evaluering av nedbrytingsegenskaper for åtte utvalgte … · 2017. 5. 31. · dato: 19.12.2014...

Aquateam COWI AS | Hasleveien 10, 0571 OSLO | Postboks 6875, Rodeløkka | N-0504 OSLO Telefon: +47 22358100 | Telefaks: +47 22358110 | E-post: [email protected] | www.aquateam.no

Dok.ref: NEDBRYTINGSEGENSKAPER FOR ÅTTE OFFSHOREKJEMIKALIER 3.DOCX

Evaluering av nedbrytingsegenskaper for åtte

utvalgte offshorekjemikalier

Aquateam COWI AS

Rapport nr: 14-047 Prosjekt nr: O-14132

Prosjektleder: Pascale Stang

Medarbeidere: Liv Bruås Henninge Mona Weideborg

http://www.aquateam.no/

Dato: 19.12.2014 Side 2 : 21 Rapport nr: 14 - 047 Versjon nr:1tDok.ref: NEDBRYTINGSEGENSKAPER FOR ÅTTE

OFFSHOREKJEMIKALIER 3.DOCX

Postboks 6875 R odeløkka Rapportnummer: 1 4 - 0470504 OsloHasleveien 1 0, 0571 Oslo Tilgjengelighet: ÅpenTelefon: 22 35 81 00Telefaks: 22 35 81 1 0www.aquateam.noa [email protected]

Rapportens tittel Dato

Evaluering av nedbrytingsegenskaper for åtte utvalgteoffshorekjemikalier

1 9.1 2.201 4

Antall sider og bilag

2 1

Forfatter(e) sign. Ansv. sign.

Pascale Stang Liv Bruås Henninge

Mona Weideborg

Liv Bruås HenningeProsjektnummer

O - 1 41 32

Oppdragsgiver Oppdr.givers ref.

Miljødirektoratet Reidun Stokke

Rapport versjon Dato SignaturUtkast 1 6 .1 2.201 4

Version 1 1 9.1 2.201 4

M-187 | 2014

http://www.aquateam.no/mailto:[email protected]

Dato: 19.12.2014 Side 3 : 21 Rapport nr: 14-047 Versjon nr:1t Dok.ref: NEDBRYTINGSEGENSKAPER FOR ÅTTE


Innholdsfortegnelse 1. Bakgrunn ........................................................................................................................ 4 2. Målsetting og metoder .................................................................................................... 4

2.1. Litteratur og databaser ............................................................................................ 4 2.2. Teoretisk vurdering av molekylstruktur .................................................................... 5

3. Litteraturdata og teoretiske beregninger ......................................................................... 5 3.1. PDMS (polydimetylsiloxan)...................................................................................... 5 3.2. EDTA (Etylendiamintetra-eddiksyre) og natriumsalt av EDTA ................................. 6 3.3. DTPA (dietylentriaminpenta-eddiksyre, og salt av DTPA ......................................... 8 3.4. Etylvinylacetat ......................................................................................................... 9 3.5. Polyakrylamid .......................................................................................................... 9 3.6. Fosfonater (gruppe)................................................................................................10 3.7. Kvaternære ammoniumforbindelser .......................................................................11 3.8. Organoleirer (gruppe) .............................................................................................12

4. Konklusjoner og anbefalinger ........................................................................................15 5. Referanser ....................................................................................................................15

5.1. Databaser og -program ..........................................................................................15 5.2. Litteratur .................................................................................................................16

Vedlegg 1. Resultater fra QSAR beregninger .......................................................................17 Vedlegg 2. Detaljerte QSAR resultater for kvaternære ammoniumforbindelser. ...................19



1. Bakgrunn Resultatene fra testing av bionedbrytbarhet av samme stoff kan variere, og det kan også være variasjoner mellom laboratoriene. Det er flere årsaker til variasjonene, som ulikheter i råvarene, usikkerhet i analysemetoden samt varierende innhold av antall og arter mikroorganismer i sjøvannet som benyttes i testen. Forskjellene kan også skyldes at laboratoriet ikke har tatt hensyn til at nitrifikasjon av organisk stoff gir oksygenforbruk, men ikke nødvendigvis biologisk nedbrytning. I følge HMS-forskriftene for petroleumsvirksomheten skal alle kjemiske stoffer som brukes i petroleumsindustrien testes i forhold til biologisk nedbryting i sjøvann. Testen som benyttes er regnet for å være "relativt" konservativ sammenlignet med mange av de testene som benyttes for testing av biologisk nedbrytning i ferskvann. Resultat fra denne testen, sammen med tester for giftighet og bioakkumulering brukes til å klassifisere kjemikalier i kategorier svart, rød, gul og grønn. Kategoriseringene baseres på resultatene fra den økotoksikologiske testingen i tillegg til offisielle lister. Da resultatene fra testing av bionedbrytbarhet av samme stoff kan variere, og operatører kan prøve å benytte de minst konservative testbetingelse for å oppnå en bedre rangering av deres kjemikalier, vil Miljødirektoratet nå vurdere om enkelte stoffer kan klassifiseres som persistente på bakgrunn av tilgjengelig litteraturdata. Denne tilnærmingen er benyttet i enkelte andre sammenhenger. I denne studie gjorde Aquateam COWI et begrenset søk på bionedbrytningsegenskaper. 2. Målsetting og metoder Følgende stoffer/stoffgrupper inngår i vurderingen.

• PDMS (polydimetylsiloxan) (CAS nr. 63148-62-9) • EDTA (Etylendiamintetra-eddiksyre, CAS nr. 60-00-4,) og natriumsalt av EDTA

(CAS nr. 64-02-8) • DTPA (dietylentriaminpenta-eddiksyre, CAS nr. 67-43-6) og salt av DTPA (CAS

nr. 140-01-2) • Etylvinylacetat (CAS nr. 24937-78-8) • Polyakrylamid (CAS nr. 9003-05-8) • Fosfater (gruppe) • Kvaternære ammoniumforbindelser (gruppe) • Organoleirer (gruppe) (F.eks. CAS nr. 68953-58-2, 71011-26-2, 71011-27-3,

68153-30-0, 97952-68-6)

2.1. Litteratur og databaser Det ble søkt på ECHA og EChem database for alle stoffene. ECHA gir god informasjon for stoffene som er ferdig registrert. Dessverre er mange stoffer kun preregistrert og miljøinformasjon for dem er ikke tilgjengelig. EDTA, DTPA, to fosfater og en kvaternær ammoniumforbindelse er ferdigregistrert i ECHA. EChem viser resultater fra andre databaser, og det er disse som refereres til i teksten. Der andre kilder var tilgjengelige for Aquateam ble de også brukt i dette studiet. Testenes validitet ble vurdert med hensyn til deres pålitelighet og relevans. EU (2000) angir en skala for validitetsvurdering av testdata. Denne vil benyttes og er som følgende i prioritert rekkefølge:

1. GLP tester 2. Standard tester ikke GLP



3. Andre testdata med godt dokumentert prosedyre 4. Data der det mangler informasjon om test prosedyre

En lignende tilnærming ble brukt i dette oppdraget. I tillegg til overnevnte kvalitetsvurdering, vil det bli tatt spesielt hensyn til følgende kriterier:

Sjøvannsdata ble foretrukket. Ferskvannsdata ble evaluerte som mindre relevant. Da nedbrytning antas å være lettere i ferskvann enn i sjøvann vil bevis for persistens i ferskvanntester derfor vurderes.

For stoffene der nitrifikasjon kan forekomme (EDTA, DTPA, polyakrylamid, kvarternære ammonium forbindelser og organoleire), vil gjennomgangen av testprosedyre vise om det er tatt hensyn til nitrifikasjon ved beregning av bionedbrytbarhet der oksygenforbruk er benyttet til beregning av % nedbrytning.

Kan inokulum, temperatur eller andre testfaktorer ha ført til en «falsk positiv» (målt bionedbrytbarhet >20% for et persistent stoff). Lokalisering av laboratoriet og kunnskap om inntakssted for sjøvannet vil blir vurdert. Noen sammenstillinger om variasjon av bakteriekonsentrasjonene finnes dokumentert i litteraturen.

Aquateam COWI vil også sammenstille interne erfaringsdata knyttet til usikkerheten i OECD 306, den mest benyttede sjøvannstesten samt erfaringsdata fra sammenligninger gjennomført i prosjekt for Norsk Olje og Gass og andre. Enkelte leverandører gjentar testingen hos ulike laboratorier og årstidspunkt med mange tester på samme kjemikalie.

Data om bionedbrytning i jord ble brukt der ikke data om bionedbrytning i vann var tilstrekkelig. Der mye av de samme mekanismer forårsaker nedbrytning i jord og vann vil persistens i jord gi en god indikasjon på persistens i vann. 2.2. Teoretisk vurdering av molekylstruktur QSAR brukes ikke til klassifiseringsformål. Verktøyet kan likevel være svært nyttig til å estimere strukturegenskaper av molekylet. BIOWIN v4.10 (US EPA, 2012) ble brukt for å estimere bionedbrytbarhet av aktuelle molekyler. QSAR estimering av valgte molekyler og tolkning av resultatene vises i Vedlegg 1. Resultater blir diskutert for hver stoff. 3. Litteraturdata og teoretiske beregninger 3.1. PDMS (polydimetylsiloxan) EC nr. 613-156-5 CAS nr. 63148-62-9 Engelsk navn Siloxanes and Silicones, di-Me Strukturformel

Nedbrytning av polydimetylsiloxan i jord skjer via en totrinns prosess som involverer en innledende abiotisk mekanisme katalysert ved kontakt med leiremineraler og etterfølgende bionedbrytning. Det viktigste nedbrytningsproduktet fra denne biologiske prosessen er dimethylsilanediol, uavhengig av den opprinnelige viskositeten av polydimetylsiloxan. Denne reaksjonen skjer raskest i tørr jord, men kan også forekomme med mye lavere hastighet i våt jord og sedimenter. Videre nedbrytning av dimethylsilanediol avhenger av jordtype og miljøforhold. Stoffet vil enten fordampe og nedbrytes videre i atmosfæren, eller brytes ned



biologisk i jord. I begge tilfeller er eventuelle nedbrytningsprodukter silika, karbondioksid og vann. (Stevens C. 1998, Buch og Ingebrigtson 1979). Polydimetylsiloxan-væsker har veldig lav vannløselighet i størrelsesorden parts per trillion. De har også veldig høy adsorpsjonskoeffisient (Kd 25 000). I det marine miljø vil de derfor ikke bli funnet i vannfasen. Den største kilden til polydimetylsiloxan i det marine miljø er deponering av slam fra renseanlegg. Dette var en vanlig praksis i Europa, særlig i UK og Irland, frem til 1998. Miljøovervåkning av sedimenter ved gamle slamdeponi i sjø viser at innhold av polydimetylsiloxan øker med mengden slam deponert og om det slammet var fra industrielle kilder. (Steven et al. 2001). Denne studien gir ingen evaluering av bionedbrytning, men den viser at sedimentbundet polydimetylsiloxan ikke er biotilgjengeligog ikke toksisk for sedimentspiser. Den lave biotilgjengeligheten vil begrense en eventuell biologisk nedbrytning. Stoffet er ikke lett nedbrytbart, men nedbrytning vil kunne skje over tid. Siden monomerer vil brytes ned, er det sannsynlig at monomerrester i testet produkt vil øke bionedbrytbarheten. QSAR Det er en begrensning i molekylstørrelse som programmet kan håndtere. Det ble derfor gjort beregninger på monomeren og en oligomer med tre ledd. I estimeringen er monomeren lett nedbrytbar men ikke oligomeren. Det er imidlertid en begrensning av modellen at ikke Si-C og Si-O-bindingene er vurdert. For disse stoffene blir det derfor kun tatt hensyn til molekylvekt. 3.2. EDTA (Etylendiamintetra-eddiksyre) og natriumsalt av EDTA EC nr. 200-449-4 200-573-9 CAS nr. 60-00-4 64-02-8 Engelsk navn Edetic acid Tetrasodium

ethylenediaminetetraacetate Molekylformel C10H16N2O8 C10H16N2O8.4Na Strukturformel

En EU Risk Assessment Report (EU 2004) er utarbeidet for EDTA. I denne rapporten er et stort antall av nedbrytningstester blitt vurdert. Testene på syren eller Na-saltet viser at EDTA ikke er lett nedbrytbart. Det ble funnet 0-10% nedbryting i OECD Screening Test.



Forskjellige tester av iboende bionedbrytbarhet gir bedre resultater for nedbrytbarhet. EDTA kan nedbrytes om det anvendes akklimatisert inokulum eller lengre nedbrytningstid. En studie fra 1999 viser at alkaliske forhold (pH 8) og inokulum av elvevann kan bryte ned EDTA (53-72% etter 28 dager). En studie av nedbrytning av forskjellige metall-komplekser av EDTA ved selekterte EDTA-nedbrytende bakteriestammer viser at kalsium-, magnesium- og mangankomplekser var nedbrutt mens kobber- og jern-komplekser var stabile. Nyere studier (Tabell 1) bekrefter resultater fra EU (2004). Tabell 1. Bionedbrytningsresultater for EDTA og relatert stoffer. Tabell viser kun data fra 2004

eller nyere. Stoff År Test Test

tid Resultat Reference

EDTA 2007 PN-88/C-05561 ready biodegradability activated sludge (adaptation not specified)

20 d 54,9% (O₂ forbruk)

ECHA

EDTA, Mg-, Ca-, Ba-, and Mn-EDTA

2005 Inherent biodegradability Enriched cultures of EDTA-utilising microorganisms

24 h Nedbrytning ECHA

Zn-EDTA Delvis nedbrytning

Pb-, Co-, Cu-EDTA, and Fe(III)-EDTA

Ingen nedbrytning

Na-EDTA 2001/ 2005

OECD Guideline 301 E (pH 8.0-8.5)*

28 d 72 d



3.3. DTPA (dietylentriaminpenta-eddiksyre, og salt av DTPA EC nr. 200-652-8 205-391-3 CAS nr. 67-43-6 140-01-2 Engelsk navn N-carboxymethyliminobis

(ethylenenitrilo)tetra(acetic acid

pentasodium (carboxylatomethyl)iminobis(ethylenenitrilo)tetraacetate

Molekylformel C14H23N3O10 C14H23N3O10Na5 Strukturformel

Begge stoffene er fullt registrert på ECHA. DTPA har mange av de samme egenskaper som EDTA da strukturene ligner. Det be funnet nedbrytingsdata for DTPA og jernkomplekser av DTPA, men ingen data fra sjøvanntester (se Tabell 2). Ingen av testene som benyttet ikke-akklimatisert inokulum, hadde mer enn 10% nedbrytning. De fleste studiene viste 0% nedbrytning. Høy pH (9) ga noe bedre resultater. Ved lang nedbrytningstid er høyere nedbrytning mulig. Stoffet kan også gjennomgå fotonedbrytning. Det er sannsynlig at jernkomplekser er mer persistente, men det finnes få data om det. Tabell 2. Bionedbrytningsresultater for EDTA og relatert stoffer. Stoff År Test Test-

tid Resultat Referanse

DTPA 2005 OECD 301 F (GLP) pH 7

pH 9 28 d 0% (O₂ forbruk)

0% (CO₂ utvikling) 7% (O₂ forbruk) 9% (CO₂ utvikling)

ECHA

DTPA 2001 OECD 302 A Inokulum: Activated sludge non-adapted and adapted

28d 0-15% DOC forbruk

ECHA

DTPA 1980 Soil inoculum. Photodegradation was responsible for approximately half of the degradation observed.

173 d 100% DTPA tap ECHA

DTPA 2001 EN ISO 7827 & Zahn-Wellens Test EN ISO 9888

30 d 0 % DOC forbruk ECHA Fe -DTPA

1996 OECD (1981) 304A 40d Ingen nedbrytning ECHA DTPA 2004 OECD 301 B 28 d 0% CO₂ utvikling ECHA DTPA 1999 OECD 301 D 28d 0% O₂ forbruk ECHA QSAR Beregningene konkluderer med at DTPA-molekylet nedbrytes. Det antas imidlertid at resultatet er feil slik som beskrevet for EDTA.



3.4. Etylvinylacetat

EC nr. 607 - 457 - 0CAS nr. 24937 - 78 - 8Engelsk navn Acetic a cid ethenyl ester, polymer

with etheneMolekylformel C10H16N2O8

Stoffet er kun pre registrert i ECHA. Det er klassifisert so m Persistent i " Canadian DomesticSubstance List " , men ingen referanse ble gitt. Et begrenset litteratursøk ga kun refera n se tilnedbrytning av plastikk film, noe som ikke er direkte relevant for offshore bruk av kjemikaliet.

QSARQSAR - beregninger ble ikke gjennomført for dette stoffet da strukturen er for stor forprogrammet. M onomere ne er lett nedbrytbare stoffer og det er kun størrelse av polymerenog primær spalting i mindre enheter som begrenser bionedbrytning. Dette kan ikke estimere sav BIOWIN modellene.

3.5. Poly akryl amid

EC nr. 61 8 - 350 - 3CAS nr. 9003 - 05 - 8Engelsk navn 2 - Propenamide, homopolymerMolekylformel (C3H5NO)nStrukturformel

Polyacrylamid (CAS nr. 9003 - 05 - 8) er en linear vannløselig komponent med svært høymolekylærvekt (opptil 25 million D altons) . I følge Marroni (201 3) er bionedbrytbarhet i 28dager s tester nær null . Det er blitt rapportert at enke lte mikroorganismer i jord kan brukepoly akryl amid som deres eneste karbonkilde ( Wen et al . 201 0).

Nedbrytning av poly akryl amid begynner med e t ikke - biologisk trinn so m splittermolekylkjede n i mindre kjeder ; f.eks. som følge av reaksjoner med UV - lys, hy droksyl ogandre radikaler eller metal ioner (Cu2+ og Fe3+) (Maroni 201 3). Hvis akrylamid ogakrylatmonomerer er generert , forventes disse å brytes ned hurtig under aerobe betingelser( Staples et al . 2000).

I en kontrollert studie av biologisk nedbrytning av akrylsyremonomer, dimer en og syntetiskfremstilte oligomerer, med aktiv slam inokulum, ble det målt mineralisering av monomer ogdimer . O mfattende, men ufullstendig nedbrytning , ble målt med de minste oligomerer ( (M W500 - 700 ) . N edbrytning en falt krafti g for oligomerer med molekylvekt over 1 000 ( Larson et al .(1 997) .

Det forventes ikke at p oly akryl amidkjede r med mole kyl vekt over 1 000 vil i bryte s ned understandard sjøvanntester. Rester av monomerer i testet produkt kan være årsaken til at detlikevel m åles noe nedbrytning.



QSAR QSAR programmet ble ikke bruk på dette stoffet av samme grunner som for etylvinylacetat. 3.6. Fosfonater (gruppe) Pentafosfonat ble brukt som eksempel, (CAS nr. 15827-60-8). ECHA inneholder en rekke nyttige bionedbrytningsstudier gitt for dets natriumsalt. Det ble derfor søkt om informasjon for dette stoffet også. Begge stoffene er full registrert på ECHA. EC nr. 239-931-4 244-751-4 CAS nr. 15827-60-8 22042-96-2 Engelsk navn [[(phosphonomethyl)imino]bis[etha

ne-2,1-diylnitrilobis(methylene)]] tetrakisphosphonic acid

[[(phosphonomethyl)imino]bis[(ethylenenitrilo)bis(methylene)]]tetrakisphosphonic acid, sodium salt

Molekylformel C9H28N3O15P5 C9H28N3O15P5Nax Strukturformel

Rapporterte tester viser kun begrenset eller ingen nedbrytbarhet i 28 dagers tester. (Tabell 3). Nedbrytning er likevel mulig i iboende nedbrytbarhetstester der det anvendes lengre nedbrytningstid. Tabell 3. Bionedbrytningsresultater for pentafosfonat og relatert stoffer. Stoff År Test Test tid Resultat Referanse CAS nr. 22042-96-2 2006 OECD 301 D 28 d 17% (O₂ forbruk) ECHA CAS nr. 22042-96-2 1984 OECD 301 E GLP 28 d 0% (DOC forbruk) ECHA CAS nr. 22042-96-2 1999 OECD 302 B GLP 28 d 0% ECHA CAS nr. 22042-96-2 1995 ISO 11734:1995 56 d 68% ECHA ECHA rapporterte også en tidligere studie som konkluderte at OECD 306 testen (biologisk nedbrytbarhet i sjøvann) er en dårlig egnet screeningtest for fosfonater som har et stort potensial for å nedbrytes. Det er antatt at mikroorganismenes evne til å bryte CP-bindinger i fosfonater kan spille en viktig rolle i de motstridende resultatene i OECD 306 studien. Sammensetningen av mikroorganismer i sjøvann kan variere, og det er en mulighet for at de "riktige" mikroorganismer er til stede i en batch med sjøvann, mens disse er fraværende i en annen batch. En annen faktor av betydning er tilstedeværelsen av fosfat i testmediet. Mikroorganismers evne til å spalte CP-bindinger øker når tilgjengeligheten av uorganisk fosfat er begrenset, og en mer optimal nedbrytning av fosfonater er forventet i testmedium med ingen eller lave konsentrasjoner av fosfat (ECHA, original kilde Ikke rapportert). HERA (2004) har laget en human- og miljørisikovurdering av 3 fosfonater som brukes i rengjøringsprodukter, produkter til personlig pleie, diverse rengjøringsmidler og vannbehandlingsprosesser.

Amino tris (methylene phosphonic acid), CAS nr. 6419-19-8 (ATMP) (1-hydroxyethylidene) diphosphonic acid, CAS nr. 2809-21-4 (HEDP) Diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid), CAS nr. 15827-60-8 (DTPMP)



De klassiske teste ne , for eksempel OECD screening test, BOD 20 test og lukke t flaske - testviser bare en lav grad av fullstendig bionedbrytbarhet. For ATMP og HEDP ble det observerten DOC - fjerning av 23 - 33% i e n ‘inherent’ bio nedbrytbarhet s test (Zahn - Wellens) . F lerestudier har vist at fosfonat - nedbrytende bakterier kan finnes i nesten alle miljøer i jord,aktivert slam eller elvevann. Ved lave ortofosfatkonsentrasjon er , dvs. hvis fosfat er denvekstbegrensende faktor, blir fosfonat nesten fullstendig nedbr utt (målt nedbrytning av HEDP94% og DTPMP 60% )

Disse data ene tyder på at studerte fosfonater ikke vil nedbrytes i OECD 306 test en. Det eruvisst om den konklusjon en gjelder for alle fosf onater brukt offshore .

QSARPentafosfonat ble estimert ikke nedbrytbar av alle de 7 modellene i BIOWIN. QSARestimering er likevel begrenset for den ne stoff klasse n siden CP - bindingen ikke brukes iberegningene.

3.7. Kvaternære ammoniumforbindelser

To kvaternære ammoniumforbinde lser ble undersøkt : Benzalkoniumklorid ( CAS nr. 8001 - 54 -5) og et eksempel uten ben z en ring: Dimetyloktylammoniumklorid (CAS nr. 71 73 - 51 - 5 ) .

EC nr. 61 6 - 786 - 9 230 - 525 - 2CAS nr. 8001 - 54 - 5 71 73 - 51 - 5Engelsk navn Benzalkonium chloride D idecyldimethylammonium

chlo rideMolekylf orm el C21H38C l N C22H48NC l

Strukturformel

Tabell 4 viser resultater fra rapporterte bionedbrytningstester.



Tabell 4. Bionedbrytningsresultater for benzalkoniumklorid og dimetyloktylammoniumklorid Stoff År Test Test

tid Resultat Referanse

Benzalkoniumklorid 1992 MITI 28d 0% by BOD

EnviChem

Benzalkoniumklorid 1994 Inoculum active slam 10 d 4% O2 forbruk

GSBL Dimetyloktylammoniumklorid 1996 OECD Guideline 301

D GLP 28 d 69%

BOD ECHA

Dimetyloktylammoniumklorid 2006 OECD Guideline 301 B GLP

28 d 66% TOC ECHA Dimetyloktylammoniumklorid

1989 Inherent biodegradability. DIN 38 412 Part 25

28 d 80% DOC

ECHA

Benzalkoniumklorid regnes som stabil overfor mikrobiell nedbrytning som vist i Tabell 4 og rapportert av USEPA / OPPTS (2010). I en 2 liters laboratorieskala biofilmreaktor, ble benzalkoniumklorid (50 ppm), brutt ned av et akklimatisert aktivert slam. Imidlertid hemmet stoffet aktivert slam før akklimatisering. Kresol og fenol ble identifisert som nedbrytningsprodukter (Sayama 1981). Den lav nedbrytbarheten kan skyldes inhibering av bakterier. Dimetyloktylammoniumklorid brytes ned i lett bionedbrytbarhetstester (Tabell 4). Resultater tyder på at stoffet vil oppnå minst 20% nedbrytbarhet i sjøvanntesten (OECD 306). Sammenligning av de to stoffene viser at kvaternære ammoniumforbindelser ikke kan få en entydig klassifisering med hensyn til bionedbrytbarhet. Muligens kan benzenringen hindre mikrobiell nedbrytning i benzalkoniumklorid, men studier av flere stoffer er nødvendig for å konkludere. QSAR Stoffene ble skrevet inn i modellen i sin kation-form og programmet konverterte molekylene til syrer. Dette vil ikke påvirke bionedbrytningsresultater. Benzalkoniumsyre og dimetyloktylammoniumsyre fikk riktig prediksjon der den første ble ansett som ikke lett bionedbrytbar og den andre som lett bionedbrytbar. En detaljert analyse av QSAR beregningene (Vedlegg 2) viser at de forskjellige modellene ga veldige forskjellige resultater for benzalkoniumsyre. De 4 første modellene ga resultatet "lett bionedbrytning" Biowin5 og Biowin6 og Biowin7 ga resultatet "ikke lett bionedbrytbar". Disse tre modellene tok hensyn til effekten av kvaternær ammonium i sin beregning, noe de første ikke gjorde. Dette illustrerer viktigheten av å velge de riktige molekylfragmenter i QSAR-estimeringen. Det anbefales at en egen QSAR-modell utvikles for nedbrytning av kvaternær ammoniumforbindelser med read across metoden anbefalt av EU (2000). Testresultater for flere stoffer er imidlertid nødvendig for å kunne utvikle en slik modell. 3.8. Organoleirer (gruppe) Organoleire er en kompleks gruppe med stor strukturlikhet. Søk i ECHA på CAS nummer 68953-58-2 og 97952-68-6 ga relaterte forbindelser som vist i Tabell 5. Alle stoffene i denne gruppen er preregistrert i ECHA. OECD (2007) har publisert en initiell "Screening Information Dataset" der mange av de samme stoffene er listet.



Tabell 5. Oversikt over organoleirer registrert i ECHA og listet i OECD 2007. CAS nr. EC nr. Engelsk navn (ECHA) OECD 2007 68153-30-0 268-875-3 Quaternary ammonium compounds,

benzylbis(hydrogenated tallow alkyl)methyl, chlorides, compds. with bentonite

Samme som CAS nummer 121888-66-2 og 89749-77-9.

68153-34-4 268-880-0 Quaternary ammonium compounds, (hydrogenated tallow alkyl)trimethyl, chlorides, compds. with bentonite

68953-57-1 273-218-9 Quaternary ammonium compounds, bis(hydrogenated tallow alkyl)dimethyl, chlorides, compds. with attapulgite

Listet

68953-58-2 273-219-4 Quaternary ammonium compounds, bis(hydrogenated tallow alkyl)dimethyl, salts with bentonite

Samme som CAS nummer 1340-69-8 og 73138-28-0

73138-28-0 277-286-0 Bentonite, compds. with dimethyldioctadecylammonium chloride

Se over 71011-24-0 275-124-3 Quaternary ammonium compounds,

benzyl(hydrogenated tallow alkyl)dimethyl, chlorides, compds. with bentonite

Listet sammen med CAS nummer 71011-25-1, 121888-68-4 og 89749-78-0:

71011-25-1 275-125-9 Quaternary ammonium compounds, benzyl(hydrogenated tallow alkyl)dimethyl, chlorides, compds. with bentonite and bis(hydrogenated tallow alkyl)dimethylammonium chlorides

Se over

71011-26-2 275-126-4 Quaternary ammonium compounds, benzyl(hydrogenated tallow alkyl)dimethyl, chlorides, compds. with hectorite

Samme som CAS nummer 94891-33-5 og 12691-60-0

71011-27-3 275-128-5 Quaternary ammonium compounds, bis(hydrogenated tallow alkyl)dimethyl, chlorides, compds. with hectorite

Samme som CAS nummer 94891-31-3, 97280-96-1 og 12001-31-9.

91080-56-7 293-551-3 Quaternary ammonium compounds, benzyl-C10-22-alkyldimethyl, salts with smectite

Listet sammen med 91080-57-8

91080-57-8 293-552-9 Quaternary ammonium compounds, benzyl-C16-18-alkyldimethyl, salts with smectite

91081-06-0 293-607-7 Quaternary ammonium compounds, di-C10-

22-alkyldimethyl, salts with smectite Listet

91081-07-1 293-608-2 Quaternary ammonium compounds, di-C16-18-alkyldimethyl, salts with smectite

91081-81-1 293-689-4 Smectite-group minerals, ion (neg.), N,N-

dimethyl-N-octadecyl-1-octadecanaminium

97952-68-6 308-361-9 Quaternary ammonium compounds, benzylbis(hydrogenated tallow alkyl)methyl, salts with montmorillonite

Listet

121888-67-3

601-812-3 Quaternary ammonium compounds, benzylbis(hydrogenated tallow alkyl)methyl, bis(hydrogenated tallow alkyl)dimethylammonium salt with hectorite

Listet



Organoleirer lages ved å blande finknust leire sammen med en kvaternær ammoniumforbindelse. Fire leirer (bentonitt, smektitt, montmorillonitt, hektoritt) er representert ved CAS-nummere i denne kategorien. Disse leirene er nært beslektet, og i noen tilfeller har de vært brukt om hverandre for å beskrive strukturelt lignende leirmineraler. Det store antall CAS nummere skyldes at (1) samme kvaternære forbindelsen (salt) er kompleksdannet med forskjellige typer leire, og (2) den samme alkylgruppe (C14-22) stammer fra forskjellige kilder (talg eller vegetabilsk olje). Generell strukturformel for organoleirer er:

Et kation med formel N+R1R2R3R4 Der R1, R2, R3 og R4 er substitusjoner for N (nitrogen-atom) av den kvaternære forbindelse (salt) som følger:

o metyl - 1 eller 2 substitusjoner o benzyl - 0 eller 1 substitusjoner o alkyl (C14-22) - 1, 2 eller 3 substitusjoner

Leire (anion) Organoleirers kjemiske struktur gir dem en høy stabilitet i miljøet. De vil heller ikke kunne migrere i miljøet. Når organoleirer slippes ut i vann, vil de havne i sedimentet der en eventuell nedbrytning vil gjelde kun det organiske kationet, mens leiredelen vil komme tilbake til sin opprinnelige uorganisk form, svært lik naturlig leire. I tre separate bionedbrytningstester i saltvann (OECD 306 se tabell 6), hadde en organoleire (CAS nr. 68153-30-0) en biologisk nedbrytning på mellom 4,7 og 33,4% i 28 dager, avhengig av testen. Basert på disse dataene, samt de strukturelle og kjemiske egenskapene til disse forbindelsene, er det forutsatt at andre organoleirer vil vise begrenset biologisk nedbrytning. Bionedbrytbarhet gjelder bare den organiske komponent av organoleirer (dvs. alkylkvaternære ammoniumsalter) (OECD 2007). Tabell 6. Bionedbrytningsresultater for organoleirer CAS nr. 68153-30-0 EINECS Navn Quaternary ammonium compounds, benzylbis(hydrogenated tallow

alkyl)methyl, chlorides, compds. with bentonite EC Nr. 268-875-3 Bionedbrytbarhet År Test Test tid Resultat Reference Tester 1996 OECD 306 GLP 28 d 19,2 - 33,4 % O₂ OECD 2007 1996 OECD 306 GLP 28 d 4.7 - 7.4 % O₂ OECD 2007 1996 OECD 306 GLP 28 d 3.3 - 18.3 % O₂ OECD 2007 Da klassifisering av offshorekjemikalier blir forskjellige om nedbrytning er over eller under 20%, er det viktig å vite om testen som viser 33% bionedbrytbarhet har tatt hensyn til eventuelt nitrifikasjon av ammonium-nitrogen. Testen det refereres til er en upublisert rapport fra en produsent, og det finnes ikke nok data til å vurdere dens relevans. Videre vil tester fra andre stoffer i gruppen være nødvendig for å få en oversikt over nedbrytbarhetsegenskaper til gruppen da vanlige QSAR-modeller ikke kan brukes på disse strukturformlene. QSAR BIOWIN kan ikke brukes for organoleirer da modellene er ikke utviklet for molekyl med en leiredel.



4. Konklusjoner og anbefalinger Hovedkonklusjon er som følge:

PDMS (polydimetylsiloxan) er ikke lett nedbrytbart men det mangler standardiserte testdata for å bekrefte dette.

EDTA og DTPA (syrer eller natriumsalter) kan klassifiseres som persistente uten

videre studier

Etylvinylacetat mangler data for å kunne konkludere mht. bionedbrytbarhet.

Polyakrylamidkjede med molekylvekt over 1000 vil ikke forventes å brytes ned under standard sjøvanntester.

Fosfater (gruppe): Pentafosfonat som ble brukt som eksempel (CAS nr. 15827-60-8),

nedbrytes ikke. Det er ikke mulig å konkludere for en hel gruppe på bakgrunn av et stoff.

Kvaternære ammoniumforbindelser (gruppe): Konklusjonen for de to

eksempelstoffene var forskjellige: Benzalkoniumklorid (CAS nr. 8001-54-5) er stabilt trolig pga. benzenring, Dimetyloktylammoniumklorid (CAS nr. 7173-51-5) brytes ned. Det vil derfor ikke være noen entydig konklusjon for gruppen.

Organoleirer (gruppe): Det ble funnet data kun for et stoff. Til tross for strukturlikheter

er det vanskelig å konkludere for gruppen.

For polyakrylamid og polydymetylsiloxan avtar nedbrytbarhet med lengden til molekylkjeden. Da kommersielle produkter alltid inneholder rester av monomerer, kan disse føre til høyere nedbrytbarhet. Dette må det tas hensyn til ved vurdering av standard bionedbrytbarhetstester. Det samme kan være tilfelle med andre store molekyler som organoleire, da ubundet kvaternære ammonium kan, i noen tilfelle, ha en høyere nedbrytbarhet.

5. Referanser 5.1. Databaser og -program ECHAs offentlig tilgjengelige data for registrerte stoffer: http://echa.europa.eu/information-on-chemicals. Echem portal: http://www.echemportal.org/echemportal/index?pageID=0&request_locale=en EnviChem. Data bank of Environmental Properties of Chemicals på Finsk Miljødirektorat netside http://www.ymparisto.fi/en-US/Maps_and_statistics/Data_systems/Data_bank_of_ Environmental_Properties_of%2830591%29 GSBL Det tysk federal informasjonssystem om kjemiske stoffer http://www.gsbl.de/ US EPA. (2012) BIOWIN v.4.10 Calculation tool to theoretically estimate the biodegradability. Estimation Programs Interface Suite™ for Microsoft® Windows, v 4.11. United States Environmental Protection Agency, Washington, DC, USA.

http://echa.europa.eu/information-on-chemicalshttp://echa.europa.eu/information-on-chemicalshttp://www.echemportal.org/echemportal/index?pageID=0&request_locale=enhttp://www.ymparisto.fi/en-US/Maps_and_statistics/Data_systems/Data_bank_of_%20Environmental_Properties_of%2830591%29http://www.ymparisto.fi/en-US/Maps_and_statistics/Data_systems/Data_bank_of_%20Environmental_Properties_of%2830591%29http://www.gsbl.de/eng_home.htm



5.2. Litteratur Buch R.R., Ingebrigtson D.N. (1979) Rearrangement of poly(dimethylsiloxane) fluids on Soil; environ sci technol 13(6) 676] EU (2000) EUs Technical Guidance for Deriving Environmental Quality Standard. TGD 27 – 2000/60/EC EU (2004) European Union Risk Assessment Report. Edetic Acid (EDTA). CAS No: 60-00-4. EINECS No: 200-449-4. Risk Assessment. Final Report. Office for Official Publications of the European Communities, 2004 Henninge, L.B. og Weideborg, M.: (2012): Evaluering av biologisk nedbrytning av stoffer som benyttes i petroleumsindustrien. Aquateam-rapport 11-027, O-11073 HERA (2004) Human & Environmental Risk Assessment on ingredients of European household cleaning products – Phosphonates (CAS 6419-19-8; 2809-21-4; 15827-60-8) Draft www.heraproject.com/ Larson, R. J., Bookland, E. A., Williams, R. T., Yocom, K. M., Saucy, D. A., Freeman, M. B. and Swift G. (1997) Biodegradation of acrylic acid polymers and oligomers by mixed microbial communities in activated sludge Journal of environmental polymer degradation January 1997, Volume 5, Issue 1, pp 41-48 Marroni, D. (2013) Environmental aspects of polyacrylamide used in polymer flooding and chalanges in prodced water treatment. Presentation at TEKNA conference. Produced Water Management 2013, Stavanger, January 22. OECD (2007) Organoclays Category - SIDS Initial Assessment Profile - SIAM 25, 17-18 October 2007 US/ICCA http://webnet.oecd.org/Hpv/UI/SIDS_Details.aspx?id=60F8AF64-030E-405C-A6A3-203FC9140F2D Sayama N (1981); Japanese Journal of Hygiene 35: 869-73 (1981) Staples C.A., Murphy S.R., McLaughlin J.E., Leung H.W., Cascieri T.C. and Farr C.H. (2000) Determination of selected fate and aquatic toxicity characteristics of acrylic acid and a series of acrylic esters. Chemosphere 40 (1):29-38. Stevens C. (1998) Environmental fate and effects of dimethicone and cyclotetrasiloxane from personal care applications . International Journal of Cosmetic Science. Volume 20, Issue 5, pages 296–304, October 1998 Stevens, C., Powell D.E., Mäkelä P., Karman C. (2001) Fate and Effects of Polydimethylsiloxane (PDMS) in Marine Environments. Marine Pollution Bulletin Volume 42, Issue 7, Pages 536–543. USEPA/OPPTS (2010) Reregistration Eligibility Decisions (REDs) Database on Alkyl Dimethyl Benzyl Ammonium Chloride (ADBAC) (8001-54-5). USEPA739-R-06-009. Available from, as of Feb 24, 2010: http://www.epa.gov/pesticides/reregistration/status.htm Wen Q., Chen Z., Zhao Y., Zhang H., Feng Y. (2010) Biodegradation of polyacrylamide by bacteria isolated from activated sludge and oil-contaminated soil. J Hazard Mater. 2010;175 (1-3) :955-9.

http://www.heraproject.com/http://webnet.oecd.org/Hpv/UI/SIDS_Details.aspx?id=60F8AF64-030E-405C-A6A3-203FC9140F2Dhttp://webnet.oecd.org/Hpv/UI/SIDS_Details.aspx?id=60F8AF64-030E-405C-A6A3-203FC9140F2D



Vedlegg 1. Resultater fra QSAR beregninger BIOWIN modulen i EPI Suite™ v4.11 programmet utviklet av US EPA for en kvantitativ evaluering av bionedbrytbarhetsegenskaper, ble benyttet. Programmet kombiner estimater fra 7 modeller som listet i tabell v.1. Tabell v.1 Modeler brukt i BIOWIN og tolkning av resultater.

Model Result Classification Biowin1 (Linear Model Prediction) Biowin2 (Non-Linear Model Prediction)

A Probability Greater Than or Equal to 0.5 indicates Biodegrades Fast A Probability Less Than 0.5 indicates Does NOT Biodegrade Fast

Biowin3 (Ultimate Biodegradation Timeframe) Biowin4 (Primary Biodegradation Timeframe)

5.00 hours 4.00 days 3.00 weeks 2.00 months 1.00 longer

Biowin5 (MITI Linear Model Prediction) Biowin6 (MITI Non-Linear Model Prediction)

A Probability Greater Than or Equal to 0.5 indicates Readily Degradable A Probability Less Than 0.5 indicates NOT Readily Degradable

Biowin7 (Anaerobic Model Prediction) A Probability Greater Than or Equal to 0.5 indicates Biodegrades Fast A Probability Less Than 0.5 indicates Does NOT Biodegrade Fast

Ready Biodegradability Prediction: (YES or NO): Criteria for the YES or NO prediction: If the Biowin3 (ultimate survey model) result is "weeks" or faster (i.e. "days", "days to weeks", or "weeks" AND the Biowin5 (MITI linear model) probability is >= 0.5, then the prediction is YES (readily biodegradable). If this condition is not satisfied, the prediction is NO (not readily biodegradable). This method is based on application of Bayesian analysis to ready biodegradation data (see Help). Biowin5 and 6 also predict ready biodegradability, but for degradation in the OECD301C test only; using data from the Chemicals Evaluation and Research Institute Japan (CERIJ) database.



Tabell v.2 Estimering av bionedbrytbarhet med BIOWIN for valgte stoffer. Navn Smiles Ready

Biodegrad. Prediction

Biowin1 Biowin2 Biowin3 Biowin4 Biowin5 Biowin6 Biowin7

Dimethyloxo-siloxane (monomere)

O=[Si](C)C Yes 0.7122 Biodeg. Fast

0.8761 Biodeg. Fast

3.0353 Weeks

3.7407 Days-Weeks.

0.4924 Not Readily Degrad.

0.6044 Readily Degrad.

0.6769 Biodeg. Fast

Tri-Dimethyloxo-siloxane (oligomer med tre led)

[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O

No 0.6340 Biodeg. Fast

0.4066 Does Not Biodeg. Fast

2.6721 Weeks-Months

3.5036 Days-Weeks




EDTA OC(=O)CN(CCN(CC(=O)(O))CC(=O)(O))CC(=O)(O)

Yes 0.4887 Does Not Biodeg. Fast


3.5022 4.3924 Hours-Days



-0.4106 Does Not Biodeg. Fast

DTPA C(CN(CC(=O)O)CC(=O)O)N(CCN(CC(=O)O)CC(=O)O)CC(=O)O

Yes 0.3080 Does Not Biodeg. Fast


3.3885 Days-

4.3441 Hours-Days




Pentafosfonat O=P(O)(O)CN(CP(=O)(O)O)CCN(CCN(CP(=O)(O)O)CP(=O)(O)O)CP(=O)(O)O

No -0.1411 Does Not Biodeg. Fast


1.1681 Recal-citrant

2.1567 Months

-0.8029 Not Readily Degrad.



Benzalkonium acide N(H)(Cc1ccccc1)(C)C No 0.8108 Biodeg. Fast

0.9465 Biodeg. Fast

2.9202 Weeks

3.6561 Days-Weeks




Didecyldimethylammonium acide

CCCCCCCCCCN(H)(CCCCCCCCCC)(C)C

Yes 0.8084 Biodeg. Fast

0.8853 Biodeg. Fast

3.0718 Weeks

3.9132 Days




Dato: 1 9.1 2.201 4 Side 1 9 : 21 Rapport nr: 1 4 - 047 Versjon nr:1 tDok.ref: NEDBRYTINGSEGENSKAPER FOR ÅTTE


Vedlegg 2. Detaljert e QSAR resultat er for k vaternære am m oniumforbindelser.

Dato: 1 9.1 2.201 4 Side 20 : 21 Rapport nr: 1 4 - 047 Versjon nr:1 tDok.ref: NEDBRYTINGSEGENSKAPER FOR ÅTTE


Dato: 1 9.1 2.201 4 Side 21 : 21 Rapport nr: 1 4 - 047 Versjon nr:1 tDok.ref: NEDBRYTINGSEGENSKAPER FOR ÅTTE


evaluering av nedbrytingsegenskaper for åtte utvalgte … · 2017. 5. 31. · dato: 19.12.2014...

Documents