UFR Plasturgie, Minéralogie & leurs applications

ETUDE DE L’INHIBITION DE LA CORROSION DE L’ACIER DOUX AU CARBONE EN MILIEU ACIDE ORTHOPHOSPHORIQUE PAR UN ANTIBIOTIQUE ORGANIQUE

Présenté par Hicham EL BAKOURI

Université Mohammed Premier Faculté des sciences - Oujda -

Mémoire présenté pour l’obtention du Diplôme d’Etudes Supérieures Approfondies

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Ce travail a été soutenu publiquement le 30 Septembre 2000 à la Faculté des Sciences d’Oujda devant la commission d’examen composée par Mr M. EL Gadi (Président), Mr K. Bekkouch et A. Essadek (Examinateurs).

Pour toute question relative au rapport, s’adresser à:

Hicham El Bakouri UFR. Techniques Physicochimiques de Dépollution & Environnement Département de Génie Chimique Faculté des Sciences et Techniques BP. 416, 90 000, Tanger Tel. +212 (0) 68.36.91.15 E-mail. elbakouri@us.es Site web. http://www.personal.us.es/elbakouri

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Mieux vaut prévenir que guérir

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Remerciements

Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Chimie du Solide Minéral et au Laboratoire d’Electrochimie Appliquée de la Faculté des Sciences d’Oujda sous la direction de Monsieur Kamal BEKKOUCH.

Je tiens à exprimer mes sentiments de reconnaissance à toutes les personnes qui par leur aide et leurs encouragements m’ont permis de réaliser ce travail dans les meilleures conditions.

En préambule, j’adresse mes remerciements à Monsieur le Gouverneur de Sa Majesté et Monsieur Mohamed Said BENNANI, le Président du Conseil d’Action Sociale et Culturelle de la province de Taza pour l’aide précieuse qu’ils m’ont apporté et dont je suis infiniment reconnaissant. Qu’ils trouvent ici l’expression de mes sincères remerciements.

Monsieur Abderrahmane RAMDANI, directeur du Laboratoire de Chimie du Solide Minéral, je vous exprime ma grande reconnaissance pour le meilleur accueil que vous m’avez réservé pendant les deux ans de réalisation de ce projet. Votre grande rigueur scientifique et votre bienveillance resteront pour moi un exemple. Veillez trouver ici toute mon estime et ma respectueuse gratitude.

Monsieur Belkheir HAMMOUTI, Directeur du Laboratoire d’Electrochimie Appliquée. Je tiens à vous exprimer ma respectueuse gratitude pour l’honneur que vous m’avez fait en acceptant de m’accueillir dans votre laboratoire pour réaliser la partie électrochimique. Vos qualités humaines et la compréhension dont vous avez fait preuve m’ont été très utiles. Veillez trouver ici ma sincère reconnaissance.

Monsieur Kamal BEKKOUCH qui est en grande partie à l’origine de la réalisation de ce projet grâce à sa compétence qu’il a mis à ma disposition, aux encouragements et aux conseils qu’il n’a cessé de me prodiguer. Son dynamisme et son esprit critique ont toujours suscité mon admiration. Qu’il soit assuré de ma profonde et sincère gratitude.

J’adresse mes sincères remerciements à Mr. Mohamed EL GADI et Mr Abderrahir ESSADEK qui ont aimablement accepté de juger ce travail malgré leurs nombreuses préoccupations.

Mes remerciements vont également à mes chers enseignants et aux membres du Laboratoire qui m’ont apporté beaucoup d’aide et qui m’ont soutenu tout le long de la réalisation de ce travail. Que ce travail soit un témoignage de notre estime et ma sincère reconnaissance.

Enfin, j’adresse mes remerciements à tous mes camarades chercheurs, et particulièrement B. ABBAOUI, M. KODADI, R. AFFANI, A. OMAR, F. BENYAQUADE et A. ELOUAFI pour l’ambiance cordiale et l’aide qu’ils m’ont apporté à tout moment.

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Sommaire

Introduction ............................................................................................................................................ 1 I. CORROSION DES METAUX ET ALLIAGES ...................................................................................... 2

I.1 Généralités .................................................................................................................................... 2 I.2 Définition ....................................................................................................................................... 2 I.3 Réaction de corrosion .................................................................................................................. 3

II. ORIGINE ET CLASSIFICATION DES DIFFERENTS TYPES DE CORROSION .............................. 3 II.1 Corrosion uniforme ..................................................................................................................... 3 II.2 Corrosion localisée ...................................................................................................................... 3 II.3 Méthodes d’étude ........................................................................................................................ 4

III. FACTEURS INFLUENÇANT LE TAUX DE CORROSION ............................................................... 4 III.1 Effet de la texture de l’échantillon ............................................................................................ 6 III.2 Effet de la température ............................................................................................................... 6 III.3 Effet de la concentration du réactif ........................................................................................... 6

IV. PROTECTION CONTRE LA CORROSION ...................................................................................... 6 IV.1 Protection par revêtements ....................................................................................................... 6

IV.1.1 Protection par revêtements métalliques ........................................................................... 6 IV.1.2 Revêtements inorganiques non métalliques .................................................................... 7 IV.1.3 Protection par revêtements organiques ............................................................................ 7

IV.2 Protection par modification du milieu corrosif ....................................................................... 8 IV.2.1 Rôle des inhibiteurs ............................................................................................................ 8 IV.2 .2 Domaines d’application des inhibiteurs ........................................................................... 8 IV.2.3 Influence des inhibiteurs sur les réactions électrochimiques partielles ....................... 8 IV.2.4 Mécanismes d’inhibition ..................................................................................................... 9 IV.2.5 Influence de la structure des inhibiteurs .......................................................................... 9

V. ADSORPTION ET CHIMIE DES SURFACES .................................................................................. 11 V.1 Adsorption/Absorption ............................................................................................................. 11 V.2 Les types d’adsorption ............................................................................................................. 11 V.3 Les isothermes d’adsorption ................................................................................................... 12

V.3.1 Isotherme de Langmuir ...................................................................................................... 12 V.3.2 Isotherme de Temkin .......................................................................................................... 13

I. INTRODUCTION ................................................................................................................................ 14 II. METHODE PONDERALE "LA GRAVIMETRIE".............................................................................. 14 III. METHODE ELECTROCHIMIQUE ................................................................................................... 14 I. PREPARATION DES PLAQUES ...................................................................................................... 17 II. PREPARATION DE LA SOLUTION CORROSIVE .......................................................................... 17 III. ETUDE GRAVIMETRIQUE .............................................................................................................. 17

III.1 Etude des facteurs influençant l’attaque corrosive .............................................................. 17 III.1.1 Effet de la concentration du milieu corrosif et du temps d’immersion ........................ 17 III.1.2 Effet de la température ...................................................................................................... 19 III.1.3 Effet de l’addition de Bactrim ........................................................................................... 20 III.1.4 Effet d’addition du Sulfaméthoxazole seul ...................................................................... 25 III.1.5 Effet de substitution du 5-methyl 3-isoxazolyle .............................................................. 30

IV. ETUDE ELECTROCHIMIQUE ......................................................................................................... 32 IV.1 Etude en fonction de la concentration de l’inhibiteur .......................................................... 33 IV.2 Etude en fonction de la température ...................................................................................... 34

Conclusion ........................................................................................................................................... 39 Bibliographie ........................................................................................................................................ 41 Annexes ................................................................................................................................................ 43

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Introduction

La corrosion n’est pas seulement une source de gaspillage de matières premières et d’énergie, elle peut aussi provoquer des accidents aux conséquences graves et contribuer à la pollution de l’environnement.

Des études sur le coût de la corrosion ont été faites dans 11 pays industrialisés [1] et ont montré que le coût total de la corrosion est compris entre 2 et 4 % du P.N.B (produit national brut). Mais sur le coût total, 20 à 25 % des pertes peuvent être économisés par une meilleure connaissance des causes de la corrosion et une meilleure application des techniques de protection.

Afin de ralentir ou de prévenir les phénomènes de corrosion dus au contact permanent d’un matériau avec une solution acide on peut recourir à deux méthodes principales:

• Sollicitations mécaniques (contraintes, chocs, frottements, etc.). • L’utilisation d’un film hydrophobe (tel qu’une huile anticorrosion) pour empêcher

la solution corrosive d’atteindre la surface métallique. • L’utilisation d’un inhibiteur de corrosion au sein de l’électrolyte qui peut

fonctionner en formant un complexe avec les ions métalliques ou bien en s’adsorbant à la surface du matériau.

Au cours de ce travail nous nous sommes intéressés plus spécialement à la corrosion en milieu acide orthophosphorique et à la protection de l’acier dans ce milieu et ceci pour trois raisons principales :

• L’acier est le matériau le plus utilisé dans les installations fixes en raison de ces bonnes propriétés mécaniques et son faible prix de revient,

• La facilité d’utilisation des inhibiteurs qui peuvent êtres élaborés sur place aux laboratoires de synthèse organique et qui sont peu coûteux par rapport aux revêtements,

• Le choix du milieu corrosif est dicté par le souci d’apporter des solutions aux problèmes de stockage des produits phosphatés extraits des minerais marocains.

Cependant, nous avons étudié, en première partie, le comportement de notre alliage immergé dans l’acide orthophosphorique à différentes concentrations et à différentes températures pendant des intervalles de temps différents.

La deuxième partie de ce travail porte sur l’effet inhibiteur de quelques composés organiques tels que le Sulfaméthoxazole, le Sulfisoxazole, le Sulfisomidine, ainsi que la Trimethoprime qui constitue avec le Sulfaméthoxazole dans les proportions un/cinq le produit Bactrim, produit qui est utilisé dans l’industrie pharmaceutique comme antibiotique à large spectre.

Enfin, il reste à signaler que les études ont été faites par deux méthodes: la gravimétrie et l’électrochimie afin d’avoir des résultats fiables.

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Chapitre I Partie Bibliographique

I. CORROSION DES METAUX ET ALLIAGES

I.1 Généralités

Les métaux se distinguent des autres matériaux par un ensemble de propriétés avantageuses : bonne ductilité, résistance élevée à la traction, résistance à haute température, forte conductivité électrique et thermique, grande facilité de mise en œuvre. Or, la durabilité des objets métalliques dépend principalement de leur résistance à la corrosion et à l’usure.

Les métaux sont les principaux constituants des alliages, ces derniers résultent de l’association d’un métal et d’une ou plusieurs autres substances qui peuvent être métalliques ou non. Cette opération métallurgique à pour but d’améliorer les caractéristiques du métal pur (dureté, résistance, oxydation, etc.).

Les alliages ferreux sont ceux dont les applications industrielles sont les plus importantes. En dehors du fer pur dont l’utilisation est très limitée, on utilise les aciers et les fontes qui sont des alliages, non pas de deux métaux, mais d’un métal (le fer) et d’un corps non métallique (le carbone). Les différentes teneurs en carbone donnent des aciers dont les propriétés sont variées. Les sidérurgistes ont mis au point des centaines d’aciers qui diffèrent par leur taux en carbone, en nickel, en chrome, en tungstène, en molybdène, en silicium, et qui diffèrent par leurs utilisations et leurs propriétés physico-chimiques (annexe 1).

Au cours de ce travail nous avons utilisé des échantillons d’acier de composition (99.5% Fe et 0.5% C) en provenance du laboratoire de chimie minéral appliquée de l’Université Henri Poincaré - Nancy I (France).

Selon un point de vue thermodynamique, les métaux ne sont pas stables au contact de l’air et de solutions aqueuses ; à quelques exceptions près (annexe 2). Par exemple, l’acier inoxydable, le cuivre, le bronze et le laiton résistent bien à l’attaque par l’acide orthophosphorique pur, mais ils s’attaquent par l’acide industriel ou technique. Seuls résistent bien le plomb, le carbone et le graphite, certains élastomères et l’ébonite (température limite 100 à 110°C), par conséquent, le stockage des solutions industrielles se fait généralement dans des bacs en acier revêtus intérieurement d’élastomères (qui ont remplacé le plomb).

En outre, si la vitesse des réactions de corrosion est lente, et si on emploie des techniques de protection adéquates (traitement de surface, protection électrochimique, utilisation d’inhibiteurs, etc.), les matériaux peuvent remplir leur fonction pendant la durée de vie prévue pour une réalisation technique.

I.2 Définition

La corrosion est la dégradation du matériau par réaction chimique ou électrochimique avec l’environnement. Il subit en effet une perte de matière progressive aux points de contact avec le milieu environnant. Cette définition admet que la corrosion est un phénomène nuisible : elle détruit le matériau et réduit ses propriétés, ce qui le rend inutilisable pour une application prévue.

L’étude de la corrosion et la protection des matériaux englobe donc aussi les phénomènes de dégradation dus aux sollicitations mécaniques et chimiques combinées.

Parfois, selon l’utilisation, la corrosion est un phénomène souhaité. Elle réduit à leur état naturel un grand nombre de métaux et alliages abandonnés dans la nature. Certains

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procédés industriels font appel aussi à la corrosion. Par exemple l’anodisation de l’aluminium est une oxydation de la surface du métal pour former un film d’oxyde décoratif qui protège de la corrosion atmosphérique ; le polissage chimique ou électrochimique des métaux permet par dissolution (corrosion) du métal d’obtenir une surface lisse et brillante ; l’absorption de l’hydrogène par l’acier est aussi considérée comme une réaction de corrosion. C’est pourquoi, la corrosion est définie généralement comme une réaction interfaciale irréversible d’un matériau avec son environnement [2].

I.3 Réaction de corrosion

La corrosion des métaux est due à une réaction d’oxydoréduction irréversible entre le métal et un agent oxydant contenu dans l’environnement. L’oxydation du métal implique la réduction de l’agent oxydant selon la réaction :

Métal + agent oxydant → métal oxydé + agent réducteur

Ainsi, la corrosion du fer dans l’acide orthophosphorique (annexe 3) est due à la réaction :

Fe + 2 H+ → Fe2+ + H2

En milieu neutre et alcalin, la corrosion des métaux est généralement due à une réaction du métal avec l’oxygène. En présence de l’humidité, par exemple, le fer se corrode et forme de la rouille (FeOOH).

4 Fe + 3 O2 + 2 H2O → 4 FeOOH

La rouille désigne un mélange complexe de différentes phases, cristallines et amorphes, d’oxyde et d’hydroxyde de fer. Sa composition varie en fonction des conditions climatiques et de la durée d’exposition à l’atmosphère. De plus, elle varie entre l’intérieur et l’extérieur de la couche. En effet, les couches de rouilles contiennent normalement une partie intérieure (adjacente du métal) relativement dense, formée de magnétite (Fe3O4) et de phases amorphes du FeOOH, ainsi qu’une partie extérieure poreuse, principalement constituée de lépidocrocite (γFeOOH) et de goethite (αFeOOH) [3].

II. ORIGINE ET CLASSIFICATION DES DIFFERENTS TYPES DE CORROSION

Le comportement à la corrosion d’un matériau dépend d’une multitude de paramètres :

• Composition chimique et microstructure du métal, • Composition chimique de l’environnement, • Paramètres physiques (Température, convection, irradiation, etc.), • Sollicitations mécaniques (contraintes, chocs, frottements, etc.).

II.1 Corrosion uniforme

La corrosion peut être soit généralisée sur toute la surface du matériau qui joue le rôle à la fois d’anode et de cathode et on l’appelle corrosion uniforme, soit corrosion localisée dans le cas où la réaction de corrosion se déroule à un lieu spécifiquement anodique d’un matériau. En pratique, ce type de corrosion provient d’une hétérogénéité du matériau ou de l’environnement (figure 1).

II.2 Corrosion localisée

La corrosion localisée englobe plusieurs classes. Ainsi, les chercheurs [4] ont subdivisé ce type de corrosion en huit catégories :

• La corrosion galvanique (appelée aussi corrosion bimétallique) est due à la formation d’une pile électrochimique entre deux métaux (figure 2.1),

• La corrosion caverneuse qui est observée lorsqu’il y a infiltration d’une solution entre deux parties d’un assemblage (figure 2.2),

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(1) (2)

Figure 1. Corrosion uniforme (1) et localisée (2) d’un métal

• La corrosion par piqûres est produite par certains anions, notamment le chlorure,

sur les métaux protégés par un film d’oxyde mince. Elle introduit des cavités de quelques dizaines de micromètres de diamètre à l’intérieur du matériau à partir d’une ouverture de faible surface (figure 2.3),

• La corrosion sélective est due à l’oxydation d’un composant de l’alliage, conduisant à la formation d’une structure métallique poreuse (figure 2.4),

• La corrosion intergranulaire est une attaque sélective aux joints de grains (figure 2.5),

• La corrosion érosion est due à l’action conjointe d’une réaction électrochimique et d’un enlèvement mécanique de la matière. Elle est souvent favorisée par l’écoulement rapide d’un fluide (figure 2.6),

• La corrosion sous contrainte est une fissuration du métal qui résulte de l’action commune d’une contrainte mécanique et d’une réaction électrochimique (figure 2.7),

• La corrosion fatigue est observée lorsque l’effet est alterné, par conséquent l’attaque est en général transgranulaire (figure 2-8).

II.3 Méthodes d’étude

La corrosion dépend d’un système extrêmement complexe dont les effets se manifestent, en pratique, sous une multitude d’aspects parfois inattendus.

Dans tous les cas, pour connaître le type de corrosion auquel on se trouve confronté, il est nécessaire de faire appel en plus des méthodes gravimétriques et électrochimiques, aux techniques d’analyse de surfaces tels que les techniques optiques (loupe, microscope optique, etc.), techniques de microscopie électronique (microscope électronique à balayage "MEB" ou à transmission "MET"), ESCA, Spectroscopie Auger, Spectroscopie des ions secondaires "SIMS", et aux techniques d’analyse de volume (diffraction des rayons X, Spectroscopie d’absorption atomique, Spectroscopie d'absorption X "EXAFS", etc.).

III. FACTEURS INFLUENÇANT LE TAUX DE CORROSION

Puisque la corrosion résulte des interactions chimiques et/ou physiques entre le matériau et son environnement, il s’avère indispensable de mettre au point une méthodologie d’expertise des incidents de corrosion rencontrés et de prendre en compte en plus des facteurs métallurgiques du métal ou l’alliage mis en cause, les facteurs relatifs au milieu et ceux correspondants aux conditions locales d’exploitation (température, concentration en impuretés, etc.) et aussi du temps de fonctionnement puisque le temps limité des études ne permet pas toujours de bien prévoir l’attaque corrosive.

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Figure 2. Les différents types de corrosion localisée

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III.1 Effet de la texture de l’échantillon

La texture et la structure d’un matériau donné jouent un rôle très important pour la détermination de sa durée de vie. A cet effet, il faut prendre en considération à chaque fois la composition de l’alliage, l’hétérogénéité cristalline, la forme des pièces, les défauts de fabrication, le procédé d’élaboration, les sollicitations mécaniques que va subir le matériau, les procédés d’assemblage (couples galvaniques, soudures, etc.) ainsi que l’état de surface de l’échantillon pour mieux comprendre le comportement du matériau vis à vis du milieu agressif auquel il est confronté.

III.2 Effet de la température

La température augmente souvent les risques d’endommagement des capacités de luttes anti-corrosion d’un matériau, car les films passifs se forment de plus en plus difficilement et leur stabilité diminue, étant donné que le phénomène de diffusion dans le métal est accéléré à haute température.

III.3 Effet de la concentration du réactif

En milieu aqueux, la résistance à la corrosion des aciers au carbone dépend du pH [5] (figure 3). Aux pH les plus bas, il y a réduction des protons et la corrosion est d’autant plus marquée que le milieu est acide. En milieu neutre, le transport de l’oxygène contrôle la cinétique de corrosion qui alors ne varie par en fonction du pH. En fin, en milieu alcalin, on observe une passivation spontanée et une forte réduction de la vitesse de corrosion.

Figure 3. Variation de la vitesse de corrosion de l’acier en milieu aqueux en fonction du pH

IV. PROTECTION CONTRE LA CORROSION

Pour lutter contre la corrosion, il ne suffit pas de choisir un matériau qui résiste bien à un certain milieu, il faut également penser à toutes les interactions électrochimiques, mécaniques et physiques prévisibles qui pourraient influencer le comportement du système métal/milieu [6]. Ainsi, en plus des mesures de prévention permettant d’éviter de nombreux problèmes de corrosion (choix judicieux des matériaux et de la forme des pièces qu’on veut obtenir, etc.), il existe des méthodes de protection (revêtements, inhibiteurs, etc.) qui demandent en général des connaissances plus spécifiques et amènent des frais supplémentaires.

IV.1 Protection par revêtements

IV.1.1 Protection par revêtements métalliques

Parmi les différentes méthodes utilisées pour lutter contre la corrosion, la protection par revêtements métalliques. Selon leur comportement à la corrosion par rapport au substrat, on distingue deux types de revêtements métalliques :

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• Ceux plus nobles que le substrat, • Ceux moins nobles que le substrat.

Le chrome, le nickel ou le cuivre forment des revêtements plus nobles qu’un substrat en acier, contrairement au zinc, au cadmium ou l’aluminium. Dans les deux cas, la couche forme une barrière entre le métal de base et le milieu corrosif. Par contre, la différence se remarque à partir des pores ou des défauts dans la couche de corrosion. Un revêtement plus noble corrode localement le substrat qui joue le rôle d’anode (figure 4.a). Les revêtements plus nobles que le substrat ne doivent donc contenir aucun défaut.

En revanche, lorsque le dépôt est moins noble que le substrat (figure 4.b), le phénomène s’inverse. Le dépôt joue le rôle de l’anode et se détériore, alors que le substrat “cathode”, reste protégé. En plus, il faut noter que la durée de vie du revêtement est proportionnelle à son épaisseur [7].

(a) (b)

Figure 4. Corrosion en présence de revêtements métalliques plus nobles (a), et moins nobles (b) que le substrat

Différentes techniques servent à fabriquer des revêtements métalliques :

• L’électrodéposition (galvanoplastie), • Immersion dans un métal liquide (galvanisation), • La déposition chimique, • La déposition par projection au pistolet, • La déposition par phase gazeuse (PVD, CVD).

IV.1.2 Revêtements inorganiques non métalliques

Les revêtements inorganiques non métalliques sont de deux types :

Les couches de conversion

Ces couches sont obtenues par une réaction du métal avec un milieu choisi ; elles contiennent donc toujours des ions provenant du substrat.

On différencie les couches de conversion selon leur procédé de fabrication, à savoir :

• L’anodisation, • La phosphatation, • La sulfuration, • La chromatation.

Les couches étrangères au substrat

Parmi les revêtements inorganiques non métalliques étrangères au substrat, il y a :

• Ceux plus nobles que le substrat, • Les émaux, • Les ciments, • Les céramiques réfractaires.

IV.1.3 Protection par revêtements organiques

Les revêtements organiques forment une barrière plus ou moins imperméable entre le substrat métallique et le milieu, et on les classe en trois familles [8]:

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• Revêtements en bitume, • Revêtements polymériques, • Peintures et vernis.

IV.2 Protection par modification du milieu corrosif

IV.2.1 Rôle des inhibiteurs

Les inhibiteurs de corrosion sont des substances qui, ajoutées en très faible quantité dans le milieu corrosif, diminuent la vitesse de corrosion en modifiant la nature de l’interface : substrat métallique/électrolyte.

On peut classer les inhibiteurs de différentes façons :

• Par domaine d’application, • Par réaction partielle, • Par mécanisme réactionnel.

IV.2 .2 Domaines d’application des inhibiteurs

Souvent en classe les inhibiteurs selon leur domaine d’application. En effet, ils sont utilisés en milieu acide pour éviter principalement l’attaque chimique de l’acier, et en milieu neutre pour protéger les circuits d’eau de refroidissement.

En milieu organique, de grandes quantités d’inhibiteurs de corrosion sont employées dans les lubrifiants pour moteurs et dans l’essence. Les inhibiteurs pour peintures, tels les pigments inorganiques ou les tannins jouent également un rôle important.

Enfin les inhibiteurs pour phases gazeuses sont généralement employés pour une protection temporaire des différents objets emballés pendant le transport et le stockage. Ces composés, ayant une grande pression de vapeur, s’adsorbent sur la surface métallique pour la protéger contre la corrosion atmosphérique.

IV.2.3 Influence des inhibiteurs sur les réactions électrochimiques partielles

D’après leur influence sur la vitesse des réactions électrochimiques partielles, on différencie trois types d’inhibiteurs (figure 5):

• Les inhibiteurs anodiques, • Les inhibiteurs cathodiques, • Les inhibiteurs mixtes.

Figure 5. Diagrammes d’Evans montrant le déplacement du potentiel de corrosion dû à la

présence d’un inhibiteur anodique, cathodique et mixte

Un inhibiteur anodique diminue la densité de courant partiel anodique et déplace le potentiel de corrosion dans le sens positif. Un inhibiteur cathodique, au contraire, diminue la densité de courant partiel cathodique et déplace le potentiel de corrosion dans le sens négatif. Un inhibiteur mixte diminue la vitesse des deux réactions partielles, mais il modifie peu le potentiel de corrosion.

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IV.2.4 Mécanismes d’inhibition

Les différentes réactions matériau/électrolyte peuvent être inhibées par plusieurs façons dont les plus importantes sont :

• L’adsorption, • La passivation, • La précipitation, • L’élimination de l’agent corrosif.

L’adsorption d’un inhibiteur à la surface du métal peut ralentir la corrosion. Dans ce cas, l’efficacité inhibitrice dépend principalement de leurs structures et de la concentration de l’inhibiteur. Certains inhibiteurs oxydants provoquent une passivation spontanée du métal ce qui fait diminuer la vitesse de corrosion. D’autres inhibiteurs provoquent la formation de films superficiels par précipitation de sels minéraux ou de complexes organiques peu solubles. Ces films réduisent l’accessibilité de la surface vis-à-vis de l’oxygène et, en plus, ils bloquent partiellement la dissolution anodique.

L’inhibition par élimination de l’agent corrosif n’est applicable que dans des systèmes fermés. Elle consiste à faire introduire une faible quantité de sulfite de sodium ou d’hydrazine ajoutée à l’eau préalablement dégazée et déionisée. Cette opération permet de supprimer les dernières traces d’oxygène et élimine ainsi la corrosion selon les réactions :

SO32- + ½ O2 → SO4

2-

N2H4 + O2 → N2 + 2 H2O

IV.2.5 Influence de la structure des inhibiteurs

Les molécules organiques utilisées comme inhibiteurs, notamment les molécules aromatiques et les macromolécules à chaînes linéaires ou branchées, contiennent une partie apolaire hydrophobe qui est relativement volumineuse (constituée principalement d’atomes de carbone et d’hydrogène), et une partie polaire, hydrophile, faisant intervenir généralement des atomes d’azote, de soufre, d’oxygène ou parfois de sélénium ou de phosphore. Ainsi, on trouve des inhibiteurs à base d’amines [9], d’aniline [10], de pyridine [11, 12], d’acide benzoïque [13], de sulfides [14], de thiophènes [15] et de semicarbazides [16].

Généralement, la molécule s’adsorbe à la surface par son groupement fonctionnel, alors que sa partie non polaire, plus volumineuse, bloque partiellement la surface active (figure 6).

Figure 6. Adsorption d’un inhibiteur organique sur la surface métallique en milieu aqueux

Le tableau 1 regroupe un certain nombre de composés rencontrés dans la littérature avec leurs spécificités et leurs applications types.

Effet de la liaison

L’inhibition en milieu acide implique généralement une chimisorption de l’inhibiteur. La force de la liaison est déterminée par la densité électronique de l’atome agissant comme centre de la liaison et par la polarité de la fonction. Par conséquent, plus les atomes

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fonctionnels ont tendance à former des liaisons avec le métal en donnant des électrons, plus les inhibiteurs sont efficaces [17]. Pour une série de molécules organiques qui ne diffèrent que par leurs atomes fonctionnels, l’efficacité inhibitrice varie inversement avec l’électronégativité de ces atomes [18]. Ainsi, elle augmente dans l’ordre :

O < N < S < Se < P

La structure moléculaire de la partie non polaire peut également influencer la capacité des atomes fonctionnels à donner des électrons. Un accroissement de la longueur de la chaîne hydrocarbonée des amines, nitriles [19], ou mercaptans [20] peut entraîner une augmentation de l’efficacité inhibitrice par suite de l’effet inductif des groupements méthyles.

Effet stérique

L’effet stérique de recouvrement de substrat par la molécule organique intervient dans l’efficacité inhibitrice. Ainsi, par exemple lorsque la longueur de la chaîne latérale du disulfure aliphatique (R1-S-R2) augmente, l’efficacité inhibitrice augmente aussi. Cet effet peut être attribué à l’effet inductif donneur des groupements alkyl. En revanche, lorsque la chaîne continue à s’allonger, l’efficacité inhibitrice diminue par suite de l’effet d’écran sur le pouvoir d’adsorption de l’atome de soufre qui devient encagé dans les groupements méthyle et ne peut pas se fixer facilement à la surface du substrat.

D’autre part, dans le cas des molécules asymétriques, on observe une efficacité inhibitrice supérieure à celle des molécules symétriques. Cet effet est attribué à la double action de la chaîne courte qui agit par induction sur l’atome de soufre, et de la chaîne longue qui favorise un meilleur recouvrement de la surface.

Effet de synergie

L’effet de synergie est le résultat de l’action de deux inhibiteurs présents en solution; dans ce cas, l’efficacité inhibitrice est meilleure que les deux inhibiteurs pris séparément. Ainsi, la présence de deux composés organiques de type "azole" et "amine" [21] donne un grand effet inhibiteur.

La synergie est aussi obtenue par des composés possédants plusieurs groupements fonctionnels: C’est l’effet de synergie intramoléculaire [22]. Ce phénomène est observé dans le cas du doctyltrioxypyridinium dont l’action se fait par l’azote et l’oxygène et dans le cas de la méthionine à travers les atomes de soufre, d’azote et d’oxygène [23].

Effet de la polymérisation

Certains inhibiteurs sont très efficaces par suite d’une polymérisation pendant l’inhibition. Cette polymérisation entraîne la répétition de groupements fonctionnels identiques qui conduisent à une meilleure adsorption sur le métal. C’est le cas par exemple des dérivés d’acétylène, en particulier de l’alcool propargylique (CH≡C-CH2OH) et des composés de type "azole" [24,25] dont l’efficacité inhibitrice est supérieure à celle des produits organiques.

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Composition élémentaire Composés Applications

C, H, O

Aldéhydes Acides et H2S Aluminium dans HCl

Alcools acétyléniques (alcool propagylique) - alcools alléniques Métaux divers en milieu acide

Acides organiques Acier dans HCl Polymères oléfiniques Fer dans HCl

C, H, N

pyridines, quinolines Fer dans HCl et H2SO4 Aluminium dans l’acide

trichloracétique

Amines aliphatiques Fer, Aluminium, Magnésium dans HCl

Anilines Acier dans divers acides Fer dans HCl 6N

Produits de condensation Aldéhydes – amines Acier doux dans HCl

Benzotriazoles Fer dans divers acides Cyanolamines Aluminium dans HCl

C, H, S Sulfures organiques Fer dans H2SO4 Sels de sulfonium Fer dans différents acides

C, H, N, O

Cycliques et heterocycliques cétoamines Fer en milieu acide

Amino-phénols Fer dans HCl Nitro-benzènes Titane dans H2SO4

Hydroxy 4-pipéridine Fer en milieu acide Amino-acides Aluminium dans HCl

C, H, S, O Sulfoxydes Fer en milieu acide Xanthates Fer en milieu acide

Acides sulfoniques Fer en milieu acide

Thiourées Fer dans H2SO4, Aluminium, Magnésium, Zinc, Fer dans HCl

Thiocyanates Fer dans HCl et H2SO4

C, H, N, S Thiazoles, thiazines Fer dans H2SO4

Imidazolines sulfonées Fer dans H2SO4 sulfoximines Fer dans HCl

Composés organophosphatés

Thiophosphates Selenophosphates Nickel, Zinc, Plomb, Fer dans HCl

Sels de phosphonium Fer dans HCl et H2SO4 Zinc dans HCl

Composés organoarséniés Arsines Zinc en milieu acide Sels d’arsenium Fer en milieu acide

Tableau 1 : Types de composés utilisés comme inhibiteurs en milieu acide

V. ADSORPTION ET CHIMIE DES SURFACES

V.1 Adsorption/Absorption

On parle d’adsorption lorsqu’il y a une simple fixation des molécules sur la surface d’un solide. Dans le cas où il y a pénétration dans la masse on parle d’absorption ou insertion. Le corps qui s’adsorbe à la surface est appelé adsorbât, par contre, le support est nommé substrat ou adsorbant.

V.2 Les types d’adsorption

Selon les valeurs des énergies de liaisons adsorbant/adsorbât on distingue l’adsorption physique et l’adsorption chimique. Les critères qui permettent de différencier ces deux modes d’adsorption sont unis dans le tableau 2 [26].

12

Adsorption chimique Adsorption physique

Nature des interactions Liaisons fortes (grande affinité adsorbant/adsorbât)

Liaisons faibles (forces de vanderwaals)

Quantité adsorbée Déterminée par le nombre de sites

de la surface (monocouche au maximum)

Possibilité de superposition de plusieurs couches d’atomes

adsorbés

Caractère de la surface Hétérogène : les sites ne sont pas

équivalents de point de vu énergétique

Plus ou moins homogène

Caractéristique du phénomène Spécifique Non spécifique

Chaleur d’adsorption Ne dépasse pas 50 kJmol-1 De 100 à 500 kJ mol-1

Vitesse d’adsorption Parfois lente à couse de la grande barrière d’énergie d’activation

Rapide sauf s’il y a diffusion dans des micropores

Réversibilité du phénomène Limitée Très marquée Mobilité des espèces adsorbées Limitée Très grande

Influence de l’élévation de la température

Faible et parfois favorable suite à l’activation de la surface

Diminue avec l’augmentation de la température

Tableau 2. Différence entre adsorption chimique et adsorption physique

V.3 Les isothermes d’adsorption

Une isotherme est une fonction qui décrit la quantité adsorbée (Q) en fonction de la concentration à température constante.

L’allure des isothermes d’adsorption à une température donnée dépend des interactions adsorbant/adsorbât et en particulier de la nature de l’espèce adsorbée et de la nature de la surface du solide.

Plusieurs models d’isothermes d’adsorption sont proposés et ils diffèrent par leurs conditions de validité.

V.3.1 Isotherme de Langmuir

Hypothèses de base

Les hypothèses de ce model sont :

• L’adsorption, • Equivalence des sites d’adsorption (surface homogène), • Chaque site donne lieu à l’adsorption d’une molécule d’adsorbât, • Les sites d’adsorption sont en nombre bien défini par unité de surface, • Le nombre des molécules qui arrivent à la surface est égal au nombre de

molécules qui quittent la surface (adsorption réversible).

Tests de l’équation de Langmuir

Lors de l’adsorption chimique le taux de recouvrement (θ) varie en fonction du temps et la réaction mise en jeu est la suivante :

Site + adsorbât → site/adsorbât

La constante d’équilibre de cette réaction :

Csadsorbât

K = (1) Cs

sl x Cbadsorbât

b : la phase massique ou bulk,

sl : sites libres,

s : phase interfacielle.

13

Or la fraction des sites superficielles occupés (θ) est égale à la quantité adsorbée rapportée à la quantité maximale :

nadsorbée nadsorbât

θ = = (2) nm ns

sl + nsadsorbât

Où nm est le nombre de mole maximal qu’on peut adsorber sur la surface (monocouche au maximum).

θ Csadsorbât θ

De (1) et (2) : = ⇒ K = 1 - θ Cs

sl (1 - θ) Csadsorbât

θ ⇒ = K Cs

adsorbât (3) 1 - θ

Et d’après la loi d’Arhenius : K = A exp (–Ea/RT) où A est une constante indépendante de la température et Ea est l’énergie d’activation.

θ ⇒ = A Cs

adsorbât exp (–Ea / RT) (4) 1 - θ

V.3.2 Isotherme de Temkin

Les observations expérimentales ont amené les chercheurs à développer d’autres models théoriques pour décrire les isothermes d’adsorption. Temkin suppose une décroissance linéaire de la chaleur d’adsorption en fonction du taux de recouvrement due aux interactions entre particules adsorbées. Ce type d’isotherme est rencontré lorsque le taux de recouvrement (θ) varie linéairement avec la concentration (C) de l’inhibiteur. Selon Temkin l’énergie libre standard d’adsorption est inversement proportionnelle à θ et on à :

ΔG = ΔG0 – f R T θ

1 1 + b C ⇒ θ = Ln f 1 + exp (- f) 1 d(ΔG) Où b est une constante et f un paramètre d’énergie défini par f = RT dθ

14

Chapitre II Méthodes d’étude

I. INTRODUCTION

La complexité des phénomènes de corrosion nécessite l’utilisation d’un très grand nombre de méthodes expérimentales pour estimer le taux de corrosion et la nature des mécanismes qui interviennent au cours de la destruction d’un métal.

En plus des méthodes gravimétriques qui reposent sur la détermination de la perte de masse au cours du temps, et qui reflètent mieux le phénomène de corrosion tel qu’il est dans l’état réel, les méthodes électrochimiques présentant une sensibilité et une précision remarquables, sont aussi d’une utilisation courante voir indispensable pour l’étude des phénomènes liés à la corrosion.

II. METHODE PONDERALE "LA GRAVIMETRIE"

La gravimétrie est l’une des plus anciennes méthodes utilisées pour la détermination du taux de corrosion et l’efficacité inhibitrice dans le cas d’utilisation d’un inhibiteur. Bien quelle représente une méthode directe pour la détermination de la vitesse de corrosion, son utilisation reste limitée à cause de sa reproductibilité qui n’est pas toujours appréciable. En effet, son emploi impose les conditions d’une dissolution générale et l’absence de la formation d’une couche épaisse de corrosion au cours du temps.

Lorsqu’une plaque de surface (S) et de poids initial (Pi) est immergée dans un milieu corrosif à une température donnée pendant un temps (t), à la fin de l’analyse, le poids final (Pf) de celle-ci diminue à cause de la dissolution du métal. Ainsi la vitesse de corrosion peut être calculée à partir de la relation:

Pi - Pf W =

S x t

W peut être exprimée en mg.cm-2.h-1

Les pesées sont effectuées sur une balance "SARTORIUS" dont les caractéristiques sont mentionnées dans l’annexe 4. Les températures des électrolytes de volume égal à 50 ml sont fixées par un thermostat "HAKKE" (annexe 5).

Il faut noter que l’inconvénient principal de cette méthode réside dans la difficulté devant laquelle on se retrouve pour éliminer complètement la couche de corrosion sans endommager le métal non attaqué.

III. METHODE ELECTROCHIMIQUE

Cette méthode permet une mesure rapide des vitesses quasi-instantanées de corrosion, et elle est suffisamment sensible et précise pour déterminer à la fois les fortes et les faibles vitesses de corrosion.

Le potentiel imposé au métal est fourni par un potentiostat, et il varie linéairement avec le temps. Au début de l’analyse le métal constitue l’anode de la cellule, le potentiel qui lui est appliqué diminue avec le temps si bien qu’à partir d’un certain potentiel, le métal constitue la cathode de la cellule. On admet que l’intensité du courant est négative quand le métal constitue la cathode, positive dans le cas contraire.

L’examen des courbes intensité/potentiel permet d’obtenir un grand nombre de renseignements sur le comportement d’un métal plongé dans un réactif donné. Il est important de noter que la forme des courbes et les potentiels qui les caractérisent sont très sensibles à un certain nombre de facteurs comme l’état de surface, l’état structural

15

du métal, l’agitation de la solution, la présence d’impuretés dans l’électrolyte, la vitesse de balayage des potentiels, etc. Il en résulte qu’il est très difficile d’effectuer des expériences dans des conditions correspondant exactement à la réalité.

Les mesures de la vitesse de corrosion à partir des courbes de polarisation repose sur un certain nombre d’hypothèses:

• L’adsorption, • La dissolution anodique du métal se fait à une valence normale, • Les courants anodiques et cathodiques suivent la relation de Tafel, • Les réactions anodiques et cathodiques occupent la totalité de la surface du

disque de l’électrode de travail.

Pour tous les essais électrochimiques nous avons utilisé une cellule thermostatée à double paroi et à trois électrodes (figure 7).

L’électrode de référence qui est une électrode au calomel saturée (ESC) est positionnée à l’extérieur de la cellule. Son contact avec l’électrolyte est assuré à l’aide d’un pont en verre rempli par une solution saturée de KCl. Le rôle du pont est de maintenir l’électrode de référence à température ambiante lorsqu’on fait varier la température de l’électrolyte.

La contre électrode est une électrode de platine placée en face de l’électrode de travail. Celle-ci comprend un disque de l’échantillon à analyser, relié à un fil de cuivre pour assurer le contact.

En ce qui concerne le protocole expérimental, les courbes intensité/potentiel sont obtenus avec une vitesse de balayage de potentiel de 0.5 mv/s. Cette vitesse permet d’obtenir des courbes à l’état quasi-stationnaire.

Avant le tracé des courbes, l’électrode de fer est maintenue dans 100 ml de la solution électrolytique à son potentiel libre de corrosion pendant 30 min. Les courbes cathodiques sont enregistrées après maintient de l’électrode de travail à -800 mv/ECS pendant 10 min. Les courbes anodiques sont enregistrées directement, et indépendamment des courbes cathodiques à partir du potentiel de corrosion Ecor.

Figure 7. Cellule de corrosion

1. entrée d’eau 2. sortie d’eau 3. électrode de travail 4. électrode de référence 5. pont en verre 6. barboteur d’azote 7. électrode de platin2 8. barreau aimanté

16

Le dispositif expérimental utilisé pour l’étude électrochimique est un ensemble Amel schématisé sur la figure 8, et il comprend en particulier:

• Un potentiostat (Amel 550) qui permet d’imposer et de maintenir constante une différence de potentiel entre l’électrode de travail et l’électrode de référence quelles que soient les fluctuations dues à la polarisation de l’électrode de travail,

• un générateur pilote (Amel 567) permettant la variation linéaire du potentiel en fonction du temps.

ET : Electrode de travail, ER : Electrode de référence (ECS), CE : Contre électrode.

Figure 8. Schéma du montage potentiodynamique

17

Chapitre III Partie expérimentale

I. PREPARATION DES PLAQUES

Pour éliminer les pellicules d’oxyde ainsi que les différents dépôts qui se forment sur la surface des plaques afin que celles-ci soient lisses, planes et plus uniformes, on procède avant tout essai gravimétrique ou électrochimique au polissage.

Parmi les différentes méthodes de polissage nous avons utilisé le polissage mécanique à l’aide du papier émeri à différents degrés de granulation suivi d’un lavage à l’eau distillée afin d’éliminer les produits d’abrasion. Ensuite, on sèche les plaques à l’air propulsé chaud.

II. PREPARATION DE LA SOLUTION CORROSIVE

Au cours de notre travail nous avons utilisé comme solutions corrosives des solutions aqueuses d’acide orthophosphorique. Les solutions du triacide (H3PO4) préparées sont à chaque fois dosées par une solution de soude (NaOH) afin de contrôler toute variation fortuite de leur normalité.

III. ETUDE GRAVIMETRIQUE

III.1 Etude des facteurs influençant l’attaque corrosive

III.1.1 Effet de la concentration du milieu corrosif et du temps d’immersion

Afin d’avoir plus de renseignements sur le comportement de notre alliage lorsqu’il est plongé dans divers solutions corrosives d’acide orthophosphorique, nous avons procédé aux calculs des pertes de masse et des vitesses d’attaque de notre échantillon dans différentes concentrations d’acide orthophosphorique pendant des intervalles de temps variables.

La figure 9 montre la variation de la vitesse de corrosion en fonction de la concentration du milieu corrosif et du temps d’analyse.

A partir de cette représentation on constate qu’il y a une augmentation de la vitesse de dissolution au cours du temps et que l’attaque corrosive augmente avec la concentration du triacide.

Pour détailler notre étude et nous rapprocher plus des milieux acides phosphoriques industriels, nous avons en deuxième lieu étudié le comportement de notre échantillon vis à vis de solutions plus concentrées pendant des intervalles de temps ne dépassant pas 3 heures.

Les concentrations choisies sont de 5.5 M, 11 M et 14.5 M. L’ensemble des résultats obtenus est représenté dans le tableau 3.

Concentration Temps d’analyse (h) W0 moy (mg.cm-2.h-1) ∆m/S (mg.cm-2)

5.5 M 1 8.956 8.956 3 8.970 26.912

11 M 1 22.407 22.407 3 23.232 69.697

14.5 M 1 13.368 13.368 3 12.669 38.009

Tableau 3. Résultats des analyses gravimétriques pour les fortes concentrations

18

Figure 9.a Influence du temps et de la concentration d’acide sur la quantité de fer passée en solution (concentration d’acide varie entre 0.1 et 1 M)

Figure 9.b Influence du temps et de la concentration d’acide sur la quantité de fer passée en solution (concentration d’acide varie entre 1 M et 4 M)

0 1 2 3 4 50

2

4

6

8

10

1M 0.8 M 0.7 M 0.5 M 0.3 M 0.2 M 0.1 M

diffé

renc

e de

mas

se /

S (m

g cm

-2)

temps (h)

0 1 2 3 4 5 0

4

8

12

16

20

24

28

32 1 M 2 M 3 M 4 M

diffe

renc

e de

mas

se /

S (m

g cm

-2)

temps (h)

19

La représentation graphique de ces résultats (figure 10) montre que dans tous les cas l’attaque du matériau augmente avec le temps. En revanche, pour une concentration très forte en acide orthophosphorique (supérieure à 11M) on remarque que la vitesse d’attaque diminue d’une façon appréciable. Cela est dû essentiellement à la formation d’un film passif à la surface de l’échantillon qui protège le matériau contre l’effet agressif de l’électrolyte.

Figure 10. Influence du temps et de la concentration d’acide sur la quantité du fer passée en solution

III.1.2 Effet de la température

Pour mieux comprendre le comportement d’un matériau dans un milieu agressif et la nature de l’interaction métal/inhibiteur dans ce milieu, il est indispensable d’étudier l’effet de la température, étant donné que la température est l’un des facteurs susceptibles de modifier le comportement d’un matériau dans le milieu corrosif, et de modifier aussi la nature de l’interaction métal/inhibiteur. Pour cela, nous avons fait des études à différentes températures, allant de 25 à 50°C pendant une durée d’immersion de trois heures dans l’acide orthophosphorique de concentration égale à 2 M, afin de déterminer la vitesse d’attaque de notre échantillon en fonction de la température. Les résultats obtenus sont représentés dans le tableau suivant:

T (°C) W0 moy ∆m/S (mg.cm-2)

25 2.931 8.793 30 5.639 16.917 35 8.333 25.000 40 11.608 34.825 45 15.834 47.504 50 20.466 61.399

Tableau 4. Variation de la vitesse d’attaque de la plaque d’acier au carbone par H3PO4 (2M) en fonction de la température

La représentation graphique de ces résultats (figure 11) montre que la perte de masse de notre échantillon augmente avec la température de manière significative.

0 0,5 1 1,5 2 2,5 305

1015202530354045505560657075 5.5 M

14.5 M 11 M

diffe

renc

e de

mas

se /

S (m

g cm

-2)

temps (h)

20

Figure 11. Courbe ∆m/S = f (T°) sans utilisation d’inhibiteur

En plus, à partir de l’équation d’Arrhénius :

W = K exp (-Ea/RT) ⇒ Ln W = Ln K - (Ea/RT)

Le tracé de Ln W = f (1000/T) (figure 12), donne une droite dont la pente (-Ea/R) nous permet le calcul de l’énergie d’activation en absence d’inhibiteur (Ea) qui est de l’ordre de 60.23 kJ.mol-1 et qui représente la barrière énergétique que doit franchir un inhibiteur pour qu’il s’adsorbe sur la surface de la plaque.

Figure 12. Droites d’Arrhenius de la dissolution du fer dans H3PO4 (2M) à différentes Températures

III.1.3 Effet de l’addition de Bactrim

Il est bien connu que la présence d’un inhibiteur organique en milieu corrosif peut ralentir la corrosion du matériau en agissant sur l’interface métal/solution par formation d’une couche protectrice. L’adhérence, l’épaisseur et l’effet protecteur de cette couche dépendent de la nature du milieu agressif ainsi que celui de l’inhibiteur.

Dans ce travail nous nous somme intéressés à des produits pouvant présenter des propriétés inhibitrices en même temps qu’une faible toxicité à des faibles concentrations.

25 30 35 40 45 500

10

20

30

40

50

60

70

Δ m/S

(mg

cm-2

)

Température (°C)

1000/T° (K -1)

Ln W

3,05 3,10 3,15 3,20 3,25 3,30 3,35 3,40

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

21

Vu le très grand nombre de recherches effectuées actuellement sur Bactrim au niveau pharmaceutique, nous avons bien voulu tester ce médicament dans le cadre de l’inhibition de la corrosion et ceci pour deux raisons principales :

• Les comprimés Bactrim comportent deux principes actifs [27] qui sont:

Le Sulfaméthoxazole, La Trimethoprime.

Les deux composés comportent des structures moléculaires favorisant leur utilisation comme inhibiteurs. La figure 13 montre leurs formules développées.

• Son utilisation comme antibiotique [28] le place comme un produit de choix vis à vis de la toxicité.

Sulfaméthoxazole Trimethoprime

Figure 13. Représentation schématique des principes actifs de Bactrim

Pour avoir une idée sur l’efficacité inhibitrice du Bactrim nous avons fait des tests à différentes concentrations pendant des intervalles de temps variables et à différentes températures.

Effet de la concentration de l’inhibiteur

Il est bien connu que la concentration de l’inhibiteur a un effet sur la vitesse de corrosion qui agit directement sur l’efficacité inhibitrice (E%) dont l’expression est:

W0 - W E% = x 100

W0

Où W0 et W sont respectivement les vitesses de corrosion en absence et en présence d’inhibiteur.

Nous nous sommes intéressés dans cette étude à des concentrations en Sulfaméthoxazole allant de 0.8 à 1.5 10-3 M dans un milieu corrosif (H3PO4) de concentration 2 M pendant 3 heures de traitement.

Le tableau suivant indique la concentration du Triméthoprime correspondant à chaque concentration de Sulfaméthoxazole dans Bactrim.

[ Sulfaméthoxazole ] [ Trimethoprime ]

0.8 10-3M 0.11 10-3M 10-3M 0.19 10-3M

1.4 10-3M 0.24 10-3M 1.5 10-3M 0.26 10-3M

Tableau 5. Les concentrations du Trimethoprime correspondants à chaque concentration du sufaméthoxazole dans Bactrim

ON

NH S

O

ONH2

CH3

CH2

N

N

NH2

CH3O

CH3O

CH3O

NH2

22

Le tableau suivant montre les résultats obtenus:

C (mol.l-1) W moy ∆m/S (moy) (mg.cm-2) E moy %

0.8 10-3 0.584 1.754 80.07 1 10-3 0.477 1.431 83.71

1.4 10-3 0.345 1.036 88.21 1.5 10-3 0.316 0.948 89.21

Tableau 6 : variation de l’efficacité inhibitrice en fonction de la concentration du Sulfaméthoxazole après 3 heures de traitement

En traçant la variation de l’efficacité inhibitrice en fonction de la concentration du sulfaméthoxazole (figure 14), on trouve qu’il y a une proportionnalité entre ces deux paramètres et on atteint une efficacité inhibitrice de 89.21% en présence d’une quantité de Bactrim correspondant à une concentration de 1.5 10-3 M en sulfaméthoxazole.

Figure 14. Courbe E% = f [Sulfaméthoxazole]

D’autre part, en traçant la variation de Ln θ/(1-θ) en fonction du logarithme népérien de la concentration du Sulfaméthoxazole (figure 15) où θ représente le pourcentage de l’efficacité inhibitrice, on trouve une droite de pente très proche de 1, ce qui nous permet de dire que l’adsorption de l’inhibiteur sur la surface de la plaque d’acier se fait selon le modèle de l’isotherme de Langmuir.

Figure 15. Modèle de l’isotherme de Langmuir correspondant à l’adsorption de Bactrim à la surface de la plaque en milieu H3PO4 2M

0,8 1 1,2 1,4 1,6

82

84

86

88

90

l'effi

caci

té in

hibi

trice

%

concentration (10-3 mol/l)

Ln [ Sulfaméthoxazole ]

Ln θ

/ 1

- θ

-7,2 -7,1 -7,0 -6,9 -6,8 -6,7 -6,6 -6,5

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

23

Influence du temps sur l’efficacité inhibitrice

Pour étudier l’influence du temps sur le taux d’inhibition, nous avons comparé deux efficacités inhibitrices pour deux concentrations différentes en Sulfaméthoxazole (10-3 M et 1.5 10-3 M), testées dans H3PO4 (2M) pendant des temps d’immersion de 1h et 3h.

Les résultats obtenus sont représentés dans le tableau suivant:

Temps d’immersion C (mol.l-1) W moy ∆m/S (moy)

(mg.cm-2) E moy %

1 h 1 10-3 0.560 0.560 81.51 1.5 10-3 0.334 0.334 88.97

3 h 1 10-3 0.477 1.431 83.71 1.5 10-3 0.316 0.948 89.21

Tableau 7. Variation de l’efficacité inhibitrice en fonction de la concentration du Sulfaméthoxazole après 1 h et 3 h de traitement

La comparaison des résultats montre que l’efficacité inhibitrice augmente avec le temps (figure 16).

Figure 16. Influence du temps sur l’efficacité inhibitrice en présence du Sulfaméthoxazole comme inhibiteurs

Influence de la température sur l’efficacité inhibitrice

Il est bien connu que l’augmentation de la température aggrave toujours le problème de corrosion en absence d’un inhibiteur efficace qui doit nécessairement être stable et résistant aussi bien à l’élévation de la concentration de l’acide qu’à l’élévation de la température.

L’étude de l’influence de la température sur le taux d’inhibition permet de tirer plusieurs informations parmi lesquelles le mécanisme d’inhibition, l’énergie d’activation en présence d’inhibiteur et l’enthalpie libre d’adsorption. Pour cela, nous avons fait varier la température de l’électrolyte (50 ml de la solution corrosive de H3PO4 2M) contenant Bactrim à la concentration de 1.5 10-3 M en sulfaméthoxazole.

Après trois heures de traitement on obtient les résultats qui sont affichés dans le tableau suivant:

1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,580

82

84

86

88

90 après 1h d'immersion après 3h d'immersion

l'effi

caci

té in

hibi

trice

%

concentration en sulfaméthoxazole (10-3 mol / l)

24

T (°C) ∆m/S (mg cm-2) E%

25 0.948 89.21 30 4.094 75.79 35 7.971 68.11 40 13.578 61.00 45 19.531 58.88 50 25.925 57.77

Tableau 8. Variation de l’efficacité inhibitrice en fonction de la température en présence du Sulfaméthoxazole

La représentation graphique de l’ensemble de ces résultats (figure 17) montre que la perte de masse par unité de surface augmente avec la température. Cependant, l’efficacité inhibitrice évolue dans le sens contraire.

Δm/S • E %

Figure 17. Courbe ∆m/S, E% = f (T°) en utilisant Bactrim contenant 1.5 10-3 M du sulfaméthoxazole comme inhibiteur en milieu H3PO4 (2M)

La diminution de l’efficacité inhibitrice avec l’augmentation de la température indique qu’il y a une chimisorption de l’inhibiteur à l’interface de notre alliage. Ensuite, d’après l’équation d’Arrhenius, le tracé de LnW en fonction de 1000/T (°K) (figure 18) donne une droite de pente (-E’a / R) à partir de laquelle on déduit l’énergie d’activation en présence de l’inhibiteur E’a ≅ 74.69 kJ mol-1.

Figure 18. Droites d’Arrhenius tracés à partir de la perte de masse de la plaque en milieu H3PO4 2M en présence de Bactrim comportant 1.5 10-3 M de Sulfaméthoxazole

24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52

0

5

10

15

20

25

30

Temperature (°C)

Δ m/S

(mg

cm-2

)

60

70

80

90 l'efficacité inhibitrice %

1000/T° (K-1)

Ln W

3,10 3,15 3,20 3,25 3,300,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

25

On remarque donc que l’énergie d’activation augmente lorsqu’on ajoute l’inhibiteur, résultat qui concorde avec les travaux effectués sur l’action du PMT en milieu H3PO4 (2M) sur l’acier doux au carbone [29]. On note que ce phénomène est déjà rencontré dans des travaux récents effectués sur les triazolines [30,31].

D’autre part, puisque l’adsorption de Bactrim à la surface de la plaque d’acier se fait selon le modèle de l’isotherme de Langmuir d’équation générale:

θ / (1-θ) = K C exp (-ΔGads / RT).

En traçant Ln θ/(1-θ) en fonction de 1000/T (°K) (figure 19), on trouve une droite de pente (-ΔGads/R) qui nous permet de déduire ΔGads qui est de l’ordre de -33.62 kJ mol-1. Cette valeur très négative de l’enthalpie libre d’adsorption (ΔGads) nous permet de dire que l’adsorption de notre inhibiteur à la surface de la plaque d’acier est forte et spontanée [32,33].

Figure 19. Tracé de la courbe Ln θ/(1-θ) = f 1000/T (°K) à partir de la perte de masse de la plaque en milieu H3PO4 2M en présence de Bactrim de concentration 1.5 10-3 M en

Sulfaméthoxazole

III.1.4 Effet d’addition du Sulfaméthoxazole seul

Dans un deuxième temps nous nous somme intéressés à l’effet inhibiteur de chaque composante du produit Bactrim qui sont le Sulfaméthoxazole et la Trimethoprime dans les proportions cinq à un. Il s’avère donc indispensable de procéder à une séparation des deux produits afin de tester leurs efficacités respectives.

Séparation du Sulfaméthoxazole/Trimethoprime

Pour effectuer la séparation des deux composés formant Bactrim, nous avons procédé tout d’abord à des tests de solubilité de ce produit dans différents solvants organiques ce qui va nous permettre par la suite de réaliser la séparation dans des conditions optimales.

Les solvants organiques que nous avons utilisé pour solubiliser Bactrim sont cités dans le tableau 9.

- Analyse chromatographique :

Après solubilisation du Bactrim dans le méthanol chauffé à température modérée, la chromatographie sur couche mince nous a renseigné sur l’existence d’une seule tache et ceci en utilisant l’acétonitril comme phase mobile et la silice comme phase stationnaire. Ce résultat prévoit la séparation éminente de l’un des deux composants de Bactrim.

Ln θ

/ 1

- θ

1000 / T (K-1)

3,10 3,15 3,20 3,25 3,300,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

26

Tableau 9. Tests de solubilité de Bactrim dans différents solvants organiques

Apres récupération du surnagent et évaporation du solvant, le produit obtenu à été analysé par des méthodes spectroscopiques (Spectroscopie IR, et Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) 60 MHz).

- Analyse par IR :

Le spectre IR (figure 20) montre vers 3400 cm-1 une bande fine peu intense qui caractérise la fonction N-H, un doublet fin intense vers 3300 cm-1 qui caractérise la vibration symétrique et antisymétrique du groupement (NH2), vers 3100 cm-1 apparaît la bande des C-H aromatiques par contre les C-H aliphatiques apparaissent à 1950 cm-1. Les autres bandes observées sont analysées de la façon suivante :

• ν (C=N) à 1650 cm-1 sous forme d’une bande large intense, • ν (C=C) à 1500 cm-1 sous forme d’une bande fine, • ν (S=O) à 1310 et 1120 cm–1 sous forme de deux bandes fines, • ν (C-O) à 1175 cm-1 sous forme d’une bande fine intense.

Il apparaît donc que le produit sélectionné ne peut être que le Sulfaméthoxazole. Une comparaison de ce spectre avec celui donné par la figure 21 [34] et qui correspond au même composé trouvé dans la littérature nous a permis de constater une analogie frappante entre les deux résultats, ceci nous permet de confirmer que la séparation du Sulfaméthoxazole a bien été réalisée.

Solvant Solubilité

Acétone Très soluble Acétonitril Très soluble

DMSO Très soluble Ethanol+CHCl3 1:1 Soluble à part des particules qui peuvent être des ajouts

THF Soluble à part des particules qui peuvent être des ajouts Acétophénol Soluble à part des particules qui peuvent être des ajouts

Méthanol Peu soluble CH2Cl2 Peu soluble Ethanol Peu soluble Toluène Peu soluble Benzène Peu soluble

Acétate d’éthyle Insoluble Ether de pétrole Insoluble Ether diéthylique Insoluble

Chloroforme Insoluble Pyridine Insoluble

27

Figure 20. Spectre Infra rouge (KBr) du Sulfaméthoxazole

28

Figure 21. Spectre Infra Rouge (KBr) de référence du Sulfaméthoxazole

29

- Analyse par RMN :

Le spectre RMN de notre composé (figure 22) montre l’existence de quatre pics. A noter

que l’attribution de ces pics a été faite par analogie avec d’autres spectres trouvés dans

la littérature [35].

• Le singulet (vers 2.3 ppm) d’intensité égale à 3 correspond au groupement méthyl (CH3).

• Le doublet (vers 3.7 ppm) d’intensité égale à 1 correspond au groupement amine primaire (NH2).

• Le singulet (vers 6.6 ppm) d’intensité égale à 1 correspond au proton du C-H. • Le quadruplet (vers 7.5 ppm) correspond au système AB du benzène. • Le proton de l’amine secondaire (N-H) sort sous forme d’un singulet vers 10.95

ppm.

Figure22 : spectre RMN 1H (DMSO D6) du Sulfaméthoxazole obtenu après séparation de Bactrim

δ (ppm)

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

ON

NH S

O

ONH2

CH3

Figure 22. Spectre RMN 1H (DMSO D6) du Sulfaméthoxazole obtenu après séparation de Bactrim

δ (ppm)

30

1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,550

55

60

65

70

75

80

85

90

95 Bactrim sulfaméthoxazole seul

l'effi

caci

té in

hibi

trice

%

concentration en sulfaméthoxaazole (10-3 mol / l)

Influence du sulfaméthoxazole seul sur l’inhibition de la corrosion de l’acier doux au carbone

Pour cette étude nous avons travaillé avec deux concentrations du Sulfaméthoxazole (10-3 M et 1.5 10-3 M) dans le même milieu corrosif (H3PO4 2M) à une température de 25°C. Le tableau suivant montre les résultats obtenus après trois heures de traitement.

C (mol.l-1) W moy Δm/S (moy) (mg.cm-2) E moy %

1 10-3 1.196 3.589 59.19 1.5 10-3 0.908 2.725 69.02

Tableau 10. Variation de l’efficacité inhibitrice en fonction de la concentration du Sulfaméthoxazole seul

Si on compare ces résultats avec ce que nous avons trouvé précédemment (figure 23), on remarque que l’efficacité inhibitrice diminue nettement lorsqu’on travaille avec le sulfaméthoxazole seul. Ceci montre que la Trimethoprime joue un effet inhibiteur complémentaire dans le composé Bactrim.

Figure 23. Effet de la Trimethoprime sur l’efficacité inhibitrice du Sulfaméthoxazole

III.1.5 Effet de substitution du 5-methyl 3-isoxazolyle

Pour avoir une idée sur le rôle joué par le 5-methyl 3-isoxazolyle dans la molécule du Sulfaméthoxazole sur l’inhibition de la corrosion, nous avons pensé à choisir d’autres molécules qui portent la même chaîne principale (4-aminobenzène-sulfonamide). A cet effet, nous avons choisi le Sulfisomidine et le Sulfisoxazole qui ont la même chaîne principale, et qui sont liés respectivement au (2,6-dimethyl-4-pyrimidinyl) et au (3,4-dimethyl-5-isoxazolyle). La figure 24 montre la représentation schématique de ces molécules.

Influence du sulfisoxazole sur l’inhibition de la corrosion:

Pour cette étude nous avons travaillé avec deux concentrations du sulfisoxazole (10-3 M et 1.5 10-3 M) dans le même milieu corrosif (H3PO4 2M) à une température de 25 °C. Le tableau suivant montre les résultats obtenus après trois heures de traitement.

Temps (h) W moy ∆m/S (moy) (mg.cm-2) Emoy %

1 10-3 1.700 5.102 41.99 1.5 10-3 1.340 4.020 54.28

Tableau 11. Variation de l’efficacité inhibitrice en fonction de la concentration du Sulfisoxazole

31

4-aminobenzène - sulfonamide

Figure 24. Représentation schématique de quelques molécules comportant le 4-aminobenzène-

sulfonamide

O

O

NHR

S NH2

N

N

CH3 CH3

NO

CH3

NH2SNH

O

O

CH3

NO

CH3 CH3

NO

S

O

O

NHNH2

NO

CH3CH3

R

NH2SNH

O

O

CH3CH3

N

N

2,6-dimethyl – 4-pyrimidine 3,4-dimethyl – 5-isoxazolyle 5-methyl – 3 -isoxazolyle

Sulfisomidine

Sulfaméthoxazole

Sulfisoxazole

32

1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,535

40

45

50

55

60

65

70

75 sulfisoxazole sulfaméthoxazole seul

l'effi

caci

té in

hibi

trice

%

concentration (10-3 mol / l)

Si on compare ces résultats avec ce que nous avons trouvé précédemment (figure 25) on remarque que l’efficacité inhibitrice diminue lorsqu’on change le 5-methyl 3-isoxazolyle par le 3,4-dimethyl 5-isoxazolyle.

Figure 25. Effet de substitution du 5-methyl 3-isoxazolyle par le 3,4-dimethyl - 5-isoxazolyle sur l’efficacité inhibitrice.

Influence du sulfisomidine sur l’inhibition de la corrosion:

Dans ce cas nous avons testé une concentration du sulfisomidine de l’ordre de 1.5 10-3 M dans le même milieu corrosif H3PO4 (2M) à une température de 25 °C. Le tableau suivant montre les résultats obtenus après trois heures de traitement.

Temps (h) W moy ∆m/S (moy) (mg.cm-2) E moy %

3 2.760 8.281 5.83

Tableau 12. Variation de l’efficacité inhibitrice en fonction de la concentration du Sulfisomidine

A partir de ces résultats on constate que l’efficacité inhibitrice diminue encore lorsqu’on change le (5-methyl 3-isoxazolyle) par le (2,6-dimethyl, 4-pyrimidinyl) et que le composé devient presque sans effet inhibiteur.

IV. ETUDE ELECTROCHIMIQUE

La deuxième partie de ce travail a été consacrée à l’étude électrochimique, mais avant d’entamer toute expérience il est nécessaire d’optimiser le temps d’immersion de la plaque (électrode de travail) dans l’électrolyte qui coïncide avec l’équilibre électrochimique de la solution. Et puisque le potentiel de corrosion (Ecor) dépend de la durée de maintient préalable de l’électrode de travail dans l’électrolyte, nous avons fait en premier lieu une étude pour connaître le temps nécessaire à la stabilité du potentiel de corrosion. La figure 26 montre que pour une plaque de composition 99.5 % fer, 0.5 % carbone (électrode de travail) immergée dans une solution d’acide orhophosphorique de concentration 2 M, le potentiel de corrosion Ecor se stabilise dans un intervalle de temps de 30 min. Le dégazage par l’azote a été assuré le long de l’expérience pour faire expulser tout l’oxygène dissout à l’extérieur de la cellule.

33

Figure 26. Influence du temps sur la stabilité du potentiel de corrosion

IV.1 Etude en fonction de la concentration de l’inhibiteur

Nous avons fait une étude électrochimique de la variation de l’efficacité inhibitrice en fonction de la concentration. A noter que l’efficacité inhibitrice (E%) est calculée dans ce cas à partir de l’expression suivante:

I0 - I E % = x 100

I0

Où I0 et I sont respectivement les courants de corrosion en absence et en présence d’inhibiteur.

Les figures 27(a et b) rassemblent l’ensemble des résultats relatifs aux courbes de polarisation cathodique et anodique de notre plaque immergée respectivement dans l’acide orthoposphorique 2M seul , puis dans H3PO4 (2M) mélangé au Sulfaméthoxazole 1.5 10-3 M et à Bactrim à différentes concentrations en Sulfaméthoxazole 10-3 M et 1.5 10-3 M .

Les paramètres électrochimiques : potentiels de corrosion, pentes de Tafel (bc), sont données dans le tableau 13. Dans le même tableau figure l’efficacité inhibitrice correspondant à chaque cas.

Milieu électrolytique

Ecor (mv/ECS)

Icor (mA/cm-2)

-bc (mV.dec) E %

-489 0.35 163.39 - -473 0.13 166.94 62.85 -478 0.09 163.13 74.28 -464 0.06 172.71 82.85

Tableau 13. Paramètres électrochimiques de l’électrode de travail immergée dans différents milieux électrolytiques à 25 °C

L’examen du tableau ci dessus montre une concordance de ces résultats avec ceux donnés par l’étude gravimétrique. En plus, on remarque que les courbes cathodiques se présentent sous forme de droites (droites de Tafel) ce qui indique que la réaction d’évolution de l’oxygène à la surface de la plaque d’acier se fait selon un mécanisme d’activation pur. D’autre part, puisque les pentes de Tafel ont des valeurs très proches, on peut dire que le phénomène de réduction de l’hydrogène à la surface du métal n’est pas modifié par l’addition des inhibiteurs.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50-510

-505

-500

-495

-490

-485

-480

E cor (

mv/

ECS)

temps (mn)

34

-800 -750 -700 -650 -600 -550 -500

0,1

1

10

Blanc

Bactrim 1 10-3 M

Bactrim 1.5 10-3 M

Sulfaméthoxazole 1.5 10-3 M

log

|i|

E (mv / ECS)

-450 -400 -350 -300 -250 -2001E-3

0,01

0,1

1

10

Blanc

Bactrim 1 10-3 M

Bactrim 1.5 10-3 M

Sulfaméthoxazole 1.5 10-3 M

log

|i|

E (mv / ECS)

Figure 27. Courbes de polarisation cathodique (a) et anodique (b) de l’électrode de travail immergée dans différents milieux électrolytiques à 25 °C

IV.2 Etude en fonction de la température

Nous avons limité notre étude au Bactrim puisqu’il présente une meilleure efficacité inhibitrice à la concentration de 1.5 10-3 M en Sulfaméthoxazole.

Les courbes de polarisation cathodiques en absence et en présence d’inhibiteur à températures croissantes (30°C, 40°C et 50°C) sont illustrées respectivement dans les figures 28, 29 et 30.

Les valeurs des densités de courant de corrosion (Icor), des pentes de Tafel (bc), des potentiels de corrosion (Ecor) et de l’efficacité inhibitrice en fonction de la température sont données dans le tableau 14.

(a)

(b)

35

-800 -750 -700 -650 -600 -550 -500

0,1

1

10

Blanc

Bactrim 1.5 10-3 M

log

|i|

E (mv / ECS)

-800 -750 -700 -650 -600 -550 -500

0,1

1

10

Blanc

Bactrim 1.5 10-3 M

log

|i|

E (mv / ECS)

Figure 28. Courbes de polarisation cathodique de l’électrode de travail immergée dans H3PO4 (2M) désaéré à 30°C sans et avec addition d’inhibiteur

Figure 29. Courbes de polarisation cathodique de l’électrode de travail immergée dans H3PO4 2M désaéré s à 40°C sans et avec addition d’inhibiteur

36

-800 -750 -700 -650 -600 -550 -500

1

10

Blanc

Bactrim 1.5 10-3 M

log

|i|

E (mv / ECS)

Figure 30. Courbes de polarisation cathodique de l’électrode de travail immergée dans H3PO4 2M désaéré à 50°C sans et avec addition d’inhibiteur

37

Température (°C) Milieu électrolytique Ecor (mv/ECS)

Icor (mA/cm-2)

-bc (mV/dec) E %

30 H3PO4 2M -495 0.52 146.19 ----

Acide + Bactrim (1.5 10-3 M sulfaméthoxazole) -473 0.13 157.97 75.00

40 H3PO4 2M -490 1.07 179.85 ----

Acide + Bactrim (1.5 10-3 M sulfaméthoxazole) -486 0.39 167.78 63.55

50 H3PO4 2M -498 2.44 212.76 ----

Acide + Bactrim (1.5 10-3 M sulfaméthoxazole) -487 1.09 198.28 55.32

Tableau 14. Paramètres électrochimiques de l’électrode de travail immergée dans différents milieux électrolytiques à différentes températures

38

25 30 35 40 45 50

55

60

65

70

75

80

85

l'effi

caci

té in

hibi

trice

%

Température (°C)

Commentaire

On remarque que :

• Les intensités de courants de corrosion (Icor) augmentent avec l’accroissement de la température. D’autre part, on observe une diminution très nette de Icor en utilisant Bactrim comme inhibiteur.

• Les courbes de polarisation cathodique (figures 28, 29 et 30) se présentent sous forme de droites de Tafel indiquant que la réduction du proton à la surface de la plaque se fait selon un mécanisme d’activation pur dans tout le domaine des températures étudiées, mais restent sensiblement constantes lorsqu’on ajoute l’inhibiteur. Ce phénomène peut suggérer que le mécanisme de réduction à la surface de l’alliage n’est par modifié par l’addition de l’inhibiteur.

• L’efficacité inhibitrice diminue avec l’augmentation de la température (figure 31) ce qui confirme que l’adsorption de l’inhibiteur se fait par chimisorption.

Figure 31. Représentation graphique de la variation de l’efficacité inhibitrice mesurée par la méthode électrochimique de Bactrim contenant 1.5 10-3 M du Sulfaméthoxazole en

fonction de la Température

39

Conclusion

L'étude du comportement de l'acier doux au carbone vis à vis des solutions concentrées d'acide orthophosphorique nous a permis de remarquer que la vitesse de dissolution augmente au cours du temps en fonction de la concentration du triacide. Pour une concentration très forte d'acide (14.5 M), nous avons remarqué que la vitesse d'attaque diminue d'une façon appréciable. Cela est dû essentiellement à la formation en surface d'un film passif qui sépare le matériau de l'électrolyte.

L'utilisation de Bactrim comme inhibiteur de la corrosion en milieu H3PO4 (2 M) nous a permis d'obtenir des résultats satisfaisants. Cependant, nous avons trouvé une efficacité inhibitrice de l'ordre de 89.21% avec une concentration de l'ordre de 1.5 10-3 M en Sulfaméthoxazole pendant un temps d'immersion de 3 heures à 25°C. En augmentant la température de l'électrolyte, nous avons remarqué une diminution de l'efficacité inhibitrice. Cela indique qu'il y a une chimisorption de l'inhibiteur à l'interface de notre alliage.

A partir de l'équation de Langmuir, l'étude de la variation de Ln θ/(1-θ) en fonction de 1000/T (°K) nous a permis d'obtenir une valeur très négative de l'enthalpie libre d'adsorption (ΔG ≅ -33.62 kJ.mol-1), ce qui nous permet de dire que l'adsorption de l'inhibiteur sur la surface de la plaque est forte et spontanée.

La séparation des deux principes actifs de Bactrim (Sulfaméthoxazole/Trimethoprime) nous a permis de constater que l'efficacité inhibitrice diminue lorsqu'on travaille avec une masse pure du Sulfaméthoxazole. Ceci montre que la Trimethoprime joue aussi un effet inhibiteur. C’est l’effet de synergie entre le Sulfaméthoxazole et la Trimethoprime qui se manifeste dans Bactrim.

L'utilisation du Sulfisoxazole (substitution du 5-methyl 3-isoxazolyle par le 2,6-dimethyl 4-pyrimidinyl dans le Sulfaméthoxazole) comme inhibiteur avec une concentration de l'ordre de 1.5 10-3 M nous à permis d'obtenir une efficacité inhibitrice de l'ordre de 54.28% après trois heures d'immersion dans l'acide orthophosphorique 2M à 25°C. En revanche, l'utilisation du Sulfisomidine (substitution du 5-methyl 3-isoxazolyle par le 3,4-dimethyl 5-isoxazolyle) dans les mêmes proportions et les mêmes conditions expérimentales nous a permis d'obtenir une très faible efficacité inhibitrice (5.83%). Cela nous permet de dire que le radical (5-methyl 3-isoxazolyle) joue un rôle très important dans l'inhibition de la corrosion en se fixant sur la surface de l'alliage.

• L'étude électrochimique nous a donné des indications supplémentaires sur le mécanisme d'inhibition du Bactrim de concentration 1.5 10-3 M en Sulfaméthoxazole : Les courbes cathodiques se présentent sous forme de droites (droites de Tafel) ce qui indique que la réaction d'évolution de l'oxygène à la surface de la plaque se fait selon un mécanisme d'activation pur dans tout le domaine de température étudié.

• Les valeurs des pentes de Tafel sont très proches, ce qui nous permet de dire que le phénomène de réduction de l'hydrogène à la surface n'est pas modifié par l’addition de l'inhibiteur.

• Les densités du courant de corrosion augmentent avec l'accroissement de la température.

• Les valeurs des potentiels de corrosion sont peu affectées par l'addition de Bactrim comme inhibiteur.

• L'étude de l'influence de la température sur l'efficacité inhibitrice montre que celle ci diminue avec l'augmentation de la température ce qui confirme que l'adsorption de l'inhibiteur à la surface se fait par chimisorption.

40

Enfin, l'étude comparative des deux méthodes d'analyse (la gravimétrie et l'électrochimie) montre une très grande concordance des résultats ce qui confirme la complémentarité de ces deux méthodes.

41

Bibliographie

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25 A. Elkholy, M. Etman, S. Kertit, J. Aride, A. Ben-Bachir and A. Sghiri Chemical and electrochemical inhibition studies of corrosion and hydrogen surface embrittlement. II. Fe0.81B0.13Si0.04C0.02 amorphous alloy in molar HCl. J. Appl. Electrochem. 19, 512-518, 1989.

26 J. Fripiatt Chimie-physique des phénomènes de surface, Masson, 1971.

27 http://www2.biam2.org 28 http://www.positifs.org/f/faqb.htm 29 K. Bekkouch

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31 M. EL Achouri Thèse de doctorat, Université Mohamed V, Rabat, 1996.

32 A. S. Fouda, H. A. Mostafa, M. Y. Darwish and M. N. Moussa Heterocyclic quaternary ammonium compounds as corrosion inhibitors for mild steel in H[3]PO[4] (Composés d'ammonium quaternaire hétérocyclique comme inhibiteurs de corrosion pour l'acier doux dans H[3]PO[4]). Bull. Sci. Chim. France, 2, 261-264, 1987.

33 J. D. Talati and D. K. Gandhi N-heterocyclic compounds as corrosion inhibitors for aluminium-copper alloy in hydrochloric acid. Corros. Sci., 23, 1315-1332, 1983.

34 http://www.aist.go.jp/RIODB/db004/img/ir/NIDA63731.gif?sdbsno=18812 35 Spectral Database for Organic Compounds SDBS

http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/sdbs/owa/sdbs_sea.cre_frame_select?imgdir=hsp&fname=HSP43837&sdbsno=18812

43

Annexes

Annexe 1. Classification des principaux aciers Annexe 2. Résistance à la corrosion de quelques matériaux Annexe 3. Propriétés physico-chimiques de l’acide orthophosphorique Annexe 4. Balance SARTORIUS 2842 Annexe 5. Thermostat HAAKE D1-13

44

Annexe 1. Classification des principaux aciers

Désignation Composition moyenne Usages

Aciers fins au carbone Extra-doux Doux Mi-doux Mi-dur Dur Extra-dur

jusqu’à 0.15% C 0.15 à 0.30% C 0.30 à 0.40% C 0.40 à 0.60% C 0.60 à 0.80% C 0.80 à 1.7% C

Tôles d’emboutissage (carrosseries), vis, clous, rivets… Profilés (charpentes, châssis), tôles, boulons, fils… Pièces mécaniques moulées (construction navale, automobile, machines-outils) Pièces moulées, arbres de moteurs, câbles, outillage, fûts de canons… Outils de découpage et d’emboutissage, rails, ressort, coutelleries… Fils résistants à la rupture, outils (limes, scies, fraises)…

Aciers faiblement alliés Trempants ordinaires Spéciaux autotrempants Cémentés Nitrurés

2.5% Ni ou 1% Cr ou 3% Ni + 0.8% Cr 1.5 à 3% Cr + 3 à 4%Ni (+1% Mo) jusqu’à 20% C en surface, 1 à 3% Ni + 1% Cr + 0.5% Mo. Azote incorporé en surface, 1 à 3% Cr + 1% Al + 0.5% Mo.

Arbres de moteurs, axes, bielles, soupapes, engrenages, tôles pour chaudières… Pièces soumises aux frottements (bielles, engrenages, vilebrequins…) Pièces offrants une surface très dure (arbres à cames, pivots d’essieux, pignons, ailettes, de turbines, axes de cadrans…) Pièces offrants une surface très dur e et résistant au frottement (tiges de soupapes, glissières, axes, outils d’emboutissage …)

Aciers fortement alliés Inoxydables Réfractaires Rapides Au manganèse (acier Hatfield)

18% Cr + 8% Ni (+ 0.5% Mn+ 0.5 à 1% Si) 15 à 30% Cr + 15 à 60% Ni (+ 2% Si + 1% Mo + 1 à 2% Mn) 14 à 20% W + 3 à 6% Cr (+ 1% Mo + 1% Va + 5 à 15% Co) 12 à 14% Mn

Industrie aérospatiale, orfèvrerie, industrie chimique, instruments chirurgicaux, appareils électroménagers,… Pièces de fours, brûleurs à gaz ou à mazout, soupapes, turbines à gaz… Outils de coupe pour usinage rapide, matrices de découpage, lames de cisailles … Pièces de brûleurs ou de dragues, aiguillages, essieux de wagons ou de locomotives…

Al : aluminium - Mo : molybdène - C : carbone - Ni : nickel - Co : cobalt - Si : silicium - Cr : chrome - Va : vanadium - Mn : manganèse - W : tungstène

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Annexe 2. Résistance à la corrosion de quelques matériaux

Milieu Fe Cr Ni Cu Al Zn Ti Ta Air humide - + + + + m + + Eau froide naturelle aérée m + + + - + + + Eau de mer - + + m m - + + Acide non oxydant - m m + + - + + Acide oxydant - + m - - - + + Acide + Cl- - + m - - - m + Base + O2 + + + + - - + m Oxydation à haute température m + + - - - m +

+ Bonne résistance m Moyenne résistance - Mauvaise résistance.

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Annexe 3. Propriétés physico-chimiques de l’acide orthophosphorique

A l’état pur et anhydre, l’acide orthophosphorique se présente sous forme d’un produit cristallisé incolore et hygroscopique. Masse moléculaire 98.00 Température de fusion 42.4°C Température normale d’ébullition 260°C Pression de vapeur à 25°C 0.0379 mbar ou 3.79 Pa Densité à 25°C 1.864 Il est utilisé industriellement en solutions aqueuses de concentration variable (entre 35 à 85% en masse de P2O5), plus ou moins chargées en impuretés suivant l’origine des matières premières utilisées et de procédé de fabrication. C’est un triacide dont seule la première acidité est forte.

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Annexe 4. Balance SARTORIUS 2842

Données techniques : Etendue de pressage 160 g Pose mécanique des poids 1 - 159 g Etendue de l’échelle 1 g Etendue de pressage 160 g Valeur d’une vision (échelle projetée) 10 mg Sensibilité (micromètre) 0.1 mg Fidélité des résultats (divination standard) 0.05 mg

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Annexe 5. Thermostat HAAKE D1-13 Caractéristiques techniques : Température nominale (1) °C 30 à 100 Température de service (avec source de froid externe) (2) °C -10 à 100

Stabilité de température °C +/- 0.1 Puissance de chauffe W 1000 Pompe refoulante Pression max mbar 150

Débit max l/min 12 Classe de sécurité (DIN 12879) (3) 1 W Alarme Optique Affichage de la température Analogique Division °C 1 Cadran de température Thermomètre de contrôle Régulation électronique de température Tout ou rien (4)

Température ambiante admise °C 10 à 40 Poids net kg 7 capacité l 7 à 12 1. Le thermostat est prévu pour fonctionner sur une plage de température allant de 30 à 100°C. 2. Utilisation d’un groupe frigorique, d’un cryoplongeur par exemple permet d’étendre la gamme des températures jusqu’à -10°C. 3. Cette classe correspond à un dispositif de sécurité se déclenchant en cas de surchauffe, notamment lorsque le corps de chauffe dépasse la température de consigne. 4. Dès que la température du bain s’écarte de la consigne, le système de chauffe donne sa pleine puissance.

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