EVALUAREA PROCESULUI DE DETERIORARE A EMULSIILOR COSMETICE ŞI FARMACEUTICE UTILIZÂND TEHNICI CLASICE ŞI O NOUĂ METODĂ: FTIR

Masterand: Simona Ştefanovici

1

Abstract

Scopul acestei lucrări este să prezinte modul în care spectroscopia IR cu transformată

Fourier poate fi utilizată în studiul de stabilitate a emulsiilor ulei în apă. Testele s-au efectuat la o

temperatură de stocare care să permită accelerarea procesului de degradare şi evaluare a

stabilităţii a 5 emulsii. Emulsiile au fost supuse analizelor prin FTIR şi metode clasice

(conductivitate, vâscozitate, pH, analiza texturii) pentru a putea alege o metodă optimă de

determinare a stabilităţii emulsiilor. Pe parcursul procesului de degradare, sunt măsurate cu

ajutorul FTIR-ului modificări ale funcţiunilor chimice. Asemenea modificări includ: scăderea

indicelui de nesaturare, creşterea indicelui carbonil sau lăţirea benzii carbonilice.

Conductometria pare a fi tehnica cea mai sensibilă în evaluarea modificărilor fizice de pe

parcursul degradării emulsiei. În ceea ce priveşte cele mai instabile emulsii, s-a observat o

creştere a conductivităţii cu câteva luni înainte de destabilizarea lor. Aşadar, FTIR şi

conductometria sunt două tehnici de analiză complementare. Conductometria este o metodă utilă

pentru a determina destabilizarea emulsiilor, în timp ce FTIR-ul permite măsurarea modificărilor

chimice şi ajută la înţelegerea mecanismelor chimice ce apar în timpul proceselor de oxidare.

1. Introducere.

Emulsiile U/A sau A/U reprezintă majoritatea cremelor cosmetice şi farmaceutice;

acestea suferă un proces de transformare în timp, fiind instabile din punct de vedere

termodinamic şi de obicei se separă în două faze distincte. Această instabilitate poate să apară la

timpi diferiţi şi printr-o varietate de procese fizico-chimice de destabilizare, cum ar fi:

sedimentarea, decantarea, coagularea, coalescenţă sau prin inversie de faze.

Din punct de vedere comercial, e important ca produsele noi să fie scoase pe piaţă cât mai

repede posibil. Cu toate acestea, asemenea produse ar trebui să aibă o stabilizare pe raft de câteva

2

luni la temperatura camerei. Totuşi, evaluarea vieţii pe raft a emulsiilor U/A sau A/U rămâne una

dintre cele mai dificile probleme de rezolvat, mai mult, cu cât aceasta presupune şi un timp

îndelungat de analiză. Obiectivul constă în a câştiga timp prin anticiparea dacă o emulsie este

stabilă sau nu, înainte ca aceasta să se degradeze şi să separe în două straturi vizibile cu ochiul

liber.

Din acest motiv, studiile de stabilitate a cremelor sunt bazate pe tehnici de accelerare a

instabilităţii (centrifugare, expunere la căldură cu temperatura de stocare variind în trepte între

0-60°C). Comparaţia între testele accelerate făcute de echipe diferite arată deosebiri în

procedurile experimentale utilizate în ceea ce priveşte durata de stocare şi temperatura pentru

teste. Nici standardul AFNOR nu prevede multe informaţii, exceptând faptul că stocarea ar trebui

să se facă la 23±2°C, iar probele ar trebui să fie expuse într-un interval de temperatură cuprins

între 0° şi 40°C pentru câteva săptămâni şi comparate apoi cu probe expuse la temperatura

camerei.

A fost studiată degradarea a 5 emulsii de tip U/A, ce se diferenţiau între ele prin tipul de

ulei conţinut şi adaosul de NaCl. Toate cele 5 emulsii au fost stocate pentru o perioadă de 12

luni, la diferite temperaturi: 0°C, 25°C (temperatura camerei), 40°C şi 50°C. Astfel, au putut

studia efectul acestor variaţii asupra stabilităţii emulsiilor pe parcursul stocării lor la diferite

temperaturi. O nouă metodă a fost utilizată în acest studiu: spectroscopia IR cu transformată

Fourier. FTIR permite analiza calitativă şi semi-cantitativă a compoziţiei chimice a emulsiei.

Această metodă permite identificarea grupărilor funcţionale şi structurale răspunzătoare pentru

degradările fizice şi chimice, fără a distruge echilibrul interior al emulsiei. Studii de degradare

termică prin FTIR s-au efectuat pe uleiuri şi asfalt, nu şi pe emulsii. De fapt, FTIR a folosit doar

pentru a urmări degradarea materiilor prime, semi-fabricate, sau să măsoare puterea de hidratare

a cremei pe piele. Multe metode sunt aplicate pentru a evalua procesele de destabilizare, dar, de

fapt, nici una nu e practic recunoscută. Cu toate acestea, pentru a completa acest studiu şi a

compara rezultatele, emulsiile sunt de asemenea analizate prin diferite metode clasice

(vâscozitate, pH) şi prin măsurarea conductivităţii, metodă considerată ca fiind cea mai sensibilă

tehnică la alterările fizice.

Astfel, primul obiectiv al acestei lucrări este determinarea prin FTIR a modificărilor

structurale ce intervin în emulsie, în procesele de alterare. Al doilea scop este compararea

3

rezultatelor obţinute prin diverse tehnici analitice, la diferite temperaturi de stocare, pentru a

determina o metodă care să prevadă stabilitatea emulsiei.

2. Materiale şi metode.

2.1. Materiale.

Pentru prepararea emulsiilor au fost folosite următoarele substanţe:

- Uleiuri: ulei dulce de migdale, ulei de caise, ulei de măsline

- Agent de umezire: glicerina

- Agent de emulsionare: gliceril stearat, alcool cetearil

- Agent de îngroşare: polimer carboxivinilic

- Conservanţi: imidazolidinil uree, metilparaben, propilparaben.

Pentru prepararea emulsiilor s-a folosit apă demineralizată.

2.2. Prepararea emulsiilor.

Au fost preparate 5 emulsii U/A (C1, C2, E1, E2, E3), ce au compoziţii diferite.

Tabelul 1 conţine formulele standard ale acestor emulsii.

4

Alegerea compoziţiei celor 5 emulsii nu s-a făcut aleatoriu, ci astfel încât să permită

efectuarea a două studii diferite. Iniţial, s-au preparat emulsiile C1 şi C2, în care polimerul utilizat

ca agent de îngroşare diferă doar prin adaosul de NaCl pentru cazul C2, cu scopul de a reduce

legăturile de hidrogen ale reţelei carbomerice şi de a fluidiza emulsia. Aşadar, pentru acest

studiu, obiectivul a fost determinarea influenţei NaCl asupra stabilităţii emulsiei. Al doilea studiu

priveşte influenţa tipului de ulei asupra stabilităţii emulsiei: pentru emulsiile E1, E2, E3 diferă

doar tipul de ulei, însă proporţia substanţelor este aceeaşi pentru toate emulsiile (tab. 1).

Faza uleioasă (uleiul, emulsificatorul) şi faza apoasă (apa) se încălzesc la 75°C. Pentru

emulsiile E1 şi E2, polimerul este dispersat treptat în faza apoasă şi neutralizat până la pH=7 de o

soluţie NaOH 10%.

Ambele faze au fost amestecate la 75°C până la omogenizare la 20000 rpm, timp de 3

minute. Se continuă apoi agitarea la 300 rpm, pentru 20 de minute. Conservanţii şi glicerina se

adaugă la 30°C. Apoi emulsia se amestecă 5 minute la temperatura camerei pentru omogenizare.

2.3. Teste de stabilitate.

Pentru testarea stabilităţii acestor emulsii şi pentru accelerarea procesului de degradare,

au fost stocate 4 mostre din fiecare emulsie, astfel:

- la temperatură coborâtă 0°C

- la temperatura camerei 25°C

- la temperatură ridicată 40°C şi 50°C timp de 12 luni.

Aceste temperaturi au fost alese din date de referinţă şi teste făcute de fabricanţii de

cosmetice şi farmaceutice (Wilkinson şi Moore, Sagon, AFNOR şi standarde ICH).

Depozitarea la temperaturi diferite este o metodă de testare bine cunoscută: prima cerinţă

a acestui test accelerat este ca temperatura aplicată să crească destul de rapid, dar în acelaşi timp

să nu modifice mecanismul de deteriorare ce apare în condiţii de stocare obişnuite. Această

metodă este uşor de aplicat deoarece alterarea emulsiilor este accelerată de constrângerea

termică.

5

Toate analizele s-au efectuat la 24 de ore de la data fabricaţiei emulsiilor, ulterior, în

fiecare lună. În acest mod, se poate evalua evoluţia procesului de deteriorare prin aceste tehnici

diferite şi apoi se compară rezultatele obţinute.

2.4. Măsurători.

2.4.1. Măsurători FTIR.

2.4.1.1. Tehnica şi aparatura în FTIR.

Spectrele au fost înregistrate de un spectometru Nicolet Protege 460 transformată Fourier

cuplat cu un microscop. Spectrul s-a calculat de la 4000 la 650cm-1 cu o rezoluţie spectrală de 4

cm-1.

Un strat subţire de emulsie este depozitat pe jumătate de lamelă şi plasat sub microscop.

Când mostra este plasată pe lamelă, evaporarea în aer are loc automat fără uscarea lamelei. Acest

lucru permite evitarea saturării spectrului ce poate să apară din cauza apei din conţinutul

emulsiei.

2.4.1.2. Calcularea indicilor spectrometrici şi validitatea.

Deoarece grosimea emulsiei de pe lamelă variază la fiecare experiment în parte, se

modifică intensitatea spectrelor pentru aceeaşi probă. Astfel, pentru a se putea face o comparaţie

între spectre, este necesară normalizarea acestora.

Procesele care au loc pentru fiecare emulsie au fost urmărite cu ajutorul indicilor

spectrometrici. Doar benzile care prezintă sensibilitate la oxidare au fost luate în considerare şi

cu ajutorul lor au fost calculaţi indicii de nesaturare (asociaţi benzii de absorbţie υC=CH la 3006

cm-1):

A3006

A3006+ A2921+A2851

Indicele carbonilic (asociat benzii de absorbţie υC=O la 1746 cm-1):

6

A1746

ΣAi

Pentru a asigura repetabilitatea măsurătorilor, s-au înregistrat câte 10 spectre pentru

fiecare mostră (două depozite şi 5 spectre pentru fiecare depozit).

S-a stabilit variabilitatea indexilor şi erorile relative, precum şi deviaţiile standard pentru

toţi indexii.

Testele statistice sunt date de:

- Deviaţia standard, Sr=√ Εi

. ( X i−mean)2/(n−1), n=Numărul testelor

- Erori standard, Se=Sr/mean X 100

- Repetabilitatea = √2xtx Sr , t=coeficient Student.

Rezultatele reprezentate de tabele şi figuri sunt o medie a acestor 10 spectre, cu o eroare

standard ce nu depăşeşte 5%.

2.4.2. Măsurători de conductivitate.

Toate măsurătorile s-au realizat pe 3 straturi ale emulsiei: la suprafaţă, la mijloc şi la baza

emulsiei. Eventualele modificări ale conductivităţii vor indica sedimentarea, fazele inversate sau

stratificarea emulsiei.

Potrivit multor autori, conductometria este adesea utilizată pentru determinarea naturii

unei emulsii şi pentru a controla stabilitatea în timp a acesteia, deoarece această metodă este

sensibilă la modificări minore din structura emulsiei.

2.4.3. Caracterizări clasice.

S-au efectuat măsurători pH-metrice ce permit detectarea formării speciilor acide pe

parcursul depozitării.

S-au făcut şi teste pentru analiza texturii emulsiei şi au fost calculaţi următorii parametrii

(fig. 1) :

7

Fig.1 Analiza texturală

- parametrii legaţi de densitate, Fmax (picul pozitiv) şi S+ (aria de sub curba pozitivă)

- parametri legaţi de vâscozitate, Fmin (picul negativ) şi S- (aria de sub curba negativă).

Toate aceste măsurători au fost conduse la temperaturi camerei.

3. Rezultate.

3.1. Observaţii macroscopice.

Emulsiile C1 şi C2 sunt stabile timp de 12 luni de stocare pentru toate temperaturile

studiate.

În ceea ce priveşte emulsiile E1, E2 şi E3, se observă o destabilizare după cum urmează:

- destabilizarea emulsiei E1 după 10 luni, la 50°C

- destabilizarea emulsiei E2 după 4 luni la 50°C şi după 8 luni la 40 °C

- stratificarea emulsiei E3 după 2 luni la 50°C şi după 6 luni la 40°C.

3.2. Analiza FTIR.

8

Pentru E1 avem spectrul înregistrat în figura 2: în principiu, spectrele sunt aceleaşi pentru

toate emulsiile studiate şi corespund funcţiunilor uleiului din care este făcută emulsia.

Fig. 2 Spectrul FTIR al emulsiei E1

Modificări în spectre apar odată cu deteriorarea şi presupun:

- scăderea benzii nesaturate υC=CH la 3006 cm-1

- creşterea treptată şi lăţirea benzii de absorbţie carbonilice υC=O la 1746 cm-1 (vizibilă în

fig.3).

- se observă în fig. 3 dispariţia aproape completă a benzilor între 1130 cm -1 şi 800 cm-1,

benzi atribuite glicerinei.

9

Fig.3 Spectrul IR pentru E3 înainte şi după stresul termic aplicat timp de 6 luni la 60°C

Modificările structurale, aşa cum se observă din fig. 3 pentru emulsia E3, sunt detectate

de spectroscopia FTIR doar pentru probele stocate la 40°C şi 50°C. Într-adevăr, nu s-au

înregistrat modificări structurale pentru emulsiile stocate la 0°C şi 25°C pe parcursul

experimentului, aşa cum reiese din fig. 4, pentru emulsia E3 (socotită a fi instabilă). În această

figură este descrisă evoluţia indexului carbonilic (legat de banda υC=O) în funcţie de timp, pentru

diferite temperaturi de stocare.

10

Fig.4 Evoluţia indexului carbonilic pentru E3 funcţie de timp la diferite temperaturi de stocare

Aşadar, toate emulsiile sunt stabile la 0°C şi 25°C timp de 12 luni. Aceleaşi modificări

structurale au fost observate pentru emulsiile E1 şi E2 la 50°C, dar aceste modificări apar mai

devreme în emulsia E3, deoarece se destabilizează prima.

Modificări ale nesaturării şi ai indicilor carbonilici pe parcursul stocării la 50°C sunt

totalizate în tab. 2. Pentru toate emulsiile se înregistrează o scădere a indicelui de nesaturare,

excepţie făcând emulsia E3, pentru care nu s-au observat variaţii semnificative.

Tab.2 Variaţia indicilor(%)pe perioada unei stocari la 50°C timp de 12 luni

În ceea ce priveşte emulsia E3, deşi datele din tab. 2 nu arată o variaţie între T0 şi T12 luni,

se poate observa în fig. 5 o scădere a acestui index pe o perioadă de 6 luni. Apoi indicele de

nesaturare creşte şi se stabilizează.

11

Tab.5 Evoluţia indicelui de nesaturare pentru E2 funcţie de timp pentru diferite

temperaturi de stocare.

În ceea ce priveşte indicele carbonilic, creşterea este mult mai importantă pentru

emulsiile instabile, deci pentru E2 şi E3. Pentru emulsiile C1 şi C2, variaţiile indicelui carbonilic

sunt foarte neînsemnate (aproape neglijabile pentru C1), aşadar, aceste două emulsii sunt aproape

stabile, potrivit acestui index.

Mai mult, pentru emulsiile care sunt destabilizate (E1, E2, E3), în momentul destabilizării

lor se observă o micşorare progresivă a benzilor între 1130 şi 800 cm -1. Aceste benzi vor scade

până la dispariţia lor completă. Aceste benzi sunt atribuite glicerinei după o comparare prealabilă

cu toţi excipienţii (ulei, Montanov, glicerină etc.).

3.3. Conductivitatea.

Deşi conductometria este considerată o tehnică simplă, poate fi folosită pentru a detecta

cu precizie modificări fizice în emulsii.

Pentru început, s-a comparat evoluţia conductivităţii în funcţie de timp, la diferite

temperaturi de stocare (fig. 6).

12

Fig. 6 Evoluţia conductivităţii pentru fiecare emulsie faţă de timp, la diferite temperaturi

de stocare. (a) C1 ; (b) C2 ; (c) E1 ; (d) E2 ; (e) E3.

13

Pe parcursul a 12 luni de stocare, rezultatele (fig. 6) arată o creştere a conductivităţii

pentru toate emulsiile, în special la temperaturi ridicate (40°C, 50°C). Cu cât temperatura de

stocare este mai mare, cu atât creşte mai mult conductivitatea. Totuşi, la 0°C, conductivitatea

tuturor emulsiilor e stabilă. Astfel se poate afirma că emulsiile sunt stabile la 0°C. Fig. 6 indică

rata de creştere, care diferă de la o emulsie la alta, în funcţie de tipul acesteia şi de stabilitatea ei.

De fapt, dacă se alege ca referinţă timpul de stocare de 12 luni la 25°C, este posibilă compararea

acestui lucru cu timpii obişnuiţi prin degradare la 40°C şi 50°C.

Potrivit rezultatelor din tab. 3, se pare că fiecare tip de emulsie are propria cinetică de

destabilizare. În consecinţă, nu este posibilă stabilirea unei relaţii generale între temperaturile de

degradare folosite.

Tab.3 Comparaţie între procesul accelerat de degradare la 40°C şi 50°C

Cele trei măsurători de conductivitate (la suprafaţă, în mijloc şi la bază) făcute la aceeaşi

temperatură de stocare (50°C) au fost comparate. Fig. 7 arată evoluţia conductivităţii pentru toate

emulsiile, pe parcursul degradării şi stocării la 50°C.

14

Fig. 7 Evoluţia conductivităţii emulsiilor stocate la 50°C funcţie de timp, la suprafaţă, în

interior şi la baza emulsiilor.(a) C1 ; (b) C2 ; (c) E1 ; (d) E2 ; (e) E3

15

Pentru cele 3 măsurători, se remarcă o creştere a conductivităţii când începe degradarea

emulsiei. Aşadar, peste câteva luni, pentru emulsiile E2 şi E3, care se destabilizează rapid (fig. 7d

şi e), se observă la suprafaţa emulsiilor o scădere a conductivităţii. Această scădere la suparafaţa

probelor a conductivităţii este urmată câteva luni mai târziu de o creştere a conductivităţii la baza

emulsiei.

Ca o completare, conductivităţile măsurate pentru emulsiile C1 şi C2 (fig. 7a şi b) indică o

stabilitate mai mare a emulsiei C2 faţă de emulsia C1. De fapt, conductivitatea emulsiei C1 creşte

în timp, iar conductivitatea măsurată pentru emulsia C2 variază nesemnificativ. În mod similar,

rezultatele emulsiilor E1, E2, E3 (fig. 7c şi e) confirmă pentru E1 stabilitatea cea mai mare în

comparaţie cu E2 şi E3.

3.4. Metode clasice.

Rezultatele sunt obţinute prin tehnici diferite: emulsiile cu cele mai mici modificări sunt

cele mai stabile la scală macroscopică.

Tabelul 4 descrie pe scurt rezultatele obţinute prin toate tehnicile şi compară evoluţia

emulsiilor pe o perioadă de stocare de 6 luni la 40°C (cu excepţia FTIR-ului, deoarece la 40°C

modificările sunt insignifiante pentru o stocare de 6 luni).

Tab. 4 Variaţia parametrilor care măsoară stabilitatea emulsiilor după o perioadă de

stocare de 6 luni la 40°C.

De fapt, vâscozitatea şi măsurătorile texturale nu pot fi calculate decât pe emulsii

omogene, deci stabile. La 50°C este imposibilă compararea evoluţiei, deoarece unele emulsii

sunt deja destabilizate (E2 se destabilizează după 4 luni de stocare, iar E3 după 2 luni). În mod

16

similar, la 40°C, E2 şi E3 se destabilizează dupa 6 luni şi din această cauză nu s-au putut efectua

măsurători de vâscozitate şi textură.

Acesta este motivul pentru care compararea nu s-a putut face decât pentru emulsiile cu o

durată de stocare mai mare de 6 luni. Pentru toate emulsiile stocate la 40°C, se remarcă pe

parcursul procesului de învechire, o scădere a pH-ului, vâscozităţii şi parametrilor texturali.

4. Discuţii.

4.1. Analiza FTIR.

Modificările de nesaturare şi al indicilor carbonici pot fi explicate prin apariţia

fenomenului de oxidare a trigliceridelor (98% din compoziţia uleiului). Această oxidare induce

formarea hidroperoxizilor. Descompunerea acestor hidroperoxizi instabili se poate face prin 3

procese principale:

- formarea de specii volatile precum: aldehide, acizi alcoolici, acizi aldehidici cu lanţuri

de legătură mult mai mici faţă de hidroperoxizi (care se descompun spontan prin scindare).

- fornarea de specii non-volatile, caracterizate de lanţuri de legătură cu lungime

comparabilă cu a hidroperoxizilor (descompunere fără scindare). Aceste specii pot fi: specii

oxigenate (acid aldehidic, acid cetonic), sau specii non-oxigenate (cu aceeaşi structură ca a

acidului gras iniţial şi o legătură dublă adiţională).

- formarea de specii polimerizate cu mase moleculare mari (T>80°C).

La temperatura la care s-a efectuat experimentul, hidroperoxizii nu pot evolua spre

polimeri, însă rămân probabile primele două procese.

Acest lucru poate explica faptul că pentru emulsia E3 nu se măsoară o scădere a

nesaturării: formarea unui lanţ scurt prin degradare (scăderea nesaturării) compensează formarea

de specii non-oxigenate (speciile cu o legătură dublă în plus). Din acest motiv, nu se observă în

tab. 2 o variaţie pentru emulsia E3. Aceasta se poate explica prin faptul că emulsia E3 se

destabilizează mult prea rapid (după numai două luni la 50°C), astfel că nu se poate observa

17

scăderea indicelui de nesaturare. Se observă însă compensarea acestui index de formarea

speciilor non-oxigenate cu o legătură dublă în plus. În timp ce pentru E2, unde destabilizarea are

loc mai târziu, s-a putut observa acea scădere a indicelui de nesaturare pe o perioadă de 6 luni la

50°C, după care s-a înregistrat o stabilizare a indicelui, aşa cum se observă în fig. 5.

Modificări ale indexului carbonic (legat de banda υc=0) după 12 luni de degradare la 50°C,

sunt totalizate în tabelul 2 pentru cele 5 emulsii. Modificările corespund fie unei creşteri ale

grupării funcţionale de tip ester, fie apariţiei altor produşi de oxidare. În ceea ce priveşte acest

index, s-a arătat că emulsiile E2 şi E3 sunt cele mai sensibile la degradare. Prin compararea cu

alte emulsii, E2 şi E3 diferă de E1 doar prin tipul de ulei folosit.

Este probabil ca uleiurile de caise şi măsline să conducă la formarea de produşi de

oxidare, lucru imposibil în cazul uleiului de migdale. Acest fenomen poate fi explicat prin

prezenţa în aceste uleiuri a acizilor graşi liberi. De fapt, aceste două uleiuri (de caise şi de

măsline) sunt compuse din acid linolenic (acid gras liber cu 3 legături duble), în timp ce uleiul de

migdale nu conţine acest acid, ci alţi acizi cu una sau două legături duble (acidul oleic, acidul

linoleic) (tab. 5).

Tab.5 Compoziţia în acizi graşi a uleiurilor studiate

Mecanismul de oxidare şi formarea produşilor de oxidare sunt intensificate de prezenţa

legăturilor duble. Astfel, se poate explica parţial diferenţa de stabilitate între emulsiile E1, E2 şi

E3 prin compoziţia în acizi graşi a uleiurilor.

Emulsiile C1şi C2 ce sunt macroscopic stabile, pot fi diferenţiate în ceea ce priveşte

stabilitatea lor prin cei doi indici daţi în tabelul 2. Acest tabel arată faptul că emulsia C 2 este mult

mai stabilă faţă de C1, pentru că variaţiile celor 2 indici sunt puţin importante în cazul C2. Acest

studiu poate arăta variaţia indexului de nesaturare pentru emulsiile care par stabile macroscopic.

18

Pentru a explica fenomenul de lăţire a benzii carbonilice, a fost aplicată o deconvoluţie

Fourier (FSD). Procesul de deconvoluţie este controlat prin setarea lungimii de undă şi a

parametrilor de intensificare pentru optimizarea rezultatelor.

Spectrele deconvoluţionale corespunzătoare emulsiilor E2 şi E3 (fig.8), după 8 luni de

stocare la 50°C, indică apariţia unor benzi în apropierea alungirii esterice C=O.

Potrivit lui O’Connor (1956), creşterea celor 3 benzi observate la 1736, 1728 şi 1718 cm-

1, indică formarea aldehidelor saturate (1736, 1728 cm-1) şi formarea cetonelor saturate (1718 cm-

1). Aceste specii rezultă probabil din descompunerea spontană a hidroperoxizilor prin scindare.

Fig. 8 arată, de asemenea, două benzi de intensitate slabă la 1709 şi 1701 cm -1 după o

perioadă de 6 luni. Pentru a se confirma prezenţa acestor benzi, experimentul se continuă până la

10 luni. Safor şi colaboratorii (1994) demonstrează că aceste benzi corespund apariţiei acizilor

graşi liberi. De fapt, esterificarea acizilor graşi cauzează o deplasare a benzii de absorbiţie a

grupării C=O de la 1708 la 1744 cm-1.

Se pare că cele două benzi corespund acidului oleic, ce se separă din trigliceride.

În spectrul deconvoluţional al emulsiei E2 (fig. 8) se observă acelaşi fenomen, deoarece

se formează aceleaşi tipuri de funcţiuni. Pe parcursul oxidării, apare o bandă şi la 1724 cm -1.

Potrivit literaturii (Rianblanc, 2000), această bandă de absorbţie este atribuită grupărilor

carbonice de pe lanţurile nesaturate, ceea ce a permis deducerea faptului că legăturile duble ale

trigliceridelor dispar treptat odată cu degradarea emulsiilor (scăderea benzii de nesaturare la

3006 cm-1).

19

Fig.8 Spectrele originale şi cele care prezintă deconvoluţie pentru E2 şi E3, stocate timp de

6, respectiv 10 luni la 50°C.

4.2. Conductivitatea.

În general, când o emulsie este stabilă, nu se observă modificări de conductivitate. Acest

lucru este evidenţiat în fig. 6 pentru emulsia C2 stocată la 50°C sau pentru toate emulsiile stocate

la 0°C. Însă, fig. 7 arată în mod clar că, conductivitatea emulsiilor stabile la 50°C (C1 şi E1 în fig.

7a şi c) creşte, deşi destabilizarea nu se observă la scală macroscopică.

Rezultatele acestui studiu de conductivitate permit determinarea modificărilor generale ce

pot fi observate cu mult înaintea destabilizării emulsiei: o creştere normală a acestor 3 măsurători

apare când emulsia se degradează. Această creştere este urmărită pentru cele mai instabile

emulsii (E2 şi E3), prin:

- o scădere a conductivităţii la suprafaţă (apariţia picăturilor de ulei non-conductive)

20

- o creştere a conductivităţii la baza emulsiei, datorată apariţiei unei faze apoase la baza

emulsiei (destabilizare)

De fapt, emulsia care are conductivitatea cea mai mare, s-a dovedit a fi cea mai instabilă.

Astfel, o creştere a conductivităţii poate fi considerată un semn de destabilizare ce are loc mai

devreme sau mai târziu. Viteza de destabilizare depinde de tipul de emulsie. Aşadar, nu este

posibilă stabilirea unei relaţii între cineticile de degradare la diferite temperaturi.

4.3. Metode clasice.

Rezultatele obţinute prin metode clasice vin în completarea informaţiilor obţinute prin

FTIR şi conductivitate: o scădere a pH-ului, vâscozitatea şi parametrii texturali (densitatea şi

aderenţa) sunt de asemenea măsurate pe parcursul procesului de degradare.

Doar măsurarea vâscozităţii aparente dă informaţii corecte cu privire la stabilitatea

emulsiilor. O scădere a vâscozităţii pare a fi un semn de destabilizare.

În comparaţie cu măsurătorile de conductivitate, măsurătorile de vâscozitate sunt mai

puţin sensibile la modificările fizice suferite de emulsii. Conductivitatea detectează rapid

variaţiile în timp şi la temperaturi joase.

În ceea ce priveşte scăderea pH-ului, aceasta poate fi o consecinta a:

- oxidării acizilor graşi cu formare de lanţuri oxidate (hidroperoxizi)

- hidrolizei trigliceridelor, care se manifestă prin formarea de acizi graşi liberi.

Formarea acestor acizi graşi liberi confirmă rezultatele obţinute prin FTIR (lăţirea benzii

carbonilice).

Astfel, compararea variaţiilor măsurate prin diverse tehnici, permite determinarea celei

mai stabile emulsii. Potrivit rezultatelor din tab. 4, este propusă o ordine a stabilităţii emulsiilor;

emulsiile sunt clasificate de la cea mai stabilă (C2) la cea mai instabilă (E3), după cum urmează:

C2>C1>E1>E2>E3

21

Pentru stabilirea acestei ordini, nu sunt luate în considerare rezultatele de analiză

texturală.

După cum este menţionat în literatură, adaosul de NaCl modifică reţeaua polimerică prin

scăderea legăturilor de hidrogen şi creşterea fluidităţii emulsiei. Deci, adaosul de electrolit NaCl

în emulsia C2 influenţează stabilitatea acesteia. Pentru emulsiile E1, E2 şi E3, care diferă doar prin

compoziţia de ulei, se poate spune că natura uleiului influenţează stabilitatea emulsiilor.

Emulsiile în componenţa cărora intră uleiurile de caise şi de măsline sunt mult mai instabile faţă

de emulsiile pe bază de ulei de migdale. Acest fapt se datorează unei cantităţi importante de

legătură triplă (acid linolenic) din compoziţia celor două uleiuri pentru emulsiile E2 şi E3.

5. Concluzii.

Având în vedere toate rezultatele, FTIR este singura tehnică ce caracterizează funcţiunile

chimice ale emulsiilor, alături de evoluţiile lor (scăderi, creşteri, dispariţii) pe parcursul

degradării termice. Indicii de nesaturare şi carbonici sunt cei mai reprezentativi pentru oxidarea

emulsiilor în acest studiu şi pot fi folosiţi şi pentru alte emulsii.

Pentru emulsiile instabile se măsoară o scădere a indexului de nesaturare (legat de banda

υC=CH la 3006 cm-1) şi o creştere a indexului carbonilic (legat de banda υC=O la 1746 cm-1).

Prin deconvoluţie, această creştere şi lăţire a benzii carbonilice υC=O (la 1746 cm-1) este

atribuită formării aldehidelor şi cetonelor. Deconvoluţia permite, de asemenea, identificarea

formării acizilor graşi liberi în emulsie, acizi care sunt caracterizaţi prin benzile de la 1709 şi

1701 cm-1. Astfel, hidroliza emulsiei poate induce, probabil, eliberarea de acizi graşi liberi.

Interesul principal al acestei metode este să permită înţelegerea mecanismelor chimice ce

apar în timpul oxidării. Totuşi nu prevede începerea procesului de degradare din moment ce la

40°C alte tehnici pot detecta unele modificări în emulsie.

Conductometria este cea mai sensibilă tehnică pentru surprinderea schimbărilor fizice de

pe parcursul degradării emulsiilor şi poate da informaţii referitoare la stabilitate. Pentru

22

emulsiile de tip U/A, conductivitatea, care este legată direct de faza de dispersie a emulsiei,

creşte progresiv câteva luni înainte de separarea fazelor.

Mai mult, conductometria este o metodă cu rezultate rapide şi uşor de aplicat, nu necesită

o cantitate mare de produs supus analizei şi nu distruge proba.

Cu toate acestea, este dificilă evaluarea vitezei de destabilizare prin variaţii de

conductivitate. Nu exista o relaţie de liniaritate între creşterea conductivităţii şi apariţiei

fenomenului de destabilizare. De aceea, este posibilă doar compararea stabilităţii între emulsii

diferite.

În concluzie, se poate afirma faptul că cele două metode sunt complementare: FTIR

pentru evaluarea modificărilor chimice (caracterizarea grupărilor funcţionale ce apar sau dispar)

şi măsurătorile conductometrice pentru aprecierea modificărilor fizice ale emulsiilor şi pentru

determinarea stabilităţii emulsiilor.

23