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EVALUACIÓN DE LOS PARÁMETROS QUE AFECTAN LA DEGRADACIÓN
DE COMPUESTOS EMERGENTES EN REACCIONES TIPO FENTON
VALENTINA YOMAYUSA WILCHES
KAREN DANIELA CAÑÓN ROA
Proyecto integral de grado para obtener título de
INGENIERO QUÍMICO.
ORIENTADOR
DIRECTOR: DR. CRISPÍN ALFONSO CELIS QUÍMICO, M. SC., PHD.
CODIRECTOR: DR. ALEJANDRO PÉREZ QUÍMICO, M. SC., PHD.
FUNDACIÓN UNIVERSIDAD DE AMERICA
FACULTAD DE INGENIERIAS
PROGRAMA INGENIERIA QUÍMICA
BOGOTÁ D.C
2021
2
NOTA DE ACEPTACIÓN
Crispín Alfonso Celis
Director Firma del Presidente
Angie Ortega
Jurado
Oscar Libardo Lombana
Jurado
Bogotá D.C., ______ 2021
3
DIRECTIVAS DE LA UNIVERSIDAD DE AMÉRICA
Presidente de la Universidad y Rector del Claustro
Dr. MARIO POSADA GARCÍA- PEÑA
Consejero Institucional
Dr. LUIS JAIME POSADA GARCÍA-PEÑA
Vicerrectora Académica y de Investigación
Dra. MARÍA CLAUDIA APONTE GONZÁLEZ
Vicerrector Administrativo y Financiero
Dr. RICARDO ALFONSO PEÑARANDA CASTRO
Secretaria General
Dra. ALEXANDRA MEJÍA GUZMÁN
Decano Facultad de Ingeniería
Ing. JULIO CÉSAR FUENTES ARISMENDI
Director Programa de Ingeniería Química
Ing. NUBIA LILIANA BECERRA OSPINA
4
DEDICATORIA
Dedico desde el fondo de mi corazón a mi madre, quien estuvo a mi lado en todo
el proceso apoyándome durante la carrera como en el desarrollo del trabajo. Su
ejemplo como mujer, persona y sobre todo madre fue quien me inspiró a luchar por
mis sueños y buscar mi felicidad.
Para mi familia y todas aquellas personas que fueron parte de mi crecimiento y
desarrollo tanto personal como intelectual.
5
AGRADECIMIENTOS
Agradecimientos a Dios.
Agradezco a mi mamá por siempre haber estado a mi lado en todo mi proceso y
siempre creer en mí.
Agradecimientos a nuestro director Dr. Crispín Alfonso Celis y a nuestro codirector
Dr. Alejandro Pérez por sus sugerencias y correcciones durante la realización de este
trabajo de grado. Gracias por el tiempo y las ideas que apoyaron el desarrollo de
nuestra investigación.
6
Las directivas de la Universidad de América, los jurados calificadores y el cuerpo
docente no son responsables de los criterios e ideas expuestas en el presente
documento. Estos corresponden únicamente a los autores.
7
TABLA DE CONTENIDO
RESUMEN 14
INTRODUCCIÓN 15
OBJETIVOS 17
1. Marco teórico 18
1.1 Contaminación de agua 17
1.2 Contaminantes emergentes 19
1.2.1Tratamientos para remoción de contaminantes emergentes 20
1.2.2 Efecto de los contaminantes emergentes 22
1.3 Antibióticos 25
1.3.1 Clasificación de los antibióticos 25
1.3.2 Amoxicilina 29
1.4 Tratamientos de oxidación avanzada (AOPs) 30
1.4.1Fundamentos químicos de la reacción tipo fenton 31
1.4.2 Parámetros que influyen el proceso 34
1.4.3 Catalizadores para el proceso fenton 38
1.5 Arcillas 40
1.5.1 Modificación de arcillas 41
1.5.2 Métodos de modificación de estructura de las arcillas 41
1.5.3 Generalidades y propiedades 42
1.6 Síntesis de catalizador 48
1.6.1Catalizadores de hierro 49
1.7 Seguimiento de la reacción 50
1.7.1Microscopia electrónica de barrido (SEM) 50
1.7.2 Difracción de rayos (DRX) 1.7.3Sortometría 50
1.7.3 Sortometría 51
1.7.4 UV- VIS 51
1.7.5HPLC 52
2. Metodología 53
2.1 Materiales arcillosos 59
8
2.2Parámetros que influyen el proceso 62
2.3Cinética de eliminación de amoxicilina 63
3. Estudios de materiales arcillosos utilizados como catalizadores
para la remoción de antibióticos 64
4. Parámetros que afectan la remoción de antibióticos por
medio de la reacción tipo fenton. 71
4.1 Parámetros que afectan la remoción 71
4.1.1 Concentración del agente oxidante y catalizador 71
4.1.2 Temperatura. 73
4.1.3 Efectos del pH. 74
4.1.4 Influencia del contaminante. 75
5.Procesos enfocados a la cinética de reacción de
eliminación de amoxicilina 78
5.1 Cinética de la reacción 78
5.2 Pseudo orden 78
5.3 Procesos enfocados en la cinética de eliminación de
antibioticos basados en la literatura. 78
5.3.1 Arcillas naturales y pilareadas con hierro como potenciales
absorbentes de antibióticos. 78
5.3.2 Evaluación de la remoción de amoxicilina mediante el uso de bentonita
modificada por la técnica de delaminación. 79
5.3.3 Redes neuronales artificiales, optimización y modelado cinético de
degradación de la amoxicilina del proceso Photo-Fenton utilizando catalizador de
ferrioxalato con soporte de montmorillonita con pilares de aluminio. 82
5.3.4 Nanopartículas bimetálicas de Fe/Ni soportadas en arcilla utilizadas para la
degradación de amoxicilina en medio acuoso. 85
CONCLUSIONES 87
BIBLIOGRAFÍA 90
ANEXOS 97
9
LISTA DE FIGURAS
Pág.
Figura1. Formula estructural de la Amoxicilina. 30
Figura 2. Reacciones involucradas en el proceso fenton. 32
Figura 3. Secuencia de reacciones 34
Figura 4. Proceso de intercalación-pilarización con polihidroxocationes de
aluminio (keggin) (A): (1) Intercalación mediante intercambio iónico con los
iones keggin, (2) formación de pilares (nanopartículas de óxido de aluminio)
mediante calcinación 41
Figura 5. Representacion deestructuras tetradricas y octaedricas de las arcillas 42
Figura 6. Representacion de estructura 1:1 43
Figura 7. Representación de estructura 2:1 44
Figura 8. Lado izquierdo la bentonita natural y derecha se encuentra la
modificada 65
10
LISTA DE TABLAS
Pág.
Tabla 1. Efecto sobre los seres vivos de los principales grupos de COEs. 24
Tabla 2. Principales clases de antibióticos. 27
Tabla 3. Aplicaciones de procesos de oxidación avanzada para el tratamiento de
aguas en la industria petroquímica. 36
Tabla 4. Diferentes catalizadores y soportes utilizados para el proceso Fenton
heterogéneo reportados en la literatura. 39
Tabla 5. Clasificación de las separaciones cromatografías. 45
Tabla 6. Esquema de clasificación de los minerales arcillosos según el comité de
nomenclatura de las arcillas, AIPEA donde x es la carga por fórmula unidad. 52
Tabla 7. Elaboración propia de los resultados encontrados en Science direct por
países. 58
Tabla 8. Resultados FRX de bentonita natural y pilarizada. 62
Tabla 9. Propiedades texturales para las Fe-PILC y la arcilla natural. 63
Tabla 10. Parámetros obtenidos para las cinéticas de adsorción de TC sobre Si-
PILC y AN para los modelos de pseudo-primer y pseudo-segundo orden. 75
11
ABREVIATURAS
AMX: Amoxicilina.
LS-MS: Cromatografía de masas con espectro de masas.
SEM: Microscopía de Barrido Electrónico.
UV-VIS: Ultravioleta – Visible.
TRL: Tiempo de retencion de lodos.
TRH: Tiempo de retencion hidráulica.
HPLC La cromatografía líquida de alta eficacia o high performance liquid
chromatography.
PILC Arcillas Pilarizadas.
FITR Espectroscopia infrarroja con transformadas de Fourier.
DRX Difracción de rayos X.
12
RESUMEN
La contaminación química de las aguas residuales representa una amenaza para
el medio acuático, trayendo consecuencias en la biodiversidad de los ecosistemas,
perdida de hábitats naturales y alteración de salud pública. Dentro de los diferentes
contaminantes están los que se conocen como contaminantes emergentes, que son
compuestos de naturaleza química de usó y consumo continúo, son los que causan
alteraciones o enfermedades crónicas en cualquier tipo de organismo vivo. Este
trabajo de grado tiene como objetivo principal el identificar los diferentes parámetros
que afectan la remoción de contaminantes emergentes tipo antibióticos que se
presentan en aguas residuales por medio de la reacción tipo fenton, para esto se
realizó una revisión y se verificaron los distintos parámetros que influyen en las
técnicas de remoción avanzada, determinando así que la concentración del
contaminante, pH y carga de fase activa son las principales variables de estudio y que
afectan la degradación de estos contaminantes.
Por otro lado, se determinó también qué aspectos se deben tener en cuenta para la
modificación de arcillas para ser utilizados como soportes catalíticos en la reacción
fenton. Condiciones como cantidad de arcilla, tipo y tiempo de modificación,
temperaturas, pH y reactivos, necesarias para optimizar en las diferentes
modificaciones para que estos solidos laminares sean efectivos en la remoción de
amoxicilina evaluando la viabilidad del sistema utilizando resultados obtenidos en la
literatura.
Palabras clave: Amoxicilina, Antibióticos, Arcilla, Catalizador, Emergentes, Reacción
Fenton.
13
INTRODUCCIÓN
Actualmente, el uso indiferente de antibióticos en el mundo abarca una cifra
estimada entre 100.000 y 200.000 toneladas por año, los cuales en alguna proporción
son vertidos en aguas sin tener un debido tratamiento [1]. Recientemente, se conoce
por la comunidad científica el daño a largo plazo que puede causar la exposición
continua a bajas dosis, los cuales tienen un efecto irreparable en la salud humana y
animal ya que entran de manera continua en los ecosistemas.
Las plantas de tratamiento de aguas residuales se limitan a remover compuestos
orgánicos que están especificados en las leyes o normas oficiales, pero, las nuevas
apariciones de compuestos que contienen gran variedad de propiedades químicas
requieren otro tipo de tratamientos avanzados para asegurar la correcta remoción de
estos contaminantes.
Los contaminantes emergentes son compuestos químicos producto de actividades
humanas, se consideran perjudiciales si no se tiene un adecuado vertimiento o
tratamiento de los mismos. Recientemente se ha evidenciado que este tipo de
compuestos no son degradados completamente por las plantas de tratamiento de
aguas residuales (PTAR), por lo cual se deben implementar sistemas de degradación
diferentes a los procesos biológicos convencionales. Estos contaminantes
emergentes comprenden los productos del cuidado personal, aditivos industriales,
surfactantes, plastificantes, plaguicidas y productos farmacéuticos, además, de una
gran variedad de compuestos químicos que aunque se encuentren en bajas
concentraciones son capaces de alterar las funciones endocrinas lo cual termina
siendo un problema serio [5]. Para antibióticos, existen numerosos trabajos que han
estudiado su efecto en el ambiente y en la aparición de cepas de bacterias más
resistentes a los tratamientos médicos, lo que convierte la contaminación de aguas
residuales por este tipo de fármacos en un asunto de salud pública [2].
Entre los antibióticos, se encuentra la amoxicilina, que es un derivado de la penicilina,
el cual es usado actualmente como antibiótico de gran espectro y es recomendado
en primera línea en el tratamiento de infecciones más comunes. Entre estas se
encuentran las infecciones respiratorias agudas, otitis media aguda, faringitis aguda,
amigdalitis aguda, bronquitis aguda y síndrome de gripa en adultos y niños,
14
enfermedad pulmonar obstructiva crónica (EPOC) e infecciones urinarias, entre
muchas más [3]. Posee una composición química y una toxicidad ambiental que la
convierte en uno de los principales contaminantes emergentes en comparación con
otros productos farmacéuticos. Este también posee una baja tasa metabólica en los
seres humanos, ya que el 80-90% de la Amoxicilina se libera en el medio ambiente
sin cambios estructurales [4].
Esta problemática ha desencadenado un desarrollo de nuevas tecnologías para el
tratamiento de este tipo de efluentes que sean más económicas y efectivas en
términos de disminución de contaminantes orgánicos, entre ellas se encuentra la
técnica tipo fenton que implementa el uso de soportes catalíticos y oxidantes para la
remoción del contaminante.
Debido a toda esta problemática, este trabajo de grado que está inscrito en la línea
de Investigación en Tecnología Ambiental y de Materiales (ITAM) de la Pontificia
Universidad Javeriana, busca complementar un estudio previo ya culminado
“Evaluación de los procesos de remoción de Amoxicilina por medio de Bentonita
modificada por la técnica de delaminación”, determinando los parámetros que afectan
la degradación de antibióticos utilizando materiales laminares tipo arcilla, para que de
esta manera se obtenga un mayor y amplio conocimiento en cuanto a los factores que
afectan la reacción de tipo Fenton.
15
OBJETIVOS
Objetivo general
Identificar los diferentes parámetros que afectan la remoción de emergentes tipo
antibióticos por medio de la reacción tipo Fenton.
Objetivos específicos
Identificar estudios de materiales arcillosos utilizados como catalizadores para la
remoción de antibióticos.
Evaluar los diferentes parámetros que afectan la remoción de antibióticos por
medio de la reacción tipo fenton.
Determinar los principales procesos enfocados a la cinética de eliminación de
amoxicilina basados en la literatura.
16
1. MARCO TEÓRICO
1.1 Contaminación de agua
La contaminación de agua se denomina cualquier alteración física, química o
biológica como resultado de la actividad humana o procedente de procesos naturales
que a su vez causan enfermedades e incluso muerte al ser humano. La contaminación
hídrica se lleva a cabo por vertidos, derrames, desechos y depósitos directos o
indirectos de toda clase de materiales alterando a su vez la calidad del agua. La
contaminación microbiana se presenta cuando bacterias, virus, protozoos y gusanos
parásitos se incorporan en los sistemas de aguas residuales haciendo más difícil el
posterior tratamiento de las mismas [7]. Las fuentes de contaminación se clasifican
en general en fuentes puntuales y fuentes no puntuales. Las fuentes puntuales son
aquellas donde se descargan contaminantes en localizaciones específicas a través
de tuberías y alcantarillas (Fábricas, plantas de tratamiento de aguas servidas, minas,
pozos petroleros etc.) y las fuentes no puntuales son aquellas donde no se puede
determinar el origen de descargue como lo son los vertimientos provenientes de
escorrentías, aplicación de agroquímicos etc.
Las cuencas hídricas en Colombia se ven afectadas por varias fuentes de
contaminación entre las que se encuentran: materia orgánica, plaguicidas y
fertilizantes, hidrocarburos y sustancias químicas [7].
En el ciclo del agua se evidencian los elementos tóxicos o no, ya que son
responsables a los comportamientos ambientales y a la actividad humana generando
la contaminación del agua.
Los contaminantes presentes en el agua pueden ser químicos, físicos o biológicos.
17
1.2 Contaminantes emergentes
El termino de contaminantes emergentes hace referencia a los compuestos de
diferente procedencia y naturaleza quimica que se encuentran en los cuerpos
acuaticos, debido a que estos se encuentran en bajas concentraciones (ng/L a µg/L)
no se consideran significativos debido a que las PTAR no los detectan; Estos
contaminantes son potencialmente nocivos, generando un gran impacto ambiental asi
como a su vez afectan la salud. Estos compuestos se caracterizan por tener una via
al medio por diversas fuentes tales como aguas residuales domesticas e industriales,
residuos de plantas de tratamiento, efluentes hospitalarios, de las actividades
agricolas y ganaderas como tambien de los tanques septicos [8].
Los contaminantes emergentes abarcan gran parte de compuestos quimicos,
productos farmaceuticos, de cuidado personal, agentes tensoactivos, plastificantes y
aditivos industriales los cuales como anteriormente mencionado, no son detectados.
Estos se pueden clasificar en:
1. Pesticidad o plaguicidas: Son productos quimicos actualmente usados para
combatir plagas, por su accion en las cosechas o como vectores de enfermedades
transmisibles y estos a su vez se clasifican en insecticidas, fungicidas, herbicidas,
raticidas etc [9].
2. Productos Farmaceuticos: Estos productos generan gran impacto en la
contaminacion, las principales vias en el medio ambiente se da por la excrecion
humana, la eliminación de productos no usados y por el uso agricola. A escala
mundial los farmacos mayormente usados son los analgesicos, los
antihipertensivos y los antibioticos [8].
3. Hormonas esteroides:Estas se encuentran en las aguas ya que estas lo contiene
naturalmente el ser humano, en los testiculos, ovarios, cortezal adrenal.
4. Compuestos de estilo de vida: Son los productos que se usan para el uso directo
sobre el cuerpo humano.
5. Surfactantes: Son los residuos de compuestos tensoactivos los cuales se clasifican
en dos grupos, el primero son los tensoactivos anionicos de tipo sulfonato
alquilbenceno lineal (LAS) y los no anionicos tipo alquilfenolpolietoxilado(APEO).
18
6. Compuestos de tratamientos de aguas: Los procesos quimicos de desinfeccion en
el tratamiento para agua potable nos da como resultado subrpoductos indeseables
y toxicos.
7. Aditivos insdustriales: Productos usados como disolventes clorados, hidrocarburos
de petroleo, incluidos los hidrocarburos poliaromaticos y el combustible oxigenado
de eter de metilobutilo terciario.
1.2.1 Tratamientos para remocion de contaminantes emergentes
Como se sabe, los contaminantes presentan diferentes caracteristicas en las
propiedades quimicas por lo cual esta requiere de tratamientos especificos.
1.2.1.a Tratamientos fisicoquimicos. Para la eliminacion de compuestos la
coagulacion, flotacion, y cloracion son los indicados. En un estudio realizado para el
analisis de la eliminacion de 30 compuestos farmaceuticos se obtuvo que la tecnica
coagulacion/flotacion y suavizacion con cal no fue tan eficiente presentando menos
de un 20% de remocion, en cambio, por las tecnicas oxidacion por ozono, carbon
activado granular y cloracion se obtuvo mas de un 90% de remocion [7].
Los procesos de adsorcion por carbon activado y tratamientos de oxidacion resultan
ser mas efectivos especialmente para aguas que contienen una carga alta de
compuestos organicos y compuestos no biodegradables, esto se debe a las
interacciones hidrofobicas con los compuestos organicos polares.
AI Chófer, LD Nghiem y TD Waite utilizaron adsorción con carbón activado granular y
se obtuvo más de un 90% de remoción de varios compuestos emergentes [51].
1.2.1.b Tratamientos Biologicos. Los tratamientos convencionales convierten los
compuestos organicos en biosama utilizando una serie de clarificadores y
separadores. Los tratamientos biologicos degradan los compuestos empleando
bacterias, hongos, protozoos y algas para eliminar aquellos componentes que
afectanla pureza del agua, este tipo de procesos se llevan acabo en reactores
biologicos y dependiendo las caracteristicas del agua a tratar se determinan
parametros de pH, carga organica y temperatura ademas tambien se determina si el
sistema sera de carácter aerobio o anaerobio según Prato, D. (2007) esta tecnica no
19
puede ser utilizada en el tratamiento de efluentes con alta concentracion de
contaminante ya que la toxicidad de estos arruinan la composicion de los
microorganismos [52].
Actualmente los estudios demuestran que este tipo de tratamientos realizan una
eliminacion parcial de los emergentes a pesar de que convierten la materia organica
rapidamente en biomasa utilizando filtros y precoladores, esto se demuestra en la
publicación Johnson, A. C.; Sumpter, J. P. “Removal of endocrine-disrupting
chemicals in activated sludge treatment works. Environmental Science & Technology”
[8].
Los tratamientos biológicos convencionales no son capaces de remover
completamente los emergentes debido a los bajos tiempos de retención de lodos
(TRL) y de tiempos de retencion hidraulica (TRH), a escala industrial se debe revisar
los tiempos de retencion ya que en un mayor tiempo mas efectiva sera la remocion,
se pueden conseguir efluentes con menos concentracion de contamimantes con TRL
Y TRH mayores a 35 y 37 dias respectivamente [9].
1.2.1.c Tratamientos avanzados. Estos tratamientos estan enfocados en
complementar los procesos biologicos, debido a que solo remueven parcialmente los
contaminantes, por esta razon los tratamientos avanzados buscan una mayor
remocion en las aguas residuales y tambien para el agua de consumo.
Los tratamientos mas usados son los oxidativos, en donde por ejemplo el ozono con
peroxido de hidrogeno al tratar diclofenaco e ibuprofeno tiene una remocion del 90%.
Otros procesos usados son la fotocatalisis [10].
Los procesos de oxidación por ozono se caracterizan por el efecto directo de ozono
sobre los compuestos asegurando una gran capacidad de oxidación, por lo cual, se
recomienda que esta técnica sea utilizada en procesos con una baja carga de carbono
orgánico disuelto ya que se pueden generar subproductos desconocidos que pueden
afectar el tratamiento.
Esta técnica representa una buena alternativa para la eliminación de contaminantes
sin importar que la cantidad de solidos suspendidos aumente la demanda de ozono
20
ya que una pequeña cantidad de este alcanza para grandes concentraciones de
solidos suspendidos [5].
1.2.1.d Tratamientos combinados. Estos hacen referencia a la combinación de
procesos de oxidación junto con los procesos biológicos los cuales proporcionan una
mayor eficiencia y una mayor remoción de contaminante cumpliendo el objetivo de
reutilización de aguas tratadas y de consumo humano, estos tratamientos presentan
una desventaja debido a sus altos costos, pero su efectividad aumenta cuando se
utilizan como pre-tratamiento o pos-tratamiento.
Estudios realizados para la eliminación de penicilina implementando técnicas de
ozonación y perozonación como pre-tratamiento de la técnica de lodos activados
demuestran que la demanda química de oxígeno presenta una remoción del 83% [11].
Otro ejemplo de tratamientos combinados se presenta en la eliminación de α-
metilfenilglicina donde se utilizó un sistema de reactor de biomasa inmovilizada con
un pre-tratamiento de foto-fenton adicionado con H2O2 los resultados fueron
prometedores al obtener un 95% de remoción del cual el 33% corresponde al
tratamiento foto-fenton de oxidación avanzada, este sistema también se implementó
en la eliminación de ácido nalidiíxico logrando la eliminación del 100% en 190 minutos
[12].
1.2.2.e Efecto de los contaminantes emergentes. Los contaminantes emergentes
al ser mezclados con otro tipo de sustancias involucradas en los ecosistemas o en el
ambiente pueden tener un efecto muy diverso para los humanos y animales, este tipo
de contaminantes así se presenten en bajas concentraciones pueden alterar las
funciones del sistema endocrino bloqueándolo o alternando las funciones
hormonales, estos contaminantes son conocidos como perturbadores endocrinos
(PE).
El impacto de los contaminantes emergentes ya se ha comenzado a evidenciar en los
animales, pues, las píldoras anticonceptivas que contienen estrógenos provocan la
feminización de los machos de ciertas especies de anfibios y peces, algunos
antinflamatorios provocan lesiones en la estructura ósea de las aves y los
antidepresivos provocan una disminución en la supervivencia de las aves en época
de invierno [6]. Por otro lado, en los humanos un compuesto llamado bisfenol A que
21
es utilizado para la fabricación de resinas epóxicas y plásticos policarbonatos actúa
como un antiandrógeno provocando la feminización en los hombres y riesgo de
cáncer de mama en las mujeres.
Varios compuestos como esteres de ftalato, diclofenalco, DDT y penconazol, causan
efectos secundarios como cambios de comportamiento en los humanos, afectación
de la tiroides, próstata y tamaño de los testículos. En los animales afectan los tejidos
de las branquias y riñones de los peces, el ablandamiento de las cascaras de los
huevos y un impacto en la reproducción y en la función inmune de las focas causando
una disminución de la especie [5].
Por estas razones, aunque los perturbadores endocrinos se presenten en bajas
concentraciones en las fuentes hídricas tienen un efecto significativo a largo plazo,
así que es necesario implementar un sistema para la eficiente eliminación de estos
compuestos ya que estas demuestran los efectos en la salud.
22
Tabla 1.
Efecto sobre los seres vivos de los principales grupos de PE.
PE Aplicaciones Efectos sobre la salud
Fármacos y
drogas de
abuso
Esteroides y anticonceptivos
Antibióticos (sulfonamidas,
penicilina, tetraciclinas, etc.)
Feminización en machos.
Resistencia microbiana. Alteración de
la cadena trófica.
Aditivos
industriales
Bisfenol-A (fabricación de
plásticos)
Actividad estrogénica en ratas y
hormonal en seres humanos. Aumento
del riesgo de cáncer de mama. Agente
anti-andrógeno. Provoca feminización
en machos.
Aditivos
industriales
Ftalatos (fabricación de
plásticos, juguetes para bebes
y suelos)
Alquilfenoles (fabricación de
detergentes)
Alteraciones en el embarazo y abortos
involuntarios.
Alteraciones en el desarrollo del
proceso reproductivo.
Productos
de higiene y
cuidado
personal
Fragancias con almizcle
Parabenos (agentes
bactericidas y antifúngicos en
comidas y cosméticos)
Desinfectantes y antisépticos
(fabricación de pastas de
dientes, jabón de manos y
cremas para el acné)
Poder cancerígeno en roedores.
Actividad estrogénica.
Resistencia microbiana y biocida.
Surfactantes Compuestos perfluorados (ej.
ácido perfluorooctanoico)
Cancerigeno.
Nota. Esta tabla demuestra los efectos en la salud y las principales aplicaciones de
diferentes contaminantes emergentes tomado de: Bolong et al, 2009.
23
1.3 ANTIBIÓTICOS
1.3.1 Clasificación de los antibióticos
El término de antibiótico se designa a un amplio rango de compuestos naturales o
semisintéticos, que matan o impiden el crecimiento de ciertas clases de
microorganismos las cuales solo afectan a las bacterias. Este término se deriva en
antibacterianos, virales, antifúngicos y antimorales [20].
Desde el descubrimiento de la penicilina en 1928, cientos de antibióticos están
disponibles para su utilización en el tratamiento de enfermedades en humanos y
animales, como promotores de crecimiento y para mejorar la eficiencia de la
alimentación [21].
Los antibióticos se pueden clasificar según su origen, según su microorganismo,
espectro de acción, mecanismo de acción y estructura química. Esta clasificación se
usará a comparativa en cuanto a la eficiencia de los métodos de eliminación y/o
degradación.
La estructura química es la propiedad que diferencia un antibiótico de otro. Esta
propiedad nos ayuda a determinar todas sus propiedades físicas, químicas,
microbiológicas, farmacológicas y también clínicas. Hay muchos antibióticos que su
estructura aún se desconoce por completo, no similar a ninguno de los antibióticos
conocidos, que pueden pertenecer a algunos tipos nuevos de sustancias [23].
Existe una clasificación de antibióticos dependiendo los siguientes criterios:
Clasificación primaria
Entre los constituyentes básicos en la construcción de los antibióticos, se define
que son aquellos carbohidratos que se producen con frecuencia y a su vez están al
mismo tiempo relacionados con la mayor variedad de otros. La mayoría de familias
de antibióticos tienen miembros los cuales contienen azúcares [23].
Los antibióticos que contienen azúcar en los que el resto de carbohidratos no son una
parte predominante de la molécula, aunque son importantes con respecto a la
24
actividad antimicrobiana, no pueden colocarse, según las reglas de clasificación
primaria, en la familia de los antibióticos de carbohidratos [23].
Por ende, en diferentes macrólidos que contienen azúcar, antraciclinas, glucósidos
de purina-pirimidina, glucósidos aromáticos, el residuo de azúcar no puede constituir
la base de la sistematización; dichos antibióticos deben clasificarse según sus
agliconas. El establecimiento de una "familia de antibióticos glicosídicos" separada,
solo alteraría la unidad del sistema. La familia de los "antibióticos de carbohidratos"
está formada por agentes antimicrobianos que contienen azúcar como único
componente básico, así como aquellos en los que el resto de azúcar constituye el
esqueleto principal de la molécula [23].
Clasificación secundaria
Dentro de las familias anteriormente mencionadas, los antibióticos se posiciona en
subgrupos según las características de los antibióticos individuales. Las reglas
principales son:
1. Los denominados “antibióticos puros”, que constan de un solo constituyente,
formando un subgrupo que se encuentra separado [23].
2. Los antibióticos que poseen varios componentes característicos se subdividen de
acuerdo con la calidad de los denominados "componentes secundarios" [23].
3. Una base adicional para la clasificación es el tamaño de la molécula (es decir,
oligopéptidos, polipéptidos) [23].
4. Las variantes de esqueletos estructurales similares o iguales representan una
característica primordial de clasificación [23].
5. Tipos de antibióticos de importancia práctica que se presentan con frecuencia. Las
características estructurales deben tenerse en cuenta como tipos separados, si es
posible, incluso si las características estructurales respectivas justificarían una
agrupación diferente (antibióticos glutarimida) [23].
25
6. En ciertos casos, el tipo específico del enlace, es decir, en los antibióticos
poliénicos, puede ser la base de una sistematización más fina [23].
7. Antibióticos similares que se originan a partir de diversos microorganismos a
menudo forman un subgrupo individual (diferenciación según el origen del tipo
resistomicina-herqueiquinona; agentes del tipo nidulina y depsidonas procedentes de
líquenes; alcaloides) [23].
8. La clasificación secundaria puede realizarse según la actividad biológica común,
como, por ejemplo, en el caso de las proteínas anticancerígenas. Su subdivisión
adicional basada en propiedades fisicoquímicas pareció ser muy ventajosa [23].
La estructura química es la propiedad que diferencia un antibiótico de otro. Esta
propiedad nos ayuda a determinar todas sus propiedades físicas, químicas,
microbiológicas, farmacológicas y también clínicas. Hay muchos antibióticos que su
estructura aún se desconoce por completo, no similar a ninguno de los antibióticos
conocidos, que pueden pertenecer a algunos tipos nuevos de sustancias [23].
Tabla 2.
Principales clases de antibióticos.
CLASE ESTRUCTURA DEL NÚCLEO
FIGURA
Aminoglicósidos Consta de dos a más azucares amino unidos por un enlace glicósido a un núcleo hexosa de la droga. La estructura de estos antibióticos se deriva de las moléculas de estos dos.
Antharacyclinas - Lactámicos
Ellos están estructuralmente glicosilada a tetraciclinas.
Carbapenems Ellos son estructuralmente muy
similares a las penicilinas, pero el átomo de azufre de la estructura ha sido sustituido por un átomo de carbono.
26
Tabla 2. Continuacion.
Cefalosporinas Poseen un núcleo cefalina a los cuales 2 cadenas laterales están unidos: un esterifica el grupo carbamato (R1) y el otro está relacionado con el núcleo (R3).
Monobactamicos En estos compuestos, el anillo B-
lactama está solo y no fusionado a otro anillo.
Penicilinas Consta de un anillo de tiazolidina conectado a un anillo B-lactáno, a la que está unida una cadena lateral.
Quinolonas Su estructura contiene 2 anillos
fusionados con un ácido carboxílico y un grupo cetona. Si R4=F, entonces es un compuesto fluoroquinolona.
Derivado de quinoxalina
Su estructura contiene un anillo de benceno y un anillo derivado de pirazina
Sulfonamidas Se caracterizan por un grupo
conectado a un grupo amina
27
Tabla 2. Continuacion.
Tetraciclinas Estos antibióticos contienen un esqueleto de anillo de actrahydronaphtacene, que consta de 4 anillos fusionados
Cloranfenicol Contiene un resto de nitrobenceno
conectado a un grupo propanol, así como un grupo amino derivado de ácido dicloroacetico
Mitomicinas Tienen una estructura química
única, en el que 3 grupos funcionales diferentes e aziridina, carbamato y quinona están dispuestas alrededor de un pyrro [1,2-a] índole núcleo
Trimetoprima Es un diaminopirimidina, un
análogo estructural d la fracción de pteridina de ácido fólico
Nota. Esta tabla explica las principales clases de antibioticos. Tomado de:
Ferrioxalate-mediated solar degradation of organic contaminants in wáter.
La tabla anterior explica la estructura del nucleo de la clase de antibiotico ademas
muestra las diferentes estructuras laminares. La amoxicilina es un antibiótico
semisintético derivado de la penicilina las cuales constan de un anillo de tiazolidina
conectado a un anillo B-lactáno, a la que está unida una cadena lateral. La amoxicilina
es nombrada como amino penicilina y actua como amplio spectro de bacterias.
1.3.2 Antibioticos: Amoxicilina
Los antibioticos son compuestos naturales, sinteticos y semisinteticos que muestra
actividad microbiana, estos y sus metabolitos se descargan continuamente en el
medio ambiente natural como desechos hospitalarios, veterinarios, industrias
farmaceuticas etc. La aplicación de antibioticos en la agricultura mejora el crecimiento
28
del ganado, la apicultura y la piscicutura, pero tambien contamina el medio ambiente
a traves de la excresion de antibioticos y metabolitos no utilizados de los animales.
Los antibioticos betalactamicos, como la amoxicilina, matan las bacterias al inhibir la
reticulacion de la pared celular bacteriana. Las bacterias son capaces de desarrollar
resistencia a la accion asesina de los antibioticos mediante una variedad de metodos,
que incluyen barreras de permeabilidad, alteracion de los objetivos intracelulares del
antibiotico y produccion de enzimas que degradan estos mismos [12].
Figura 1.
Formula estructural de la Amoxicilina.
Nota. La figura representa la estructura de la amoxicilina.
1.4 Tratamientos de oxidacion avanzada (AOPs)
Son aplicados generalmente en pequeña y mediana escala, especialmente donde los
metodos convencionales pierden eficiencia, como la concentracion de contaminantes
toxicos no biodegradables. Las AOP se basan en procesos fisicoquimicos los cuales
son competentes al producir cambios en la estructura quimica de los contaminantes
debido a que incluyen la generacion y uso de especies transitorias con un gran poder
oxidante.
El fundamento de este proceso es la generacion de radicales libres generalmente del
grupo hidroxilo, donde las principales caracteristicas son su poder oxidante y su poca
selectividad. Los radicales son los encargados de oxidar las moleculas organicas que
a su vez son relacionadas con moleculas de oxigeno para formar un peroxiradical,
finalmente los compuestos toxicos son eliminados por reacciones de degradacion
oxidativa [22].
29
Sus principales ventajas contemplan el transformar y destruir quimicamente el
contaminante hasta llegar a la mineralizacion, no generan subroductos que requieran
posterior procesamiento, son utiles para contaminantes refractarios que resisten otros
metodos de tratamiento principalmente el biologico, operan rangos operacionales
donde los tratamientos convencionales no son óptimos y son ideales para los
tratamientos convencionales ya que los complementan y aumentan la
biodegradabilidad.
Los AOP no sólo cambian de fase al contaminante (como ocurre en el arrastre con
aire o en el tratamiento con carbón activado), sino que lo transforman químicamente
y eliminan efectos sobre la salud que provocan los desinfectantes y oxidantes
residuales como el cloro [23].
Las desventajas de este tipo de tratamiento se representan en los elevados costos de
los reactivos utilizados en el proceso (peróxido de hidrogeno y ozono). Este método
puede usar catalizadores, luz, ultrasonido o microondas lo cual aumenta el costo
energético al momento de aumentar la tasa de oxidación [24].
Dentro de todos los procesos avanzados de oxidación se caracteriza el tipo fenton
como una técnica eficaz económica y que ha representado buenos resultados en la
degradación de contaminantes tipo antibióticos.
1.4.1 Proceso tipo fenton
La reacción fenton consiste en una serie de siete reacciones que no implican altas
temperaturas (fenton térmico).
Consiste en la adición de sales de hierro en presencia de peróxido de hidrogeno
(H2O2), en medio ácido, para la formación de radicales hidroxilo. Además de formarse
radicales hidroxilo, se generan radicales perhidroxilo (HO2), los cuales inician una
reacción de oxidación en cadena para eliminar la materia oxidable. Sin embargo, los
radicales HO2 ° presentan menor poder de oxidación que los °OH. El hierro puede ser
añadido en su forma ferrosa (Fe2+) o férrica (Fe3+), siendo ésta última conocida como
proceso tipo Fenton.
30
El proceso fenton representa uno de los metodos mas prometedores debido a sus
altos rendimientos de mineralizacion a bajos costos.
La oxidación de ácidos orgánicos como el tartárico o el málico por adición simultanea
de un catalizador de hierro junto con peróxido de hidrogeno es comprobada en rangos
de pH acido considerando un rango optimo entre 2,8 y 3,0 sin hacer uso de altas
presiones y temperaturas [25]. El proceso Fenton resulta ser efectivo en la
degradación de compuestos de tipo alifático, aromáticos clorados, bifenilos
policlorados, nitritos aromáticos, clorobenceno, colorantes azo, fenoles, entre otros.
Figura 2.
Reacciones involucradas en el proceso fenton.
Nota. Esta figura representa el mecanismo de reacción y las reacciones
involucradas en el proceso fenton. Tomado de: trabajo de grado “Estudio de la
eliminación de contaminantes emergentes en agua mediante procesos de
oxidación avanzados”.
En la figura 2 Fe (II) y Fe (III) representan todas las especies de disolución con esos
estados de oxidación y estas se mantienen en un ciclo constante. El radical hidroxilo
se forma en la primera ecuación junto con una cantidad estequiometria de Fe (III)
luego esto se precipitará en forma de oxihidroxidos cuando el pH aumenta de un
estado acido a neutro. Los lodos no deseados industrialmente se forman en esta
etapa. El paso limitante del mecanismo se presenta en la segunda ecuación ya que
la velocidad de reacción en la que Fe (III) vuelve a su estado de oxidación inicial. Es
31
importante definir correctamente la concentración del H2O2 debido a que este actúa
como precursor del mecanismo y secuestrante del radical hidroxilo en la tercera
ecuación.
Este mismo mecanismo funciona para reacciones de para Cu (II) / Cu (I) ya que
ambas especies pueden llegar a interactuar en la cadena de reacciones como lo hace
el hierro de la primera a la séptima ecuación.
El radical hidroxilo reacciona con los compuestos orgánicos que están presentes por
la abstracción del hidrogeno de enlaces C-H, C-N o O-H o simplemente se añaden a
anillos aromáticos o enlaces dobles carbono-carbono.
Para eliminar la materia oxidante se generan los radicales de hidroxilo al comenzar la
oxidación, pero los radicales HO2 ° presentan menor poder de oxidación que los °OH
[26]. La absorción del hidrogeno, la adición a la estructura del contaminante y la
transferencia de carga son los principales mecanismos de reacción.
Cuando en un medio acuoso se da presencia de moléculas de oxígeno, estos pueden
reaccionar con los radicales de la octava a la décima ecuaciones con lo cual se
obtiene HO2 (O2-), radicales peróxidos o alcoxilo, las cuales se visualiza en las
siguientes ecuaciones.
32
Figura 3.
Secuencia de reacciones.
Nota. La figura representa la secuencia de reacciones para la obtención de
peróxido de hidrogeno y oxígeno.
Los intermedios de la primera fase de reacción pueden llegar a reaccionar con el
radical hidroxilo y el oxígeno obteniendo una cadena mineralizada obteniendo CO2 y
H2O, como también ácidos orgánicos.
De esta manera se observa cómo la degradación de compuestos orgánicos por medio
Fenton, nos arroja resultados óptimos de pH por debajo de 3; principalmente por la
química del hierro (II) y las moléculas solubles.
Este proceso normalmente involucra catalizadores solidos a la hora de hacer síntesis
orgánicas. Usualmente se utilizan los catalizadores “tipo arcilla” los cuales cumplen
con la función de proporcionar la cantidad necesaria de sitios activos o puestos
vacantes para que las pequeñas moléculas emergentes puedan ser adsorbidas en el
área superficial de la arcilla, el intercambio iónico que las arcillas brindan hacen que
sea una buena opción como soporte catalítico.
1.4.2 Parámetros que influyen en el proceso
La eficiencia de este proceso se relaciona con la naturaleza del contaminante que
se va a degradar estando presente en medios de contaminantes orgánicos e
inorgánicos, el rendimiento depende de factores como temperatura, pH, tiempo de
reacción y concentración del agente oxidante y catalítico, naturaleza del contaminante
y presencia de aniones [28].
33
1.4.2.a Concentración del agente oxidante y catalizador. La relación entre Fe2+ /
H2O2 depende del tipo de emergente a remover. El peróxido de hidrogeno requiere
altas cantidades de hierro para realizar su descomposición de radicales. El peróxido
de hidrogeno afecta la eficacia del proceso mientras que el hierro intervine en la
cinética, si se presenta una alta concentración de hierro se pueden formar reacciones
alternas indeseables (precipitación de Fe (OH)3) [32].
Para conocer los rangos de concentración del agente oxidante y del catalizador que
permitan una degradación más eficiente se necesita saber la naturaleza del
contaminante presente en el agua por lo cual se debe hacer una caracterización
previa de la muestra a tratar.
El peróxido de hidrogeno necesita gran cantidad de catalizador Fe2+ para la obtención
de radicales °OH, a medida que aumenta la concentración del agente oxidante y del
catalizador es de esperar que la velocidad de degradación de los emergentes
aumente, pero el proceso un aumento indebido de la carga del peróxido de hidrogeno
y del catalizador puede favorecer reacciones secundarias y puede disminuir el
porcentaje de remoción del contaminante en estudio.
1.4.2.b Temperatura. Las reacciones tipo fenton pueden ocurrir a temperatura
ambiente, la mayoría de procesos buscan el aumento de temperatura para que esta
ocurra endotérmicamente y así poder favorecer la cinética de las reacciones de
oxidación, el incremento de la temperatura por encima de los 50 °C puede afectar la
estabilidad del H2O2 ya que se aumenta la velocidad de degradación convirtiéndolo
en moléculas separadas de oxígeno y agua. Los rangos de temperatura más
eficientes a una presión atmosférica estándar están entre 20 a 45 °C [31].
1.4.2.c Efectos del pH. El pH en una reacción Fenton es fundamental para la
identificación de la velocidad de degradación y la efectividad del proceso, al aumentar
el pH se produce la precipitación del hierro como Fe (OH)3 y la regeneración de Fe2+
. Por otro lado, si se presenta un pH acido se obtiene la reducción en la generación
de radicales °OH gracias a la reacción lenta del peróxido de hidrogeno y el
[Fe(H2O)6]2+] en formación. Bajo condiciones de pH acido el peróxido de hidrogeno
34
se estabiliza en forma de iones de oxonio y la regeneración del catalizador se ve
inhibida.
Autores sugieren que valores de pH por encima de 4 precipitan oxihidroxidos que
inhiben la regeneración de especies Fe2+ y la formación de radicales hidroxilos,
valores de pH bajos disminuyen la cantidad de hierro soluble en Fe3+ y el incremento
excesivo de los niveles de pH contribuye la formación de iones HO2- y la conformación
de radicales OH creando la necesidad de recuperar l catalizador disuelto.
1.4.2.d Tiempo de reacción. Industrialmente se ha evidenciado que no es viable
operar con altos tiempos de retención, se pueden obtener niveles de degradación de
emergentes óptimos con bajos periodos de reacción. Estudios revelan la evaluación
de distintos procesos de oxidación avanzada para degradar fenol en donde la técnica
tipo Fenton consigue la mejor eliminación del componente después de 9 min de
tratamiento. [34]
Tabla 3.
Aplicaciones de procesos de oxidación avanzada para el tratamiento de aguas en
la industria petroquímica.
35
Tabla 3. Continuación.
Nota. Esta tabla representa una síntesis de diferentes procesos de oxidación
avanzada variando condiciones de reacción y carga inicial para obtener porcentaje
de remoción y eficiencia. Tomado de: Articulo “Aplicación del proceso Fenton en el
tratamiento de aguas residuales de origen petroquímico”.
1.4.2.e Influencia del tipo de contaminante. La naturaleza del contaminante juega
un papel importante en la reacción fenton, este puede ser un indicativo de la cantidad
de oxidante que se debe utilizar en el proceso, entre más contaminantes se presenten
en la muestra más sustancia oxidante se debe usar. Para algunas sustancias
químicas como los ácidos carboxílicos el agente oxidante de la reacción fenton es
poco efectivo.
La demanda química de oxígeno (DQO) y el carbono orgánico total (COT) son
parámetros clave para la identificación del grado de contaminación de aguas
36
residuales y para la efectividad del proceso fenton, una cantidad excesiva de
contaminantes en el agua puede reducir la interacción entre el catalizador, los
radicales OH y los mismos contaminantes volviendo lenta la reacción así que se
deben regular estos niveles para que se tenga una reducción significativa de
compuestos tóxicos.
1.4.2.f Presencia de aniones. El ciclo catalítico del proceso fenton se ve restringido
cuando se presenta la formación de complejos de hierro, los aniones de naturaleza
orgánica e inorgánica muchas veces impiden que el sistema siga reaccionando. La
formación de los complejos se controla con los niveles de pH que afectan la cantidad
de iones férricos y ferrosos libres de la muestra además la utilización de radiación UV
ayuda a la degradación de complejos.
La presencia de bicarbonatos, carbonatos, fosfatos, sulfatos y cloruros en el agua
ocasionan la disminución de la reactividad del sistema fenton [35]
1.4.3 Catalizadores para el proceso fenton
Las reacciones tipo Fenton se pueden trabajar en fase homogénea donde los
reactantes se presenten en medio acuoso o en fase heterogénea donde se emplea
un catalizador sólido. Su diferencia radica en que en la fase homogénea se generan
lixiviados que más adelante pueden causar problemas en la limpieza del proceso al
formar lodos indeseables, no se puede realizar el proceso con el mismo catalizador,
pero aun así la fase homogénea representa una mayor cinética y eficiencia que la
fase heterogénea [27].
Los catalizadores solidos corresponden a uno de hierro u otro metal soportado sobre
una matriz solida de alta área superficial y estabilidad química El Fe2O3 puede
incluirse de diferentes formas en el catalizador ya sea por impregnación sobre el
soporte o porque el material contiene hierro naturalmente como es el caso de las
arcillas o minerales ricos en hierro tal como se puede ver en la siguiente tabla.
37
Tabla 4.
Diferentes catalizadores y soportes utilizados para el proceso Fenton heterogéneo
reportados en la literatura.
TIPO DE
PROCESO
TIPO DE
SOPORTE
OXIDANTE MATERIAL
SOPORTADO
REFERENCIA
Oxidación
de fenol
Arcilla
Pilarizada
H2O2
Al-Cu
(Carinescu et
al.2003
Martínez et
al.2007)
Fenton para
la
degradación
de
sustancias
fenólicas
Arcilla
Pilarizada
H2O2
Al-Fe
(Barrault et al.
2000)
Oxidación
de fenol
Cemento
O2
Ex1144.8
(Cu, Zn, C o)
(Pintar et al.
1997)
Oxidación
de
Acetonitrilo
-Al2O3
O2
Ru
(Pirkanniemi &
silanpaa 2002)
Tratamiento
de aguas
con p-
clorofenol
-Al2O3
O2
Mn,Ce,Pt,Pd,Ru
, Pt-Pd
(Qin ey al. 2001)
Tratamiento
de aguas
con 1,4,6-
Triclorofenol
Amberlit
a
H2O2
KHSO5
α -FeOOH
(Sorokin et
al.1996)
Aguas con
Carbamida
CeO2
O2
MNn2O3 , Zn-Fe
(Batygina et al.
2003)
38
Tabla 4. Continuación.
Ácidos
carboxílico
s
ZSM-5
H2O2
Fe3+ / Fe2+
(Calleja et al.
2005)
Agua
residual
coloreada
MgO
H2O2
Fe
(Pak & chang
1999)
Ácido
succinico
CeO2
O3
Ru
(Dobrynkin et
al. 2005)
Aguas
Residuales
con
Colorantes
Azo
Naranja II
Nanotubo
s de
carbono
H2O2
Fe2+
(Rodríguez et
al. 2009)
Nota. Esta tabla demuestra los diferentes soportes catalíticos y tipos de oxidantes
utilizados en los procesos de oxidación con sus respectivas referencias. Tomado
de: Tesis de grado “procesos fenton y foto-fenton para el tratamiento de aguas
residuales de laboratorio microbiológico empleando Fe2O3 soportado en nanotubos
de carbono”. 2014 [28].
1.5 Arcillas
Las arcillas son minerales arcillosos compuestos principalmente por silicatos y
aluminosilicatos siendo así un material naturalmente conformado por minerales de
grano fino, el cual generalmente es plástico con una pequeña composición de agua
para generar flexibilidad y que se endurecen al ser calcinados o secados al aire,
definición propuesta por AIPEA (Association Internationale Pour L`Etude des Argiles)
y la C.M.S (Clay Minerals Society).
39
1.5.1 Modificación de arcillas
Los diferentes tipos de arcillas, debido a su bajo costo y disponibilidad local, han
ganado importantes intereses como absorbentes. Estos son compuestos hidrófilos
naturales y la modificación de su estructura superficial se da mediante el intercambio
de sus cationes inorgánicos lo cual los convierte en adsorbentes organofilicos
conocidos como organoclays. Los tensoactivos catiónicos son los químicos que se
usan para la modificación de las arcillas. [10]
De acuerdo a esto, existen dos métodos de modificación de la estructura laminar de
las arcillas, son la pilarización y la delaminación.
1.5.2 Métodos de modificación de estructura de las arcillas
Vía pilarización: Estas se pueden clasificar en tres grupos, Técnicas de preparación
y caracterización, aplicaciones de adsorción de contaminantes y aplicaciones
catalíticas. Este método se basa en la intercalación de las esmectitas con
polioxiocationes de aluminio creando una porosidad y superficie adecuada (tamizado
molecular), con alta estabilidad térmica, alta concentración de centros activos y buena
selectividad de borde de poro adecuado para aplicación de procesos de adsorción de
diversas sustancias en técnicas catalíticas. La clasificación laminar de estas arcillas
de tipo cara - cara, forma una colocación microporosa predominante, y nace como el
método más apropiado para la prevención de la pérdida de propiedades
fisicoquímicas del material y el proceso de un sólido estable con gran área superficial
[36]. En el siguiente esquema de proceso se evidencia el proceso de intercalación-
pilarización.
40
Figura 4.
Esquema del proceso de intercalación-pilarización con polihidroxocationes de
aluminio (keggin)
(A): (1) Intercalación mediante intercambio iónico con los iones keggin, (2)
formación de pilares (nanopartículas de óxido de aluminio) mediante calcinación.
Nota. la Imagen demuestra el procesos de pilarizacion de una arcilla. Tomado de:
Arcillas pilarizadas: un proyecto de síntesis inorgánica en el laboratorio. Revista
educación en ingeniería [16].
Vía delaminación: La diferencia de la modificación por vía polarización radica en que
en el proceso de floculación de las esmécticas se pueden generar dos tipos borde-
borde o borde cara y estos se denominan agregados de laminados.
1.5.3 Generalidades y propiedades.
Las arcillas como materiales naturles estan compuestos por distintos elementos
como lo son aluminio (Al), silicio (Si), magnesio (Mg), hierro (Fe), oxigeno (O) e
hidrogeno (H). Esta unidad se forma al combinar agua con masas plasticas y apartir
de estas se constituyen los materiales ceramicos. Las arcillas tambien pueden estar
conformadas de otros materiales que brindan plasticidad y se endurecen cuando se
secan o eliminan [13].
Los elementos que componen las arcillas se organizan de manera determinada
generando estructuras tetraedricas compuestas de Si-O u octaedricas compuestas
de Al-O y Al-(OH)
41
Figura 5.
Representacion de estructuras tetradricas y octaedricas de las arcillas
Nota. En la figura se evidencia las estructuras tetrahedricas y octahedricas de las
arcillas las cuales son fundamentales en los procesos de caracterizacion. Tomado
de: tesis de grado “Arcillas naturales y pilareadas con hierro como potenciales
adsorbentes de antibioticos”.
Las arcillas se clasifican según su estructura en dos tipos 1:1 y 2:1. Las arcillas tipo
1:1 pertenecen al grupo de las caolinitas y contienen laminas formadas por una hoja
tetraedrica unida a una octaedrica.
42
Figura 6.
Representacion de estructura 1:1
Nota. La figura representa la estructura 1:1. Tomado de: Trabajo de grado
“Adsorcion de antibioticos sobre bentonitas naurales y modificadas”.
La estructura tipo 2:1 son las arcillas esmectita, vermiculita e illita, consisten en hojas
octaedricas entrelazadas de manera alternada por estructuras tetraedricas.
43
Figura 7.
Representación de estructura 2:1
Nota. La figura Representa la estructura 2:1. Tomado de: trabajo de grado
“Adsorcion de antibioticos sobre bentonitas naurales y modificadas”.
Las propiedades de las arcillas naturales determinan su uso industrial, sus
capacidades adsortivas se deben a sus propiedades fisico-quimicas. Las arcillas
poseen un tamaño de particula muy pequeño, su morfologia laminar y la carga
estructural en precencia de espacios vacantes que han sido sustituidos
isomorficamente, las propiedades fisico-quimicas como el tipo de sitios activos,
superficie especifica y carga superficial derivan de la composicion estructural. [14]
La superficie especifica de la arcilla se define como el total de suerfice de particulas
por unidad de masa (m2/g) o de volumen (m2/m3) por lo cual a una suerficie especifica
mayor menor tamaño de particulas como es el caso de las arcillas laminadas. Existen
varios metodos metodos para la medicion de la superficie especifica, tecnicas
estandar como el metodo Brunauer, Emmett y metodo BET. Para la modficacion de
estructuras se utiliza etilenglicol o agua los cuales provocan la separacion de las
laminas en los materiales expansivos.
44
La capacidad de intercambio ionico (CIC) se define como la suma de todos cationes
de cambio en un mineral que puede absorver un determinado pH lo cual es
equivalente a la medida total de las cargas negativas de mineral y representa la
cantidd de cationes que una superficie puede retener. Los materiales como las
esmectitas poseen una alta CIC. Esta propiedad es importante ya que es necesario
conocer la capacidad de adsorcion de la superficie para se utilizada como soporte
catalitico.
Tabla 5.
Esquema de clasificación de los minerales arcillosos según el comité de
nomenclatura de las arcillas, AIPEA donde x es la carga por fórmula unidad.
TIPO
DE
CAPA
MATERIAL
INTERLAMIN
A
GRUPO SUBGRUP
O
ESPECIES
1:1
(T: O)
Ninguno o agua
de hidratación
Caolinita-
Serpentina
(x=0)
Caolinita
(Dioctaédrica)
Caolinita,
Halloysita
Serpentina
(Trioctaédrica)
Crisotilo
45
Tabla 5. Continuacion
2:1 (T:O:T) Ninguno Pirofilita-
Talco (x=0)
Porfilita
(Dioctaédrica)
Pirofilita
Talco
(Trioctaédrica)
Talco
Cationes
hidratados
intercambiables
Esmectitas
(x=0,2-0,6)
Dioctaédrica Montmorillonita
Beidelita
Trioctaédrica Sapionita,
Hectorita,
Sauconita
Vermiculitas
(x=0,6-0,9)
Dioctaédrica Vermiculitas
Dioctaédricas
Trioctaédrica Vermiculitas
Trioctaédricas
Cationes Mica
(x=0)
Dioctaédrica Muscovita,
Paragonita
Trioctaédrica Flogopita, Biotita,
Lepidolita
Mica frágil
(x=2)
Dioctaédrica Margarita
Trioctaédrica Clintonita,
Anandita
46
Tabla 5. Continuacion
2:1:1
(T:O:T:O)
Hidroxitos Cloritas
(x=variable)
Dioctaédrica Donbassita
Di-
Trioctaédrica
Cookerita,Sudoita
Trioctaédrica Clinocloro,
Chamasita,
Nimita
2:1
(Fibrosas
)
Ninguno Sepiolita-
Palygorskita
(x= variable )
Sepiolitas
Paligorskitas
Sepiolitas
Paligorskitas
Nota. La tabla explica la clasificacion de materiales arcillosos según el tipo de
capa. Tomado de: Tesis de grado arcillas naturales y pilareadas con hierro como
potenciales adsorbentes de antibióticos
La caracterizacion del material inicial se realiza para identificar las profiedades fisico-
quimicas y la composicion mineralogica y asi predecir su compotamiento como
adsorbente
- BENTONITAS: roca volcanica compuesta por mas de un tipo de mineral, la bntonita
posee la capacidad de hincharse en agua dando una consistencia gelatinosa y
voluminosa
- ESMECTITAS: son un componente principal de las bentonitas, estas dan a la arcilla
las caracteristicas principales. Las montmorillonitas son materiales elegidos como
material de partida para la sintesis de arcillas pilareadas debido a que poseen
cationes facilmente intercambiables, este tipo de especie generalmente esta
acompañada por impurezas como cuarzo, sulfatos, carbonatos, oxidos, sulfuros,
entre [15]
1.6 Síntesis de catalizador.
En la actualidad la preparación de catalizadores sólidos ha permitido el desarrollo
de diferentes técnicas y estas han jugado un papel importante en ayudar a la
47
comprensión de los efectos de las variables del proceso de preparación sobre las
propiedades catalíticas [13]. Naturalmente un cambio en las condiciones del proceso
de preparación y en las operaciones unitarias que se involucran determina el
mejoramiento de un catalizador ya existente, el proceso que se utiliza define el
tamaño de partícula final.
Las operaciones unitarias involucradas en el proceso de síntesis incluyen la
impregnación.
Técnica de impregnación: En el método de impregnación, puede controlarse la
distribución de componente activo dentro del soporte. Esta distribución se hace para
optimizar las operaciones de transferencia de masa y energía durante el proceso
heterogéneo [13]. Eta técnica se realiza en 3 etapas
1. Impregnación: se permite por un cierto periodo de tiempo el contacto del
soporte con la solución imprégnate
2. Secado: se elimina la humedad de los poros del soporte (temperatura mayor
de 97 °C para un porcentaje de humedad del 1%.
3. Activación: el catalizador se activa por calcinación (temperaturas altas 500 °C)
Esta técnica se puede clasificar en impregnación húmeda que es donde el volumen
de poro del soporte se satura con solvente, usualmente agua, antes de la
impregnación y el soluto se transfiere hacia el interior de los poros solamente por
medio de difusión e impregnación seca donde la solución se absorbe dentro de los
poros del soporte por acción capilar [13].
Dentro de la técnica de impregnación se deben considerar ciertas variables como:
Volumen de la solución de impregnación, tiempo de impregnación, pH de la solución
de impregnación; está directamente relacionado con la interacción fuerte o débil que
se presente, y naturaleza de la impregnación, fuerte o débil.
1.6.1 Catalizadores de hierro.
Actualmente Los catalizadores de hierro son importantes en las investigaciones de
moléculas orgánicas ya que se usan como fase activa en los procesos de oxidación
48
avanzada (Fenton). En el tratamiento de aguas residuales se implementan en catálisis
heterogénea ya que la fijación de los iones de hierro al soporte catalítico permite una
fácil separación de moléculas sin afectar el medio ambiente.
En el trabajo de grado “Evaluación de los procesos de remoción de Amoxicilina por
medio de Bentonita modificada por la técnica de delaminación”, el catalizador de
hierro soportado en bentonita delaminada presenta mayor eficiencia en la remoción
de AMX ya que la descomposición del peróxido de hidrógeno se favorece en
presencia de los iones ferrosos, las formaciones de radicales de hidroxilo degradan
estas moléculas orgánicas.
1.7 Seguimiento de la reacción (Caracterización).
Para dar seguimiento a la reacción se usan las técnicas de caracterización para los
catalizadores sólidos, entre ellas se encuentran técnicas que definen las propiedades
físicas como microscopia electrónica de barrido (SEM), difracción de rayos X (DRX),
UV-VIS y HPLC.
1.7.1 Microscopia electrónica de barrido (SEM)
Microscopía electrónica de barrido es una técnica que consiste en utilizar
electrones en lugar de luz para formar una imagen. Para lograrlo, el equipo cuenta
con un dispositivo (filamento) que genera un haz de electrones para iluminar la
muestra y con diferentes detectores se recogen después los electrones generados de
la interacción con la superficie de la misma para crear una imagen que refleja las
características superficiales de la misma, pudiendo proporcionar información de las
formas, texturas y composición química de sus constituyentes [20]. En la
caracterización de nanoestructuras en términos de formas, aglomeración de
partículas, tamaño y porosidad esta técnica permite la caracterización superficial de
materiales orgánicos e inorgánicos.
1.7.2 Difracción de rayos (DRX)
Esta técnica experimental nos ayuda a estudiar y analizar los materiales cristalinos
en este caso la arcilla, básicamente se basa en la obtención de un patrón de difracción
para una fase cristalina la cual nos indica las dimensiones cristalinas, secuencia de
49
las láminas y también información de heterogeneidad cristalina del sólido en estudio.
Esto se da con el fin de obtener información de las bentonitas naturales, identificación
y su semicuantificación.
Esta técnica nos ayuda a comparar la estructura entre el mineral arcilloso en su
naturalidad con el modificado para poder identificar los cambios en sus propiedades
superficiales [36].
Las muestras desconocidas normalmente se comparan con una muestra patrón para
así identificar su composición química e identidad sabiendo que cada sustancia
presenta un diagrama de difracción único. El intervalo de longitudes de onda de los
rayos X comprende desde aproximadamente 10-6 nm hasta 10 nm, sin embargo, la
espectroscopia de rayos X convencional se limita, en su mayor parte, a la región de
aproximadamente 0,01 nm a 2,5 nm [19].
La identificación de las especies a partir de su diagrama de difracción de polvo
cristalino se basa en la posición de líneas y en sus intensidades relativas.
1.7.3 Sortometría
Este sistema analítico permite realizar mediciones de isotermas de adsorción física
utilizando N2, Kriptón, Ar, CO2, u otro gas no corrosivo como adsorbato con el fin, de
poder determinar áreas superficiales, volumen, distribución de poros y área de poros
de una superficie [21].
1.7.4 UV-VIS
La técnica UV-VIS nos brinda información para poder detectar absorbancia de
determinados elementos cromatógrafos, y esta técnica se basa en la capacidad de
las moléculas en solución para absorber radiación incidente, ya sea de forma total o
parcial [37].
Esta nos indica el seguimiento de la adsorción de amoxicilina con bentonita
delaminada en cómo influye con el tiempo su concentración para lo cual es necesaria
para corroborar la eficiencia del material modificado.
50
1.7.5 HPLC
Las cromatografías HPLC presentan dos metodologías, la primera emplea una fase
móvil polar y fase estacionaria apolar y la segunda emplea una fase móvil apolar y
una fase estacionaria polar, para el estudio de caracterización de aguas se emplea la
segunda metodología mejor llamada fase inversa ya que esta presenta una mayor
selectividad.
La cromatografía HPLC presenta mayor eficiencia si en la separación se opera a bajas
temperaturas, aquí tanto la fase móvil como la estacionaria participan en la separación
por lo que se aumentan la posibilidad de interacción entre las moléculas [43].
La cromatografía de líquidos de alta resolución es una técnica capaz de separar
moléculas y especies iónicas, es el resultado de interacciones específicas entre las
moléculas de una fase móvil y una fase estacionaria. Esta técnica presenta alta
sensibilidad y alta precisión en los resultados cuantitativos de una experimentación y
permite separar sustancias no volátiles o termolábiles.
Algunas aplicaciones de la técnica HPLC son en la separación de materiales como:
aminoácidos, proteínas, ácidos nucleicos, hidrocarburos, carbohidratos, drogas,
terpenoides, plaguicidas, antibióticos esteroides, especies organometálicas y una
cierta variedad de sustancias inorgánicas [40].
1.5.3.a Tipos de cromatografía HPLC
- CROMATOGRAFIA DE REPARTO: La cromatografía de reparto se caracteriza por
que en su fase estacionaria contiene un líquido retenido sobre un soporte catalítico y
la distribución aleatoria entre la fase estacionaria y la móvil es la que permite la
separación. Esta cromatografía puede dividirse en cromatografía liquido- liquido en
donde la fase estacionaria liquida puede quedar retenida en un soporte de relleno y
cromatografía con fases unidad químicamente en donde la fase estacionaria se une
únicamente al soporte [40].
Una desventaja de este método la baja solubilidad dela fase estacionaria lo que
ocasiona un gasto de la misma y una disolución mayor de la fase móvil.
51
- CROMATOGRAFIA DE ADSORCION: La cromatografía liquida de adsorción es
ampliamente usada para la separación de compuestos orgánicos. Su principio
consiste en una fase estacionaria que es la superficie de un sólido dividido finamente
y un soluto que compite por los sitios vacantes de la superficie del soporte, es una
cromatografía líquido- solido que utiliza fases de sílice (presenta mayor capacidad de
carga) y alúmina en donde un punto clave para su mejor aplicación es la correcta
selección de la fase móvil y la variación del disolvente [41].
- CROMATOGRAFIA IONICA: Los procesos de intercambio iónico se basan en los
equilibrios de intercambio entre los iones de una disolución y los iones del mismo
signo que están en la superficie de un sólido de elevada masa molecular y
esencialmente insoluble [40].
Esta técnica permite la separación de iones y moléculas polares por lo cual es
utilizada en análisis de aguas y en procesos de control de calidad en la industria
agroalimentaria
Los equilibrios de intercambio iónico se basan en los procesos que se presentan entre
los iones de una disolución y los iones del mismo signo que están sobre el sólido que
contiene mayor masa molecular e insoluble. Actualmente la utilización de arcillas
naturales y las zeolitas en esta cromatografía permite la deionización del agua y la
purificación de disoluciones
-CROMATOGRAFIA DE EXCLUSION POR TAMAÑOS: La cromatografía de
exclusión por tamaños o también llamada cromatografía en geles es una
cromatografía de líquidos en donde un material poroso es la fase estacionaria y este
permite la diferenciación de los solutos según sus tamaños moleculares. Los rellenos
empleados en esta técnica deben se inertes, estables, resistentes, con tamaño de
poros y de partículas uniformes para que así no ocurra la integración química o física
entre analitos y la fase estacionaria [42]. Esta cromatografía se aplica en especies de
alto peso molecular ya que en la filtración en geles las moléculas son atrapadas y
eliminadas del flujo de la fase móvil. Las moléculas pequeñas son las que toman
mayor tiempo para eludirse por lo cual se puede presentar interacción química y física
y así originar una mala efectividad en la columna. [40]
52
Tabla 6.
Clasificación de las separaciones cromatografías.
NOMBRE TIPO
DE
FASE
MOVIL
TIPO DE FASE
ESTACIONARIA
METODO DE FIJACIÓN
DE LA FASE
ESTACIONARIA
Partición Liquido Liquido Adsorbida en un sólido
poroso sostenido en una
columna tubular
Adsorción Liquido Solido Sostenida en una
columna tubular
Papel Liquido Liquido Sostenida en los poros
de un papel grueso
Capa
Delgada
Liquido Liquido o solido Solido finamente dividido
sostenido sobre una
placa de vidrio: el líquido
puede absorberse sobre
las partículas
Gel Liquido Liquido Sostenido en los
intersticios de un
polímero solido
Intercambio
iónico
Liquido Solido Resina de intercambio
iónico finamente dividida
en una columna tubular
Nota. La tabla 5 muestra los tipos de cromatografía liquida que existen, así como
su separación cromatografía. Tomado de: técnicas cromatografías, universidad
autónoma de México [41].
53
2. METODOLOGÍA
Los métodos de recolección tomadas, principalmente se basaron en encontrar
referencias con información para complementar tesis M.Casas, M.Briceño,
“Evaluación de la remoción de amoxicilina mediante el uso de bentonita modificada
por la técnica de delaminación”, (2019) en cuanto al reconocimiento de los
parámetros que afectan la remoción de antibióticos por medio de la reacción tipo
Fenton. Para esto, se tomaron bases de datos como Scopus y Sciencie direct, ya que
han demostrado ser fuentes confiables y válidas para los resultados de búsqueda. A
su vez, se tomaron artículos de búsqueda en páginas como google scholar.
Para la recolección de información se realizaron filtros de búsqueda como “arcilla +
amoxicilina” en idioma inglés el cual se obtuvo mayores resultados para un total de
49 artículos en Scopus y 472 en Science direct seleccionado artículos, revistas,
capítulos de libros y demás desde el año 2000 hasta el 2020, de esta manera la
búsqueda es mayormente robusta y completa.
A continuación, se muestran los resultados encontrados en base de datos Scopus
clasificados por número encontrado de año, autor, por país y tipo de documento.
54
Gráfica 1.
Filtros de búsqueda para año.
Nota: En esta gráfica se pueden apreciar los resultados encontrados por año
donde se obtiene un mayor valor para el 2017 y 2019. . Tomada de: base de datos
Scopus
55
Gráfica 2.
Filtro de búsqueda por autores.
Nota: En esta gráfica se observan los valores de documentos con respecto a los
autores con mayor relevancia con los que se tiene un acercamiento al desarrollo
del trabajo. Tomado de: base de datos Scopus.
56
Gráfica 3.
Filtros de búsqueda para país.
Nota: Se pueden evidenciar en esta gráfica los valores obtenidos por país donde
se encuentran mayores resultados para China, seguidos por India. Tomada de:
base de datos Scopus
57
Gráfica 4
Filtros de búsqueda para tipo de referencia.
Nota: Se puede evidenciar en esta gráfica los tipos de documentos encontrados
donde se da un mayor valor para artículos con un 94%, luego para capítulos de
libros un 2,0% y revisiones un 4,0%. Tomada de: base de datos Scopus.
Para la segunda base de datos se tiene a Science direct, en donde se realizaron
filtros de búsqueda de años desde 2013-2020.
58
Gráfica 5.
Documentos encontrados por año.
Nota. La imagen representa la cantidad de documentos por año encontrando así
para el 2020 un mayor resultado.
Gráfica 6.
Elaboración propia de resultados encontrados en science direct por tipo de
referencia.
Nota. En esta gráfica se pueden apreciar los valores encontrados para los tipos de
referencias obteniendo así, un valor mayor para artículos con un 71%.
0
20
40
60
80
100
120
140
2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020 2021
Re
sult
ado
s
Año
Resultados por año
Revisón artículos
33%
Artículos recuperados
38%
Enciclopedia2%
Capítulos de libros27%
RESULTADOS POR TIPO DE DOCUMENTO
Revisón artículos Artículos recuperados Enciclopedia Capítulos de libros
59
Tabla 7.
Elaboración propia de los resultados encontrados en science direct por países.
País China India Brasil Estados
Unidos
Alemania Japón
N.
Resultados
125 78 40 20 15 8
Nota: Países con referencias relevantes de procesos iguales o relacionados.
Finalmente, para la fuente secundaria de google escolar se pudo obtener pocos
artículos de los cuales uno se tomó en cuenta y fue la tesis culminada de la
universidad de América por la cual se realizó este trabajo.
2.1 Materiales arcillosos
Para poder abordar la información acerca de los minerales usados para remoción
necesarios para el cumplimiento del primer objetivo en las referencias encontradas
anteriormente mencionadas, se tomaron en cuenta aquellas que nos brindaron la
información acerca de los minerales arcillosos usados como catalizadores para la
remoción de contaminantes emergentes como los antibióticos mostrando un análisis
de propiedades importantes para este tipo de procesos, además realizaban
caracterizaciones las cuales soportaban con mayor fuerza el resultado de porcentaje
remoción. Para finalizar, se realizó una selección más cualitativa de las anteriores
mencionadas junto con aquellas que presentaban procesos de modificación de estos
soportes catalíticos.
Como primera referencia se tomó tesis M.Cañón Alvarado,“Degradación de
Amoxicilina Mediante la Reacción Fenton Usando Arcillas Pilarizadas con Fe/Al”
(2018).
Para la segunda referencia se tomó tesis K.Yankin, “Arcillas Naturales y Pilareadas
con Hierro como Potenciales Adsorbentes de Antibióticos”(2016).
60
Como tercera referencia se escogió tesis M, Casas. M, Briceño,“Evaluación de la
remoción de amoxicilina mediante el uso de bentonita modificada por la técnica de
delaminación”, (2019).
Para la cuarta Y. Kong, L. Wang, Y.“Lignin xanthate resin–bentonite clay composite
as a highly effective and low-cost adsorbent for the removal of doxycycline
hydrochloride antibiotic and mercury ions in wáter” (2019)
2.2 Parámetros que influyen el proceso.
La eficiencia de este proceso se relaciona con la naturaleza del contaminante que
se va a degradar estando presente en medios de contaminantes orgánicos e
inorgánicos, el rendimiento depende de factores como temperatura, pH, tiempo de
reacción y concentración del agente oxidante y catalítico y naturaleza del
contaminante.
Como metodología para la evaluación de los diferentes parámetros que afectan los
procesos fenton se emplea la comparación de cinco fuentes de información con el fin
de comparar que rangos de temperatura, concentración de agente oxidante,
concentración de agente catalítico y pH son los adecuados para obtener una mayor
remoción del emergente y una significativa reducción de los porcentajes de demanda
química de oxígeno.
Como primera referencia M.Cañón Alvarado, “Degradación de Amoxicilina
Mediante la Reacción Fenton Usando Arcillas Pilarizadas con Fe/Al”, 2019.
Como segunda referencia N. de la cruz Gonzáles, “Estudio de la eliminación de
contaminantes emergentes en aguas mediante procesos de oxidación avanzados”,
2013.
Como tercera referencia E. Herrera, “Métodos de remoción y degradación de
antibióticos en medio acuoso”, 2013.
Como cuarta referencia C. Rubio, L. Chica, G. Peñuela, “Aplicación del proceso fenton
en el tratamiento de aguas residuales de origen petroquímico”, 2014.
61
Como quinta referencia J. García, “procesos fenton y foto-fenton para el tratamiento
de aguas residuales de laboratorio microbiológico empleando fe2o3 soportado en
nanotubos de carbono”, 2014.
Las anteriores fuentes de información demuestran los procesos tipo fenton en
diferentes condiciones las cuales fueron sintetizadas y comparadas con el fin de
evaluar cuales son los parámetros que afectan la remoción de emergentes en aguas
residuales y así poder determinar cuáles con los rangos óptimos de operación según
el comportamiento del proceso.
2.3 Cinética de eliminación de amoxicilina
Para la obtención de referencias con información para el desarrollo del tercer
objetivo con respecto a las velocidades de las reacciones y los mecanismos en que
siguen los reactivos para convertirse en productos, se evidenció en los resultados
aquellas que trabajaban en las reacciones tipo fenton, se encontraban ideales para
pseudo primero orden, por lo cual finalmente se realizó una selección cualitativa en
aquellas que demostraran ese tipo de orden para poder tener una mejor relación en
coeficientes de relación que nos aporta información en la obtención del DQO, un
factor importante en estos procesos de remoción.
Se tomó finalmente las siguientes referencias:
1. K.Yankin, “Arcillas Naturales y Pilareadas con Hierro como Potenciales
Adsorbentes de Antibióticos”, (2016)
2. M, Casas. M, Briceño “Evaluación de la remoción de amoxicilina mediante el uso
de bentonita modificada por la técnica de delaminación” (2019).
3. OB. Ayodele, H.S. Auta y N. MdNor. Redes neuronales artificiales, optimización y
modelado cinético de degradación de la amoxicilina del proceso Photo-Fenton
utilizando catalizador de ferrioxalato con soporte de montmorillonita con pilares de
aluminio,(2013).
4. W. Xilulan, C. Zhengxian, C. Zuliang, M. Mallavarapu y N. Ravendra..
Nanopartículas Bimetálicas de Fe/Ni Soportadas en Arcilla Utilizadas para la
Degradación Reductora de Amoxicilina en Solución Acuosa: Caracterización y
Cinética. (2014).
62
3. ESTUDIOS DE MATERIALES ARCILLOSOS UTILIZADOS COMO
CATALIZADORES PARA LA REMOCIÓN DE ANTIBIÓTICOS.
Las técnicas de remediación son usadas para la eliminación de contaminantes que
se encuentran en el ambiente debido al daño a los ecosistemas y a la salud humana.
Los β-lactámicos son los más estudiados y a su vez los más prescritos junto con los
lincosamidas y macrólidos. Cuando se habla de los β-lactámicos se encuentra a la
amoxicilina, el principal antibiótico estudiado en el trabajo.
Para el cumplimiento del primer objetivo en donde se verifican los estudios de
materiales arcillosos utilizados como catalizadores para la remoción de antibióticos,
se tomaron cuatro referencias en las cuales se pudo identificar a las arcillas como
principal agente catalítico para la adsorción de compuestos antibióticos.
Como primera referencia la tesis M.Cañón Alvarado, “Degradación de Amoxicilina
Mediante la Reacción Fenton Usando Arcillas Pilarizadas con Fe/Al”. En donde se
tomaron 3 catalizadores tipo arcilla pilarizadas diferenciándose de sus reacciones con
Fe/Al de 5,10 y 15% de solución intercalante.(2018)
Lo principal que se buscaba en este trabajo fue, realizar una caracterización para
poder identificar el porcentaje de remoción con la reacción tipo fenton propuestas para
estas arcillas modificadas.
Para la obtención de estas arcillas, se realizó el proceso de homoinización,
posteriormente se preparó la solución intercalante en donde se mezcla con los
metales estudiados en esta referencia Fe/Al, posterior a este se realizó la adición de
la solución intercalante a la bentonita homoionizada. Después de haber sido calcinado
el material se obtiene las arcillas pilarizadas para posteriormente realizar la respectiva
caracterización para realizar las pruebas de degradación de amoxicilina y evaluar.
Cuando se analizan los valores de caracterización, en la siguiente tabla se evidencian
los resultados de FRX de bentonita natural y bentonita pilarizada. Se observa el
aumento en contenido de hierro, en donde se puede ver que su concentración va
aumentando junto la solución pilarizada, donde a su vez se observa una disminución
de Aluminio en cada sólido.
63
Tabla 8.
Resultados FRX de bentonita natural y pilarizada.
Nota. Esta tabla evidencia los resultados de FRX de bentonita natural y bentonita
pilarizada con respecto al sólido Al.
Gráfica 7.
Test catalíticos con respecto a la conversión de fármaco.
Nota. La grafica representa la conversión del fármaco con respecto a los
diferentes test. Tomado de M. Cañón Alvarado, 2019.
En esta gráfica se puede observar los test catalíticos usados para la conversión, lo
cual se evidencian valores mayores de remoción con 80%, lo que demuestra un valor
eficiente de estas arcillas para este proceso.
Como conclusión, la arcilla pilarizada muestran una buena conversión del fármaco
disminuyendo su concentración para de esta manera llevarlo a otra especie orgánica
y esto es gracias al hierro, puesto que en su adición se logra la buena modificación
de arcilla. Esto afirma el buen funcionamiento de la arcilla como agente catalítico.
Para la segunda referencia K.Yankin. “Arcillas Naturales y Pilareadas con Hierro como
Potenciales Adsorbentes de Antibióticos”, (2016). Donde se tomó una arcilla natural
64
y 3 arcillas pilarizadas para evaluar cómo influyen las variaciones de sus propiedades
texturales y fisicoquímicas en sus propiedades adsorbentes.
En cuanto a la estructura de la arcilla, la cual presenta mesoporos en la estructura lo
cual indica cuan ordenada quedó la estructura respecto a la arcilla pilareada con la
arcilla natural.
La siguiente tabla muestra a modo comparativo las propiedades texturales para
FePILC y AN.
Tabla 9.
Propiedades texturales para las Fe-PILC y la arcilla natural
Nota. Esta tabla muestra las propiedades texturales para las Fe-PILC y la arcilla
natural Tomado de: Extraído de Roca Jalil.
En esta observa que las arcilla pilareadas tienen un aumento hasta de 4 veces para
la Fe-PILC con respecto a la natural tomando su isoterma de BET y sus V de
dimensión, esto nos indica el aumento de material microporoso en la arcilla pilareada
con respecto a la arcilla natural.
Gráfica 8. Tomado de (Yankin Karina, 2016)
65
Nota. Resultados de propiedades de poro estudiadas para arcillas pilarizadas de
10, 20 y 40 con respecto a la arcilla natural, donde también se evidencia el aumento
de área superficial para las modificadas.
En el análisis de estas propiedades, los autores encontraban que estas arcillas
modificadas obtenían nuevas características como estructura meso-mesoporosa fija,
mayor acidez superficial, menor hidrofilicidad y mayor resistencia térmica lo cual
mejoraba considerable el proceso para este agente catalítico.
Como conclusión la Fe-PILC poseen mayor capacidad de adsorción respecto de la
arcilla natural; también a su vez, se tiene en cuenta que la adsorción de estas mismas
está definida por la estructura porosa de los materiales y los sitios nuevos de
superficie que los pilares están representando.
Como tercera referencia M, Casas. M, Briceño,“Evaluación de la remoción de
amoxicilina mediante el uso de bentonita modificada por la técnica de delaminación”
(2019). En la cual usaron arcilla modificada bentonita para la remoción de amoxicilina
por medio de la reacción tipo fenton en aguas contaminadas de laboratorio.
En donde se tomó una arcilla natural y una bentonita modificada para la remoción de
AMX, para poder identificar el porcentaje de remoción para cada una, con sus
diferentes procesos aplicados.
Para la bentonita modificada, al momento de realizar la respectiva modificación del
material arcilloso se pudieron ver varios cambios como su color mostrado en la
siguiente imagen.
66
Figura 8.
Lado izquierdo la bentonita natural y derecha se encuentra la modificada
Nota. La imagen representa la delaminacion de la arcilla. Tomado de: evaluación
de la remoción de amoxicilina mediante el uso de bentonita modificada por
la técnica de delaminación.
A medida que se realizó este proceso las diferencias entre estos dos materiales se
observaron durante la modificación de la bentonita a nivel molecular estructural.
Los autores realizaron una caracterización en donde usaron la bentonita delaminada
como potencial adsorbente y azul de metileno como adsorbato para poder verificar
los picos de adsorbancia y ve su efectividad.
67
Gráfica 9. Seguimiento de la adsorción de azul de metileno con la bentonita
delaminada.
Nota. Se tomaron rangos de tiempo de 30, 60 y 90 minutos para realizar el estudio
de la actividad de esta bentonita modificada con respecto al azul de metileno.
En esta caracterización, se deseó observar la actividad de la bentonita donde se
puede evidenciar que esta la posee, dado que a medida que transcurre el tiempo la
adsorbancia disminuye, lo que a su vez disminuye el azul de metileno.
Con este trabajo se observó que la bentonita modificada por técnica delaminación es
mejor adsorbente que la natural ya que los picos obtenidos de amoxicilina por los
cromatogramas de área bajo la curva son menores para la delaminada que la natural.
Esto determinada que es necesaria la modificación por técnica delaminación para la
bentonita, ya que esta aumenta el área superficial del contacto del sólido la cual es
una de las características más importantes a tener en cuenta para el proceso de
adsorción.
Para la cuarta referencia Y. Kong, L. Wang, Y,. “Lignin xanthate resin–bentonite clay
composite as a highly effective and low-cost adsorbent for the removal of doxycycline
hydrochloride antibiotic and mercury ions in wáter” (2019). Se observa un uso de un
adsorbente de polímero de biomasa de Xantato de Lignina y la bentonita natural
usada para absorber antibiótico y mercurio para obtener una bentonita intercalada de
resina.
68
Gráfica 10.
Resultados de adsorción con respecto a la bentonita intercalada de resina (Yan
Kong y LuWang).
Nota. Resultados de bentonita intercalada de resina con respecto a la degradación.
En esta gráfica se puede evidenciar que al aumento de este soporte catalítico, su
porcentaje de remoción aumenta para los fármacos propuestos por los autores.
Se puede concluir que el porcentaje de adsorción de la bentonita natural se encuentra
en promedio junto con las propiedades de la misma, posee la misma superficie de
contacto para con el sólido, por lo que es recomendable para obtención de mejores
resultados el uso de bentonita modificada para este tipo de procesos de remoción.
69
4. MATERIALES ARCILLOSOS COMO CATALIZADORES PARA LA
ADSORCIÓN.
La bentonita delaminada es la mejor opción con un porcentaje de aprox. 0,8% según
el estudio de “Evaluación de la remoción de amoxicilina mediante el uso de bentonita
modificada por la técnica de delaminación”, ya que esta modificación aumenta el área
superficial de contacto.
Pese a que la bentonita natural posee propiedades aptas para ser utilizado en la
síntesis de arcillas pilarizadas, en los casos de PILC, FITR y DRX mostraron que
estas siguen teniendo un aumento superficial de 3 y 9 veces mayor que el natural.
4.1 Parámetros que afectan la remoción
4.1.1 Concentración del agente oxidante y catalizador
La relación entre Fe2+ / H2O2 depende del tipo de emergente a remover. El peróxido
de hidrogeno afecta la eficacia del proceso mientras que el hierro intervine en la
cinética, si se presenta una alta concentración de hierro se pueden formar reacciones
alternas indeseables. El peróxido de hidrogeno necesita gran cantidad de catalizador
Fe2+ para la obtención de radicales °OH, a medida que aumenta la concentración del
agente oxidante y del catalizador es de esperar que la velocidad de degradación de
los emergentes aumente
Según V. Holmen, Z. Díaz y L. Santos (2019) se evidenció que un aumento en la
concentración de H2O2 no suponía una mayor degradación de benzo(a) pireno (10
µg/L); ya que con una concentración inicial de H2O2 de 50 mg/L se conseguía una
degradación del 90% tras 90 min de reacción; mientras que una concentración de 150
mg/L sólo permitía eliminar el 80% del contaminante.
Por otro lado en el estudio P. Ghosh, A. Santana y R. Subhabrata (2010) señalan que
en 100 min de tiempo de tratamiento se redujo significativamente el porcentaje de
DQO obteniendo un 97.5% de reducción para una concentración del 0.06M de
catalizador Fe2+ lo cual se compara con un tratamiento alterno donde se utilizó una
70
concentración de 0.1M de catalizador Fe2+ pero se obtuvo una reducción de DQO del
80%.
Por consiguiente, un aumento de la carga del catalizador favorecería la degradación
de moléculas contaminantes sin embargo se debe realizar la caracterización
correspondiente de la muestra para determinar la concentración óptima y aplicarla en
el tratamiento.
REFERENCIA RESULTADOS APORTE
“Preliminary feasibility
study of benzo(a) pyrene
oxidative degradation by
Fenton treatment.”
Ref. [33]
-Concentración H2O2 de
50 mg/L
Reducción de DQO 90%
-Concentración H2O2 de
150 mg/L
Reducción de DQO 80%
Un aumento en la
concentración de H2O2
no suponía una mayor
degradación de benzo(a)
pireno
“COD reduction of
petrochemical industry
wastewater using
Fenton’s oxidation”
Ref. [30]
-Concentración Fe2+ de
0,06M
Reducción de DQO
97,5%
-Concentración Fe2+ de
0,1M
Reducción de DQO 80%
Un aumento en la
concentración de
catalizador supondrá un
menor porcentaje de
reducción del DQO
En los ensayos entre más concentración de agente oxidante menos remoción habrá
debido a la formación de lodos o reacciones simultaneas
71
4.1.2 Temperatura
Las reacciones tipo fenton pueden ocurrir a temperatura ambiente, la mayoría de
procesos buscan el aumento de temperatura para que esta ocurra endotérmicamente
y así poder favorecer la cinética de las reacciones de oxidación, el incremento de la
temperatura por encima de los 50 °C puede afectar la estabilidad del H2O2 ya que se
aumenta la velocidad de degradación convirtiéndolo en moléculas separadas de
oxígeno y agua.
El proceso fenton puede realizarce a tamperatura ambiente pero según V. Holmen,
Z. Díaz y L. Santos (2019) se aumenta la efectividad de la reacción cuando se opera
a temperaturas por encima de 50°C obteniendo remociones del reactivo de interés
del 90 y 100% a temperaturas de 30 y 70°C. Se debe tener en cuenta que el aumento
de temperatura causa la desestabilización del peróxido de hidrogeno ya que este se
degrada rápidamente a dióxidos y agua.
Para los autores F. Torrades, J. García, J. García, L. Núñez, X. Domenech, J. Peral
(2006) la reacción es tipo endotérmica, un aumento de temperatura afectara la
constante de equilibrio de la reacción por lo cual exponen que si el proceso ocurre a
presión atmosférica el rango ideal de operación sería entre 20°C 45°C, y demuestran
que si se opera a temperaturas por encima de los 50°C comienza la degradación
indeseable del peróxido de hidrogeno.
REFERENCIA RESULTADOS APORTE
“Preliminary feasibility
study of benzo(a) pyrene
oxidative degradation by
Fenton treatment.
Journal of Environmental
and Public Health”
Ref. [33]
Remociones del reactivo
de interés del 90 y 100%
a temperaturas de 30 y
70°C
Un aumento de
temperatura causa la
desestabilización del
peróxido de hidrogeno
72
“Decolorisation and
mineralisation of homo-
and hetero-bireactive
dyes Ander Fenton and
photo-Fenton conditions”
Ref. [31]
Temperaturas por
encima de los 50°C
comienzan la
degradación indeseable
del peróxido de
hidrógeno.
Temperatura entre 20°C
45°C para degradación
del contaminante
La reacción es tipo endotérmica, un aumento de temperatura afectara la constante
de equilibrio de la reacción por lo cual exponen que si el proceso ocurre a presión
atmosférica el rango ideal de operación sería entre 20°C 45°C
4.1.3 Efectos del pH
El pH en una reacción Fenton es fundamental para la identificación de la velocidad
de degradación y la efectividad del proceso, al aumentar el pH se produce la
precipitación del hierro como Fe (OH)3 y la regeneración de Fe2+ Por otro lado, si se
presenta un pH acido se obtiene la reducción en la generación de radicales OH°
gracias a la reacción lenta del peróxido de hidrogeno
Según J. Pignatello, E. Oliveros, A. Mackay (2007) si el pH es cercano a 2,8 (acido)
la velocidad tiende a ser máxima. Cuando el pH se encuentra en rangos de operación
altos (medio básico) se precipita el hidroxilo de hierro disminuyendo la velocidad de
reacción. Cuando la reacción ocurre en un pH por debajo de 2,0 se impide la
formación del radical hidroxilo a que el H2O2 reacciona lentamente con el ion [Fe
(OH)]2+ y la generación de radicales OH° se ve ralentizada.
El trabajo de investigación P. Ghosh, A. Santana y R. Subhabrata (2010) señalan
que el rango óptimo de operación para este tipo de reacciones oscila entre 2,5 y 4,0,
estudiaron el efecto del pH en el tratamiento de un efluente con 11,500 mg/L de DQO
bajo condiciones óptimas de temperatura (30 ºC), H2O2 (3M), Fe2+ (0.06 M) y para
un tiempo de reacción de 100 min. Los resultados muestran una conversión de DQO
de 85%, 97.5% y 65% a pH 2, 3 y 5 respectivamente.
73
REFERENCIA RESULTADOS APORTE
“Advanced Oxidation
Processes for organic
contaminant destruction
based on the Fenton
reaction and related
chemistry”
Ref [29]
Reacción relentizada
pH cercano a 2,8
pH por debajo de 2,0
Se precipita el hidroxilo
de hierro disminuyendo
la velocidad de reacción
“COD reduction of
petrochemical industry
wastewater using
Fenton’s oxidation”
Ref. [30]
Conversión de DQO
-pH [2] conversión del
85%
-pH [3] conversión del
97.5%
-pH [5] conversión del
65%
Un pH ácido favorece la
reacción Fenton
4.1.4 Influencia del contaminante
Para conocer los valores óptimos de operación para la eliminación de compuestos
emergentes se necesita saber la naturaleza del contaminante presente en el agua
por lo cual se debe hacer una caracterización previa de la muestra a tratar.
La naturaleza del contaminante puede ser un indicativo de la cantidad de oxidante
que se debe utilizar en el proceso, entre más contaminantes se presenten en la
muestra más sustancia oxidante se debe usar.
En el Trabajo de investigación P. Ghosh, A. Santana y R. Subhabrata (2010) se
trabajaron dos efluentes petroquímicos bajo las mismas condiciones pero con
distintos niveles de DQO y se evidenció un reducción en la constante de velocidad de
reacción (k) debido a la formación de subproductos en la reacción (DQO 3,100 mg/L
(k=0.064/min) y 5,950 mg/L (k=0.055/min)).
74
El trabajo de investigación V. Holmen, Z. Díaz y L. Santos (2019) recomiendan tener
clara cuál es la naturaleza del contaminante, para eso se debe realizar una
caracterización previa del efluente a tratar para así determinar los valores de las
concentraciones para la remoción del emergente. Además, saber de dónde proviene
el contaminante permite tener claro que cantidad de materia oxidante hay presente
en la muestra y así reducir significativamente los porcentajes de demanda química de
oxígeno.
En las reacciones fenton se deben tener en cuenta que las sustancias toxicas pueden
participar en el proceso de regeneración del catalizador y que muchos de los
contaminantes pueden ser subproductos de las reacciones del mecanismo. Los
subproductos generados pueden ayudar a biodegradar los efluentes o pueden
resultar tóxicos para la comunidad microbiana afectando los sistemas biológicos a
tratar.
REFERENCIA RESULTADOS APORTE
“COD reduction of
petrochemical industry
wastewater using
Fenton’s oxidation”
Ref [30]
Evaluación de efluentes
petroquímicos bajo las
mismas condiciones
pero con distintos niveles
de DQO
-DQO 3,100 mg/L
(k=0.064/min)
-DQO 5,950 mg/L
(k=0.055/min)
-Reducción en la
constante de velocidad
de reacción (k) debido a
la formación de
subproductos en la
reacción
-Una cantidad excesiva
de contaminantes en el
agua puede reducir la
interacción entre el
catalizador, los radicales
OH y los mismos
contaminantes volviendo
lenta la reacción
75
“Preliminary feasibility
study of benzo(a) pyrene
oxidative degradation by
Fenton treatment.”
Ref. [33]
Reducciones de DQO
según la concentración
de agente oxidante
usada en cada sistema
La naturaleza del
contaminante juega un
papel importante a la
hora de determinar los
valores de las
concentraciones del
agente oxidante y
catalítico con el fin de
reducir los porcentajes de
DQO
76
5. PROCESOS ENFOCADOS A LA CINÉTICA DE ELIMINACIÓN DE
AMOXICILINA BASADOS EN LA LITERATURA.
5.1 Cinética de la reacción.
La cinética química es el estudio de las velocidades de las reacciones químicas y
de los mecanismos mediante los que tiene lugar. La cinética introduce el tiempo en el
estudio de las mismas y el camino que siguen los reactivos para convertirse en los
productos [38]. Adicional, nos brinda información importante acerca de la etapa
controlante de la adsorción.
La cinética empleada para la eliminación de la amoxicilina mediante la técnica
fenton y según las diferentes referencias no da una aproximación en el conocimiento
de los valores que son necesarios para que el equilibrio se alcance rapidamente y a
su vez se den los procesos de adsorción en su totalidad.
5.2 Pseudo orden.
Se habla de pseudo-primer orden, cuando en una reacción hay exceso de uno de
los reactantes, lo que genera que su concentración no cambie apreciablemente con
el tiempo, esto hace que la cinética no nos revele información relevante de velocidad
de reacción hablando en términos de concentración de esa sustancia [39].
5.3 Procesos enfocados en la cinética de eliminación de antibioticos basados
en la literatura.
5.3.1 Arcillas naturales y pilareadas con hierro como potenciales absorbentes
de antibióticos.
La tesis de grado estudia los potenciales absorbentes de antibioticos como la
ciprofloxacina (CPX). Los resultados fueron obtenidos utilizando los modelos de
peudo-primer y pseudo-segundo orden donde los parámetros estimados arrojaron los
respectivos valores para las regresiones no lineales.
77
Tabla 10. Parámetros obtenidos para las cinéticas de adsorción de TC sobre Si-
PILC y AN para los modelos de pseudo-primer y pseudo-segundo orden.
Nota. la tabla respesenta los valores de distinos parametros que se presentan
segun el modelo de pseudo primer y segundo orden. Tomado de tesis de grado
Arcillas naturales y pilareadas con hierro como potenciales absorbentes de
antibióticos.
La tabla anterior presenta un coeficiente de correlacion superior al 0,98 en AN y Fe-
PILC 40 por lo cual una cinetica de pseudo primer o segundo orden serian los modelos
de ajuste adecuados, para el caso de Fe-PILC 10 y Fe-PILC 20 los coeficicente de
correlacion son menores y se demostró que los estudios ajustados al Fe-PILC 40 no
pueden ser utilizados en este caso ya que se obtienen resultados no concluyentes.
En el caso de los antibioticos y del Fe-PILC 40 el equilibrio de la reaccion se alcanza
rapidamente con un tiempo de 5 horas de contacto mientras que Fe-PILC 10 y Fe-
PILC tardan de 10 a 15 horas de contacto.
5.3.2 Evaluación de la remoción de amoxicilina mediante el uso de bentonita
modificada por la técnica de delaminación.
En la referencia “Evaluación de la remocion de Amoxicilina Mediante el uso de
bentonita modificada por la tecnica de delaminacion” plantean una reacción tipo ideal,
teniendo en cuenta las condiciones y los parámetros de reacción con el antibiotico a
temperatura de 18±2°C, con presencia de catalizador Fe, O2, y H2O2 con flujo
constante. Se desea obtener H2O, CO2, pero estos se obtienen a largos tiempos por
lo cual plantean la segunda reacción donde tienen otros subproductos, de esta se
obtienen la degradación total de la molécula, pero sin la mineralización completa.
78
Reacción 1 y 2. Reacciones degradación de AMX.
𝐴𝑀𝑋𝐶𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 𝐹𝑒,𝐻2𝑂2,𝑎𝑖𝑟𝑒→ 𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂2 (1)
𝐴𝑀𝑋𝐶𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 𝐹𝑒,𝐻2𝑂2,𝑎𝑖𝑟𝑒→ 𝑠𝑢𝑏𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 + 𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂2 (2)
Para la evaluación del grado de adsorción del catalizador de hierro soportado en
una arcilla modificada por delaminacion, las isotermas de Freundlich evidenciaron un
coeficiente de correlación bajo por lo que se concluye que la degradación del
emergente ocurre por un proceso de oxidación tipo Fenton y no por un proceso de
adsorción. La reacción se comporta como una de pseudo primer si el reactivo en
exceso es el peróxido de hidrogeno.
Las isotermas muestran el cambio de concentración de amoxicilina durante 20
minutos para la determinación del orden reacción del proceso de degradación.
Grafica 11. Representación de orden cero para la reacción tipo Fenton.
Nota. La grafica representa el comportamiento no lineal de la reacción. Tomado de
Evaluación de la remocion de Amoxicilina Mediante el uso de bentonita modificada
por la tecnica de delaminacion.
y = 2,3778x - 5,968R² = 0,9749
-10
0
10
20
30
40
50
60
0 5 10 15 20 25
Ct-
C0
(p
pm
)
Tiempo (min)
Orden cero
79
Grafica 12. Representación de orden uno para la reacción tipo Fenton.
Nota. La grafica representa el comportamiento no lineal de la reacción. Tomado de
Evaluación de la remocion de Amoxicilina Mediante el uso de bentonita modificada
por la tecnica de delaminacion.
Grafica 13. Representación de orden dos para la reacción tipo Fenton.
Nota. La grafica representa el comportamiento no lineal de la reacción. Tomado de
Evaluación de la remocion de Amoxicilina Mediante el uso de bentonita modificada
por la tecnica de delaminacion.
y = 0,1339x + 1,1911R² = 0,8298
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
0 5 10 15 20 25
ln(
Ct-
C0
)
Tiempo (min)
Orden uno
y = -0,0131x + 0,2563R² = 0,5115
-0,1
-0,05
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0 5 10 15 20 25
1/C
0-C
t
Tiempo (min)
Orden dos
80
Determinaron que la reacción de amoxicilina presentó un pseudo-primer orden de
reacción ya que los órdenes cero, uno y dos no se ajustaron a una tendencia lineal,
por lo que establecieron que el peróxido de hidrógeno actúa como reactivo en exceso
en una relación de 50ppm de AMX/ 3400ppm de H2O2, por esta razón las reacciones
1 y 2 se modificaron a las reacciones 3 y 4.
Reacciones 3 y 4. Reacciones de degradación de AMX.
𝐴𝑀𝑋 +𝐻2𝑂2 𝐶𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 𝐹𝑒,𝑎𝑖𝑟𝑒→ 𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂2 (3)
𝐴𝑀𝑋 +𝐻2𝑂2 𝐶𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 𝐹𝑒,𝑎𝑖𝑟𝑒→ 𝑠𝑢𝑏𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 + 𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂2 (4)
5.3.3 Redes neuronales artificiales, optimización y modelado cinético de
degradación de la amoxicilina del proceso Photo-Fenton utilizando catalizador
de ferrioxalato con soporte de montmorillonita con pilares de aluminio.
En esta referencia se expone el uso de una arcilla montmorillonita con una
capacidad de intercambio catiónico bastante alta alcanzando un valor de 108,4
mequiv/100g de arcilla lo cual es influyente en la capacidad de adsorción. Debido a la
complejidad del proceso Photo-Fenton con un cálculo matemático, se expone una red
neuronal que es una técnica de modelamiento y a su vez se usó la técnica de
metodología de superficie respuesta, la cual mostraba la relación entre el proceso de
degradación de variables de AMX (dosis del catalizador, dosis de peróxido, tiempo y
concentración inicial del AMX) con la variable de salida se exponía a su vez la
degradación de eficiencia.
Con estas técnicas se pudo llegar a obtener un diseño de experimentos las
variables que influían en el proceso de degradación de AMX donde se tomó como
primera reacción sin catalizador con un método estequiométrico como se plantea en
la siguiente reacción.
Reacción 5. Proceso degradación de AMX sin catalizador.
81
A su vez, en el desarrollo de los modelos de redes neuronales se identificó que la
dosis de H2O2, la carga del catalizador, el tiempo de tratamiento, afectaba la
degradación de la AMX.
Los resultados de la validez de ANN probados, son expuestos en concentración de
datos experimentales de 20,40 y 60 ppm.
Grafica 14.Comparación entre valores predichos y experimentales de la salida.
Nota. La gráfica representa el porcentaje de la eficiencia de degradación prevista
vs el porcentaje de la eficiencia de degradación medida. Tomado de Redes
neuronales artificiales, optimización y modelado cinético de degradación de la
amoxicilina del proceso Photo-Fenton con aluminio. Catalizador de ferroxalato con
soporte de montmorillonita con pilares.
Estos resultados mostraron una correlación muy alta (R2) el cual aumentó de 0,997 a
0,999 ya que la concentración inicial se reduce de 60 a 20 ppm, por lo cual se tomó
con la concentración de correlación 40 ppm de 0,997.
Para la cinética desarrollada en el proceso de degradación se tiene:
Las etapas de la reacción son la iniciación, propagación y terminación de la cadena.
82
Iniciación:
Propagación:
Terminación:
La ecuación de la velocidad para la degradación de AMX se puede representar como:
Es importante destacar que para la disminución de degradación el aumento de la
dosis de H2O2 de 10 a 20% de exceso mejoró la degradación de AMX.
El estudio de optimización en el uso de la metodología de superficie de respuesta
también confirmó este mismo resultado. La condición óptima para degradar el 97,87%
83
de 40 ppm de AMX era 21,54% de exceso de H2O2 dosis, 2,24 g de AlPMC (El
catalizador de montmorillonita con pilares de aluminio) en 10 min de tiempo de
degradación. El resultado experimental de la validación mostró una variación del
2,47%, obtenido por una interferencia del estudio de laboratorio. El modelo
matemático desarrollado para la cinética de degradación mostró valores altos
de R 2 significan un alto grado de correlación. Ambos el resultado de AlPMC carga y
H2O2 dosis mostró aumento mejorado en la tasa de degradación de AMX como se
muestra por las constantes de velocidad para la degradación de AMX evaluadas a
partir del modelo matemático desarrollado. [44]
5.3.4 Nanopartículas bimetálicas de Fe/Ni soportadas en arcilla utilizadas para
la degradación de amoxicilina en medio acuoso
El artículo “Nanopartículas bimetálicas de Fe/Ni soportadas en arcilla utilizadas
para la degradación de amoxicilina en medio acuoso” evalúala efectividad de
remoción del emergente con una concentración inicial de 60 mg L -1 durante 60
minutos de prueba utilizando bentonita como mecanismo de soporte.
La comprobación se realiza mediante técnicas de microscopia de barrido (SEM) la
cual muestra la disminución de la formación de óxidos de hierro en el soporte Fe/ Ni
y la formación de óxidos en el soporte B–Fe/Ni se refleja en la difracción de rayos X
(XRD)
Los resultados obtenidos gracias a la caracterización muestran que el porcentaje de
degradación del emergente es más alto si se utilizan nanopartículas de B– Fe/Ni con
un 94% de eliminación de amoxicilina, mientras que al utilizar nanopartículas de
Fe/Ni solo se obtuvo un porcentaje del 84%. Para mejorar la efectividad de la
remoción se implementó bentonita como soporte.
La caracterización del B–Fe/Ni se realizó mediante varias técnicas como la
espectroscópica de fotoelectrones de rayos X (XPS), la eliminación del emergente
presenta una cinética de reacción de pseudo primer orden según el mecanismo de
reacción donde la degradación comenzó con la apertura del anillo b-lactámico
84
produciendo ácido peniciloico, luego se produce la oxidación del soporte B – Fe/Ni
obteniendo moléculas separadas de amoxicilina, hidrogeno y radicales hidroxilos [45]
Grafica 15. Degradación de amoxicilina utilizando varios metales a diferentes
condiciones.
Nota. La grafica representa el porcentaje de remoción de AMX a medida que pasa
el tiempo utilizando diferentes metales como soporte catalítico. Tomado de Articulo
Nanopartículas bimetálicas de Fe/Ni soportadas en arcilla utilizadas para la
degradación de amoxicilina en medio acuoso.
Por los porcentajes de degradación hallados y por el medio en que se dio la relación
en donde el peróxido de hidrógeno se encontraba en exceso, los autores proponen la
cinética de reacción de pseudo primer orden.
85
CONCLUSIONES
Al verificar los estudios de los materiales arcillosos utilizados como catalizadores
para la remoción de antibióticos se concluye que la arcilla pilarizada tiene una buena
conversión del fármaco, disminuyendo su concentración incluyendo la transformación
a otras especies orgánicas, es decir que la arcilla es buen agente catalítico.
La bentonita modificada por la técnica de delaminación es mejor adsorbente que la
natural ya que las áreas bajo la curva de los picos cromatográficos obtenidos para la
amoxicilina son menores para la delaminada que la natural. De esta forma, es
necesaria la modificación por la técnica de delaminación para la bentonita, ya que
esta aumenta el área superficial del contacto del sólido la cual es una de las
características más importantes a tener en cuenta para el proceso de adsorción.
Se concluye que Fe-PILC posee mayor capacidad de adsorción y esta va sujeta a la
estructura porosa de los materiales y los sitios nuevos de superficie.
Dentro del análisis expuesto se evidencio que los diferentes parámetros que afectan
la remoción de antibióticos por medio de la reacción fenton deben estar en rangos
óptimos para que el proceso sea eficiente y así obtener el mayor porcentaje de
eliminación del emergente.
Al evaluar las condiciones de temperatura se concluye que las reacciones tipo fenton
se desarrollan de manera endotérmica por lo cual se debe operar a temperaturas
entre 20 y 50 °C aproximadamente teniendo en cuenta que en un rango entre 30 y 70
°C se presenta una desestabilización y degradación del peróxido de hidrógeno que
en este caso es el agente oxidante.
Al evaluar la concentración del agente oxidante y la concentración del catalizador se
evidencia que con una menor concentración de peróxido de hidrogeno y una mayor
concentración de Fe aumenta el porcentaje de reducción del DQO lo cual favorece el
proceso de remoción recordando que, una disminución del DQO representa una
eliminación efectiva de contaminantes orgánicos.
Se evidencia que el pH de operación ideal es un pH entre 2,3 y 2,5 en donde se
presenta una máxima velocidad de reacción, los pH mayores a 4 aumentan la
86
precipitación del hidroxilo y disminuyen la velocidad de reacción y un pH acido menor
a 2,0 ralentiza la reacción.
Las revisiones de los procesos enfocados a cinética de eliminación de amoxicilina
arrojan que un ordenamiento de pseudo primer orden es el ideal ya que la
concentración del reactante no cambia a medida que transcurre la reacción.
87
Trabajo realizado en el marco del proyecto: Evaluación de sólidos con estructura
laminar en la síntesis de catalizadores de Fe y Mn, para la remoción del
contaminante emergente amoxicilina mediante la técnica tipo Fenton. Proyecto
20078 financiado por la Vicerrectoría de Investigación de la PUJ.
88
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95
ANEXOS
Anexo A
Las recomendaciones se enfocan a desarrollar un trabajo experimental en las que se
tengan en cuenta las variables y procesos estudiados en el presente trabajo que se
podrían agrupar en:
1. Establecer métodos de modificación por pilarización y delaminación de arcillas
para la obtención de catalizadores con metales soportados, que sean activos,
selectivos y estables en la oxidación catalítica de contaminantes emergentes tipo
fármaco.
2. Determinar la actividad y selectividad de los sólidos sintetizados y modificados en
reacciones de oxidación catalítica de fármacos presentes en fase acuosa,
mediante la técnica de Fenton.
3. Evaluar y optimizar las variables propias de los procesos fenton para la
degradación de fármacos incluido la amoxicilina tanto en aguas sintéticas como
reales, usando como guía activa los resultados de este estudio teórico.