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UNIVERSIDADE DE FEDERAL DO RIO GRANDE DO
NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA – CT
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE
PETRÓLEO - PPGCEP
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
ESTUDO DA EFICIÊNCIA DOS ADSORVENTES DE Al2O3 e Fe/Al2O3
PARA REMOÇÃO DE BTX PRESENTE EM ÁGUA CONTAMINADA
COM GASOLINA
Nayonara Karolynne Costa de Araújo
Orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva
Coorientadora: Prof. Dra. Amanda Duarte Gondim
Natal / RN, fevereiro de 2016
i
ESTUDO DA EFICIÊNCIA DOS ADSORVENTES DE Al2O3 e Fe/Al2O3
PARA REMOÇÃO DE BTX PRESENTE EM ÁGUA CONTAMINADA
COM GASOLINA
Nayonara Karolynne Costa de Araújo
Natal / RN, fevereiro de 2016
iii
Nayonara Karolynne Costa de Araújo
Estudo da eficiência dos adsorventes de Al2O3 e Fe/Al2O3 para remoção de
BTX presente em água contaminada com gasolina
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Programa de Pós-Graduação em Ciência e
Engenharia de Petróleo PPGCEP, da
Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, como parte dos requisitos para
obtenção do título de Mestre em Ciência e
Engenharia de Petróleo.
Aprovado em ____de__________de 2016.
____________________________________
Prof. Dr. Djalma Ribeira da Silva
Orientador – UFRN
____________________________________
Profª Dra Amanda Duarte Gondim
Membro Interno - UFRN
____________________________________
Profª Dra. Edjane Fabiula Buriti da Silva
Membro Externo à Instituição
____________________________________
Profª Dra. Luzia Patrícia Fernandes de Carvalho Galvão
Membro Externo à Instituição
iv
ARAÚJO, Nayonara Karolynne Costa de – Estudo da eficiência dos adsorventes de Al2O3 e
Fe/Al2O3 para remoção de BTX presente em água contaminada com gasolina. Dissertação de
Mestrado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo. Área de
Concentração: Pesquisa e Desenvolvimento em Ciência e Engenharia de Petróleo. Linha de
Pesquisa: Meio Ambiente, Natal – RN, Brasil.
Orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva
Coorientadora: Profª. Dra. Amanda Duarte Gondim
RESUMO
A contaminação de águas subterrâneas por BTX têm sido destaque nas últimas décadas. Este
tipo de contaminação deve-se a pequenos e contínuos vazamentos em postos de combustíveis,
provocando graves problemas a saúde pública e ao meio ambiente. Em função destes
antecedentes, a busca de novas alternativas para tratamento de águas contaminadas mostra-se
essencial. Este trabalho teve como objetivo avaliar a eficiência da remoção de BTX através de
processos de adsorção, empregando a alumina comercial (Al2O3) e alumina suportada com
ferro (Fe/Al2O3) como adsorventes. Preparou-se uma solução sintética de gasolina e água
destilada para simular uma amostra real. Inicialmente, os adsorventes foram caracterizados
pelas técnicas DRX, TG/DTG, FRX, FTIR e MEV/EDS. Posteriormente, para a realização
dos ensaios, a solução sintética foi colocada na presença do Al2O3 e Fe/Al2O3 em um sistema
fechado sob agitação mecânica, variando a concentração dos adsorventes em 2, 4 e 6 g.L-1
. A
cada 0, 10, 30, 60, 90 e 120 minutos, foram retiradas alíquotas e levadas para análise através
da técnica de cromatografia gasosa por ionização de chama (CG/FID) com extração por
headspace. Os resultados indicaram que o adsorvente que possui maior capacidade de
adsorção de BTX é o Fe/Al2O3 na concentração de 6 g.L-1
, pH = 4 e no tempo de reação de 90
minutos, resultando em uma eficiência de 86,5% de remoção para o benzeno, 95,4% para o
tolueno, 90,8% para o ɱ,ρ- xileno e 93,7% para os θ-xileno. Em seguida, foi realizado um
estudo cinético das reações, e os valores da capacidade de adsorção experimental (qe)
apresentaram concordância com os valores da capacidade de adsorção teórica (qc) para o
modelo pseudo-segunda ordem nos ensaios de adsorção utilizando 2 e 6 g.L-1
de Al2O3 e para
os ensaios utilizando 2, 4 e 6 g.L-1
de Fe/Al2O3. Fato corroborado pelos valores de R2,
indicando assim que as interações químicas estão presentes nos mecanismos de adsorção dos
BTX.
____________________________________________________________________________________
Palavras-Chaves: adsorção; alumina; BTX; tratamento de água.
v
ABSTRACT
Contamination of groundwater by BTX has been featured in recent decades. This type of
contamination is due to small and continuous leaks at gas stations, causing serious problems
to public health and the environment. Based on these antecedents, the search for new
alternatives for treating contaminated water is shown to be essential. Therefore, this study
aimed to evaluate the efficiency of removal of BTX by adsorption processes employing
commercial alumina (Al2O3) and alumina supported with iron (Fe/Al2O3) as adsorbents. It
was prepared by a in a synthetic gasoline solution and distilled water to simulate an actual
sample. Initially, the adsorbents were characterized by techniques XRD, TG / DTG, XRF,
FTIR and SEM/EDS, several trials, where he was placed synthetic solution to react in the
presence of Al2O3 and Fe/Al2O3 in a closed, mechanical stirring system were performed
varying the catalyst concentration 2, 4 and 6 g.L-1
every 0, 10, 30 60, 90 and 120 min, aliquots
were taken and brought to analysis by gas chromatography flame ionization with headspace
extraction. The results indicated that the absorbent which has higher BTX removal capacity
was the Fe/Al2O3 at a concentration of 6 g.L-1
, pH = 4 and time of 90 minutes reaction,
resulting in an efficiency, resulting in a 86,5% efficiency for benzene removal, for the 95,4%
toluene, 90,8% for ɱ,ρ- xylene and 93.7% for the θ-xylenes. Subsequently, we performed a
kinetic study of the reactions, the values of experimental adsorption capacity (qe) showed
agreement with the values of the theoretical adsorption capacity (qc) to the pseudo-second-
order model in the adsorption tests using 2 and 6 gL-1
of Al2O3 and assays using 2, 4 and 6
g.L-1
of Fe/Al2O3. A fact corroborated by the R2 values, thus indicating that the chemical
interactions are present in the adsorption mechanisms of BTX.
Keywords: adsorption; alumina; BTX; water treatment.
vi
“É graça divina começar bem. Graça maior
persistir na caminhada certa. Mas a graça das
graças é não desistir nunca”.
(Dom Helder Câmara)
vi
AGRADECIMENTOS
Hoje realizo um sonho com sabor de vitória, dedicação, esforço e renúncias.
Jamais chegaria até aqui sozinha, por isso minha eterna gratidão a todos que
colaboraram para que este sonho pudesse ser concretizado.
Agradeço primeiramente a Deus pelo Dom da vida, sem Ele eu nada seria.
Aos meus pais, Adeilza Costa e Eribaldo Ferreira, que sonharam tanto com essa
conquista, vocês são a base e fortaleza da minha vida. Sem dúvida, os principais
responsáveis por este momento tão importante, obrigada pela dedicação, o amor que me
fez mais forte, e que me fez entender que sou capaz de ir mais além.
As minhas irmãs, Nayanne Kelly e Nayara Karinne, que sempre me apoiaram e
me incentivaram.
Ao meu noivo Arli Filho, o agradecimento de coração pela compreensão e
união, que sempre me apoiou e lutou junto comigo sem me deixar fracassar.
Ao meu orientador Profº Drº. Djalma Ribeiro da Silva pelo incentivo e
conhecimento adquirido. Obrigado pela oportunidade de crescer profissionalmente e por
acreditar no meu potencial. Eu e minha família seremos eternamente gratos pela
confiança depositada.
A minha co-orientadora Profª Drª Amanda Duarte Gondim, pela paciência,
sabedoria, dedicação e incentivo que muito me auxiliou durante a realização desse
trabalho. A minha eterna gratidão e o meu muito obrigado!
Aos meus amigos, em especial a Débora Karina pelo companheirismo em todas
as etapas da realização deste trabalho.
Aos meus colegas do laboratório dos Orgânicos/NUPPRAR, em especial
Viviane Campos, obrigado pela amizade, companheirismo e por compartilhar comigo
dia a dia todo o aprendizado.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)
pela bolsa concedida.
A toda equipe do Núcleo de Processamento Primário e Reúso de Água
Produzida e Resíduos – NUPPRAR/UFRN, por disponibilizar infra-estrutura de
laboratório e por proporcionar crescimento pessoal e profissional.
Aos colegas do Laboratório de Catálise e Petroquímica- LCP/UFRN obrigado
pelo apoio durante os experimentos.
vii
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO .................................................................................... 2
2. OBJETIVOS.......................................................................................... 5
2.1 OBJETIVO GERAL............................................................................... 5
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS................................................................. 5
3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA....................................................... 7
3.1 Contaminação de água subterrânea.......................................................... 7
3.2 Compostos Orgânicos Voláteis................................................................ 8
3.3 Benzeno, tolueno e xilenos....................................................................... 9
3.3.1 Benzeno.................................................................................................... 10
3.3.2 Tolueno...................................................................................................... 11
3.3.3 Xilenos...................................................................................................... 11
3.4 Efeito da presença do etanol na gasolina brasileira.................................. 12
3.5 Legislação Ambiental............................................................................... 13
3.6 Tratamento de sítios contaminados.......................................................... 14
3.6.1 Processos Físicos, químicos e biológicos para a remediação de água
contaminada..............................................................................................
15
3.6.1.1 Multi-phase extraction.............................................................................. 15
3.6.1.2 Pump and trat........................................................................................... 15
3.6.1.3 Air stripping.............................................................................................. 15
3.6.1.4 Oxidação catalítica.................................................................................... 16
3.6.1.5 Barreiras Reativas Permeáveis................................................................. 16
3.6.1.6 Biorremediação......................................................................................... 16
viii
3.6.2 Processos Avançados de Oxidação (POA’s)............................................ 17
3.6.3 Fotocatálise Heterogênea........................................................................ 18
3.6.4 Fotólise................................................................................................... 19
3.6.5 Ozônio/UV............................................................................................. 19
3.6.6 Processo Fenton..................................................................................... 20
3.7 Adsorção.................................................................................................. 21
3.7.1 Tipos de interações de adsorção............................................................... 22
3.7.2 Fatores que influenciam no processo de adsorção.................................. 24
3.8 Adsorventes............................................................................................... 24
3.8.1 Óxido de Alumínio/ Alumina/ Al2O3....................................................... 26
3.8.2 Caráter ácido da alumina.......................................................................... 28
3.9 Cinética de adsorção................................................................................. 28
3.10 Cromatografia gasosa............................................................................... 30
3.10.1 Detecção por ionização por chama (FID ou DIC).................................... 32
3.10.2 Princípios básicos do Headspace.............................................................. 33
4. ESTADO DA ARTE............................................................................... 36
5. METODOLOGIA EXPERIMENTAL................................................. 41
5.1 Preparo da solução sintética...................................................................... 42
5.2 Preparo do adsorvente............................................................................... 42
5.2.1 Impregnação do adsorvente..................................................................... 43
5.3 Caracterização do Adsorvente.................................................................. 43
5.3.1 Difração de Raios X.................................................................................. 44
5.3.2 Análise Termogravimétrica (TG) e Análise Térmica Diferencial
(DTG).......................................................................................................
44
5.3.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e Espectroscopia de
ix
Energia Dispersiva (EDS)......................................................................... 45
5.3.4 Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR)................................ 45
5.3.5 Fluorescência de Raios X (FRX).............................................................. 46
5.4 Curva de volatilização.............................................................................. 46
5.6 Influência do pH na reação....................................................................... 46
5.7 Ensaios de Adsorção................................................................................. 47
5.8 Picos cromatográficos e curva de calibração............................................ 48
5.9 Estudo Cinético......................................................................................... 50
6. RESULTADOS E DISCUSSÕES.......................................................... 53
6.1 Caracterizações dos adsorventes.............................................................. 53
6.1.1 Difração de Raios X.................................................................................. 53
6.1.2 Análise Termogravimétrica (TG) e Análise Térmica Diferencial
(DTG)........................................................................................................
54
6.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de
Energia Dispersiva (EDS)........................................................................
55
6.1.4 Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR)................................ 57
6.1.5 Fluorescência de Raios X (FRX).............................................................. 58
6.2 Curva de Volatilização.............................................................................. 59
6.3 Ensaios de Adsorção................................................................................. 60
6.3.1 Influência da concentração do adsorvente e o tempo de reação
utilizando alumina comercial (Al2O3).......................................................
61
6.3.2 Influência da concentração do adsorvente e do tempo de reação
utilizando alumina suportada com ferro (Fe/Al2O3).................................
63
x
6.4 Influência do pH na reação...................................................................... 66
6.5 Estudo cinético.......................................................................................... 67
6.5.1 Estudo cinético para os ensaios com Al2O3 (2, 4 e 6 g.L-1
)...................... 68
6.5.2 Estudo cinético para os ensaios com Fe/Al2O3 (2, 4 e 6 g.L-1
)................. 71
6.5.3 Estudo cinético para os ensaios com Fe/Al2O3 (6 g.L-1
e pH = 4)............ 75
6.5.4 Estudo cinético para os ensaios com Fe/Al2O3 (6g.L-1
e pH = 10)......... 77
7. CONCLUSÕES..................................................................................... 80
REFERÊNCIAS................................................................................... 81
xi
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 – Representação esquemática da movimentação de plumas de
águas poluídas na direção de fluxo de água.................................
7
Figura 2 – Fórmulas estruturais dos BTX...................................................... 9
Figura 3 – Fases de um processo de adsorção............................................... 23
Figura 4 – Estrutura da α- Alumina............................................................... 27
Figura 5 – Etapas da cinética de adsorção..................................................... 29
Figura 6 – Esquema de um cromatógrafo gasoso.......................................... 31
Figura 7 – Detector de ionização por chama.................................................. 32
Figura 8 – Equilíbrio entre fase gasosa (headspace) e amostra..................... 33
Figura 9 – Adsorventes utilizados. a) Al2O3 e b) Fe/Al2O3........................... 42
Figura 10 – Cromatograma de um padrão de BTEX de 150 μg.L-1
................. 49
Figura 11 – Difratogramas de DRX. a) Al2O3; b) Fe/Al2O3............................ 53
Figura 12 – TG/DTA da Al2O3 após etapa de impregnação do ferro, antes
de ser calcinada.............................................................................
55
Figura 13 – MEV da Al2O3.............................................................................. 56
Figura 14 – MEV da Fe/Al2O3......................................................................... 56
Figura 15 – Espectros de infravermelho da Al2O3 e o Fe/Al2O3..................... 57
Figura 16 – Curva de volatilização dos BTX................................................... 59
Figura 17 – Rendimentos da adsorção (%) dos BTX em função da
concentração inicial da Al2O3 ...................................................
61
Figura 18 – Ensaios de adsorção utilizando Al2O3. a) 2g.L-1
; b) 4g.L-1
; c)
xii
6g. L-1
............................................................................ 62
Figura 19 – Rendimentos da adsorção (%) dos BTX em função da
concentração inicial da Fe/Al2O3..................................................
64
Figura 20 – Ensaios de adsorção utilizando Fe/Al2O3. a) 2g.L-1
; b) 4g.L-1
; c)
6 g.L-1
...........................................................................................
65
Figura 21 – Influência do pH sobre a adsorção dos BTX................................ 67
Figura 22 – Cinética de adsorção dos BTX utilizando Al2O3. a) 2 g.L-1
; b) 4
g.L-1
; c) 6 g.L-1
..............................................................................
68
Figura 23 – Gráfico de pseudo-segunda ordem da adsorção dos BTX
utilizando Al2O3 (2 g.L-1
)............................................................
69
Figura 24 – Gráfico de pseudo-primeira ordem da adsorção dos BTX
utilizando Al2O3 (4 g.L-1
).............................................................
70
Figura 25 – Gráfico de pseudo-segunda ordem da adsorção dos BTX
utilizando Al2O3 (6 g.L-1
).............................................................
71
Figura 26 – Cinética de adsorção dos BTX utilizando Fe/Al2O3. a) 2 g.L-1
;
b) 4 g.L-1
; c) 6 g.L-1
.....................................................................
72
Figura 27 – Gráfico de pseudo-segunda ordem da adsorção dos BTX
utilizando Fe/Al2O3 (2 g.L-1
).......................................................
73
Figura 28 – Gráfico de pseudo-segunda ordem da adsorção dos BTX
utilizando Fe/Al2O3 (4 g.L-1
).......................................................
74
Figura 29 – Gráfico de pseudo-segunda ordem da adsorção dos BTX
utilizando Fe/Al2O3 (6 g.L-1
)........................................................
74
Figura 30 – Cinética de adsorção dos BTX utilizando Fe/Al2O3 (6 g.L-1
e
pH=4)............................................................................................
74
Figura 31 – Gráfico de pseudo-segunda ordem da adsorção dos BTX
utilizando Fe/Al2O3 (6 g.L-1
e pH= 4)..........................................
75
xiii
Figura 32 – Cinética de adsorção dos BTX utilizando Fe/Al2O3 (6 g.L-1
e
pH=10)..........................................................................................
77
Figura 33 – Gráfico de pseudo-segunda ordem da adsorção dos BTX
utilizando Fe/Al2O3 (6 g.L-1
e pH= 10).......................................
77
Fluxograma 1- Fluxograma da metodologia experimental utilizada.................... 41
xiv
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Propriedades físico-químicas dos BTX.......................................... 10
Tabela 2 – Valores orientadores para proteção da qualidade de águas
subterrâneas.....................................................................................
14
Tabela 3 – Vantagens e Desvantagens do Processo Fenton............................. 21
Tabela 4 – Principais características da adsorção física e da adsorção
química............................................................................................
23
Tabela 5 – Classificação dos adsorventes mais comuns.................................. 25
Tabela 6 – Condições de incubação do headspace........................................... 48
Tabela 7 – Condições cromatográficas estabelecidas....................................... 48
Tabela 8 – Tempos de retenção dos BTX......................................................... 49
Tabela 9 – Equações da inclinação das curvas e os respectivos coeficientes
de correlação (R2)...........................................................................
50
Tabela 10 – Composição química das amostras da alumina por EDS............... 57
Tabela 11 – Composição química das amostras de óxido de alumínio por
FRX.................................................................................................
59
Tabela 12 – Concentrações iniciais (C0) de BTX em solução aquosa para
ensaios utilizando alumina Al2O3...................................................
61
Tabela 13 – Concentrações iniciais (C0) de BTX em solução aquosa para
ensaios utilizando Fe/Al2O3............................................................
64
Tabela 14 – Modelo cinético de pseudo-primeira ordem e pseudo- segunda
ordem para adsorção de BTX por Al2O3 (2 g.L-1
)..........................
69
Tabela 15 – Modelo cinético de pseudo-primeira ordem e pseudo- segunda
ordem para adsorção de BTX por Al2O3 (4 g.L-1
)..........................
70
xv
Tabela 16 – Modelo cinético de pseudo-primeira ordem e pseudo- segunda
ordem para adsorção de BTX por Al2O3 (6 g.L-1
)..........................
70
Tabela 17 – Modelo cinético de pseudo-primeira ordem e pseudo- segunda
ordem para adsorção de BTX por Fe/Al2O3 (2 g.L-1
).....................
73
Tabela 18 – Modelo cinético de pseudo-primeira ordem e pseudo- segunda
ordem para adsorção de BTX por Fe/Al2O3 (4 g.L-1
).....................
74
Tabela 19 – Modelo cinético de pseudo-primeira ordem e pseudo- segunda
ordem para adsorção de BTX por Fe/Al2O3 (6 g.L-1
).....................
74
Tabela 20 – Modelo cinético de pseudo-primeira ordem e pseudo- segunda
ordem para adsorção de BTX por Fe/Al2O3 (6g.L-1
) e pH = 4.......
76
Tabela 21 – Modelo cinético de pseudo-primeira ordem e pseudo- segunda
ordem para adsorção de BTX por Fe/Al2O3 (6 g.L-1
) e pH=10......
78
xvi
LISTA DE SIGLAS
ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas
ANP - Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
ASTM - American Standards Technical Methods
BC - Bandas de condução
BV - Bandas de valência
BTX - Benzeno, tolueno e xilenos
CETESB - Companhia Ambiental do Estado de São Paulo
CIMA - Conselho Interministerial do Açúcar e do Álcool
CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente
CG - Cromatografia Gasosa
DRX - Difração de Raios X
DQO - Demanda Química de Oxigênio
DTG - Análise Térmica Diferencial
EDS - Espectroscopia de Energia Dispersiva
FID - Detecção por ionização de chama
FRX - Fluorescência de Raios X
FTIR - Espectroscopia na região do infra-vermelho
HAP - Harzadous Air Pollution
IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry
JCPDS - Joint Committe on Powder Diffraction Standards
MAPA - Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento
MEV - Microscopia eletrônica de varredura
xvii
MS - Mass Spectrometer
NAPL - Líquido de fase não aquosa
pH - Potencial Hidrogeniônico
POA - Processos oxidativos avançados
SME - Microextração com solvente
SPME - Microextração em fase sólida
TCD - Thermal Conductivity
TG - Análise termogravimétrica
USEPA - United States Environmental Protection Agency
UV – VIS - Ultravioleta Visível
VOC - Compostos orgânicos voláteis
VMP - Valores máximos permitidos
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 1: Introdução
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 2
1. Introdução
Nos últimos anos, com o crescimento da população e o aumento das atividades
industriais agravaram-se os problemas ambientais, principalmente no que diz respeito à
preservação das águas superficiais e subterrâneas (TIBURTIUS et al., 2004).
Diante da crescente demanda por recursos hídricos, a exploração da água
subterrânea é uma alternativa para o abastecimento público e para o desenvolvimento
econômico da sociedade, pois, além de ser abundante, normalmente apresenta melhor
qualidade comparada às águas superficiais (CETESB, 2005).
As fontes de contaminação das águas subterrâneas são inúmeras, dentre elas
atividades de mineração e uso de defensivos agrícolas (ALABURDA & NISHIHARA,
1998; REBOUÇAS, 1996), vazamentos de depósitos de lixo químico, derramamentos
acidentais de produtos químicos e os vazamentos em dutos e tanques de
armazenamentos subterrâneos de combustível (ALVES, 2012).
No Brasil, existem cerca de 40.000 postos revendedores de derivados de petróleo
sujeitos ao monitoramento segundo dados de dezembro de 2013 da Agência Nacional
do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP, 2013). Com uma média de quatro
tanques por posto de combustível, estima-se 160.000 tanques subterrâneos em todo o
território brasileiro. Muitos destes tanques foram instalados no início da década de 70 e
80, e como possuem vida útil de 25 anos, supõe-se que eles já estejam comprometidos,
o que conseqüentemente pode aumentar a ocorrência de vazamentos principalmente
pelo surgimento de rachaduras ou corrosão (MINDRISZ, 2006).
Em um derramamento de gasolina, uma das principais preocupações é a
contaminação de aqüíferos que sejam usados como fonte de abastecimento de água para
consumo humano (CORSEUIL & MARINS,1997). Os compostos aromáticos, os
hidrocarbonetos oxigenados, os íons metálicos, os microorganismos e os compostos
nitrogenados são considerados os principais contaminantes presentes em águas
subterrâneas. Porém, os maiores problemas de contaminação por vazamento de
combustível são atribuídos aos hidrocarbonetos monoaromáticos, benzeno, tolueno e
xilenos (orto-, meta-; para-), denominados de BTX (SILVA et al., 2002), pois são os
constituintes que têm maior solubilidade e mobilidade em água e, portanto, atingirão
mais facilmente o lençol freático (MARIANO, 2006).
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 1: Introdução
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 3
Os BTX atuam como substâncias depressoras, apresentando toxicidade crônica,
mesmo em pequenas concentrações (da ordem de μg.L-1
). O benzeno é mais tóxico de
todos os BTX, pois trata-se de uma substância comprovadamente carcinogênica
(SILVA, 2002).
No Brasil, os efluentes urbanos e industriais não são devidamente tratados,
sendo lançados nos corpos d’água, comprometendo o meio ambiente e a saúde da
população. Assim pesquisas sobre tratamentos de efluentes vêm se intensificando ao
longo dos anos, sendo crescente o interesse em novas tecnologias no intuito de remover
esses contaminantes (MELLO, 2007).
Diversas alternativas tecnológicas para tratamento de águas subterrâneas têm
sido utilizadas, com diferentes índices de eficiência no controle da remoção de
compostos orgânicos voláteis, tais como: eletrofloculação (POON, 1997), fotocatálise
heterogênea (DONAIRE, 2007), fitorremediação (MORENO & CORSEUIL, 2001),
porém entre tantas técnicas de tratamentos, o processo de adsorção tem sido destaque
devido sua metodologia simples e viabilidade econômica, ganhando importância como
um processo de separação e purificação nas últimas décadas, sendo também um dos
métodos mais eficientes empregados na remoção de cor, odor, óleos e poluentes
orgânicos (RAFATULLAH et al., 2010).
Inúmeros materiais podem ser utilizados como adsorventes, no entanto, os mais
comumente empregados, segundo Geankoplis (1993) são: o carvão ativado, a sílica gel,
a alumina, a peneira molecular, zeólitas e os polímeros sintéticos ou resinas. Porém, a
aplicação de alumina como adsorvente no processo de adsorção para recuperação da
água subterrânea tem sido uma rota alternativa e promissora para a remoção de
compostos poluentes devido as suas propriedades físico-químicas no processo de
adsorção (SMITH et al., 2005), como: elevada área superficial específica, grande
quantidade de grupos funcionais de superfície e tamanho de poro adequado.
Diante do exposto e tendo em vista a grande preocupação com a crise e escassez
dos recursos hídricos em todo o país, o presente trabalho visa avaliar a eficiência da
alumina e alumina suportada com ferro como adsorventes para a remoção de BTX
(benzeno, tolueno e xilenos) em água subterrânea, realizando ensaios de adsorção a fim
de encontrar as condições ótimas para se obter a maior eficiência da remoção desses
compostos como um meio de purificar o efluente deixando-o em um limite adequado
para ser devolvido ao meio ambiente com um custo razoável.
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 2: Objetivos
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 5
2. Objetivos
2.1 Objetivo geral
O trabalho teve a finalidade de avaliar a eficiência da alumina comercial (Al2O3)
e alumina suportada com ferro (Fe/Al2O3) como adsorventes para a remoção de BTX
(benzeno, tolueno e xilenos) em águas subterrâneas.
2.2 Objetivos específicos
Impregnar o suporte de Al2O3 (comercial) com nitrato de ferro nonahidratado
Fe(NO3)3.9H2O para a obtenção do adsorvente Fe/Al2O3.
Avaliar a alumina comercial (Al2O3) e a alumina suportada com Ferro
(Fe/Al2O3) com a finalidade de determinar as propriedades físico-químicas,
estruturais e morfológicas.
Avaliar a influência dessas propriedades no processo de adsorção do BTX.
Realizar ensaios de adsorção com uma solução sintética de água contaminada
com gasolina, buscando avaliar a influência da variação da concentração do
catalisador no processo de remoção dos BTX;
Averiguar o efeito do pH no processo de adsorção do BTX.
Realizar o estudo cinético dos ensaios de adsorção.
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 3: Fundamentação Teórica
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3. Fundamentação Teórica
3.1 Contaminações de águas subterrâneas
A água subterrânea tem se tornado uma fonte alternativa de abastecimento de
água para o consumo humano. Isto é devido à escassez e à poluição das águas
superficiais, tornando os custos de tratamento, em níveis de potabilidade, cada vez mais
elevados. Em geral, as águas subterrâneas são potáveis e dispensam tratamento prévio,
pois os processos de filtração e depuração do subsolo promovem a purificação da água
durante a sua percolação no meio, tornando-se uma fonte potencial de água de boa
qualidade e baixo custo, podendo sua exploração ser realizada em áreas rurais e urbanas
(OLIVEIRA et al., 1998).
Diariamente, as indústrias petroquímicas lidam com problemas que ocorrem nos
processos de exploração, refinamento, transporte, e operações de armazenamento do
petróleo e seus derivados. Estima-se que a principal fonte de contaminação do ambiente
aquático por petróleo e seus derivados, são os pequenos e contínuos vazamentos de
combustíveis em postos de distribuição (CORSEUIL e MARINS, 1997), como pode ser
visto na Figura 1.
Figura 1: Representação esquemática da movimentação de plumas de águas poluídas na direção do fluxo
de água.
Fonte: BAIRD, 2002; LOURENÇO 2006.
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Uma emissão contínua de poluentes a partir de uma fonte pontual, como os
vazamentos em dutos e tanques de armazenamentos subterrâneos de combustível,
podem desenvolver plumas de águas poluídas na direção de fluxo de água,
contaminando, portanto, todo o volume do aqüífero (BAIRD, 2002).
Por ser muito pouco solúvel em água, a gasolina derramada, contendo mais de
uma centena de componentes, inicialmente estará presente no subsolo como líquido de
fase não aquosa (NAPL). Em contato com a água, os compostos BTX se dissolverão
parcialmente, pois são os constituintes da gasolina que têm maior solubilidade em água
e, portanto, são os contaminantes que primeiro irão atingir o lençol freático
(CORSEUIL, 1992).
Evidências de campo sugerem que muitos dos hidrocarbonetos monoaromáticos
originários dos vazamentos biodegradam naturalmente antes dos contaminantes
alcançarem a água subterrânea, indicando que pode estar ocorrendo uma atenuação
natural (SILVA, 2002). Segundo Borden et al. (1995) e Corseuil & Alvarez (1996), o
conceito de biorremediação intrínseca (atenuação natural) é o fenômeno que envolve o
uso de microorganismos endógenos que possuem a capacidade de degradar compostos
perigosos, tais como os BTX, dentro de aqüíferos, transformando-os em dióxido de
carbono e água.
3.2. Compostos orgânicos voláteis
Os compostos orgânicos voláteis denominados VOCs (do inglês, volatile
organic compounds), incluem os hidrocarbonetos aromáticos e substâncias que contêm
átomos de oxigênio, nitrogênio, enxofre e halogênios. São definidos como substâncias
cujas pressões de vapor à temperatura ambiente são maiores que 0,01 psi (70 Pa; 0,5
mmHg) e os pontos de ebulição são inferiores a 260ºC (SOUZA, 2004).
Ocorrendo a volatilização dos VOCs, estes atingem a troposfera e participam de
reações fotoquímicas com óxidos de nitrogênio, produzindo ozônio, o que acarreta
efeitos danosos ao meio ambiente e aos seres humanos (HOLMAN, 1999).
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A maioria dos compostos orgânicos com menos de 12 átomos de carbono são
VOCs, e isso inclui a maioria dos compostos orgânicos que poluem o ar (“HAP -
Harzadous Air Pollution”) (HUNTER et al., 2000).
3.3. Benzeno, tolueno e xilenos (BTX)
O benzeno, tolueno e os xilenos são hidrocarbonetos aromáticos que apresentam
uma estrutura em forma de um anel condensado, contendo alternância de ligações
simples e duplas entre os átomos de carbono (ALMEIDA, 2010), como mostra a Figura
2, as fórmulas estruturais dos BTX.
Os BTX são os compostos orgânicos voláteis que possuem o grau de mobilidade
e toxicidade mais elevado entre os VOCs, sendo assim considerados os mais danosos a
saúde pública (GUELERI & THOMAS, 2003).
Figura 2: Fórmulas estruturais dos BTX.
Fonte: (MELQUIADES, 2006).
Na Tabela 1, estão apresentadas algumas propriedades físico-químicas dos
compostos BTX.
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Tabela 1: Propriedades físico-químicas do Benzeno, Tolueno e Xilenos (BTX).
Propriedades Benzeno Tolueno o-Xileno m-Xileno p-Xileno
Fórmula Molecular
Massa Molar (g/mol)
C6H6
78,11
C7H8
92,13
C8H10
106,16
C8H10
106,16
C8H10
106,16
Ponto de Fusão (ºC) 5,49 -94,95 -25,20 -47,8 13,25°C
Ponto de Ebulição (ºC) 80,09 110,63 144,50 139,12 138.37C°
Solubilidade em água
(250C) (mg/L)
1770 612 179 160 180
Densidade (200C) g/cm
3) 0,876 0,866 0,880 0,884 0,886
Fonte: Handbook of Physical-Chemical Propertier and Environmental Fate For Organics Chemicals.
Second Edition, V.I, Taylon & Francis. New York, 2006.
3.3.1 Benzeno
À temperatura ambiente, o benzeno é altamente volátil, inflamável, estável e
incolor. Tem um odor característico adocicado e um ponto de ebulição baixo. Pouca
solubilidade em água, porém é miscível com a maior parte dos solventes orgânicos
(ASTM, 1996).
O benzeno é constituinte do petróleo amplamente utilizado como solvente em
laboratórios químicos, tintas industriais, adesivos, removedores de tinta, agentes
desengraxantes e como matéria prima nas indústrias químicas. Na indústria do petróleo
o benzeno é facilmente encontrado nas etapas de refino do óleo cru extraído
(ZAMBONI & COSTA, 2002; SANTOS, 2012).
O caráter tóxico do benzeno está relacionado diretamente com o seu potencial
carcinogênico e mutagênico (TIBURTIUS et al., 2004). A “Internation Agency for
Research on Cancer” (Agência Internacional de Pesquisa de Câncer, da Organização
Mundial da Saúde, com sede em Lyon, França) e o “National Institute for Ocupational
Safety and Health” (Agência Norte-Americana de Saúde e Segurança Ocupacional)
incluem o benzeno em suas listas de produtos cancerígenos. Dentre os cânceres, as
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leucemias agudas são as mais freqüentes. No Brasil, a ação cancerígena do benzeno foi
também reconhecida oficialmente a partir de 1994, pela portaria da Secretaria de
Segurança e Saúde no Trabalho (SSST nº3), de 10 de março de 1994, portanto não deve
ser permitida nenhuma exposição ou contato, por qualquer via com o composto (SSST,
1994).
3.3.2 Tolueno
Também chamado de metilbenzeno, tem um odor aromático característico e
pungente similar ao do benzeno e altamente inflamável também. Obtido principalmente
do tar oil (óleo de alcatrão), possui pouca solubilidade em água, porém é miscível em
álcool, clorofórmio, éter, acetona, acido acético glacial e dissulfeto de carbono
(BUDAVARI, 1989) A concentração limite na água, a partir da qual se detecta odor, é
de 0,024 – 0,17 mg.L-1
e para sabor é de 0,04 – 0,12 mg.L-1
(WHO, 2005).
O tolueno é amplamente utilizado como solvente para tintas, óleos, colas,
resinas, na extração de vários princípios botânicos, na produção de polímeros e
borrachas e como aditivo na gasolina (BUDAVARI, 1989; WHO, 2005).
As principais vias de liberação de tolueno para o meio ambiente são as emissões
pelos veículos automotores e sistemas de exaustão de aeronaves, manipulação de
gasolina, vazamentos e derramamentos de petróleo e a fumaça do cigarro (WORLD
HEALTH ORGANIZATION, 1985).
Em relação ao ar, a sua pressão parcial e a densidade do vapor levam-no a ser
um solvente com alta volatilidade e os seus vapores a permanecerem em baixas alturas,
o que facilita a penetração pela via respiratória (ASTM, 1996).
3.3.3 Xilenos
Os xilenos existem em três formas isoméricas, orto-, meta- e para. Todos os três
isômeros de xileno são solúveis em solventes orgânicos tais como o etanol, éter
dietílico, acetona e benzeno. À temperatura ambiente os xilenos são líquidos incolores
com um odor aromático, inflamáveis e nocivos, a inalação de altas concentrações de
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vapor causa efeitos anestésicos e depressores do sistema nervoso central (SILVA,
2004).
Aproximadamente 92% do xileno produzido é utilizado como aditivo na
gasolina. O restante é utilizado em uma variedade de aplicações de solventes (WORLD
HEALTH ORGANIZATION, 1997). São também utilizados na fabricação de perfumes,
formulações de pesticidas, produtos farmacêuticos e adesivos, e em pintura, impressão,
borracha, plásticos e indústrias de couro (IARC,1989).
3.4 Efeitos da presença de etanol na gasolina brasileira
Um fator muito importante no estudo dos contaminantes de petróleo no meio
ambiente está diretamente relacionado com a utilização do etanol como combustível. A
adição de etanol pode aumentar a solubilidade dos hidrocarbonetos em água e aumentar
a mobilidade do BTX, além de dificultar a biodegradação natural dos contaminantes
(FERNANDES, 1997)
A gasolina comercializada no Brasil é diferente de outros países, uma vez que é
composta por uma mistura gasolina/etanol, onde o percentual obrigatório de etanol
anidro combustível na gasolina de classificação comum é de 27% e na gasolina
premium é de 25%, conforme Portaria MAPA (Ministério da Agricultura, Pecuária e
Abastecimento) nº 75 e Resolução CIMA (Conselho Interministerial do Açúcar e do
Álcool) nº 1/2015.
Deste modo, as interações entre o etanol e os compostos BTX influenciam no
deslocamento e direção da pluma de poluição contendo os BTX. Os três aspectos
principais que podem afetar o comportamento dos hidrocarbonetos monoaromáticos em
sistemas subsuperficiais devido à presença do etanol são (FERNANDES; SANTOS,
1996):
Aumento da solubilidade dos BTX em água;
Aumento da mobilidade dos BTX dissolvidos na água subterrânea;
Dificultar a biodegradação natural dos BTX, aumentando a persistência destes
compostos na água subterrânea.
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3.5 Legislação ambiental
O reconhecimento do potencial poluidor dos tanques de armazenamento
subterrâneo levou a elaboração da Resolução CONAMA N° 273/2000, com o objetivo
de minimizar os riscos de contaminação de corpos d’água subterrâneos e superficiais,
do solo e ar. O Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) estabeleceu uma
série de requisitos que devem ser atendidos pelas empresas que integram o setor de
combustível no Brasil, entre eles a obrigatoriedade do licenciamento ambiental e a
certificação dos equipamentos de acordo com as normas da ABNT e do Inmetro
(MARIANO, 2006). Além disso, também determina que em caso de acidentes ou
vazamentos, que afetem o meio ambiente ou às pessoas, bem como na ocorrência de
passivos ambientais, os responsáveis pelo estabelecimento, equipamentos, sistemas e os
fornecedores de combustíveis responderão pela adoção de medidas para controle da
situação emergencial e para a remediação das áreas impactadas (SCHNEIDER et al.,
2011).
Quanto às águas subterrâneas, foi criada a resolução do CONAMA (Conselho
Nacional do Meio Ambiente) de nº 396/2008 dispõe sobre a classificação e diretrizes
ambientais para o enquadramento das águas subterrâneas, bem como os valores
máximos permitidos (VMP) dos contaminantes para cada um dos usos considerados
como preponderantes, que são: consumo, dessedentação de animais, irrigação e
recreação. Em função destes fatores a legislação tem se tornado cada vez mais restritiva
(BILSTAD, 1996). A Agência de Proteção Ambiental Norte Americana (USEPA), por
exemplo, estabelece os limites máximos para a concentração do benzeno em 5 μg.L-1
em água potável (GERLACH, 1997). Enquanto no Brasil, a portaria nº 2914/2011 do
Ministério da Saúde determina que os limites máximos permitidos para benzeno,
tolueno e xilenos são de 5, 170 e 300 μg.L-1
, respectivamente, para que a água seja
considerada potável.
A Tabela 2 mostra os valores orientados para proteção da qualidade de águas
subterrâneas pela CETESB. Os valores de intervenção indicam os limites de
contaminação nos locais com risco potencial à saúde humana.
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Tabela 2: Valores orientadores para proteção da qualidade das águas subterrâneas.
Hidrocarbonetos
Aromáticos
Água Subterrânea (μg.L-1
)
Intervenção
Benzeno 5
Tolueno 700
Xilenos 500
Fonte: (CETESB, 2005).
3. 6 Tratamento de sítios contaminados
Um dos graves problemas resultantes da industrialização e do aumento
populacional é a contaminação de solos e corpos hídricos com elementos e compostos
químicos perigosos que contribuem para o agravamento dos problemas ambientais e
geram riscos à saúde pública (MARQUES et al., 2011).
A busca por tecnologias limpas e altamente eficientes com alto poder de
remoção de poluentes e com menor custo/ benefício favorável têm despertado grandes
interesses, devido às leis ambientais cada vez mais restritivas (OLIVEIRA et al., 2013).
Segundo Huang et al. (2005), técnicas de remediação podem promover a
descontaminação, ainda que parcial, de uma área através das técnicas de tratamento ou
isolar o material contaminado de forma a evitar a dispersão dos poluentes (técnicas de
confinamento).
As técnicas de remediação podem ocorrer através de processos físico-químicos,
biológicos ou por processos oxidativos avançados (POAs), a depender das condições
físicas, químicas e biológicas do local contaminado; da interação existente entre o
poluente e o meio, do tempo que deverá levar o processo de degradação do
contaminante, e da concentração do contaminante (ANDRADE et al., 2010).
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3.6.1 Processos físicos, químicos e biológicos para remediação de água
contaminada
Dentre os processos físicos, químicos e biológicos os mais comumente utilizados
na remediação de águas contaminadas por compostos orgânicos voláteis são os
tratamentos multi-phase extraction, pump and treat, o air stripping, os processos de
adsorção, barreiras reativas, oxidação catalítica, remediação natural de água
contaminada e bioremediação.
Apesar da sua eficiência, existem várias limitações nesses processos,
principalmente relacionadas com o seu caráter não destrutivo (TIBURTIUS et al.,
2004).
3.6.1.1 Multi-phase extraction
O multi-phase extraction combina as técnicas de bioventilação e remoção de
massa a vácuo, possibilitando a extração da fase livre, fase de vapor, fase dissolvida na
matriz do solo e estimulando o processo de biodegradação natural na zona não saturada
(NOBRE et al., 2003; FURTADO, 2005).
3.6.1.2 Pump and treat
Neste procedimento, a água contaminada por poluentes orgânicos é retirada por
bombeamento, submetida a um processo de remoção de poluentes e dependendo das
condições hidrogeológicas do reservatório, após o tratamento a água pode ser reinjetada
no aqüífero (TIBURTIUS et al, 2004).
3.6.1.3 Air Stripping
A metodologia consiste na injeção de ar para dentro do aqüífero contaminado, a
transferência dos contaminantes voláteis para a fase gasosa e sua separação por um
sistema de extração de vapor (TIBURTIUS et al, 2004). Ocorre à remoção por aeração
que permite a transferência de contaminantes da fase liquida para a gasosa
(NOGUEIRA, 2006).
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3.6.1.4 Oxidação catalítica
Neste processo, o vapor de água é aquecido a 300-500 °C por um tempo curto,
sobre platina. O processo é eficiente, porém possui algumas desvantagens pelo alto
custo de energia para aquecimento de grandes volumes de vapor de água e pelo material
utilizado na confecção dos catalisadores ser de alto custo (metais nobres) (TIBURTIUS
et al, 2004).
3.6.1.5 Barreiras reativas permeáveis
São barreiras construídas em uma grande e estreita cavidade, abaixo da
superfície do terreno e perpendicular ao fluxo d’água subterrânea, para eliminar a
contaminação. São preenchidas com material reativo (ou adsorventes) e areia,
facilitando a permeabilidade, uma vez que permitem a passagem de água pelos poros,
no entanto, os materiais reativos (ou adsorventes) que preenchem a barreira impedem
que os compostos poluentes ultrapassem-na, reduzindo sua mobilidade e toxicidade. É
uma forma de tratamento de instalação mais simples e manutenção de baixo custo, além
de permitir que o terreno acima da barreira seja utilizado para outros fins (CARREÑO
& PEÑA, 2000).
3.6.1.6 Biorremediação
De modo geral, a biorremediação baseia-se na degradação bioquímica dos
contaminantes por meio da atividade de organismos vivos, bactérias, fungos
filamentosos e leveduras presentes ou adicionados no local de contaminação (VAN
DILLEWIJN et al., 2009).
Destes, as bactérias são as mais empregadas e, consideradas como o elemento
principal nos processos de biodegradação de contaminantes. As bactérias são
microorganismos unicelulares agregados em colônias, que vivem em compartimentos
ambientais diversos. São importantes, em função de seus efeitos bioquímicos e por
eliminar ou modificar os contaminantes potencialmente perigosos em compostos menos
danosos ao ser humano e ao meio ambiente (NRC, 1993).
A biorremediação é a aplicação de processos biológicos ex-situ (ou off-site),
realizado fora do local onde ocorreu o episódio de contaminação. E, in-situ (ou on-site),
tratamento feito no próprio local da contaminação. O processo ex situ é o mais utilizado
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 3: Fundamentação Teórica
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atualmente por ser mais atrativo e economicamente viável, quando comparado ao
tratamento in-situ (NANO et al., 2003).
A biorremediação tem como objetivo principal a mineralização completa dos
contaminantes, ou seja, transformá-los em produtos com pouca ou nenhuma toxicidade
(inócuos), como CO2 e água. Em suma, os microorganismos ativos metabolizam as
substâncias orgânicas, das quais se obtêm nutrientes e energia (ANDRADE, 2010).
3.6.2 Processos oxidativos avançados (POAS)
Uma alternativa bastante promissora para tratamento de efluentes são processos
oxidativos avançados (POAs).
O princípio básico dos POAs é a geração de radicais hidroxilas (HO•), agente
oxidante de elevado potencial padrão de redução como mostra a Equação (1), que
reagem rápida e indiscriminadamente com muitos compostos orgânicos (PIMENTEL,
2008).
HO• + é + H → H2O E°= 2,730V
Nos processos de oxidação avançada os radicais hidroxilas (HO•), dependendo
da estrutura do contaminante, podem reagir com a matéria orgânica por duas vias:
adição eletrofílica nas substâncias contendo insaturações e anéis aromáticos (Equação 2)
ou abstração do átomo de hidrogênio (Equação 3) a partir de ligações C-H,
promovendo a formação de radicais orgânicos que reagem com oxigênio formando
radicais peróxidos (Equação 4), dando início a uma série de reações de degradação até
chegar ao CO2, água e sais inorgânicos. Vários processos de produção do radical
hidroxila têm sido estudados, geralmente utilizando uma combinação de oxidantes
fortes como ozônio e peróxido de hidrogênio, semicondutores e reagente de Fenton
(HUANG et al., 1993; FREIRE, 2000; NOGUEIRA, 2007; ARAÚJO 2008).
(1)
(2)
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 3: Fundamentação Teórica
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HO• + RH → H2O + R•
R• + O2 → ROO•
3.6.3 Fotocatálise heterogênea
A fotocatálise heterogênea envolve a ativação de um semicondutor por luz solar
ou artificial. Geralmente os fotocatalisadores utilizados são óxidos de metais de
transição, tais como, Fe2O3, ZnO, ZnS, CdS e TiO2. Um semicondutor é caracterizado
por bandas de valência (BV) e bandas de condução (BC), sendo a região entre elas
chamadas de “band gap”. A absorção de fótons com energia superior à energia do
“band gap” resulta na promoção de um elétron da banda de valência para a banda de
condução, com geração concomitante de uma lacuna (h+) na banda de valência. Estas
lacunas mostram potenciais suficientemente positivo para gerar radicais hidroxilas HO•,
a partir das moléculas de água adsorvidas na superfície do semicondutor (Equações 5 e
6), os quais podem subseqüentemente oxidar e degradar o contaminante orgânico
(NOGUEIRA, 1998 ).
h+ + H2O ads. → OH• + H
+
h+ + OH
-ads. → OH•
Um semicondutor empregado como catalisador no processo de fotocatálise, com
a finalidade de degradar compostos orgânicos, deve ser quimicamente inerte,
fotocataliticamente estável na condição aplicada, facilmente sintetizada e de fácil
produção e uso. Entre esses semicondutores, o dióxido de titânio é o mais utilizado
devido suas propriedades, tais como, elevada estabilidade química, alta
fotossensibilidade, natureza não tóxica, baixo custo em relação aos outros catalisadores,
a possibilidade de imobilização sobre sólidos, insolubilidade em água, disponibilidade
entre outras (ALBERICI, 1997; HASHIMOTO, 2005).
(3)
(4)
(5)
(6)
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3.6.4 Fotólise
Na fotólise direta, moléculas orgânicas podem absorver fótons de radiação
ultravioleta, gerando espécies eletronicamente excitadas que podem transferir elétrons
para aceptores presentes no meio. Essa transferência forma radicais livres que podem
reagir com oxigênio molecular, gerando radicais peróxi que tendem a se decompor
naturalmente e formar intermediários parcialmente oxidados (TIBURTIUS et al., 2004).
Em geral, a fotodegradação em fase gasosa é mais atrativa que em fase líquida,
devido à baixa absorção UV pelo ar, à presença de oxigênio e à ausência de
seqüestradores de radicais, como os íons carbonato e bicarbonato (FEIYAN et al.,
2002).
3.6.5 Ozônio/UV
O ozônio é um poderoso oxidante que tem sido utilizado no tratamento de
efluentes industriais e água potável que, além de destruir as moléculas contaminantes,
possui alto poder de desinfecção (LEGRINI, 1993; HIGARASHI, 1999; YU et al.,
2006).
O poder oxidante do ozônio quando combinado à radiação ultravioleta aumenta
significativamente, em função da geração do radical hidroxila (Equações 7 e 8)
(LEGRINI, 1993; SHEN, 1999).
O3 + hυ → O• + O2
O• + H2O → 2 •OH
De acordo com Legude et al., 1999, Andreozzi et al., 2003 e Zhou et al., 2002,
as vantagens de utilizar ozônio são: alto potencial de oxidação, ampla área de
aplicabilidade em compostos orgânicos, facilmente aplicado como oxidante liquido,
decompõem-se em O2, podendo ser reaproveitado na biodegradação aeróbia. Por outro
lado, a utilização de ozônio possui alto custo, alta instabilidade, curto tempo de vida,
dificuldade de transferência de massa de ozônio gasoso para fase líquida.
(7)
(8)
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3.6.6 Processo fenton
Em 1894 o pesquisador M. J. H. Fenton publicou a oxidação catalítica de ácido
tartárico na presença de Fe+2
e peróxido de hidrogênio em meio aquoso.
Quarenta anos após os primeiros estudos, foi proposto que o radical hidroxila é a
espécie oxidante neste sistema, capaz de oxidar várias classes de compostos orgânicos
(HABER, 1934). O reagente de Fenton consiste na decomposição catalítica do peróxido
de hidrogênio por íons ferrosos (Fe2+
e/ou Fe3+
) segundo a Equação 9, que geram
radicais hidroxila em condições ácidas (WALLING & KATO, 1971; CAVALCANTE,
2005):
Fe2+
+ H2O2 → Fe3+
+ •OH + OH
Na ausência de um substrato alvo o radical hidroxila oxida outro íon Fe2+
como
mostra a Equação 10.
Fe2+
+ • OH → Fe3+
+ OH-
Os íons férricos formados podem decompor H2O2 cataliticamente a H2O e O2,
cujos passos são dependentes do pH como mostrado nas Equações 11-15.
Fe3+
+ H2O2 → FeOOH2+
+ H+
FeOOH2+
→ Fe2+
+ HO2 •
Fe2+
+ HO2 • → Fe3+
+ HO2 -
Fe3+
+ HO2 • → Fe2+
+ O2 + H+
H2O2 + • OH → HO2 • + H2O
A reação de Fenton depende, essencialmente, de três variáveis: pH, concentração
de peróxido de hidrogênio e concentração de Fe2+
(ou Fe3+
) (ARAUJO, 2008).
(11)
(12)
(13)
(14)
(10)
(9)
(15)
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 3: Fundamentação Teórica
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 21
A formação do radical hidroperoxila (HO2•) é indesejada, pois o potencial de
redução da espécie HO2• é menor que do radical hidroxila. Esse fato ocorre quando
H2O2 está em excesso no meio (JIANG, 2010) Qualquer reação simultânea à principal
(Equação 9), que reduza a disponibilidade de radicais hidroxila no meio, diminui a
degradação do substrato alvo, limitando a eficiência do processo Fenton (GAMA,
2012). A tecnologia do Processo Fenton segundo Cavalcante (2005) e Sassano (2008),
oferece algumas vantagens e desvantagens, como mostra a Tabela 3:
Tabela 3:Vantagens e Desvantagens do Processo Fenton.
VANTAGENS DESVANTAGENS
O ferro existe em abundância na natureza
Formação de resíduo (precipitado de hidróxido
de ferro (III) chamado de lodo e posterior
destinação
Peróxido de hidrogênio se decompõe em
água e oxigênio, não causando risco ao
meio ambiente
Existe uma demanda química de oxigênio
(DQO) associada ao residual de peróxido de
hidrogênio que não reage.
Processo eficiente para uma grande
variedade de substâncias
Necessidade de pH abaixo de 3 para que os íons
Fe estejam na forma solúvel
Ausência de toxidade dos reagentes (Fe e
H2O2)
Consumo de álcali para a precipitação do ferro
após a reação
Recuperação do ferro por processo
eletrolítico ou por acidificação do lodo
Dificuldade de recuperação do catalisador para
reutilização.
Simplicidade operacional e de menor
custo que outros POAs
Fonte: CAVALCANTE, 2005; SASSANO, 2008.
3. 7 Adsorção
Adsorção é uma operação de transferência de massa do tipo sólido fluido na qual
se explora a habilidade de certos sólidos em concentrar na sua superfície determinadas
substâncias existentes em soluções líquidas ou gasosas, o que permite separá-las dos
demais componentes dessas soluções (GOMIDE, 1988 apud SOUSA 2011). Segundo
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 3: Fundamentação Teórica
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Dabrowski (2001), a adsorção é o processo de transferência de um ou mais constituintes
(adsorbatos) e uma fase fluida (adsorvido) para a superfície de uma fase sólida
(adsorvente). No processo de adsorção as moléculas presentes na fase fluida são atraídas
para a zona interfacial devido à existência de forças atrativas não compensadas nas
superfícies do adsorvente.
A grande vantagem que a adsorção possui quando comparada com outros
processos de separação, reside no fato desta apresentar uma elevada seletividade
molecular, permitindo a separação de vários componentes com um baixo consumo
energético (RUTHVEN, 1984).
3.7.1 Tipos de interações de adsorção
A classificação do processo de adsorção é feito de acordo com os tipos de
interações que ocorrem durante o processo de interação entre o adsorbato e o
adsorvente. Desta forma, podem-se distinguir dois tipos de adsorção: Adsorção química
(quimissorção) e a adsorção física (fisissorção) (CIOLA, 1981). Contudo, estas duas
categorias podem ocorrer simultaneamente ou podem aparecer processos de adsorção
intermediários (RUTHVEN, 1984)
Denomina-se adsorção física quando o adsorbato e a superfície do adsorvente
agirem apenas forças de Van der Waals. Neste caso as moléculas de adsorbato
encontram-se fraca ou moderadamente ligadas à superfície do adsorvente, de natureza
quase-conservativa caracterizando como um fenômeno “quase-reversível”. As
moléculas de adsorbato aderem à superfície do adsorvente sólido estabelecendo-se um
equilíbrio entre a fase sólida e a fase fluida (RUTHVEN, 1984).
Para que ocorra uma adsorção química, as moléculas adsorvidas devem reagir
quimicamente com a superfície do adsorvente. Esse tipo de adsorção não prossegue
além da formação de uma única camada sobre a superfície do adsorvente, ou seja, está
obviamente limitada a cobertura em monocamada, ocorrendo liberação de calor
semelhante aos valores liberados em uma reação química. O adsorbato é geralmente
dissociado em fragmentos independentes, formando radical e átomos ligados ao
adsorvente (RUTHVEN, 1984). A Figura 3 apresenta as possíveis fases de um processo
de adsorção.
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Figura 3: Fases de um processo de adsorção.
Fonte: (Pimentel, 2005).
As diferenças em sistemas de adsorção física e química (Tabela 4) podem ser
entendidas na base desta diferença na natureza das forças de superfície.
Tabela 4: Principais características da adsorção física e da adsorção química.
ADSORÇÃO FÍSICA ADSORÇÃO QUÍMICA
Baixo calor de adsorção Calor de adsorção na ordem de entalpias de
reação
Não específica Altamente especifico
Mono ou multicamadas Somente monocamada
As moléculas adsorvidas não sofrem
dissociação
Pode ocorrer dissociação das moléculas
Ocorre a baixas temperaturas Ocorre a altas temperaturas
Não precisa de ativação Precisa de ativação
É reversível Pode ser irreversível
Não há transferência de elétrons, mas
pode ocorrer polarização do adsorvato
Há transferência de elétrons, levando a
formação de ligação química
Fonte: Adaptada de RUTHVEN, 1984.
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3.7.2. Fatores que influenciam no processo de adsorção
De acordo com o adsorvente utilizado, podemos citar alguns fatores que
influenciam diretamente em um processo adsortivo, são eles: área superficial do
adsorvente, distribuição do tamanho dos poros, densidade, grupos funcionais presentes
na superfície e hidrofobicidade do material, polaridade, tamanho da molécula,
solubilidade e acidez/basicidade, além das condições de adsorção como, temperatura,
pH, velocidade de agitação e relação sólido/fluído (FOUST, 1982). A intensidade da
adsorção é proporcional à área superficial específica, visto que a adsorção é um
fenômeno de superfície. Para partículas maiores, a resistência à difusão é menor e
grande parte da superfície interna da partícula não é disponibilizada para adsorção
(SEKAR et al., 2004).
3.8 Adsorventes
A seleção de um adsorvente é geralmente a primeira etapa no desenvolvimento
de um processo de adsorção. Os requisitos mais importantes na escolha do adsorvente
são: elevada seletividade, estabilidade térmica, resistência mecânica e elevada
capacidade de adsorção para promover a separação desejada e de maneira econômica
(RUTHVEN, 1984).
Para que um adsorvente tenha uma capacidade adsortiva significativa, deve
apresentar uma grande área superficial específica, o que implica em uma estrutura
altamente porosa. As propriedades adsortivas dependem do tamanho dos poros, da
distribuição do tamanho dos poros e da natureza da superfície sólida, permitindo um
maior contato das moléculas do adsorbato com os sítios ativos do adsorvente.
(STANDEKER et al., 2009). A IUPAC (1971) classifica os poros dos adsorventes de
acordo com seu tamanho em:
Microporosos: menor que 20 Å
Mesoporosos: entre 20 e 500 Å
Macroporos: maior que 500 Å.
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Uma classificação simples dos adsorventes mais comuns de acordo com o
tamanho de poro e da distribuição do tamanho de poros, bem como da natureza da
superfície do sólido é dada pela Tabela 5.
Tabela 5: Classificação dos Adsorventes mais Comuns.
Polaridade da superfície
Distribuição do tamanho dos poros
Estreita Larga
Polar Zeólitas Aluminae Sílica gel
Apolar Peneiras moleculares de
carbono e Silicalita
Carvão ativado
Fonte: Adaptada de RUTHVEN, 1984.
Um grande número de materiais tem sido extensivamente investigado como
adsorventes no controle de poluição da água. Alguns dos mais importantes incluem
alumina, argilas, zeólitas, carvão ativado e sílica gel. (PAN et al., 2012).
a) Argilas: são minerais de ocorrência natural no solo e em depósitos
mineralógicos puros. Devido a sua grande área superficial e as cargas
negativas em sua superfície, possuem característica adsorvente bastante
eficiente, podendo ser utilizada no tratamento de efluentes líquidos. As
espécies químicas interagem com as argilas por processos de troca iônica ou
fisiosorção, sendo ambos os processos reversíveis (SANTOS, 1975).
b) Zeólitas: englobam um grande número de minerais naturais e sintéticos que
apresentam características comuns. São aluminossilicatos hidratados
estruturados em redes cristalinas tri-dimensionais (TAFFAREL & RUBIO,
2010). O caráter ácido da zeólita é o que a confere a sua boa atividade e
seletividade. O cristal tem sítios ácidos de Bronsted e de Lewis
(SADEGHBEIGI, 2000).
c) Carvão Ativado: é um adsorvente microporoso que pode ser obtido de uma
variedade de materiais carbonáceos, incluindo madeira, hulha, lignina, casca
de coco, açúcares etc (BAÇAOUI, 2001) sua alta capacidade de adsorção
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está associada principalmente com a distribuição do tamanho dos poros, área
superficial e volume de poros (SOARES, 1998).
d) Sílica Gel: é um produto feito a partir da secagem do precipitado gelatinoso
de ácido silícico granular (CROCKFORD, 1977), amorfo, duro e de grande
porosidade, obtido através da precipitação da sílica. O tamanho de seus poros
depende do processo de síntese (CURBELO, 2002). Por sua grande
afinidade para adsorver substâncias polares, é muito usado como dessecante,
que nada mais é que um adsorvente com alta afinidade e capacidade de
adsorver umidade.
A busca de materiais alternativos para serem usados como adsorventes tem
motivado pesquisadores, e a utilização da alumina como adsorvente no processo de
remoção de contaminantes de água vêm merecendo destaque devido às suas excelentes
propriedades físico-químicas e baixa toxicidade.
3.8.1 Óxido de alumínio, alumina ou Al2O3
O óxido de alumínio (Al2O3), também conhecido como Alumina ocorre na
natureza na forma do mineral conhecido como coríndon, que se cristaliza no sistema
hexagonal compacto (Figura 4), com os íons de alumínio ocupando os interstícios
octaédricos. Cada íon de alumínio está próximo de 6 íons de oxigênio eqüidistantes
(ASSIS, 2007).
A sua principal fonte na natureza é o minério bauxita, do qual se obtém a
alumina por meio de um processo químico denominado processo Bayer (LEE, 1994).
Possui temperatura de fusão de 2053ºC, e é insolúvel em água (LIDE, 2003).
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Figura 4: Estrutura cristalina da α- Alumina.
Fonte: http://aulas.e-agps.info/
Existem diversas formas que se pode encontrar a Al2O3, entre elas as formadas a
partir de hidróxidos de alumínio cristalinos a temperaturas abaixo de 1000ºC, as
chamadas aluminas de transição: β-Al2O3; χ- Al2O3, γ- Al2O3, κ- Al2O3; θ- Al2O3, η-
Al2O3, ρ- Al2O3 e δ-Al2O3 (GITZEN, 1970; UCHI et al., 2001; DIGNE et al.,2002).
Que são diferentes entre si devido ao reordenamento estrutural que cada uma delas
exibe, conferindo- lhes propriedades características (MARCOS, 2008). As aluminas de
transição são compostas por partículas extremamente finas, com elevada superfície
específica e grande atividade catalítica da superfície do pó, e por isso são utilizadas
como adsorventes, catalisadores, suporte de catalisadores e abrasivos leves (LEVIN,
1998).
Porém, a α- Alumina é a fase mais estável e resistente termicamente comparada
com os outros tipos (BAGWELL, 1996), possui densidade igual a 3,97 g.cm-3
,
geralmente obtida por volta de 1200 ºC (SHACKELFORD, 2005). Apresenta grande
área de superfície, estrutura porosa e acidez superficial (MA E ZHU, 2009; WANG et
al., 2009).
A α- alumina é um material estrutural importante, com a ampla aplicação técnica
e de enorme importância no campo da catálise heterogênea (KNOZINGER &
RATNASAMY, 1978). Um dos primeiros usos da alumina ativada como adsorvente foi
a remoção de vapor de água de correntes gasosas e esta aplicação continua sendo muito
importante como suporte catalítico nas indústrias automobilísticas e petrolíferas.
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 3: Fundamentação Teórica
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A alumina pode adsorver cerca de 20% do seu peso, podendo retornar ao seu
estado apenas aquecendo-a a 525K a baixa umidade. Além disso, é capaz de remover
hidrocarbonetos de correntes líquidas, incluindo gasolina e querosene. Também pode
ser usada para remover ácido fluorídrico de água potável, a pH baixo, sendo recuperada
a pH elevados (PEARSON, 1995).
3.8.2 Caráter ácido das Aluminas
O uso da alumina em atividades catalíticas é favorecido devido à diversidade de
sítios ácidos de Lewis e de Brønsted. O sítio ácido de Brønsted é caracterizado por sua
capacidade de transferir prótons da superfície do adsorvente para a molécula adsorvida.
Na alumina, os grupos hidroxila comportam-se como sítios ácidos promovendo a
formação de um íon que interage com a molécula adsorvida. No entanto, é conhecido
que um sítio ácido de Lewis é caracterizado por sua habilidade em aceitar um par de
elétrons cedido pela molécula adsorvida (ASSIS, 2007).
Sob influência de umidade nota-se a formação de hidróxido de alumínio nas
superfícies do material, o que acarreta a necessidade de remoção desses hidróxidos
através de tratamento térmico. No entanto, nesse processo de secagem, 10 ou 15% dos
íons de alumínio, que estão coordenados no octaedro da estrutura, perdem íons oxigênio
pela remoção da hidroxila, expondo em sua superfície os íons Al3+
, O2-
e OH, que se
combinam de maneiras específicas, formando diversos sítios. Adicionalmente, a perda
de grupos OH- gera uma deformação estrutural nos arranjos Al
3+ (sítios ácidos de
Lewis). Com isto, a acidez aumenta gradativamente com a elevação da temperatura até
o nível máximo, ou seja, a formação da fase α-Al2O3 onde existem apenas os sítios
ácidos de Lewis (KNÖZINGER; 1978; PENA, 2000).
3.9 Cinética de adsorção
A cinética de adsorção revela a influência do tempo de contato entre adsorvato e
adsorvente sobre a quantidade adsorvida. É determinada pelos seguintes fenômenos
ilustrados na Figura 5 (DABROWSKI, 2001; NASCIMENTO et al., 2014):
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Figura 5: Etapas da cinética de adsorção.
Fonte: Adaptado de NASCIMENTO et al., 2014.
Difusão externa: difusão das moléculas da fase fluida para superfície
externa da partícula adsorvente pode ser afetada pela concentração do
adsorvato e pela agitação.
Difusão interna: difusão das moléculas no fluido para o interior dos poros
é geralmente considerada a etapa determinante, especialmente no caso de
adsorventes microporosos.
Difusão superficial: difusão das moléculas na superfície
E o processo elementar de adsorção-dessorção.
Dentre os vários modelos cinéticos, temos: equação de pseudo-primeira ordem e
equação de pseudo-segunda ordem. A equação de pseudo-primeira ordem, definida
também como a equação de Lagergren, é uma das mais utilizadas para avaliar os
processos de adsorção do soluto, de uma solução líquida, e esta baseada na capacidade
de adsorção do sólido (VIMONSES, 2009).
A equação linear (Equação 16) é descrita da seguinte maneira:
qt = qe. (1 – ekt
)
(16)
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 3: Fundamentação Teórica
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 30
Onde, qt é a massa adsorvida por unidade de massa de adsorvente (mg.g-1
) ao
longo do tempo t; qe é a massa adsorvida por unidade de massa de adsorvente (mg.g-1
)
no equilíbrio; k1: Constante de velocidade de adsorção pseudo-primeira ordem (min-1
).
A Equação (16) está demonstrada linearmente na Equação (17). O valor de k1
pode ser obtido através da análise gráfica de log (qe – qt) em função de t.
log (qe – qt) = Log qe – k1t
O modelo cinético de pseudo-segunda ordem, assim como o modelo cinético de
primeira ordem, é baseado na capacidade de adsorção da fase sólida por relatar o
comportamento do processo em toda a faixa de tempo de contato, dos tempos curtos aos
longos (HUNTER, 1993). Geralmente a equação linear usada, como pode ser
visualizada na (Equação 18) é:
Onde:
k2: Constante de velocidade de adsorção pseudo-segunda ordem.
O valor de k2 pode ser obtido através da análise gráfica de t/qt em função do
tempo. E, através do valor de k2 é possível calcular a velocidade de adsorção inicial (h)
em mg. g-1min
-1, para o tempo t0, como mostra a Equação (19).
h = k2.qe²
3.10 Cromatografia gasosa
Gases ou substâncias volatilizáveis podem ser separados em componentes
específicos utilizando-se a técnica denominada cromatografia gasosa. A separação
baseia-se na diferente distribuição das substâncias da amostra entre uma fase
estacionária de grande área superficial que pode ser sólida ou líquida e uma fase móvel
gasosa (COLLINS et al., 2006).
(17)
(18)
(19)
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 3: Fundamentação Teórica
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 31
A amostra, por meio de um sistema de injeção, é vaporizada e introduzida em
uma coluna contendo a fase estacionária. O uso de temperaturas convenientes no local
de injeção da amostra e na coluna possibilita a vaporização dessas substâncias que, de
acordo com suas propriedades e as da fase estacionária, são retidas por tempos
determinados e chegam à saída da coluna em tempos diferentes. O uso de um detector
adequado na saída da coluna torna possível a detecção e quantificação dessas
substâncias. (COLLINS et al., 2006). A Figura 6 mostra, de forma esquemática, um
cromatógrafo a gás onde uma amostra líquida volátil ou gasosa é injetada através de um
septo, para dentro de uma entrada de injeção aquecida, onde é rapidamente vaporizada.
O vapor é arrastado através da coluna por meio do gás de arraste, que podem ser He, N2
ou H2 e os analitos separados fluem pelo detector, cuja resposta é observada em um
computador (HARRIS, 2012).
Figura 6: Esquema de um cromatógrafo gasoso. A) Fonte do gás de arraste; B) Sistema de injeção de
amostra; C) Forno e coluna cromatográfica; D) Sistema de detecção; E) Sistema de registro e tratamento
de dados.
FONTE:<http://www.ufjf.br/>.
Os detectores mais empregados em cromatografia gasosa são: detector de
ionização em chama (FID, flame ionization detector), o detector de condutividade
térmica (TCD, thermal conductivity detector), o detector de captura de elétrons (ECD,
electron- -capture detector) e o espectrômetro de massas (MS, mass spectrometer).
Segundo Pedrozo (2011) o detector ideal deve: detectar pequenas quantidades,
fornecer resposta linear aos analitos em várias ordens de grandeza, apresentar
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estabilidade e reprodutibilidade, ter sensibilidade adequada, operar em temperaturas de
ambiente até 400 °C, ser de fácil operação e apresentar tempo de resposta curto.
3.10.1 Detecção por ionização de chama (FID ou DIC)
O princípio de funcionamento do detector de ionização de chama (DIC ou FID,
do inglês Flame Ionization Detector) baseia-se na combustão dos compostos numa
chama formada no final do queimador que é gerada a partir de uma pequena difusão
hidrogênio/ar e nitrogênio, por onde passam as amostras. Essa chama é responsável por
oxidar moléculas orgânicas e produzir partículas eletricamente carregadas (íons), os
íons produzidos são coletados por eletrodos. O sinal digital gerado, chamado de
cromatograma é proporcional ao número de átomos de carbonos na molécula, reduzidos
na chama (LANÇAS, 1993 ANJOS, 2012; HARRIS, 2012). A Figura 7 ilustra o
exemplo de um detector de ionização por chama.
Figura 7: Detector de ionização por chama.
Fonte: www.equipcoservices.com.
Esse detector é bastante utilizado devido sua alta sensibilidade, níveis de
detectabilidade, largo intervalo de resposta, baixo nível de ruído, robustez, fácil
utilização e resposta quase universal (COLLINS et al., 2006; SKOOG, 2006).
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Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 33
3.10.2 Princípios básicos de headspace
O headspace é uma técnica excelente e sensível, utilizada para analisar
compostos em baixas concentrações. Nesta técnica, o analito é necessariamente mais
volátil que a matriz, e por isso volatiliza preferencialmente, podendo ser determinado
sem os interferentes dos outros componentes da amostra, através da analise do vapor
desprendido do analito (GOBATO, 2001).
A técnica de extração gasosa pode ser realizada de duas formas: em uma única
etapa (headspace estático), por várias etapas de extração (extração por headspace
múltipla) e também por remoção de voláteis por um fluxo continuo de um gás de purga
inerte (headspace dinâmico) (KOLBE; ETTRE, 1997).
Na análise estática, os analitos presentes na amostra passam para a fase de vapor,
até atingir o equilíbrio térmico entre a fase gasosa (headspace) e a amostra (líquido ou
sólido), como mostra a Figura 8. Com uma microseringa adequada e previamente
aquecida, os componentes volatizados presentes no headspace são aspirados por meio
de uma seringa especial (gas tight) e injeta-se no cromatógrafo para separação (GROB e
BARRY, 2004).
Figura 8: Equilíbrio entre fase gasosa (headspace) e amostra. Adaptado de RESTEK, 2000.
Fonte: Adaptado de (RESTEK, 2000).
A principal característica do headspace é a possibilidade de quantificação de
componentes voláteis da amostra a ser estuda de forma direta, além disso, o headspace
possibilita a introdução da amostra sem pré-tratamento no cromatógrafo. Isto se torna
mais critico principalmente devido à baixa detectabilidade dos detectores
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 3: Fundamentação Teórica
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 34
cromatográficos e a indesejável contaminação da coluna (LANÇAS, 1993; KOLB,
1999; GOBATO, 2001).
Técnicas como o headspace dinâmico (purg and trap), micro extração em fase
sólida (SPME) e micro extração com solvente (SME) estão sendo desenvolvida para
tornar mais eficaz a extração para compostos orgânicos voláteis e semi-voláteis de
amostras sólidas e líquidas. Ao comparar e avaliar as várias técnicas de extração por
headspace, os critérios decisivos não são apenas a sensibilidade do método, mas
também o grau de automação (KOLB, 1999; SNOW & SLACK, 2002; MELQUIDES et
al., 2006).
Um grande inconveniente existente na análise quantitativa por headspace é o
efeito matriz. A composição da amostra interfere na concentração do analito na fase
gasosa e conseqüentemente, a exatidão dos resultados. Para compensar esse efeito e
obter resultados mais exatos, faz-se o uso do padrão interno de calibração (CORRÊA &
PEDROSO, 1997).
Como geralmente as amostras analisadas são aquosas, utiliza-se um artifício para
diminuir a interação entre o analito e a água, e permitir melhor vaporização do analito.
Este efeito é chamado Salting-Out, que consiste na adição de um sal, geralmente NaCl,
que torna o sistema saturado e consequentemente diminui a solubilidade da substância
orgânica presente na água (PORTARI, 2006).
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 4: Estado da arte
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 36
3. Estado da arte
O Estado da Arte para este trabalho refere-se à utilização da alumina em
processos de adsorção para remoção de compostos orgânicos e/ou inorgânicos no
tratamento de água.
Pena et al. (2001) investigou dados de equilíbrio de adsorção para o cátion
Cd2+
em solução aquosa, em temperaturas de 30, 50 e 70°C e pH 2.4, 3.6 e 7.2. A
capacidade de adsorção foi obtida determinando a massa do cátion retida sobre uma
massa do adsorvente (mg/g), sendo a concentração do cátion determinada por
espectrofotometria de absorção atômica. Analisando as isotermas de adsorção foi
possível verificar um aumento da capacidade de adsorção com o aumento da
temperatura e do pH da solução. E, a partir dos estudos de influência do pH , foi
proposto uma metodologia para a recuperação da alumina adsorvente.
Singh (2004) estudou a remoção de As (III) utilizando alumina ativada como
adsorvente, investigou o efeito da concentração do adsorvente, o pH da solução, e o
tempo de contato. O estudo cinético revelou que a adsorção do As (III) é muito rápida
(6h). A remoção do arsênio foi fortemente dependente do pH e da temperatura. Estudos
mostram que os íons (III) têm elevada afinidade com alumina ativada a um pH de 7,6.
Silva (2007) propôs um processo simples para remover ácidos naftênicos de
frações de petróleo médias e pesadas, derivadas de óleos ácidos, utilizando argila e
alumina ativada e comparando com o adsorvente mais eficiente descrito na literatura
(resina de troca iônica de base fraca). Dentre os adsorventes estudados, com as amostras
sintéticas a argila apresentou capacidade de remoção e velocidade ligeiramente
superiores à alumina. Porém, o processo de adsorção das amostras reais com este
mesmo adsorvente parece apresentar maior concorrência, por parte dos outros
compostos presentes na amostra, pelos sítios de adsorção, acarretando numa diminuição
da capacidade e da velocidade de adsorção com tais óleos. Neste caso, a alumina
apresentou-se mais vantajosa.
Rutz et al. (2008) investigou a possibilidade de utilização de um dos rejeitos da
fabricação da alumina, pó retido no filtro eletrostático, na adsorção do corante amarelo
remazol, usado rotineiramente na indústria têxtil. Os resultados mostram, para uma
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 4: Estado da arte
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 37
solução aquosa 50 mg.L-1
, cerca de 95 % de remoção do corante em solução. O modelo
de isoterma de Langmuir se mostrou adequado para descrever o mecanismo de adsorção
desse corante.
Lorenzen et al. (2009) investigaram e realizaram ciclos de adsorção-dessorção
para estudar a viabilidade de remover e recuperar o fluoreto que não reagiu em um
processo hidrometalúrgico. Para tal, foram realizados ciclos de adsorção em coluna de
leito contínuo, utilizando como adsorvente a alumina ativada, investigando o efeito do
pH na sorção de fluoreto, assim como, a influência da taxa de fluxo, temperatura e
concentração inicial sendo apresentado em termos de curvas de ruptura. Em seguida, a
alumina ativada carregada de fluoreto foi dessorvida in situ utilizando solução de NaOH
a vários níveis de concentração, e sua regeneração realizada apenas passando H2SO4
através do leito.
Yamaura et al. (2012) investigaram através do processo de adsorção de íons de
Mo em aluminas ácidas e neutras, fornecidas pelo CR e pela Merck, quanto à variação
do pH da solução e concentração de Mo. Os ensaios de adsorção foram realizados em
batelada e o radioisótopo 99
Mo foi usado para determinação da concentração de Mo por
espectrometria gama. A adsorção foi maior que 99% no intervalo de pH de 0,5 a 9,0 nas
aluminas-Merck e alumina ácida-CR. A alumina neutra-CR apresentou um máximo de
adsorção no intervalo de pH de 0,5 a 1,1. A adsorção de Mo diminuiu embora a
quantidade adsorvida aumentasse com o aumento de concentração de Mo. Dentre as
aluminas estudadas, as aluminas-Merck apresentaram maior eficiência e maior
capacidade de adsorção de íons de Mo.
Costa et al. (2014) avaliaram o uso de aluminas modificadas para a remoção de
nitratos em meio aquoso, empregando três tipos de alumina (ácida-ALOA, neutra-
ALON e básica-ALOB) como adsorvente. Os ensaios de adsorção e o estudo do tempo
foram realizados em batelada. As análises de teor de nitratos foram realizadas em um
espectrofotômetro UV – VIS. Sendo que, a adsorção de nitratos em alumina (pó)
mostrou uma capacidade adsortiva, nos primeiros trinta minutos, equivalente a 50% de
remoção. Foi observado que independente das suas características ácidas, básicas ou
neutras as aluminas adsorveram de forma similar. Já para a reação realizada em reator,
os resultados foram mais favoráveis, adsorvendo, em três horas, 64% da concentração
inicial de nitrato.
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 4: Estado da arte
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 38
Yahyaei & Azizian (2014) utilizaram a alumina mesoporosa ordenada (OMA)
com tamanho de poro de cerca de 5 nm para a remoção de corantes provenientes de
sistemas binários, incluindo metil-laranja + azul de bromotimol, metil-laranja + amarelo
reativa e metil-laranja + violeta de metilo. Eles usaram a espectrofotometria derivada
para a determinação simultânea das concentrações de corantes. Os resultados mostram
que a OMA é um bom absorvente, com alta taxa de remoção de corantes (especialmente
os aniônicos) a partir de solução aquosa. Os dados da cinética de adsorção de misturas
binárias de corantes seguem bem o modelo competitivo.
Webber (2014) estudou o regime de hidroxilação-desidroxilação de partículas de
α-Al2O3 (d50= 0,4 µm) com objetivo de identificar e classificar os sítios superficiais
ativos para adsorção, a adsorção máxima e o tipo de interação com a superfície da
alumina em meio apolar. Para tanto, a superfície das partículas foram recobertas com
ácido esteárico em acetona. Os resultados indicam que a adsorção do ácido esteárico na
superfície das partículas de alumina ocorre por interações eletrostáticas e ligações de
hidrogênio, em sítios coordenados duplamente e triplamente.
Braga et al. (2015) utilizaram catalisadores à base de molibdênio suportado em
Al2O3 dopado com óxido de Ni, Cu e Fe que foram sintetizados e utilizados na
desidrogenação de etilbenzeno para produção de estireno. O óxido de molibdênio foi
suportado usando uma rota não convencional que combinou o método dos precursores
poliméricos (Pechini) e impregnação por via úmida em alumina comercial. As amostras
foram caracterizadas por DRX, isotermas de adsorção-dessorção de N2 e TG. Os
resultados de DRX mostraram que os metais ficaram bem dispersos sobre o suporte de
alumina. A adição do óxido de metal (Ni, Cu, ou Fe) de 2% em peso por impregnação
úmida não afeta a textura do suporte. Os testes catalíticos mostraram uma conversão de
etilbenzeno 28% -53% e a seletividade de estireno de 94% -97%, indicando que a
adição do agente dopante melhora o desempenho catalítico.
Da Costa et al. (2015) investigaram o comportamento da Alumina esférica como
adsorvente, analisando a influência do pH (4,35- 9,60) acima e abaixo do pHPZC, da
granulometria do adsorvente (1,00 e 2,50 mm) e da massa de adsorvente(0,50 g e 1,50
g) num agitador rotatório orbital contendo uma solução sintética do corante reativo azul
concentração inicial de 30 mg/L simulando um efluente típico de indústria têxtil,
experimentos de cinética de adsorção foram conduzidos e realizadas as leituras da
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 4: Estado da arte
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 39
concentração do corante em espectrofotômetro 593 nm. A concentração do corante foi
quantificada através de uma curva de calibração previamente elaborada. Os resultados
indicaram que a máxima remoção foi de 72% após 120 min obtendo-se uma capacidade
máxima de adsorção entre 2,17 mg.g-1
e concentração final de corante 8,22 mg.L-1
.
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 5: Metodologia Experimental
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 41
5. Metodologia experimental
Neste capítulo foi realizado uma abordagem da metodologia, descrição dos
parâmetros analisados e procedimentos experimentais adotados nas etapas de preparo e
caracterização do adsorvente, ensaios de capacidade de adsorção, influência do pH na
reação e o estudo cinético.
O Fluxograma 1 demonstra a seqüência dos procedimentos experimentais
realizados, os quais serão detalhadamente explicados em seguida.
Fluxograma 1: Fluxograma da metodologia experimental utilizada.
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 5: Metodologia Experimental
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 42
5.1 Preparo da solução sintética
Com a finalidade de reproduzir uma amostra real de água subterrânea
contaminada com BTX, foi preparada uma amostra sintética de água contaminada com
gasolina na concentração de 18 μL-1
de gasolina em 1 litro de água destilada, este valor
foi determinado para que o limite de detecção do equipamento (200 ppb) não fosse
ultrapassado. A Gasolina Tipo C foi utilizada para o preparo dessa amostra, no qual foi
coletada de um posto de combustível localizado em Natal/RN.
5.2 Preparo dos adsorventes
Os adsorvatos investigados nos ensaios de adsorção foram os BTX (benzeno,
tolueno e xilenos) presentes na solução sintética de gasolina previamente preparada.
Os adsorventes utilizados foram o óxido de alumínio (alumina comercial), da
marca ACROS ORGANICS, fórmula molecular Al2O3. E também o óxido de alumínio
suportado com ferro (Fe/Al2O3), como mostra a Figura 9.
Figura 9: Adsorventes utilizados: a) Al2O3 e b) Fe/Al2O3.
Na realização do procedimento experimental, optou-se por utilizar dois tipos de
adsorvente: a alumina comercial (Al2O3) e a alumina suportada com ferro (Fe/Al2O3)
com objetivo de avaliar a influência do ferro suportado na alumina com relação a sua
eficiência como adsorvente.
(a) (b)
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 5: Metodologia Experimental
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 43
5.2.1 Impregnação do adsorvente
O preparo do adsorvente Fe/Al2O3 foi realizado pelo método de excesso de
solvente utilizando-se o nitrato de ferro nonahidratado – Fe (NO3)3.9H2O como fonte de
ferro (SILVA, 2004). A concentração mássica percentual do ferro impregnado em
relação à massa da alumina (em base seca) foi de 30 %.
Pesou-se cerca de 20 g de adsorvente (óxido de alumínio) seco em estufa a
120ºC por 12 horas. Em seguida, pesou 10,756 g de nitrato de ferro nonahidratado e
dissolvido em 20 mL de água destilada. Posteriormente, adicionou-se a solução de
nitrato de ferro nonahidratado no adsorvente (óxido de alumínio) e agitou-se até a
homogeneização da suspensão obtida. Para a remoção da água presente na suspensão, a
amostra foi aquecida a 70ºC, em uma chapa aquecedora homogeneizando a mistura
periodicamente. Após a evaporação do excesso de água, transferiu o sólido obtido para
a estufa, no qual foi seco na temperatura de 100ºC por 12 horas.
Depois da impregnação do adsorvente com o sal precursor metálico, este foi
submetido a um processo de calcinação, cujo objetivo foi decompor o íon nitrato
convertendo o sal do metal em óxido. O processo de calcinação foi realizado numa
rampa de aquecimento de 10 ºC.min-1
, da temperatura ambiente até 300ºC em atmosfera
de ar sintético com vazão de 100 mL.min-1
. Alcançada a temperatura de 300º C,
manteve o sistema nestas condições por 2 horas.
Segundo Tiernan et al. (2001), em temperaturas superiores a 200 ºC, o nitrato de
ferro se decompõe liberando NOx e os cátions Fe3+
são convertidos em Fe2O3, conforme
Equação (20) abaixo.
4 Fe +3
(s) + 2O2 (g) → 2 Fe2O3 (s)
5.3 Caracterizações dos adsorventes
Os adsorventes foram caracterizados por difração de raios X (DRX), análise
termogravimétrica (TG) e análise térmica diferencial (DTG), microscopia eletrônica de
(20)
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 5: Metodologia Experimental
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 44
varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS), espectroscopia na
região do infravermelho (FTIR) e fluorescência de raios X (FRX).
5.3. 1 Difração de Raios X
O difratograma de raios X é um método apropriado para caracterização e
identificação da estrutura e das fases cristalinas presentes na amostra. As amostras
foram caracterizadas em um difratômetro da SHIMADZU XRD 7000, operando com
radiação CuKa (=1,54 A) a uma voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA. Os dados
foram coletados na faixa 2 de 5 - 100° com uma velocidade de varredura de 2° por
minuto e usando um tempo de aquisição de 1s/passo. A amostra foi preparada em um
porta amostra de alumínio, onde foi depositada em forma de pó.
A identificação das fases presentes na amostra é baseada na comparação de um
perfil desconhecido com o conjunto de difração padrão coletado e mantido pelo JCPDS
(Joint Committe on Powder Diffraction Standards).
As análises foram feitas no Laboratório de tecnologia ambiental-
LABTAM/UFRN.
5.3.2 Análise termogravimétrica (TG) e análise térmica diferencial (DTG)
A TG e DTG das amostras (Al2O3 e Fe/Al2O3) foram obtidas no equipamento da
marca METTLER TOLEDO, modelo TGA/SDTA851°. Os ensaios para obtenção das
curvas termogravimétricas foram efetuadas em atmosfera de nitrogênio de 25 mL.min-1
,
operando a uma taxa de aquecimento de 10 °C.min-1
, até atingir a temperatura de
900°C. As análises foram realizadas no Laboratório de Catálise e Petroquímica (LCP),
da UFRN.
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 5: Metodologia Experimental
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 45
5.3.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ) e Espectroscopia de
Energia Dispersiva (EDS)
O Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) foi utilizado para analisar
detalhadamente a morfologia dos adsorventes. A identificação e quantificação dos
elementos químicos presentes no material analisado foi obtido utilizando
Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS).
As imagens de MEV e os resultados de EDS foram obtidos utilizando o
equipamento da marca HITACHI HIGH, modelo TM3000, onde o material foi fixado
em um porta-amostra de alumínio utilizando fita de carbono, e submetido a um pré-
tratamento que consistiu na deposição de uma fina camada de ouro, com o objetivo de
tornar a amostra boa condutora de elétrons e assim ter uma boa qualidade e resolução
nas imagens. O microscópio pertencia ao Laboratório de Caracterização Estrutural dos
Materiais da UFRN.
5.3.4 Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR)
Através da técnica de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) foi
possível detectar e identificar as freqüências vibracionais referentes aos compostos
analisados.
As análises foram realizadas utilizando um espectrômetro de marca
SHIMADZU, modelo IRAffinity-1. Antes das análises as amostras foram
homogeneizadas em um almofariz com o agente dispersante (0,1 KBr) a cada 0,002 de
amostra. O material obtido foi prensado hidraulicamente formando uma pastilha
transparente. Os espectros foram obtidos numa região espectral de 4000 a 400 cm-1
,
visto que nesta faixa aparecem bandas relacionadas às vibrações estruturais do material
em estudo. As análises foram realizadas no Laboratório de Catálise e Petroquímica
(LCP), localizado no Núcleo de Pesquisa em Petróleo e Energias Renováveis (NUPER)
da UFRN.
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 5: Metodologia Experimental
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 46
5.3.5 Fluorescência de Raios X (FRX)
A técnica de Fluorescência de Raios X fornece informações qualitativas e
quantitativas da composição química de um material, e baseia-se na emissão de sinais
de raios X de comprimento de onda característico de cada elemento presente na amostra
quando átomos são excitados.
Antes de ser analisada, a amostra foi prensada juntamente com 3 gramas de
ácido bórico com o auxilio de uma prensa hidráulica, o que possibilitou a formação de
uma pastilha compacta e homogênea para análise.
As análises foram realizadas utilizando um equipamento da marca SHIMADZU,
modelo XRF-1800 pertencente ao Núcleo de Processamento Primário e Reuso de Água
Produzida e Resíduos- NUPPRAR/UFRN.
5.4 Curva de Volatilização
A curva de volatilização foi feita utilizando a solução sintética previamente
preparada como descrito no item 5.2. As reações foram realizadas em um recipiente
vedado de 1L de capacidade, à temperatura de 22°C e pH da solução igual a 7,0, os
ensaios tiveram duração de 50 minutos. Alíquotas de 10 mL foram retiradas, em
tempos de 0, 10, 20, 30, 40 e 50 minutos e levadas para análise através da técnica de
cromatografia gasosa por ionização de chama (CG-FID), modelo GC-2010 da
SHIMADZU, com extração por headspace no mesmo dia em que foi realizado o ensaio,
para avaliar a perda desses compostos para atmosfera pela variação da concentração do
poluente com o tempo.
5.5 Influência do pH na reação
Para determinar a influência do pH no processo de adsorção dos BTX,
utilizamos a reação de adsorção onde houve a maior eficiência de remoção dos BTX. O
pH das soluções foram ajustados para valores de 4, 7 e 10, utilizando soluções de H2SO4
0,1N e de NaOH 0,1N. Durante todo o processo de adsorção o pH foi monitorado e
controlado no valor desejado.
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 5: Metodologia Experimental
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 47
5.6 Ensaios de adsorção
O estudo de adsorção dos compostos orgânicos (BTX) utilizando alumina
comercial (Al2O3) e alumina suportada com ferro (Fe/Al2O3) para identificar a
influência do tempo de contato necessário para que fosse alcançado o equilíbrio entre
adsorvente e adsorvato deram-se através da realização de diferentes ensaios, onde foi
colocado a amostra sintética de gasolina para reagir em presença do adsorvente em um
sistema fechado e agitação mecânica, variando a concentração do adsorvente em 2 g.L-1
,
4 g.L-1
e 6 g.L-1
.
As reações foram realizadas em um recipiente vedado de 1L de capacidade, à
temperatura de 22°C e pH da solução igual a 7,0, os ensaios tiveram duração de 120
minutos. Alíquotas de 10 mL foram retiradas, em tempos de 0, 10, 30, 60, 90 e 120
minutos e levadas para análise através da técnica de cromatografia gasosa por ionização
de chama (CG-FID), modelo GC-2010 da SHIMADZU, com extração por headspace no
mesmo dia em que foi realizado o ensaio, para avaliar qual concentração do catalisador
tem maior eficiência na remoção.
Os potenciais de adsorção do Al2O3 e Fe/Al2O3 foram avaliados através do
cálculo da eficiência de remoção (%), obtido a partir da seguinte relação entre as
concentrações iniciais (C0) e finais (Cf) do componente adsorvido (Equação 21).
R (%) = (C0 – Cf)/C0 * 100%
O método de extração para BTX em água subterrânea foi baseado no USEPA
8021b para voláteis aromáticos e halogenados por cromatografia gasosa usando detector
por ionização em chama (FID), visto que é um método bastante utilizado para
determinar os compostos orgânicos voláteis em uma variedade de matrizes, incluindo
águas subterrâneas. A extração por headspace foi realizada usando o auto amostrador
automático, modelo AOC-5000, da SHIMADZU.
Um volume de 10 mL de amostra foi transferido para um vail de 20 mL e
vedado com lacre de alumínio e septo de teflon, posteriormente introduzido no auto-
amostrador automático. As condições de incubação do headspace estão apresentadas na
(21)
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 5: Metodologia Experimental
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 48
Tabela 6. Após o período de incubação/extração foram recolhidos 1 mL do headspace
confinado no frasco, por meio de uma seringa do tipo gastight, previamente aquecida a
85ºC, em seguida injetada no cromatógrafo sob condições cromatográficas previamente
estabelecidas (Tabela 7).
Tabela 6: Condições de incubação do headspace.
Condições de incubação do Headspace
Temperatura de incubação (°C) 85
Tempo de incubação (min) 30
Temperatura da seringa (°C) 90
Tabela 7: Condições cromatográficas estabelecidas para realizar as análises de BTX.
Coluna OV-624 (30 m x 0,53 mm, 3 µm de filme)
Temperatura de forno Temp. Inicial: 35C, 7C.min-1
até 180C
Gás de arraste Nitrogênio (6mL.min-1
)
Gás de chama do FID Hidrogênio e ar sintético
Temperatura do injetor 250 °C
Modo de injeção Splitless
Temperatura FID 250 °C
Gás make-up Nitrogênio
Tempo de corrida 25 min
5.7 Picos cromatográficos e curva de calibração
Para análise quantitativa de BTX em amostras de água, a separação dos
componentes foi feita em coluna capilar com programação de temperatura por
cromatografia gasosa (CG) com detector de ionização por chama (FID), modelo GC-
2010, da SHIMADZU, as análises foram gerenciadas pelo software GC Solution®. A
quantificação foi realizada por padronização externa, determinada pelo tempo de
retenção utilizando-se uma curva de calibração com padrões de BTX previamente
preparados.
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 5: Metodologia Experimental
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 49
A curva analítica foi preparada utilizando padrão certificado nas concentrações
de 5, 10, 25, 50, 100, 150 e 200 μg.L-1
para os compostos benzeno, tolueno, e m,ρ-
xileno e θ-xileno.
As curvas de calibração obtidas apresentaram coeficiente de correlação em torno
de 0,99 para todos os compostos. A determinação da faixa de concentrações de BTX da
curva de calibração foi motivada devido às condições impostas pelo Ministério da
Saúde e a Resolução nº 396 do CONAMA, no qual determina valor máximo permitido
(VMP) para o benzeno em água potável de 5 μg.L-1
, levando em conta que esse é o
composto mais tóxico dentre os demais. A Figura 10 apresenta um cromatograma de
BTEX de um padrão de 150 μg.L-1
. A Tabela 8 demonstra os tempos de retenção
relativos dos picos cromatográficos destas substâncias na coluna OV-624.
Figura 10: Cromatograma de um padrão de BTEX de 150 μg.L-1
.
Tabela 8: Tempos de retenção dos BTX.
Composto Tempos de retenção (min)
Benzeno 5.220
Tolueno 7.953
ɱ,ρ-Xileno 11.143
θ-Xileno 11.441
Como apresentado no cromatograma da solução padrão (Figura 11) os cinco
picos referentes aos BTEX estão bem definidos, e seus valores de áreas foram
determinados por integração e correlacionados com as respectivas concentrações, para
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 5: Metodologia Experimental
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 50
construção das curvas de calibração e obtenção das equações de reta por regressão
linear. A Tabela 9 disponibiliza os dados das curvas de calibração.
Tabela 9: Equações da inclinação das curvas e os respectivos coeficientes de correlação (R2)
Composto Equação R2
Benzeno y = 1,381138e-004x + 5,803294 0,998
Tolueno y = 1,420427e-004x + 6,892945 0,995
ɱ,ρ-Xileno y = 1,386427e-004x + 0,9943163 0,994
θ-Xileno y = 6,657445e-005x + 7,965572 0,995
As análises foram realizadas no Laboratório de Catálise e Petroquímica (LCP),
localizado no Núcleo de Pesquisa em Petróleo e Energias Renováveis (NUPER), da
UFRN.
5.8 Estudo cinético
O estudo cinético de adsorção foi realizado com o objetivo de elucidar qual
interação adsorvente-adsorvato estava envolvida no processo, através da determinação
de parâmetros como ordem de reação, constante de velocidade, energia de ativação, e
também estabelecer os tempos de equilíbrio reacional. Estes tempos são necessários
para os estudos de adsorção em equilíbrio, e para o adequado planejamento do emprego
do material como adsorvente, para que o processo ocorra no tempo mais rápido e
eficiente possível, com economia de tempo e de custos (CHAVES, 2009).
Os dados experimentais foram ajustados às equações linearizadas dos modelos
cinéticos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem. A validade destes modelos pode
ser checada pelos gráficos lineares de cada equação: log (qe – qt ) vs tempo (t) para o
modelo da pseudo primeira-ordem, t/qt vs tempo (t) para o modelo de pseudo segunda-
ordem. A avaliação quantitativa requer que o coeficiente de correlação (R2) seja
comparado, para que determinado modelo cinético seja satisfatório, o R2 deve ter valor
próximo a 1 (HO, 2000; SAG, 2002).
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 6: Resultados e Discussão
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 52
6. Resultados e discussão
6.1 Caracterização do adsorvente
Esta secção refere-se à exposição dos resultados obtidos na caracterização da
alumina comercial (Al2O3) e da alumina suportada com ferro (Fe/Al2O3).
6.1.1 Difração de Raio X
A alumina comercial (Al2O3) sem nenhum tipo de tratamento prévio foi
analisada e seu difratograma pode ser visto na Figura 11 (a). A amostra de Al2O3
apresentou reflexões de difração em 2θ = 25,6°, 33,4°, 35,2°, 37,7°, 43,5°, 52,7°, 57,6°,
61,6°, 66,6°, 68,4°, 70,6°, 77,1°, 80,9°, 84,5°, 86,5°, 91,2° e 95,4° e verificou-se a partir
da referência cristalográfica 46-1212, analisada pelo banco de dados JCPDS, do
programa Cristalographyc Search Match que correspondente à α-alumina de simetria
hexagonal, obtida em fase única, corroborando com os resultados obtidos por
Evangelista (2011).
Figura 11: Difratogramas de DRX. a) Al2O3; b) Fe/ Al2O3.
(a)
(b)
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 6: Resultados e Discussão
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 53
Na Figura 11 (b), pode ser visualizado o difratograma da alumina suportada
com ferro (Fe/Al2O3). A amostra de Fe/Al2O3 apresentou reflexões de difração em 2θ =
25,6°, 33,3°, 35,2°, 37,9°, 43,5°, 49,7°, 52,7°, 57,6°, 61,4°, 66,6°, 68,4°, 77,1°, 80,6°,
84,7°, 91,2°, 95,2° . Como pode ser visto, além dos picos característicos da α-alumina,
há a presença de picos correspondentes ao Fe2O3, onde os valores das distâncias
interplanares, intensidade relativa e 2θ dos difratogramas experimentais coincidem com
os valores listados na ficha cristalográfica 33-664, do banco de dados JCPDS, do
programa Cristalographyc Search Match.
6.1.2 Análise termogravimétrica (TG) e análise térmica diferencial (DTG)
O objetivo da análise térmica foi investigar o comportamento da alumina
(Al2O3) impregnada com ferro antes do processo de calcinação, quanto à decomposição
do metal e assim estabelecer a melhor temperatura de calcinação para obtenção da
alumina suportada com ferro (Fe/Al2O3).
A Figura 13 mostra a curva termogravimétrica (TG) e a sua derivada (DTG) da
alumina impregnada com ferro antes do processo de calcinação, onde é possível
observar duas regiões de perda de massa. O primeiro evento ocorre em
aproximadamente 90 °C e pode estar relacionado à perda de água de hidratação presente
na alumina. Já o segundo evento, que ocorre em aproximadamente 150°C, pode ser
atribuído à perda de água adsorvida nos poros do material.
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 6: Resultados e Discussão
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 54
Figura 12: Curvas TG/DTG da Fe/Al2O3 após etapa de impregnação do ferro, antes de ser calcinada.
Observou-se ainda que houve perda de massa de aproximadamente 20%. A
partir deste valor pode-se verificar a possível estabilidade térmica da alumina suportada
com ferro. Portanto, de acordo com os resultados da TG, a temperatura de calcinação
escolhida foi de 300 oC.
6.1.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ) e Espectroscopia de
Energia Dispersiva (EDS)
As Figuras 13 e 14 mostram as micrografias referentes à Al2O3 e a Fe/Al2O3.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
75
80
85
90
95
100
105
Ma
ssa
(%
)
Temperatura(°C)
-0,004
-0,003
-0,002
-0,001
0,000
DT
G(1
/°C
)
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 6: Resultados e Discussão
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 55
Figura 13: MEV do Al2O3 com ampliações de: a) 250x b) 800 x.
Figura 14: MEV do Fe/Al2O3 com ampliações de: a) 250x; b) 800x
Observou-se que ambas amostras apresentaram morfologia heterogêneas com
regiões de grãos grandes e regiões de grãos pequenos de formas irregulares. No caso da
Figura 14 (b) observou-se a deposição do ferro sobre os grãos da alumina, o que
corrobora o resultado obtido pela difração de raios X. Notou-se também a presença de
grãos compactados nos cristais aglomerados, o que torna esses materiais interessantes na
utilização destes como adsorventes.
(a) (b)
(a) (b)
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 6: Resultados e Discussão
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 56
Os resultados obtidos pela técnica de EDS, visualizados na Tabela 10,
permitiram avaliar quantitativamente e qualitativamente os componentes químicos
presentes na Al2O3 e do Fe/Al2O3.
Tabela 10: Composição química das amostras de óxido de alumínio por EDS.
Elemento Al2O3 Fe/ Al2O3
Alumínio 63.916 59.197
Oxigênio 36.084 12.320
Ferro - 28.483
Com base nos valores obtidos por EDS, verificou-se que o adsorvente Fe/Al2O3,
apresentou 28,483% de ferro incorporado na peneira molecular de Al2O3, a
porcentagem de material foi próximo do valor teórico calculado de 30%.
6.1.4 Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR)
Os espectros vibracionais na região do infravermelho compreendida entre 400 e
4000 cm-1
para o Al2O3 e o Fe/Al2O3 pode ser visualizado na Figura 15.
Figura 15:Espectros de infravermelho do Al2O3 e o Fe/Al2O3.
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 6: Resultados e Discussão
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 57
Os espectros vibracionais de absorção na região do infravermelho da alumina
comercial e da alumina dopada com ferro mostraram o aparecimento de bandas largas
de absorção em aproximadamente 3400 cm-1
, atribuídas ao estiramento simétrico e
assimétrico de OH (OLIVEIRA, 2003 apud MCINTYRE, 1982), o que indica a
presença de água na estrutura do adsorvente e também adsorvida em sua superfície
corroborando com os resultados da TG.
Os espectros vibracionais de absorção na região do infravermelho da alumina
mostram o aparecimento de bandas mais definidas na região abaixo de 1100 cm-1
.
As bandas presentes em 495 cm-1
foram associadas à deformação angular da
ligação Al-O, enquanto que as bandas entre 567 cm-1
e 868 cm-1
são características do
estiramento Al-O, essas atribuições indicaram que o cátion Al3+
mostrou-se
hexacoordenado (AlO6) pelos átomos de oxigênio, ou seja, os ânions oxigênio foram
dispostos em um arranjo hexagonal um pouco distorcido corroborando com os
resultados de McMillan (1982) e Mo (1993).
Os picos entre 450 e 500 cm-1
, podem ser atribuídos à vibração de estiramento
da ligação Fe-O corroborando com os resultados de Oliveira, 2003 apud Niquist, 1971.
A adição de íons trivalentes de ferro na estrutura do Al2O3 resulta no deslocamento das
bandas associadas às ligações metal-oxigênio (Al-O) para um maior número de onda,
corroborando com os resultados obtidos por Mouallem-Bahout et al.(2005).
6.1.5 Fluorescência de Raios X (FRX)
Os resultados de fluorescência (FRX) para a amostra de alumina comercial
(Al2O3) e suportada com ferro (Fe/Al2O3) são apresentados na Tabela 11.
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 6: Resultados e Discussão
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 58
Tabela 11: Composição química das amostras de óxido de alumínio por FRX.
Composição
química
Quantidades (%)
Al2O3 Fe/Al2O3
Al 99,3636 71,4231
Fe - 28,3170
Impurezas 0,6364 0,2598
Os dados referentes à composição da alumina indicam que o material é
essencialmente alumina. E os resultados referentes à alumina suportada com ferro
(Fe/Al2O3) corroboram com os resultados obtidos pela técnica de EDS que apresentou
uma incorporação de ferro na peneira molecular de Al2O3 próximo do valor teórico
calculado de 30%.
6.5 Curva de Volatilização
As curvas de volatilização (Figura 16) foram elaboradas de modo a acompanhar
a variação da concentração dos compostos orgânicos voláteis com o tempo.
Figura 16: Curva de volatilização do BTX.
0 10 20 30 40 50
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
1,05
Co
nce
ntr
ação
(u
g.L
-1)
Tempo(min)
Benzeno
Tolueno
m,p-Xileno
-Xileno
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 6: Resultados e Discussão
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 59
Observou-se pela Figura 16, que a perda de compostos orgânicos por
volatilização ocorreu na seguinte ordem: θ-xileno < ɱ,ρ-xileno < tolueno < benzeno. As
curvas de volatilização do benzeno e do tolueno foram as que apresentaram maiores
variações nas concentrações em 40 minutos de reação, sendo justificado pela pressão de
vapor do benzeno (12,7 KPa) e do tolueno (3,8 KPa) serem as maiores entre os BTX. A
pressão de vapor de um composto é a medida de sua tendência à evaporação, ou, mais
precisamente, é a pressão que o vapor exerce quando em equilíbrio com suas formas
puras, líquidas ou sólidas. De maneira geral, quanto maior a pressão de vapor de um
composto, mais rapidamente ele particionará para a fase de vapor
(SCHWARZENBACH, 1993), indicando, portanto que a fase orgânica presente na fase
líquida, está sendo transferida para a fase vapor, e esta última esta sendo transferida para
meio.
Para os isômeros de xilenos, o comportamento foi semelhante, observou-se uma
pequena variação de 40 minutos, ao final os isômeros perderam aproximadamente 15%
de suas concentrações.
Em geral, as perdas por volatilização foram inferiores a 20% para todos os
compostos, comprovando a confiabilidade do sistema utilizado nos ensaios de adsorção,
onde o rendimento médio de adsorção foi de cerca de 80%.
6.2 Ensaios de adsorção
Com o objetivo de conhecer o comportamento do processo de adsorção dos
compostos BTX pela alumina comercial (Al2O3) e alumina suportada com ferro (Fe/
Al2O3), nessa seção serão discutidas as influências do tempo de contato, concentração
do adsorvente e pH da solução nos estudos de adsorção dos compostos orgânicos
voláteis estudados.
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 6: Resultados e Discussão
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 60
6.2.1 Influência da concentração do adsorvente e o tempo de reação
utilizando alumina comercial (Al2O3):
Os valores das concentrações iniciais (C0) de BTX em solução aquosa (Tabela
12) e as eficiências de remoção (%) para alumina comercial (Al2O3), após os 120
minutos de reação para os ensaios utilizando as concentrações citadas (Figura 17).
Tabela 12: Concentrações iniciais (C0) de BTX em solução aquosa para ensaios utilizando Al2O3.
Concentração
Al203 (g.L-1
)
Concentração inicial (µg.L-1
)
Benzeno Tolueno ɱ,ρ-Xileno θ-Xileno
2 10,6 59,9 18,1 34,1
4 17,0 199,7 81,8 168,9
6 11,1 80,7 29.3 56,7
Figura 17: Rendimentos da adsorção (%) dos BTX em função da concentração inicial de Al2O3.
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 6: Resultados e Discussão
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 61
Com relação aos dados obtidos na Figura 17 observou-se que a alumina
comercial (Al2O3) apresentou uma boa eficiência como adsorvente para remoção de
BTX para as três concentrações estudadas.
A Figura 18 representa graficamente a relação de Cf/C0 em função do tempo de
reação, no tempo de até 120 minutos.
Figura 18: Ensaios de adsorção utilizando Al2O3 . a) 2g.L-1
; b) 4g.L-1
; c) 6 g.L-1
.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
Cf/C
i (u
g/L
)
Tempo (min)
Benzeno
Tolueno
m, p - Xileno
- Xileno
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
Cf/C
i (u
g/L
)
Tempo (min)
Benzeno
Tolueno
m, p - Xileno
- Xileno
(a) (b)
(c)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
Cf/C
i (u
g/L
)
Tempo (min)
Benzeno
Tolueno
m, p - Xileno
- Xileno
(b)
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 6: Resultados e Discussão
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 62
Observou-se que a concentração dos hidrocarbonetos aromáticos estudados
diminui com o tempo de reação. Verificou-se também que a reação que apresentou
maior percentual de remoção foi na concentração de 4 g.L-1
da Al203.
Analisou-se separadamente as curvas de remoção, verificou-se que no Figura 18
(a) que o benzeno foi removido em torno de 31,7%, no tempo de 60 minutos, utilizando
Al2O3 como adsorvente. Em tempos superiores, a remoção não apresentou um aumento
significativo, e, portanto não contribuiu de forma efetiva a capacidade de adsorção de
Al2O3. Por outro lado, o ɱ,ρ-xileno, θ-xileno e o tolueno apresentaram remoções de
54,2%, 65,8% e 72,7%, respectivamente, o que lhes confere uma ótima eficiência de
remoção no decorrer da reação.
Na Figura 18 (b) obteve um aumento na eficiência de remoção de benzeno
atingindo 57,4% em 90 minutos de reação. Já para o tolueno, nas reações utilizando 4
g.L-1
e 6 g.L-1
foi obtido a porcentagem máxima de remoção próximas, sendo 85,9 e
85,5 % respectivamente.
Assim como também ocorreu o mesmo comportamento para os isômeros dos
xilenos, que na concentração de 4 g. L-1
e 6 g.L-1
o ɱ,ρ-xileno apresentou 77,3% e
74,4% de remoção, respectivamente. E o θ-xileno apresentaram nas duas concentrações
remoções próximas de 82%.
Pode-se verificar que o tolueno é mais competitivo pelo sítio ativo de adsorção,
e, portanto é o composto que apresentou maior afinidade com os sítios ativos da
alumina. A afinidade maior do tolueno pode ser explicada a partir da sua polaridade.
Segundo Luz (2009) este fato pode ser comprovado através do princípio de separação
de solutos em uma coluna cromatográfica apolar, na qual se passou os compostos
benzeno, tolueno e xilenos, sendo que o composto mais apolar (tolueno) fica retido por
mais tempo na coluna.
6.2.2 Influência da concentração do adsorvente e do tempo de reação
utilizando alumina suportada com ferro (Fe/Al2O3)
A Tabela 13 apresenta os valores das concentrações iniciais (C0) e a Figura 19
os rendimentos da adsorção (%) dos contaminantes para alumina suportada com ferro
(Fe/Al2O3), após os 120 minutos de reação.
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 6: Resultados e Discussão
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 63
Tabela 13: Concentrações iniciais (C0) de BTX em solução aquosa para ensaios utilizando Fe/Al2O3.
Concentração
Fe/Al203 (g.L-1
)
Concentração inicial (µg.L-1
)
Benzeno Tolueno ɱ,ρ-Xileno θ-Xileno
2 18,3 136,2 46,5 92,1
4 13,6 74,6 27,0 48,2
6 59,1 200,0 76,1 159,4
Figura 19: Rendimentos da adsorção (%) dos BTX em função da concentração inicial de Fe/Al2O3.
De acordo com os dados da Figura 19 houve um aumento na eficiência de
remoção dos BTX relativos à concentração inicial para os ensaios utilizando a alumina
suportada com ferro (Fe/Al2O3), quando comparado aos resultados obtidos nos ensaios
de adsorção utilizando alumina comercial (Al2O3), o que já era esperado de acordo com
os resultados obtidos anteriormente pelas caracterizações do adsorvente.
Observou-se que a adsorção de BTX ocorre na seguinte ordem: tolueno > xileno
> benzeno. Com exceção do ensaio utilizando 4 g.L-1
do adsorvente onde o θ-xileno
obteve maior eficiência de remoção (83,1%) que o tolueno (80,5%).
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 6: Resultados e Discussão
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 64
A adsorção favorável do tolueno, em relação ao benzeno, é corretamente
explicada de acordo com a solubilidade desses compostos, sendo o benzeno (1860
mg.L-1
) mais solúvel que o tolueno (760 mg.L-1
), e portanto o composto que possui
menor capacidade de adsorção entre os BTX.
Outros fatores que justificam a ordem de adsorção são o aumento da massa
molecular dessas substâncias e as diferenças eletrônicas (efeito indutivo) e estéricas
entre as moléculas destes compostos (LOUREÇO, 2006).
Figura 20: Ensaios de adsorção utilizando Fe/Al2O3. a) 2g.L-1
; b) 4g.L-1
; c) 6 g.L-1
.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
Cf/C
i (u
g/L
)
Tempo (min)
Benzeno
Tolueno
m, p - Xileno
- Xileno
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1C
f /C
i (u
g/L
)
Tempo (min)
Benzeno
Tolueno
m, p- Xileno
- Xileno
(a) (b)
(c)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
Cf/C
i (g
/L)
Tempo (min)
Benzeno
Tolueno
m, p - Xileno
- Xileno
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 6: Resultados e Discussão
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 65
Verificou-se na Figura 20 que a remoção dos compostos ocorre no tempo de
aproximadamente 90 minutos. E, que a concentração dos hidrocarbonetos aromáticos
estudados diminui com o tempo de reação. Verificou-se também que a reação que
apresentou maior percentual de remoção foi quando utilizamos a concentração de 6g.L-1
de Fe/Al203 em 90 minutos de reação, ou seja, as remoções dos compostos BTX
aumentou com o acréscimo da massa do adsorvente.
Segundo Srivastava (2006) a adsorção é mais rápida nos estágios iniciais do
processo, ao passo que é mais lenta próxima ao equilíbrio. Este comportamento ocorre,
pois, no início, há uma grande quantidade de sítios vazios para a adsorção. Com o
decorrer do tempo, o número de sítios vazios diminui e inicia também a presença das
forças repulsivas das moléculas de hidrocarbonetos já adsorvidas, o que dificulta o
processo de adsorção nos sítios restantes.
6.3 Influência pH
A influência do pH sobre a adsorção dos compostos BTX foi avaliada
considerando-se as soluções com pH iguais a 4, 7 e 10, e o adsorvente que obteve maior
desempenho entre os ensaios, a alumina suportada com ferro (Fe/Al2O3) na
concentração de 6 g.L-1
.
Segundo Mall et al. (2006), alterações no pH podem afetar o processo de
adsorção por meio da dissociação de grupos funcionais presentes nos sítios ativos do
adsorvente. Yamaura (2012) verificou que a presença de íons H+ ou OH
- na solução
provoca efeitos de protonação-desprotonação na superfície da alumina,
consequentemente a capacidade de adsorção é fortemente afetada por variações de pH
do meio .
A Figura 21 mostra o efeito do pH e as eficiências de remoção sobre a adsorção
dos compostos BTX. Pode ser observado que em meio alcalino (pH = 10) a eficiência
teve alterações insignificantes. Enquanto em meio ácido (pH = 4) a eficiência de
adsorção foi superior para o benzeno e o tolueno, àquela observada na neutralidade (pH
= 7), firmando- se como a condição que melhor favoreceu a adsorção.
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 6: Resultados e Discussão
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 66
Figura 21: Influência do pH sobre a adsorção dos BTX
.
As avaliações relativas ao conjunto dos componentes indicaram que houve
aumento das eficiências de remoção de todos os compostos estudados com a alteração
do pH do meio para 4. Foram atingidos mais de 85% de remoção para o benzeno, e
95,4% para o tolueno. A eficiência de remoção do ɱ,ρ- xileno e do θ-xileno foram em
torno de 90,8% e 93,7%, respectivamente. A Figura 21 revelou que em meio ácido (pH
= 4) a eficiência de adsorção do benzeno foi superior àquela observada próximo da
neutralidade (pH = 7) e em meio básico (pH = 10).
6.6 Estudo Cinético
Foram realizados experimentos para avaliação das curvas de cinética de
adsorção do benzeno, tolueno e xileno, a cinética de adsorção foi estudada para cada
ensaio separadamente, e os cálculos realizados de acordo com a seção 3.9.3.
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 6: Resultados e Discussão
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 67
6.5.1 Estudo cinético para os ensaios utilizando Al2O3 (2, 4 e 6 g.L-1
)
A Figura 22 mostra as curvas de cinética de adsorção relacionando a quantidade
adsorvida no equilíbrio (qt) versus tempo (t) de adsorção com dados experimentais e
com base nos modelos usados para interpretação do mecanismo de adsorção. Pela
análise gráfica verificou-se a adsorção dos BTX em função do tempo confirmando o
que foi discutido anteriormente, na seção 6.3.1.
Figura 22: Cinéticas de adsorção dos BTX por Al2O3. a) 2 g.L-1
; b) 4 g.L-1
; c) 6 g.L-1
.
0 20 40 60 80 100 120
0
5
10
15
20
25
qt (
ug
.g-1)
tempo (min)
Benzeno
Tolueno
m,p - Xileno
o - Xileno
0 20 40 60 80 100 120
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
qt
Tempo (min)
Benzeno
Tolueno
m,p - Xileno
o - Xileno
0 20 40 60 80 100 120
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
qt (
ug
.g-1)
tempo (min)
Benzeno
Tolueno
m,p - Xileno
o - Xileno
(a)
(b) (c)
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 6: Resultados e Discussão
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 68
O tempo de equilíbrio é na ordem de 120 minutos para todos os compostos.
Para avaliar a cinética de adsorção, os dados experimentais foram ajustados aos
modelos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem.
Nas Tabelas, 14, 15 e 16 são apresentados os parâmetros obtidos a partir da
aplicação dos modelos cinéticos aos resultados experimentais, bem como os valores da
quantidade dos compostos adsorvidos no equilíbrio (qe). Os dados foram obtidos com o
auxílio do programa OriginPro® 8.0 e os gráficos plotados de acordo com os resultados
obtidos (Figuras 23, 24 e 25).
Tabela 14: Modelo cinético de pseudo-primeira ordem e pseudo- segunda ordem para adsorção de BTX
por Al2O3 (2 g.L-1
).
Pseudo-Primeira Ordem Pseudo- Segunda Ordem
qe(exp)
(µg.g-1
)
qe (cal)
(µg.g-1
)
k1
(min-1
)
R2 qe(exp)
(µg.g-1
)
qe (cal)
(µg.g-1
)
k2
(min-1
)
R2
Benzeno 1,68 1,53 0,02371 0,970 1,68 2,10 0,01405 0,981
Tolueno 21,7 18,01 0,02156 0,969 21,7 25,14 0,0164 0,991
m,p – Xileno 4,91 4,98 0,02060 0,982 4,91 8,45 0,00132 0,954
θ – Xileno 11,2 10,5 0,02314 0,997 11,2 10,7 0,00185 0,993
Figura 23: Gráfico de pseudo-segunda ordem da adsorção dos BTX por Al2O3 (2 g.L-1
).
0 20 40 60 80 100 120
0
10
20
30
40
50
60
70
80
t/q
t
Tempo (min)
Benzeno
Tolueno
m,p - Xileno
o - Xileno
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 6: Resultados e Discussão
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 69
Tabela 15: Modelo cinético de pseudo-primeira ordem e pseudo- segunda ordem para adsorção de BTX
por Al2O3 (4 g.L-1
).
Compostos
Pseudo-Primeira Ordem Pseudo- Segunda Ordem
qe(exp)
(µg.g-1
)
qe (cal)
(µg.g-1
)
k1
(min-1
)
R2 qe(exp)
(µg.g-1
)
qe (cal)
(µg.g-1
)
k2
(min-1
)
R2
Benzeno 2,44 2,59 0,0307 0,943 2,44 3,15 0,0087 0,964
Tolueno 40,5 49,8 0,0277 0,940 40,5 155,5 0,000002 0,725
m,p – Xileno 31,6 30,1 0,00661 0,740 31,6 59,5 0,000086 0,242
θ – Xileno 68,7 73,3 0,028 0,944 68,7 94,3 0,0002 0,923
Figura 24: Gráfico de pseudo-primeira ordem da adsorção dos BTX por Al2O3 (4 g.L-1
).
Tabela 16: Modelo cinético de pseudo-primeira ordem e pseudo- segunda ordem para adsorção de BTX
por Al2O3 (6 g.L-1
).
Compostos Pseudo-Primeira Ordem Pseudo- Segunda Ordem
qe(exp)
(µg.g-1
)
qe (cal)
(µg.g-1
)
k1
(min-1
)
R2 qe(exp)
(µg.g-1
)
qe (cal)
(µg.g-1
)
k1
(min-1
)
R2
Benzeno 0,82 0,591 0,03284 0,966 0,82 0,875 0,1063 0,999
Tolueno 11,6 8,90 0,03629 0,975 11,6 12,6 0,0074 0,999
m,p – Xileno 11,0 9,07 0,03900 0,750 11,0 12,1 0,0715 0,999
θ – Xileno 23,3 17,7 0,03035 0,970 23,3 25,2 0,0042 0,999
0 20 40 60 80 100
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
ln (
qe -
qt)
Tempo (min)
Benzeno
Tolueno
m,p - Xileno
o - Xileno
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 6: Resultados e Discussão
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 70
Figura 25: Gráfico de pseudo-segunda ordem da adsorção dos BTX por Al2O3 (6 g.L-1
).
As constantes k1 e k2 mostradas nas Tabelas 14, 15 e 16 foram calculadas
através dos coeficientes angulares e lineares das equações lineares das retas obtidas. Os
resultados mostraram que os valores da capacidade de adsorção experimental (qe)
apresentaram concordância com os valores da capacidade de adsorção teórica (qc)
calculados para o modelo pseudo-segunda ordem para os ensaios de adsorção de 2 e
6g.L-1
. Fato corroborado pelos valores de R2, que justificam a representação dos dados
pelo modelo de segunda ordem, indicando assim que as interações químicas estão
presentes nos mecanismos de adsorção dos BTX na Al2O3. Já o ensaio referente à
concentração de 4 g.L-1
(Figura 24) o modelo adequado foi o de pseudo-primeira
ordem.
6.5.2 Estudo cinético para os ensaios utilizando Fe/Al2O3 (2, 4 e 6 g.L-1
)
Tomando-se como base os resultados obtidos nos ensaios de utilizando Fe/Al203,
construiu-se o gráfico de qt versus t nas três concentrações utilizadas (Figura 26), 2, 4 e
6 g.L-1
. Pela análise gráfica verificou-se a adsorção dos BTX em função do tempo
confirmando o que foi discutido anteriormente, na seção 6.3.2.
0 20 40 60 80 100 120
0
20
40
60
80
100
120
140
160
t/q
t
Tempo (min)
Benzeno
Tolueno
m,p - Xileno
o - Xileno
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 6: Resultados e Discussão
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 71
Figura 26: Cinética de adsorção dos BTX por Fe/Al2O3. a) 2 g.L-1
; b) 4 g.L-1
; c) 6 g.L-1
.
Observou-se o tempo de equilíbrio de 90 minutos para todos os ensaios. Os
dados experimentais foram ajustados às equações não lineares dos modelos cinéticos de
pseudo-primeira e pseudo- segunda ordem.
Verificou-se nas Tabelas 17, 18 e 19 e nas Figuras 27, 28 e 29, que os estudos
cinéticos revelaram que a equação de pseudo segunda-ordem forneceu os melhores
(c)
(a) (b)
0 20 40 60 80 100
0
10
20
30
40
50
60
70
qt (
ug
.g-1)
Tempo (min)
Benzeno
Ttolueno
m,p- Xileno
- Xileno
0 20 40 60 80 100
0
5
10
15
20
25
30
qt(u
g.g
-1)
Tempo (min)
Benzeno
Tolueno
m,p - Xileno
- Xileno
0 20 40 60 80 100
0
10
20
30
40
50
qt(u
g.L
-1)
Tempo (min)
Benzeno
Toueno
m,p- Xileno
- Xileno
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 6: Resultados e Discussão
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 72
ajustes dos dados experimentais, conseqüentemente, confirmando que o controle do
mecanismo de velocidade é a adsorção química (reação química).
Tabela 17: Modelo cinético de pseudo-primeira ordem e pseudo- segunda ordem para adsorção de BTX
por Fe/Al2O3 (2 g.L-1
).
Compostos Pseudo-Primeira Ordem Pseudo- Segunda Ordem
qe(exp)
(µg.g-1
)
qe (cal)
(µg.g-1
)
k1
(min-1
)
R2 qe(exp)
(µg.g-1
)
qe (cal)
(µg.g-1
)
k1
(min-1
) R
2
Benzeno 5,75 4,37 0,02496 0,889 5,75 6,44 0,0097 0,969
Tolueno 61,0 46,7 0,02753 0,909 61,0 68,3 0,00098 0,978
m,p – Xileno 19,3 14,3 0,03161 0,914 19,3 21,2 0,00403 0,920
O- Xileno 40,4 30,4 0,03112 0,920 40,4 44,6 0,00448 0,990
Figura 27: Gráfico de pseudo-segunda ordem da adsorção dos BTX por Fe/Al2O3 (2 g.L-1
).
0 10 20 30 40 50 60
0
2
4
6
8
10
12
14
16
t/q
t
t (min)
Benzeno
Tolueno
m,p - xileno
o - xileno
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 6: Resultados e Discussão
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 73
Tabela 18: Modelo cinético de pseudo-primeira ordem e pseudo- segunda ordem para adsorção de BTX
por Fe/Al2O3 (4 g.L-1
).
Compostos Pseudo-Primeira Ordem Pseudo- Segunda Ordem
qe(exp)
(µg.g-1
)
qe (cal)
(µg.g-1
)
k1
(min-1
)
R2 qe(exp)
(µg.g-1
)
qe (cal)
(µg.g-1
)
k1
(min-1
)
R2
Benzeno 2,09 1,23 0,02789 0,714 2,09 2,18 0,0633 0,997
Tolueno 26,7 21,5 0,03204 0,906 26,7 23,1 0,20915 0,976
m,p – Xileno 5,88 5,97 0,05221 0,920 5,88 6,97 0,00835 0,961
θ – Xileno 14,8 12,9 0,04793 0,964 14,8 16,6 0,00515 0,992
Figura 28: Gráfico de pseudo-segunda ordem da adsorção dos BTX por Fe/Al2O3 (4 g.L-1
).
Tabela 19: Modelo cinético de pseudo-primeira ordem e pseudo- segunda ordem para adsorção de BTX
por Fe/Al2O3 (6 g.L-1
).
Compostos Pseudo-Primeira Ordem Pseudo- Segunda Ordem
qe(exp)
(µg.g-1
)
qe (cal)
(µg.g-1
)
k1
(min-1
)
R2 qe(exp)
(µg.g-1
)
qe (cal)
(µg.g-1
)
k1
(min-1
)
R2
Benzeno 6,01 4,88 0,03226 0,958 6,01 6,9 0,0097 0,992
Tolueno 49,9 37,7 0,02825 0,830 49,9 56,5 0,00115 0,981
m,p – Xileno 16,8 14,4 0,01469 0,855 16,8 21,2 0,00120 0,788
θ– Xileno 24,4 18,9 0,04210 0,948 24,4 27,0 0,00355 0,999
0 10 20 30 40 50 60
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
t/q
t
t (min)
Benzeno
Tolueno
m,p-xileno
o - xileno
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 6: Resultados e Discussão
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 74
Figura 29: Gráfico de pseudo-segunda ordem da adsorção dos BTX por Fe/Al2O3 (6 g.L-1
).
6.5.3 Estudo cinético para os ensaios utilizando Fe/Al2O3, 6 g.L-1
e pH=4
Tomando-se como base os resultados obtidos nos ensaios de adsorção onde as
remoções dos compostos monoaromáticos foram ótimas, ou seja, utilizando Fe/Al203, na
concentração de 6 g.L-1
e pH=4, construiu-se o gráfico de qt x t (Figura 30).
Figura 30: Cinética de adsorção dos BTX utilizando Fe/Al2O3 (6 g.L-1
) e pH = 4.
0 10 20 30 40 50 60
0
2
4
6
8
10
12
14
16
t/q
t
t (min)
Benzeno
Tolueno
m,p - Xileno
o - Xilleno
0 20 40 60 80 100
0
5
10
15
20
25
30
35
qt (
ug
.g-1)
Tempo (min)
Benzeno
Tolueno
m,p - Xileno
o - Xileno
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 6: Resultados e Discussão
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 75
Pode-se observar por meio do aumento dos valores de qt com o tempo, que os
BTX foram adsorvidos pela alumina suportada com ferro no intervalo de tempo
estudado. A influência da concentração inicial dos BTX sobre a cinética de adsorção.
A Tabela 20 apresenta os parâmetros e coeficiente de determinação para os
ajustes dos modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem para o
benzeno, tolueno, ɱ,ρ- xileno, e θ-xileno nos ensaios utilizando 6 g.L-1
de Fe/Al2O3 e
pH = 4. Estes ajustes foram realizados com o auxílio do programa OriginPro® 8.0.
Tabela 20: Modelo cinético de pseudo-primeira ordem para adsorção de BTX por BTX por Fe/Al2O3 ( 6
g.L-1
e pH= 4).
Compostos Pseudo-Primeira Ordem Pseudo- Segunda Ordem
qe(exp)
(µg.g-1
)
qe (cal)
(µg.g-1
)
k1
(min-1
)
R2 qe(exp)
(µg.g-1
)
qe (cal)
(µg.g-1
)
k2
(min-1
)
R2
Benzeno 5,14 4,87 0,0684 0,997 5,14 5,67 0,0208 0,999
Tolueno 30,2 45,1 0,0059 0,990 30,2 40,8 0,0008 0,999
m,p – Xileno 11,1 9,33 0,0636 0,991 11,1 9,2 0,1090 0,999
θ – Xileno 24,4 20,79 0,0631 0,992 24,4 25,9 0,0054 0,999
Figura 31: Gráfico de pseudo-segunda ordem da adsorção dos BTX por Fe/Al2O3 (6 g.L-1
e pH = 4).
0 20 40 60 80 100
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
t/q
t
Tempo (min)
Benzeno
Tolueno
m,p - Xileno
o - Xileno
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 6: Resultados e Discussão
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 76
Verificou-se que os modelos utilizados se ajustaram satisfatoriamente aos dados
experimentais. A fim de definir um dos modelos como o que melhor se ajusta, pode-se
dizer que o modelo de pseudo-segunda ordem foi o que melhor representou a cinética
para a maioria dos compostos, ou seja, além dos coeficientes de correlação (𝑅2) serem
mais próximos a 1, os valores de concentração de equilíbrio na fase sólida (𝑞𝑒)
estimados por este modelo são mais próximos dos resultados experimentais. A Figura
31 apresenta a análise gráfica do modelo de pseudo-segunda ordem.
6.5.4 Estudo cinético para os ensaios utilizando Fe/Al2O3 (6g.L-1
) e pH = 10
Tomando-se como base os resultados obtidos nos ensaios de utilizando Fe/Al203,
construiu-se o gráfico de qt versus t utilizando 6 g.L-1
(Figura 32). Pela análise gráfica
verificou-se a adsorção dos BTX em função do tempo confirmando o que foi discutido
anteriormente, na seção 6.3.3.
Figura 32: Cinética de adsorção dos BTX utilizando Fe/Al2O3 (6 g.L-1
) e pH = 10.
0 20 40 60 80 100
0
10
20
30
40
50
qt
Tempo (min)
Benzeno
Tolueno
m,p - Xileno
o - Xileno
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 6: Resultados e Discussão
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 77
Tabela 21: Modelo cinético de pseudo-primeira ordem para adsorção de BTX por BTX por Fe/Al2O3 (6
g.L-1
e pH = 10).
Compostos Pseudo-Primeira Ordem Pseudo- Segunda Ordem
qe(exp)
(µg.g-1
)
qe (cal)
(µg.g-1
)
k1
(min-1
)
R2 qe(exp)
(µg.g-1
)
qe (cal)
(µg.g-1
)
k2
(min-1
) R
2
Benzeno 3,87 3,36 0,03828 0,977 3,87 4,56 0,0131 0,996
Tolueno 44,7 40,5 0,04054 0,994 44,7 40,5 0,0011 0,999
m,p – Xileno 11,3 10,3 0,04686 0,992 11,3 11,9 0,0056 0,999
θ- Xileno 24,5 22,6 0,04652 0,992 24,5 28,5 0,0024 0,999
Figura 33: Gráfico de pseudo-segunda ordem da adsorção dos BTX por Fe/Al2O3 (6 g.L-1
e pH = 10).
A avaliação quantitativa dos modelos foi realizada pela comparação dos
coeficientes de correlação (R2). Observa-se que os resultados de qe calculados
apresentados na Tabela 19 são representativos à cinética de pseudo-segunda ordem,
pois estes se aproximam dos dados obtidos de qe experimental para todos os BTX.
Portanto, os resultados sugerem que o sistema adsortivo em estudo obedece a uma
cinética de reação de pseudo-segunda ordem quando pH do meio é básico (pH = 10).
0 20 40 60 80 100
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
t/q
t
Tempo (min)
Benzeno
Tolueno
m,p - Xileno
o - Xileno
Dissertação de Mestrado/PPGCEP Capítulo 7: Conclusão
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 78
Capítulo 7:
CONCLUSÃO
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 79
7. Conclusões
Com base nos resultados obtidos, pode-se concluir que o DRX e o FRX
confirmam a impregnação do ferro na Al203, o espectro na região do infravermelho dos
adsorventes Al2O3 e Fe/Al2O3, apresentaram picos e bandas relacionadas às vibrações de
compostos e/ou ligações já esperadas, como as bandas de estiramento e deformação
angular da ligação Al-O, assim como as bandas de estiramento Fe-O.
A alumina comercial utilizada neste estudo apresentou uma boa capacidade de
adsorção dos hidrocarbonetos aromáticos em estudo, sendo que a alumina suportada
com ferro mostrou-se mais eficiente. O ensaio que obteve melhor eficiência foi o de
concentração 6 g.L-1
de Fe/Al2O3 com tempo de reação de 90 minutos, resultando em
uma remoção de 65,8% para o benzeno, 89,1% para o tolueno, 89,9% para os ɱ,ρ-
xileno e 93,3% para os θ-xileno .
Na avaliação da influência do pH na reação constatou-se o aumento das
eficiências de remoção de todos os compostos estudados quando o pH = 4 obtendo
eficiências de 85,0%, 95,4%, 90,8% e 93,7% para o benzeno, tolueno, ɱ,ρ-xileno e θ-
xileno, respectivamente.
Os ensaios de cinética de adsorção mostraram que a remoção dos BTX foi
eficiente para os ensaios utilizando alumina comercial (Al2O3) no tempo de 120 minutos
de reação para atingir o equilíbrio, e para a alumina suportada com ferro (Fe/Al2O3) foi
90 minutos de reação.
Nos ajustes dos dados experimentais cinéticos, os resultados mostraram que os
valores da capacidade de adsorção experimental (qe) apresentaram concordância com os
valores da capacidade de adsorção calculados (qc) para o modelo pseudo-segunda
ordem para os ensaios de adsorção de 2 e 6 g.L-1
utilizando Al2O3 e para os ensaios
utilizando 2, 4 e 6 g.L-1
de Fe/Al2O3, fato corroborado pelos valores de R2 que
justificam a representação dos dados pelo modelo de segunda ordem, indicando assim
que as interações químicas estão presentes nos mecanismos de adsorção dos BTX na
alumina comercial e alumina suportada com ferro.
Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN
Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 80
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