieron las conversiones en funciôn del tiempo de contacte, variandb las masas de catalizador o el flujo de alimenta- ciôn. En las Tablas XXII a XXVIII (pâg. 97 a 103) se resume n los datos obtenidos. En la Fig. 34 se han representado las conversiones totales en funciôn del tiempo de contacte, definido como gramos de catalizador por mol y hora de propileno alimentado. Como puede verse con el catalizador 1.9.4. se obtiene buen ajuste de la curva siempre y cuando el flujo de propileno fuera mayor de 0,017 mol/h; anâlogos resultados se obtienen con los catalizadores 1.9.5. y L 1. De aquî se concluye que la difusiôn externa tendrâ poca importancia si el flujo de propileno es del orden de 0,030 mol/h.

Para determinar el tamaho de particule de catalizador, con el cual los efectos de difusiôn intraparticular no tiene significado prSctico, se prepararon muestras de catalizador con diferentes tamahos de particule:

Muestra Tamaho de particule, entre mm (luz de malla)

L 1 (a) 1,19 - 2,25L 1 (b) 0,84 - 1,19L 1 (c) 0,42 - 0,59L 1 (d) 0,11 - 0,15

Cat. I-9-ATemp. A06°C

O Fo > 0 030 m o l e s / h

O Foe 0,017

Cat I 9 560

w/Fo.g-h/molTemp 4 0 9 °C

O Fo > 0 '0 3 0 m o le s /h O Fo = 0 0156

□

Cat. LIT e m p . 6 0 0 °C

O Fo > 0 027 m o le s /h

60w/Fo»gh/mol

w/Fo g.h/mol

Fig. 3/.

y se midieron las correspondientes actividades. En todos los casos se usaron 0,72 gr. de catalizador, una alimentaciôn de, aproximadamente, 0,052 mol/h de propileno,0,078 mol/h de oxigeno, 0,052 mol/h de agua y 0,078 mol/h de helio. La reacciôn se llevô a cabo a 410°C, y con un GHSV lo suficientemente alto para evitar los efectos de la difusiôn intraparticular. Los resultados, expuestos en las Tablas XXIX y XXX (pâg. 104 y 105), indican que con un tamaho de partîcula inferior a 0,59 mm (luz de malla) la difusiôn interparticular tienen poca significaciôn, por lo que en las medidas cinéticas se usaron las fracciones de ca talizador comprendidas entre 0,42 y 0,52 mm (luz de malla).

En el apartado III.1.3. ya se indicaba que, a pesar de la diluciôn de la alimentaciôn con helio y agua, se producen en el lecho catalitico gradientes longitudinales de temperatura, tanto mâs pronunciados cuanto mâs alta sea la temperatura de reacciôn. Por ello se examinô la acciôn de diluyentes como silice y carburo de silicio; estes dos sôlidos no presentan una actividad significativa a temperaturas inferiores a 400°C. Se eligiô el carburo de silicio puesto que, a igualdad de volumen de diluciôn causa una disminuciôn mâs efectiva del incremento de temperatura a lo largo del lecho catalitico. A continuaciôn se dan algunos resultados que indican que el carburo de silicio es inerte y no altera significativamente la distribuciôn de pro ductos.

Catalizador X^ %y diluyente t°C CHgCHCHO CHgCHO CO CO2

5,0 g de CSi 402 0,08 0,04 0,01 0 , 0,020,72 g de L 1 409 17,4 14,75 0,62 1,03 0,680,72 g de L 1 y 4,20 g de CSi 405 16,6 14,20 0,60 1,13 0,60

En la Fig. 35 se han represntado los perfiles longitudinales de temperatura en el lecho catalitico, correspondientes .a los ensayos anteriores. De ahi que en todos los experimentos siguientes el catalizador ha sido diluido con 5,94 g de CSi por gramo de catalizador, lo que corresponde aproximadamente a una diluciôn de 1:2, en volumen.

A continuaciôn se examinô la influencia de la presiôn parcial de agua. Se realizô una serie de medidas, manteniendo constantes las presiones parciales de propileno y oxigeno y variando la del agua de 0,05 a 0,45 atm.Los resultados que se dan en las Tablas XXXV a XXXVII (pag. 110 a 112) indican que la presencia de vapor de agua favorece la selectividad a acroleina aunque provoca una disminuciôn en la conversiôn total al aumentar su contenido, Fig. 36 Por tanto, en los experimentos siguientes se ha elegido una cantidad de agua intermedia, que représente un 20 a 25%, en moles, de la alimentaciôn.

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Fig.36

Finalmente se ha estudiado la evoluciôn de actividad de los catalizadores con el tiempo de reacciôn. Se usaron dos catalizadores, el 1.9.5. y L 1, parecidos en cuanto a sus rendimientos y selectividades. La vida del 1.9.5. se midiô a 408°C, usando 0,5 g de catalizador diluido con 2,50 g de CSi, con una alimentaciôn cuya composiciôn fue, en moles, de 20% de propileno, 30% de oxigeno, 20% de agua y 30% de helio. Con el catalizador L 1 (1 g diluido con 5,94 g de CSi), la temperatura de reacciôn, fue de 376°C, y la alimentaciôn, en moles, de 10% de propileno, 20% de oxigeno, 25% de agua y 45% de helio. Los resultados de ambos e^ tudios se dan en las Tablas XXXI a XXXIV (pâg. 106 a 109) y en la fig. 35 se ha representado el rendimiento a acroleina en funciôn del tiempo. Puede verse que la actividad del catalizador no varia a lo largo de 5 0 horas de trabajo, période muy superior al necesario para efectuar las series de medidas.

IV.2.2. Modelos de reacciôn.

Considerando todo el conjunto de resultados obtenidos con los catalizadores estudiados se observa que la reacciôn de oxidaciôn parcial de propileno, en presencia de vapor de agua, puede orientarse hacia la formaciôn de dos grupos de productos de reacciôn, segûn la naturaleza del ca talizador y las condiciones de trabajo. A temperaturas infe-

riores a 300°C se forma preferentemente productos de oxihi- drataciôn: isopropanol, acetona y acetaldehido, mostrdndose para ello ciertos catalizadores muy selectivos; por el contrario, a temperaturas mds altas la reacciôn transcurre de acuerdo con el mecanismo de oxidaciôn alilica, resultando acroleina, dcido acrilico y ôxidos de carbono. Teniendo en cuenta otros productos que se obtuvieron en menor cantidad, puede establecerse el siguiente modelo global de reacciôn:

CH-.CHOHCH CHL=CHCHO

CH^=CHCOOHCH^CHCOOH CO, CO

HCOOHCO, CO

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En las condiciones de trabajo elegidas para el catalizador L 1, no se obtienen cantidades significativas de productos principales o secundarios de oxihidrataciôn, puesto que el catalizador es altamente selective a acroleina. Las medidas de actividad en funciôn de distintas presio nés parciales de propileno y oxîgeno, llevadas a cabo a 325, 352, 376 y 403°C, y cuyos resultados se exponen en las Tablas XXXV a XLV (pâg. 110 a 122), indican que puede postularse un mecanismo global mâs simple del senalado anteriormente.

Para comprobar la reacciôn de oxidaciôn de acroleina sobre el catalizador L 1, se hicieron algunos ensayos

de carâcter Qualitative; la presiôn parcial de acroleina fue menor de 0,017 atm. y las temperaturas de reacciôn de 350 y 400°C. En general se obtuvo acetaldehido y ôxidos de carbono, y, en casos aislados âcido acético; el âcido acrîlicp se for ma sôlo a altas temperaturas y niveles altos de conversiôn (Fig. 40).

Por tanto puede postularse, para las condiciones de trabajo establecidas y el catalizador L 1, el siguiente mecanismo global de reacciôn:

CH^=CH-CH

CH-CHO + CO, CO

CH^=CH-CHO

CO, COCH^=CH-COOH

En el mecanismo j pueden separarse los pasos 1 a 6, que tienen lugar a temperaturas no muy altas, de los 7 y 8, correspondientes a la formaciôn de âcido acrîlico y su degradaciôn, que se han observado alrededor de los 400°C y conversiones altas. Consecuentemente, el estudio cinôtico se realizarâ sin considerar la ûltima posibilidad.

IV.2.3. Ecuaciones'de velocidad.

Suponiendo que la reacciôn entre el propileno y oxigeno transcurre de acuerdo con el mecanismo de Lang- muir-Hinshelwood (96) , la velocidad de reacciôn serâ proporcional al recubrimiento 0 de la superficie por los dos reactantes;

2 [l]Cuando la reacciôn ocurre entre el hidrocarburo, HC, en fa-

f

se gaseosa o fisicamente adsorbido y el oxigeno quimisorbido en la superficie, la ecuaciôn de velocidad tomaria la forma :

De acuerdo con las hipôtesis que se hagan respecte la naturaleza de centres actives (une o varies, del mismo tipo o distintos), el tipo de adserciôn de los reactantes (con o sin disociaciôn) siendo o no competitive, se obtendrân distintas ecuaciones. Por otra parte, a conversiones altas, de berian tenerse en cuenta las presiones parciales de los productos, de modo que una ecuaciôn general para el case de oxidaciôn de propileno puede expresarse como:

k P c ,V = -------------------------

(1 + IK^ p ^ ) ” [ = ]

donde p , p^ , p., son las presiones parciales de propile- 3 2 ^

no, oxigeno, y productos la constante de equilibriode adsorciôn del producto _i, n el exponente cuyo valor es- tarâ comprendido entre 0 y 1, m el exponente que expresa el nûmero de centres actives (une o dos), del mismo tipo, que participan en el mecanismo y k la constante de velocidad que engloba varias constantes. El desarrollo de este tipo de ecuaciones se ha descrito con detalle (97).

En el modelo de Mars y van Krevelen (42) se considéra que la oxidaciôn del hidrocarburos sobre catalizadores ôxidos metâlicos transcurre segûn un mecanismo de oxidaciôn- -reducciôn. El hidrocarburo de la fase gaseosa o fisicamente adsorbido reacciona con el oxigeno de la superficie catalitica reduciendo el catalizador; en una segunda etapa este se reoxida con el oxigeno gaseoso. Una variante de este mecanismo consiste en considerar que el oxigeno que participa en la reacciôn estâ adsorbido (con o sin disociaciôn) pero no en equilibrio con el de la fase gaseosa sino en estado estaciona rio (steady state adsorption) (98).O sea, si la velocidad de adsorciôn de ôxigeno es del mismo orden que la velocidad de extracciôn del ôxigeno para la oxidaciôn del hidrocarburo, puede suponerse que en la superficie se establece un estado

estacionario. Con ello la reacciôn se puede representar por las siguientes dos etapas;

kHC + ^ads — s + productos j aj

ks + 1/2 O 2 gas - [b]

donde HC es la molécula de hidrocarburo, a el nûmero de âtomos de oxigeno adsorbidos necesarios para realizar la reacciôn de oxidaciôn y ^ el centre de adsorciôn.

Las velocidades de las etapas j aj y ^bj serân, respectivamente;

^ r e d ^ r e d ^ H C ^ 0 ^ ]

^ a d s = ’ ads P o f (1 - Go,) H

En estado estacionario la velocidad de adsorciôn serâ igual a la velocidad de reducciôn multiplicada por a(o sea, por el nûmero de âtomos de oxigeno consumida en la reacciôn):

^ a d s . ^ ^ r e d JSustituyendo en [6 j , las expresiones de v^^^ y v^^^, y des-pcjando el grade de recubrimiento G_ , se tiene:

^ 2

> ads. P o f . .0 „ = -T.----- ?------------- [ v j0

2 k a d s . P è f + " k r e d ^ H C

Introduciendo la ecuaciôn en la de velocidad de reducciôn

[ 1 résulta;1/2

^ a d s . ^ r e d . ^ ^ 2 ^ H C

p l / 2 + P ^ c

o bién;

^ r e d^ r e d ^ H C

. , ^ ^ r e d . ^ H C 7 7 2ads. O 2

Si la adsorciôn de oxîgeno no fuese disociativa, se obtiene una ecuaciôn anâloga a la 9 j , pero con el exponente de la presiôn parcial de oxîgeno igual a uno.

IV.2.4. Evaluaciôn inicial de los pardmetros cinéticos.

Para poder efectuar una primera estimaciôn de los ôrdenes de reacciôn, constantes de velocidad y energîas de activaciôn, se han determinado las velocidades iniciales a partir de los experimentos a bajas conversiones utilizando reac tantes puros. Los experimentos se hicieron, a cada una de las

cuatro temperaturas (325, 352, 376 y 403°C) siguiendo el diseho factorial, de la forma siguiente:

0,183

p , atm. 3

0,095

IV IIIO - o

II6 O

0,053 0,185Pq , atm.

En las Tablas XXXVIII a XLV (pdg. 113 a 122) se resumen los resultados obtenidos de rendimientos a distintos productos en funciôn del factor tiempo o tiempo de contacte w/F^,para las condiciones iniciales de presiones parciales indicadas por los puntos I, II, III y IV del esquema anterior, manteniendo la presiôn parcial del agua constante (^^,25 atm.) En w/Fg, w es el peso del catalizador en gramos y F^ el flujo de propileno alimentado en moles/h.

La determinaciôn de cada punto de velocidad inicial se hizo a partir de las relaciones lineales encontradas entre los rendimientos de tanto por ciento, a cada productoy el tiempo de contacte w/F^.Los ajustes se realizaron por

el método de mînimos cuadrados, la velocidad de reacciôn se ha definido como;

_ _______________ 3 m_______________________ _ y ,^i 100 . nûmero de âtomos de carbono de i ’

donde m es la pendiente de la recta x^% frente a w/F^.En la Tabla LVI se dan los coeficientes de correlaciôn (R) de estes ajustes y los valores de las velocidades iniciales obtenidos y sus intervalos de confianza (I.C.) para el 95% delos casos. Puede verse que el ajuste y los I.C. son satisfactorios. En las Tablas LVII a LX se dan el mismo tipo de datos para las velocidades iniciales de formaciôn de acetaldehido, monôxido de carbono, diôxido de carbono y de la suma (CO + COg), respectivamente. Los ajustes y las correlaciones son en estos casos inferiores a los obtenidos para la forma- " ciôn de acroleina, debido en parte a los bajos niveles de ren dimiento a estos productos. En el câlculo de las velocidades iniciales se ha tomado una cifra mâs en los rendimientos de la indicada en las correspondientes Tablas (en las que laûltima cifra se ha redondeado) para evitar errores por defec-to de cifras significatives.

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Puesto que a bajas conversiones no se ha detectado el âcido acrîlico, el modelo de reacciôn | BJ puede simplificarse, quedando:

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CO + CO2

Para cualquiera de los modèles de reacciôn, en condiciones de velocidad inicial y en el caso de que los termines de los denominadores en las ecuaciones de velocidad sean despreciables las ] Y ^^jse reducen a:

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ecuaciôn simplificada que se ha usado para el câlculo de las constantes de velocidad de reacciôn k. Para el câlculo, en principle, se hs supuesto que el orden en oxîgeno puede tener los valores de 0, 0,5 y 1, con le que la ecuaciôn | loj se convie rte en:

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En las Tablas LXI, LXII y LXIII se exponen los resultados del cdlculo de las constantes de velocidad de reacciôn de forma-

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ciôn de acroleina, acetaldehido, CO, CO^, (CO + COg), de los coeficientes de correlaciôn (R) de estes ajustes y del intervale de cenfianza (I.C.) para el 95% de les cases. De les resultados se desprende que la reacciôn principal de la exidaciôn de prepilene a acreleina, en las condiciones expérimentales del trabaje, es de primer orden respecte a la presiôn parcial de prepilene e independiente de la presiôn parcial de exigene:

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Para les demâs preductes les mejeres ajustes cerrespenden al orden une en prepilene y orden un medie en oxîgeno.

siende les ajustes menes satisfaceties que el de fermaciôn de acreleina.

Cen el ebjete de corroborer estes resultados se efectuaren medidas adicienales de actividad, para la temperature de reacciôn de 376°C (segunda parte de les dates para la temperature de 376 dades en las Tablas LVII a LX). Las nuevas cerrelacienes se mantienen cerne en el primer cdlcule, y les intervales de cenfianza disminuyen, debide a que se aumenta el nümere de expérimentes; elle confirma les primeres résulta

dos. En la Fig. 37 (A) se ha representado grâficamente la relaciôn entre la velocidad de formaciôn de acroleina y la presiôn parcial de propileno y en la Fig. 37 (B) la misma relaciôn, a 376°C, pero incluyendo los datos adicionales obtenidos en la segunda serie de experimentos, En la Fig.38 (A) se ha representado la velocidad de formaciôn de acetaldehido y en (B) la de (CO + COg), trente al producto de

1/2las presiones parciales (p^ „ . p^' ), tambiôn a 376°C.^ 3 6 2

Con las constantes de velocidad de reacciôn obtenidas a distintas temperaturas se han calculado las ener- gîas de activaciôn apurantes, por regresiôn lineal usando la ecuaciôn de Arrhenius. En la Tabla LXIV se dan los valores de E^ obtenidos, conjuntamente con los coeficientes de correlaciôn a intervalos de confianza, y en la Fig. 39 se han representado grâficamente. Conviene destacar que las constantes de velocidad no son las verdaderas, puesto que son productos de varias constantes, con lo que tampoco lo es la ener gîa de activaciôn.

La ecuaciôn de velocidad de formaciôn de acroleina obtenida:

es de la misma forma que la hallada por Adams (26) y Callahan (16) para la misma reacciôn y usando como catalizadores

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molibdato de bismuto sin soportar y soportado sobre silice, respectivamente. Esta ecuaciôn de velocidad es consistente con las planteadas para distintos modelos de reacciôn considerados, si se suponen, en cada caso, que algunas constantes de equilibrio de adsorciôn-desorciôn sean muy pequenas, o que la constante de velocidad de adsorciôn sea mucho mayor que la de reducciôn.

Las velocidades de reacciôn de formaciôn de otros productos incluyen las presiones parciales de oxîgeno, lo que impiica un mécanisme distinto al de la formaciôn de la acroleina. La calidad de la correlaciôn para la formaciôn de CO y COg, es menor, lo que se debe probablemente, a que el acetaldehido tambiên puede degradarse a productos de oxidaciôn total.

Una vez estudiado el ajuste de las ecuaciones de velocidad simples a los datos expérimentales, se consideraron ecuaciones mâs complétas; una de Langmuir-Hinshelwood:

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que linealizada se transforma en:

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Para la ecuaciôn jl2j los coeficientes de correlaciôn son satisfactorios, como es de esperar en ecuaciones polinômicas con varias variables independientes. Los valores de los parâmetros son tambiôn aceptables, excepto los corre^ pondientes a los de 1/k y 1/k que resultan negatives, aunque los intervalos de confianza permiten la existencia de valores positives para la formaciôn de acetaldehido y (CO + COg); en estas condiciones la ecuaciôn correspondiente a la formaciôn de acroleina no se puede aceptar.

En el caso de la ecuaciôn [isj el término independiente no résulta nulo, pero en la mayoria de los cases el intervale de confianza permite la existencia del valor nulo. Las constantes k^^^ tienen un valor significativamente mayor que las k^^^ , cuando se trata de la formaciôn de acroleina, y son del mismo orden para los demâs productos. Sien- do grandes los intervalos de confianza,la determinaciôn de los valores de los parâmetros es poco précisa y, aunque la correlaciôn es buena, no se puede afirmar que el modelo sea correcto,

Con la ecuaciôn jisj se obtienen coeficientes de correlaciôn e intervalos de confianza anâlogos al caso de la ecuaciôn [l2j , y el parâmetro 1/k tambiôn résulta negative, por lo que no se pueden determiner las constantes de este mo delo.

De todo este estudio puede deducirse que las ecua ciones que mejor se ajusten, en principle, a los datos exper_i mentales para conversiones bajas son las simples.

IV.2.5. Ajuste de las ecuaciones de velocidad por regresiôn no lineal.

En algunos de los experimentos con el catalizador L.1 las conversiones obtenidas fueron altas, y para apl^ car un mêtodo diferencial para el câlculo de las velocidades de reacciôn se necesitaria un elevado nûmero de experimentos para définir correctamente las curvas de conversiôn o rendimientos y, por otra parte, debe tenerse présente que el câl- culo de pendientes siempre estâ afectado de un considerable error.

Por ello se va a utilizar un método integral cpm- parando los rendimientos reales con los calculados cuando se integran las ecuaciones que definen el sistema para cada modelo. La mejor estimaciôn de parâmetros serâ aquella que min^ mice la varianza de la correlaciôn, o sea, la media de la suma de los cuadrados de las desviaciones.

La integraciôn analitica no fue posible por lo que se utilizô el mêtodo numêrico de Runge-Kutta de 4® orden. Para ello se preparô un programa de câlculo que permite inte- grar las ecuaciones de velocidad de los modelos, supuestos como posibles, para obtener los rendimientos teôricos a cada uno de los productos a partir de un conjunto de estimaciones de los parâmetros. Se determinaron los incrementos de w/F^, mâximos para una precisiôn deseada en la integraciôn y se ca_l cularon los errores relatives a partir de disminuciones pro- gresivas de dichos incrementos.

El programa de câlculo utilizado fue uno de regresiôn no lineal desarrollado por Buzzi Ferrandis (100) pa ra encontrar el ôptimo mâximo, o mînimo, de una funciôn obje- tivo. La funciôn objetivQ para una ecuaciôn;

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es la varianza de la correlaciôn definida como;

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donde N es el nûmero de experimentos.En el caso del présente trabajo, como existen di£

tintas variables dependientes (los rendimientos a cada üno de los productos), la varianza de la correlaciôn tiene la siguien te forma;

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en la cual N* es el nûmero de variables dependientes. Esta èx presiôn permite minimizar a la vez las desviaciones de los rendimientos a cada uno de los productos, côn lo que se evitan

las posibles compensaciones si se utilizara la ecuaciôn [isj con la conversiôn total como variable dependiente.

Para utilizar el programa de câlculo de regresiôn no lineal se necesitan unas estimaciones iniciales de las constantes de cada modelo. La primera estimaciôn se hizo con un programa de câlculo que permite determiner los rendimientos para diferentes valores de los parâmetros y comparando estos con los expérimentales; con ello se evita- ron las posibles desestabilizaciones del mêtodo de câlculo. Por otra parte, para evitar las multiples soluciones se aco^ taron las variaciones de los parâmetros.

En el diagrama de flujo, que se indica a conti- nuaciôn se présenta el modo de operaciôn del programa. En el Apêndice I se expone el listado del programa principal y las subrutinas necesarias; en la referenda (100) se encuentra el listado del resto de subrutinas.

Para el ajuste por regresiôn no lineal con los datos obtenidos a conversiones bajas se consideraron, igual que en el caso de la regresiôn lineal, las ecuaciones sim- plificadas (sin los denominadores), y se estimaron los valores de los parâmetros para diferentes ordenes de reacciôn de presiones parciales de los reactantes, incluyendo ademâs las ecuaciones correspondientes a las posibles reacciones consécutives a partir de acroleina y acetaldehido.

Los valores de las constantes para las reacciones paralelas, obtenidos por regresiôn no lineal, se dan en

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la Tabla LXVI, conjuntamente con los obtenidos por regresiôn lineal. Como era de esperar la varianza de la correlaciôn es superior para la regresiôn lineal, aunque los valores no se diferencian mucho. Como la varianza es una medida absoluta del error del ajuste, en la Tabla se ha dado una medida relative de este error como razôn entre la varianza y la conversiôn total media de los experimentos a cada temperatu-

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ra, siendo asî posible comparar la precisiôn del ajuste.Como puede verse los errores relatives son del mismo orden park las cuatro temperaturas de trabajo, lo que parece indicar que el error experimental es proporcional el nivel de conversion, siempre y cuando el modelo sea correc to.

Los valores de las constantes difieren poco con el tipo de rêgresiôn; los de la constante (reacciôn 3 del esquema de reacciôn) son inferiores al calcularlos por regresiôn no lineal, puesto que en este caso se ha considerado la formaciôn de Ôxidos de carbono de acuerdo con la reacciôn 4, mientras que en la regresiôn lineal no se to- maron en cuenta para evitar una duplicaciôn del error al re£ tar dos cantidades expérimentales del mismo orden de magnitud. Este problema no se présenta cuando se correlacionen las ecuaciones simultâneas.

A continuaciôn se ha estudiado la posible contri- buciôn de las reacciones consecutivas 2, 5 y 6 (esquema B). Los resultados obtenidos se exponen en la Tabla LXVII; pri- meramente se realizô la correlaciôn a la temperatura mâs ele

vada donde era prévisible una mayor contribuciôn de estas reacciones. Unicamente la reacciôn 5 (formaciôn de acetaldehido a partir de acroleina ) parece que no transcurre de una forma significativa en las condiciones de trabajo ensayadas. El resultado concuerda con la observaciôn experimental, puesto que en los ensayos de oxidaciôn de acroleina se encontrô

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que mâs de un 80% de ésta se transforma en ôxidos de carbono; por ello no se considerô dicha reacciôn en el estudio cinôtico,

Considerando la contribuciôn de las reacciones 2 y 6, la varianza de las correlaciones mejora en la mayo- rîa de los casos. Las constantes de la reacciôn principal 1 no se modifican sensiblemente; si no se considéra la posterior oxidaciôn de acroleina, aumenta ligeramente su valor, y lo mismo se ve para la constante de velocidad de formaciôn de acetaldehido. En este segundo caso el aumento es mâs significative ya que la kg, tiene un valor elevado.

La variaciôn de las constantes k^ y kg con la temperatura no tiene un comportamiento lôgico, puesto que existe una fuerte correlaciôn entre las constantes y el programa de câlculo no considéra este efecto. Cuando existen variables correlacionadas es prévisible la existencia de minimes locales con lo que pueden resultar distintos valores de las constantes. Ello afecta fundamentalmente a las constantes que contribuyen en mener cuantia al ajuste y, por tante, quedan determinadas con mener precisiôn. Para salvar este inconveniente es necesario un criterio externe que acote el intervale de valores posibles para las constantes. Se han ensayado dos tipos de criterios; el primero, acotan- do el intervale de variaciôn de las constantes k2 y kg, teniendo en cuenta su evoluciôn con la temperatura, el segundo, fijando los valores de k^ y k^, a partir de la relaciôn

entre las selectividades a conversiôn nula con respecte a la reacciôn principal cuyas constantes se determinan con precisiôn y estân poco afectadas por las variacionesc ; de las de- mâs constantes. Los resultados del use de ambos criterios se expondrâ mâs adelante.

A partir de los dates, dados en las Tablas LXVI y LXVII, se han calculado las energîas de activaciôn que se exponen en la Tabla LXVIII. De allî puede verse que, para la formaciôn de acroleina coincide con la obtenida por regresiôn lineal y que este valor prâcticamente no se modifica si se consideran las reacciones consecutivas. Respecte a la reacciôn 3 (formaciôn de CO y CO2 a partir del propileno) la energîa de activaciôn difiere en cuanto se haya obtenido con regresiôn lineal o no lineal, ô considerando las reacciones consecutivas. La diferencia es de esperar, ya que en el câlculo por regresiôn no lineal se tiene en cuenta la formaciôn de CO y CO2 por otras reacciones; si estas tienen menor E^ que la considerada, su efecto serâ en aumentar aquella, ya que la contribuciôn relativa a la cantidad de (CO + CO2) formada disminuirâ al aumentar la temperatura. El coeficiente de correlaciôn es menor cuando se consideran las reacciones consecutivas.

Para la reacciôn 4 (formaciôn de acetaldehido a partir del propileno), la variaciôn de E^ es menos acusa^ da que en el caso anterior; la afectaria sensiblemente solo la ulterior oxidaciôn de acetaldehido y el coeficiente de correlaciôn disminuiria apreciablemente.

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Puede concluirse que para las dos reacciones consecutivas no se obtienen valores de E précisés, debido a que, como se indicô antes, existen valores ilôgicos en las constantes de velocidad de reacciôn.

IV.2.6. Criterios de modificaciôn de las constantes de velocidad.

Para salvar el inconveniente que se présenta cuando existen variables correlacionadas y puedan existir mi- niraosr locales, como se indicaba anteriormente, se han apli cado dos tipos de criterios externos que, a continuaciôn se exponen.

De acuerdo con el primer criterio se ha reducido el intervalo de variaciôn de los valores de las constantes y kg, a las temperaturas de reacciôn en la que presentaban la mayor desviaciôn de la ecuaciôn de Arrhenius. Paraello se ha calculado el intervalo de confianza de dichosvalores, a partir de la correlaciôn que se obtiene con las con^tantes a otras temperaturas en el ajuste de la ecuaciôn deArrhenius linealizada.

Teniendo en cuenta esta restricciôn se acotaron de igual manera las constantes, que en cada caso, tienen mayor correlaciôn con la considerada, o sea las k^ y k^ reë pectivamente; manteniendo constantes el resto de los paramètres se minimizô la varianza de la correlaciôn. En la Ta-

bla LXIX, donde se da la correlaciôn, R, de las constantes a modificar, se indican la energia de activaciôn, E^, y su intervalo de confianza I.C. al no tener en cuenta el punto de mayor desviaciôn, y el intervalo de confianza (I.C.)' de las constantes a modificar. Si se comparan estos resultados con los dados en la Tabla LXVIII, se observa una notable mejora en las correlaciones. En la segunda parte de la Tabla LXIX se han expuesto los valores de las constantes modifi-cadas, obtenidos por regresiôn no lineal, la varianza de la

2 2 — correlaciôn, a , y su relaciôn con la conversiôn media a /x^.Comparando estos resultados con los de la Tabla LXVII, seobserva que no se altera significativamente el ajuste.

El segundo criterio consistiô en acotar el intervalo de la variaciôn de las constantes pobremente correlacio- nados, teniendo en cuenta las selectividades iniciales de los productos de reacciôn. Estas selectividades se han obtenido extrapolando los datos expérimentales para conversiôn cero; a continuaciôn se dan los valores obtenidos:

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En la fig. 40 se ha representado grâficamente la evoluciôn de las selectividades con la conversiôn a 403®C. El programa de câlculo de regresiôn no lineal se mo dificô de forma que los valores de las constantes de las reacciones paralelas conservasen la relaciôn adecuada para dar cuenta de las selectividades a conversiôn cero; se ca]

cularon los valores de las constantes que minimizan la varianza de correlaciôn para los modelos de las reacciones pa ralelas y la reacciôn 2 y las reacciones paralelas conjuntamente con las reacciones 2 y 6 donde se obtenian valores de las constantes que no variaban con la temperatura, segûn la ecuaciôn de Arrhenius. Los resultados se resumen en la Tabla LXX.

Se observa que las nuevas constantes adolecen del mismo defecto que antes de modificarlas. Las constantes de velocidad que menos contribuyen al proceso global quedan poco definidas, y aunque se han variado dentro de amplios mâr- genes no se obtiene una variaciôn apreciable en la varianza de la correlaciôn.

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IV.2.7. Estudio del efecto de agua sobre la reacciôn.

Los datos correspondientes a la variaciôn delos rendimientos a distintos productos se han expuesto enIII.2.5. (Tablas XXXV a XXXVIII) y se han representado en la Fig. 36; como puede verse el agua ejerce un efecto inhi-bidor sobre los rendimientos y en particular sobre elcorrespondiente a CO y COg. Teniendo en cuenta este efecto se obtiene la siguiente ecuaciôn de velocidad.

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donde n puede tener los valores de 0 ô 1/2; tomando como modelo las reacciones paralelas con la contribuciôn de la reacciôn 2 (esquema B) se ha calculado el valor de Kg q que minimize la varianza de la correlaciôn manteniendo las constantes de velocidad anteriormente obtenidas. Para realizar esta correlaciôn el valor de las constantes de velocidad se obtienen a partir de la expresiôn:

kj kj, (1 +

donde kî es el nuevo valor de la constante de velocidad. El 1mejor valor para Kg ^ obtenido fue de 0,68 atm ^, con el que

disminuye de 10,849 . 10 a 5,365 . 10 y el de o^/x^ desde 12,47 . 10 hasta 6,17 . 10 .(comparando los ajus-

tes sin tener en cuenta el efecto del agua o incluyéndolo).2 _Puede verse que el valor de a /x^ sigue siendo del mismo or

den, aunque algo mâs pequeno en valor absolute.

IV.2.8. Discusiôn de los ajustes a conversiones bajas y conversiones altas.

Comparando los datos expérimentales con distintos modelos de reacciôn, puede concluirse que los que mejor se ajustan son el modelo de reacciones paralelas, y el que incluye la reacciôn consecutiva de oxidaciôn total de acroleina, o bien el que ademâs de estas dos incluye la oxidaciôn consecutiva de acetaldehido (aunque, en este caso, esta ûlti- ma reacciôn supone una contribuciôn muy poco significativa). Los ordenes de reacciôn vâlidos son los obtenidos por regresiôn lineal. En las Fig. 41 a 46 se han representado los ren dimientos teôricos (lineas de trazo continue) y los puntos expérimentales para estos dos modelos (reacciones paralelas 1, 3 y 4 y reacciones paralelas 1, 3, 4 y la consecutiva 2), y tambiên para el modelo de reacciones paralelas y reacciones consecutivas 2 y 6 a 376°C. Los ajustes son aceptables en todos los casos y, prâcticamente, para todas las temperaturas. Para el intervalo de conversiones altas se partirâ de estos modelos para obtener las ecuaciones que correlacionen los re sultados expérimentales.

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Para conseguir conversiones mâs altas, se 11e- varon a cabo experimentos con tiempos de contacte mayores, a la temperatura de reacciôn de 403°C. Los resultados se exponen en las Tablas XXVII y XXVIII. Con el objeto de corn probar el ajuste de estos datos con los modelos de las conversiones bajas, se calcularon las desviaciones entre los resultados teôricos y expérimentales. En la Tabla LXXI se da la varianza de la correlaciôn y su relaciôn con la conversiôn media para los très modelos considerados (reacciones paralelas 1, 3, 4; reacciones paralelas 1, 3, 4 y la consecutiva 2, y las reacciones paralelas 1, 3, 4 y las consecutivas 2 y 6). En todos los casos se han obtenido valores superiores a los encontrados para conversiones bajas.

En la Fig. 47 se han representado los rendimientos teôricos ( lîneas de trazo lleno) obtenidos con estos modelos y los expérimentales. Como puede verse, el modelo de reacciones paralelas reproduce mal los datos expérimentales sobre todo los correspondientes a los ôxidos de carbono. El aporte de las reacciones consecutivas para conversiones altas, ya es significative con lo que se justifica la suposiciôn de que estas reacciones fueran posibles cuando se estudiô el intervalo de conversiones bajas.

Analogamente al caso de conversiones bajas, se ha estudiado la posible influencia de la adsorciôn de productos de la reacciôn introduciendo en las ecuaciones de ve-

o t ota l 3 t o t a l - acr i l . ^ a c r o L • C 0 +C0 2 V a c e t a l .

R e a c c i o n e s paralelas

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200 8040

Reac. pa ra le la s y reac.2 y 6

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locidad el têrmino denominador de forma;

C l + p ^ ) "

suponiendo n igual a 1 6 2. Con los valores de k^, obtenidos para el intervalo de bajas conversiones, se calcularon los mejores valores de las constantes de equilibrio de ad- sorciôn-desorciôn, y los resultados se dan en la TablaLXXII.

2 2 —Si se comparan los nuevos valores de a y a /x^con los obtenidos cuando no se considéra este efecto, se observa una mejor correlaciôn; la modificaciôn del exponente n de 1 a 2 no altera la correlaciôn. En la Fig. 48 se han representado las curvas teôricas (trazo contînuo) con los rendimientos expérimentales a distintos productos, y puede verse un mejor ajuste que el encontrado anteriormente y expuesto en la Fig. 47. El modelo mâs simple de reacciones paralelas sigue sin reproducir la formaciôn de ôxidos de carbono. En ambas Figuras (47 y 48) y en los experimentos en los cuales la formaciôn de âcido acrilico fue significative, se ha representado el valor de la conversiôn total, excep- tuando el rendimiento en aorilico puesto que no fue considerado en la formulaciôn de los modelos de reacciôn. Con esta ûltima consideraoiôn el perfil teôrico de conversiôn total se ajusta satisfactoriamente. La reacciôn 6 (oxidaciôn total de acetaldehido) sigue sin contribuir significativamente a los ajustes.

E f e c t o de adsorc ion de p r o d u c t o s

O tota l 3 t o t a [ - a c r i l . acrol . # CO+CO2 V a c e t a l .

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IV.2.9. Errores expérimentales.

Para estimar el error experimental a le largode las medidas se hicieron ensayos repetitivos, a una tem-peratura de reacciôn C376°C); los datos obtenidos se hanincluido en las Tablas XXXIV, XXXVI y XLIII, Con estos va-

2lores se calcularon las varianzas de las correlaciones G2 _y la relaciôn a /x^, que se dan en la Tabla LXXIII); en es-

* 2 * 2 j-ta Tabla tambien se dan los valores de a y a /x^ obtenidos a partir de los balances de materia realizados en cada experimento y todos las temperaturas. Como en este caso no se puede définir una varianza de la forma utilizada en laregresiôn no lineal (puesto que s61o se puede comparer la

*2conversion total), la a se refiere a la sumatofiade los cuadrados de las desviaciones de la x^, y no a la sumatoria de los rendimientos x^. Estos ûltimos valores s61o sirven como indice relative de comparaciôn del error experimental a diferentes temperaturas.

2 * 2El error experimental, definido por a y a crece con la conversiôn (vêase Tabla LXXIII), pero la relaciôn entre el error experimental y la conversiôn media no se altera significativamente con la conversiôn no con la temperature, de donde se puede asumir que la estimaciôn del error experimental obtenido para la temperature de 376°C, es vSlido para las demôs temperaturas y trabajos.

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IV.2,10. Consideraciones finales del estudio cinôticoDe acuerdo con los resultados del estudio ciné-

tico, el modelo de reacciôn que incluye reacciones paralelas y consécutives es el que se ha podido mejor ajuster a los datos expérimentales. Teniendo en cuenta la reacciôn principal 1, esto es la formaciôn de acroleina a partir depropileno y oxigeno, la velocidad de reacciôn es de ordenuno respecte a la presiôn parcial del propileno, e independiente respecte a la de oxigeno, siendo la energia aparente de activaciôn de 20 + 0,8 Kcal/mol; este resultado es similar al encontrado para la misma reacciôn cuando se lleva a cabo en presencia de ôxidos de molibdeno y bismuto ( 26)(101) y ôxidos de estano y antimonio (102).

Las demâs reacciones muestran una dependencia de la presiôn parcial de oxigeno (ver Tablas LXI a LXIII). Los ôrdenes de reacciôn son uno, para la presiôn parcial delcompuesto a oxidar y un medio para la presiôn parcial deloxigeno. No se ha observado un efecto significative de la ad sorciôn de los reactantes.

De los valores de las constantes de velocidad de las reacciones paralelas 3 y 4, la mâs significativa es la 3 (kg es unas très veces mayor que k^) y su contribuciôn relativa aumenta con la temperatura.

Al comparar la formaciôn de CO y COg a partir de propileno y acroleina, reacciones 3 y 2, se ve que, en general, el valor de kg es superior al kg, lo que indicaria

que la oxidaciôn a acroleina a ôxidos de carbono ocurre con mayor facilidad que la oxidaciôn directa del propileno.

El estudio cinético ha permitido obtener los valores de las constantes de velocidad kg y k^ y estimarlos valores de las kg y k^ para un esquema reactivo simpii- ficado:

j 4CO + COg --- CHg=CH - CHg--- ^ CHgCHO

2

6

CO + COg --- CHg=CH - CHO CO + CO-

que incluye très reacciones paralelas y dos consécutives.Las energies de activaciôn aparentes obtenidas para cada peso se exponen a continuaciôn, asi como el valor de las constantes de velocidad para la temperatura de reacciôn de 376*0

Reacciôn k °A 376 C g/(Kcal/mol) (mol/g.h. atm )

1. CHg=CH-CHg— ^ CHg=CH-CHO2. CHg=CH-CHO— *-00 + COg3. CHg=CH-CHg— *-C0 + COg4. CHg=CH-CHg— ^ CHgCHO+CO+COg6. CHg-CHO ----^ 0 0 + COg

20 + 0,8 2,7 .10“^24 + 4 6,5 .10"^28 + 1 0,56.10”^16 + 1 0,37.10"^16 + 6 1,84

*Wol/g.h. atm)

Las de formaciôn de CO y COg a partir de acroleina y propileno son mas elevadas que las E^ de las demâs reacciones, por lo que las formaciones de estos productos son mas significatives cuanto mâs alta sea la temperatura de reacciôn, tanto por via paralela como consecutive.

La diferente dependencia de la presiôn parcial de oxigeno en la reacciôn principal y las otras, sugiere que la reacciôn 1 transcurre por distinto mecanismo que las demâs, anâlogamente a lo sugerido en el estudio de la misma reacciôn sobre un catalizador de ôxidos de molibdeno y telu ro (103): comparando la velocidad de la reacciôn catalitica con la de reducciôn del catalizador por el propileno se con cluye que la oxidaciôn de propileno a acroleina transcurre por un mecanismo de oxidaciôn reducciôn, mientras que en la oxidaciôn total de propileno existe una cierta contribuciôn de un mecanismo asociativo. En el présente trabajo, aunque los resultados del estudio cinôtico no pueden discernir entre distintos mecanismos, estos son compatibles con un mecanismo redox para la reacciôn principal 1.

El môtodo de regresiôn no lineal utilizado en los ajustes ha sido satisfactorio, permitiendo minimizar la varianza de la correlaciôn sin excesivo tiempo de câlculo.Las limitaciones de precigiôn de los valores de kg y k^, que influyen poco, es un problema que no se puede obviar. Podrian utilizarse otras expresiones de varianza de la correlaciôn, dando diferente peso al rendimiento a cada pro-

ducto, con lo cual se aumentaria la precision de kg y k^, pero a costa de la precision de las demâs constantes.

V. RESUMEN Y CONCLUSIONES

El presente trabajo se ha realizado con un equipo experimental convencional, con reactor tubular de vidrio Pyrex; el intervalo de temperatura estudiado fue de 200*a 450*C. Todas las medidas se llevaron a cabo a presiôn total igual a la atmosférica.

Para el estudio de la reacciôn de oxidaciôn parcial de propileno a acroleina, se prepararon dos tipos de catalizadores: mezclas de ôxidos metâlicos puros o soportados sobre alûmina o silice. Los primeros se obtuvieron por descomposiciôn térmica de las correspondientes sales y los segundos por impreganciôn simultanea o sucesiva de los soportes con las soluciones salinas adecuadas. Los tratamien- tos têrmicos de los catalizadores fueron cuidadosamente pro- gramados.

En la parte previa del trabajo, se ha estudiado el comportamiento catalitico de la mezcla de ôxidos de molibdeno y hierro, puros o soportados, considerados como componentes bâsicos del catalizador.

En la segunda fase del estudio se ha examinado la influencia de distintos ôxidos metâlicos, ahadidos a los componentes del catalizador bâsico, sobre el rendimiento y selectividad.

Estos experirnentos se realizaron en unas condiciones de trabajo médias y tomadas como standard, de acuerdo

con el propôsito de obtener tendencias cualitativas en los resultados. De alii se ha elegido como catalizador mâs idoneo para la reacciôn en estudio, el compuesto de ôxidos de Mo, Fe, Te, Co soportados sobre silice.

Con el catalizador elegido se llevô a cabo la tercera parte del trabajo consistante en un estudio cinético de la reacciôn, supuestos como opérantes unos determinados mecanismos de reacciôn. Para la evaluaciôn de las cons tantes de velocidad de reacciôn se han usado varies mêtodos estadisticos.

Los resultados del trabajo y discusiôn permiten deducir las siguientes conclusiones:1.) En el sistema MoOg-FegOg, active para la oxidaciôn de

propileno a acetona, el molibdato de hierro, formado durante el tratamiento térmico del catalizador, proporciona los centres actives para la reacciôn. La selectividad aumenta cuando el catalizador contiene exceso de ôxido de hierro.

2.) Con los catalizadores MoOg-M^O^ y MoOg-FegOg-M^O^, soportados, se ha encontrado que la distribuciôn de productos es independiente del soporte usado (ot -AlgOg 6 silice) y que la mayor actividad por unidad de masa de catalizador se obtiene si estân soportados sobre silice.

3.) La formaciôn de acroleina en los sistemas de dos componentes solo es significativa cuando ôstos son ôxidos de molibdeno y teluro u ôxidos de molibdeno y bismuto. Al

ahadir ôxido de hierro a cualquiera de los dos, aumenta su actividad sin pérdida de selectividad a acroleina.

4.) Los catalizadores binaries que contienen niobio o estaho, y a temperaturas no superiores a los 200*C, producen principalmente acetona. Al elevarse la temperatura de reacciôn la acetona se oxida a âcido acético.

5.) La selectividad minima a ôxidos de carbono se obtiene con catalizadores que contengan ôxido de teluro.

6.) Por espectroscopia infrarroja se ha deducido que el propileno se adsorbe débilmente sobre estos catalizadores, pero no se han podido detectar especies intermedias pre cursoras de productos de oxidaciôn parcial o total.

7.) Del estudio cinético se desprende que la reacciôn de oxidaciôn de propileno transcurre de acuerdo con un mecanismo que contiene reacciones paralelas y consecutivas

8.) La velocidad de reacciôn de oxidaciôn de propileno aacroleina es de primer orden respecte a la presiôn parcial de propileno e independiente respecte a la de oxigeno; para las demâs reacciones los ôrdenes son uno y un medio, respectivamente.

9.) Las energias de activaciôn aparentes encontradas parala formaciôn de acroleina a partir de propileno es de20 + 0,8 Kcal/mol, para la formaciôn de acetaldehido de 16 + 1 Kcal/mol y para la oxidaciôn total de 28 + 1 Kcal/mol. Para la reacciôn de oxidaciôn consecutive de acroleina es de 24 + 4 Kcal/mol.

10.) La oxidaciôn de propileno a ôxidos de carbono es mâs significativa que la formaciôn de acetaldehido, pero la oxidaciôn de acroleina se hace mâs importante cuando la conversiôn total se hace mayor de un 10%,

V I . B I B L I O G R A F I A

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A P E N D I C E I

: Programa principal y subrutinas para utilizarel programa de regresiôn no lineal (lüu)

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