~ t u d e de la conformation d'imines thiopheniques

Unit6 de recherche associPe au Centre natiorzal de In recherche scientifique, no 454, Universite' Paul Sabatier Laboratoire de synthise, structure et rPactivite' de rnolPcules phosphore'es, 118 route de Narbotlrle,

31062 Toulouse CEDEX, France

JEAN-PIERRE FAYET UniversitP Paul Scrbatier, Laboratoire de chimie des mate'riau inorgnniyues, 118 route de Narbonne,

31062 Toulouse CEDEX, France

LE TRANG TRAN UniversitP Paul Sabatier, Service cornrnun de RMN, 118 route de Narbonne, 31062 Toulouse CEDEX, France

Resu le 6 mai 199 1

BOUALEM OUSSAID, MOHAMED AYAD, BERNARD GARRIGUES, JEAN-PIERRE FAYET et LE TRANG TRAN. Can. J . Chem. 70, 58 (1992).

La conformation de 2-iminomethylthioph&nes et du 2,5-bis(methy1iminomCthyl)thioph~ne a ete etudiee i partir de calculs theoriques, de mesures de moments dipolaires, de l'utilisation du couplage sterCosp6cifique a travers cinq liaisons et des experiences d'effets Overhauser. Une seule conformation a etC mise en evidence : (2c trans) pour les 2-imino- mCthylthiophknes et (2c 5c trans) pour le 2,-5-bis(methyliminomCthy1)thiophene.

Mots clPs : thiophene, imine, conformation.

BOUALEM OUSSAID, MOHAMED AYAD, BERNARD GARRIGUES, JEAN PIERRE FAYET, and LE TRANG TRAN. Can. J . Chem. 70, 58 (1992).

Conformation of 2-iminomethylthiophenes and of the 2,5-bis(methy1iminomethyl)thiophene has been elucidated from theoretical investigations, dipole moment measurements, use of stereospecific coupling through five bonds, as well as Overhauser effect experiments. Only one conformation has been found: (2c trans) for the 2-irninomethyl thiophenes and (2c 5c trans) for the 2,5-bis(methyliminomethy1)thiophene.

Key words: thiophene, imine, conformation.

Introduction Dans la mesure ou les repulsions d'origine stkrique le

permettent, l'effet de conjugaison des cycles thiopheniques avec le groupement carbonyle tend 2 imposer aux molCcules une structure plane susceptible de presenter les conforma- tions 2c ou 2t. Si la planeite des systemes conjugues est ad- mise, la nature de la conformation privilCgiCe fait I'objet d'une controverse entre diffkrents auteurs (1-3). Des etudes spectrographiques par absorption dans l'infrarouge lointain et micro-ondes concluent a une prCponderance de la struc- ture 0-S trans (2t) pour les 2-formyl thiophenes (4).

Par contre, l'exarnen des moments dipolaires indique dans de nombreux systemes thiCnyle-carbonyle une structure es- sentiellement 0-S cis (2c), et il en est de mCme des me- sures de 1'intensitC de la bande de vibration de valence du carbonyle (5-7). La sterkosp6cificite des couplages a longue distance est en faveur de la structure 2c (8, 9).

Le dkdoublement des bandes d'absorption v(C=O) et v(CH) des 2,5-diformylthiophene est expliquk par l'exis- tence de deux conformeres 2c 5c et 2c 5t en Cquilibre 5 temperature ordinaire. On estime l'abondance relative de la forme 2c 5t a 40% (10). Des mesures de moments dipo-

' ~ u t e u r i qui adresser toute correspondance. Pnnted in Canada I Imprime au Canada

laires concluent a l'existence d'un melange de 74% de forme 2c 5c (7). Enfin, des etudes par RMN 'H concluent a la presence des conformations 2c 5c et 2c 5t dans des pour- centages respectifs de 70-80% et 20-30% (1 1).

Nous nous proposons pour la premiere fois d'ktudier la conformation de 2-iminomethylthiophene et du 2,5-bis- (methyliminomCthy1)thiophene par calcul, mesure du mo- ment dipolaire, utilisation du couplage stkreosp6cifique Zig- Zag (12) et effet Overhauser.

Partie experimentale GPnPralitPs

Points de fusion, non comgks, en capillaires (appareil Tottoli, Biichi). Spectres IR : en suspension dans le Nujol ou sous forme de film, entre lames CaF,, enregistrks sur un spectrometre Perkin- Elmer 257. Spectres de RMN 'H : dkplacements chirniques en ppm par rapport au TMS; constantes de couplage en Hz; appareil Bru- ker AC 250.

Les spectres 'H ont CtC enregistrCs avec une rCsolution digitale de 0,15 Hz/point. Celle des spectres 13C est de 0,46 Hzlpoint.

Les expkriences 2D-NOESY ont CtC rCalisCes dans des condi- tions tout B fait classiques, avec un temps de mClange t, = T,. I1 est 2 remarquer que les molCcules CtudiCes prCsentent un temps de relaxation assez important Cjusqu'B 16 s pour H5 du produit 2c). D'autre part, pour permettre une relaxation optimum, nous avons

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choisi dans tous les cas un dtlai entre deux accumulations legerement supkrieur a 5 X T , (ex. : 90 s dans le cas du produit 2c).

Les analyses tlementaires ont CtC effectuCes par le service de rnicroanalyse de I'Ecole Nationale SupCrieure de Chimie de Toulouse. En outre, les chromatographies analytiques sont effec- tuCes sur plaque de silice Merck rCf. 5549.

Synthbse des derive's 1, 2, 3, 4 Seuls les dCrives 1 , 2, 3 sont signales sans mode opCratoire ni

parametres de RMN dans un travail precedent (13). On mClange ii la tempkrature ordinaire 0,01 mol de 2-formyl-

thiophkne ou de 2,5-diformylthiophkne (14) et 0,05 mol d'amine en solution dans 30 mL de mCthano1. Le milieu reactionnel est laissC sous agitation 48 h puis CvaporC a sec. Aprks purification sur co- lonne de silice (Cluant acCtate d'Cthyle) ou recristallisation dans le pentane on obtient le produit recherchC analytiquement pur.

2-Me'thyliminome'thyl thiophbne (1) : IR (Nujol) : 1637 (C=N) cm-I. Rdt = 75%. RMN I3C (CDCI,) : 155,6 (s, CN), 142,s (s, C2), 130,O (s, C3), 128,s (s, C5), 127,3 (s, C4), 47,7 (s, CH,).

2-lsopropyliminome'thyl thiophbne (2) : IR (Nujol) : 1631 (C=N) cm-I. Rdt = 83%. RMN I3C (CDCl,) : 151,s (s, CN), 142,7 (s, C2), 129,9 (s, C3), 128,4 (s, C5), 127,2 (s, C4), 6 1,3 (s, CH), 24,l (s, (333).

2-Tertioburyliminome'thyl thiophbne (3) : IR (Nujol) : 1632 (C=N) cm-I. Rdt = 7 1%. RMN I3C (CDCI,) : 148,7 (s, CN), 144,l (s, C2), 129,6 (s, C3), 128,l (s, CS), 127,2 (s, C4), 57,3 (s, C), 29,7 (s, CHd. 2,5-Bis(methyliminomethy1)thiophbne (4) : IR (KBr) : 1628

(C=N) cm-'. Rdt = 90%. F = 78°C. RMN I3c (CDCl,) : 155,s (s, CH), 144,6 (s, C2), 129,6 (s, C3), 48,O (s, CH3).

Les moments dipolaires des quatre imines thiophtniques (1, 2, 3, 4) sont mesures dans le dioxanne a 25°C (tableau 1). La formule de Debye est utilisCe ainsi que la methode d'extrapo- lation dlHalverstadt et Kumler (15) pour calculer la polarisation totale avec u = [d~/dw,]w, -* 0, P = [du/dw2]w2 -* 0 et 0,001 < w2 < 0,05. E est la constante diClectrique, w2 la fraction massique de 1'Cchantillon et u le volume massique. Les polarisations Clectroniques sont assimilCes aux refractions molCculaires RMD.

Resultats et discussion Nous avons pour notre part CtudiC la conformation des 2-

iminomCthylthiophknes 1-3 (1 : R = Me, 2 : R = iPr, 3 : R = tBu) et du 2,s-bis(mCthyliminomCthyl)thioph&ne 4.

Nous avons tout d'abord effectue un calcul thkorique MNDO (16) pour les quatre conformations planes possibles 2t cis, 2t trans, 2c trans et 2c cis. Ce calcul montre, quelle que soit la nature du substituant R, que la structure la plus stable est la conformation 2c trans : - 1309,713 eV (I), - 1621,993 eV (2) et - 1777,946 eV (3) (cf. tableau 2). I1

TABLEAU 1. Grandeurs intermkdiaires pour la dktermination des moments dipolaires expCrimentaux

TABLEAU 2. Valeur des energies (eV) pour les conformations des composCs 1-3 (la conformation 2c cis n'a pas pu &tre calculCe)

R No 2t cis 2t trans 2c trans

TABLEAU 3. Moments dipolaires calculCs et mesurCs (D) pour les composes 1-3

R No 2t cis 2t trans 2c trans P a p

est a noter que la conformation 2c cis n'a pas pu Ctre cal- culCe, a cause de l'encombrement stkrique.

2t cis 2 t trans

2c trans 2 c cis

Le moment dipolaire thkorique, calculC pour les trois conformations 2t cis, 2t trans et 2c trans, a CtC compark 5 la mesure du moment dipolaire experimental, effectuC dans le dioxanne a 25°C. Les valeurs mesurees sont en faveur de la prtponderance de la conformation 2c trans dans le dioxanne : 1 : 2,17 (2,19); 2 : 1,96 (2,14); 3 : 2,03 (2,0.5) (tableau 3).

La stCrCospCcificitC des couplages entre protons sCparCs par cinq liaisons dans une disposition Zig-Zag coplanaire ou trans-trans a CtC clairement Ctablie dans de nombreux ex- emples et notarnrnent en sCrie thiophCnique (12, 17, 18). Son existence a CtC dCmontrCe par des expCriences d'effets Overhauser (19), par rayons X dans des 4-bromo 2-formyl thiophknes (9) et enfin par des calculs thCoriques de dkplacements chimiques (9).

Nous avons pour notre part examink les spectres des im- inomCthylthiophknes 1-3 (cf. tableau 4).

Un couplage spkcifique Zig-Zag entre le proton imino et le proton H.5 du cycle thiophknique a CtC observC. Sa valeur est comprise entre 0,7 et 0,9 Hz suivant la nature du substi- tuant sur l'azote et c o n f i e l'existence de la conformation 2c trans. Aucun dtdoublement ni Clargissement important n'apparaissent pour une solution refroidie dans le chloro- forme 5 -60°C. La valeur nulle du couplage stCrCospkifique 5 J(HCNH,) = 0 (1-3) qui rksulterait des conformations 2t trans ou 2t cis permet dYCliminer ces deux dernihes.

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TABLEAU 4. Deplacements chimiques en ppm et constantes de couplages en Hz de 2-iminomCthyl thiophkne 1-3

Enfin, nous avons pu confirmer nos rCsultats par des exp6riences d'effets Overhauser. Dans le cas de 2, nous avons obsemk une augmentation de l'intensitk du signal du proton H3 de 8% lorsque l'on irradie le proton de la fonction imine; l'intensitk des autres protons du cycle thiophknique n'est pas affect6 par cette irradiation. Le spectre de RMN 2~ NOESY montre une trks nette tache de corrClation entre le proton de la fonction imine et H3.

Nous avons CtudiC la conformation du 2,5-bis- (mCthyliminomkthyl)thiophkne 4. La simplicit6 du spectre de RMN 'H dans un domaine de tempCrature de -60°C B +60°C ne peut s'expliquer que par la prksence d'une con- formation prksentant un plan de symCtrie qui rend guivalent les protons du cycle de la fonction imine et les groupements mCthyle. Le composC 4 existe sous l'une des quatre confor- mations 2t 5t cis, 2t 5t trans, 2c 5c trans et 2c 5c cis.

2t 5t cis 2 t 5 t trans

2 c 5 c trans 2 c 5 c c i s

La conformation 2c 5c cis, trop encombrCe stkriquement, n'a pas pu Ctre calculCe. L'examen du calcul des Cnergies montre que la conformation 2c 5c trans est la plus basse en Cnergie (- 1814,703 eV).

La mesure du moment dipolaire expkrimental (3,52 D)

~ est en accord avec cette conformation privilCgike (kc,,, =

1 3,39 D, cf. tableau 5). Enfin, dans cette conformation

prCfCrentielle, 2c 5t trans, aucun couplage stCrCospkcifique entre le proton de la fonction imine et le cycle ne doit exister : c'est ce qui eSt obsemk.

Conclusion Alors que la conformation de formylthiophkne a fait l'objet

de controverses, les premikres Ctudes que nous avons effec- tukes B partir de calculs thCoriques, de mesures de moments dipolaires, de l'utilisation du couplage stCrkospCcifique B travers cinq liaisons et des expCriences d'effets Overhauser montrent une convergence des rksultats.

Dans le cas des iminomCthyl thiophknes 1-3, une seule conformation a CtC mise en Cvidence (2c trans). Le 2,5- bis(mCthyliminomCthy1)thiophkne existe, lui, sous la con- formation 2c 5c trans.

La conformation des imines hCtCrocycliques est sous la dipendance d'un certain nombre de facteurs : (i) l'attrac- tion entre le soufre et l'azote; (ii) la diffkrence de stabilitk entre la conformation cis et trans dans l'enchainement C=C-C=N, la forme trans Ctant thermodynamiquement la plus stable.

Nous remarquons que ces deux facteurs jouent dans le mCme sens pour conduire B une conformation trans de la fonction imine cornme cela a dkjh kt6 obsemk pour les ben- zylidbnes anilines (20).

Remerciements Nous remer~ions A. Colomer et G . Pelletier, respective-

ment, pour l'enregistrement des spectres IR et de RMN.

1. G. J. Karabastos et F. M. Vane. J. Am. Chem. Soc. 85, 3886 (1963).

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ganic chemistry. Pergamon Press, 1959. p. 124. 4. F. Monnig, H. Dreizler et H. D. Rudolf. Z. Naturforsch. A:

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5. L. Felloni et F. Pulidori. Ann. Chim. (Rome), 51, 1027 (1961). 6. K. V. Kovalenko, V. T. Minkin, Z. N. Nazarova et D. V.

TABLEAU 5. Valeur des Cnergies (eV) et des moments dipolaires Kazachenko. Zh. Obshch. Khim. 32, 549 (1962).

(D) pour les conformations de 4 7. H. Lumbroso, D. M. Bertin, M. Robba et B. Roques. C. R. Seances Acad. Sci. Ser. C: 262, 36 (1966).

2t 5t cis 2t 5t trans 2c 5c trans keXp 8. S. Gronowitz et R. A. Hoffmann. Ark. Kemi, 13,279 (1958). 9. B. Roques, S. Combrisson, C. Riche et C. Pascard-Billy.

ET -1811,276 -1814,665 -1814,703 ~etrahedron, 26, 3555 (1970).

kc,, 0 ~ 9 2 2,02 3,39 3,52 10. B. Antoine, J. J. Peron et P. Saumagne. C. R. Seances Acad. Sci. Ser. B: 272, 1366 (1971).

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