etude quantitative du mécanisme de croissance de films
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Etude quantitative du mécanisme de croissance de
films polymère plasma de propanethiol
Rémy FRANCQ
Mémoire présenté en vue de l’obtention du grade académique de
Master complémentaire en Nanotechnologie
Année académique 2011 -2012
Université de Mons
Faculté des Sciences
Chimie des Interactions Plasma-Surface (ChIPS)
Directeur de mémoire :
Professeur R. Snyders
Rémy FRANCQ
Master Complémentaire en Nanotechnologie Année académique 2011-2012
Etude quantitative du mécanisme de croissance de films
polymère plasma de propanethiol.
Mots clés : PECVD, Film polymère plasma, propanethiol, Méthode de dérivation chimique.
La synthèse de films polymère plasma riche en groupements –SH pourrait susciter un
engouement considérable. En effet, la présence contrôlée de ces fonctions en surface d’un
matériau trouve de nombreuses applications notamment en biotechnologie avec
l’immobilisation de biomolécules ou encore pour la stabilisation de nanoparticules d’or
utilisée en catalyse à température ambiante. Néanmoins, à ce jour, peu d’études sont
consacrées à ces matériaux. Ces considérations ont donc motivé ce travail dont le thème
principal consistait à étudier la polymérisation par plasma du propanethiol.
Dans un premier temps, nous nous sommes attelés à mettre au point une méthode de
quantification des fonctions –SH présentes au sein de films polymère plasma (FPP) de
propanethiol. Pour ce faire, une méthode dérivation chimique employant le N-
éthylmaléimide comme molécule sonde a été mise au point. Combinées à des analyses ToF-
SIMS, les mesures XPS ont permis de démontrer l’efficacité de la réaction de dérivation. Sur
base d’une étude cinétique de la réaction, un mode opératoire visant à quantifier la densité
de fonctions –SH dans nos films a pu être déterminé. Il est à noter que la méthode mise au
point dans ce travail est la première dédiée à la quantification de groupements –SH dans les
films polymère plasma.
Comme observé pour d’autres polymères plasma soufrés, un taux de soufre supérieur à celui
présent initialement au sein de la molécule source a été observé; cet effet étant plus marqué
à faible puissance moyenne. En raison de la diminution de la teneur en soufre dans les films
après leur immersion en solution, la présence de molécules présentant un rapport S/C élevé
piégées au sein du réseau mais non liées de manière covalente au film a pu être mis en
évidence.
L’évolution de la chimie du plasma, évaluée par spectrométrie de masse, a révélé une
augmentation de la fragmentation du précurseur avec la puissance. De plus, ces mesures ont
également mis en évidence la formation des différences espèces au sein du plasma en
fonction des conditions de dépôt, telles que H2S et CS2. L’incorporation de ces molécules au
sein du film durant sa croissance pourrait expliquer la haute teneur en soufre.
Remerciements
Remerciements:
Je voudrais remercier dans un premier temps le Professeur Rony Snyders pour avoir accepté de
m’accueillir au sein de son laboratoire et pour m’avoir supervisé durant cette année. Bien qu'étant
animé d'une volonté indéniable, j'avais quitté le milieu académique depuis 10 ans et il était
parfaitement en droit de douter de ma motivation et/ou compétences. Cependant, il m’a fait
confiance et je l’en remercie infiniment. Je le remercie également pour l'attention qu'il a portée à ce
travail, ses conseils et sa disponibilité.
Je tiens à remercier Monsieur le Professeur Roberto Lazzaroni pour l'accueil qu'il m'a réservé lorsque
j'ai pris contact avec lui afin d'avoir des informations concernant ce Master Complémentaire. Très
disponible, il m'a reçu sans tarder, m'a réservé un accueil chaleureux et m'a encouragé à suivre ce
programme.
Je tiens également à remercier particulièrement Messieurs Snyders et Renaux pour m’avoir proposé
spontanément une solution lorsque j'ai rencontré des problèmes administratifs. Je leur témoigne
toute ma gratitude car c’est grâce à eux que j’ai pu poursuivre cette année.
Je tiens à remercier l’ensemble des personnes qui composent le service de chimie des interactions
plasma–surface (ChIPS), sans exception, pour leur sympathie, leur gentillesse, leur bonne humeur
quotidienne, etc... C’est un réel plaisir de travailler dans d’aussi bonnes conditions et c’est
suffisamment rare que pour être souligné. Merci à tous.
Evidemment, ce fut un réel plaisir de revoir les tôliers du LCIA, aujourd'hui rebaptisé: Steph', Tom,
Fabian, Axel, Dany, Phil, Corine,…
Un merci un peu particulier à Monsieur Damien Cossement qui, en plus de sa gentillesse et sa
disponibilité, s’est occupé de me dispenser de nombreux conseils concernant les analyses ToF-SIMS
lors des discussions constructives partagées en sa compagnie.
Je tiens à remercier également à Mademoiselle Sylvie Ligot pour m’avoir prêté certains de ses cours
afin que je puisse faire une mise à jour de mes connaissances.
Je tiens à remercier également Monsieur Olivier Van Overschelde pour son aide, ses conseils et sa
disponibilité.
Remerciements
Enfin, c’est évidemment Monsieur Damien Thiry, que je remercie sincèrement pour m’avoir
supervisé tout au long de ce travail. En plus de sa sympathie et de sa bonne humeur quotidienne,
c’est sa disponibilité et son implication que je voudrais souligner. Il répondait toujours présent, que
ce soit en semaine, ou encore les weekends et jours fériés quand je l’appelais du labo pour l'une ou
l'autre question (même pendant ses courtes vacances, il m'a dit que je pouvais l'appeler si le besoin
s'en faisait sentir). Enfin, je voudrais insister sur ses compétences et sa pédagogie. Bref, il m’a permis
d’effectuer ce travail dans des conditions optimales et je l’en remercie infiniment. Travailler à ses
côtés s’est avéré très instructif et très agréable, tant sur le plan scientifique que sur le plan humain.
Evidemment, je remercie mes proches qui ont toujours été là pour moi. Mes parents ont toujours fait
leur maximum afin de m'assurer une bonne éducation. Ils m'ont permis de faire les études que je
désirais, m'ont toujours soutenu dans mes choix et m'ont toujours encouragé. Je leur témoigne toute
ma gratitude.
Table des matières
1
Table des matières
Avant-propos ......................................................................................... ..................................... 3
I Introduction ......................................................................................... ............................... 5
I.1 Notions théoriques ................................................................................... ................... 5
I.1.1 Plasma ............................................ ................................................... ....................... 5
I.1.2 Polymérisation par plasma ............................................................................ ........ 10
I.2 Etat de l'art et finalité de la recherche ............................................................ .......... 22
I.2.1 Contexte ............................................................................................. .................... 22
I.2.2 Etat de l'art et objectifs du mémoire ................................................................ ..... 23
II Partie expérimentale ................................................................................. ....................... 27
II.1 Enceinte de dépôt .................................................................................... .................. 27
II.1.1 Le SAS ............................................ ................................................... .................. 28
II.1.2 Chambre de dépôt...................................................................................... ........ 28
II.1.3 Schéma électrique .................................................................................... .......... 29
II.2 Méthodes d'analyses .................................................................................. ............... 30
II.2.1 Profilométrie mécanique .............................................................................. ..... 30
II.2.2 XPS ............................................... ................................................... .................... 31
II.2.3 ToF-SIMS .......................................... ................................................... ................ 36
II.2.4 Spectrométrie de masse ............................................................................... ..... 39
II.3 Déroulement type d'une manipulation .................................................................. ... 42
II.3.1 Préparation des substrats ............................................................................ ...... 42
II.3.2 Déroulement d'un dépôt ............................................................................... ..... 43
II.3.3 Conditions étudiées .................................................................................. .......... 43
III Résultats et discussion .............................................................................. ........................ 44
III.1 Mise au point de la méthode de dérivation chimique .............................................. 44
III.1.1 Evolution des vitesses de dépôt ...................................................................... ... 44
III.1.2 Composition chimique des films par XPS ........................................................... 45
III.1.3 Quantification des fonctions thiols .................................................................. .. 47
III.1.4 Cinétique de la réaction de dérivation ............................................................... 55
Table des matières
2
III.1.5 Analyses ToF-SIMS .................................................................................... .......... 57
III.2 Influence des conditions de dépôt sur la composition, la structure chimique et la
stabilité des FPP soufrés. ........................................................................... ........................... 60
III.2.1 Evolution du rapport S/C ............................................................................. ....... 60
III.2.2 Etude du plasma par spectrométrie de masse .................................................. 64
III.2.3 Evolution de la densité de fonction thiol en fonction des conditions utilisées. 71
III.2.4 ToF-SIMS – PCA ....................................................................................... ........... 73
IV Conclusions et perspectives .......................................................................... .................... 85
V Annexes .............................................................................................. ............................... 87
V.1 Calcul des abondances isotopiques pour la molécule de propanethiol .................... 87
VI Bibliographie ........................................................................................ ............................. 91
Avant-propos
Avant-propos
3
Avant-propos
La chimie de surface occupe une place de plus en plus importante dans le domaine des
matériaux. En effet, les propriétés physicochimiques des surfaces constituent un aspect très
critique dans bon nombre d’applications, et ce, pour des domaines aussi variés que la
biologie ou l’électronique. Les méthodes permettant de moduler à souhait les propriétés de
surface sont donc fortement étudiées.
Parmi celles-ci, les technologies employant les plasmas froids sont des méthodes de choix.
Leur faible empreinte environnementale, la large gamme de matériaux traités ainsi que la
possibilité de transférer le procédé au niveau industriel sont autant d’arguments justifiant
leur développement. Cette technologie apporte au matériau traité une haute valeur ajoutée
en modifiant ses propriétés de surface (Optique, Electrique, Mécanique, Tribologique,…)
sans altérer ses propriétés de volume.
Une des méthodes utilisées pour le traitement de surface via les technologies
"plasma" consiste en la synthèse de films minces. La formation de ces couches comporte
deux grandes familles de procédés : la PECVD ("Plasma Enhanced Chemical Vapor
Deposition") et la PVD ("Physical Vapor Deposition").
Dans le dernier cas, la synthèse du film repose sur un phénomène physique comme par
exemple, la pulvérisation d'un matériau par les ions positifs du plasma. La PECVD, utilisée
dans le cadre de ce travail, se base quant à elle sur un phénomène chimique, à savoir
l'activation d'un gaz au sein d’un plasma. Selon la nature chimique du gaz, il est possible de
synthétiser des films organiques ou inorganiques.
Ce travail se focalise sur la synthèse via la méthode PECVD de films minces purement
organiques communément appelés "Films Polymère Plasma". En quelques mots, la première
étape du procédé consiste à introduire un précurseur organique en phase vapeur dans une
enceinte de dépôt maintenue à pression réduite. Le plasma créé dans l'enceinte joue alors le
rôle d'amorceur de la "polymérisation". Il va se former un mélange de fragments organiques
excités en phase vapeur susceptibles de se condenser (de "polymériser") à la surface du
substrat, formant ainsi un film mince organique sur l'échantillon.
Les polymères plasma présentent très peu de ressemblances avec leurs homologues
conventionnels [Inagaki, 1996]. Ils forment une classe de matériau à part entière et, bien
que le terme "polymère" soit employé pour les dénommer, certains puristes préfèrent
utiliser un vocabulaire leur semblant plus à propos, tel que "couche organique formée par
plasma" par exemple. De même pour la molécule source, le terme "précurseur organique"
Avant-propos
4
est souvent préféré au terme "monomère". L'ensemble de ces termes est néanmoins
communément accepté et utilisé par la communauté scientifique [Biederman, 2004].
Le phénomène de la polymérisation par plasma a été observé dès le début du 20ème siècle.
Ces dépôts organiques accidentels ont longtemps été considérés comme indésirables. Les
premières études sur les polymères plasma remontent approximativement à 1930.
Cependant, ce n'est qu'avec les travaux de Konig sur la polymérisation par plasma à base de
benzène en 1960 que cette discipline s'est développée pour ensuite prendre son essor
[Biederman, 2000].
De nos jours, les polymères plasma sont impliqués dans de nombreuses applications dans
des domaines aussi variés que l'industrie alimentaire (emballage), l'industrie textile
(recouvrement de fibres), l'optique, l'optoélectronique, le développement de matériaux
biomédicaux, le développement de traitement anticorrosion (alternative à la chromatation
[Renaux, 2006]) ou encore la fabrication de revêtements à faible coefficient de friction.
Dans le cadre de ce travail, un intérêt particulier est porté sur la synthèse de films polymères
plasma (FPP) contenant des fonctions thiols. Le contexte dans lequel s'inscrit ce mémoire
sera abordé plus en détails par la suite.
CHAPITRE I :
Introduction
Chapitre I: Introduction
5
I Introduction
I.1 Notions théoriques
I.1.1 Plasma
I.1.1.1 Généralités
Un plasma est un gaz partiellement ionisé constitué d'électrons, d'ions et de particules
neutres. Etant macroscopiquement neutre, il y a une égalité entre le nombre de charges
positives et négatives. Le plasma est considéré comme le 4ème état de la matière. Il est
obtenu naturellement à très hautes températures.
Partant de l'état solide, en augmentant la température, la matière passe successivement par
l'état liquide et ensuite l'état gazeux. In fine, lorsqu'il y a un apport énergétique suffisant que
pour permettre l'ionisation du gaz, l'état plasma est obtenu. La Figure I-1 illustre ces
différentes étapes.
Figure I-1: Etats de la matière en fonction de la température
Fusion sur terre
Centre du soleil
(15 millions°K)
Ionisation
Surface du soleil
(6000°K)
Métal en fusion
Eau bouillante
Glace
Zéro absolu
Gaz ionisé
ou
Plasma
Arcs
Flammes
Gaz
Liquide
Solide
Chapitre I: Introduction
6
On retrouve des plasmas à l'état naturel. La majorité de la matière dans l'univers se présente
d'ailleurs sous cette forme (soleil, étoiles, etc.). Sur Terre, leur présence est bien plus rare et
on ne peut les observer naturellement que lors de phénomènes atmosphériques tels que les
aurores boréales ou les éclairs (orages).
Les plasmas peuvent également être produits artificiellement en laboratoire, suite à
l'excitation électromagnétique d'un gaz. Ces plasmas sont employés, notamment, dans le
cadre de dépôts de couches minces ou encore dans des applications telles que les écrans de
télévisions par exemple.
I.1.1.2 Principales caractéristiques
Les plasmas sont caractérisés par différentes grandeurs [Chapman, 1980] [Moisan, 2006]
[Snyders, 2011]:
La densité de particules neutres, Nn (nombre de particules neutres/cm3). Elle est
directement proportionnelle à la pression de travail.
La densité d'espèces chargées (électrons, ions). Le plasma étant macroscopiquement
neutre, la conservation des charges impose, en l'absence d'ions négatifs, Ne = Ni avec
Ne, la densité d'électrons libres (nombres d'électrons/cm3) et Ni, la densité ionique
(nombres d'ions/cm3).
Le taux d'ionisation (α) du plasma, défini comme suit:
=
+
La densité de charge est donc directement reliée au taux d'ionisation.
La fonction de distribution en énergie des particules constituant le plasma: électrons,
ions et neutres. En première approximation, on peut considérer que l'énergie de ces
espèces suit une distribution proche de celle de Maxwell-Boltzmann. L'analyse de ces
courbes donne un accès direct à l'énergie moyenne de l'espèce considérée en phase
gazeuse. Dans la littérature consacrée aux plasmas, on a coutume d'exprimer
l'énergie (dont l'unité est l'eV) sous forme d'une température, le facteur de
conversion étant le suivant: 1eV = 11600K.
On distingue deux familles de plasmas, à savoir les plasmas à l'équilibre thermodynamique
et hors équilibre thermodynamique.
Chapitre I: Introduction
7
Dans le premier cas, un équilibre thermodynamique existe entre les différentes espèces du
plasma (électrons, ions et neutres) qui sont alors caractérisées par une seule et même
température moyenne (de 250 à 3000 eV). Pour cette raison, ce type de plasma est qualifié
de "plasma chaud" [Chapman, 1980] [Renaux, 2006]. Ce type de plasma est caractérisé par
un taux d'ionisation de 100%.
Les plasmas hors équilibre thermodynamique, employés dans le cadre de ce travail, sont
quant à eux caractérisés par une température électronique largement supérieure à celle des
ions et des neutres. En effet, alors que la température moyenne des électrons est de l'ordre
de 2 à 5 eV, celles des ions et des neutres est proche de la température ambiante (0,025 eV).
Toutefois, bien qu'ayant une énergie cinétique élevée, les électrons ont une masse
insuffisante que pour provoquer un échauffement des surfaces en contact avec le plasma.
Ces plasmas sont également qualifiés de "plasmas froids" car le gaz porteur reste à
température ambiante. Leur taux d'ionisation est souvent faible (une fraction de %) et varie
selon les techniques employées pour générer le plasma [Chapman, 1980].
La Figure I-2 résume les différents types de plasma rencontrés. Ces derniers y sont classés
selon leur densité et leur température électronique. Ceux utilisés dans le cadre de ce travail
sont repris sous l'intitulé "décharges luminescentes" ("Glow Discharge") dans la Figure I-2 et
mis en évidence par un cerclage rouge.
Figure I-2: Différents types de plasmas rencontrés en fonction de la densité et de la température électronique
Chapitre I: Introduction
8
Ces plasmas sont particulièrement bien adaptés pour les traitements de surfaces. En effet,
l'énergie des électrons est suffisante pour induire une série de réactions chimiques dans le
plasma et au niveau du substrat, modifiant ainsi les propriétés des surfaces exposées sans
pour autant altérer le matériau constitutif par des températures élevées.
Les électrons sont les vecteurs énergétiques de la décharge et ce sont donc eux qui vont
initier les réactions par collisions. La nature des réactions chimiques impliquées lors des
processus collisionnels (ionisations, excitation/désexcitation, dissociation, etc.) dépend de
nombreux paramètres, notamment la distribution en énergie des électrons, leur densité, la
section efficace de la réaction envisagée, etc. La Figure I-3 illustre plusieurs distributions de
Maxwell-Boltzmann présentant des températures différentes.
La probabilité qu'une réaction (ionisation, dissociation, etc.) se produise dépend de l'énergie
des électrons, de leur densité de population mais également de la nature de l'espèce cible et
du type de réaction envisagée (caractérisée par une section efficace).
L’évolution de la section efficace (Ω) en fonction de l’énergie des électrons incidents est
illustrée à la Figure I-4.
L’efficacité d’une réaction est déterminée par la convolution de la distribution en énergie
des électrons (f(e)) et de la section efficace (Ω) pour la réaction envisagée (Figure I-4). Cette
convolution correspond à l’aire contenue sous l’intersection de ces deux courbes.
Énergie e (eV)
f(e)
Figure I-3: Illustration de différentes distribution de type Maxwell-Boltzmann [Konstantinidis, 2004]
Chapitre I: Introduction
9
I.1.1.3 Potentiel Plasma
Le nombre de charges positives et négatives étant exactement compensé, le plasma est
donc, d’un point de vue macroscopique, électriquement neutre. Dès lors, aucun champ
électrique ne règne au sein du plasma et le potentiel de ce dernier est constant et appelé:
"Potentiel Plasma" (Vp).
Toutefois, l'introduction d'un objet électriquement isolé au sein du plasma perturbe
localement sa distribution de charges. Cet objet sera bombardé par les flux d'électrons (je) et
d'ions (ji). En vertu de la vitesse plus élevée des électrons (je>>ji), l'objet est d'abord
bombardé par des électrons avec pour conséquence qu'il est progressivement chargé
négativement. Le flux d’électrons au niveau de la surface de l’objet va donc diminuer au
contraire du flux d’ions positifs qui va s’accroître.
Lorsque les deux courants sont égaux, l'objet se trouve alors à un potentiel d'équilibre
dénommé "Potentiel Flottant" (Vf). Les électrons y subissant une répulsion, le potentiel
flottant est toujours inférieur au potentiel plasma (Vf < Vp). Cette différence de potentiel est
généralement de l'ordre de 10-15 V dans les plasmas de type décharges luminescentes
[Chapman, 1980].
A proximité de la surface de l'objet se crée donc une zone de perturbation électrique
dénommée "Gaine électrostatique", dans laquelle la neutralité électrique n'est pas
respectée. Il y règne donc un champ électrique et lorsqu'un ion positif pénètre dans cette
gaine, il y est accéléré en raison de la différence de potentiel (10 à 15 V) et il bombarde la
surface de l'objet avec une énergie cinétique de 10 à 15 eV pour autant qu'il ne subisse pas
de collisions dans la gaine avant d'atteindre le substrat (gaine non collisionnelle).
Figure I-4: Convolution de la distribution en énergie et de la section efficace [Renaux, 2006]
Chapitre I: Introduction
10
La Figure I-5 illustre l'évolution du potentiel entre le cœur du plasma et la surface de l'objet.
La longueur de la gaine délimite la région où le plasma retrouve sa neutralité électrique.
Il est à noter que dans notre cas, le substrat se trouve au potentiel flottant. L'influence de
l'apport énergétique dû au bombardement ionique sera discuté plus loin.
I.1.2 Polymérisation par plasma
La polymérisation par plasma est un procédé de synthèse de films minces organiques qui
appartient à la famille des procédés PECVD. Les polymères plasma désignent globalement
tout film mince organique déposé via l'activation d'une vapeur organique au sein du plasma.
I.1.2.1 Principe
La première étape de la synthèse repose sur l'introduction du précurseur organique sous
forme gazeuse dans une enceinte maintenue à pression réduite. Le choix du précurseur est
vaste puisque toute molécule susceptible d'être vaporisée peut en faire office. Le choix sera
orienté selon les propriétés désirées.
Une fois le plasma généré, les molécules de précurseur subissent des collisions inélastiques
avec les électrons. Il s'ensuit la formation d'un mélange de fragments organiques excités,
radicalisés et/ou ionisés. Ce mélange est alors susceptible de se condenser à la surface du
substrat et de "polymériser" [Renaux, 2006]. La Figure I-6 illustre schématiquement les
Vf
Cœur du
plasma
Longueur de la
gaine
Surface
de
l’objet
Vp V
Figure I-5 : Evolution du potentiel en fonction de la distance entre la surface de l’objet et le plasma [Fridman, 2008]
Vf
Chapitre I: Introduction
11
différentes espèces que l'on retrouve dans le plasma lors de la polymérisation par plasma
d'un précurseur supportant une fonction chimique de type thiol.
L'énergie moyenne des électrons dans la décharge est de l'ordre de 2-5 eV. Cette gamme
d'énergie est comparable à celle requise pour la dissociation par rupture homolytique des
molécules organiques. Par conséquent, puisque le seuil d'ionisation de ces molécules est
beaucoup plus élevé (>9 eV), la concentration de radicaux libres dans le plasma est
généralement 105 fois plus élevée que celle des ions [Denis, 2011] [Inagaki, 1996] [Thiry,
2009]. Dès lors, il est généralement admis que la croissance du film procède via un
mécanisme radicalaire. La réaction des radicaux libres à la surface du substrat permet alors
la croissance du film au cours du temps.
I.1.2.2 Caractéristiques générales
Comme cela l'a déjà été brièvement mentionné, hormis au niveau de leur composition
chimique, les polymères plasma présentent peu de ressemblances avec leurs homologues
conventionnels. En effet, les films polymères plasma ne sont pas caractérisés par un
enchainement d'unités répétitives comme dans le cas des polymères conventionnels. Ils
Figure I-6: Description schématique de la polymérisation par plasma d'un précurseur supportant une fonction thiol
Chapitre I: Introduction
12
forment un réseau tridimensionnel irrégulier et hautement réticulé [Yasuda, 1985]. Il en
découle des propriétés physico-chimiques intéressantes. En plus d’être insolubles dans de
nombreux solvants et chimiquement inertes, ils présentent une excellente résistance
mécanique et une grande stabilité thermique [Prikryl, 2005] [Biederman, 1992]. En outre, en
raison de leurs remarquables propriétés d’adhésion, de nombreux substrats tels que le bois,
les métaux, les verres et les polymères peuvent être traités via cette approche [Denis, 2009]
[Denis, 2009(b)] [Renaux, 2006] [Biedermann, 1992].
La Figure I-7 compare schématiquement la structure chimique d'un FPP et d'un polymère
conventionnel qui seraient tous deux issus du même précurseur (monomère).
Une fois synthétisés, les FPP renferment une certaine quantité de radicaux [Biederman,
1992]. Leur présence est responsable d'un phénomène important qui est le vieillissement du
film, gouverné par deux processus fondamentaux, à savoir:
L'oxydation lors de la remise à l'air du film. En effet, il a été démontré que l'analyse
des FPP synthétisés à partir d'un précurseur exempt d'oxygène révèle néanmoins la
présence de cet élément dans les films. Cette oxydation provient de réactions entre
les radicaux et l'oxygène et/ou la vapeur d'eau présents dans l'atmosphère ambiante
lors de la remise à l’air du film [Gegenbach, 1999]. Ces réactions mènent à
Figure I-7: Comparaison entre un film polymère plasma et son homologue conventionnel obtenus à partir du même précurseur/monomère.
Chapitre I: Introduction
13
l'incorporation de nouvelles fonctions chimiques oxygénées (hydroxylation de
surface par exemple).
Une restructuration due à la recombinaison des radicaux présents dans le volume
du film. Ce phénomène donne lieu à une augmentation du taux de réticulation du
polymère plasma au cours du temps. Ce processus étant lié à la mobilité des
segments moléculaires, il dépend donc de la densité de réticulation présente
initialement après synthèse du film [Vasilev, 2008].
I.1.2.3 Réactions dans le plasma
Avant d’évoquer le mécanisme de croissance des films polymères plasmas, il est important
de parler de deux réactions importantes ayant leur siège dans le plasma, à savoir les
réactions d’ionisation et d’excitation/désexcitation.
a. Ionisation par impact électronique
L’électron transfère son énergie par collision et mène à l’ionisation de la molécule (Ex. CH4)
[Chapman, 1980] :
CH4 + 1e- CH4
+ + 2e-
L’énergie de l’électron incident doit au minimum être égale à la valeur du potentiel
d’ionisation de la molécule considérée afin que ce type de réaction soit possible. Seuls les
électrons de la queue de la distribution en énergie possèdent l’énergie requise afin d’ioniser
les molécules (Figure I-4). Notons que la formation d’un électron supplémentaire permet
l’entretien de la décharge. En effet, l’électron créé peut, à son tour être accéléré, par le
champ électrique et ainsi engendrer d’autres réactions.
b. Réaction d’excitation/désexcitation
Après collision avec un électron, la molécule (ex. : M) peut se trouver dans un état
électronique excité [Biederman, 1992] et dissiper son excès d’énergie interne par émission
d’un photon. Dans ce cas, le seuil énergétique mis en jeu est plus faible que pour la réaction
d’ionisation.
Excitation : M + 1 e- M*
Désexcitation : M* M + hν
Chapitre I: Introduction
14
M*: molécule dans un état excité
Les photons créés ont une longueur d’onde dans la gamme UV-visible [Timmons, 2004]. Les
photons visibles sont responsables de la luminosité du plasma alors que leurs homologues
plus énergétiques peuvent, quant à eux, participer à des réactions chimiques (dissociation
homolytique de liens). Le rôle des photons dans le mécanisme de formation des polymères
plasma sera détaillé par la suite.
I.1.2.4 Mécanisme de croissance du film
La décharge est amorcée au travers de la vapeur organique. Les électrons acquièrent
l'énergie du champ électrique extérieur et transfèrent celle-ci au gaz afin d'initier et
entretenir le plasma. La majorité du transfert d'énergie des électrons vers les espèces
lourdes se produit via des collisions inélastiques qui entrainent la production de radicaux,
ions, électrons et photons. Ces différentes espèces participent à la formation du film à des
degrés divers. Toutefois, comme nous l'avons déjà mentionné, la croissance du film se
déroule principalement selon un mécanisme radicalaire [Inagaki, 1996] [Renaux, 2006]
[Denis, 2009(b)] [Denis, 2011]. En fait, la synthèse des FPP se produit via plusieurs étapes, à
savoir la phase d'initiation, la propagation, la terminaison et la réinitiation. La Figure I-8
illustre les différentes phases qui interviennent dans le mécanisme de croissance des FPP.
Figure I-8: Schéma décrivant les processus chimiques au sein du plasma organique
[Renaux, 2006]
Chapitre I: Introduction
15
I.1.2.4.1 Phase d'initiation
Durant la phase d'initiation, l'énergie apportée par les électrons provoque la dissociation du
précurseur par rupture homolytique d'une de ces liaisons, avec pour conséquence la
production de radicaux. Par exemple, dans le cas du propanethiol nous pouvons avoir:
Evidemment, les schémas de fragmentation du précurseur organique sont multiples. Selon
les caractéristiques des électrons (définis par les paramètres de décharge), la rupture des
liens peut se produire à différents endroits avec pour conséquence l’obtention de fragments
radicalaires de tailles variables. La fragmentation souvent importante du monomère et les
nombreux chemins réactionnels envisageables expliquent l'absence d'unités répétitives
caractéristique des FPP.
Le processus de formation des radicaux libres via la dissociation du précurseur est une des
spécificités de la polymérisation par plasma. En effet, l’ouverture d’une liaison multiple ou
d’un cycle afin de produire les radicaux nécessaires à la polymérisation n'est pas
indispensable. Il est ainsi possible d’obtenir un film polymère plasma au départ de n’importe
quelle molécule organique, saturée ou non, pouvant être vaporisée dans une enceinte de
dépôt [Inagaki, 1996] [Chapman, 1980] [Renaux, 2006].
I.1.2.4.2 Phase de propagation
L'étape de propagation implique l'interaction entre une molécule non active telle que le
précurseur (M) et un radical (R.), le produit de cette réaction (également radicalisé) est à son
tour une espèce active susceptible de réagir à nouveau. Cette réaction se déroule aussi bien
en phase gazeuse qu'en surface du film en croissance. On parle alors respectivement de
propagation homogène et hétérogène [Denis, 2009(b)]. L'un ou l'autre de ces mécanismes se
produira préférentiellement selon les conditions de pression de travail et de débit en
monomère utilisées [Renaux, 2006] [Denis, 2009(b)] [Thiry, 2009].
Propagation en phase gazeuse:
M + R. R-M.
Dans la phase gazeuse, la propagation implique l'addition d'un radical à une molécule non
active ou à un autre radical, par collision, pour former une espèce plus lourde (oligomères).
Dans certains cas, à pression élevée, la phase de propagation homogène étant
prédominante peut mener à la formation de poudres dans la chambre de dépôt [Renaux,
CH3-CH2-CH2-SH + 1e- CH3-CH2-CH2
. + SH
. + 1e-
Chapitre I: Introduction
16
2006]. Cependant, dans nos conditions de travail, du fait de la faible probabilité de rencontre
au sein du plasma (Pression << ), il n'en n'est rien et la propagation hétérogène est la plus
probable.
Propagation en surface du film en croissance:
Film-R. + M Film-R-M
.
Film-M + R. Film-M
.-R
Ces réactions impliquent la présence de radicaux libres en surface du film en croissance ou
l'adsorption d'une espèce radicalaire. Ce processus de chimisorption est à la base de la
formation du film [Biedermann, 1992]. Il peut arriver que les réactions de surface mènent à
la formation d’un composé volatil. Cette espèce retournant dans le plasma peut alors soit
être évacuée par le système de pompage [Denis, 2011] soit être réactivée (voir plus loin
"réinitiation"). Ces réactions, dites d’ablation, conduisent à la perte de matière du film et
entrent en compétition avec le processus de croissance [Yasuda, 1985]. Ces phénomènes
sont illustrés schématiquement sur la Figure I-9.
Figure I-9: Mécanisme global de la polymérisation plasma [Denis, 2009(b)]
Chapitre I: Introduction
17
I.1.2.4.3 Phase de terminaison
La phase de terminaison consiste en la recombinaison de radicaux. De la même façon que
l'étape de propagation, les réactions de terminaisons peuvent se produire tant en phase
gazeuse qu'en surface du film en croissance:
Terminaison en phase gazeuse:
CH3
. + CH3
. C2H6
Terminaison en surface du film:
Film-R. + CH3
. Film-R-CH3
Il est important de noter que la recombinaison de radicaux peut également se produire au
sein même du réseau "polymère plasma" via une réaction entre deux segments moléculaires
voisins. Une telle restructuration peut continuer après la synthèse et provoquer une
augmentation de la densité de réticulation des films au cours du temps [Denis, 2009(b)]
[Vasilev, 2008]. Ce processus, lié à la mobilité des segments moléculaires, dépend de la
densité de réticulation des films une fois synthétisés.
I.1.2.4.4 Phase de réinitiation
Alors que dans le cadre de la polymérisation conventionnelle l'étape de terminaison met fin
au processus, il en va tout autrement dans le cas de la polymérisation plasma qui nous
préoccupe ici. Les produits neutres formés dans l'étape de terminaison peuvent ici subir une
réinitiation suivie de réactions de propagation.
Cette étape de réinitiation peut également se produire soit en phase gazeuse, soit en surface
du film en croissance.
En phase gazeuse, elle se produit via fragmentation de la molécule par impact
électronique:
M(j+k) + 1 e- Mj. + Mk
. + 1 e-
En surface du film en croissance, la réinitiation s'effectue via absorption de photons
ou par interactions avec des ions positifs. Pour rappel, l'énergie des ions bombardant
le film est comprise entre 10 et 15 eV. Quant aux photons, ils proviennent de la
Chapitre I: Introduction
18
relaxation radiative des espèces chimiques excitées suite à des collisions au sein du
plasma. L'énergie qui est fournie au film via ces deux processus provoque la rupture
homolytique de liaisons en surface du film en croissance [Choukourov, 2005 ] (Figure
I-10). Cependant, notons que dans le cas des photons, seul les photons UV ont
l'énergie suffisante pour une rupture homolytique. La Figure I-10 illustre
schématiquement le processus qui vient d'être évoqué.
L'ensemble des processus qui viennent d'être évoqués met en évidence la complexité du
mécanisme de polymérisation par plasma. De cette compléxité découle les caractéristiques
singulières des FPP: multifonctionnel, même à partir d'un précurseur organique
monofonctionel, absence d'unités répétitives, caractère hautement réticulé (Figure I-7).
I.1.2.5 Paramètres influencant la polymérisation par plasma
De nombreux paramètres tels que le type d'alimentation, la puissance dissipée dans la
décharge, la pression, le débit en monomère, la nature du monomère, etc. ont une influence
sur le mécanisme de polymérisation par plasma. La géométrie du réacteur (la distance du
substrat par rapport au plasma, la direction du flux en précurseur, etc.) conditionne
également ce dernier [Renaux, 2006]. Il est dès lors difficile de comparer des films
synthétisés dans des réacteurs différents [Inagaki, 1996].
Figure I-10: Rupture de liaison homolytique par adsorption de photon ou par bombardement ionique
Chapitre I: Introduction
19
Dans le cadre de ce travail, le paramètre étudié est la puissance injectée dans le plasma, les
autres paramètres étant fixés. La variation de cette dernière modifie la densité et, dans une
moindre mesure, la courbe de distribution en énergie des électrons ce qui influencera
directement la nature chimique des radicaux formés. De manière générale, une
augmentation de puissance a pour conséquence une fragmentation accrue du précurseur, ce
qui provoque un accroissement de la concentration en espèces radicalaires au sein du
plasma [Favia, 2004].
I.1.2.6 La polymérisation par plasma en mode pulsé
Historiquement, la plupart des études consacrées à la polymérisation par plasma se
focalisaient sur la synthèse de films hautement réticulés afin d’accroitre les propriétés
barrières du matériau traité. De tels films sont obtenus lorsqu'un degré élevé de
fragmentation au sein du plasma est atteint [Denis, 2009(b)]. A cet effet, des conditions
hautement énergétiques étaient utilisées et dans ces conditions, la structure chimique de la
molécule source n’est pas conservée dans les films [Yasuda, 1985].
Ces dernières années, de nombreuses études, notamment dans le domaine des
biotechnologies, ont démontré la nécessité de synthétiser des FPP à la chimie contrôlée
[Thiry, 2009]. Le but est alors de favoriser l’incorporation d’une fonction chimique
particulière, présente dans le précurseur, au sein des films [Förch, 2005]. A cet effet, il est
nécessaire de réduire la fragmentation de ce dernier au sein du plasma [Denis, 2009(b)].
Dans cette optique, la polymérisation par plasma en mode pulsé s’est développée [Timmons,
2004].
Le mode pulsé consiste à produire la décharge de manière intermittente, suivant la
fréquence de pulsation. La Figure I-11 illustre schématiquement l'évolution de la puissance
dissipée dans le plasma en fonction du temps.
Chapitre I: Introduction
20
Un des paramètres du mode pulsé est le cycle efficace (D.C. pour "Duty Cycle"), défini par la
relation suivante:
. .=
+
avec τon : temps pendant lequel la puissance est appliquée (plasma "on"). Ce temps
s’exprime en secondes (s).
τoff : temps pendant lequel le plasma est éteint (aucune puissance appliquée),
exprimé dans la même unité que le τon.
T = (τon + τoff) et ν = 1/T représentent respectivement la période, en secondes (s) et
la fréquence de pulsation, en hertz (s-1).
La puissance moyenne (<P>) dissipée dans la décharge s’exprime alors par la relation
suivante:
< >= . . ∗ (W)
avec Ppic : Puissance injectée pendant le τon (W)
En mode continu (CW, pour "Continuous Wave"), la diminution de la puissance est limitée à
une valeur seuil sous laquelle le plasma ne peut être entretenu. Cependant, en mode pulsé,
des puissances moyennes inférieures à cette valeur peuvent être utilisées. En effet, en
utilisant de faibles cycles efficaces, les puissances appliquées pendant les τon peuvent être
élevées tout en maintenant des puissances moyennes relativement faibles. Une
toff
ton
Puissance
Temps
0
Ppic
Figure I-11 : Profil de puissance dissipée dans le plasma en fonction du temps en mode pulsé
ττττoff
ττττon
Chapitre I: Introduction
21
fragmentation excessive du précurseur est ainsi évitée. En conséquence, la sélectivité du
processus vis-à-vis du groupement chimique d'intérêt est accrue [Denis, 2009(b)].
Afin de bien comprendre la formation d'un film polymère plasma en mode pulsé, il convient
de distinguer les mécanismes qui se déroulent pendant les phases "on" et "off" (Figure I-12).
Durant le "ττττon":
L’initialisation de la décharge via l’application d’une puissance au niveau du générateur
donne naissance aux différentes espèces actives du plasma: ions, électrons, photons et
radicaux (Figure I-12). Ces différentes espèces participent à la croissance du film via les
mécanismes de réaction décrits dans la section "mécanisme de polymérisation". La synthèse
du film, pendant cette phase, est comparable à celle d'une décharge fonctionnant en mode
continu.
Durant le "ττττoff":
Durant cette phase (aucune puissance appliquée), les électrons, les ions et les photons
disparaissent rapidement à travers les processus de recombinaison sur les surfaces des
Figure I-12: Représentation schématique des espèces dominantes pendant les phases "on" et "off" [Denis, 2009(b)]
Pulse Period
Chapitre I: Introduction
22
parois. Contrairement à ce qu'il se produit durant la phase "on", le film n’est donc plus
soumis au bombardement ionique et à l’absorption de photons. Cependant, les radicaux,
dont la durée de vie s’échelonne de quelques millisecondes à plusieurs secondes, sont
toujours actifs lorsque le plasma est éteint. La formation du film se déroule donc également
après l’extinction de la décharge [Förch, 2005]. Ceci mène à une diminution de la densité de
radicaux avec le τoff. Durant cette phase, il n’y a pas d’apport d’énergie, on laisse les radicaux
réagir pendant le τoff sans détérioration ultérieure. Durant le τoff, les étapes de propagation
impliquant les radicaux sont favorisées, ce qui permet d’accroître l’incorporation du
groupement d’intérêt.
La polymérisation par plasma en mode pulsé peut donc être perçue comme une succession
d’étapes d’activations (τon, plasma on) suivies de réactions de propagations (τoff, plasma off).
I.2 Etat de l'art et finalité de la recherche
I.2.1 Contexte
La synthèse de surfaces organiques présentant des fonctions thiols (–SH) fait actuellement
l’objet de nombreuses études. Ces groupements chimiques sont en effet intéressants à plus
d'un titre. Leur présence en surface d’un matériau permet notamment l’immobilisation de
biomolécules comme par exemple des brins d’ADN, ce qui constitue une étape indispensable
dans le diagnostic de certaines maladies [Schofield, 2006].
L'affinité des fonctions soufrées pour l'or n'étant plus à prouver, cette propriété peut
également être exploitée [Hiraku, 2002] [Xu, 2004]. Ces surfaces pourraient en effet être
employées en tant que couche intermédiaire pour promouvoir l’adhésion de l’or sur un
substrat quelconque [Ben Ali, 2007]. Un autre domaine d’intérêt a trait à leur emploi en tant
que support pour stabiliser des nanoparticules d’or à des fins catalytiques. En effet, depuis
peu, l’or a démontré sous forme de nanoparticules supportées des propriétés catalytiques
remarquables pour de nombreuses réactions [Haruta, 2003] [Ueda, 1999]. Cependant, il
n’est pas rare d’observer une décroissance de l’activité catalytique au cours du temps en
partie attribuée à l’agglomération des nanoparticules [Konova, 2004]. L’interaction entre les
groupements –SH et les nanoparticules d’or permettraient de limiter leur coalescence et
donc le vieillissement du catalyseur [Svorcik, 2009].
Chapitre I: Introduction
23
L’emploi de la polymérisation par plasma afin de synthétiser des films organiques présentant
des fonctions –SH se révèle particulièrement attractif. En effet, comparativement aux
méthodes actuellement employées en voie liquide, la polymérisation par plasma est une
voie de synthèse en phase gazeuse respectueuse de l’environnement, ce qui est un atout
non négligeable au vu des conjonctures actuelles. En outre, les remarquables propriétés
d’adhésion des couches formées sur de nombreux substrats, l’efficacité du procédé, les
durées de traitement ainsi que les faibles quantités de précurseurs nécessaires sont autant
d’atouts justifiant leur utilisation dans ce cadre.
A l'heure actuelle, très peu d'études sont consacrées à la polymérisation par plasma de
molécules soufrées. Parmi le peu de travaux recensés, les principaux précurseurs étudiés
sont le thiophène ainsi que ses dérivés ; le but étant le "design" des propriétés électriques
des couches formées. [Groenewoud, 2000].
Concernant la synthèse de films contenant des fonctions thiols, la littérature ne rapporte à
ce jour que deux études traitant de la polymérisation par plasma de l'allylthiol [Schofield,
2006] et du propanethiol [Thiry, 2012]. Cependant, aucune étude approfondie de l'influence
des conditions de dépôt sur la sélectivité et la densité de fonctions thiols n'est recensée. Dès
lors, avant d’envisager l’utilisation systématique de ce type de films dans diverses
applications, une étude détaillée de l’évolution de leurs propriétés chimiques, notamment
en termes de densité en groupements –SH en fonction des paramètres de synthèse est
indispensable. Ces considérations ont donc motivé ce mémoire, dont le thème principal est
l'étude de la polymérisation par plasma du propanethiol. Il est à noter que concernant le
précurseur, notre choix s'est porté sur le propanethiol, dont la structure chimique est
illustrée à la Figure I-13. Ce dernier présente en effet plusieurs avantages. Outre sa
disponibilité commerciale, ce précurseur est facilement vaporisable, économique et
disponible avec une grande pureté contrairement à l'allylthiol.
I.2.2 Etat de l'art et objectifs du mémoire
Lors de la synthèse de films polymère plasma au départ d'un précurseur monofonctionnel,
on retrouve généralement une multitude de fonctions chimiques en surface des FPP [Thiry,
Figure I-13: Structure chimique du propanethiol
Chapitre I: Introduction
24
2009] [Denis, 2009] [Denis, 2011] [Chen, 2004]. La monofonctionnalisation de la surface
reste d’ailleurs à l'heure actuelle, un des défis majeurs dans le développement des
polymères plasma [Renaux, 2006] [Oehr, 1999]. La Figure I-14 illustre ce phénomène dans le
cas du propanethiol que l'on étudie ici.
Une des méthodes conventionnelles d'analyse chimique des FPP est l'"XPS" (X-Ray
Photoelectron spectroscopy). Dans un spectre XPS, les pics peuvent contenir plusieurs
composantes correspondant aux différentes liaisons chimiques dans lesquelles l'atome
considéré est engagé puisque l’environnement chimique de l’atome modifie l'énergie du
photoélectron. Un traitement numérique des spectres (déconvolution) permet alors de
déterminer et de quantifier les composantes associées aux différentes liaisons présentes au
sein du pic. Cependant, concernant les groupements soufrés, les variations en énergie dues
aux différentes liaisons sont trop faibles comparativement à la résolution énergétique de
l'XPS (qui est de l'ordre de 0,5 eV) que pour être clairement distinguées. Ceci est vrai pour
les pics du carbone et du soufre. Dès lors, la méthode de déconvolution s’avère inefficace.
Afin de surmonter cette difficulté, une autre méthode permettant de quantifier les
groupements d'intérêts s'avère indispensable.
Cette méthode alternative est dénommée "dérivation chimique". Cette technique consiste à
induire une réaction chimique sélective entre un groupement fonctionnel particulier présent
en surface du matériau traité et un réactif, appelé "agent de dérivation", portant au moins
un atome étranger à la composition du matériau analysé.
Figure I-14: Exemple de FPP synthétisés au départ d'un précurseur monofonctionnel (le propanethiol): (a) le cas idéal et (b), le cas réel.
a) b)
Chapitre I: Introduction
25
Cette technique est d’ailleurs couramment utilisée avec succès pour la quantification entre
autres de fonctions amine primaire, acide carboxylique et hydroxyles présentes au sein de
FPP [Denis, 2009] [Denis, 2010] [Choukourov, 2003] [Voronin, 2007] [Sciarratta, 2003] [Fally,
1996] [Ameen, 1993]. Le tableau I-1 reprend les agents de dérivation couramment employés
pour quantifier les différentes fonctions chimiques contenues au sein des FPP.
Fonction chimique quantifiée
Agent de dérivation références
Amine primaire (−NH2) 4-trifluoromethyl-benzaldéhyde (TFBA)
[Denis, 2009] [Choukourov, 2003]
Acide carboxylique (−COOH) Trifluoroethanol (TFE) [Voronin, 2007] [Sciarratta, 2003]
Hydroxyle (−OH) Anhydride trifluoroacétique (TFAA)
[Fally, 1996] [Ameen, 1993]
Thiol (−SH) ? ?
Tableau I-1: Inventaire des principaux agents de dérivation utilisés pour quantifier les différentes
fonctions chimiques.
Les agents de dérivation couramment utilisés sont généralement des agents fluorés, le fluor
étant l'élément étranger à la composition du matériau traité permettant de quantifier le
groupement d'intérêt par XPS. A ce jour, aucune étude n’est consacrée au dosage des
fonctions –SH dans les FPP via la méthode décrite précédemment. Un agent de dérivation
potentiel est le N-éthylmaléimide. La Figure I-15 illustre la structure chimique de ce réactif.
Cette molécule possède un atome d'azote, élément étranger à la composition du FPP. Le pic
photoélectronique de cet élément nous permettra dès lors de quantifier la densité de
fonctions thiols présentes en surface de nos films.
Figure I-15: Structure chimique du N-éthylmaléimide
Chapitre I: Introduction
26
Dans ce travail, le choix de l'agent de dérivation s'est porté sur cette molécule dont la
réactivité envers les fonctions −SH a été démontrée dans de nombreux travaux [Smith,
2001] [Misra, 2007] [Pounder, 2008] [Roberts, 2002] [Houseman, 2002] [Smyth, 1964]
[Shaw, 2003].
La première partie de ce mémoire consiste donc à optimiser la méthode de dérivation en
employant comme molécule sonde, le N-éthylmaléimide. Pour ce faire, une étude cinétique
est réalisée et des mesures XPS et ToF-SIMS ("Time of Flight-Secondary Ions Mass
Spectrometry") sont effectuées sur les films en vue de vérifier l'efficacité de la réaction. Le
but final, qui constitue notre premier objectif, est de mettre au point un mode opératoire
permettant une mesure reproductible de la concentration en groupements –SH à la surface
des FPP soufrés.
Notre second objectif est d’étudier en détail l’évolution de la chimie des films en fonction
des paramètres de dépôt et de contribuer à la compréhension des différents processus mis
en jeu lors de leur synthèse. A cet effet, en plus de la chimie des films, la composition
chimique du plasma est évaluée par le biais de mesures de spectrométrie de masse en mode
RGA ("Residual Gas Analysis"). L’ensemble des données est alors corrélé.
CHAPITRE II :
Partie Expérimentale
Chapitre II: Partie expérimentale
27
II Partie expérimentale
La première partie de ce chapitre est consacrée à la description du dispositif expérimental
(l’enceinte de dépôt). Ensuite, les différentes techniques d’analyses utilisées sont décrites: la
profilométrie mécanique, l’XPS, le ToF-SIMS et enfin la spectrométrie de masse.
II.1 Enceinte de dépôt
L’enceinte de dépôt est subdivisée en deux parties distinctes : le SAS (zone d’introduction
des échantillons) et la chambre de dépôt. L’enceinte est équipée d’un système de pompage
composé d'une combinaison entre une pompe primaire et turbomoléculaire, et de jauges
permettant la mesure et le contrôle de la pression. Le plasma est généré par une excitation
radiofréquence (RF) à 13,56 MHz via un générateur "Advanced Energy". La Figure II-1
correspond au schéma global de l’enceinte de dépôt utilisée. Notons que celle-ci est couplée
sous vide à un XPS.
Figure II-1: Représentation schématique de l'enceinte de dépôt couplée à l'XPS
SAS
XPS
Chambre de
dépôt
Chapitre II: Partie expérimentale
28
II.1.1 Le SAS
Le SAS correspond à la zone d’introduction des échantillons. Celui-ci peut être isolé de la
chambre de dépôt par une vanne tiroir étanche. Ce système permet une introduction rapide
des échantillons sans remise à l’air globale de l’enceinte. De plus, notre chambre de dépôt
étant couplée à l’XPS, le SAS permettra le transfert des échantillons en vue d’une analyse in
situ (Figure II-1). Le SAS possède son propre système de pompage composé d'une pompe
primaire et d'une pompe turbomoléculaire. Le passage du substrat du SAS vers la chambre
de dépôt est assuré par le coulissement de l’axe cylindrique sur lequel repose le porte-
substrat.
II.1.2 Chambre de dépôt
La Figure II-2 correspond au schéma global de l'enceinte de dépôt utilisée. Les numéros
indiqués sont référencés dans la suite du texte. Le pompage de l’enceinte est assuré par une
pompe primaire (3) et turbomoléculaire (2) connectées en série permettant d’atteindre un
vide résiduel d’environ 10 -7 Torr, la pompe turbomoléculaire prenant le relais dès qu’un vide
de 10-2 Torr est atteint. Durant le dépôt, la pression est contrôlée par une jauge capacitive
(5) reliée à une vanne papillon (4), cette dernière étant située en amont de la pompe
turbomoléculaire. La jauge capacitive mesure en permanence la pression dans l’enceinte, la
compare à la valeur imposée et modifie en conséquence l’ouverture de la vanne. Dès lors, en
fonction de la pression de travail désirée, l’inclinaison de la vanne papillon sera régulée et la
capacité de pompage modifiée. Ce système permet le maintien de la pression de travail à
une valeur constante durant la synthèse, et ce, quelles que soient les conditions de dépôt. Le
substrat est amené par la canne de transfert (6) à 10 centimètres du centre de la spire
d'induction radiofréquence (7).
Figure II-2: Représentation schématique de l'enceinte de dépôt
Chapitre II: Partie expérimentale
29
La génération d’un plasma par un signal radiofréquence peut se faire de deux manières :
capacitive ou inductive. Dans le cadre de ce travail elle est inductive. Ce dispositif est
représenté à la Figure II-3.
Dans le mode inductif, le passage d’un courant radiofréquence dans une spire placée hors ou
à l’intérieur du réacteur met en mouvement les électrons du gaz conduisant à la création du
plasma [Grill, 1994]. Dans notre cas, ce mode a été utilisé par le biais d’une spire d’induction
(Figure II-2(7) et Figure II-3) placée au sein de l’enceinte et alimentée par un générateur
radiofréquence permettant de délivrer une puissance maximale de 1000 Watt. Ce dernier
est muni d’un système permettant l’emploi du mode pulsé dont la puissance au pic, le cycle
efficace ainsi que la fréquence de pulsation sont ajustables. La spire est également équipée
d’un système de refroidissement à circulation d’eau. La spire est reliée au générateur par le
biais d'une boite d'accord (8).
II.1.3 Schéma électrique
La Figure II-3 représente le schéma électrique du dispositif expérimental. La spire est reliée
au générateur par le biais d’une boîte d’accord. Cette dernière est composée de deux
condensateurs (C1 et C2) disposés en parallèle. Son rôle est d’adapter l’impédance du
générateur et de la spire à l’impédance du plasma afin de minimiser la puissance réfléchie.
Le contrôle de l’impédance est réalisé par l’ajustement de la capacité des condensateurs
[Chapman, 1980]. Enfin, durant les dépôts, le substrat isolé de tout contact électrique se
trouve au potentiel flottant.
La tension radiofréquence est appliquée au niveau d’un axe coaxial en contact avec une
extrémité de la spire. L’autre borne, quant à elle, est reliée à la masse (Figure II-3). La
fréquence d’oscillation du générateur est de 13,56MHz. A cette fréquence d’excitation, seuls
les électrons sont sensibles aux variations de champ électrique produits par la spire. Dès
lors, ils acquièrent une certaine énergie cinétique. Ces électrons induisent ensuite, par le
biais de collisions l’ionisation partielle du gaz, générant ainsi le plasma.
Chapitre II: Partie expérimentale
30
Le précurseur organique (propanethiol, 99 %, Sigma Aldrich) est contenu sous forme liquide
dans un réservoir d’une capacité de 200ml. Le propanethiol est un liquide très volatil, si bien
que le vide régnant dans l’enceinte permet sa vaporisation.
Un débitmètre assure la régulation du flux gazeux. Afin d’assurer une bonne homogénéité
du dépôt, la direction du flux en précurseur est telle que représentée en (1) à la Figure II-2.
Un spectromètre de masse Hiden Analytical EQP 1000 (11) est relié à la chambre de dépôt. Il
peut en être isolé au moyen d'une vanne tiroir étanche.
II.2 Méthodes d'analyses
II.2.1 Profilométrie mécanique
La mesure de l’épaisseur des films synthétisés est réalisée au moyen d’un profilomètre
mécanique (Dektak 150). Afin de pouvoir effectuer des mesures d’épaisseur, des films sont
synthétisés en plaçant un cache sur l’échantillon afin de créer une marche. La Figure II-4
illustre schématiquement le principe de fonctionnement du profilomètre mécanique.
Le profilomètre se base sur les variations de hauteur d’une pointe de diamant de taille
calibrée en surface de l’échantillon. Pour ce faire, cette pointe est appliquée sur l’échantillon
avec une force constante (Figure II-4). Le substrat est alors déplacé sous la pointe qui suit les
variations topographiques de la surface. Ces données sont enregistrées en fonctions de la
Générateur
RF
Enceinte
Substrat
Cible
Plasma
C2
C1
Figure II-3: Dispositif Radiofréquence Inductif [Renaux, 2006]
Chapitre II: Partie expérimentale
31
position du substrat, le signal étant converti afin de fournir un profil uniaxial de l’échantillon.
La déflection verticale de la pointe lors du passage de la marche fournit l’épaisseur du film.
Connaissant le temps de dépôt, il est alors aisé d’en calculer la vitesse.
II.2.2 XPS
L’XPS est une technique spectroscopique basée sur l’effet photoélectrique. Elle permet une
analyse qualitative et quantitative de la surface d’un échantillon. L'épaisseur d'analyse est de
l'ordre de 10 nm.
II.2.2.1 Effet photoélectrique
Lorsqu’un faisceau de rayons X interagit avec la matière, il provoque, entre autre, l’expulsion
d’électrons des niveaux d’énergie de cœur des différents atomes (Figure II-5). Le surplus
d’énergie que possède le photon X, sera converti en énergie cinétique pour le
photoélectron. Le processus de photoémission implique la formation d’un ion qui, le plus
souvent, présente une lacune électronique sur une orbitale atomique de cœur. Ce trou sera
alors comblé par le transfert d’un électron d’une couche supérieure avec émission d’un
Figure II-4: Principe de fonctionnement du profilomètre mécanique
Chapitre II: Partie expérimentale
32
photon. Deux cas de figure se présentent alors, le photon est émis sans interaction avec
l’atome (phénomène de fluorescence X) ou alors celui-ci permet l’éjection d’un électron d’un
niveau supérieur. Il s’agit alors d’un électron secondaire appelé électron Auger [Grimblot,
1995].
II.2.2.2 Principe
Le principe de l’XPS consiste à analyser l’énergie cinétique des photoélectrons émis.
L’énergie de liaison Eb, caractérisant un électron d’un niveau d’énergie donné est alors
directement accessible par la relation [Grimblot, 1995] :
b c spectroE h E= ν − −φ
Avec hν l’énergie du photon X incident
EC l’énergie cinétique mesurée du photoélectron émis
φspectro le travail de sortie du spectromètre.
Le spectre en énergie de liaison des électrons est spécifique pour chacun des éléments. Il est
donc possible d'attribuer à chaque pic d'un spectre XPS une espèce chimique et un niveau
d'énergie discret. Un spectre XPS permet donc dans un premier temps de procéder à une
identification atomique. Dès lors, cette méthode d'analyse permet de déterminer la
composition chimique de l'échantillon.
Figure II-5 : Description schématique de l’effet photoélectrique [ifw-dresden.de]
Chapitre II: Partie expérimentale
33
II.2.2.3 Spectre XPS
Les spectres obtenus présentent un fond continu, constitué d’électrons qui ont subi des
chocs inélastiques durant leur parcours à travers la matière pour quitter l'échantillon, auquel
s’additionnent des pics photoélectroniques (correspondant aux électrons qui n'ont subi
aucun chocs) et des pics résultant d’une double ionisation (due à l’émission d’électrons
Auger) [Briggs, 1994] [Bittencourt, 2012] [Lazzaroni, 2011]. La Figure II-6 représente un
exemple d’un spectre d’un polymère plasma de propanethiol.
II.2.2.4 Quantification
La mesure de l’intensité d’un pic photoélectronique permet de réaliser la quantification
relative d’un élément ou d’une espèce chimique.
L’intensité mesurée nous est donnée sous une forme simplifiée par la relation suivante
[Watts, 2003] :
= . . . .
Où ρ : la concentration de l’élément
J : Intensité du rayonnement X
K : un terme dépendant de l’instrumentation
Figure II-6: Spectre XPS d'un film polymère plasma de propanethiol (in situ)
Chapitre II: Partie expérimentale
34
σ : la section efficace d’ionisation du niveau considéré et
λ : le libre parcours moyen de l’électron au sein du matériau.
Pour chaque élément, les quatre derniers termes sont regroupés en un seul terme F nommé
facteur de sensibilité.
Le pourcentage atomique d’un élément A est calculé par le biais de la relation suivante
[Watts, 2003] :
[ ]( / )
.100( / )
(%) A AI F
AI F
=∑
où IA et FA sont respectivement l’intensité du pic photoélectronique et le facteur de
sensibilité correspondant à l’élément A et ( / )I F∑ la somme des intensités de chaque pic
divisée par le facteur de sensibilité correspondant.
II.2.2.5 Déplacement chimique
Lorsqu’un atome est engagé dans une molécule, ses niveaux d’énergie de cœur réagissent
aux modifications de l’environnement électronique par rapport à l’atome isolé. Bien que
faibles, des variations en énergie pour ces orbitales peuvent alors être observées en XPS. Cet
écart en énergie est appelé "déplacement chimique" (Figure II-7). Il dépend des liaisons
chimiques établies par l’atome émetteur. Par exemple, un atome lié à un élément plus
électronégatif voit sa densité électronique diminuée. Il en résulte une meilleure stabilisation
de ses électrons de cœur par la charge du noyau et donc une augmentation de son énergie
de liaison.
L’analyse d’un spectre XPS nous renseigne donc sur le type de fonctions chimiques présentes
dans un échantillon. Cependant, en pratique, la résolution énergétique de l’XPS ne donne
pas toujours accès à l’ensemble des états chimiques de l’élément considéré.
Chapitre II: Partie expérimentale
35
II.2.2.6 Effet de charge
L'émission d'électrons par des échantillons isolants tels que les polymères n'est pas
compensée comme dans le cas d'un métal, et ce, même si l'échantillon est relié à la masse
par l'intermédiaire du spectromètre. En conséquence, la surface de l'échantillon se charge
positivement. Ce phénomène est dénommé "effet de charge". Celui-ci peut provoquer un
élargissement et/ou un déplacement en énergie des pics photoélectroniques car le potentiel
positif créé va ralentir les photoélectrons émis. Afin de contrecarrer cet effet, le
spectromètre XPS est muni d'un double système à compensation de charge permettant de
compenser les charges positives résultant du processus de photoémission. Ce système est
composé d'un "flood gun" émettant un flux d'électrons de faibles énergies en direction de
l'échantillon pendant l'analyse, qui, en cas d'excès, est lui-même compensé par un flux d'ions
Ar+.
II.2.2.7 Profondeur d'analyse
Lors de l'extraction d'un électron vers la surface de l'échantillon, celui-ci peut subir des
collisions inélastiques. Ces photoélectrons contribuent au bruit de fond enregistré. Le libre
parcours moyen de l'électron, λ, défini comme étant la distance parcourue par l'électron
entre deux collisions, est de l'ordre de 1 à 5 nanomètres (nm). Il limite donc la profondeur
d'analyse et dépend de la nature du matériau, de l'énergie cinétique des électrons et de leur
Figure II-7: Déplacement chimique
Chapitre II: Partie expérimentale
36
angle d'émergence θ. Dans le cadre de ce travail, la détection des photoélectrons est
réalisée suivant un angle de 45° par rapport à la surface des échantillons, ce qui correspond
à une profondeur d'analyse d'environ 5 à 10 nm.
II.2.3 ToF-SIMS
Cette méthode d'analyse est basée sur l'analyse par spectrométrie de masse d'ions
secondaires émis par un échantillon bombardé par un faisceau d'ions. Cette technique
permet d'obtenir des informations sur la composition chimique en extrême surface de
l'échantillon (profondeur d'analyse de l'ordre de 10 Å). De plus, il est à noter que
l'information déduite de la technique est uniquement qualitative.
II.2.3.1 Principe
La surface de l'échantillon est bombardée par un faisceau d'ions primaires
monoénérgétiques Ga+ (25 keV) sous un angle d'incidence θ (45 degré). Le processus est
illustré schématiquement à la Figure II-8.
Figure II-8: Description schématique de l'interaction du flux d'ions primaires avec la surface d'un échantillon
Chapitre II: Partie expérimentale
37
Une fraction des ions primaires est réfléchie par la surface alors qu'une autre fraction y
pénètre. Ces derniers transfèrent leur quantité de mouvement aux atomes constituant
l'échantillon via une succession de collisions. L'énergie cinétique transmise doit être
supérieure aux énergies de liaison mises en jeu afin de permettre la pulvérisation et
l'ionisation partielle (environ 1-2 %) d’atomes ou de groupements d’atomes initialement
présents dans l’échantillon. Les particules éjectées sont des atomes, des molécules sous
forme d’ions positifs/négatifs et de radicaux ainsi que des électrons. Les ions secondaires
sont extraits par un champ électrique et analysés par spectrométrie de masse à temps de
vol. Le pouvoir séparatif est donné par le rapport M/∆M. Un pouvoir séparatif de 10000
permet ainsi de distinguer un pic présent à m/z = 100 d’un second signal présent à m/z =
100,01.
Dans un spectre ToF-SIMS, on relève pour chaque pic le rapport m/z, et on en déduit la
formule brute et la structure du fragment correspondant au signal étudié. La nature et la
structure des ions enregistrés permettent une analyse qualitative de la surface des films
polymères plasma [Inagaki, 1996] [Renaux, 2006]. Dans le cadre de l’analyse de matériaux
organiques, l’énergie apportée lors du bombardement engendre l’émission de nombreuses
espèces avec pour conséquence l'acquisition d'un nombre élevé d’informations dont
l’interprétation est rendue difficile. Dès lors, un traitement statistique des données s'avère
parfois indispensable (voir partie résultats et discussion).
II.2.3.2 Instrumentation
Notre système est un spectromètre ToF-SIMS "ION TOF Gmbh". Ce dernier est composé d'un
canon à ions primaires, d'un analyseur à temps de vol, d'un détecteur, ainsi que d'un canon
de compensation de charges pour le cas des échantillons isolants.
Le canon d’ions primaires (Figure II-9) utilisé pour nos mesures est constitué d’une pointe
immergée dans un réservoir de Gallium liquide (Tfusion = 29,76°C), celle-ci soumise à une
différence de potentiel de 25 kV, les ions Ga+ sont ensuite extraits et focalisés vers
l’échantillon sous analyse. Le courant d’émission des ions primaires est de 0,1 pA, et celui-ci
est appliqué sur une zone de 500X500 µm2, correspondant à la surface analysée, durant 100
secondes. La dose totale d’ions dans ces conditions est de l’ordre de 4*1012 charges cm -2, ce
qui correspond à des conditions de régime statique (≤ 1013 ions cm-2). Afin d’en éviter toute
contamination, la chambre d’analyse et soumise à des conditions d’ultra haut vide (10-10
Torr).
Chapitre II: Partie expérimentale
38
Les spectres de masse sont relevés à l’aide d’un analyseur à temps de vol de type RToF
("Reflectron Time of Flight"). Afin d’augmenter la résolution de l’analyseur, un réflectron est
utilisé.
Le système de détection des ions secondaires consiste en un MCP ("Micro Channel Plate") et
un assemblage scintillateur/photomultiplicateur. Les ions y sont convertis en un courant
électronique proportionnel à leur nombre. La Figure II-10 représente schématiquement un
MCP de façon détaillée.
Figure II-10 : Schéma d'un détecteur de type MCP [Gerbaux, 2009]
(20
Figure II-9: Canon d'ions primaires (Ga+)
Chapitre II: Partie expérimentale
39
II.2.3.3 Compensation de charge
Dans le cadre de l'analyse de matériaux isolants tels que les polymères, une accumulation de
charges positives se crée en surface consécutivement au bombardement de celle-ci par le
flux d'ions primaires. Contrairement au cas d'un échantillon métallique, cette accumulation
de charge n'est pas compensée, et ce, même si l'échantillon est relié à la masse. Ce
phénomène, appelé "effet de charge", a pour conséquence de provoquer une diminution de
la résolution des spectres acquis [Bono, 2004] [Grimblot, 1995].
Afin de palier à cet effet, le spectromètre est muni d'un canon à électrons, communément
appelé "Flood Gun". Ce canon va émettre un flux d'électrons de faible énergie (environ 18
eV) en direction de l'échantillon et permettre de ce fait une neutralisation des charges
positives accumulées par la surface de ce dernier. La compensation par les électrons est
effectuée entre deux pulses ioniques primaires et lorsque la tension d'extraction est coupée
[Bono, 2004].
II.2.4 Spectrométrie de masse
Cette technique nous a permis de déterminer la composition du plasma pour différentes
conditions de dépôt.
II.2.4.1 Principe
Via cette méthode d'analyse, il est possible d'identifier les espèces présentes au sein du
plasma sur base de la détermination du rapport masse sur charge (m/z). Deux modes
d'analyses sont possibles: le mode RGA ("Residual Gaz Analysis") pour les espèces neutres et
le mode GDMS ("Glow Discharge Mass Spectrometry") pour les ions. Cependant, comme cela
a déjà été évoqué, dans le cadre de ce travail, en raison de la concentration beaucoup plus
élevée de radicaux par rapport aux ions, les propriétés des films sont principalement
gouvernées par les neutres. Dès lors, le mode RGA a été préféré.
Dans ce cas, les espèces neutres pénètrent dans la source du spectromètre de masse où ils y
subissent une ionisation avant d'être analysés par le quadripôle. Le principal inconvénient de
cette technique est la source d'ionisation par impact électronique. Lors du processus
d'ionisation, les ions sont formés dans un état excité. Dès lors, ils peuvent dissiper leur excès
d'énergie interne par fragmentation. Cette dernière peut alors masquer les espèces
produites dans le plasma. Il s'avère donc indispensable de comparer les spectres du gaz seul
Chapitre II: Partie expérimentale
40
à ceux du plasma afin de discriminer les molécules résultant de la fragmentation dans la
source de celles produites dans le plasma.
II.2.4.2 Instrumentation
Le spectromètre de masse est essentiellement composé de 3 éléments, à savoir la chambre
d'ionisation (source d'ions), l'analyseur en masse quadripolaire et le détecteur. Ces
différents éléments sont représentés schématiquement à la Figure II-11.
Le spectromètre de masse utilisé est un EQP 1000 de chez Hiden Analytical, présentant une
résolution de l'ordre de l'unité de masse atomique. Le rapport m/z maximal analysable est
de 1000.
Chambre d'ionisation - Source d'ions
L'ionisation des particules a lieu dans la chambre d'ionisation par impact électronique.
Comme montré à la Figure II-12, cette dernière est constituée d’un filament de tungstène
chauffé qui émet des électrons par effet thermoionique. Ceux-ci sont accélérés par une
tension positive à l’anode et entrent en interaction avec les molécules gazeuses de
l’échantillon analysé. Le transfert d’énergie des électrons au gaz induit l’ionisation des
molécules. Afin de limiter la fragmentation dans le spectromètre, l'énergie des électrons
ionisants est fixée dans le cadre de ce travail à 20 eV.
Figure II-11: Représentation schématique d'un spectromètre de masse tel que celui utilisé
Chapitre II: Partie expérimentale
41
Analyseur Quadripolaire
L'analyseur quadripolaire (Figure II-11) utilise l'influence de champs continus DC (U) et
alternatifs (V) afin de discriminer les différents ions créés en fonction de leur rapport m/z.
Des ions de charges ze et de masse M subissent des oscillations stables dans l'arrangement
quadripolaire et peuvent traverser le filtre de masse pour des valeurs adéquates de U et V.
Ces ions sont dit "résonnants". Dans ces conditions précises de champs, les ions dont la
masse est différente de M ont d'autres trajectoires et sont perdus par collisions avec les
barres du quadripôle ("ions non-résonnant") [Flammang, 2004].
Détecteur
Le détecteur utilisé est un multiplicateur d'électrons secondaires. Lorsque les ions arrivent à
proximité de celui-ci, ils sont accélérés à quelques keV et frappent une dynode de
conversion. Une grande quantité d'électrons est alors produite. Ces électrons secondaires
vont à leur tour frapper plusieurs dynodes successives permettant d'amplifier le courant
électronique. Le facteur d'amplification peut atteindre 108. La Figure II-13 illustre un
détecteur de type multiplicateur d'électrons secondaires.
Figure II-12 : Schéma d'une source à ionisation électronique [de Hoffmann, 2005]
Chapitre II: Partie expérimentale
42
Afin de permettre le bon fonctionnement du spectromètre, il est indispensable de travailler
sous vide poussé (pressions maximum de 10-7 Torr). Cependant, les décharges utilisées
opèrent dans une gamme de pressions de quelques dizaines de mTorr. Dès lors, le
spectromètre est pompé via un groupe de pompage indépendant. On parle dans ce cas de
"pompage différentiel". Ce dernier permet notamment d'amener les espèces en provenance
du plasma dans la chambre d'ionisation.
II.3 Déroulement type d'une manipulation
II.3.1 Préparation des substrats
Les dépôts sont réalisés sur des morceaux de galette de silicium ("wafer") dont la taille est
d’environ 1x1 cm2. Avant leur introduction dans la chambre de dépôt, les substrats sont
nettoyés suivant différentes étapes. Dans un premier temps, ils sont immergés dans une
solution d'hexane, elle-même placée dans un bain à ultrasons pour une durée de 15 min. Ils
sont ensuite rincés au méthanol. Une fois séché sous un flux d’azote, le silicium est alors fixé
sur une plaque de verre (2x2 cm2) préalablement traitée au savon industriel (RBS®) et au
méthanol. Le tout est alors fixé sur le porte-substrat via un scotch double face et introduit
dans l’enceinte de dépôt. Toutes ces étapes ont pour but de réduire au maximum le risque
d'une contamination éventuelle de même que d'assurer une bonne reproductibilité des
dépôts effectués.
Figure II-13: Multiplicateur d'électrons secondaires
Chapitre II: Partie expérimentale
43
II.3.2 Déroulement d'un dépôt
Une fois le substrat positionné dans l’enceinte à une distance de 10 cm de la spire et qu’un
vide résiduel d’environ 2x10-6 Torr est atteint, le propanethiol (pureté 99%, Sigma Aldrich)
est introduit avec un débit de 10 sccm. Une pression de 40 mTorr est imposée via la jauge
capacitive reliée à la vanne papillon située en amont de la pompe turbo. La décharge est
alors initiée via le générateur RF et le temps de dépôt est adapté en fonction de l’épaisseur
souhaitée.
II.3.3 Conditions étudiées
Depuis les travaux de Meisel en 1972 [Meisel, 1972], la polymérisation plasma en mode
pulsé s'est largement développée, à tel point qu'elle est devenue la méthode de choix
lorsqu'un FPP à la chimie bien définie doit être synthétisé. En effet, comme mentionné
précédemment, cette méthode limite l'apport énergétique dans la phase plasma aux cycles
"on" de la décharge et permet donc une réduction importante de la fragmentation du
précurseur organique et, de facto, un meilleur contrôle de la chimie du film [Yasuda, 1976]
[Yasuda, 1977] [Kühn, 1999] [Groenewoud, 2000] [Denis, 2009]. Ce mode a donc été choisi
dans le cadre de ce travail.
Lors de ce travail, l’effet de la puissance moyenne a été étudié. Sa valeur est ajustée par le
biais du τoff ; le τon étant fixé à 500 µs. La puissance au pic est dans tous les cas de 100 W. Le
choix de cette valeur provient d’une étude préliminaire concernant la stabilité de FPP de
propanethiol synthétisés en mode continu [Thiry, 2012]. L’ensemble des conditions étudiées
dans ce mémoire est repris dans le tableau II-1.
<P> (W) ττττoff (µs)
14 3100
24 1600
38 800
55 400
71 200
100 0 (continu)
Tableau II-1: Paramètres de synthèse caractérisant les différentes conditions de dépôt étudiées
dans le cadre de ce travail.
CHAPITRE III :
Résultats et discussion
Chapitre III: Résultats et discussion
44
III Résultats et discussion
III.1 Mise au point de la méthode de dérivation
chimique
Le N-éthylmaléimide étant solide à température ambiante, l’immersion des films en solution
aqueuse est donc une étape indispensable pour la réaction de dérivation. Dans certains cas,
la diffusion des molécules de solvant au sein du réseau polymère plasma lors de l’immersion
induit une tension interne trop importante et mène au craquement et/ou à la délamination
des films [Förch, 2005] [Thiry, 2009]. Il a été démontré que ces phénomènes,
potentiellement gênant dans notre cas, peuvent être évités en réduisant l’épaisseur des
couches [Tatoulian, 2005]. Pour notre étude, l’épaisseur des films a donc été fixée à une
valeur de 100 nm ce qui a permis d’éviter ces phénomènes.
III.1.1 Evolution des vitesses de dépôt
Afin d'obtenir l'épaisseur souhaitée, il est nécessaire de mesurer les vitesses de dépôt en
fonction des conditions étudiées. Sur base des épaisseurs mesurées par profilométrie
mécanique, son évolution en fonction de la puissance moyenne a pu être déterminée et est
représentée à la Figure III-1. Pour chaque échantillon, 5 mesures ont été réalisées sur
différentes zones et les barres d'erreurs présentes sur la Figures III-1 correspondent aux
différents écarts-types calculés.
Chapitre III: Résultats et discussion
45
L’analyse des données révèle clairement une augmentation de la vitesse de dépôt avec la
puissance moyenne, <P>. Comme évoqué précédemment, la croissance des FPP s'effectue
principalement via des réactions impliquant les radicaux. Dans notre cas, une augmentation
de <P> se traduit par une diminution du τoff. Pour un temps donné, la période durant
laquelle le plasma est "allumé" est donc plus importante. Il en résulte une augmentation de
la fragmentation du précurseur par impact électronique et donc de la concentration en
radicaux menant à un accroissement de la vitesse de dépôt.
III.1.2 Composition chimique des films par XPS
Avant d’optimiser la méthode de dérivation chimique, il est utile d’évaluer via des mesures
XPS la composition élémentaire des couches synthétisées avant leur immersion en solution.
L’enceinte de dépôt étant directement couplée à l’XPS, les différents échantillons sont
transférés dans la chambre d’analyse sans remise à l’air. Cela permet d’éviter ainsi une
Figure III-1: Evolution de la vitesse de dépôt en fonction de la puissance moyenne (<P>)
Chapitre III: Résultats et discussion
46
quelconque pollution, notamment avec l’oxygène ambiant via une réaction avec les radicaux
présents dans le film après synthèse [Gegenbach, 1999].
Dans un premier temps, afin d’étudier l’effet de <P> sur la chimie des films, le rapport S/C
est étudié (Figure III-2). Pour chaque échantillon, nous avons effectué 3 mesures en des
zones différentes, permettant de calculer une moyenne ainsi qu'un écart-type. Les barres
d'erreurs correspondent aux écarts-types calculés sur les 3 mesures. Il en sera ainsi pour
chaque figure présentée dans la suite de ce manuscrit.
Au regard de la Figure III-2, nous pouvons constater une diminution du rapport S/C en
fonction de <P> avant d'atteindre un palier à partir d'une valeur de 55 W. Ce comportement
a également été observé précédemment pour d'autres familles de FPP (allylamine, acide
acrylique) [Denis, 2009] [Denis, 2010] [Denis, 2011] [Voronin, 2007]. Cette évolution trouve
son explication dans le fait que la fragmentation du précurseur augmente avec <P> avec
pour conséquence (i) une dilution des fragments fonctionnalisés dans le milieu et (ii) une
quantité croissante de molécules stables contenant l'hétéroélément (le soufre dans notre
Figure III-2: Evolution du rapport S/C en fonction de <P>
Monomère
Chapitre III: Résultats et discussion
47
cas). Ces molécules stables ne participant pas à la croissance du film peuvent être évacuées
par le système de pompage. Cependant, dans le cas présent, la concentration en soufre dans
le film se stabilise au-delà de 55 W. Le plateau ainsi atteint semble indiquer qu'à partir de
cette valeur de puissance, la fragmentation est telle que l'on n'observe plus de modification
dans la composition chimique des films.
Une autre constatation que nous pouvons faire à ce stade est que toutes les valeurs
mesurées sont plus élevées que la valeur correspondant au précurseur, pour lequel on
recense un rapport S/C de 0,33. En d'autres termes, le taux de soufre dans les films est
supérieur à la proportion présente initialement au sein du précurseur. A ce stade, nous
pourrions trouver cela encourageant, le but étant d'obtenir des surfaces avec une densité
importante de fonctions thiols. Ce point sera néanmoins abordé plus en détails par la suite.
La valeur du rapport S/C est souvent utilisée comme une indication de la préservation de la
structure chimique du monomère au sein des films. Néanmoins, la concentration
superficielle en groupements -SH ne peut en être déduite d’où la nécessité de coupler
l’analyse XPS à une technique de dérivation. A cet effet, afin d’optimiser la réaction de
dérivation dans notre fenêtre expérimentale, deux conditions de puissance extrêmes (14 et
100 W) ainsi qu’une valeur intermédiaire (38 W) ont donc été choisies.
III.1.3 Quantification des fonctions thiols
III.1.3.1 Réaction de dérivation
III.1.3.1.1 Choix de l'agent de dérivation
Dans ce travail, le choix de l'agent de dérivation s'est porté sur le N-éthylmaléimide dont la
réactivité envers le groupement d'intérêt étudié a été démontrée. Cette réaction
quantitative est d'ailleurs couramment utilisée dans de nombreux domaines et notamment
en biotechnologies pour sa sélectivité et son éfficacité [Smith, 2001] [Misra, 2007] [Pounder,
2008] [Roberts, 2002] [Houseman, 2002].
La réaction entre la fonction thiol et le maléimide consiste en une addition nucléophile entre
le groupement –SH et la double liaison du cycle pour former un lien thioether [Shaw, 2003].
Cette réaction est illustrée à la Figure III-3.
Chapitre III: Résultats et discussion
48
Cependant, nous pourrions nous demander pourquoi la réaction n'a pas également lieu sur
les carbonyles (C=O), site fortement appauvri en électrons et donc très électrophile. En fait,
il y a une compétition entre l'addition sur la double liaison, qui est une addition conjuguée,
et l'addition directe au niveau du groupement carbonyle. La façon dont les nucléophiles
réagissent dépend, notamment, de la nature du composé carbonylé α,β-insaturé et du type
de nucléophile considéré.
Nature du composé carbonylé α,β-insaturé
Plus le groupement carbonyle est réactif, plus il y aura d'addition directe à ce dernier (C=O)
[Clayden, 2003]. Les groupements carbonyles les plus réactifs sont ceux qui ne sont pas
conjugués avec O (esters) ou N (amides), c'est le cas des chlorures d'acyle et des aldéhydes
qui sont particulièrement réactifs et qui sont dès lors le siège d'additions directes (Figure III-
4) [Clayden, 2003].
Figure III-3: Réaction entre la fonction thiol et le N-éthylmaléimide
Cl
O
H
O
OR
O
NR2
O
R
O
Chlorure d'acyle α,β−insaturé ester α,β−insaturé amide α,β−insaturéénoneénal
Addition conjuguée
Addition directe
Figure III-4: Réactivité des groupes carbonyles selon les différentes fonctions dans lesquelles ils interviennent et selon le type d'addition considérée.
Chapitre III: Résultats et discussion
49
Dans notre cas, nous sommes en présence d'un maléimide (un amide secondaire cyclique),
dont les groupements carbonyles sont liés à l'azote. Dès lors, comme on peut le voir à la
Figure III-4, l'addition conjuguée est dans ce cas favorisée.
Nature du nucléophile
Le groupement thiol est bien connu pour être un nucléophile "mou". Les nucléophiles qui
contiennent de petits atomes électro-négatifs (O, Cl,…) ont tendance à réagir
essentiellement de manière électrostatique. Par contre, ceux qui contiennent de gros
atomes (dont le soufre des thiols) sont essentiellement sujets au contrôle par le
recouvrement des orbitales. Les nucléophiles durs ont une densité de charge élevée et ils
appartiennent en général aux premières rangées du tableau périodique. Les nucléophiles
mous, quant à eux, soit ne sont pas chargés, soit possèdent de gros atomes ayant des
orbitales d'énergies plus élevées et plus diffuses. Ce concept de nucléophile dur et mou nous
apprend, qu'en règle générale, les nucléophiles durs préfèrent réagir avec les électrophiles
durs, et les nucléophiles mous avec des électrophiles mous. Ce principe, bien que très utile,
est très général et il n'est pas rare de trouver l'un ou l'autre contre-exemple (un réactif "dur"
réagissant avec un "mou" et inversement) [Clayden, 2003].
Ces différentes considérations nous permettent dès lors d'affirmer que la réaction dont il est
question dans le cadre de ce travail est une addition conjuguée sur composé carbonylé α,β-
insaturé en utilisant un nucléophile (thiol). Un composé carbonylé α,β-insaturé possède
deux sites électrophiles, dont l'un est dur et l'autre mou. Le groupement carbonyle possède
une charge partielle positive élevée sur le carbone du carbonyle et tendra donc à réagir avec
les nucléophiles durs (ayant eux aussi une charge partielle élevée, mais négative, sur leur site
nucléophile). A contrario, le carbone en β du système carbonylé α,β-insaturé n'a pas de
charge partielle élevée. Cela fait de ce carbone un électrophile mou qui réagira bien avec les
nucléophiles mous tels que les fonctions thiols. La Figure III-5 illustre le mécanisme de la
réaction d'addition conjuguée entre une fonction thiol du FPP et une molécule de N-
éthylmaléimide. Evidemment, dans le cas présent, le cycle est parfaitement symétrique. Dès
lors, le thiol vient se fixer indifféremment sur l'un ou l'autre carbone de la double liaison.
Chapitre III: Résultats et discussion
50
III.1.3.1.2 Choix des conditions de pH
Afin d'immerger nos films en solution en vue de la réaction de dérivation, une remise à l'air
de ces derniers, aussi brève soit elle, est incontournable. Comme cela l'a déjà été mentionné
dans la partie notions théoriques lorsque le phénomène de vieillissement a été évoqué, les
films vont subir une oxydation durant cette étape (remise à l'air) suite à la réaction des
radicaux libres présents en surface avec l'oxygène et la vapeur d'eau présents dans l'air. Ces
réactions mènent notamment à l'incorporation de fonctions hydroxyles (−OH) au sein des
FPP (hydroxylation).
Lors de la réaction de dérivation, en milieu aqueux, on pourrait s'attendre à une compétition
entre la réactivité des thiols et des groupements hydroxyles vis-à-vis du N-éthylmaléimide.
Cependant, alors que la réaction des alcools nécessite d'être catalysée, il n'en n'est rien pour
les thiols [Clayden, 2003]. La double liaison du groupement maléimide subit une alkylation
via formation d'un lien thioether stable avec le groupement thiol à pH neutre, et ce, avec
une vitesse de réaction mille fois supérieure à celle de la réaction entre le maléimide et un
groupement hydroxyle. [Smith, 2001] [Partis, 1983]. Néanmoins, lors de la quantification des
fonctions thiols, on ne peut cependant pas exclure catégoriquement une perturbation due
aux éventuels groupements hydroxyles qui seraient présents en surface de nos films.
Cependant, si elle est présente, nous sommes en droit de penser que cette interaction est
minime.
Théoriquement, les thiols nécessitent d'être déprotonés pour leur réaction avec le
maléimide, suggérant de travailler à des pH supérieurs à 8,8 [Shaw, 2003] [Means, 1971].
Cependant, à des pH supérieur à 8, il y a également une compétition entre les thiols et les
Figure III-5: Mécanisme de l'addition conjuguée entre une fonction thiol et une molécule de N-éthylmaléimide
Chapitre III: Résultats et discussion
51
hydroxyles qui hydrolysent les maléimides [Shaw, 2003]. Dans cette gamme de pH, la
compétition entre les deux nucléophiles (−SH et –OH) vis-à-vis du maléimide devient
notable, ce que nous voulons éviter.
Un pH de 6,5-7,5 est une gamme pour laquelle la réaction entre le groupement maléimide et
le groupement thiol est théoriquement sélective [Smyth, 1964]. Dès lors, dans le cadre de ce
travail, on s'est fixé comme condition de travailler à un pH neutre. Une solution aqueuse
tamponnée à pH = 7 a donc été utilisée pour la réaction de dérivation.
III.1.3.2 Mode opératoire
III.1.3.2.1 Préparation de la solution de N-éthylmaléimide
La verrerie utilisée est méticuleusement nettoyée et rincée afin de s'affranchir de toute
contamination éventuelle. Pour ce faire, elle est nettoyée au savon industriel (RBS®) et
passée au bain à ultrasons pendant 5min. Elle est rincée abondement à l'eau et ensuite
rincée au méthanol. Enfin, elle est rincée avec le tampon utilisé pour préparer la solution de
N-éthylmaléimide. Le tampon utilisé dans le cadre de ce travail est un tampon phosphate
(KH2PO4/Na2HPO4), de pH 7,00 (± 0,02/20°C) provenant de Chem Lab. Des solutions 10-1M et
10-2M en N-éthylmaléimide sont alors préparées.
III.1.3.2.2 Dérivation
Une fois remis à l’air, le film synthétisé est immédiatement immergé dans la solution
tampon contenant l’agent de dérivation (N-éthylmaléimide, 99%, Sigma Aldrich). Le temps
de réaction écoulé, le film est alors rincé dans la solution tampon en l’absence de réactif
pour une durée de 5 min. Le but est d’éliminer l’excès de molécules de N-éthylmaléimide qui
seraient éventuellement physisorbées au niveau de la surface du film et n’auraient pas réagi
avec les fonctions −SH. L’échantillon est ensuite séché sous un flux d’azote et introduit dans
le SAS de l’XPS pour analyse.
III.1.3.3 Evaluation de l'efficacité de la réaction
La Figure III-6 compare les spectres XPS correspondant à l’analyse d’un film synthétisé à une
puissance de 100 W avant et après son immersion dans la solution contenant du N-
éthylmaléimide (10-1M) pour une durée de 86h. Sans surprise, avant immersion, les pics
Chapitre III: Résultats et discussion
52
photoélectroniques du carbone (C1s) et du soufre (S2s, S2p) sont détectés. Après immersion,
de nouveaux signaux apparaissent clairement dans le spectre. On constate en effet la
présence des pics photoélectroniques 1s de l’oxygène (O1s) et de l’azote (N1s) provenant
probablement de la réaction de dérivation. Une contamination au sodium est également
observée et provient probablement de la solution tampon qui contient cet élément.
a)
b)
Figure III-6: Spectres XPS de films polymères plasma de propanethiol (synthétisés à <P> = 100 W) obtenus in situ (a) et après dérivation 86h dans une solution 10-1M (b)
Chapitre III: Résultats et discussion
53
Afin de juger la nature des réactions chimiques impliquées en solution, il est utile d’analyser
les enveloppes des pics du carbone 1s obtenus à plus haute résolution avant et après
immersion (Figure III-7). Comme on peut le voir, les deux enveloppes révèlent des
différences notables indiquant l’incorporation des nouvelles fonctions chimiques au sein du
film due à la réaction de dérivation. De manière à identifier ces différentes fonctions, les
deux pics ont été déconvolués. Les caractéristiques de chaque composante ainsi que les
liaisons chimiques auxquelles elles sont associées sont reprises respectivement dans les
tableaux associés à chaque cas (Figure III-7) [Beamson, 1992].
a)
b)
Figure III-7: Enveloppes des pics 1s du carbone avant immersion (a) et après immersion (b)
Chapitre III: Résultats et discussion
54
Après immersion, on constate l’apparition des composantes associées aux liaisons O=C-N et
C-N, toutes deux présentes au sein de la structure chimique du N-éthylmaléimide (Fig. III-
7b). Une autre composante, correspondant aux liaisons C−O (Fonctions Alcool/éther)
apparaît également. Pour rappel, en raison de la croissance du film selon un mécanisme
radicalaire, une certaine quantité de radicaux est présente après synthèse. Lors de la remise
à l’air du film, ces radicaux pourraient réagir avec l’oxygène ambiant et mener à la formation
de liaisons C−O. On pourrait également envisager une réaction entre les radicaux et les
molécules d’eau présentes dans la solution lors de l’immersion des films.
La Figure III-8 représente le pic photoélectronique 1s de l’azote obtenu à plus haute
résolution. Sa position (400,5 eV) correspond bien à la valeur attendue pour un atome
d’azote engagé dans une structure maléimide [Beamson, 1992].
L’ensemble de ces données démontre donc l’incorporation de N-éthylmaléimide dans les
films. Il est à noter que l’ensemble des conclusions s’applique également aux autres
conditions de puissance.
Figure III-8: Pic photoélectronique 1s de l'azote (N1s)
Chapitre III: Résultats et discussion
55
Afin de quantifier les groupements –SH dans les films via le pic associé à l’azote en fonction
de nos conditions de travail, il est indispensable que la réaction soit complète pour la durée
considérée. Une étude concernant la cinétique de la réaction a donc été entreprise afin de
déterminer la durée nécessaire pour que l’ensemble des groupements –SH aient réagi.
III.1.4 Cinétique de la réaction de dérivation
Pour cette étude, nous nous intéressons à l’évolution en fonction du temps de réaction de la
densité de fonctions –SH normalisée par rapport au taux de carbone, [SH]. Cette donnée,
calculée selon la relation III-1, est en effet particulièrement importante pour les différentes
applications. Le terme "[N]*6" présent au dénominateur dans la relation III-1 tient compte
du fait que la réaction introduit 6 atomes de carbone supplémentaires au niveau de la
composition du film. Cette valeur doit donc être soustraite sous peine de mesurer des [SH]
erronées. Dans le cadre de ce travail, deux concentrations en N-éthylmaléimide sont
étudiées à savoir 10-1 et 10-2 M.
Relation III-1: =
∗!∗ 100 (%)
Avec [x] = pourcentage atomique de l'élément "x" mesuré par XPS.
Les Figures III-9 (a), (b) et (c) reprennent l’évolution de [SH] en fonction du temps de
réaction pour les puissances de 100, 38 et 14 W. Dans les trois cas et pour les deux
concentrations, on observe une évolution logarithmique avec l'apparition d'un plateau à
long temps de dérivation. La cinétique de la réaction est probablement liée au degré de
réticulation élevé des FPP. En effet, l’étape limitante pourrait être la diffusion des molécules
de N-éthylmaléimide au sein du réseau "polymère plasma" sur une épaisseur correspondant
à la profondeur d’analyse de l’XPS (5-10 nm).
Pour puissance moyenne de 14 et 38 W, le plateau concernant le taux de fonctions −SH
semble être atteint pour une durée proche de 40h. Au contraire pour une puissance de 100
W, la saturation du taux de −SH est atteint pour une durée de réaction plus importante
(∼80h). Ce comportement pourrait s’expliquer par une densité de réticulation plus élevée à
haute puissance, comme démontré dans le cadre de la polymérisation par plasma de
Chapitre III: Résultats et discussion
56
l’allylamine [Denis, 2009]. Lors de l’immersion, les FPP manifestent un phénomène de
gonflement rendant plus accessible l’accès aux différentes fonctions chimiques. Néanmoins,
pour un taux de réticulation trop important, la structure est comme "figée" au sein de la
solution limitant la diffusion du réactif.
Figure III-9: Cinétique de la réaction de dérivation pour un échantillon synthétisé à <P> =
100W (a), 38W (b) et 14W (c). Réaction avec la solution 0,1M (noir) et avec la solution 0,01M (rouge)
Chapitre III: Résultats et discussion
57
Dans les trois cas, aucune différence majeure n’est observée concernant l’effet de la
concentration en N-éthylmaléimide mis à part à faible temps de réaction. Dans ce cas, la
vitesse de la réaction est logiquement plus élevée à haute concentration en N-
éthylmaléimide.
Dans la suite de ce travail, afin d’étudier systématiquement l’évolution de la [SH] en fonction
de nos paramètres de dépôt, une durée de réaction de 86h ainsi qu’une concentration en N-
éthylmaléimide de 10-1M sont choisies. En effet, dans ces conditions comme on peut le voir
aux Figures III-9 (a), (b) et (c), la réaction est complète pour la gamme de puissance étudiée.
En complément, des mesures ToF-SIMS ont été entreprises dans le but de confirmer
l'efficacité de la réaction via l'observation de fragments caractéristiques.
III.1.5 Analyses ToF-SIMS
En fonction des conditions expérimentales utilisées pour une analyse ToF-SIMS, il est
possible de faire l'acquisition du spectre soit en mode positif (détection de cations) soit en
mode négatif (détection d'anions). C'est ce dernier qui a été privilégié ici, le but étant
d'observer des pics caractéristiques de la molécule de N-éthylmaléimide associé,
notamment, à du soufre ou de l'oxygène. De manière générale, les groupements oxygénés,
présents notamment dans la molécule sonde, auront plutôt tendance à former des anions et
c'est dès lors essentiellement sous cette forme que ces molécules seront détectées.
Les Figures III-10 et III-11 représentent des spectres ToF-SIMS partiels obtenus pour des
échantillons synthétisés pour <P> = 14W et <P> = 100W, avant et après dérivation durant
86h. Ces deux figures nous montrent clairement l'apparition, après dérivation, de 2 pics
caractéristiques de la molécule sonde (C6H8SNO2- et C6H8NO3
-) associés respectivement à du
soufre et à de l'oxygène. La Figure III-12 illustre schématiquement ces deux fragments.
Chapitre III: Résultats et discussion
58
Figure III-10: Spectres ToF-SIMS partiels en mode négatif obtenus sur un échantillon synthétisé à une <P> de 14W avant dérivation (a) et après dérivation durant 86h (b).
a)
b)
Figure III-11: Spectres ToF-SIMS partiels en mode négatif obtenus sur un échantillon synthétisé à une <P> de 100W avant dérivation (a) et après dérivation durant 86h (b).
a)
b)
Chapitre III: Résultats et discussion
59
On constate également (Figures III-10 et Figure III-11) que le N-éthylmaléimide a réagi avec
les fonctions −OH présentes au sein du film. Comme évoqué précédemment, bien que la
cinétique de la réaction avec les groupements hydroxyles soit nettement plus faible
comparativement aux fonctions −SH, on ne peut toutefois pas exclure catégoriquement une
possible réaction. Il est cependant probable que pour des temps de réaction plus faibles,
l'intensité du pic correspondant (C6H8NO3-) serait nulle. Il est également utile de rappeler
que le ToF-SIMS est une méthode d'analyse d'extrème surface (∼ 1 nm). A cette profondeur,
il est possible que la réaction ne soit pas limitée par la diffusion du réactif et, bien que
cinétiquement moins favorable, la réaction entre les groupements hydroxyles et le N-
éthylmaléimide devient envisageable pour de long temps de réaction (dans le cas présent:
86h).
Il est à noter que l'intensité du signal correspondant à C6H8NO3- se situe à la limite de
détection de notre appareillage. De plus, l'intensité du pic ne variant pas avec <P>, on peut
donc estimer que le calcul de la [SH] est quelque peu surestimé de manière systématique.
Dès lors, on peut considérer que cette approximation ne modifie en rien les tendances
observées concernant l'évolution de la [SH] en fonction de <P>.
b) C6H8NO3- a) C6H8SNO2
-
Figure III-12: Représentation schématique des deux molécules caractéristique obtenues en ToF-SIMS: C6H8SNO2
- (a) et C6H8NO3- (b).
Chapitre III: Résultats et discussion
60
III.2 Influence des conditions de dépôt sur la
composition, la structure chimique et la stabilité
des FPP soufrés.
La méthode de dérivation mise au point, ce chapitre est consacré à une étude approfondie
de l'influence des conditions de dépôt sur la composition, la structure chimique et la stabilité
des films synthétisés. Dans un premier temps, un intérêt particulier sera porté sur l'évolution
du rapport S/C, en fonction de <P>, avant et après immersion. Ensuite, une étude du
mécanisme de croissance des films est effectuée en s'appuyant sur des données obtenues
par spectrométrie de masse en mode RGA, par XPS et par ToF-SIMS. L'évolution de la densité
de fonction thiol en surface des films est également étudiée.
III.2.1 Evolution du rapport S/C
Afin d’évaluer la stabilité des films synthétisés, l’évolution du rapport S/C avant et après
immersion des films dans la solution de dérivation durant 86h est étudié en fonction des
paramètres de synthèse. Une étude préliminaire sur des FPP de propanethiol synthétisés en
mode continu a en effet démontré que ce rapport pouvait évoluer au cours du temps et
refléter une certaine instabilité au niveau des couches formées [Thiry, 2012]. En outre, pour
certaines applications, l’immersion des films en solution aqueuse est indispensable (Ex.:
Immobilisation de brins d’ADN). Il est donc important d’étudier l’évolution de la chimie des
films avant et après leur immersion (Figure III-13). Il faut noter que les valeurs mesurées
après immersion sont corrigées suivant la relation III-2, en tenant compte de l’apport
d’atomes de carbone (6) par le biais de la réaction entre le N-éthylmaléimide et les fonctions
–SH.
Relation III-2: $/& ='
( )∗*
où [x]: pourcentage atomique de l'élément "x" mesuré par XPS
Chapitre III: Résultats et discussion
61
Dans un premier temps, intéressons-nous de plus près aux valeurs mesurées in-situ (en
rouge dans la Figure III-13). Comme évoqué précédemment, on constate que toutes les
valeurs sont plus élevées que celle correspondant au précurseur, pour lequel on enregistre
un rapport de 0,33. Au vu des résultats obtenus précédemment dans la littérature pour des
FPP contenant d’autres fonctions chimiques (amine et acide carboxylique), la
surconcentration en soufre est tout à fait originale. Habituellement, la concentration d’un
élément particulier dans les films ne dépasse pas la concentration de cet élément au sein de
la molécule de départ. Cependant, Groenewoud et al observent également un taux de
soufre supérieur dans leurs films par rapport au précurseur utilisé dans leurs travaux, à
savoir le thiophène [Groenewoud, 2000]. Cette situation a également été mise en évidence
dans le cas de FPP synthétisés en mode continu à partir de propanethiol [Thiry, 2012]. La
polymérisation par plasma à partir de précurseurs soufrés semble donc assez particulière.
Dans la littérature, deux hypothèses sont avancées afin d’expliquer l’ "excès" de soufre dans
les films. L’une d’entre elles se base sur la présence de molécules piégées au sein du réseau
mais non liées de manière covalente à celui-ci et présentant un rapport S/C élevé (Ex. H2S,
Figure III-13: Evolution des rapports S/C (in situ et après dérivation) en fonction de <P>.
Chapitre III: Résultats et discussion
62
CS2) [Thiry, 2012]. L’autre explication repose sur le fait que les espèces radicalaires soufrées
produites via la fragmentation de la molécule source au sein du plasma présenteraient des
coefficients de collage plus élevés par rapport à leurs homologues carbonées [Groenewoud,
2000].
Dans notre cas, si l’on compare le rapport S/C avant et après immersion, on observe
clairement une diminution après immersion (Figure III-13). Ce comportement indique la
présence au sein du film de molécules non liées de manière covalente à ce dernier et
comportant un rapport S/C élevé. Lors de l’immersion, la diffusion des molécules de solvant
au sein du film accroît la mobilité des segments moléculaires ce qui mène au gonflement
du réseau "polymère plasma", permettant alors la diffusion des molécules soufrées au sein
de la solution expliquant la diminution du rapport S/C.
Comme on peut le voir à la figure III-14, la différence entre les rapports S/C mesurés avant et
après immersion dépend clairement de <P>. La perte en soufre diminue avec <P> avant
d’atteindre un palier suggérant que la proportion de molécules non liées de manière
covalente au réseau est bien plus importante à faible puissance.
Figure III-14: différence entre les rapports S/C avant et après immersion en fonction des conditions de dépôt.
Chapitre III: Résultats et discussion
63
Pour rappel, durant le procédé de polymérisation par plasma, la différence de potentiel
entre le substrat et le plasma induit un bombardement d’ions positifs au niveau du film en
croissance. Cet apport d’énergie contribue en partie à l’élévation de la température au
niveau du film en croissance. L’échauffement de la surface sera d’autant plus prononcé que
l’ampleur du bombardement ionique est important [Snyders, 2004] [Snyders, 2011] [Denis,
2009]. En mode pulsé, ce phénomène est uniquement présent durant le τon (plasma allumé).
En effet, durant le τoff, en raison de la recombinaison des électrons et des ions au niveau des
parois de l’enceinte, le bombardement ionique est pratiquement inexistant. Par conséquent,
durant la phase "off", le film en croissance pourrait dissiper une certaine quantité d’énergie
thermique réduisant la température de surface [Debarnot, 2011].
Sur base de ces considérations, on pourrait donc envisager une augmentation de la
température à l’interface avec <P> (diminution du τoff) limitant l’incorporation des molécules
soufrées. En effet, une température plus élevée en surface permettrait de transférer
suffisamment d’énergie aux molécules physisorbées et mener ainsi à leur désorption
[Debarnot, 2011]. Concernant la polymérisation par plasma de molécules soufrées, la
température de la surface pourrait être donc un paramètre supplémentaire qui influence la
composition chimique des films. Il est possible que pour des faibles valeurs de τoff, la
température de la surface est sensiblement équivalente à celle obtenue en mode continu (P
= 100 W) ce qui pourrait expliquer l’obtention d’un plateau concernant l’évolution du
rapport S/C à partir de <P> = 55 W. (Figure III-13).
De plus, durant le τon, le film est irradié par des photons UV (Chap.I: Notions théoriques) et
leur énergie ainsi que celle des ions bombardant le film est suffisante pour la rupture de
liaisons organiques à l’interface film/plasma. Cela pourrait également assister la désorption
des molécules piégées à l'interface film en croissance/plasma. Ce phénomène serait plus
important à haute puissance.
Finalement, un autre facteur qui pourrait également contribuer à la diminution de la perte
en soufre à haute puissance est l’augmentation du degré de réticulation des films [Denis,
2009]. En effet, les phénomènes de gonflement du réseau au sein de la solution seraient
moins marqués et la diffusion des molécules piégées sera dès lors limitée.
On constate également que, même après immersion, le taux de soufre reste important. Ce
phénomène est d'autant plus marqué à faible <P>. Une explication possible serait que lors
de l'immersion, l'ensemble des molécules piégées au sein du réseau n'ait pas quitté le film.
Dès lors, des molécules stables soufrées resteraient piégées. Une autre hypothèse serait
qu'à faible <P>, les espèces radicalaires soufrées auraient des coefficients de collage plus
élevés que les molécules hydrocarbonées. Dès lors, en plus du piégeage, les radicaux soufrés
s'adsorberaient préférentiellement au niveau du film en croissance et contribueraient
Chapitre III: Résultats et discussion
64
également à la haute teneur en soufre. Il semble fort probable que les deux hypothèses qui
sont émises ici contribuent à ce phénomène.
Il est dès lors à noter que pour des applications nécessitant l’immersion des films en
solution, les couches formées à faible <P> se révèlent inadaptées en raison de l’importante
perte en soufre en solution.
Afin d'identifier les molécules à haute teneur en soufre qui pourraient éventuellement se
trouver piégées au sein du réseau "polymère plasma", des mesures de spectrométrie de
masse ont été entreprises. Cette méthode nous permet également d'évaluer la composition
chimique du plasma en fonction des conditions de dépôt et donc de comprendre l'évolution
de la chimie des films.
III.2.2 Etude du plasma par spectrométrie de masse
Pour rappel, le film croit principalement via des réactions impliquant les radicaux. Pour les
mesures de spectrométrie de masse, notre choix s'est porté sur le mode RGA permettant de
détecter les différentes espèces neutres présentes au sein du plasma sur base de la
détermination du rapport m/z.
Les neutres pénètrent dans la source du spectromètre de masse où ils subissent une
ionisation avant d'être analysés par le quadripôle. Suite aux processus d'ionisation par
impact électronique, les ions sont formés dans un état excité et peuvent dissiper leur excès
d'énergie interne par fragmentation. Cette fragmentation peut alors masquer les espèces
produites au sein du plasma. Dès lors, il s'avère indispensable de comparer le spectre du
plasma à celui du précurseur (Plasma OFF) afin de déterminer si les espèces sont formées au
sein du plasma ou résultent de réactions de dissociations dans la source du spectromètre. En
outre, afin de limiter les réactions de fragmentation dans la source, l’énergie des électrons
ionisants est fixée à 20 eV.
La Figure III-15 (a) reprend le spectre associé au propanethiol en l'absence de plasma. Les
Figures III-15 (b) et (c) reprennent les spectres des plasmas entretenus par des puissances
moyennes de 14W et 100W respectivement. L'attribution des principaux pics (ions)
enregistrés dans les spectres est présentée dans le tableau III-1.
Chapitre III: Résultats et discussion
65
Tableau III-1: Attribution des principaux pics enregistrés par spectrométrie de masse
Au regard de ces trois figures, nous constatons que les spectres obtenus pour les deux types
de plasma ne révèlent pas de différence majeure par rapport au spectre du propanethiol
seul, en terme de pics présents. Cependant, des différences d'intensités sont mises en
évidence, ce qui reflèterait la production de molécules au sein du plasma ([C2Hx]+, [SHx]
+,
[C3HX]+,…).
Si on se penche sur le signal à m/z = 34, correspondant au sulfure d'hydrogène (H2S), on voit
clairement une augmentation de l'intensité de ce pic, même à faible <P>, comparativement
à l'intensité obtenue pour ce même pic dans le spectre associé au propanethiol lorsque le
plasma est éteint. Cela suggère dès lors la production de ces molécules (H2S), et ce, même à
faible <P>. En raison de la mise en évidence de la production d'H2S au sein du plasma (Figure
III-15), on pourrait donc envisager que les molécules d'H2S s'incorporeraient au film en
croissance. Cependant, étant stable, elles ne participeraient pas à la formation du film mais
seraient par contre piégées au sein du réseau. Cela expliquerait dès lors la haute teneur en
soufre observée pour les couches préparées à faible <P>. Cette observation nous permet
donc de confirmer l'hypothèse émise précédemment sur base des données obtenues par
XPS. En outre, les données obtenues par spectrométrie de masse ont permis d'identifier
cette molécule, information à laquelle l'XPS ne nous donnait pas accès.
Les molécules d'H2S sont également produites à <P> plus élevée comme en atteste la
présence du pic caractéristique dans le spectre correspondant à l'analyse du plasma
entretenu par une puissance de 100 W. Néanmoins, comme déjà évoqué précédemment, il
est probable que l'échauffement plus prononcé de la surface avec la puissance limite le
piégeage de ces molécules.
m/z Attribution des ions m/z Attribution des ions
2 [H2]+ 32-34 [SHx]+ (X=0-2)
15 [CH3]+ 39-43 [C3HX]+ , (X=3-8)
16 [CH4]+ , [O]+ 44-48 [CHXS]+ , (X=0-4)
18 [H2O]+ 76 [C3H7SH]+ , [CS2]+
25-29 [C2Hx]+ (X=1-5)
Chapitre III: Résultats et discussion
66
Figure III-15: Spectres de masse correspondant à de la vapeur de précurseur (a), à un plasma entretenu par une <P> de 14W (b) et de 100W (c)
H2S
Chapitre III: Résultats et discussion
67
Un autre pic caractéristique auquel nous avons porté une attention particulière est celui
correspondant au précurseur (m/z = 76). En effet, des études antérieures ont montré que la
concentration superficielle du groupement d’intérêt dans les films (−SH dans notre cas) est
fortement corrélée à la quantité de précurseur non fragmenté présent au sein du plasma
[Denis, 2009] [Denis, 2010] [Denis, 2011] [Groenewoud, 2000] [Förch, 2005] [Timmons,
2004].
A la Figure III-15, pour <P> = 14 W, on constate dans un premier temps une diminution de
l’intensité du pic correspondant au précurseur (m/z=76) par rapport au spectre associé au
propanethiol (Plasma OFF). Ce comportement s’explique par la fragmentation du précurseur
au sein du plasma. Cependant, étrangement, pour une puissance de 100 W, le pic considéré
apparaît majoritaire. Or, pour cette condition, le plasma est produit de manière continue et
on pourrait donc s’attendre à un accroissement de la fragmentation du précurseur, avec
comme conséquence directe une diminution plus marquée du pic correspondant.
Cependant, il est utile de souligner que d’après des mesures de spectrométrie de masse
dans des plasmas de thiophène, Groenewoud et al mettent en évidence la production de
CS2. Cette molécule, présentant une masse (76) identique au propanethiol, pourrait dès lors
interférer sur l’intensité du signal correspondant au précurseur [Groenewoud, 2000].
Différentes concentrations en CS2 au sein du plasma en fonction des paramètres du procédé
pourraient alors expliquer nos mesures. Dès lors, avant d’étudier plus en détails l’évolution
du pic correspondant au monomère, il est indispensable de déterminer si le signal à m/z = 76
correspond au propanethiol, au CS2 ou éventuellement à un mélange des deux.
Une des méthodes permettant de discriminer deux molécules isobariques en spectrométrie
de masse est l’examen de leur distribution isotopique. En effet, la plupart des éléments
apparaissent dans la nature comme des mélanges d'isotopes. Ces isotopes font apparaître
les pics dans le spectre de masse sous forme d'amas isotopiques caractéristiques de la
composition élémentaire. Des fragments isobariques de composition différentes peuvent
être discernés sur base d'une probabilité statistique différente d'avoir l'un ou l'autre isotope
(par exemple 13C) [de Hoffmann, 2005].
Dans le cas présent, les molécules ou fragments à considérer possèdent un hétéroélément,
le soufre, qui a la particularité d'avoir un isotope (34S) dont l’abondance isotopique est assez
marquée (34S = 4,21%) [de Hoffmann, 2005], facilitant la discrimination des deux molécules
sur base de leur distribution isotopique.
Dans le tableau III-2, les abondances relatives des pics moléculaires de CS2 et du
propanethiol sont reprises. La méthode détaillée d'obtention de ces résultats se trouve en
annexe V-1 [de Hoffmann, 2005].
Chapitre III: Résultats et discussion
68
Notre attention a donc été portée sur les signaux à m/z 76, 77 et 78, les autres n'ayant pas
grand intérêt. En effet, les abondances isotopiques correspondant à des rapports m/z plus
élevés sont trop faibles (et donc insignifiantes) que pour pouvoir être exploitées.
L'abondance isotopique étant plus élevée pour le rapport m/z = 78 (comparativement à 77),
c'est celui-ci qui a été choisi. La Figure III-16 illustre l'évolution du rapport d'intensité des
pics m/z 78 sur m/z 76 en fonction des conditions de dépôt, en vue de déterminer si le signal
à m/z=76 correspond à du propanethiol, du disulfure de carbone ou éventuellement un
mélange des deux.
La Figure III-16 nous montre clairement que pour <P> = 14 W, les valeurs obtenues
expérimentalement sont confondues, aux erreurs de mesure près, à la valeur théorique
correspondant au propanethiol répertoriée dans le tableau III-2. Notons également que
lorsque <P> = 0, le plasma est éteint et que, dans ce cas, seul du propanethiol est à
considérer. Dans le cas du plasma entretenu par une puissance moyenne de 100 W, nous
obtenons une valeur expérimentale légèrement supérieure à la valeur théorique
correspondant au CS2. Il ne nous est malheureusement pas possible de mettre du CS2 dans la
chambre afin d'obtenir des valeurs expérimentales correspondant à du CS2 pur en vue de les
comparer avec la valeur théorique correspondant à cette molécule. En première approche,
nous considérons que l'erreur commise sur le propanethiol est une erreur systématique, qui
peut donc être reportée. Sur cette base, on peut en conclure que la valeur obtenue à 100W
correspond à 100% de CS2. Enfin, on constate qu'entre ces valeurs extrêmes, on obtient des
valeurs intermédiaires, ce qui laisse à penser que dans ces conditions intermédiaires, nous
sommes en présence d'un mélange propanethiol/CS2.
Masse % du pic principal
CS2 Propanethiol
76 100 100
77 2,684 4,1263
78 8,906 4,4944
Tableau III-2: Abondance isotopique de CS2 et du propanethiol
Chapitre III: Résultats et discussion
69
Pour chaque condition utilisée, l'évolution des proportions de disulfure de carbone et de
propanethiol dans la composition du pic correspondant au monomère va être étudiée.
Pour ce faire, nous avons utilisé un système de deux équations à deux inconnues:
Intensité (76) = X(CS2) + Y(Propanethiol)
Intensité (78) = X . AI (78, CS2) + Y . AI (78, propanethiol)
avec X: proportion de CS2,
Y: proportion de propanethiol
AI (m/z, molécule): Abondance isotopique de la molécule considérée pour le rapport
m/z considéré.
Figure III-16: Evolution du rapport d'intensité des pics m/z 78 sur m/z 76 en fonction de <P>
100% Propanethiol (théorique)
100% CS2 (théorique)
Chapitre III: Résultats et discussion
70
On procède de manière identique pour chaque condition. La Figure III-17 illustre l'évolution
des intensités des molécules de propanethiol et de CS2 dans le pic m/z=76 en fonction des
différentes conditions de puissance moyenne utilisées.
Regardons dans un premier temps l'évolution de l'intensité relative au propanethiol en
fonction des conditions de dépôt, illustrée à la figure III-17. Partant d'une puissance nulle
(plasma off) à une puissance de 14 W, on remarque une chute d'intensité du pic
correspondant au propanethiol, ce qui s'explique par le fait que le plasma étant allumé, il y a
fragmentation du monomère au sein du plasma avec la conséquence logique qui est
observée. Ensuite, à mesure que la puissance augmente, on constate clairement une chute
d'intensité de ce pic. En effet, à mesure que cette dernière est augmentée, le plasma étant
allumé plus longtemps (pour un temps donné), il y a un accroissement de la fragmentation.
La conséquence logique attendue est la diminution de la concentration de précurseur intact
au sein du plasma, ce que les données expérimentales permettent de confirmer. Enfin, pour
la valeur de puissance la plus élevée utilisée dans ce travail, on voit clairement sur la Figure
III-17 que l'intensité correspondant au propanethiol est nulle. En effet, dans ces conditions,
Figure III-17: Evolution des intensités du propanethiol et de CS2 dans le pic m/z=76 en fonction de la puissance moyenne.
Chapitre III: Résultats et discussion
71
la fragmentation est telle qu'il ne subsiste plus de précurseur intact. Notons également qu'à
partir d'une puissance de 55 W, on semble atteindre un plateau.
Portons à présent notre attention sur l'évolution de l'intensité du CS2 en fonction de la
puissance (Fig. III-17). Partant de <P> = 0 vers les puissances plus élevées, on constate une
élévation de l'intensité du CS2, qui s'explique en raison de la fragmentation croissante qui se
produit au sein du plasma avec ce paramètre (<P>). L'augmentation de la fragmentation
dilue les fragments fonctionnalisés dans le milieu et produit une quantité plus élevée
d'espèces stables (notamment du CS2) [Denis, 2011]. Ces molécules stables ne participant
pas à la formation du film en croissance peuvent être évacuées par le système de pompage
[Denis, 2011]. Une partie de ces molécules stables pourraient également être piégées dans
le réseau, à l'instar des molécules d'H2S. A mesure que la puissance augmente, la
fragmentation et la production de CS2 également (Fig. III-17), l'énergie apportée au film en
croissance augmente également avec pour conséquence un phénomène de désorption
accru. Dès lors, une partie des molécules stables piègées est relarguée et peut être évacuée
par le système de pompage. Cela expliquerait la diminution de la teneur en soufre dans les
films en fonction de la puissance moyenne constatée en XPS. A partir de 55 W, la
fragmentation est telle que l'on n'observe plus de modification notable au sein du plasma.
Au vu des différences observées dans la composition chimique des films en fonction des
conditions de dépôt, nous serions en droit de nous attendre à des modifications de [SH] avec
la puissance.
III.2.3 Evolution de la densité de fonction thiol en fonction des
conditions utilisées.
L'étude systématique de la concentration superficielle en fonctions thiols a été réalisée
suivant le mode opératoire décrit à la section "III.1.3.2 mode opératoire", la durée de la
réaction étant optimisée afin de s'assurer que la réaction soit complète dans les conditions
étudiées. L'évolution considérée ici est illustrée à la Figure III-18. Les valeurs obtenues
montrent clairement que, quelle que soit <P>, [SH] est identique, aux erreurs
expérimentales près. Cette densité superficielle évolue dans une gamme de valeurs
comprise entre 3,3 et 5,3% en fonction des conditions. On en conclut que, malgré les
changements observés en XPS et en spectrométrie de masse en fonction de <P>, la
concentration en fonctions –SH reste constante avec cette dernière. <P> n'ayant aucune
influence sur la [SH], le facteur clé pourrait être la puissance au pic, identique dans chaque
cas dans le cadre de ce travail.
Chapitre III: Résultats et discussion
72
Ce type d'évolution n'est pas celle couramment observée dans la littérature qui rapporte
généralement que l'incorporation du groupement fonctionnel du monomère dans les films
est fortement corrélée avec la quantité de précurseur non fragmenté dans le plasma [Denis,
2009] [Groenewoud, 2000]. Une décroissance de la densité de groupement d'intérêt avec la
puissance est dès lors généralement observée. Cependant, comme cela l'a déjà été
mentionné précédemment, la polymérisation par plasma des molécules soufrées semble
singulière.
De façon analogue à [SH], le taux de réticulation évolue généralement avec <P>. Dès lors, en
vue d'étudier l'évolution de ce paramètre en fonction des conditions de dépôt, des mesures
ToF-SIMS ont été entreprises.
Figure III-18: Evolution de la densité superficielle de fonction thiol en fonction des conditions de dépôt
Chapitre III: Résultats et discussion
73
III.2.4 ToF-SIMS – PCA
III.2.4.1 Introduction
Un examen plus approfondi de l’influence des paramètres expérimentaux peut être réalisé
par Analyse par Composantes Principales (PCA) des spectres ToF-SIMS. Ceux-ci sont en effet
constitués de centaines de pics qui portent l’information sur la composition de surface. Afin
de décoder cette information, le simple examen des pics considérés individuellement n’est
pas suffisant, il est nécessaire d’étudier leurs combinaisons et relations entre eux. Ce type
d’analyse nécessiterait de créer des centaines de graphiques afin d’étudier plus en détail le
schéma de fragmentation. La technique d’analyse multivariable, telle que la PCA, constitue
un outil adapté pour traiter des centaines de variables caractéristiques de nombreux
échantillons. En effet, elle permet de réduire ce système comportant un nombre important
de variables à une information plus facilement compréhensible et contenue dans quelques
(2 ou 3 généralement) nouvelles variables (les composantes principales). Une information
chimique peut en être retirée afin de pouvoir interpréter ce système.
Nous expliquons dans le paragraphe 2 le principe de l’Analyse par Composantes Principales
(PCA), le paragraphe 3 montrera l’application de cet outil de traitement de données à l’étude
ToF-SIMS que nous avons réalisée dans le cas des films polymère plasma de propanethiol.
III.2.4.2 Principe de l'analyse PCA
Pour bien comprendre le principe du traitement, considérons un ensemble de spectres ToF-
SIMS comportant chacun 3 signaux comme représenté à la Figure III-19. Les spectres
peuvent être représentés dans un espace tridimensionnel où l’intensité de chaque signal
m/z représente une variable. Un exemple est illustré à la Figure III-19 où chaque point
représente un spectre dans l’espace des variables X1, X2, X3. La dispersion des données
traduit des variations d’un spectre à l’autre de l’intensité des pics et relève des différences
au niveau de la chimie de surface des échantillons. Il est évident qu’un espace à trois
dimensions n’est pas réaliste pour le traitement de spectres ToF-SIMS où bien plus de
signaux sont recensés. Néanmoins, dans ce cas, cela facilite la compréhension du traitement.
Chapitre III: Résultats et discussion
74
Une fois les points positionnés dans l’espace, le modèle construit alors un nouvel axe
dénommé PC1 et passant par l’origine de manière à mettre en évidence la majeure partie
de la variance entre les différents points. Bien souvent, un seul axe est insuffisant et
d’autres PCi sont alors construites. Le pourcentage de variance capturé par les différentes
PCi décroît au fur et à mesure de leur construction. Dès lors, pour l’interprétation des
résultats, seuls les deux premiers axes (PC1 et PC2) sont considérés; l’information chimique y
étant principalement contenue.
Les différents points sont ensuite projetés dans le plan formé par le nouveau système d’axes
(PC1 et PC2). Cette opération a pour but de réduire le nombre de variables du système et de
visualiser dans un plan les différents spectres. (voir Figure III-20).
Le graphique des scores correspond à la projection des différentes observations (spectres)
dans le plan bidimensionnel formé par les axes que sont la PC1 et la PC2 (Figure III-20). La
valeur des projections des différents points sur chacun des axes est appelée "scores" (Figure
III-20). Ces derniers représentent la coordonnée de chaque spectre dans le nouveau système
d’axes.
Figure III-19 : Représentation dans un espace à trois dimensions de la matrice expérience X
Chapitre III: Résultats et discussion
75
Cette représentation permet de visualiser les différences entre les spectres. Ces derniers
seront d’autant plus différents que la distance les séparant dans le graphique des scores sera
importante [Gradowski, 2005].
Afin d’évaluer la contribution des différents pics (signaux m/z) dans le modèle, l’analyse des
"loadings" est requise. Ces derniers nous renseignent sur les variables responsables de la
discrimination des spectres observée dans le graphique des scores [Pachuta, 2004].
III.2.4.3 Interprétation
Suite au traitement des données par PCA, il en résulte une ellipse qui contient l'ensemble
des observations avec un écart de confiance de 95%. La Figure III-21 représente, à titre
d'exemple, une ellipse résultant d'un traitement de données de 5 spectres ToF-SIMS.
Lors de l'interprétation des résultats, la première étape consiste à discriminer les différentes
observations sur base du signe de la valeur des scores (pour un axe donné). Dans notre
exemple (Figure III-21), les spectres 1, 2 et 3 sont caractérisés par des valeurs positives de
scores pour la PC1. Les observations 4 et 5 présentent, quant à elles, des valeurs négatives.
Figure III-20 : Graphique des scores résultant de la projection des observations dans le plan formé par la PC1 et la PC2 [Eriksson, 2006]
Score de la PC1
Score de la PC2
Chapitre III: Résultats et discussion
76
Il est à signaler qu'il existe une corrélation entre les signes des scores et des loadings. En
effet, les variables qui présentent des loadings positifs (/négatifs) impliquent que les
observations se situent dans la partie positive (/négative) des scores pour un axe donné
[Eriksson, 2006]. L'analyse des deux groupes de loadings permet de discriminer les
échantillons qui présentent des valeurs de scores de signes opposés.
Dans notre exemple (Figure III-21), en ne s'attardant que sur la partie positive de la PC1, le
spectre 2 se démarque clairement des observations 1 et 3. Alors que ces 2 derniers points
ont des valeurs de scores qui sont confondues (PC1), la valeur de score de l'observation 2 se
distingue des deux autres. Les données correspondant à ces points présentent donc
certaines différences.
Figure III-21 : Exemple de graphique des scores résultant du traitement par la PCA de 5 spectres ToF-SIMS [Thiry 2009]
1
3
5
4
2 PC1
PC2
Chapitre III: Résultats et discussion
77
III.2.4.4 Application de l'analyse PCA aux FPP à base de propanethiol
Pour cette étude, une fois remis à l'air, les films sont directement placés dans le ToF-SIMS
pour analyse. Nous avons appliqué le traitement PCA aux spectres ToF-SIMS enregistrés en
mode positif (détection de cations). En effet, ceux-ci comportent de nombreux pics, et
notamment un ensemble important de fragments CxHy+ et de fragments soufrés.
Nous représentons ci-dessous, à titre d'exemple, les spectres ToF-SIMS globaux de films
polymère plasma synthétisés à 55 W et 100 W (Figure III-22).
Nous pouvons constater dans la Figure III-22 que les spectres ToF-SIMS sont très similaires
pour les deux conditions de puissance, l’ensemble des pics détectés est identique avec des
intensités assez semblables. Il semble dès lors délicat de pouvoir retirer des tendances
significatives de ce type de graphique. Ce traitement (PCA) permet d'obtenir des
informations sur l'évolution de la chimie des films et la réticulation de ceux-ci, comme
démontré dans des études antérieures. Dès lors, nous avons appliqué l’analyse PCA aux
échantillons synthétisés aux différentes puissances.
Figure III-22: Spectres ToF-SIMS globaux de films synthétisés à 55 et 100 W
Chapitre III: Résultats et discussion
78
Pour chaque condition expérimentale, plusieurs analyses ont été réalisées sur différentes
zones de la surface et ce, afin de s’assurer du caractère reproductible des mesures.
La Figure III-23 représente le graphique des scores résultant du traitement des spectres par
PCA. Chaque point apparaissant sur ce graphique représente un spectre et est positionné
par le biais de ces 2 coordonnées ("scores" de la PC1 et la PC2) dans l’espace
bidimensionnel. La PC1 et la PC2 représentent respectivement l’axe horizontal et vertical. La
couleur correspond à une condition de <P> pour laquelle le chiffre indiqué représente la
valeur.
Les pourcentages de variance capturés par la PC1 et la PC2 (encadré rouge de la Figure III-23)
valent respectivement 78% et 11%. Cette dernière valeur souligne la faible contribution de la
PC2 au modèle. Dès lors, seule la PC1 a été considérée.
Le graphique révèle des valeurs de scores décroissantes pour la PC1 avec une augmentation
de <P>. Les échantillons synthétisés à une <P> de 55, 71 et 100W présentent des valeurs de
scores quasi identiques pour la PC1, ce qui signifie qu'ils sont indiscernables sur base de
leurs spectres ToF-SIMS, impliquant une composition et structure chimique similaires,
conformément aux résultats XPS.
Figure III-23: Graphique des scores résultant du traitement par la PCA des spectres ToF-SIMS de polymères plasma de propanethiol synthétisés à des puissances moyenne de 14, 24, 38, 55, 71 et
100W
Chapitre III: Résultats et discussion
79
Comme cela a déjà été mentionné précédemment, les loadings reflètent l’influence des
signaux m/z sur la dispersion des spectres observée dans le graphique des scores. A chaque
pic est associé un loading (positif ou négatif). Plus la valeur absolue de ce dernier est élevée,
plus le pic correspondant présente des variations importantes de son intensité d’un spectre
à l’autre. Il est donc révélateur de modifications de structure et de composition chimique
des films avec la variation du paramètre étudié. Par contre, une faible valeur de loadings
exprime, pour le pic correspondant, peu ou pas de variation d’intensité d’un spectre à
l’autre.
Dans le cadre de notre travail, les loadings positifs caractérisent des échantillons synthétisés
à une puissance moyenne de 14 et 24 W (valeurs de scores positives pour la PC1). Les
loadings négatifs, quant à eux, reflètent les échantillons synthétisés à une <P> de 38, 55, 71
et 100 W (valeurs négatives de scores pour la PC1). En d’autres termes, les pics présentant
des loadings positifs sont plus intenses dans les spectres manifestant des valeurs de scores
du même signe et inversement pour les observations dont les valeurs de scores sont
négatives [Denis, 2009(b)] [Gradowski, 2005]. Tous les signaux m/z relevés avec des loadings
positifs et négatifs ayant un poids statistique supérieur à 90% sont respectivement
répertoriés dans les Tableaux III-3 (loadings négatifs) et III-4 (loadings positifs).
Loadings Négatifs (<P> = 38, 55, 71 et 100W)
Signaux m/z les plus influents dans le modèle (poids statistique > 90%)
C4H7 C8H11 C7H8
C5H7 C7H10 C4H4
C4H9 C5H11 C5H5
C4H8 C6H8 C8H9
C6H9 C7H12 C7H13
C5H10 C4H5 C2H5
C7H9 C4H6 C4H3
C5H8 C7H7 C5H6
C5H9 C9H13 C9H15
C6H10 C8H13 C5H4
C7H11 C6H5 C6H13
C6H7 C6H11 C4H2
Tableau III-3: Ensemble des signaux m/z présentant des loadings négatifs ayant un poids statistique supérieur à 90%
Chapitre III: Résultats et discussion
80
Nous avons sélectionné les signaux m/z dont l'influence dans le modèle est d'au moins 90%
de façon à les mettre en évidence. En effet, ce sont les variations de ces signaux qui sont
principalement responsables des différences majeures entre les spectres et qui permettent
de discriminer ces derniers. De plus, elles mettent en évidence des variations structurales
et/ou de la composition chimique des films selon les conditions de dépôt (puissance
moyenne).
Loadings Positifs (<P> = 14 et 24W)
Signaux m/z les plus influents dans le modèle (poids statistique > 90%)
C6H9S C3H5S2 HS
CH3S S2 C4H6S
C4H7S C3H3S H2S
C4H9S2 C4H7S2 C5H6S
C4H5S2 C2H2S H3S
C3H4S C3H3S2 C6H7S
C4H5S S C6H4
C2H4S C3H5S C5H5S
Tableau III-4: Ensemble des signaux m/z présentant des loadings positifs ayant un poids statistique supérieur à 90% (les fragments soufrés apparaissent en rouge)
III.2.4.4.1 Composition chimique des films
L'analyse de tous les fragments sélectionnés (dont l'influence est supérieure à 90%) met en
évidence plusieurs types de structure. On peut clairement constater que dans la partie
réservée au loadings négatifs, il n'y a que des fragments hydrocarbonés: CxHy+.
Par contre, dans la partie réservée aux loadings positifs, on recense plusieurs types de
structures, soufrées pour la majorité d'entre elles: CxHy+, CxHyS
+, HxS+, S+, CxHyS2
+ et S2+. Dès
lors, on observe que la proportion de fragments soufrés est clairement plus marquée dans
ce cas qui correspond aux spectres caractérisés par des scores positifs et qui reflètent les
puissances moyennes les plus faibles (14 et 24W). Sur base des résultats obtenus ici, nous
Chapitre III: Résultats et discussion
81
pouvons considérer qu'il y a une augmentation du taux de soufre dans les films polymère
plasma à mesure que <P> diminue, confirmant les résultats XPS.
Les valeurs de scores obtenues en PC1 pourraient être interprétées comme représentatives
de la teneur en soufre des échantillons. Dès lors, si on porte en graphique les valeurs des
abscisses PC1 en fonction de <P>, on pourrait s'attendre logiquement à avoir un type de
comportement analogue à celui observé via les mesures XPS. D'ailleurs, si on compare
l'évolution de l'abscisse au niveau de la PC1 des différents échantillons avec les rapports S/C
mesurés en XPS en fonction de la puissance, on constate clairement une corrélation (Figure
III-24).
III.2.4.4.2 Réticulation des FPP
Le fragment moyen de chaque groupe de loadings a été calculé en vue d'obtenir des
informations quant au degré de réticulation des films. Pour ce faire, nous avons additionné
le nombre d'atomes de carbone et d'hydrogène de chaque fragment sélectionné (voir
tableaux III-3 et III-4) et calculé la moyenne en divisant les valeurs obtenues par le nombre
total de fragments considérés. Afin de tenir en compte l’influence des atomes de soufre
Figure III-24: Evolution du rapport S/C et des abscisses PC1 en fonction de <P>
Chapitre III: Résultats et discussion
82
dans certains fragments, ceux-ci ont été remplacés par un groupement CH2 dont l'état de
valence est identique à celui du soufre. Ces fragments moyens sont caractéristiques de la
structure chimique des deux groupes d'échantillons. Le premier groupe correspondant à des
films synthétisés à des <P> de 14 et 24W alors que pour le second, <P> = 38, 55, 71 et 100W.
Le tableau III-5 illustre ces fragments moyens.
PC1
Puissance moyenne (W)
Fragment moyen C/H
Positif
14 et 24
C4,21H6,79 0,62
Négatif
38, 55, 71 et 100
C5,81H8,42 0,69
Tableau III-5: Données obtenues suite au traitement par PCA des spectres ToF-SIMS obtenus à des puissances moyennes de 14, 24, 38, 55, 71 et 100W
Une augmentation du taux de réticulation dénote une diminution de la taille des segments
moléculaires entre deux nœuds de réticulation (Figure III-25). Dès lors, on pourrait recenser
la taille des fragments moyens en fonction des conditions de dépôt en vue d'obtenir une
information sur la densité de réticulation des films. Cependant, cette donnée n'est pas
représentative de la structure chimique.
Dans le cadre d'une analyse ToF-SIMS (comme c'est le cas ici), envisageons l'émission, sous
forme d'ions, des deux fragments représentés à la Figure III-26 (encadrés en rouge). Ces
deux derniers possèdent un nombre identique d'atomes de carbone. Dès lors, si on ne se
base que sur leur taille, cela suggérerait qu'ils ont une densité de réticulation identique.
Cependant, la Figure III-26 montre clairement qu'il n'en n'est rien.
Dès lors, en vue de pouvoir évaluer la densité de réticulation des films, nous nous sommes
penchés sur les rapports C/H des fragments moyens considérés, ces données figurent dans le
tableau III-5. Au regard de ces données, force est de constater qu'il n'y a pas de différence
notable entre les valeurs obtenues, contrairement aux résultats obtenus dans des études
antérieures effectuées sur d'autres types de FPP où les ratios passaient du simple au double
[Denis, 2009(b)] [Thiry, 2009].
Chapitre III: Résultats et discussion
83
Cela pourrait indiquer, dans notre cas, un taux de réticulation identique suivant la puissance
qui est en contradiction avec les hypothèses émises lors de l'étude cinétique. Néanmoins,
notons toutefois que le rapport C/H est également influencé par la présence de double,
triple liaisons ou cycle au sein du fragment. On pourrait dès lors envisager une proportion
plus importante de liaisons multiples pour les films synthétisés à faibles <P>, augmentant la
valeur du rapport C/H. Sur base de ces analyses, il est difficile de favoriser l'une ou l'autre
Figure III-25: Description schématique de la différence de densités de réticulation entre deux réseaux (a) Densité de réticulation = x (b) Densité de réticulation = y >x [Thiry, 2009]
(a)
(b)
: Nœud de réticulation
( C-C-C )
( C-C-C )
(a) (b)
( CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2)
Figure III-26 : Différence schématique de deux réseaux présentant différents taux de réticulation (a) Densité de réticulation = X (b) Densité de réticulation = Y<X [Thiry, 2009]
Chapitre III: Résultats et discussion
84
hypothèse. Des analyses complémentaires (en spectroscopie infrarouge par exemple)
pourraient permettre d'identifier la présence éventuelle de double/triple liaisons et
d'obtenir ainsi plus d'informations sur la réticulation des films.
CHAPITRE IV :
Conclusions et perspectives
Chapitre IV: Conclusions et perspectives
85
IV Conclusions et perspectives
Ce travail était consacré à l’étude de la polymérisation par plasma du propanethiol. Le
premier objectif consistait à mettre au point une méthode de dérivation chimique visant à
quantifier le taux de groupements –SH à la surface des films ; la molécule sonde étant le N-
éthylmaléimide. Le but était ensuite d’étudier fondamentalement l’évolution des propriétés
chimiques des films en fonction de la puissance moyenne dissipée dans le plasma. A cet
effet, des analyses de surface (XPS, ToF-SIMS) combinées au diagnostic du plasma par
spectrométrie de masse en mode RGA ont été entreprises.
Dans le cadre de la dérivation des fonctions −SH, l’examen du pic photoélectronique C1s
obtenu avant et après immersion des films dans le mélange réactionnel, ont permis de
mettre en évidence l’apparition de nouvelles composantes OCN et CN, toutes deux
caractéristiques de la structure chimique du N-éthylmaléimide. De plus, la comparaison des
spectres ToF-SIMS avant et après dérivation, a confirmé la présence, après immersion, de
fragments caractéristiques de l’agent de dérivation. L’ensemble de ces données a donc
permis de démontrer l’efficacité de la réaction entre les groupements –SH et le N-
éthylmaléimide. Une étude cinétique a ensuite permis de déterminer le temps nécessaire
pour que la réaction soit complète dans nos conditions et par conséquent de définir un
mode opératoire permettant la quantification de fonctions –SH dans les FPP. Ce temps est
de 86h. Les résultats obtenus révèlent également une cinétique de réaction plus lente pour
les couches synthétisées à haute puissance attribuée à un accroissement du degré de
réticulation des films limitant la diffusion du réactif au sein du réseau. Il est utile de souligner
que la méthode mise au point dans ce travail est la première dédiée à la quantification de
groupements –SH dans les FPP.
Comme observé pour d’autres FPP soufrés, un taux de soufre supérieur à celui présent
initialement au sein de la molécule source a également été observé en XPS ; cet effet étant
plus marqué à faible puissance moyenne. Des mesures XPS réalisées sur des films après leur
immersion ont cependant montré une diminution de la teneur en soufre. Sur base de ces
données, nous avons donc émis l’hypothèse de la présence de molécules présentant un
rapport S/C élevé piégées au sein de la structure mais non liées de manière covalente. La
perte en souffre diminuant avec la puissance avant de saturer, il a été suggéré que la
proportion de molécules piégées dans les couches était plus faible à haute puissance. Ce
phénomène pourrait être attribué à un échauffement plus prononcé du film en croissance
avec la puissance limitant le piégeage des molécules soufrées. Il est à noter qu’en raison de
la perte importante de soufre au sein de la solution, les films synthétisés à faible puissance
Chapitre IV: Conclusions et perspectives
86
moyenne sont inintéressants pour des applications pour lesquelles l’immersion des couches
est indispensable.
Les mesures de spectrométrie de masse en mode RGA ont permis d’identifier des molécules
à haute teneur en soufre (H2S, CS2) et qui pourraient éventuellement être piégées au sein du
film. Il ressort également des mesures une diminution de l’intensité du signal correspondant
au précurseur avec la puissance avant d’atteindre un palier traduisant une saturation au
niveau de la fragmentation à partir d’une puissance moyenne de 55 W. Ce comportement,
également observé concernant l’évolution du taux de soufre dans les films, dénote que pour
des puissances moyennes élevées (Faibles valeurs de τoff ), la décharge semble se comporter
de façon identique au mode continu.
Malgré des différences importantes observées concernant la chimie du plasma et du film, la
quantification systématique des fonctions –SH n’a révélé aucune différence endéans les
barres d’erreur en fonction de la puissance appliquée. Cette situation est d’ailleurs assez
singulière par rapport aux autres familles de FPP. Dès lors, contrairement à d’autres familles
de FPP, la synthèse de films en mode pulsé et à faible puissance moyenne n’apporte aucune
plus value concernant la concentration superficielle en fonctions –SH.
Enfin, l’analyse des spectres ToF-SIMS combinée à un traitement statistique par la PCA, a
permis d’étudier l’évolution du rapport C/H des principaux fragments émis en fonction de la
puissance. Ce rapport, lié au taux d’insaturation des films et souvent utilisé comme une
indication du taux de réticulation, n’évolue pas de manière significative dans nos conditions.
Cela pourrait indiquer des taux de réticulation sensiblement identiques pour les différents
films. Néanmoins, dans ce cas précis, afin de confirmer cette hypothèse, il serait utile
d’entreprendre des analyses complémentaires comme, par exemple, en spectroscopie
infrarouge.
Dans la suite de ce travail, il serait intéressant d’entreprendre des mesures de température
du substrat via un thermocouple durant le dépôt afin de confirmer ou d’infirmer les
hypothèses émises concernant l’évolution du taux de soufre avec la puissance. La puissance
moyenne n’ayant apparemment pas d’influence sur la densité de fonctions thiols présentes
au sein des films, il serait également utile d’étudier l’influence que pourraient avoir d’autres
paramètres (Pression de travail, flux en précurseur, distance entre la spire et le substrat,….)
sur la densité superficielle des groupements −SH.
CHAPITRE V :
Annexes
Chapitre V: Annexes
87
V Annexes
V.1 Calcul des abondances isotopiques pour la
molécule de propanethiol
Le tableau V-1 reprend les abondances des éléments constitutifs présents dans la molécule
de propanethiol.
Elément Abondance
relative
Masse en u Masse atomique (Da)
Calculée Mesurée 1H 99.985 1.007825 1.007976 1.00794 2H 0.015 2.0140 12C 98.90 12.000000 12.011036 12.0111 13C 1.10 13.003355 32S 95.02 31.972070 32.064385 32.0666 33S 0.75 32.971456 34S 4.21 33.967866
Tableau V-1 : abondances des éléments constitutifs présents dans la molécule de propanethiol
Pour une molécule ou un fragment, l'abondance relative des isotopes sera celle résultant
d'une répartition statistique de ceux-ci. Partons d'un exemple pour expliquer le calcul des
massifs isotopiques: Quelles seront les intensités relatives des pics isotopiques
accompagnant le pic moléculaire de propanethiol?
Au vu de la faible abondance de 2H, il ne sera pas tenu compte de l'hydrogène dans la suite
de ce raisonnement, son influence étant négligeable.
Le carbone se présente comme un mélange de deux isotopes principaux de masses
nominales 12 et 13 u. Ces deux isotopes occuperont les trois positions possibles de la
molécule de CH3−CH2−CH2−SH. Le nombre total de combinaisons possibles sera de 23, soit 8.
Ces combinaisons sont illustrées dans le tableau V-2.
Chapitre V: Annexes
88
Combinaisons Masse totale
Nombre de combinaisons
12C 12C 12C 36 1 12C 12C 13C ou 12C 13C 12C ou 13C 12C 12C 37 3 12C 13C 13C ou 13C 12C 13C ou 13C 13C 12C 38 3
13C 13C 13C 39 1
Nombre total de combinaison : 8
Tableau V-2: Combinaisons possible dans le propanethiol (en ne considérant que le carbone)
Examinons à présent quelle est la probabilité d'observer chaque masse. La masse 36 résulte
d'une seule combinaison possible de trois atomes de l'isotope 12. Cet isotope intervenant
pour 98,90 % dans la nature, la probabilité d'en avoir trois simultanément sera (0,9890)3,
soit 96,74 %.
La masse 37 résulte de trois combinaisons possibles de deux isotopes 12 et un isotope 13,
présents à raison de 98,90 et 1,10 % respectivement. Chaque combinaison a une probabilité
de se réaliser de (0,9890) x (0,9890) x (0,0110) = 1,076 %, à multiplier par le nombre de
combinaisons: 1,076 x 3 = 3,2278 %.
La masse 38 résulte de trois combinaisons possibles d'un isotope 12 et de deux isotopes 13,
présents à raison de 98,90 et 1,10 % respectivement. Chaque combinaison a une probabilité
de se réaliser de (0,9890) x (0,0110) x (0,0110) = 0,01196 %, à multiplier par le nombre de
combinaisons: 0,01196 x 3 = 0,0359 %.
La masse 39 résulte d'une seule combinaison possible de trois atomes de l'isotope 13. Cet
isotope intervenant pour 1,10 % dans la nature, la probabilité d'en avoir trois simultanément
sera (0,0110)3, soit 1,31 . 10-4 %.
En résumé on aura:
Masses % % du pic principal
36 96,736 100
37 3,228 3,337
38 0,036 0,037
39 1,33.10-4 1,37.10-4
Jusqu'ici nous avons les combinaisons possibles de trois atomes de carbones, et les
abondances relatives calculées sont celles que l'on observerait pour un fragment de
composition C3. Il faut maintenant combiner chacun de ceux-ci avec les isotopes du soufre.
Chapitre V: Annexes
89
Comme il n'y a qu'un seul atome de soufre dans CH3−CH2−CH2−SH, on aura 95,02 % de
l'isotope 32S, 0,75 % du 33S et 4,21 % du 34S.
Nous devrons donc rechercher toutes les combinaisons possibles de ces séries d'isotopes,
avec leur probabilité, en remarquant que:
• la masse totale est la somme des masses
• la probabilité est le produit des probabilités
Enfin, on fera la somme des probabilités de tous les ions de même masse.
C-C-C S
masse % masse %
36 96,736 32 95,02
37 3,228 33 0,75
38 0,036 34 4,21
39 1,33.10-4
Masse C3 Masse S Masse totale
Proba C3 Proba S Proba totale
36 32 68 96,736 95,02 91,9129
33 69 0,75 0,72552
34 70 4,21 4,07259
37 32 69 3,228 95,02 3,06706
33 70 0,75 0,02421
34 71 4,21 0,13589
38 32 70 0,036 95,02 0,0341122
33 71 0,75 2,69.10-4
34 72 4,21 1,511.10-3
39 32 71 1,33.10-4 95,02 126,47.10-6
33 72 0,75 0,99825.10-6
34 73 4,21 5,60351.10-6
En regroupant les masses égales, on obtient les abondances des pics de CH3−CH2−CH2−SH
(tableau V-3):
Chapitre V: Annexes
90
Masse % du total % du pic principal
76 91,9129 100
77 3,79258 4,1263
78 4,13091 4,4944
79 0,13616 0,14814
80 < 0,025 <<<<
81 <<< <<<
Tableau V-3: Abondance des pics correspondant au propanethiol (en tenant compte de 8 atome 1H)
Les abondances des pics du CS2 sont obtenues de manière analogue et sont disponibles dans
la littérature [de Hoffmann, 2005]. Le tableau V-4 reprend les abondances des pics du CS2
fournies par la littérature:
Masse % du total % du pic principal
76 89,31 100
77 2,397 2,684
78 7,954 8,906
79 0,152 0,17
80 0,177 0,198
81 0,0019 0,002
Tableau V-4: Abondances des pics du CS2 fournies par la littérature [de Hoffmann, 2005]
CHAPITRE VI :
Bibliographie
Chapitre VI: Bibliographie
91
VI Bibliographie
[Ameen, 1993]: A. P. Ameen, R. J. Ward, R. D. Short, G. Beamson, D. Briggs, Polymer, 1993,
34, 9, 1795
[Beamson, 1992]: "High Resolution XPS of Organic Polymers: The Scienta ESCA300
Database", G. Beamson , D. Briggs, Ed. John Wiley&Sons, New-York, 1992.
[Ben Ali 2007]: M. Ben Ali, F. Bessueille, J. M. Chovelon, A. Abdelghani, N. Jaffrezic-Renault,
M. A. Maaref, C. Martelet, Materials Science and Engineering, 2008, C 28, 628
[Biederman, 1992]: H. Biederman, Y. Osada, Eds., ‘‘Plasma Technology: Plasma
Polymerization Processes’’, Vol.3, Elsevier Science Publishers, Amsterdam 1992.
[Biederman, 2000]: H. Biederman, D. Slavinska, Surf. Coat. Technol., 2000, 125, 371.
[Biederman, 2004]: H.Biederman, ‘‘Pulsed Plasma Polymerizations’’, in: Plasma Polymer
Films, H. Biederman, Ed., Imperial College Press, London 2004.
[Bittencourt, 2012]: "Chimie des surfaces et interfaces – méthodes d'analyses", C.
Bittencourt, cours de 1ère Master en Sciences Chimiques, 2012.
[Bono, 2004]: "Synthèse et caractérisation par ToF-SIMS de zéolithes à profil de
concentrations contrôlé et performances catalytiques associées", V. Bono, Thèse, 2004.
[Briggs, 1994]: "Practical Surface Analysis : Auger and X-Ray Photoelctron
Spectroscopy",Vol.1, D. Briggs, M.P Seah, Ed. Wiley, New-York, 1994.
[Chapman, 1980]: ‘‘Glow discharge processes‘‘, B. Chapman, Ed., John Wiley & Sons, Inc.,
1980.
[Chen 2004]: Q. Chen, R. Förch, W. Knoll, Chem. Mater., 2004, 16, 614.
[Choukourov, 2003]: A. Choukourov, H. Biederman, D. Slavinska, M. Trchova, A. Hollander,
Surf. Coat. Technol., 2003, 174-175, 863.
[Choukourov, 2005]: A. Choukourov, H. Biederman, D. Slavinska, L. Hanley, A. Grinevich, H.
Boldyryeva, A. Mackova, J.Phys. Chem. B, 2005, 109, 23086.
[Clayden, 2003]: "Chimie Organique", J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Ed. De
Boeck Université, 1ère edition, 2003
Chapitre VI: Bibliographie
92
[Debarnot 2011]: D. Debarnot, T. Mérian, F. Poncin-Epaillard, Plasma Chem. Plasma Process,
2011, 31, 217
[de Hoffmann, 2005]: "Spectrométrie de masse", E. de Hoffmann, V. Stroobant, Eds., 3ème
édition, Dunod, Paris 2005
[Denis 2009]: L. Denis, D. Cossement, T. Godfroid, F. Renaux, C. Bittencourt, R. Snyders, M.
Hecq, Plasma Process. Polym., 2009, 6, 199
[Denis, 2009(b)]: "Influence of the Precursor on the Synthesis Mechanisms of Primary Amine-
based Plasma Polymers: From Plasma Diagnostic to Film Chemistry and Applications", L.
Denis, Thèse, 2009.
[Denis 2010]: L. Denis, P. Marsal, Y. Olivier, T. Godfroid, R. Lazzaroni, M. Hecq, J. Cornil, R.
Snyders, Plasma Process. Polym., 2010, 7, 172
[Denis 2011]: L. Denis, F. Renaux, D. Cossement, C. Bittencourt, N. Tuccitto, A. Licciardello,
M. Hecq, R. Snyders, Plasma Process. Polym., 2011, 8, 127
[Eriksson, 2006]: ‘‘Multi- and Megavariate Data Analysis-Basic principle and Applications, L.
Eriksson, E. Johansson, N. Kettaneh-Wold, J. Trygg, C. Wikström, S. Wold Ed., Umetrics
Academy, 2006.
[Fally, 1996]: F. Fally, I. Virlet, J. Riga, J. J. Verbist, J. Appl. Polym. Sci., 1996, 59, 1569.
[Favia, 2004]: P. Favia, ‘‘Plasma Deposition of Fluoropolymer Films in Different Glow
Discharge Regimes’’, in: Plasma Polymer Films, H. Biederman, Ed., Imperial College Press,
London, 2004.
[Flammang, 2004]: "Spectrométrie de masse organique – Aspects analytiques", R.
Flammang, cours de 1ère Licence en Sciences Chimiques, Presses universitaires de Mons
(UMH), 2000.
[Förch, 2005]: R. Förch, Z. Zhang, W. Knoll, Plasma Process. Polym. 2005, 2, 351.
[Fridman, 2008]: ‘‘Plasma Chemistry’’, A. Fridman, Ed., Cambridge University Press, New-
York, 2008.
[Gengenbach, 1999]: T. R. Gengenbach, H. J. Griesser, J.Polym. Sci. Polym. Chem. 1999, 37,
2191.
[Gerbaux, 2009]: "Spectrométrie de masse organique", P. Gerbaux, cours de 2ème Master en
Sciences Chimiques, 2009.
Chapitre VI: Bibliographie
93
[Gradowski, 2005]: M. von Gradowski, B. Jacoby, H. Hilgers, J. Barz, M. Wahl, M. Kopnarski,
Surf. Coat. Technol. 2005, 200, 334.
[Grill, 1994]: ‘‘Cold Plasma in Materials Fabrication – From Fundamentals to Applications‘‘,
A. Grill, Ed., IEEE Press, New York, 1994.
[Grimblot, 1995]: "L’analyse de surface des solides par spectroscopies électroniques et
ioniques", J. Grimblot, Ed. Masson, Paris, 1995.
[Groenewoud 2000]: L. M. H. Groenewoud, G. H. M. Engbers, J. G. A. Terlingen, H.
Wormeester, and J. Feijen, Langmir, 2000, 16, 6278.
[Haruta 2003]: M. Haruta, Chem. Rec., 2003, 3, 75.
[Hiraku, 2002]: Y. Hiraku, M. Murata, S. Kawanishi, Biochimica et Biophysica Acta (BBA) –
General subjects, 2002, 1570, 1, 47.
[Houseman, 2002]: B. T. Houseman, E. S. Gawalt, M. Mrksich, Langmuir, 2003, 19, 1522
[ifw-dresden.de]:"http://www.ifw-dresden.de/institutes/ikm/organisation/dep-
31/methods/x-ray-photoelectron-spectroscopy-xps/xps2.jpg"", page consultée le 13 août
2012.
[Inagaki, 1996]: ‘‘Plasma Surface Modification and Plasma Polymerization‘‘, N. Inagaki, Ed.,
Technomic Publishing Company, Inc., 1996.
[Konova, 2004]: P. Konova, A. Naydenov, C. Venkov, D. Mehandjiev, D. Andreeva, T.
Tabakova, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2004, 213, 235.
[Konstantinidis, 2004]: "Diagnostic de plasmas magnétron ionisés: application aux
décharges amplifies par boucle d'induction radiofréquence et au magnétron pulse à haute
puissance", S. Konstantinidis, Thèse, 2004.
[Kühn, 1999]: G. Kühn, S. Weidner, R. Decker, A. Ghode, J. Friedrich, Surf. Coat. Technol.,
1999, 116-119, 748
[Lazzaroni, 2011]: "Chimie Physique Moléculaire – XPS", R. Lazzaroni, cours de 1ère Master en
Sciences Chimique, 2011.
[Means, 1971]: G. E. Means, R. E. Feeney, Chemical Modification of Proteins, Holden-Day,
San Fransisco, CA, 1971, 14
[Meisel, 1972]: J. Meisel, H.-J. Tiller, Z. Chem., 1972, 7, 275
[Misra, 2007]: A. Misra, P. Dwivedi, Anal. Biochem., 2007, 369, 248
Chapitre VI: Bibliographie
94
[Moisan, 2006]: "Physique des plasmas collisionnels – Application aux décharges haute
fréquence", M. Moisan, J. Pelletier, Eds., EDP Sciences, 2006
[Oehr, 1999]: C. Oehr, M. Muller, B Elkin, D. Hegemann, U. Vohrer, Surface and Coating
technology, 1999, 116-119, 25-35.
[Pachuta, 2004]: S. Pachuta, Appl. Surf. Sci. 2004, 231-232, 217.
[Partis, 1983]: M. D. Partis, D. G. Griffiths, G. C. Roberts, R. B. Beechey, J. Protein Chem.,
1983, 2, 263
[Pounder, 2008]: R. J. Pounder, M. J. Stanford, P. Brooks, S. P. Richards, A. P. Dove, Chem.
Commun., 2008, 5158
[Prikryl, 2005]: R. Prikryl, V. Cech, L. Zajickova, J. Vanek, S. Behzadi, F.R Jones, Surf. Coat.
Technol., 2005, 200, 468.
[Renaux, 2006]: “Alternative Plasma à la chromatation : Dépôt de films minces inorganiques
et organiques par PECVD“, F. Renaux, Thèse, 2006.
[Roberts, 2002]: M. J. Roberts, M. D. Bentley and J. M. Harris, Adv. Drug Delivery Rev., 2002,
54, 459.
[Schofield, 2006]: W. C. E. Schofield, J. McGettrick, T. J. Bradley, J. P. S. Badyal, S. Przyborski,
J. Am. Chem. Soc., 2006, 7, 2280
[Sciarratta, 2003]: V. Sciarratta, U. Vohrer, D. Hegemann, M. Müller, C. Oehr, Surf. Coat.
Technol., 2003, 174-175, 805.
[Shaw, 2003]: J. Shaw, R. Rowlinson, J. Nickson, T. Stone, A. Sweet, K. Williams, R. Tonge,
Proteomics, 2003, 3, 1181
[Smith, 2001]: E. A. Smith, M. J. Wanat, Y. Cheng, S. V. P. Barreira, A. G. Frutos, and R. M.
Corn, Langmir, 2001, 17, 2502
[Smyth, 1964]: D. G. Smyth, O. O. Blumenfeld, W. Königsberg, J. Biochem., 1964, 91, 589
[Snyders, 2004]: "Etude expérimentale de la pulvérisation magnétron réactive de métaux
dans les mélanges Ar-O2: Application aux décharges amplifiées par spire d'induction radio-
fréquence", R. Snyders, Thèse, 2004.
[Snyders, 2011]: "Ingénierie des couches minces", R. Snyders, cours de 2ème Master, 2011.
[Svorcik, 2009]: V. Svorcik, A. Chaloupka, K. Zaruba, V. Kral, O. Blahova, A. Mackova, V.
Hnatowicz, Nucl. Instrum. Meth. B, 2009, 267, 2484.
Chapitre VI: Bibliographie
95
[Tatoulian, 2005]: M. Tatoulian, F. Bretagnol, F. Arefi-Khonsari, J. Amouroux, O. Bouloussa,
F. Rondelez, A. Paul, R. Mitchell, Plasma Process. Polym. 2005, 2, 38.
[Thiry, 2009]: "Synthèse et étude du comportement en solution de films minces polymère
plasma d'allylamine", D. Thiry, Mémoire, 2009.
[Thiry, 2012]: D. Thiry, N. Britun, S. Konstantinidis, J-P. Dauchot, L. Denis, R. Snyders, Appl.
Phys. Lett., 2012, 100, 071604
[Timmons, 2004]: R. B. Timmons, A. J. Griggs, ‘‘Pulsed Plasma Polymerizations’’, in: Plasma
Polymer Films, H. Biederman, Ed., Imperial College Press, London 2004.
[Ueda, 1999]: A. Ueda, M. Haruta, Gold Bulletin, 1999, 32, 1.
[Vasilev, 2008]: K. Vasilev, L. Britcher, A. Casanal, H. J. Griessier, J. Phys. Chem. B 2008, 112,
10915.
[Voronin 2007]: S. A. Voronin, M. Zelzer, C. Fotea, M. R. Alexander, J. W. Bradley, J. Phys.
Chem. B, 2007, 111, 3419
[Watts, 2003]: "An introduction to Surface Analysis by XPS and AES", J. F. Watts, J.
Wolstenholme, Ed. John Wiley and Sons, Chichester, 2003.
[Xu, 2004]: S. Xu, X. Han, Biosensors and Bioelectronics, 2004, 19, 9, 1117.
[Yasuda 1976]: H. Yasuda, T. Hsu, J. Appl. Polym. Sci., 1976, 20, 1769
[Yasuda 1977]: H. Yasuda, T. Hsu, J. Polym. Sci., Polym. Chem., 1977, 15, 81
[Yasuda, 1985]: ‘‘Plasma Polymerization’’, H. Yasuda, Ed., Academic Press, Orlando 1985.