UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAPÁ

ROBERT SARAIVA MATOS

ESTUDO DE SOLUBILIDADE POR MÉTODO MONTE CARLO PARA A

MOLÉCULA DO FULERENO

MACAPÁ – AP

2010

ROBERT SARAIVA MATOS

ESTUDO DE SOLUBILIDADE POR MÉTODO MONTE CARLO PARA A

MOLÉCULA DO FULERENO

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Curso de Licenciatura Plena em Física da Universidade Federal Amapá, como requisito para obtenção do título de Licenciado Pleno em Física.

Orientador: Prof. Dr. Yony Walter Milla Gonzales.

MACAPÁ-AP

2010

ROBERT SARAIVA MATOS

ESTUDO DE SOLUBILIDADE POR MÉTODO MONTE CARLO PARA A

MOLÉCULA DO FULERENO

BANCA EXAMINADORA

_____________________________________

Orientador: Prof. Dr. Yony Walter Milla Gonzales Universidade Federal do Amapá

______________________________________

Prof. Dr. Rafael Martinez Gonzáles Rodríguez Universidade Federal do Amapá

______________________________________

Prof. Dr. Victor Montero Del Aguila Universidade Federal do Amapá

AVALIADO EM: ____ /____ /____

Macapá-ap

2010

A Deus, pela vida e saúde.

Aos meus amigos Ivaldo Lima e Ana

Célia, por toda assistência.

A minha família, pela ajuda e carinho.

AGRADECIMENTOS

Aos meus amigos, Ivaldo Lima de Aguiar, Ana Célia de Oliveira e Gratuliana

Cardoso, pelo apoio durante o tempo em que mais precisei.

Ao meu Co-orientador, Dr. Gunar Vingre da Silva Mota, pelo incentivo e colaboração

de fundamental importância neste trabalho.

Ao meu Orientador, Dr. Yony Walter Milla Gonzales pelo incentivo e apoio na

realização deste trabalho.

Ao meu professor, Dr. Robert Ronald Maguiña Zamora pelo incentivo árduo na labuta

em cada dia de curso.

Aos meus familiares, pela ajuda e compreensão.

À universidade, pela oportunidade a mim concedida.

“Educação é aquilo que fica depois que

você esquece o que a escola ensinou.”

(Albert Einstein)

RESUMO

Apresenta-se, neste trabalho, um estudo sobre a solubilidade do fulereno via simulação computacional, pois desde a descoberta da molécula do fulereno ainda não se teve a preocupação de saber como esta reage, por exemplo, na presença de água, ou melhor, saber se esta é solúvel ou insolúvel. Inicialmente foi feito um apanhado de alguns conceitos Termodinâmicos e Estatísticos como base teórica, neste caso o conhecimento de Potenciais de Interação, os diversos tipos de Energia, Entropia e demais conceitos pertinentes ao estudo de configurações que trabalham com N moléculas. Por outro lado, mas não menos importante, o método usado que é a simulação computacional, que utiliza os conceitos da Termodinâmica e Física Estatística, e que são justamente essas disciplinas que trabalham exemplos de cálculos estatísticos quando trabalhando em meios que contém N moléculas se baseiam em métodos matemáticos simples que a simulação computacional toma apenas como base para todo processo. Desta forma apresentamos o Método Monte Carlo para a solução do problema deste trabalho, e foi feito durante todo o processo a evidenciação de que o método é bastante consistente com as proposições teóricas já existentes. Os resultados deste trabalho já eram previstos, pois se comprovou uma simples demonstração de que em meio aquoso o fulereno é insolúvel, e ele só se tornará solúvel se for adicionado a ele certo radical que ao longo do trabalho vamos apresentá-lo com mais rigorosidade de detalhes.

Palavras-chave: Fulereno; Solubilidade; Monte Carlo; Simulação Computacional;

ABSTRACT

This work presents a study about fullerene solubility by computational simulation, for since the discovery of the fullerene molecule not yet had the concern of how it reacts, for example, in the presence of water, or rather whether it is soluble or insoluble. Initially we made an overview of some concepts and Statistical Thermodynamic theoretical base, in this case the knowledge of interaction potentials, the various types of Energy, Entropy and other concepts relevant to the study of settings that work with N molecules. On the other side, but not least, the method is that the computer simulation which uses the concepts of Thermodynamics and Statistical Physics, and those are the disciplines working examples of statistical calculations when working in media containing N molecules are based on simple mathematical methods to the simulation takes only as a basis for the entire process. Thus we present the Monte Carlo method for solving the problem of this work, and was made throughout the process, evidence that the method is quite consistent with the existing theoretical propositions. These results were already expected, since it proved a simple demonstration that in the aqueous fullerene is insoluble, and it will only become soluble if it is added to it that radical right throughout the paper we will present you with a more rigorous details.

Keys-words: Fullerene; Solubility; Monte Carlo; Simulation Computational;

SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO…………………………………………………………………………11

1.1 OBJETIVOS GERAIS…….…………………………………………………...…….12

1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS………………………………………………………...12

2. FUNDAMENTAÇÃO TEORICA……..………………………………………………13

2.1. BASES TERMODINÂMICAS………………………..……………………………13

2.1.1. ALGUMAS DEFINIÇÕES IMPORTANTES……….……..............................13

2.1.2. COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS.................................13

2.1.3. ENTROPIA........................................................................................................14

2.1.3.1. PRIMEIRO AXIOMA.........................................................................14

2.1.3.2. SEGUNDO AXIOMA.........................................................................14

2.1.3.3. TERCEIRO AXIOMA........................................................................15

2.1.4. EQUILÍBRIO MECÂNICO...............................................................................16

2.1.5. EQUILÍBRIO COM RELAÇÃO AO FLUXO DE MATÉRIA........................16

2.1.6. EQUAÇÕES DE EULER..................................................................................17

2.1.7. A RELAÇÃO DE GIBBS-DUHEM..................................................................17

2.1.8. RELAÇÕES GERAIS PARA UMA SUBSTANCIAM HOMOGÊNEA.........17

2.1.9. ALGUMAS PROPRIEDADES DOS MATERIAIS..........................................19

2.1.10. EQUAÇÃO DE ESTADO VAN DER WAALS DE GASES E LÍQUIDOS..20

2.2. A MOLÉCULA DO FULERENO..........................................................................23

2.2.1. UM POUCO DE HISTORIA SOBRE A MOLÉCULA....................................23

2.2.2. PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS............................................................25

2.3. TEORIA DE PERTURBAÇÃO DE MØLLER PLESSET...................................27

2.3.1. O MÉTODO DE HARTREE-FOCK.................................................................27

2.3.2. A TEORIA DO FUNCIONAL DE DENSIDADE DET...................................33

2.3.2.1. TEOREMAS DE HOHENBERG-KOHN...........................................34

2.3.2.1.1. TEOREMA 1........................................................................34

2.3.2.1.2. TEOREMA 2........................................................................35

2.3.2.2. AS EQUAÇÕES DE KOHN-SHAN...................................................36

2.3.3. A PERTURBAÇÃO DE MØLLER PLESSET.................................................37

2.4. MONTE CARLO: UMA ABORDAGEM À SIMULAÇÃO DE LÍQUIDOS....29

2.4.1. INTRODUÇÃO.................................................................................................39

2.4.2. MÉTODOS DE SIMULAÇÃO.........................................................................39

2.4.3. MONTE CARLO...............................................................................................40

2.4.4. O POTENCIAL DE INTERAÇÃO...................................................................42

2.4.5. ESCOLHA DO ENSEMBLE.............................................................................46

2.4.6. TÉCNICA DE AMOSTRAGEM DE METRÓPOLIS....................................49

2.4.7. .MÉDIAS, ERROS E EFICIÊNCIA.................................................................51

2.4.8. GERADOR DE NÚMEROS ALEATÓRIO...................................................54

3. METODOLOGIA………………....................................................................................56

3.1. O SOFTWARE AB-NITIO........................................................................................57

3.2. O SOFTWARE DICE.................................................................................................58

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES...................................................................................59

CONCLUSÕES.......................................................................................................................67

REFERÊNCIAS......................................................................................................................68

1. INTRODUÇÃO

Entender processos como solubilidade e insolubilidade química e fisicamente, não é

uma tarefa trivial, pois são tarefas não muito comuns para a natureza de diferentes pontos de

vista destas ciências, no entanto o avanço da ciência de um modo geral vem a cada ano que

passa trazendo formas alternativas de explicar fenômenos como estes. A computação, surgiu

nos últimos anos como um dos principais instrumentos de avaliação e verificação de

previsões teóricas que os cientistas de algumas áreas de conhecimento vinham propondo.

O fato de hoje se poder fazer essas verificações e antes não, está no fato de que antes

nós não tínhamos métodos computacionais tão apropriados como os de hoje, uma vez que,

frente ao avanço computacional, criaram-se processos computacionais e algoritmos que

possibilitam cálculos que até então eram impossíveis de serem feitos a punho pelo fato de

uma limitação matemática que existia anteriormente.

Um método conhecido como Método Monte Carlo, ainda que já existente antes dos

computadores modernos não respondia as expectativas impressas nele, devido a limitação que

estes computadores possuíam [1], não só isso mas também ao grande custo financeiro que este

método necessitava. Mas foi justamente depois de toda a evolução computacional que

métodos como o MC, tornaram-se importantes para a observação de parâmetros cujas

relevâncias eram cruciais para o entendimento de um sistema termodinâmico, por exemplo.

A literatura [2] mostra um estudo sobre a molécula de fulereno que demonstra a

eficiência de métodos computacionais, ainda mais porque o estudo foi feito usando a

molécula que aqui se estuda. O que se sabe por previsões teóricas é que a molécula de

fulereno é insolúvel em água, pelo fato desta molécula ser apolar e a água é um solvente polar

[3] quimicamente falando. Mas a pergunta é e fisicamente falando como seria o processo de

absorção de uma substancia pela outra? A resposta dessa pergunta tem esta na física quântica

e é um processo chamado de mistura de orbitais, ou seja, quando dois orbitais moleculares se

misturam dizemos que ouve absorção de um pelo outro.

A metodologia usada neste trabalho foi adotada com base numa interface gráfica do

código de linguagem FORTRAN/77, implementada pela professora Kaline do Instituto de

Física da USP conhecida como DICE [4], bem como o pacote GAUSSIAN, software AB-

NITIO, cujo aplicativo é o Gaussview, que foi usado para a otimização da molécula de

fulereno.

O presente trabalho tem cunho teórico, e é baseado em previsões teóricas já

disponíveis na literatura [2-5], e demonstra o caráter insolúvel da molécula de fulereno na

presença de solventes principalmente polares que é o caso da água. O desenvolvimento do

trabalho é uma realidade que se deu durante todo ano de 2010, com o advento da disciplina

TCC I, onde se pôde elaborar todo o processo de levantamento bibliográfico da

fundamentação teórica que rege o funcionamento dos programas bem como os processos

estatísticos e clássicos de todo o trabalho.

A necessidade da compreensão de tais propriedades da molécula de fulereno tem

suas aplicações na área de medicina, que vem avançando muito ao longo do tempo com a

ajuda da física e da química. Portanto toda a preocupação embutida no trabalho tem sue

fundamento tanto teórico quanto prático [3].

1.1. Objetivos Gerais

Este trabalho tem por finalidade estudar as propriedades de solubilidade da molécula

de fulereno mostrando como ela se comporta na presença se solventes polares, mostrando

todas as suas peculiaridades, bem como destacar a importância de estudar esses tipos de

estruturas moleculares.

1.2. Objetivos Específicos

• Estudar as propriedades de solubilidade da molécula de fulereno.

• Mostrar como estão organizadas as moléculas de água na primeira camada de

solvatação.

• Graficar a função G(r) em função da distância média entre as moléculas de

água e a de fulereno na primeira camada de solvatação.

• Destacar a importância de se estudar estruturas moleculares desta proporção.

2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

2.1. Bases termodinâmicas

2.1.1. Algumas definições importantes

A termodinâmica de suas conseqüências macroscópicas até seus concorridos

significados em relação as coordenadas atômicas, que em virtude do comportamento estático

que não aparece explicitamente nas descrições macroscópicas de um sistema termodinâmico

tornou-se um elo entre as condições teóricas e as experimentais [6]. Neste caso, a

termodinâmica estuda basicamente a transferência de calor entre dois ou mais sistemas [7].

2.1.2. Composição de sistemas termodinâmicos

• Sistema fechado: Não há transferência de partículas para fora das paredes.

• Sistema aberto: há transferência de partículas.

• Sistema adiabático: não há transferência de calor entre os meios interno e

externo.

Considerando um sistema macroscópico como um conglomerado com elétrons e

núcleos complexos que interagem com forças complexas, mais definidas, as quais á aplicável

o principio de conservação de energia, chega-se a conclusão que os sistemas macroscópicos

possuem energia definida e precisam ser submetidas ao princípio de conservação determinada

[7].

Figura 1. Representação esquemática de um pistão contendo gás

A energia de um sistema em qualquer ponto estável referida ao seu estado de

referência conhece-se como energia interna do sistema [7].

O calor produzido ou absorvido por um sistema termodinâmico, se variar o número

de partículas do sistema, todo tipo de energia que não pode ser escrito em forma de trabalho

mecânico realizado pelo sistema ou sobre ele toma a forma [7]:

WduQ Φ−=Φ 1.1

onde QΦ e WΦ são diferenciais não exatas. O calor e o trabalho vão depender do processo e

du é o diferencial exato que não depende do processo.

Como WΦ é o trabalho mecânico podemos reescrever a equação (1.1) da seguinte

forma:

PdvduQ −=Φ 1.2

que é a mesma equação (1.1), mas escrita em termos de variáveis termodinâmicas.

2.1.3. Entropia

2.1.3.1. Primeiro Axioma

Se supormos que tenhamos dois sistemas em contato mas não necessariamente

trocando energia, tais sistemas estão em equilíbrio em uma situação inicial. Se retirarmos

certos vínculos, o sistema migrará para uma nova configuração na qual estará novamente em

equilíbrio e é esse novo estado que queremos conhecer [6]. Podemos supor a existência de

uma função que chamaremos de entropia e que depende apenas das variáveis termodinâmicas

extensivas do problema [7].

( )}{,, iNVUSS = 1.3

2.1.3.2. Segundo Axioma

Impomos que a entropia pode ser aditiva sobre os sistemas compostos, além de ser

uma função monotonicamente crescente de energia contínua e diferenciável, logo:

),,(),,( ii NVUSNVUS λλλλ = 1.4

λλ UUUU +++= ...21 1.5

λλ VVVV +++= ...21 1.6

λλ iiii NNNN +++= ...21 1.7

e desta forma temos:

0},{ 11

>

∂

∂

NVU

S 1.8

2.1.3.3.Terceiro Axioma

A soma anterior diz apenas de entropia de qualquer sistema se anula para um estado

na qual implica isso. Portanto:

0}{,

=

∂

∂

iNVS

U 1.9

o qual implica uma temperatura de zero absoluto. Desta forma:

}){,,(

}){,,(

i

i

NVSUU

NVUSS

=

= 1.10

essas equações nos dão todas as informações pertinentes ao sistema.

E em decorrência de todas essas afirmações podemos escrever as equações de estado

termodinâmico:

}){,,(

}){,,(

}){,,(

ijj

i

i

NVS

NVSPP

NVSTT

µµ =

=

=

1.11

onde,

1N 2N 3N

Figura 2. Representação esquemática de muitos subsistemas com processos de

equilíbrio termodinâmico relacionado à propriedade aditiva da entropia.

jiNVSj

j

NS

NV

i

i

i

N

U

V

UP

S

UT

≠

∂

∂=−

∂

∂=−

∂

∂=

}{,,

}{,

}{,

µ

1.12

2.1.4. Equilíbrio Mecânico

Se considerarmos um sistema termodinâmico com dois subsistemas, e utilizando o

princípio do máximo, ou melhor, ds=0 vem:

i. U(1), V(1)

ii. U(2), V(2), N(2)

Agora se usarmos:

PdVdUTdS −= 1.13

e observarmos que no estado de equilíbrio dos subsistemas (i) e (ii), tivermos:

021 =+= dSdSdS 1.14

pode-se mostrar que o equilíbrio ocorre quando:

011

)2()1(=−

TT e 0

)1(

2

)1(

1

=−T

P

T

P 1.15

2.1.5. Equilíbrio com relação ao fluxo de matéria

O fluxo de matéria esta vinculado ao conceito de potencial químico [6]. Se

considerarmos uma situação de equilíbrio relacionado a dois sistemas coordenados por uma

parede rígida, mas diatérmica impermeável, apenas ao fluxo a dois tipos de matéria sendo

impermeável a todas as demais. Neste caso temos:

∑=

−+=r

jjj dNNPdVdUTdS

1

1.16

mas para o nosso caso não temos trabalho mecânico, desta forma:

01

=−=∑

=

T

dNN

T

dUdS

r

jjj

1.17

e consequentemente temos o equilíbrio

2.1.6. Equações de Euler

Se usarmos a entropia (eq. 1.4) para calcular uma forma parecida que é a chamada

equação de Euler vem:

T

dNN

T

PdV

T

dUNVUS

r

jjj

i

∑=

−+=1

),,( λλλ 1.18

mas outra relação que nos auxilia no processo de investigação das propriedades de sistemas

termodinâmicos em geral é

∑=

+−=r

jjji nPVTSNUSU

1

}){,,( µ 1.19

ambas as equações (1.18) e (1.19) nos ajudam e muito no que tange o estudo de sistemas

termodinâmicos e nos dão diretamente a energia interna e entropia do sistema.

2.1.7. A. relação de Gibbs-Duhem

Uma outra relação que nos ajuda nos procedimentos de investigação das propriedades

matemáticas das equações fundamentais é chamada relação de Gibbs-Duhem, mostrando que

as variáveis intensivas não são todas independentes umas das outras. Usando a propriedade de

homogeneidade vem:

),(

)1,,(

VS

vs

µµ

µ

=

= 1.20

onde

N

N=µ ,

N

Ss = ,

N

Vv = 1.21

e o numero de moles foi embutido nas variáveis (s, µ, v) por contra da propriedade de

homogeneidade, e com essas informações pode-se demonstrar que:

0=++ µdvdPsdT 1.22

que representa a relação entre as variáveis intensivas (T, P e µ).

2.1.8. Relações gerais para uma substância homogênea

Se considerarmos que em algumas situações as variáveis termodinâmicas possam ser

independentes umas das outras, podemos encontrar relações importantes que descrevem

sistemas termodinâmicos onde a substancia seja homogênea, pois se fizermos algumas

análises podemos ver que as variáveis termodinâmicas não podem variar arbitrariamente,

neste caso é preciso que exista uma conexão entre estas para que sua diferencial seja exata,

desta forma temos as seguintes situações:

a) Quando as variáveis independentes são U= (S, V).

Com base nas afirmações acima e sabendo que a segunda derivada tem que comutar

temos:

SV V

T

S

P

∂

∂=

∂

∂− 1.23

b) Quando as variáveis independentes são (S e P).

Neste caso partindo do mesmo princípio que foi usado para demonstrar a equação

acima para esta caso definimos uma nova função vindo do fato de:

PVUH += 1.24

onde H é a Entalpia do sistema.

Desta forma:

VdPTdSdH += 1.25

e finalmente com base nesses dados é possível mostrar que:

PS S

V

P

T

∂

∂=

∂

∂ 1.26

c) Quando as variáveis independentes são (T e V).

De forma análoga ao anterior temos:

TSUF −= 1.27

onde F é a energia livre de helmhotz.

Desta forma pode-se chegar à:

VT T

P

V

S

∂

∂=

∂

∂ 1.28

d) Quando as variáveis independentes são (T e P).

Também aqui definimos mais uma nova variável termodinâmica, mas desta vez:

TSHG −= 1.29

onde G é a energia livre de Gibbs

agora vem:

TTP

V

p

S

∂

∂=

∂

∂ 1.30

Todas as equações acima descrevem bem sistemas simples termodinâmicos

homogêneos onde são usados para efeitos de cálculos variáveis independentes.

2.1.9. Algumas propriedades dos materiais.

As primeiras derivadas das variáveis extensivas termodinâmicas mostram-se

importantes para a constituição das diversas equações de estado e a conseqüente definição das

variáveis intensivas importantes [6]. Temos também uma serie de segundas derivadas nesses

mesmos parâmetros, que representam propriedades experimentalmente observáveis dos

materiais que possuem, portanto grande interesse físico, desta forma estas propriedades são as

seguintes:

I. Coeficiente de expansão térmica definido como:

p

pT

v

v

∂

∂=

1α 1.31

que representa a resposta do volume do sistema a um aumento ou diminuição da temperatura

mantida a pressão constante.

II. A compressibilidade térmica.

T

Tp

v

vK

∂

∂=

1 1.32

que representa a resposta do volume do sistema a uma alteração na pressão, mantida a uma

temperatura constante e também a um numero de moles constante.

III. A capacidade térmica molar a pressão constante.

p

pT

sTC

∂

∂= 1.33

que representa a resposta do aumento ou diminuição da quantidade de calor no sistema em

função da alteração da temperatura mantida a pressão constante.

2.1.10. Equação de estado Van Der Waals de gases e líquidos.

O físico holandês Johannes Diderik van der Waals, vencedor do prêmio Nobel de

Física de 1910 [7], por propor uma equação que governasse os estados gasoso e líquidos de

substâncias em geral, postulou o seguinte:

( ) RTbVV

ap =−

+ 1.34

A equação acima é aplicável a um mol. Aqui a e b são as chamadas constantes de van

der Waals. Naturalmente, para a = b = 0, recupera-se a equação de estado para gases ideais.

Note-se que a equação de van der Waals mantém a sua validade até mesmo nos estados em

que a fase gasosa e a fase líquida estão em equilíbrio [6], esta equação descreve

qualitativamente bem tanto a fase líquida quanto a fase gasosa, assim como a transição entre

as fases.

Figura 3. Gráfico da isoterma obtida através da equação de Van Der Waals,

que destaca principalmente três pontos críticos, e como se aproxima de

uma reta ao ponto que a pressão aumenta

O gráfico acima mostra que abaixo de uma temperatura específica Tc as isotermas no

diagrama PV apresentam uma região de coexistência, onde o fluido se separa em duas fases

cujas energias livres de Gibbs por mol são necessariamente iguais.

Quantidades de interesse que podemos obter com um procedimento de correção da

teoria de Van Der Waals:

• Isotermas no diagrama PV

• Curva de coexistência

• Variação de entropia Sg-Sl para diferentes temperaturas.

Figura 4. Gráfico das isotermas da equação de estado de Van Der Walls no diagrama PV.

Figura 4. Curva de coexistência para o gás de Van Der Waals.

Van der Waals interpretou a constante b de sua equação como o volume ocupado

pelos átomos: em gases rarefeitos este volume pode ser desprezado. A constante a estava

associada, segundo ele, a uma força atrativa entre dois átomos. O próprio van der Waals

sugeriu, mais tarde, um potencial de interação da forma:

)exp()( Brr

ArV −−= 1.35

onde A e B são constantes.

Figura 5. Linha de transição de primeira ordem para o gás de Van Der Waals

2.2. A MOLÉCULA DE FULERENO

2.2.1. UM POUCO DE HISTORIA SOBRE A MOLÉCULA

A molécula de fulereno foi descoberta em 1985 [8], quando três pesquisadores

observavam grafite sendo aquecido com laser e vaporizando em uma atmosfera de gás Hélio.

Logo eles observaram que este gás formava compostos de alguns átomos de Carbono, no

entanto duas configurações que se apresentavam em alto índice de ocorrência: tinha com 60 e

70 átomos de Carbono [8]. Que foi apreciado com espectrômetro de massa.

Observaram também que a molécula de C60 era a que mais continha a estrutura, e os

químicos até então não conheciam nem sua geometria [8]. Ao admirar uma das obras do

arquiteto estadunidense Richard Buckminster Fuller, um dos pesquisadores supôs que a

molécula recém-observada pudesse ter o formato de alguma das figuras geodésicas criadas

pelo arquiteto. Baseado nestas figuras, o C60 foi suposto ter a forma aproximada de uma

esfera, com 20 faces em formato hexagonal e 12 faces em formato pentagonal, semelhante ao

formato de uma bola de futebol. Os pesquisadores também imaginaram que esta estrutura

poderia abrigar átomos em seu interior [3].

Ao final do trabalho, um artigo publicado na revista Nature [9] sobre a descoberta

desta molécula, os autores dizem que uma das sugestões de um nome para a molécula, devido

ao seu formato, foi soccerene. Entretanto, o nome escolhido, em homenagem ao arquiteto, foi

buckminsterfullerene, ou buckminsterfulereno em português.

Em 1990, Krätschmer, Lamb, Fostiropoulos e Hoffman comprovaram que a estrutura

da molécula de C60 era conforme a proposta inicial [10]. As outras características dela

também foram comprovadas, em especial a possibilidade de dopá-la com um átomo e este

mesmo átomo ter a possibilidade de ficar dentro de sua estrutura. Por esse feito pesquisadores

H. W. Kroto, R. F. Curl e R. E. Smalley, angariaram o Nobel de Química de 1996.

A descoberta desta molécula foi importante por ter mostrado a existência de uma

nova classe de alótropos de Carbono, os chamados fulerenos [9].

A molécula na verdade formada por uma estrutura com átomos de Carbono. O

Carbono tem seis prótons em seu núcleo, que é normalmente encontrado em seu isótopo 12C.

Com seis elétrons em sua orbita eletrônica, ele apresenta uma divisão de níveis de energia 1s2

2s2 2p2. Este átomo pode exercer varias funções, e também formar inúmeros tipos de

estruturas, formando ligações covalentes com si mesmo, com átomos de Hidrogênio e com

outros átomos também.

A molécula de C60 foi o primeiro fulereno a ser descoberto, e ainda é o objeto mais

estudado dentre os fulerenos. Isto ocorre devido a algumas de suas características, como a

capacidade de armazenar átomos em seu interior, e por ser o fulereno que menos reage com a

água, sendo praticamente inerte a este sistema [10].

A grande quantidade de pesquisa sobre este material proporcionou muitas técnicas de

produção e de dopagem para o C60, aumentando as possibilidades de sua utilização nas mais

diversas áreas [10].

Muitas propriedades desta molécula têm sido investigadas experimental e

teoricamente [3], como a estrutura eletrônica, estados vibracionais e reatividade química com

átomos e moléculas.

Para se obter uma análise mais elaborada desta molécula, é necessário conhecer um

pouco melhor sua estrutura. Experimentos mostraram que as moléculas quase esféricas de

C60 podem se empacotar num arranjo compacto do tipo cúbico (como o diamante), e esse

Figura 6. Esquema da geometria da molécula de fulereno (C60) chamada buckminsterfullerene

arranjo tem lacunas tetraédricas e octoédricas entre as moléculas, nas quais átomos e

moléculas pequenas podem se intercalar.

2.2.2. Propriedades Físico-Químicas

Depois da descoberta da forma macroscópica do C60 pelo método de Krätschmer [8],

as propriedades físicas desta magnífica alotropicidade do carbono têm sido muito estudadas.

O que se sabe é que a molécula de C60, ainda que rica em elétrons é uma espécie

eletronegativa com a capacidade de aceitar reversivelmente de um até seis elétrons e, portanto

forma os ânions concomitantemente [3]. Isto foi comprovado por cálculos teóricos, e o caráter

eletrônico deficitário do C60 é devido aos orbitais moleculares LUMO não-ligantes, que

permeiam um campo de energia muito baixo [8]. Outro fato interessante da molécula de C60 é

que esta pode se tornar supracondutora em espécies do tipo M3C60 (M= metal alcalino)

conseqüente características ópticas não lineares e um estado tripleto de longa duração das

propriedades do C60 estão relacionadas com sua elevada simetria, na qual os 60 átomos de

carbono são equivalentes, resultando em um espectro de RMN de 13C com um único sinal em

142,68 ppm [3]. O espectro eletrônico de absorção do C60 é caracterizado por várias absorções

fortes entre 190 e 410 nm, bem como por algumas transições proibidas na parte visível do

espectro, entre 410 e 620 nm, sendo essas últimas responsáveis pela cor púrpura intensa do

C60 em solução [10].

Logo quando a sua descoberta, um dos principais problemas relacionados à molécula

de C60 é a sua baixa solubilidade em solventes usuais, sendo, principalmente insolúvel em

solventes polares [3].

A usual forma com que se mexe na molécula de C60 devido à sua baixa solubilidade

foi, desde sua descoberta o que empata a sua aplicação prática [3]. Este obstáculo tem sido

superado, vem sido vencido ultimamente, com o advento de duas vertentes características de

pesquisa: a reestruturação química da superfície da esfera de carbono para obtenção de

fulerenos funcionalizados covalentemente e a complexação do C60 ou derivados com

moléculas como ciclodextrinas e calixarenos, e etc [11-15]. A maioria dos trabalhos da

literatura consiste na síntese de derivados covalentemente modificados, com o objetivo de se

produzir novos [10].

Figura 7. Espectro de RMN de 13C do C60.

Figura 8. Espectro de absorção do C60 em hexágono.

2.3.TEORIA DE PERTURBAÇÃO DE MØLLER PLESSET

2.3.1. O MÉTODO DE HARTREE-FOCK

A teoria de perturbação de Møller Plesset funciona como uma melhora do método de

Hartree-Fock, ou melhor, da energia de Hartree-Fock, consequentemente para entendermos

essa teoria precisamos, antes, entender como funciona o método de Hartree-Fock.

O método da Hartree-Fock estuda basicamente a forma com que os elétrons são

tratados [17], nesse caso um elétron sente o outro como uma distribuição continua de carga, e

o potencial de interação entre um elétron i e outro 0j e dada por:

0

0

00

0

)(

4 0

j

ij

jji

ijrd

rr

rQV

rrr

r

∫−

=ρ

πε 3.1

onde iQ é a carga pontual do elétron i , 0j

ρ e a distribuição de carga do elétron 0

j , 0j

rr

e irr

são as posições do elétron. Se analisarmos que para 0

j , 0j

ρ = 2

0jSe− e para o elétron i , iQ

= e− vem,

0

0

00

0

2

0

)(

4j

ij

jj

ijrd

rr

rSeeV

rrr

r

∫−

−−=

πε 3.2

0

0

00

0

2

2)(~

j

ij

jj

ijrd

rr

rSeV

rrr

r

∫−

= 3.3

onde 2~e =0

2

4πε

e, e

2)(

00 jj rSr

é a densidade de probabilidade do elétron 0

j . Agora se

generalizarmos para o caso de interações do elétron i com todos os outros elétrons do sistema

temos:

∑ ∫= −

=+++n

n

j

jkk

ik

kk

ijijij rdrr

rSeVVV

0

10

2

2)(~...

rrr

r

3.4

já o potencial que move os elétrons pode ser escrito como:

i

Aj

jkk

ik

kkiiii

r

eZrd

rr

rSerV

n 22

2~)(~),,(

0

−−

= ∑ ∫=

rrr

r

φθ 3.5

onde o segundo termo da equação (3.3) representa a interação do elétron i com o núcleo.

A saber, todas estas interpretações dadas ao método HF por Slater em 1951 [18],

agora se pegarmos a equação (3.3) e usarmos o modelo de gás homogêneo de elétrons para

simplificar este potencial, dando origem assim o método αX , largamente utilizado pelos

físicos do estado sólido em décadas atrás [19].

Mas o que se sabe é que, já que, o MHF baseia-se na solução da equação de

Schrödinger eletrônica,

elelelel EH ψψ = 3.6

onde elH é a Hamiltoniana do sistema, elE é a energia ou autovalor do Hamiltoniana

eletrônica, e é dado por:

∑ ∑∑ ∑∑

>

+−∇−=j ji ijA i

Aiel

rr

ZH

1

2

1 2 3.7

),,(

2

1 2iiiiiel rVH φθ+∇−= ∑ 3.8

onde i e j fazem referência aos elétrons e A ao núcleos, a parte ∑∇− 2

2

1i é a energia

cinética dos elétrons; ∑∑−A i

A

r

Z à interação elétron-núcleo, já, ∑∑

>j ji ijr

1, está relacionado à

interação elétron-eletron. Concomitantemente temos que ),,( iiii rV φθ é energia potencial

eletrônica no MHF.

Mas a energia total de HF é:

00 ϕϕ NNelHF VHH += 3.9

onde 0ϕ é uma função de onda molecular do estado fundamental, esta função pode ser escrita

como um produto antissimétrico de orbitais de spin [17], onde o orbital de spin é um produto

de um orbital espacial iϕ é uma função de spin assim ( βα ). Então a definição da função de

onda é denominada “Determinante de Slater” que é dado por:

α

βϕαϕβϕαϕ

βϕαϕβϕαϕ

βϕαϕβϕαϕ

ψ

)()()()()()()()(

)2()2()2()2()2()2()2()2(

)1()1()1()1()1()1()1()1(

!

1

2

111

2

111

2

111

0

NNNNNNnn

N

n

n

n

LL

MOMMM

MOMMM

LL

LL

= 3.10

e neste caso N é o número total de elétrons e o termo !

1

N é um fator de normalização. como

vimos em (3.10), NNV e dado por,

∑ ∑>

=M

A

M

AB AB

BANN

r

ZZV 3.11

que corresponde a repulsão núcleo-núcleo e também os índices A e B significam que os

núcleos podem ir até um valor M qualquer e ABr é a distância internuclear entre A e B.

Ora como NNV não depende das coordenadas eletrônicas (aproximação de Born-

Oppenheiner) a 0ψ normalizado vem:

NNNNNN VVV == 0000 ψψψψ 3.12

consequentemente veremos que o Hamiltoniano é totalmente eletrônico ( elH ) da seguinte

forma,

∑ ∑∑

>

+=N

i

N

j

N

ijijiel gfH ˆˆ

3.13

com ∑N

iif a soma de um operador de um elétron ( if ) e ∑∑

>

N

j

N

ijijg a soma de um operador de

dois elétrons, onde

∑−∇−=N

A iA

Aii

r

Zf 2

2

1ˆ 3.16

e

ij

ijr

g1

ˆ = 3.17

Utilizando método variacional calculamos a derivação das equações de Hartree-Fock

( HFE ). De (3.9), (3.10) e utilizando método variacional mostra-se que,

)1()1()1(ˆ

iiF ϕεϕ = 3.18

e a energia de Fock ( HFE ) é:

( )∑∑∑= ==

+−+=2

1

2

1

2

1

22

N

iNN

N

jijij

N

iiHF VKJE ε 3.19

onde ijJ e ijK são integrais de Coulomb e troca nesta ordem, e iε é o autovalor da equação de

Fock, que generalizadamente significa a energia do iésimo orbital molecular, já F é o

operador de Fock, então:

)2()1(1

)2()1(12

jijiijr

J ϕϕϕϕ= 3.20

)2()1(1

)2()1(12

ijjiijr

K ϕϕϕϕ= 3.21

[ ]∑=

−+=2

1)1()1( )1(ˆ)1(ˆ2ˆˆ

N

jjj

coreKJHF 3.22

∑=

−∇−=N

A iA

Acore

r

ZH

1

21)1(

2

1ˆ 3.23

neste caso jJ se refere ao operador Coulomb e jK é o operador de troca.

Outrora sabemos que o operador jJ nada mais é do que uma energia potencial de

interação entre um elétron e outro com densidade eletrônica 2

)2(jϕ , e o operador jK dar-se-

a a partir do requerimento de que a função de onda seja antissimétrica em referência a

mudança de coordenadas de dois elétrons [18].

Elementarmente as equações de Hartree-Fock devem ser resolvidas por métodos

interativos, já que, o operador Fock e dependente de autofunções próprias, as quais não são

conhecidas à priori.

Logo em 1951 Roothan [18] propôs a expansão dos orbitais espaciais iϕ , como:

∑

=

=b

Sssii C

1

χϕ 3.24

Agora para que os orbitais iϕ fossem corretos, seria necessário que as funções base

sχ fossem um conjunto completo, mas para isso precisamos de um número muito grande de

funções de base, mas é possível descrever os orbitais razoavelmente bem [20].

Substituindo a eq. (3.24) em (3.18) temos:

∑∑ =

issii

sssi CFC χεχˆ 3.25

onde i faz referência aos orbitais moleculares iϕ .

Agora multiplicando (3.25) por *rχ e integrando vem,

( ) 01

=−∑=

b

srsirssi SFC ε , r =1, 2, 3,..., b 3.26

onde,

ssrs FF χχ ˆ= 3.27

srrsS χχ= 3.28

se nos valermos de métodos variacionais como o de (3.25) e aplicando o teorema variacional

pode-se demonstrar que a energia total é dada por

0*

* ˆE

dr

drHE ≥=

∫∫

ϕϕ

ϕϕ 3.29

onde 0E é a energia correta para o estado fundamental.

As equações (3.26) e (3.27) formam um grupo de b equações homogêneas lineares

simultâneas nos b coeficientes desconhecidos Csi, bS ,...,3,2,1= , que se referem aos orbitais

φi em (2.24).

Hoje temos métodos matriciais altamente eficientes para o cálculo das equações de

Roothaan [21]. As eq. (3.20) nos dão:

∑ ∑

= =

=b

s

b

sisirssirs CSCN

1 1

ε ; br ,...,2,1= 3.30

onde Csi se referem aos orbitais moleculares das funções de base ( χ ).

Se tomarmos duas matrizes quadradas M e N, ambas de ordem b onde Csi e

srrs FF χχ ˆ= são elementos de ambas. Agora se ε é uma matriz diagonal de elementos

(ε1, ε2, ..., εb), neste caso os elementos ε são imimi εδε = , onde miδ é a função delta de

kronecher, onde:

0=miδ se m≠i 3.31

1=miδ se m=i 3.32

com a posse de operações matriciais podemos ter Mε, que vem da multiplicação de M e ε, da

forma

∑ ∑==m m

imismmism CCM εδεε 3.33

logo as equações de Roothaan ficam:

( )∑ ∑= =

=b

S

b

srssirs MSCN

1 1

εsi 3.34

onde a parte esquerda da eq. 3.29 se refere aos termos (r, i) da matriz NM, advindo da

operação de rsN por siC e o Lado direito possui elemento (r, i) da matriz S(Mε). Logo:

3.35

e neste caso 3.35 é a forma matricial das equações de Roothaan .

O que temos na verdade é que o conjunto de funções de base χs utilizado no aumento

de orbitais moleculares jamais é ortogonal, ainda que existam procedimentos que tornam isso

possível, nesse caso,

∑=t

ttss b χχ ' e rsrrrsS δχχ == ''

3.36

com isso temos:

ε''' MNM = 3.37

que é uma matriz unitária das equações de Roothaan.

A equação acima mostra as energias εi, que são os autovalores da matriz de Fock e

cada coluna de N’ e um autovetor de M’.

Para o cálculo com equações matriciais de Roothan escolhe-se um conjunto de bases

χs, calculam-se as integrais corersH e turs que é a integral de repulsão entre dois elétrons, e

torna-se ∑= tts sb χχ ' . Agora usa-se valores iniciais de csi em ∑=

sssii c χφ , fazendo

∑=s

ssii c '' χφ , termos o valor inicial de sic ' em ∑=s

ssii c '' χφ . Portanto com esse valor de

εSMMN =

sic ' calcula-se os elementos de 'rsF , logo diagonaliza-se a matriz M’ como intuito de encontrar

os autovalores ε e os autovetores N’ calcula-se um valor de M’ mais correto. Se o calculo

convergir os últimos elementos de N’ fornecerão orbitais moleculares da forma:

∑=s

ssii c '' χφ 3.37

onde,

∑=t

ttss t χχ 3.38

darão orbitais moleculares em função de funções de base originais não ortogonais.

Em 1951 Slater reescreveu (3.22) por suposições e manipulações da seguinte forma:

)1()1()1(

1)2()1()2()1(

1*

2

12

**

i

n

j ji

ijji

ij

dxr

K φφφ

φφφφ

= ∑∫

= 3.39

onde vemos que, a equação acima já aponta para a postura de um potencial padrão, haja vista

que a carga está no elétron 1 ( )1(iφ ), nesse caso essa equação representa que o elétron 1 sente

a presença dos demais elétrons.

Ele também usou a aproximação do gás homogêneo de elétrons, e estatística de

Fermi para mostrar que o potencial de troca pode ser dado por:

)1()1()1(3

2

331

1ij

n

jiijK φφφ

π

−

= ∑=

3.40

onde ( )1(iφ )1(iφ )1/3 é a densidade eletrônica , e consequentemente este potencial é um

funcional de densidade eletrônica.

2.3.2. A teoria do funcional de densidade DET

Os fundamentos da teoria do funcional de densidade moderna, proposto por

Hohenberg e Kohn [22] em 1964, que demonstrava que o método αχ e uma aproximação de

uma teoria exata, postulavam que a energia total de um sistema eletrônico, mas um princípio

variacional exato. Foi então que Kohn e Shan calcularam a DFT, que são as equações de

Kohn-Shan.

2.3.2.1. Teoremas de Hohenberg-Kohn.

2.3.2.1.1. Teorema 1

Se considerarmos um sistema com N elétrons descrito pelo hamiltoniano não

relativístico temos:

UVTH eˆˆˆ ++= 3.41

onde T é o operador energia cinética, eV é o operador de repulsão elétron-elétron, o qual

possui repulsão Coulombiana e demais elementos não clássicos (troca e correlação) e U é o

potencial externo para os elétrons, que é descrito por:

∑∑∑ =−

−=i

i

N

i i

rvrR

ZU )(ˆ

α α

α 3.42

onde Rα e ri estão ligados às coordenadas nucleares e eletrônicas e o Zα é a carga nuclear do

átomo α.

O que se supôs foi que o estado fundamental não é degenerado. Portanto, a energia

total é dada por:

ψψψψ HdrdrdrH nˆ...ˆ

21*

0 ∫ ==E , 3.43

agora se o potencial externo distante por um funcional trivial de DE, por:

∫++= drrvrVT e )()(ˆˆ0 ρψψE 3.44

onde a DE é definida por:

nnn drdrdrrrrrrrr ,...,),...,(),...,(*...)( 3221211 ψψρ ∫ ∫= 3.45

onde ψ ),...,( 21 nrrr é solução do estado fundamental, a DFT pode ser com o teorema

variacional, logo podemos ter:

{ } 0][][ =− ρµρδ NE 3.46

onde µ é o potencial químico do sistema.

Neste caso vemos que o teorema 1 mostra que, U é um funcional único de ρ(r), além

de uma constante aditiva.

2.3.2.1.2. Teorema 2

Qualquer aproximação da DE )(~ rρ , sendo que 0)(~ ≥rρ e Ndrr =∫ )(~ρ , faz com

que )][]~[ 0EEE =≥ ρρ .

Como o operador T e o operador U são idênticos para qualquer sistema eletrônico,

podemos definir um funcional universal [22],

ψψρ eVTF ˆˆ][ +=, 3.47

mas a DE é ( )(~ rρ ), usa seu próprio )(~ rv , da mesma forma H~

e )...,(~22 nrrrψ . Entretanto

),...,(~21 nrrrψ pode ser usada como função tentativa com v(r). Desta forma do princípio

variacional vem:

∫ ∫+≤++= drrrvEdrrrvFEE vv )(~)(]~[)()(][][0 ρρρρρ 3.48

onde Ev refere-se ao funcional da ET em relação a v(r).

devido a algumas objeções ao objetivo de usar o princípio variacional para encontrar

ρ(r) ou um dado v(r), pois aparece o problema DE )(~ rρ e da N-representabilidade da DE.

Logo as condições para a N-representabilidade de qualquer DE obtidas por Gilbert [23-24],

são:

0)( ≥rρ 3.49

∫ = Ndrr )(ρ 3.50

∞<∇∫ drr2

21)(ρ . 3.51

Mas o que vemos é a solução da N-representabilidade, no entanto sobrou o da v-

representabilidade. Uma forma para solucionar este problema foi proposto por Levy [18-24],

que se chama “Procura Restrita de Levy”:

ψψψψρρψ

ee VTVTF ˆˆˆˆ][ min00 +=+=→

, 3.52

que testa todas as densidades eletrônicas e para cada densidade procura encontrar as funções

de onda ),...,( 21 nrrrψ que minimiza F[ρ] e que da a luz a recíproca densidade eletrônica. Se

substituirmos (3.41) em (3.37) temos:

][)()(ˆˆ minminmin0 ρρψψρρψρ

ve EdrrrvVTE =

++= ∫→

3.53

Agora o processo de minimização interno é feito em todas as funções de onda, e dão

ρ, em contra partida a externa é feita sobre os possíveis valores de ρ.

2.3.2.1.3. As Equações de Kohn-Shan.

A consideração de que um sistema com referência fictícia seja satisfeito pela

presença de partículas independentes, pode-se reescrever a equação do funcional energia

enfatizando a repulsão elétron-elétron e definindo uma nova função universal G(ρ),

∫ ∫ ∫+−

+= drrrvrr

drdrrrGEv )()(

)()(

2

1][][

'

''

ρρρ

ρρ 3.54

onde,

][][][ ρρρ xcs ETG += 3.55

com ][ρsT o funcional de energia cinética não interagente, embora possua a mesma DE de um

sistema interagente. O elemento xcE incluí a interação elétron-elétron não clássica mais

][][ ρρ sTT − , onde ][ρT é a energia cinética exata para o sistema de elétrons que interagem.

Com o uso de orbitais de um elétron calculamos a energia cinética com um

procedimento auto-consistente:

∑ ∇−=N

iiisT ψψρ 2

2

1][ 3.56

onde esses orbitais são as autofunções do hamiltoniano Kohn-shan efetivo de um elétron.

)(2

1][ 2 rVH effks +∇−=ρ 3.57

neste caso o potencial é da forma:

∫ +−

+= )()(

)()( '

'

'

rvdrrr

rrvrV xceff

ρ 3.58

e o potencial de troca-correlação vxc é dado por:

)(

][)(

r

Erv kx

xcδρ

ρδ= 3.59

Para o caso da densidade eletrônica, vemos que ele é dada por em termos do orbital

da seguinte forma:

∑=N

ii rr

2)()( φρ . 3.60

Desta forma, os orbitais Kohn-Shan, ψi, são obtidos a partir da equação de

shorodinger de um elétron, logo:

iiieffV ψεψ =

+∇− 2

2

1. 3.61

Portanto o esquema auto-consistente de Kohn-Shan (KS-SCF) e a função das

equações (3.37), (3.38) e (3.39). Já que o potencial efetivo, Veff , está relacionado a densidade

eletrônica, então as equações de Kohn-Shan são resolvidas através de um procedimento auto-

consistente.

Desta forma a energia total é então calculada através de:

∫∑ ∫ ∫ −+−

−= drrrvErr

drdrrrE xcxci )()(][

)()(

2

1'

''

ρρρρ

ε . 3.62

Podemos inferir que o mais difícil em resolver as equações de Kohn-Shan e

determinar o funcional de troca-correlação (XC) vxc(r), já que a forma analítica exata do

potencial de T-C não é conhecida.

2.3.3. A Perturbação de Møller Plesset

Como havíamos dito no início, a intenção era chegar na teoria de perturbação de

Møller e Plesset, depois de falar de Hartree-Fock, onde a TMP consiste em um melhoramento

do método de HF.

A TMP é um tipo de teoria de perturbação de muitos corpos (Many-Body

Perturbation Theory-MBPT) [17]. Esta teoria foi desenvolvida por Møller e Plesset em 1934,

que consiste em dar um tratamento perturbativo para átomos e moléculas no qual a função de

onda não perturbada e a função de onda de Hartree-Fock [18], que é conhecido como Teoria

de Perturbação de Møller Plesset.

Como sabemos das equações de HF para orbitais de Spin, neste caso para um elétron

em um sistema de N elétrons temos:

)()(ˆ mumf iii εψ = 3.63

( )∑ ∑=

−+−∇−=α α

αn

jjj

m

m mKmjr

Zmf

1

2 )(ˆ)(ˆ2

1)(ˆ 3.64

onde ))(ˆ( mj j e ( )(ˆ mK j ) já foram definidas anteriormente, com os orbitais espaciais trocados

por orbitais de Spin.

Ora o hamiltoniano MP é perturbado e deferido como a soma dos operadores de

Fock de um elétron )(ˆ mf da seguinte forma:

∑=

=n

m

mfH1

0 )(ˆˆ . 3.65

Agora uma perturbação 'H seria a diferença entre o hamiltoniano molecular real H

e 0H ; 0' ˆˆˆ HHH −= , mas se usarmos (3.8) para H e (3.64) e (3.65) para 0H vem:

[ ]∑∑ ∑∑> = =

−−=−=1 1 1 1

0'' )(ˆ)(ˆ1ˆˆˆm

n

m

n

jjj

em

mkmjr

HHH 3.66

Desta forma temos a correlação de MP de primeira ordem )1(0E , para a energia do

seguinte estado fundamental:

)0(0

')0(0

)0(0

')0(0

)1(0

ˆˆ φφψψ HHE == 3.67

mas isso se 0)0(

0 φψ = e o zero que esta sobreescrito significa o estado fundamental.

Agora já que:

00)1(

0)0(

0ˆ φφ HEE =+ 3.68

onde 00ˆ φφ H é uma integral variacional a função de onda, teremos consequentemente que

a energia de HF é igual a primeira aproximação de MP e portanto não dá nenhuma melhora no

método Hartree-Fock.

Agora a de segunda ordem sim o melhoramento é muito satisfatório e da ordem:

∑+

=os

s

EE

HE

)0(0

2

0')0(

20

ˆ φψ 3.69

onde a energia molecular foi tomada como )2()2()1()0( EEEEE HF +=++ , que é justamente

denominado MP2 ou MBPT(2) [18], com (2) indicando correlação de energia em segunda

ordem, através de excitações duplas de elétrons.

2.4.MONTE CARLO: UMA ABORDAGEM À SIMULAÇÃO DE LÍQUIDOS

2.4.1. INTRODUÇÃO

Como sabemos há algum tempo atrás, mas precisamente por volta de 1940 acreditava-

se que não tínhamos como estudar o estado líquido, nesse caso suas propriedades observáveis

[25-26], no que tange os termos de estrutura atômica. Hoje ao contrário temos uma técnica,

que permite analisar essas propriedades, bem como mostrar todas elas de forma clara, que é a

simulação computacional, que em síntese utiliza modelos se potencial de interação molecular

ou atômico dependendo da analise.

Evidentemente que esta técnica nos dá resultados praticamente exatos, que só não são

exatos devido ao erro estatístico causado pela limitações computacionais [1], muito embora

possa ser controlado de forma que se tenha apenas amplitude experimental. Agora que essa

técnica é a chave entre previsões teóricas e alguns resultados experimentais isso é inegável.

2.4.2. MÉTODOS DE SIMULAÇÃO

O funcionamento de uma simulação é trivial de se entender, pois o que se tem são

informações de um dado sistema em nível microscópico, como posições e velocidades

atômicas, por exemplo, que são geradas pela simulação e depois são convertidas em variáveis

termodinâmicas conhecidas, como energia interna, pressão, temperatura e etc., que são

determinados pela mecânica estatística [1, 27].

Ora se tivermos um sistema com N átomos, ou moléculas. Que interagem entre si

através de um potencial W, o que tem-se na verdade, haja vista que, são muitas moléculas,

uma análise de um espaço de posições ),...,,( 21 nrrrrrrrr

= definidas por uma configuração i

qualquer, que por conveniência aqui vamos chamar de )})({)},...,({)},(({)( 21 rrrr ni

rrrrΓΓΓ=Γ ,

o que nos leva a conclusão de que o espaço de posições citado acima é um subespaço do

espaço de configurações )}({ ri

rΓ . No equilíbrio térmico temos configurações que cumprem a

distribuição de probabilidades de Gibbs, logo:

Γ−=Γ

KT

WQ i

iNVT

)]([exp)( 4.1

onde K e T são a constante de Boltzman e temperatura respectivamente.

Para se gerar configurações )(ri

rΓ existem dois procedimentos, o determinístico e o

estocástico, mas no nosso caso só interessa o estocástico, pois é implementado justamente no

Método de Monte Carlo, onde posições atômicas aleatórias são selecionadas e são geradas

várias configurações que cumprem a equação acima.

2.4.3. Monte Carlo

A partir da década de 90 com o aparecimento de computadores modernos o MMC

pode enfim se tornar um método cientifico, uma vez que, este pode ser usado com vários

graus de sofisticação [1, 27]. Logo seu uso depende do problema em questão. Vamos fazer

referencia, devido a variedade e complexidade de sistemas moleculares, ao código de

linguagem, visando a descrição do MMC, implementado e desenvolvido em Fortran/77, de

autoria da professora kaline Coutinho que se chama “DICE” [1, 4], depois vamos falar sobre

alguns temas relevantes, como o modelo para o Potencial de Interação, escolha do Ensemble,

Técnica de Amostragem de Metropolis, Médias, Erros e Eficiência e Gerador de Números

Aleatórios.

Uma simulação MC inicia com uma configuração qualquer com N moléculas dentro

de uma caixa de volume V e temperatura T. A simulação se da através de sucessão de passos

que se chamam passos MC, neste caso um passo MC significa que N moléculas do sistema

são visitadas aleatoriamente [1]. Utiliza-se a Técnica de Amostragem que vai mostrar se deve

ou não ser utilizados os movimentos, que no nosso caso utiliza-se à Técnica de Amostragem

de Metropolis que usa a variação de energia entre as configurações como termo decisivo na

regra de aceitação de uma nova configuração [1, 5], onde um bom modelo de potencial de

interação W é bem decisivo.

Para o caso dos efeitos de superfícies, provocado pela interação das moléculas com as

paredes da caixa usa-se o Método das Réplicas ou imagens, unido ao uso de condições de

contorno periódicas. Este método funciona basicamente da seguinte forma, replica-se a caixa

em todas as direções fazendo assim com que as moléculas originais não interajam com as

moléculas da parede da caixa e sim com as suas imagens que são criadas no processo. Apesar

da introdução da periodicidade acontecer no procedimento, isso não é problema, uma vez que,

é introduzido um raio de critico cr , onde as moléculas só vão interagir com as moléculas que

estão a uma distância menor que esse raio crítico [1].

O que é básico de se saber é que a sequência de uma simulação pode ser dividida em

dois estágios. O primeiro é a termalização e o segundo é o equilíbrio, mas o que é importante

na verdade, é que esses dois estágios são somente verificados quando U atinge o valor médio

que seria nesse caso o estado de flutuação da energia, porém apenas no estágio de equilíbrio

que cálculos de propriedades estruturais e termodinâmicas são aceitos.

Figura 9. Representação num sistema bidimensional com caixa quadrada do método das replicas. A caixa do centro é a verdadeira e as outras são réplicas

Figura 10. Gráfico da energia por átomo, utilizando o ensemble NVT, para uma simulação com o argônio líquido, neste caso vê-se as duas fases da simulação que é a termalização e o equilíbrio

2.4.4. O POTENCIAL DE INTERAÇÃO

Há algum tempo atrás, frente ao reconhecimento da natureza não simples de forcas

moleculares, procurou-se desde já não tão ambiciosamente buscar no empirismo leis que

descrevessem modelos para o potencial de interação molecular cujas propriedades teriam

cunho intrinsecamente específico, porém ainda assim a origem dessas forças não tornar-se-

iam claras. Foi apenas com o advento da Mecânica Quântica que estas forças de natureza

molecular foram entendidas e interpretadas de uma maneira aceitável, bem como equações

para o potencial de interações foram definidas [1, 5, 28]. Agora é evidente, uma vez que,

como não se tem solução para a equação de Schorödinger para méis de três dimensões, a

única saída são as simplificações que podem ser tomadas de forma a tornar esta analise viável,

uma simplificação muito conhecida é a aproximação de Bonr-Oppenheirmer, que nos propicia

uma forma de resolver um problema eletrônico utilizando um sistema em repouso, de núcleos,

onde desta forma poderemos encontrar a energia potencial U que dependerá apenas de

coordenadas nucleares [1].

Uma segunda simplificação se justifica pelo fato de que forças intermoleculares são

frequentemente muito mais fracas que forças intramoleculares [1]. Um exemplo simples dessa

simplificação é o modelo da molécula rígida, que despreza acoplamentos entre os movimentos

intramoleculares e os movimentos da molécula em geral. O potencial de interação só

dependerá da posição do centro de massa e da orientação das moléculas.

Para o caso de uma terceira simplificação que utiliza uma descrição molecular

através da Mecânica Estatística e com complemento em alguns casos da Mecânica Quântica

[1]. Em uma sucinta análise da descrição de movimentos moleculares e de propriedades

termodinâmicas, que hoje é feita através de simulação computacional usa-se o seguinte

modelo para o potencial de interação molecular

...),,(),()()( 321 +++= ∑∑ ∑∑∑∑> > >i ij i ij jk

kjijii

i rrrurrururUrrrrrr

4.2

onde 1u representa o potencial causado devido a interação com agentes externos; 2u é o

potencial que representa a interação entre dois corpos e 3u , o potencial que representa a

interação entre três corpos e assim por diante. Para configurações extremamente pesadas ou

compactas o termo 3u é de mortal significância, muito embora os dois primeiros termos em

ultima aproximação são quase que ideais para descrever propriedades de líquidos levando em

conta que os efeitos dos demais sejam incluídos através da definição de um potencial efetivo

de pares, logo:

∑∑∑>

+=i ij

ijeff

ii rururU )()()( 21

rr 4.3

Agora se considerarmos sistemas fechados que não tem ação de agentes externos o

primeiro termo da equação acima sai, concomitantemente temos:

∑∑>

=i ij

ijeff rurU )()( 2

r 4.4

Este potencial tem que ser dividido em partes de dentro e fora da molécula. A parte

de dentro representa as mudanças geométricas moleculares, logo o potencial usual para um

sistema intramolecular é:

( ) ( )

( )[ ]γψ

θθθ

−+

+−+−=

∑

∑∑

ijn

diedro

eqijangeqijrligra

nE

ErrErU

cos12

)(22

int

4.5

Onde o primeiro termo da equação acima descreve a variação da distância para dois átomos

ligados, o segundo a distorção para ângulos entre átomos ligados e o terceiro os possíveis

mínimos de energia com ralação a ângulos diedros para quatro átomos.

Figura 11. Representação dos termos da equação (4.5)

Em uma obstante inversão lógica de definição o potencial intermolecular possui

dependência radial e angular como conseqüência do que foi posto acima, porém, visto que

termos angulares geralmente não possuem a trivialidade como característica, o potencial

intermolecular neste caso é descrito como somatório de potencias atômicos. Então se

imaginarmos duas moléculas a e b temos:

∑∑=ema

i

emb

jij

erab rUU )(int

4.6

onde i são os sítios da molécula a , j são os sítios da molécula b e ijr é a distância entre os

sítios i e j . Se observarmos bem a figura abaixo vemos que o potencial para molécula a e

b é a soma de quatro termos.

Figura 12. Gráfico do terceiro termo da equação 4.5, para o ângulo diedro da molécula de n-butano

Figura 13. Modelo para a interação entre duas moléculas com dois sítios cada.

E mais comum usarmos um potencial intermolecular do tipo )( ijrU para descrever

sistemas na fase liquida que é justamente o potencial LJ [25-26] mais o incremento dom

potencial de Coulomb, neste caso temos:

ij

ji

ij

ij

ij

ij

ijijr

qq

rrrU +

−

=

612

4)(θθ

ε 4.7

onde jiij εεε = ; jiij θθθ = e iε e iθ são os parâmetros LJ e iq é a carga do sitio i .

O potencial de LJ é dado por:

612

612

4ijijijij

LJr

C

r

A

rrU −=

−

=

θθε 4.8

onde A e C são partes do potencial efetivo.

A forma do potencial efetivo de LJ (ver figura abaixo) nos remete a idéia de

componentes tipicamente de interações intermoleculares e possuem uma serie de

interpretações, que são devido às muitas interações que podem acontecer no interior de um

sistema molecular ou atômico.

Os parâmetros LJ estão intimamente ligados com a temperatura e densidade do

sistema, desta forma se tivermos um sistema parametrizado para condições fixadas das

variáveis acima, em nenhuma hipótese este potencial descreverá o sistema em outras

condições, ainda que na eminência de uma transição, Consequentemente o potencial de

Coulomb mostra todos os tipos de interações eletrostáticas dos momentos de multipolos

permanente [1, 5].

Figura 14. Gráfico do potencial de LJ.

2.4.5. Escolha do Ensemble

Em termodinâmica o estado de um sistema só é bem explicitado quando conhecemos

algumas variáveis como: o número de moléculas N, o volume V e a temperatura T [28]. A

união de configurações portadoras dessas grandezas dão origem ao que chamamos de

Ensemble. Quando se faz uma simulação computacional é preciso escolher o Ensemble que

melhor se adéqua ao procedimento de simulação. O Ensemble citado acima e que é o que será

usado na nossa simulação é muito conhecido como ensemble canônico e por coincidência o

mais usado no MMC.

O Ensemble canônico é muito usado para calcular características termodinâmicas e

estruturais de sistemas líquidos [1]. Para que possamos enxergar características observáveis

de um sistema líquido precisa-se conhecer: a energia U, o primeiro virial r

UrW

∂

∂−=

3

1 e o

segundo virial

∂

∂

∂

∂=

r

Ur

rr

9

1θ ; neste caso as características termodinâmicas poderiam ser

obtidas [15,16]:

a) Energia interna, E:

UTNv

E K ++

=2

3 4.9

onde v são os graus de liberdade além da translação.

b) Calor especifico a volume constante, vC :

++

= Kv Nv

C2

32

2

KT

Uδ 4.10

Onde 222 UUU −=δ

c) Pressão, P:

V

WTNP

K += 4.11

d) Coeficiente de pressão isotérmica, vγ :

+=V

NC K

v 2TV

UW

K

δδ 4.12

Onde UWδδ = WU - UW

e) Compressibilidade isotérmica, TK :

VTV

WPK

K

T

θδ+−=

−

2

1 4.13

Onde 222 WWW −=δ

f) Coeficiente de expansão térmica, pα ´:

vTp K γα = 4.14

g) Coeficiente específico a pressão constante, pc :

2vTvp VTKCC γ+= 4.15

Agora a fim de se analisar as características estruturais usa-se uma função ( )rG

conhecida como função de distribuição radial (RDF) [1, 29], que pode ser retirada de

experiências com difração de raios-X e nêutrons [26], e sua função é exprimir a probabilidade

de encontrar um par de átomos a uma distância r.

Em uma simulação MC a função (RDF) para átomos do tipo i e j , )(rGij é obtida

pelo histograma de distância dos pares i e j , logo:

),(

),(

2

1

drrrn

drrrndrrG

id

ij

ij+

+=

+ 4.16

Figura 15. Esquema da estrutura de um líquido atômico e a representação dos picos da função G(r), respectivamente.

onde ),( drrrnij + é o número de pares i e j que estão separados por uma distância entre r e

drr + , e idn é o número de pares equivalentes num gás ideal de mesma densidade:

( )[ ]33

3

4),( rdrrdrrrnid −+=+ ρ

π 4.17

O gráfico abaixo mostra funções de distribuição radiais conhecidas e obtidas nas

fases sólida, líquida e gasosa.

Se integrarmos à função (RDF) para dois átomos numa casca esférica, estudaremos,

de que forma o numero de moléculas se distribuem radialmente em torno de outra, logo:

∫=r

ijS drrrGV

NrN

0

2)(4)( π 4.18

Com o resultado de uma simulação MC a primeira camada de solvatação é obtida

através do número de molécula que provém da integração do primeiro pico, já a segunda e a

terceira camada de solvatação é obtida através da integração do segundo terceiro pico da

função (RDF), nesta ordem.

Com as (RDFs) podemos estudar o potencial efetivo de interação entre átomos e

moléculas, onde o potencial efetivo é uma consequência do campo médio de forças

provocadas pelos meios, e como consequencia disso, temos a definição do trabalho necessário

para buscar dois átomos do infinito para uma distância r [1]. Para um Ensemble com volume

Figura 16. Funções de distribuição radial para as fases: sólida, liquida e gasosa.

constante o potencial efetivo se reduz a energia livre de Helmholtz [1, 27]. Desta forma o

potencial é dado por [22, 23, 24].

)](ln[ rGKTU ijef −= 4.19

Com a figura acima podemos ver que o potencial efetivo é em geral mais raso que o

próprio potencial de interação, trazendo como consequencia um interação efetiva mais fraca

entre as moléculas de água e a molécula de benzeno, que nos remete a primeira evidencia do

efeito hidrofóbico.

2.4.6. Técnica de Amostragem de Metrópolis

A equação do valor médio para um ensemble cujas propriedades observáveis são

calculadas, f é:

{ }ΓΓ= ∫ Γ

dQfz

f ensens)(

1 4.20

Nesse caso Γ é o espaço de configurações, z

Qens é a distribuição de probabilidades, com z a

função de partição que tem função de normalizadora da distribuição

Figura 17. gráfico do potencial efetivo para a interação entre os carbonos do benzeno e oxigênios de água em comparação com o potencial de interação.

{ }ΓΓ= ∫Γ

dQfz ens)( 4.21

Usa-se nesse caso a técnica de amostragem média para calcular os valores médios de

propriedade do sistema, pois a equação (4.21) é analiticamente difícil de tratar, Metrópolis

propôs uma substituição que colocaria (4.21) com outra roupagem, logo

∑=

Γ==l

iilens

fl

ff1

)(1

4.22

a equação acima gera uma sucessão de configurações aleatórias Γi que por sua vez pertence ao

espaço { Γi }, dando portanto igualdade entre estas. A equação (4.22) tem solução, que é a

geração de uma cadeia Markoviana de configurações, onde a cadeia é gerada a partir de uma

matriz de transição ε, que é satisfaz algumas propriedades especiais.

Ora se tivermos Γi e Γj, respectivamente ligadas por εij, onde εij é a propriedade de

transição de uma configuração para outra, a matriz torna-se estocástica, desta forma temos,

0≥ijε e ∑ ≥i

ij 1ε para todo j 4.23

onde (4.23) satisfaz a condição de reversibilidade microscópica:

jijiji QQ εε = 4.24

com isso, na verdade Metrópolis propôs:

1=ijε se ij QQ ≥ para i=j 4.25

i

j

ijQ

Q=ε se ij QQ < para i ≠ j 4.26

∑=

−=ji

ijij εε 1 para i=j 4.27

onde notamos que a matriz de transição obedece as condições de estocasticidade e de

reversibilidade microscópica.

Para o nosso caso de simulação no ensemble NVT, quando uma molécula, quando

uma molécula é transposicionada e a energia do sistema se reduz, ou seja, (Unew < Uold)

consequentemente a aceitação da nova posição é automática [5], caso contrário, ou melhor

(Unew >Uold) gera se portanto um número aleatório γ entre 0 e 1, entretanto se γ for menor ou

igual a probabilidade de transição KT

U

oldnew e∆−

=,ε , a nova posição é aceita; senão KT

U

e∆−

>ε é

rejeitada, logo:

1=ijε se ij UU ≥ para i ≠ j 4.28

KT

Ui

KT

Uj

ij

e

e−

−

=ε se ij UU < para i ≠ j 4.29

∑=

∆−

−=ji

KT

U

ij e1ε para i=j 4.30

2.4.7. Médias, Erros e Eficiência

O uso do MMC com amostragem de Metropolis frutifica a solução exata da equação

(4.20), muito embora é evidente que este cálculo exato não seja factível na prática, a cadeia

Markoviana é limitada (l < ∞) [1, 5]. Desta forma têm-se um erro associado a propriedade f,

dado por:

)( 21

lfflens

ϑ+= 4.31

onde ens

f está ligado ao termo configuracional.

Agora se analisarmos uma simulação com � passos

Figura 18. Gráfico da região de aceitação e rejeição para uma simulação que usa

técnica de amostragem de Metropolis.

∑=

=l

iil

fl

f1

1 4.32

com )( ii ff Γ= o valor de f para uma configuração i . Para o caso de cada configuração i ser

estatisticamente independente, o erro da média é:

l

f 2δσ = que é )( 2

1

lϑ 4.33

onde 2fδ é a flutuação de f, neste caso vem:

( )∑=

−=−=l

ili ffff

lf

1

2222 .1

δ 4.34

Na prática para multiplicar o rendimento da simulação modifica-se o percentual de

aceitação de novas configurações, nesse caso toma-se 50%, onde neste percebe-se como

mostrado na figura anterior à dependência do potencial de interação U e da temperatura T,

mas se tivermos sistemas com potencial e temperatura fixados, pode-se pelo deslocamento

Máximo da molécula δrmax [1, 5, 26, 28, 29] termos variações de ΔU e vários movimentos

aceitos para o caso de δrmax muito pequeno, caso contrário observa-se uma mudança brusca de

posições, e consequentemente as moléculas podem se chocar com mais freqüência, neste caso

a variação ΔU e grande e vários movimentos são rejeitados.

Hoje depõe de duas quantidades a serem utilizadas na análise da eficiência, que é

justamente o intervalo de correlação τ e a eficiência estatística s, onde a relação entre estas

pode ser dada por:

τ2=s , 4.34

com o cálculo dessas duas quantidades levamos a análise da correlação entre as

configurações. Este intervalo de correlação τ é dado por:

∫∞

=0

)( dttcτ , 4.35

onde c(t) é a função de autocorrelação, com t o intervalo de passos MC.

A função de autocorrelação de uma propriedade f é definida por:

2

0)(f

fftc l

δ

δδ= , 4.36

ainda que na simulação com a erbolicidade do sistema a configuração Γ0 torna-se qualquer

outra, desta forma podemos descrever:

2

1)(f

fftc ii

δ

δδ += 4.37

onde 11 ++ −+= illiii fflffff δδ , na verdade a equação acima mostra exatamente o

ilustrado no esquema abaixo.

A julgar pela natureza Markoviana dos pontos que produzem c(t), na verdade isto

também representa um decaimento exponencial da forma:

i

tn

ii ectc τ

−

∑=)( (τ1 > τ2 > ... > τn > 0) 4.38

Em nossas simulações dois tipos de comportamento foram observados:

τt

etc =)( 4.39

e

21

21)( ττ tt eetc −− += 4.40

onde em geral, τ1 >> τ2. Se usarmos a equação do intervalo de correlação, ou melhor,

resolvendo-a pode-se encontrar>

τ= e1τ1 + e2 τ2 4.41

como exemplo podemos observar a figura abaixo

2.4.8. Gerador de Números Aleatório

Em tese para se obter bons resultados em uma simulação MC precisa-se de um

gerador de números aleatórios [1, 26], e hoje dispomo-nos de uma variedade destes, mas para

cada simulação deve-se ter um gerador diferente, pois devemos levar em conta: rapidez,

portabilidade e periodicidade.

Entre os mais conhecidos, esta o ran2 que usa operações multiplicativas para

produzir duas cadeias aleatórias e operações do tipo binárias. Em nossa simulação usamos o

código Fortran/77 do ran2 [4], retirado do Numerical Recipes e implementado no DICE [4]

Figura 19. Gráfico da função de autocorrelação para um volume, calculada para uma

cadeia com 19 mil configurações obtida durante uma simulação com argônio líquido.

3. METODOLOGIA

3.1. O SOFTWARE ABNITIO.

O trabalho foi desenvolvido durante todo ano de 2010, e usou um procedimento

muito comum e usado por grupos de estudo da área de física molecular, na verdade usaram-se

dois pacotes de software conhecidos como “Gaussian” e “DICE”, respectivamente, mas

antes os procedimentos.

Em 1998, o prêmio Nobel de Química foi outorgado a dois pesquisadores: Walter

Kohn e John A. Pople. O trabalho do primeiro pesquisador citado, Kohn, o qual trata da forma

em que foram desenvolvidas as bases para a criação da DFT, e conseguiram tornar possível a

aplicação em sistemas moleculares [30].

Os cálculos demonstrados neste trabalho são feitos basicamente para serem aplicados

em cálculos computacionais, e um dos maiores responsáveis em realizar a aplicação destes

cálculos foi John A. Pople. Este estudioso trabalhou durante décadas à procura do melhor

método para implementar computacionalmente os cálculos dos modelos da estrutura

eletrônica. Primeiramente, foi utilizado o método de Hartree-Fock e métodos semi-empíricos,

e posteriormente e mais recentemente (desde meados da década de 90), a DFT.

Seus esforços levaram à criação de um programa de computador chamado Gaussian.

Este programa foi desenvolvido desde a década de 70 como um programa gratuito, ligado à

Universidade de Carnegie-Mellon, em Pittsburgh, EUA. No final dos anos 80 se separou da

Universidade para formar uma empresa privada. Sempre recebeu sucessivas atualizações, seu

nome mudando conforme o ano de sua última atualização (atualmente a última versão é o

Gaussian03, ou simplesmente g03). Este programa é um dos mais utilizados atualmente.

Apesar de não permitir alterações em sua estrutura, fornece resultados confiáveis e

possui muitas opções de obtenção de propriedades e dados sobre a estrutura eletrônica de

sistemas moleculares. A popularização do programa ocorreu devido à facilidade de se estudar

sistemas diferentes, e após a DFT fornecer resultados que se mostraram muito próximos aos

resultados experimentais. Isso permitiu o estudo de sistema multiatômicos, como moléculas

biológicas, que podem conter centenas de átomos [30]. Ou seja, um programa que antes era

usado preferencialmente por físicos e químicos, passou a ser utilizado por biólogos,

bioquímicos, médicos e profissionais de diversas áreas. Para o pesquisador que deseja

resultados baseados em métodos já estabelecidos, o Gaussian é útil. Já para os pesquisadores

que querem ter maior liberdade para alterar parâmetros ou os próprios métodos e equações

utilizadas, existem outros programas de fonte aberta mais apropriados [31]. Estes programas

exigem um conhecimento razoável do sistema a ser estudado, já que muitos parâmetros e

termos de interação precisam ser definidos pelo pesquisador [30].

O programa Gaussian, na sua versão 2003, foi escolhido para realizar os cálculos

deste trabalho devido à sua confiabilidade e eficácia testada e comprovada.

No decorrer desta seção será colocada a metodologia utilizada para a realização dos

cálculos desse trabalho bem como a forma de utilização desse programa.

O primeiro passo a ser seguido é a montagem da molécula, neste caso usas-se o

software AB-nitio do pacote Gaussian que é o Gaussian View, é importante frisar que esse

que esse processo de montagem inclui a Otimização da geometria da molécula, a Energia da

molécula, e outras propriedades da molécula de fulereno. Podemos ver abaixo uma figura que

mostra como é a cara de um software Gaussian View.

Após esse processo de Otimização salvamos todos os arquivos, que foram

obrigatoriamente colocados na pasta exemplo do software DICE para poderem rodar. Criamos

uma pasta com um nome de identificação e salvamos os arquivos no formato XYZ.

Se os valores dos mnt, mnm, mnms, MNA, MnAs mbin, e os parâmetros são nin

excedido, a execução pára com uma mensagem de erro como "Aumente a mnt de parâmetro".

Neste caso, o programa deve ser recompilado após o aumento do parâmetro no dice.prm

arquivo.

Figura 20. Imagem da interface gráfica do software “Gaussian View”, no caso da

nossa simulação usado para Otimizar a molécula de fulereno.

3.2.O software DICE.

O DICE está escrito em FORTRAN/77 e é composto de dois arquivos: dice.for e

dice.prm. O arquivo dice.for contém o código principal e sub-rotinas. O arquivo contém o

dice.prm parâmetros que são as dimensões mais importantes de vetores e matrizes no

programa, e responsaveis pelas declarações de variáveis deles [4].

Abaixo temos alguns parâmetros envolvidos na simulação:

mnt = maximum number of different type of molecules.

mnm = maximum number of solvent molecules.

mnms = maximum number of solute molecules.

mnas = maximum number of atoms in each solute molecule.

mbin = maximum number of r bins in the RDF.

nin = maximum number of different pairwise RDF.

Se os valores dos mnt, mnm, mnms, MNA, MnAs mbin, e os parâmetros são nin

excedido, a execução pára com uma mensagem de erro como "Aumente a mnt de parâmetro".

Em Neste caso, o programa deve ser recompilado após o aumento do parâmetro no dice.prm

arquivo [4].

Abaixo já temos um dos resultados obtidos em nossa simulação:

Observe que o sistema termalizou na menor energia, você pode escolher uma

geometria entre 2500,50 a 5000,00 [32] e os primeiros resultados são mostrados.A estrutura

final pode ser pega também e é mostrada no arquivo de saída <nome do arquivo>.xyz.

Figura 21. Tela da interface gráfica do DICE mostrando os primeiros resultados para a simulação

em questão.

4. Resultados e discussões

Os resultados do trabalho estão pautados em previsões teóricas que caracterizavam a

insolubilidade da molécula de fulereno na presença da água, neste caso o pacote DICE que foi

utilizado na metodologia deste trabalho, que é baseado no código de linguagem

FORTRAN/77, deu resultados satisfatórios quanto ao que tange a solubilidade do fulereno.

Após o processo de termalização e o equilíbrio, processo no qual o programa busca

configurações que serão aceitas para efeito de cálculos, mostra como se comportou a

molécula de fulereno na presença de água, mais o mais importante, a saber, é o resultado

final, ou melhor, em que condições teremos realmente a insolubilidade.

O gráfico da figura abaixo mostra o comportamento da função de auto-correlação da

energia pelo número de passos Monte Carlo (MC) para a simulação em questão, vemos que

C(n), para um processo markoviano, que é o adotado para solucionar o caso da função C(n),

decai exponencialmente com o numero de passos M.C, ou melhor, a fincão diminui de

intensidade conforme muitas configurações sejam visitadas, além é claro de enfatizar um

resultado importante em relação às configurações aceitas e também ao começo do desenho de

como ficará as moléculas de água sobre a superfície da molécula de fulereno. É importante

Figura 22. Gráfico da energia por átomo, utilizando o ensemble NVT, para a simulação com o

fulereno, neste caso vê-se as duas fases da simulação que é a termalização e o equilíbrio.

frisar que este resultado se refere ao caso do ensemble NVT que o que esta sendo trabalhado

nesta simulação.

O próximo resultado, talvez o mais importante de todos já nos dá a resposta que

esperávamos, ou seja, demonstra que de fato o fulereno realmente é insolúvel na presença de

água, o gráfico abaixo mostra a organização das moléculas de água em torno da molécula de

fulereno. Devido à interação de Van Der Waals [6] serem muito fortes com as proximidades

da molécula de fulereno e as demais moléculas de água, bem como as interações átomo–

átomo, elétron-elétron, elétron-núcleo e núcleo-núcleo, regidas pela mecânica quântica

molecular são as responsáveis por todo o processo de insolubilidade, ou melhor, fisicamente

falando essas interações impedem o processo de mistura de orbitais que é a solubilidade

segundo a física. Quimicamente falando o que acontece é que como a água é um solvente

polar e o fulereno é um solvente apolar, sabemos que polar absorve polar mais polar não

absorve apolar como o fulereno é apolar temos, portanto a explicação química do fenômeno

de insolubilidade da molécula de fulereno na presença de solventes polares.

Ainda com relação ao fulereno, caso se destrua esse caráter apolar o que teríamos era

uma desestabilização da cadeia carbônica tornando a molécula polar, o que traria como

conseqüência a separação dos orbitais moleculares s e p que são os orbitais que Formam a

estrutura que conhecemos por fulereno desta forma teríamos como falar na solubilidade. A

evidência da demonstração de que a molécula de fulereno é insolúvel na presença de água e

Figura 23. Gráfico da função de auto-correlação pelo número de passos

monte Carlo, vemos que quanto mais configurações são visitadas menor é a

intensidade da função de C(n) de passos MC.

suficiente para que possamos inferir o que acima foi dito, uma vez que, existe também

previsão teórica para tal fato.

O gráfico abaixo mostra a distância com que as moléculas de água estão com relação a

molécula de fulereno pela função de distribuição radial que é a função responsável pelo

estudo das propriedades estruturais, neste caso da a probabilidade de encontrar um par de

átomos em uma determinada distancia r , especificadamente para esse tipo de sistema com

mesma densidade e com uma distribuição totalmente aleatória o que torna o estudo ainda mais

difícil de qualquer sistema físico.

Figura 24. Imagem extraída do DICE que mostra a primeira camada de solvatação e

como estão organizadas as moléculas de água sobre a molécula de fulereno,

demonstrando que não existe solubilidade por nenhuma das partes.

0 2 4 6 8 10 12 14 16

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

GC

M-C

M(r

)

R(angstron)

~63 moleculas de água

Agora se observarmos todas as configurações percebemos que nada pode-se extrair ,

já que o emaranhamento de moléculas de água não nos permite tal observação, na figura

abaixo podemos ver todas as configurações que foram aceitas pelo sistema para a simulação

com a molécula de fulereno.

Figura 25. Gráfico da função G(r) pela distância r, mostrando os picos da G(r)

depois de todo o processo de termalização e escolha de configurações que

foram aceitas pelos passos MC para a molécula de fulereno.

Figura 26. Imagem extraída do DICE que representa todas as configurações visitadas e aceitas

pelo processo

Abaixo temos o resultado de cada valor da G(r) e da distancia em angstrom que foi

obtida pelo pacote DICE [4] durante a simulação, e esse resultado esta associado a todas as

configurações que foram aceitas, pois como já foi dito acima apenas as configurações aceitas

pelo processo é que tem relevância para a simulação.

r Gcm01cm0all

0,05 0

0,15 0

0,25 0

0,35 0

0,45 0

0,55 0

0,65 0

0,75 0

0,85 0

0,95 0

1,05 0

1,15 0

1,25 0

1,35 0

1,45 0

1,55 0

1,65 0

1,75 0

1,85 0

1,95 0

2,05 0

2,15 0

2,25 0

2,35 0

2,45 0

2,55 0

2,65 0

2,75 0

2,85 0

2,95 0

3,05 0

3,15 0

3,25 0

3,35 0

3,45 0

3,55 0

3,65 0

3,75 0

3,85 0

3,95 0

4,05 0

4,15 0

4,25 0

4,35 0

4,45 0

4,55 0

4,65 0

4,75 0

4,85 0

4,95 0

5,05 0

5,15 0

5,25 0

5,35 0

5,45 0

5,55 0

5,65 0

5,75 0

5,85 0

5,95 0,003

6,05 0,012

6,15 0,059

6,25 0,184

6,35 0,506

6,45 1,032

6,55 1,742

6,65 2,284

6,75 2,534

6,85 2,583

6,95 2,417

7,05 2,222

7,15 2,019

7,25 1,767

7,35 1,596

7,45 1,437

7,55 1,257

7,65 1,14

7,75 1,048

7,85 0,893

7,95 0,756

8,05 0,678

8,15 0,624

8,25 0,598

8,35 0,601

8,45 0,613

8,55 0,623

8,65 0,641

8,75 0,669

8,85 0,726

8,95 0,786

9,05 0,843

9,15 0,95

9,25 1,011

9,35 1,1

9,45 1,174

9,55 1,233

9,65 1,249

9,75 1,228

9,85 1,217

9,95 1,159

10,05 1,136

10,15 1,137

10,25 1,109

10,35 1,082

10,45 1,071

10,55 1,064

10,65 1,019

10,75 1,008

10,85 0,975

10,95 0,966

11,05 0,971

11,15 0,954

11,25 0,953

11,35 0,949

11,45 0,938

11,55 0,942

11,65 0,953

11,75 0,97

11,85 0,985

11,95 1

12,05 0,99

12,15 0,991

12,25 0,985

12,35 0,963

12,45 0,95

12,55 0,953

12,65 0,957

12,75 0,958

12,85 0,976

12,95 0,985

13,05 1,008

13,15 1,034

13,25 1,055

13,35 1,078

13,45 1,091

13,55 1,075

13,65 1,076

13,75 1,082

13,85 1,065

13,95 1,047

14,05 1,041

14,15 1,043

14,25 1,036

14,35 1,046

14,45 1,059

14,55 1,049

14,65 1,029

14,75 0,999

14,85 0,988

14,95 0,986

15,05 1

15,15 0,985

15,25 1,003

15,35 0,994

15,45 0,986

Se observarmos bem os dados, acima vemos que está de acordo com os dados do

gráfico da G(r) e é só mais um dado que confirma toda teoria construída neste trabalho.

CONCLUSÕES

O trabalho mostrou que o caráter ora repulsivo outrora atrativo das interações de Van

Der Walls, bem como as interações átomo-átomo, molécula-molécula e demais interações

envolvendo a estrutura do fulereno e as moléculas de água, transmitem um caráter insolúvel

da molécula fulereno na presença principalmente de solvente polares. É importante lembrar

que essa é a interpretação da física, e quimicamente falando a causa da insolubilidade esta

pelo fato de que a água é um solvente polar, enquanto o fulereno e apolar, e como se sabe

polar só dissolvem polar e não apolar.

A solução encontrada para tornar o fulereno solúvel é a modificação da molécula, ou

seja, a reestruturação química, que implicará em uma desestabilização da cadeia carbônica,

tornando a interação de Van Der Walls mais fraca.

Este trabalho, tem aplicação ligeiramente importante na área da medicina, outrossim,

apenas pesquisas mais minuciosas podem apontar tais aplicações, muito embora já se saiba

que alguns compostos a base de fulereno parecem ser ativos contra o câncer e doenças como

a AIDS [3], e grandes aplicações na área de nanotecnologia, com os nanotubos de carbono,

daí a grandeza da importância deste estudo.

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