facultad de matemática-física-computación
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Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas
Facultad de Matemática-Física-Computación
TRABAJO DE DIPLOMA
Título: Segunda aproximación en coalescencia
perturbada aplicada a una aleación de Fe-Mn-Ti-Si
Autor: Angel Luis Leiva Stable.
Tutor: Lic. Roberto Silva González.
Dedicatoria
Quiero dedicar este trabajo a mis familiares en especial a mi madre Rosa Stable Álvarez por su
lucha incansable durante mi desarrollo estudiantil y por siempre sentirse orgullosa de que su hijo
estudiara la carrera de Licenciatura en Física.
Agradecimientos
Quiero agradecer el desarrollo de este trabajo a mi tutor Roberto Silva González por su apoyo
incondicional , por su entrega y dedicación, también a los profesores del departamento de Física,
en especial al profesor René Manso Montenegro por su gran influencia en mi carrera estudiantil,
también a mis compañeros Carlos Fernández Noa y William Carreras Oropesa quienes fueron
mis fuerzas para mi desarrollo durante estos cinco años, a todos mis familiares y amigos que de
manera indirecta han contribuido a mi formación. Muchas gracias a todos.
Resumen
Comprobada experimentalmente la influencia de una segunda transformación de fase sobre el
proceso de Maduración de Ostwald y la desviación de la función de distribución real del sistema
de precipitados respecto al caso libre (teoría de Lifshitz-Slezov-Wagner); se pudo resolver la
ecuación de continuidad a través del método de aproximaciones sucesivas. El método iterativo
aplicado a la primera aproximación para los distintos tiempos de revenido isotérmico mostró una
significativa mejoría en la descripción de los histogramas experimentales cuando existe una
mayor influencia de la segunda transformación de fase. Se realizó el cálculo de la segunda
aproximación del esquema de aproximaciones sucesivas de Picard, mostrándose, que la mejoría
en la descripción de los histogramas experimentales de los precipitados metaestables e isomorfos
de Fe3Si se logra con los procesos iterativos y no con el cálculo de términos más elevados en la
serie se aproximaciones. Se logró calcular para cada tiempo de revenido isotérmico, la constante
de velocidad en la ley de crecimiento del radio crítico del sistema de precipitados, el volumen
total transformado de la segunda fase y su radio reducido máximo.
II
Abstract
The influence of a second phase transformation on the Ostwald process and the deviation of the
real distribution function of the precipitate system from the free case (Lifshitz-Slezov-Wagner
theory) were experimentally verified; it was possible to solve the continuity equation through the
method of successive approximations. The process of iterative improvement of the first
approximation for the different times of isothermal tempering showed a significant improvement
in the description of the experimental histograms when there is a greater influence of the second
phase transformation. The calculation of the second approximation of Picard's successive
approximation scheme was carried out, showing that the improvement in the description of the
experimental histograms of the metastable and isomorphic precipitates of Fe3Si is achieved with
the iterative processes and not with the calculation of more terms High in the series are
approximations. The rate constant in the growth rate of the critical radius of the precipitate
system, the total transformed volume of the second phase and its maximum radius were
calculated for each isothermal tempering time.
III
Tabla de Contenido.
Resumen .......................................................................................................................................... I
Abstract .......................................................................................................................................... II
Tabla de magnitudes fundamentales. ........................................................................................ VI
Introducción .................................................................................................................................. 1
CAPÍTULO#1: DESCRIPCIÓN CINÉTICA DE LA MADURACIÓN DE OSTWALD ..... 5
1.1 Introducción .......................................................................................................................... 5
1.2 Teoría de Lifshitz-Slezov-Wagner ........................................................................................ 6
1.3 Ecuación cinética .................................................................................................................. 7
1.4 Ecuación de continuidad ..................................................................................................... 13
1.5 Evolución de los tamaños críticos....................................................................................... 14
1.6 Estimación de las constantes de velocidad 𝐊𝐋𝐒 y 𝐊𝐖 ...................................................... 23
CAPÍTULO #2: MATERIALES Y MÉTODOS ...................................................................... 24
2.1 Introducción ........................................................................................................................ 24
2.2 Elaboración de las aleaciones y preparación de las probetas .............................................. 24
2.3 Tratamientos térmicos y análisis de la composición química de los precipitados .............. 25
2.4 Técnicas generales de observación y estudio. Estudio por microscopía electrónica .......... 25
2.5 Determinación de la segunda transformación de fase ......................................................... 26
2.6 Métodos de cálculo. Correcciones ...................................................................................... 26
2.7 Construcción de los histogramas experimentales. .............................................................. 28
CAPÍTULO #3: COALESCENCIA PERTURBADA POR UNA SEGUNDA
TRANSFORMACIÓN DE FASE. ............................................................................................. 29
3.1 Introducción ........................................................................................................................ 29
IV
3.2 Velocidad de crecimiento de los precipitados en la teoría PLSW ...................................... 30
3.3 Dependencia temporal de 𝒓𝒈 en la teoría PLSW ............................................................... 31
3.4 Velocidad de crecimiento canónica de los precipitados en la teoría PLSW ....................... 32
3.6 Análisis cualitativo de la influencia de una segunda transformación de fase sobre la
cinética de OR ........................................................................................................................... 36
3.7 Análisis cuantitativo de la cinética de OR. Aproximación de Born ................................... 37
3.8 Corroboración experimental de la aproximación de Born en la teoría PGLSW ................. 39
3.9 Estimación de la constante de velocidad 𝑲𝑷𝑳𝑺 y la 𝒖𝒎á𝒙 en la teoría PLSW ................ 42
3.9 Ajuste de la PSD a los histogramas experimentales. Obtención de la segunda aproximación
en la teoría PLSW ..................................................................................................................... 44
CAPÍTULO# 4: RESULTADOS EXPERIMENTALES Y SU DISCUSIÓN ....................... 48
4.1 Introducción ........................................................................................................................ 48
4.2 Estudio cinético de la aleación Fe- 9.1 at. % Mn – 4.7 at. % Si – 2.5 at. % Ti. ................. 49
4.3 Resultados y su Discusión .................................................................................................. 54
4.4 Segunda aproximación. ....................................................................................................... 59
Conclusiones ................................................................................................................................ 63
Recomendaciones ........................................................................................................................ 64
Bibliografía .................................................................................................................................. 65
ANEXOS ......................................................................................................................................... i
ANEXO #1. Obtención de la velocidad de crecimiento radial para precipitados en
coalescencia ................................................................................................................................. i
A.1.1-Partícula aislada en una matriz infinita. ......................................................................... i
A.1.2- Sistema de precipitados en coalescencia perturbado por drenaje de soluto ................ v
ANEXO # 2: Análisis cuantitativo de la coalescencia libre .................................................... viii
ANEXO # 3: Principio de las transformaciones de contracción. ............................................. xix
V
A3.1. Principio de Cacciopolli-Banach. .............................................................................. xix
A3.2. Aplicación del principio de las transformaciones de contracción (Principio de
Cacciopolli-Banach) a la teoría perturbada de la maduración de Ostwald. ......................... xxi
A3.3.Aproximación n-ésima para la coalescencia perturbada. .......................................... xxvi
A3.4. Características generales de la solución para la coalescencia perturbada. .............. xxvii
ANEXO #4: Obtención de la segunda aproximación en coalescencia perturbada por segundas
transformaciones de fase. ....................................................................................................... xxix
VI
Tabla de magnitudes fundamentales.
MAGNITUDES SIGNIFICADO FISICO
𝜇𝛼(𝑝, 𝑇) Potencial químico de una fase macroscópica
𝜇𝛽(𝑝, 𝑇, 𝐶) Potencial químico de la solución
𝜎 Energía específica en la interface matriz-
precipitado
𝜔 Volumen molar del componente segregado
𝑅 Constante de los gases
𝑇 Temperatura
𝐽 Flujo difusivo de los monómeros disueltos por
unidad de área de la superficie del precipitado
𝐷𝑣 Coeficiente de difusión en el volumen de la
matriz del elemento que controla la cinética
del crecimiento del precipitado
𝜏𝑑𝑖𝑓 Tiempo característico de establecimiento del
estado estacionario del flujo del material
disuelto
𝜏𝑐ℎ Tiempo característico de variación del radio
del precipitado
∆0 Sobresaturación inicial de la matriz
𝑓(𝑟, 𝑡) Función de distribución de los radios de un
sistema de precipitados
VII
Continuación de la tabla de magnitudes fundamentales.
𝑄0 Sobresaturación inicial total
𝑛 Número de precipitados por unidad de
volumen
𝑓𝑤(𝑢) Función de distribución de Wagner
𝐾𝑊 Constante de velocidad de la ley de
crecimiento para el mecanismo de Wagner
𝑘 ′ Volumen transformado máximo que alcanza
la fase precipitada para tiempos asintóticos
𝜏0 Tiempo en que comienza la influencia de la
segunda transformación de fase
𝑍0 Factor de escala teórico en la teoría PLSW
𝜙(𝑡) Fracción transformada de la segunda fase
𝑟𝑔0 Radio máximo inicial de la población de
precipitados
𝑀 Valor donde se alcanza el máximo del
histograma experimental
𝑢𝑀 Valor del radio reducido correspondiente al
máximo del histograma experimental
1
Introducción
La aleación estudiada (Fe- 9,1 at. % Mn – 4,7 at. % Si – 2,5 at. % Ti) dado su contenido en
manganeso presenta después del temple una estructura martensítica y con el revenido isotérmico
a temperaturas medias muestra que la misma es susceptible de sufrir entre otras transformaciones
de fase, un proceso de coalescencia de un precipitado metaestable isomorfo del Fe3Si el cual se
ve afectado por la difusión en el volumen de la matriz del elemento gammágeno (manganeso)
hacia las fronteras de los listones martensíticos. Este fenómeno de coalescencia ya no obedece a
un simple crecimiento libre de las partículas gobernado por el exceso de energía superficial, sino
que ahora este proceso de Ripening del precipitado metaestable esta perturbado por una segunda
reacción que utiliza el mismo soluto que necesita la fase metaestable para coalescer.
La descripción cinética de la coalescencia perturbada por segundas transformaciones de fase ha
sido realizada con anterioridad. La obtención de la función de distribución que caracteriza al
sistema de precipitados se ha realizado en términos de un operador integro-diferencial que
satisface las condiciones del principio de las transformaciones de contracción. Como función de
partida del esquema de aproximaciones sucesivas se ha tomado la distribución de Lifshitz-
Slezov-Wagner (LSW) con el objetivo de garantizar la convergencia rápida de la serie a la
función de distribución real del ensemble de precipitados. Durante la aplicación del método
iterativo a la aproximación de Born (Primer término de la serie de aproximaciones) se ha
planteado la necesidad de mejorar el ajuste a los histogramas experimentales mediante el cálculo
de la segunda aproximación del método de aproximaciones sucesivas.
El ajuste iterativo de la primera aproximación (Aproximación de Born) a los histogramas
experimentales generó una notable mejoría para los tiempos de revenido donde es más el efecto
de la segunda transformación de fase, no resultando así para los estadíos iniciales y finales de la
segunda transformación.
En el presente trabajo se realiza el cálculo de la segunda aproximación de la secuencia de
aproximaciones sucesivas y se comprueba como la nueva función de distribución de tamaños de
partículas mejora el ajuste a la realidad experimental. Para la descripción cuantitativa del proceso
de coalescencia perturbado se buscó la solución de la ecuación de continuidad en el espacio
2
dimensional de los radios reducidos, debido a que dicha ecuación no es soluble por el método de
separación de variables, lo que fue resuelto por métodos numéricos.
El cálculo de la segunda aproximación del método de aproximaciones sucesivas al estudio de la
influencia de una segunda transformación de fase sobre el fenómeno de coalescencia brinda una
oportunidad, hasta la fecha no tratada en la literatura consultada, de analizar el comportamiento
del fenómeno de coalescencia en una aleación (Fe-Mn-Si-Ti) cuando está afectada por una
segunda reacción que usa el mismo soluto para su evolución. Lo cual constituye la situación
problémica que valida la presente investigación.
Al considerar lo antes mencionado, el problema científico de esta investigación se define de la
manera siguiente: ¿Cómo contribuir mediante un modelo matemático basado en el método de
aproximaciones sucesivas a describir la evolución del fenómeno de coalescencia, cuando este se
ve afectado por una segunda transformación de fase?
En esta investigación se planteó como hipótesis general la siguiente:
Si se aplica el método de aproximaciones sucesivas y en particular la segunda aproximación al
estudio de la influencia de una segunda transformación de fase, para contribuir a una mejor
descripción de los histogramas experimentales.
Para la validación de la hipótesis investigativa se planteó como objetivo general:
Proponer un modelo matemático que basado en el método de aproximaciones sucesivas evalúe
cuantitativamente la influencia de una segunda transformación de fase sobre el fenómeno de
coalescencia.
Como objetivos específicos:
Profundizar en el estudio y aplicación de la teoría general de las transformaciones de fase en
el estado sólido.
Realizar un estudio matemático y experimental, rigurosos, del proceso de coalescencia que
tiene lugar en una aleación monofásica Fe-Mn-Si-Ti durante el revenido isotérmico
haciendo uso del principio de las transformaciones de contracción.
3
Obtener un método general a partir del cálculo perturbativo para la solución de la ecuación
de continuidad que describa cuantitativamente la coalescencia perturbada por una segunda
transformación de fase.
Investigar las características del proceso de coalescencia y su relación con las
transformaciones de fase analizadas.
En la presente investigación el objeto de la investigación es el estudio del fenómeno de la
coalescencia.
Campo: Teoría de las transformaciones de fase en el estado sólido.
Población: Teoría de la coalescencia perturbada por segundas transformaciones de fase.
Muestra: Sistema de precipitados metaestables de Fe3Si.
Para dar solución al problema científico planteado y validar la hipótesis, se aplicó un conjunto de
métodos, tanto teóricos como empíricos. Dentro de los métodos teóricos se destacan el análisis
y la síntesis, empleado en todo el proceso de investigación para el estudio crítico de la literatura
especializada en la temática objeto de estudio, así como en la evaluación de la información
obtenida por otras fuentes, con vistas a comprender y obtener una visión más amplia del tema; el
histórico-lógico con el fin de analizar la evolución, superación y aportes más relevantes de la
teoría vinculada al fenómeno de coalescencia de precipitados, desde una perspectiva teórica-
práctica, donde se precisó de esta manera el estado del arte de esta área del conocimiento, así
como el inductivo-deductivo para el análisis, uso y tratamiento de la información y los datos que
se utilizan con frecuencia en la investigación.
En cuanto a los métodos empíricos se utilizó: la observación directa e indirecta de los hechos,
mediante la obtención de datos relacionados al fenómeno en cuestión haciendo uso de técnicas
experimentales para caracterizar el campo de aplicación, así como búsqueda y selección de datos
e información primaria. También se emplearon técnicas tales como los métodos de resolución de
ecuaciones en derivadas parciales, programas de cálculo digital y el procesamiento digital de
señales.
4
La Novedad Científica del presente trabajo radica en la propuesta de un modelo matemático que
basado en la aplicación del método de aproximaciones sucesivas, demuestra que la aproximación
de segundo orden no mejora el ajuste de los histogramas experimentales para el estudio del
fenómeno de coalescencia.
En nuestro trabajo primeramente se describe la cinética de la Maduración de Ostwald, luego se
expondrán los materiales y técnicas empleados para la descripción del proceso, se expondrá la
obtención de la velocidad de crecimiento de los precipitados cuando la coalescencia libre de
LSW se encuentra débilmente perturbada por la acción de una segunda transformación de fase.
Segundo, se obtiene la forma teórica de la aproximación de Born y se realiza su validación
experimental. Tercero, se realiza la obtención de la segunda aproximación de la secuencia de
aproximaciones sucesivas para describir las situaciones de: (i) influencia fuerte de la segunda
transformación de fase sobre la coalescencia de los precipitados en la matriz o, (ii) la no
correspondencia entre la curva teórica de la aproximación de Born y los histogramas
experimentales del sistema de precipitados.
En estudios precedentes se ha realizado una descripción de este fenómeno pero en condiciones
ideales, es por ello que se considerará que el sistema es débilmente perturbado y se formará una
nueva fase que utiliza el mismo soluto, una vez realizado este proceso se analizarán los
resultados obtenidos.
5
CAPÍTULO#1: DESCRIPCIÓN CINÉTICA DE LA
MADURACIÓN DE OSTWALD
1.1 Introducción
Una solución sólida sobresaturada, en un estado metaestable, tiene una energía libre mayor que
la energía libre de sus fases de equilibrio. En este escenario aparecen fuerzas motrices asociadas
a la formación y crecimiento de regiones de nuevas fases en forma de diferentes compuestos
químicos, que dan lugar a una transición del sistema a un estado heterofásico de equilibrio y la
correspondientereducción de su energía libre de superficie [1,2,3,4,5].
La descomposición difusiva es el mecanismo que conduce a la creación de estructuras
heterogéneas en un sólido, con una distribución de volumen finita de sus precipitados, o la
destrucción de estructuras optimizadas [6].La formación de nuevas fases durante el proceso de
descomposición difusiva ocurre fundamentalmente por dos mecanismos diferentes: la
descomposición spinodal y posteriormente el crecimiento de las regiones discretas de las nuevas
fases o el mecanismo de nucleación de una nueva fase [1,2, 5, 6].
La reducción de la energía libre de un sistema metaestable, descompuesto por el mecanismo de
nucleación de una nueva fase, puede dividirse en tres etapas [1, 2, 5, 6]. La etapa inicial de la
descomposición, cuando la sobresaturación de la matriz es alta, se caracteriza por la formación
intensiva de centros de nucleación (precipitados de una segunda fase, poros, lazos de dislocación
y cavidades llenas de gas) cuyos tamaños exceden el tamaño crítico [3,4]. La etapa de transición
de la descomposición comienza cuando la cantidad de material en la nueva fase es comparable a
la cantidad inicial, y la sobresaturación comienza a disminuir; en este estadío el número de
precipitados es virtualmente constante y el volumen de la nueva fase aumenta debido al
crecimiento de los precipitados [1, 2, 3, 4]. Finalmente, cuando los núcleos alcanzan tamaños
que permiten aplicar a ellos conceptos estadísticos macroscópicos y la baja sobresaturación de la
matriz hace posible que las fluctuaciones de composición ya no sean significativas, comenzará a
jugar un papel determinante la redistribución de soluto entre los precipitados [5, 6,7].
Esta última etapa, conocida como Maduración de Ostwald (Ostwald’s Ripening) o
Coalescencia, es un proceso de transformación de fase observado en una gran variedad de
sistemas metálicos y no metálicos, donde los precipitados con varios tamaños se encuentran
6
dispersos en la matriz. Durante el proceso de Ostwald el ensemble contará con una distribución
no uniforme de tamaños de precipitados. Su naturaleza lo llevará espontáneamente a reducir la
energía libre superficial disolviendo aquellos precipitados menores que los que determinan su
población media y transfiriendo su masa hacia los precipitados de mayor tamaño. El resultado es
una reducción del número de partículas con tamaños pequeños predominando aquellas de
mayores radios [1, 2, 3, 4].
Este fenómeno juega un importante papel en la estabilidad de los sistemas polidispersos [3,4], el
endurecimiento de fases por precipitación y la formación de estructuras superficiales [6, 8, 9]. En
la actualidad, existen múltiples aplicaciones en la síntesis de nanocristales, semiconductores y
nanoclusters con propiedades ópticas de forma y composición predefinidas [10, 11, 12], así como
en la generación de energía, la optoelectrónica, la biología y la metalurgia [13].
En este capítulo, se tratarán los aspectos fundamentales de la teoría propuesta por Lifshitz y
Slezov [1, 3, 4] y en un trabajo posterior por Wagner [2, 3, 4, 5], los cuales constituyen el marco
teórico conocido como teoría LSW.
1.2 Teoría de Lifshitz-Slezov-Wagner
Cualquier sistema de precipitados dispersos, de tamaños diferentes y estadísticamente
distribuidos en un medio que posee cierta solubilidad, tiende a ser termodinámicamente inestable
debido al exceso de su energía superficial. La primera descripción cualitativa correcta de este
fenómeno fue dada por Wilhelm Ostwald en el año 1900 para precipitados en una matriz con una
alta movilidad. Para determinadas condiciones termodinámicas del sistema la fuerza motriz de
este proceso es la diferencia en solubilidad entre las partículas polidispersas debido al efecto
Gibbs-Thomson [3,4].
El tratamiento cuantitativo del fenómeno de la Maduración de Ostwald (OR) es estadístico por
naturaleza debido a que las datas experimentales son esencialmente estadísticas [14]. Para
describir este fenómeno en el caso ideal donde no se consideran la interacción directa entre los
precipitados, los efectos de no coherencia entre los precipitados y la matriz, o los efectos de una
fracción volumétrica finita de los precipitados; es necesario extraer la información que nos
brinda el sistema de ecuaciones conformado por:
(i) Una ley cinética que describe la velocidad de crecimiento/disolución de los
precipitados situados en la matriz.
7
(ii) Una ecuación de continuidad que nos brinda información de cómo evoluciona en el
tiempo la función de densidad de probabilidad para los radios de los precipitados.
(iii) Una condición de conservación de soluto, la cual debe ser satisfecha, por la ecuación
cinética y la ecuación de continuidad.
Los resultados más significativos en la descripción del fenómeno de OR [3,4] fueron alcanzados
en los comienzos de los años 60' del siglo pasado. Trabajos relacionados de Lifshitz y Slezov
para el caso de la transferencia de materia mediante la difusión en el volumen de la matriz [1,3,4]
y de Wagner para la adherencia de átomos a la superficie de los precipitados debido a una
reacción de primer orden en su interface con la matriz [2,3,4], permitieron realizar predicciones
cuantitativas del comportamiento asintótico de un ensemble de precipitados en coalescencia. Este
marco teórico, conocido como teoría LSW, constituye el referente con respecto al cual las
distintas modificaciones posteriores en la descripción del fenómeno son comparadas [5].
Mientras que el análisis LS utiliza la conservación del soluto intercambiado entre los
precipitados, resuelve el problema para el caso donde la sobresaturación de la matriz es baja y
los tiempos de revenido isotérmico muy grandes; el enfoque de Wagner asume que la fracción de
volumen transformado de los precipitados es una cantidad conservada. En nuestra exposición de
los fundamentos del fenómeno de OR, se tomará el enfoque seguido por V.V Slezov, aunque sea
un poco más complejo su desarrollo.
1.3 Ecuación cinética
En el presente epígrafe se expone la descripción cinética del crecimiento de los precipitados. Nos
proponemos encontrar una ley para la velocidad de crecimiento/disolución del tamaño de los
precipitados. En la formulación del problema se considera una solución sólida de dos
componentes, uno de los cuales, con concentración C, segrega y forma precipitados.
La condición de equilibrio para la coexistencia estable de la fase macroscópica que evoluciona
con el potencial químico 𝜇𝛼(𝑝, 𝑇) y la solución macroscópica con potencial químico 𝜇𝛽(𝑝, 𝑇, 𝐶)
satisface la relación:
𝜇𝛼(𝑝, 𝑇) = 𝜇𝛽(𝑝, 𝑇, 𝐶∞) (1.1)
En (1.1) 𝐶∞ representa la concentración de la solución.
8
Para un precipitado de tamaño finito, que se encuentre en equilibrio con la solución, la condición
(1.1) adquiere la forma:
𝜇𝛼(𝑝𝛼, 𝑇) = 𝜇𝛽(𝑝, 𝑇, 𝐶𝑟). (1.2)
En (1.2) 𝐶𝑟 es la concentración de las partículas segregadas en la solución, requeridas para
satisfacer las condiciones necesarias de equilibrio termodinámico.
La presión en un precipitado de tamaño crítico se relaciona con la presión de la solución que lo
rodea, la tensión superficial en la interface matriz-precipitado 𝜎, y el radio del precipitado 𝑟, a
través de la ecuación de Young-Laplace:
𝑝𝛼 − 𝑝 =2𝜎
𝑟 (1.3)
Realizando una expansión en serie de Taylor del potencial químico que caracteriza al precipitado
de radio 𝑟, se obtiene:
𝜇𝛼(𝑝𝛼, 𝑇) ≅ 𝜇𝛼(𝑝, 𝑇) + (𝜕𝜇𝛼𝜕𝑝
)𝑝𝛼=𝑝
2𝜎
𝑟= 𝜇𝛼(𝑝, 𝑇) +
2𝜎𝜔
𝑟 (1.4)
En la expresión (1.4), 𝜔 representa el volumen molar del componente segregado. Asumiendo
que la solución se puede describir como una solución perfecta:
𝜇(𝑝, 𝑇, 𝐶) = 𝜇0 + 𝑅𝑇 ln 𝐶 , (1.5)
y considerando a 𝑅 como la constante de los gases; podemos utilizar la condición de equilibrio
(1.1) para una interface plana y así obtener la conocida ecuación de Gibbs-Thomson, la cual en
su aproximación lineal asume la forma:
𝐶𝑅 ≅ 𝐶∞ +𝛼
𝑟 (1.6)
En (1.6), 𝛼 está relacionada a la tensión en la interface matriz-precipitado 𝜎 mediante la ecuación
siguiente:
𝛼 =2𝜎𝜔𝐶∞𝑅𝑇
(1.7)
9
El análisis de (1.7) permite concluir que la concentración de equilibrio en la superficie de los
precipitados de menor tamaño excede a la que existe en la superficie de los precipitados de
mayor tamaño. Esta diferencia de concentraciones asociada al radio de los precipitados genera la
existencia de gradientes de concentración, los cuales, inducen flujos del componente disuelto
desde los precipitados pequeños hacia la matriz y desde la matriz hasta los precipitados de mayor
tamaño.
Despreciando la interacción difusiva directa entre los precipitados, es decir, asumiendo que el
radio medio de la población �̅� es pequeño comparado con la distancia media 𝑙 ̅entre los mismos
(aproximación de campo medio), se obtiene para el flujo difusivo de los monómeros disueltos
por unidad de área de la superficie del precipitado:
𝐽 = −𝐷𝑣 (𝜕𝐶
𝜕𝑅)𝑅=𝑟
(1.8)
donde 𝐷𝑣 es el coeficiente de difusión en el volumen de la matriz del elemento que controla la
cinética del crecimiento del precipitado.
La variación en el volumen está determinada por el flujo de átomos disueltos que por unidad de
tiempo arriban a la superficie de los precipitados:
𝑑
𝑑𝑡(4𝜋
3𝑟3) = −4𝜋𝑟2𝐽 = 4𝜋𝑟2𝐷𝑣 (
𝜕𝐶
𝜕𝑅)𝑅=𝑟
(1.9)
De la razón de cambio del radio de los precipitados en el tiempo, se obtiene la siguiente relación:
𝑑𝑟
𝑑𝑡= 𝐷𝑣 (
𝜕𝐶
𝜕𝑅)𝑅=𝑟
(1.10)
La relación entre el tiempo característico de establecimiento del estado estacionario del flujo del
material disuelto 𝜏𝑑𝑖𝑓~ �̅�2 𝐷𝑣⁄ , y el tiempo característico de variación del radio del precipitado
𝜏𝑐ℎ~ �̅�2 𝐷𝑣⁄ ∆0 está dado por:
𝜏𝑑𝑖𝑓
𝜏𝑐ℎ~∆0≪ 1 (1.11)
Donde ∆0 es la sobresaturación de la matriz. La relación entre los tiempos característicos permite
descartar el solapamiento de las regiones de drenaje de soluto asociada a los precipitados y el
10
choque directo de los mismos (aproximación de campo medio). En estas condiciones las
variaciones temporales de la concentración de soluto son muy lentas, pudiéndose obtener una
expresión para el flujo de soluto resolviendo el correspondiente problema de difusión en
régimen estacionario:
𝛻2𝐶(𝑟, 𝑡) = 0 (1.12)
La solución general de (1.12) en el sistema de coordenadas esféricas resulta:
𝐶𝑅 = 𝐵 −𝐴
𝑟 (1.13)
Para partículas esféricas de una fase en una matriz α, la solución (1.13) debe satisfacer las
condiciones de frontera (CF):
𝑪𝑭: {𝑙𝑖𝑚𝑟→∞
𝐶𝑟 = 𝐶𝑚𝛼
𝐶𝑅|𝑅=𝑟 = 𝐶𝑟𝛼
donde:
𝐶𝑚𝛼 : es la concentración media de la matriz cuando comienza el proceso de coalescencia.
𝐶𝑟𝛼: es la concentración en la interface matriz-precipitado, la cual está relacionada con 𝐶𝑚
𝛼 a
través de la ecuación de Gibbs-Thomson.
Aplicando las CF a la solución (1.13) se obtiene:
𝐶𝑟 = 𝐶𝑚𝛼 − (𝐶𝑚
𝛼 − 𝐶𝑟𝑖𝛼)𝑟𝑖𝑟 (1.14)
Sustituyendo (1.14) en (1.10), la expresión para el flujo del material disuelto adquiere la forma:
𝐽 = −𝐷𝑣𝜕
𝜕𝑟[𝐶𝑚
𝛼 − (𝐶𝑚𝛼 − 𝐶𝑟𝑖
𝛼)𝑟𝑖𝑟]|𝑟=𝑟𝑖
(1.15)
Desarrollando las operaciones contenidas en (1.15), se obtiene:
11
𝐽 = −𝐷𝑣𝜕𝐶𝑚
𝛼
𝜕𝑟|𝑟=𝑟𝑖
+ 𝐷𝑣𝜕
𝜕𝑟[(𝐶𝑚
𝛼 − 𝐶𝑟𝑖𝛼) ∙
𝑟𝑖𝑟]|𝑟=𝑟𝑖
(1.16)
El primer término en la expresión (1.16) se anula pues 𝐶𝑚𝛼 es independiente de 𝑟, entonces se
obtiene:
𝐽 = 𝐷𝑣(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶𝑟𝑖
𝛼)𝑟𝑖𝜕
𝜕𝑟(1
𝑟)|𝑟=𝑟𝑖
= −𝐷𝑣(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶𝑟𝑖
𝛼)𝑟𝑖 (1
𝑟2)|𝑟=𝑟𝑖
(1.17)
Simplificando y evaluando la expresión (1.17), se obtiene para el flujo atómico del material
disuelto:
−𝐽 = 𝐷𝑣 (𝜕𝐶
𝜕𝑟)𝑟=𝑟𝑖
=𝐷𝑣𝑟(𝐶𝑚
𝛼 − 𝐶𝑟𝛼) =
𝐷𝑣𝑟(Δ(𝑡) −
𝛼
𝑟). (1.18)
De acuerdo con la ecuación (1.10) para el cambio temporal del radio de los precipitados, se
obtiene:
𝑑𝑟
𝑑𝑡= −𝐽 =
𝐷
𝑟(Δ(𝑡) −
𝛼
𝑟) (1.19)
El análisis de la ecuación (1.19) permite prever que en cada instante de tiempo existe un radio
crítico, que depende de la sobresaturación de la matriz, 𝑟𝑐 = 𝛼 Δ(𝑡)⁄ para el cual los precipitados
se encuentran en equilibrio con la solución. Este simple mecanismo permite prever que los
precipitados crecen cuando 𝑟 > 𝑟𝑐 y se disuelven cuando 𝑟 < 𝑟𝑐 , además indica que la velocidad
de crecimiento de los precipitados depende de la sobresaturación de la matriz Δ(𝑡) en cada
instante de tiempo.
Por lo tanto, la existencia de tal radio crítico 𝑟𝑐 implica la disolución de los precipitados más
pequeños y el drenaje del soluto disuelto hacia los más grandes. La sobresaturación Δ(𝑡) y la
función que describe el comportamiento del radio crítico 𝑟𝑐(𝑡) son funciones explícitamente
dependientes del tiempo.
Un análisis cualitativo de la ecuación (1.19) anterior permite extraer los siguientes resultados
concernientes al fenómeno de la coalescencia:
12
Los precipitados con 𝑟 = 𝑟𝑐 se encuentran en equilibrio con la solución. Tienen una
velocidad de crecimiento nula, o sea, ni crecen ni se disuelven.
Cuando 𝑟 < 𝑟𝑐 los precipitados se disuelven con una velocidad que aumenta al disminuir su radio.
Cuando 𝑟 > 𝑟𝑐 crecen, alcanzando una velocidad de crecimiento máxima cuando 𝑟 = 2𝑟𝑐.
El número total de precipitados y la velocidad de crecimiento disminuye progresivamente en el
transcurso del tiempo. El radio medio de la población aumenta, y el límite del proceso es un
precipitado de radio igual al tamaño de la matriz.
Las partículas de 𝑟 > 2𝑟𝑐 siguen creciendo pero a una velocidad más pequeña que para 𝑟 = 2𝑟𝑐 y
eventualmente esa población tenderá a desaparecer.
Para tiempos avanzados, los volúmenes de las partículas deben crecer linealmente con el
tiempo.
De forma independiente a Lifshitz y Slezov; Wagner en su tratamiento del crecimiento
controlado por la reacción en la interface matriz-precipitado [2], asume que la velocidad de
transferencia de átomos es proporcional a la diferencia entre la concentración de equilibrio 𝐶𝑟𝛼,
para un precipitado de radio 𝑟, y la concentración media de soluto en la matriz 𝐶𝑚𝛼 :
𝑑𝑟
𝑑𝑡= −𝛽(𝐶𝑟
𝛼 − 𝐶𝑚𝛼 ) (1.20)
En la expresión (1.20), 𝛽 es cierto coeficiente cinético que está relacionado con el carácter
de no equilibrio de los procesos que ocurren en la interfaz matriz-precipitado. Asumiendo que el
volumen total de los precipitados permanece constante:
4𝜋∑𝑟𝑖2𝑑𝑟𝑖𝑑𝑡
𝑁
𝑖=1
= 0, (1.21)
y combinando las expresiones (1.20) y (1.21), junto con la ecuación de Gibbs-Thomson (1.6) y la
definición de radio crítico, podemos hallar la velocidad de crecimiento de un precipitado
independiente cuando el mecanismo de crecimiento es tratado como una reacción química que
tiene lugar en la superficie del precipitado durante el proceso de formación de enlaces
interatómicos:
𝑑𝑟
𝑑𝑡= 𝛼𝛽 (
1
𝑟𝑐−1
𝑟) (1.22)
13
1.4 Ecuación de continuidad
La descripción estadística de la evolución en el tiempo de los radios de un sistema de
precipitados se puede realizar en términos de la función de densidad de probabilidad 𝑓(𝑟, 𝑡). Esta
formulación, sobre la base de una función que caracteriza la distribución de los radios, tiene
claras ventajas: primero, algunas microestructuras consisten en dominios cercanamente esféricos
de una fase primaria β dispersa en una matriz α; segundo, solo es necesario el radio de cada
esfera y la localización de su centro para localizar su frontera y cuantificar la curvatura de su
interfaz. Este enfoque minimiza la cantidad de información necesaria para especificar el
problema de frontera durante la descomposición difusiva [5, 6,14].
En la primera parte de este capítulo se obtuvo la ley cinética que expresa como varían los radios
de los precipitados en el tiempo (Ec. (1.19)). En el análisis siguiente utilizaremos las variables
adimensionales 𝜌 = 𝑟 𝑟𝑐⁄ , 𝑡´ = 𝑡 𝑇⁄ ; 𝑟𝑐0 = 𝛼 ∆0⁄ y 𝑇 = 𝑟𝑐03 𝛼𝐷⁄ , siendo Δ0 la sobresaturación
inicial y 𝑟𝑐0 es el radio crítico inicial. Realizando los cambios anteriores se obtiene:
{𝑑𝜌3 𝑑𝑡⁄ = 3(𝜌 𝑥⁄ − 1)
𝑥(𝑡) = 𝑟𝑐 𝑟𝑐0⁄, (1.23)
donde 𝑥(𝑡) es el radio crítico adimensional, cumpliéndose la evidente relación 𝑥(0) = 1.
Sea 𝑓(𝑟, 𝑡) la función de distribución de los radios de un sistema de precipitados; definida como:
𝑓(𝑟, 𝑡) = limΔ𝑟→0
𝜌(𝑟, 𝑟 + ∆𝑟, 𝑡)
∆𝑟 , {
𝑓(𝑟, 𝑡)|𝑟=∞ = 0
𝑓(𝑟, 𝑡)|𝑡=0 = 𝑓0(𝑟), (1.24)
En la expresión (1.24), 𝜌(𝑟, 𝑟 + ∆𝑟, 𝑡) representa el número de precipitados por unidad de
volumen, que en el instante de tiempo 𝑡 tienen sus radios en la clase de tamaños entre
𝑟 𝑦 𝑟 + 𝑟.Introduciendo la función de distribución 𝑓(𝜌, 𝑡) respecto a los tamaños reducidos 𝜌 y
considerando a 𝑣𝜌 = 𝑑𝑟 𝑑𝑡⁄ como la velocidad de crecimiento de los precipitados en el espacio
de los tamaños, podemos formular ecuaciones para la determinación de las funciones incógnitas
𝑓(𝜌, 𝑡) y 𝑥(𝑡) [3,4]. La forma de la función 𝑓(𝜌, 𝑡) depende del mecanismo de transferencia de
soluto que tome lugar en la matriz y se obtiene resolviendo la correspondiente ecuación de
Fokker - Planck en su forma simplificada, cuando la influencia del término difusivo
𝜕𝜌𝜌[𝐷𝑣(𝜌)𝑓(𝜌, 𝑡)] resulta insignificante. La ecuación de Fokker - Planck obtenida mediante esta
14
simplificación se conoce como ecuación de continuidad, y en el espacio de los radios reducidos
resulta:
𝜕𝑓
𝜕𝑡+𝜕
𝜕𝜌(𝑓𝑣𝑝) = 0 (1.25)
El sistema de ecuaciones formado por la ecuación para la velocidad de crecimiento/disolución de
los precipitados (Ecs. (1.19) y (1.22)), la ecuación de continuidad en el espacio de los tamaños
reducidos (Ec. (1.25)) y una ley de conservación para el soluto intercambiado en la matriz,
constituye un sistema completo para la caracterización del fenómeno de OR.
La ley de conservación para el soluto intercambiado en la matriz se obtiene imponiendo que:
𝑄0 = Δ0 + 𝑞0 = Δ + 𝑞 , 𝑞 = (4𝜋 3⁄ )𝑅𝑐03 ∫𝑓𝜌3
∞
0
𝑑𝜌 (1.26)
En (1.26) 𝑄0 representa la sobresaturación inicial total, que incluye el volumen inicial 𝑞0 del
material en los precipitados. Teniendo en cuenta que 𝑥(𝑡) = Δ0 ∆⁄ , entonces, a partir de (1.26) se
obtiene:
1 =Δ0
𝑄0𝑥(𝑡)+ 𝑘∫ 𝑓𝜌3
∞
0
𝑑𝜌 (1.27)
Donde 𝑘 = (4𝜋 3⁄ )𝑅𝑐03 𝑄0⁄ .
En las ecuaciones (1.25) y (1.27), 𝑓 está normalizada a la unidad de volumen y por consiguiente
𝑛 = ∫ 𝑓∞
0𝑑𝜌 representa el número de precipitados por unidad de volumen.
1.5 Evolución de los tamaños críticos
Nuestro objetivo es encontrar una solución a las ecuaciones (1.25) y (1.27) con la condición
inicial 𝑓(𝜌, 0) = 𝑓0(𝜌).
Para resolver el problema propuesto es necesario conocer el comportamiento asintótico del radio
crítico, el cual, estará determinado por la función 𝑥(𝑡) o alternativamente por la sobresaturación
Δ(𝑡) = Δ0 𝑥(𝑡)⁄ . El patrón de movimiento del punto 𝜌, que representa los radios reducidos de
los precipitados, a lo largo del eje de las abscisas; ocurre de la siguiente manera: los puntos a la
izquierda de 𝑥(𝑡) son acelerados hacia la izquierda y desaparecen al alcanzar el origen
15
(disolución completa de los precipitados); los puntos localizados inicialmente a la derecha de
𝑥(𝑡) se mueven aun en esa dirección (precipitados en crecimiento), pero al trasladarse hacia la
derecha decrece el valor de la sobresaturación y los tamaños críticos 𝑥(𝑡) de los precipitados
tiende a aumentar. Los puntos resultantes de este crecimiento comienzan a moverse en la
dirección opuesta y también desaparecen cuando alcanzan el origen. El movimiento ocurre de
una forma ordenada por lo cual la secuencia original de puntos es preservada [4].
Si analizamos la ecuación 𝑥(𝑡) = 𝑟𝑐 𝑟𝑐0⁄ y el significado físico de la variable 𝑥(𝑡), el radio
dividido por el radio crítico se puede escribir en términos de 𝜌 de la forma siguiente:
𝑢 =𝜌
𝑥(𝑡) (1.28)
Cuando 𝑡 → ∞, la sobresaturación ∆(𝑡) de la matriz tiende a cero y el radio crítico,
correspondientemente tiende a infinito. Por lo tanto, cuando 𝑡 varía de 0 a ∞, la cantidad
𝜏 = 3 ln 𝑥(𝑡) varía monótonamente de 0 a ∞ y se puede tomar como una nueva medida de
tiempo. O sea:
𝜏 = ln 𝑥3 (1.29)
Sustituyendo las ecuaciones (1.29) y (1.28) en (1.19) se obtiene la velocidad de crecimiento de
los volúmenes reducidos de los precipitados:
𝑑𝑢3
𝑑𝜏= 𝛾(𝑢 − 1) − 𝑢3, (1.30)
donde:
𝛾 = 𝛾(𝜏) = 3𝑑𝑡
𝑑𝑥3 . (1.31)
La solución de la ecuación (1.30) con la condición inicial 𝑢𝜏=0 = 𝑣 puede ser escrita en la forma
𝑢(𝑣, 𝜏). Teniendo en cuenta que 𝜌(𝑣, 𝜏) = 𝑥𝑢(𝑣, 𝜏) ;𝑥(0) = 1 y 𝜏𝑡=0 = 0, la cantidad total 𝑞 de
materia en los precipitados se podrá expresar en términos de la función de distribución original
𝑓0(𝜌)como:
𝑞 = 𝑘𝑄0∫ 𝑓0(𝑣)𝑢3(𝑣, 𝜏)𝑑𝑣
∞
𝑣0(𝜏)
, (1.32)
16
aquí 𝑣0(𝜏) es la solución de la ecuación 𝑢(𝑣0(𝜏), 𝜏) = 0, y por lo tanto, el límite inferior del
tamaño inicial de los precipitados que permanece indisoluble en un tiempo 𝜏. Notando que
𝑥3 = exp(𝜏), se puede reescribir la ecuación de conservación de materia (1.27) de la siguiente
forma:
1 − exp(− 𝜏 3⁄ ) = 𝑘 exp(𝜏)∫ 𝑓0(𝑣)𝑢3(𝑣, 𝜏)𝑑𝑣
∞
𝑣0(𝜏)
(1.33)
Las ecuaciones (1.30) y (1.33) proporcionan un sistema completo de ecuaciones, con
𝛾(𝜏) = 3 𝑑𝑡 𝑑𝑥3⁄ como función incógnita, para determinar y obtener, la función desconocida
𝑥(𝑡). Existen tres tipos posibles de comportamiento asintótico para la función 𝛾(𝜏), cuando
𝜏 → ∞; (i) 𝛾(𝜏) → ∞; (ii) 𝛾(𝜏) → 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡; (iii) 𝛾(𝜏) → 0. Comenzaremos el análisis detallado de
las posibilidades anteriores con el caso 𝛾(𝜏) → 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. Dependiendo del valor de 𝛾(𝜏) , el gráfico
de la velocidad 𝑑𝑢3 𝑑𝜏⁄ vs.𝑢, puede tocar al eje de las abscisas (cuando 𝛾(𝜏) = 𝛾0 = 27 4⁄ ),
pasar por debajo de este eje (𝛾(𝜏) < 𝛾0) o tener un segmento de valores positivos (𝛾(𝜏) > 𝛾0).
Fig. 1.1: 𝑑𝑢3
𝑑𝜏⁄ como función de u para diferentes valores de γ.
17
Ahora consideraremos diferentes situaciones: (a) cuando 𝛾 > 𝛾0, todos los puntos a la izquierda
de 𝑢1 se desvanecen al acercarse al origen; todos los puntos a la derecha de 𝑢1 se moverán hacia
el punto 𝑢2 acercándose asintóticamente a él desde la izquierda o desde la derecha. La integral
del miembro derecho de la ecuación (1.33) cuando𝜏 → ∞, se aproxima a un valor constante:
𝐼0 = 𝑢23 ∫ 𝑓0(𝑣)𝑑𝑣
∞
𝑢1
, (1.34)
mientras que el volumen total de los precipitados 𝑞 aumenta cuando exp(𝜏) lo hace,
observándose la siguiente relación:
𝑞 = 𝑘𝐼0𝑒𝜏 → ∞ ; 𝜏 → ∞ (1.35)
De este modo, la ecuación (1.33) no se satisface. El hecho que un valor constante de 𝛾 > 𝛾0 se
logre solo asintóticamente no pone en riesgo ni contradice las condiciones anteriores, solo
debemos desplazar el origen del tiempo y relacionar la expresión 𝑓0(𝑣) al momento cuando 𝛾(𝜏)
se acerque a su valor asintótico.
(b) Cuando 𝛾 < 𝛾0, todos los puntos se moverán hacia la izquierda y alcanzaran el origen en un
tiempo finito. Para el tiempo 𝜏, de acuerdo con la ecuación (1.30), todos los precipitados con
tamaño más pequeño que 𝑣0(𝜏) se disolverán y el valor de 𝑣0(𝜏) está dado por la ecuación:
∫3𝑢2𝑑𝑢
𝑢3 − 𝛾(𝑢 − 1)= 𝜏 (1.36)
𝑣0(𝜏)
0
Cuando 𝜏 → ∞, se cumple que 𝑣0(𝜏) = exp(𝜏3⁄ ). Por lo tanto, el volumen total precipitado está
determinado por la cola de la distribución original 𝑓0(𝑣):
𝑞(𝜏) = 𝑘𝑒𝜏∫ 𝑓0(𝑣)𝑢3(𝑣, 𝜏)𝑑𝑣
∞
𝑒𝜏3⁄
≈ 𝑘∫ 𝑓0(𝑣)𝑣3𝑑𝑣
∞
𝑒𝜏3⁄
(1.37)
Cuando 𝑣 → ∞ entonces 𝑓0(𝑣) ≥ 𝑣−𝑛 con 𝑛 > 4(debido a que 𝑢(𝑣; 𝜏) ≈ 𝑒−𝜏
3⁄ ). Por tanto, 𝑞(𝜏)
en este caso se aproxima a cero y entonces la ecuación (1.33) no tiene solución.
18
Las consideraciones anteriores con respecto a los casos donde 𝛾 > 𝛾0 y 𝛾 < 𝛾0 se extienden
también para los casos cuando 𝛾 → ∞ y 𝛾 → 0 respectivamente. Así, solo el caso donde se
cumpla que 𝛾(𝜏) → 𝛾0 = 27 4⁄ se considerará una solución físicamente razonable.
Cuando la condición 𝛾(𝜏) = 𝛾0 es satisfecha, todos los puntos a la derecha del punto 𝑢0
(blocking point) en su movimiento hacia la izquierda no pueden pasar a través del punto de
contacto y terminan empotrados en él. En este caso la expresión (1.33) para la conservación del
soluto en la matriz no es satisfecha. Este resultado sugiere que 𝛾(𝜏) debe aproximarse a 𝛾0 desde
abajo, i.e, se puede proponer la relación 𝛾(𝜏) = 𝛾0(1 − 휀(𝜏)).Los puntos que se acercan a 𝑢0
desde la derecha pasan con velocidad de crecimiento negativas a través de este punto. La
velocidad de migración a través de 𝑢0 es determinada por el valor de 휀(𝜏) y la ecuación de
movimiento (1.30). Esta forma de la función 𝛾(𝜏) es obligatoria para un movimiento ordenado
de los precipitados de derecha a izquierda en variables canónicas lo cual corresponde a
𝑑𝑢 𝑑𝜏⁄ < 0 para todo 𝑢[4]. Por otra parte, no debe existir migración en el espacio de tamaños
reducidos, desde la derecha hacia la región a la izquierda del blocking point 𝑢0, y cuando
𝑟𝑐 = 𝛾 Δ(𝑡)⁄ → ∞con𝜏 → ∞,Δ(𝑡) → 0, la cantidad de materia aumenta indefinidamente, lo cual
es imposible. La migración debe ocurrir de forma tal que la función de distribución asegure que
el balance de materia tenga tiempo suficiente para evolucionar. Como es observado, la cantidad
de materia a la derecha del blocking point es despreciable, esto significa que 휀2(𝜏) debe ser
igual a cero junto a la función de distribución para 𝑢 > 𝑢0. Precisamente a esta simplificación, se
le denomina aproximación de orden cero en la aproximación hidrodinámica de la ecuación de
continuidad (1.25). La velocidad 𝑑𝑢 𝑑𝜏⁄ debe tener un cero de segundo orden en esta
aproximación; entonces, tomando en cuenta 휀2(𝜏) = 0, se arriba a los valores asintóticos de 𝑢0 y
𝛾0 y por tanto a los valores asintóticos para los radios reducidos críticos y la sobresaturación.
Expresar matemáticamente las consideraciones anteriores conduce a dos condiciones para la
función 𝑑𝑢 𝑑𝜏⁄ :
{
(𝑑𝑢
𝑑𝜏)𝑢=𝑢0
= 0
𝑑
𝑑𝜏(𝑑𝑢
𝑑𝜏)𝑢=𝑢0
= 0
(1.38)
La solución del sistema de ecuaciones (1.38) permite determinar los valores asintóticos
19
𝑢0 = 3 2⁄ y 𝛾0 = 27 4⁄ .
Una vez determinados los valores para 𝑢0 y 𝛾0 se resuelve la ecuación de continuidad (1.25), a
través del método de Fourier, para conocer la forma definitiva de la función de distribución de
los radios reducidos y la ley asintótica para la evolución del radio crítico. Proponiendo la
separación de variables:
𝑓(𝑢, 𝜏) = ℎ(𝜏)𝑔(𝑢) (1.39)
Sustituyendo (1.39) en la ecuación de continuidad (1.25) y dividiendo entre el producto
ℎ(𝜏)𝑔(𝑢), se obtiene el sistema de ecuaciones
−1
ℎ
𝑑ℎ
𝑑𝜏=1
ℎ
𝑑
𝑑𝑢(𝑑𝑢
𝑑𝜏𝑔) = 𝛽 (1.40)
Si se utiliza la expresión (1.30), el miembro izquierdo de (1.40) depende solo de 𝜏 , y el miembro
derecho solo depende de 𝑢. Ambos son iguales, de forma independiente, a la constante de
separación 𝛽.
La solución de la ecuación (1.40) (Ver Anexo#2) para la función de distribución en el espacio de
los radios reducidos resulta:
𝑔(𝑢) =1
𝑔0
𝑑𝑢
𝑑𝜏exp (3∫(
𝑑𝑢
𝑑𝜏)−1
𝑑𝑢), (1.41)
donde 𝑔0 es un factor de normalización. La función de distribución 𝑔(𝑢) se obtiene sustituyendo
(1.30) en (1.41); la integración de la ecuación resultante es posible si el polinomio de tercer
grado en el denominador del término subintegral tiene tres raíces reales (criterio de Hurwitz), de
las cuales, dos coincidan (Condición de unimodalidad). El resultado es:
𝑔(𝑢) = 𝑔0𝑢2
(𝑢 − 3 2⁄ )2(𝑢 + 3)exp(−3∫
𝑢2𝑑𝑢
(𝑢 − 3 2⁄ )2(𝑢 + 3)) (1.42)
Resolviendo la integral a través del método de coeficientes indeterminados, luego de algunas
operaciones elementales, se obtiene la función de distribución para los radios reducidos en la
forma:
𝑔(𝑢) =1
𝑔0
𝑢2
(𝑢 + 3)7 3⁄ (3 2⁄ − 𝑢)11 3⁄exp (
3
2𝑢 − 3), (1.43)
donde la constante de normalización 𝑔0 es determinada numéricamente de la condición:
20
∫ 𝑔(𝑢)𝑑𝑢
𝑢0
0
= 1 → 𝑔0 = 0.014419
La gráfica de la función normalizada se muestra en la Figura 2:
.
La forma definitiva de la función de densidad de probabilidad para los radios reducidos de los
precipitados se puede expresar utilizando la separación de variables propuesta en (1.39) para el
método de Fourier y la forma particular de las funciones ℎ(𝜏) y 𝑔(𝑢), resultando:
𝑓(𝑢, 𝜏) = {𝐴𝑟𝑐
−3𝑢2
(𝑢 + 3)7 3⁄ (3 2⁄ − 𝑢)11 3⁄exp (
3
2𝑢 − 3) , 𝑢 < 𝑢0
0 , 𝑢 > 𝑢0
. (1.44)
Para corroborar experimentalmente la relación (1.44) es necesario eliminar el factor 𝐴
dependiente del tiempo, que encierra el volumen del material observado y que no influirá en la
forma de la distribución, este objetivo se logra imponiendo para todo tiempo la condición de
normalización:
𝑃(𝑢) =𝑓(𝑢, 𝜏)
∫ 𝑓(𝑢, 𝜏)𝑑𝑢∞
0
(1.45)
La probabilidad de que el tamaño reducido de un precipitado tomado al azar esté entre 𝑢 y
𝑢 + 𝛿𝑢 resulta:
Fig.1.2: Dependencia de la función de densidad P (u) de LS respecto al radio reducido 𝑢 = 𝑟 𝑟𝑐⁄
21
𝑝(𝑢) = ∫ 𝑃(𝑢)𝑑𝑢
𝑢+𝑑𝑢
𝑢
(1.46)
Una vez obtenida la función densidad de probabilidad 𝑃(𝑢), se puede discutir algunos aspectos
del fenómeno de coalescencia cuando el mecanismo de transferencia de masa es la difusión de
soluto en la matriz.
La función de distribución 𝑓(𝑢, 𝜏), se empleaen la determinación de los valores medios de las
magnitudes utilizadas para describir el estado del ensemble de precipitados. La dispersión
⟨𝑟2⟩ − ⟨𝑟⟩2, el radio reducido medio ⟨𝑟⟩ y el área bajo la curva están determinados por los
momentos de la distribución. Su determinación se realiza a través de la relación:
⟨⋯ ⟩̅̅ ̅̅ ̅ =∫⟨⋯ ⟩𝑓(𝑢, 𝜏)𝑑𝑢
∫𝑓(𝑢, 𝑡)𝑑𝑢 (1.47)
Evaluando numéricamente la integral en (1.47), se demuestra que, el radio medio de la población
de precipitados coincide con su radio crítico.
Considerando la relación entre la sobresaturación de la matriz y el radio crítico, se obtiene la ley
para la evolución de la tercera potencia del radio crítico de la población de precipitados con el
tiempo:
𝑟𝑐3 = 𝑟𝑐0
3 +4
9𝐷𝛼𝑡 (1.48)
y la ley de evolución de la sobresaturación ∆(𝑡)de la matriz:
∆(𝑡) = (4𝐷
9𝛼2𝑡)−1 3⁄
(1.49)
También se puede predecir la variación del número de precipitados presentes en la matriz con el
transcurso del tiempo a través de la expresión:
∫ 𝑓(𝑟, 𝑡)𝑑𝑟
∞
0
= 𝑁(𝑡) (1.50)
22
Resultando:
𝑁(𝑡) = (3
2)2 3⁄ 𝐴
𝑡 (1.51)
En (1.51) 𝐴 = 0.22𝑄0 𝑟𝑐03⁄ es una constante, que depende del radio crítico inicial 𝑟𝑐0 de la
población de precipitados y la sobresaturación inicial de la matriz 𝑄0. Es importante notar, que
las relaciones obtenidas para la variación temporal de la sobresaturación ∆(𝑡), el número de
precipitados 𝑁(𝑡) y el radio crítico de la población de precipitados 𝑟𝑐(𝑡) son solo válidas para el
estado asintótico.
Realizando un procedimiento similar al de Lifshitz y Slezov [5;8], pero considerando que la
transferencia de soluto está determinada por el flujo de átomos que cruzan la interface
precipitado - matriz y son depositados en la superficie del precipitado en la unidad de tiempo, se
obtiene una función de distribución para los radios de los precipitados. Los resultados de este
enfoque, debido a Wagner, permiten predecir una función de distribución de tamaños de
precipitados más simétrica y una ley de crecimiento cuadrática para el radio crítico de la
población. En el estado asintótico, se obtiene, para la función de distribución de Wagner:
𝑓𝑤(𝑢) =𝑢
(2 − 𝑢)5exp (−
6
2 − 𝑢) (1.52)
Fig.1.3: Dependencia de la función de densidad P (u) para el mecanismo de Wagner respecto al
radio reducido 𝑢 = 𝑟 𝑟𝑐⁄ .
Y para la ley de crecimiento del radio crítico de los precipitados:
23
𝑟𝑐2 − 𝑟𝑐0
2 =1
2𝛼𝛽𝑡 (1.53)
1.6 Estimación de las constantes de velocidad 𝐊𝐋𝐒 y 𝐊𝐖
En el caso de buena correlación entre las curvas teóricas de la teoría de Lifshitz y Slezov y
Wagner [5;8;13] con los histogramas experimentales, se puede predecir la evolución temporal
del radio crítico, a través de las relaciones(1.48) y (1.53):
𝑟𝑐2 − 𝑟𝑐𝑜
2 = 𝐾𝑊𝑡 , (1.54)
donde la constante de velocidad de la ley de crecimiento es 𝐾𝑊 = 𝛼𝛽 2⁄
Determinando el radio de los precipitados para un instante de tiempo específico, conocidas la
temperatura del revenido isotérmico y el valor de la constante 𝛼𝛽 2⁄ , se puede estimar el valor
de la constante de velocidad 𝐾𝑊.
Análogamente, cuando existe predominio del mecanismo de Lifshitz y Slezov, se puede escribir
para la ley de crecimiento:
𝑟𝑐3 − 𝑟𝑐𝑜
3 = 𝐾𝐿𝑆𝑡 , (1.55)
donde la constante de velocidad resulta 𝐾𝐿𝑆 = 4𝐷𝛼 9⁄ .
El valor de la constante 𝐾𝐿𝑆 puede calcularse a través del ángulo de inclinación en la
dependencia 𝑟𝑐3 vs.𝑡. Se debe comprender que el cálculo a través de la metodología propuesta
produce solo valores estimados de las constantes de velocidad [8, 9, 10].
Finalmente, la determinación experimental de las constantes 𝐾𝐿𝑆 y 𝐾𝑊, permite hallar una
relación entre los coeficientes 𝐷𝑣 y 𝛽 :
𝐾𝐿𝑆𝐾𝑊
=3
2
𝐷𝑣𝛽. (1.56)
Por tanto, resulta suficiente contar con el valor de alguno de los coeficientes arriba mencionados
para poder calcular el valor numérico del otro. Con los valores experimentales de los coeficientes
𝐷𝑣 y 𝛽, y los valores de las constantes 𝐾𝐿𝑆 y 𝐾𝑊 que pueden obtenerse de la data experimental
del proceso de OR, se puede estimar el valor de la energía específica de superficie 𝜎:
𝜎 =𝐾𝐿𝑆𝑅𝑇
𝐶∞𝛼𝜔2𝐷𝑣
(1.57)
24
CAPÍTULO #2: MATERIALES Y MÉTODOS
2.1 Introducción
Para el estudio de la cinética de la maduración de Ostwald en aleaciones ferrosas susceptibles de
endurecer por precipitación metaestable, y de sufrir segundas transformaciones de fase durante el
revenido isotérmico, fue elaborada una aleación: Fe- 9,1 at. % Mn – 4,7 at. % Si – 2,5 at. %
Ti. En el presente capítulo se exponen las técnicas de observación, estudio y cálculo utilizadas
para construir los histogramas experimentales de los precipitados metaestables e isomorfos de
Fe3Si.
2.2 Elaboración de las aleaciones y preparación de las probetas
Las aleaciones bajo estudio fueron elaboradas por [15] siguiendo el procedimiento siguiente. Se
prepararon lingotes de 5 kg en un horno de inducción Balzers, trabajando bajo presión parcial de
argón, y siendo colocados en lingoteras paralelepípedas de 20 x30 mm2 de sección transversal.
Las aleaciones han sido analizadas por métodos químicos clásicos y por análisis puntual con la
ayuda de una microsonda de Castaing. A través de este análisis se obtuvo la siguiente
composición química:
Aleación: Fe – 9,1 at. % Mn – 4,7 at. % Si – 2,5 at. % Ti
En la aleación, el análisis químico realizado en los laboratorios de investigaciones de la nueva
sociedad de Aceros de Pompey, Francia [15], reflejó un contenido de oxígeno menor que
180ppm, de nitrógeno menor que 10ppm, y de carbono menor que 300ppm.
El lingote de la aleación ha sido laminado en caliente entre 1150 0C y 1200 0C estando limitada
a 50 % la reducción de espesor. Posteriormente el mismo fue cortado en probetas paralelepípedas
de 6 mm de espesor, para la microscopía óptica, los análisis radiocristalográficos, la microscopía
electrónica, y los ensayos de dureza.
Se realizó un pulido electrolítico utilizando ácido perclórico al 5 % y éter monobutílico del
etilenglicol al 95 %, con una tensión de 16 Volt.
25
2.3 Tratamientos térmicos y análisis de la composición química de los precipitados
Las probetas de la aleación han sido homogeneizadas durante 2 h a 1150 0C, en un horno
vertical al vacío de 10-5 torr. El mismo posee un dispositivo que permite efectuar un temple
rápido en agua al final del tratamiento. Los tratamientos térmicos consecutivos al temple son
efectuados en un horno vertical con atmósfera de argón, para el revenido isotérmico hasta 520 0C
(efectuados en la Escuela Superior de la Metalurgia, Nancy Francia).La temperatura de revenido
isotérmico no oscila más de 3 0C del valor medio, para tiempos de revenido superiores a 12 h.
La microsonda utilizada es la MS 46 CAMECA (de la Escuela Superior de la Metalurgia en
Nancy, Francia). La misma permite realizar un análisis cuantitativo puntual y semicuantitativo
por barrido, así como la obtención de imágenes X. Las muestras utilizadas son pulidas
cuidadosamente hasta 3 µm, pues los desniveles (ralladuras) superiores a 3µm pueden provocar
errores importantes en el análisis. Al poseer las aleaciones más de dos elementos, los resultados
son corregidos por el método ZAF programado en la computadora.
2.4 Técnicas generales de observación y estudio. Estudio por microscopía electrónica
Después de cada tratamiento térmico de la aleación, fueron preparadas láminas delgadas de 800 a
1000 Å de espesor. Las mismas se obtuvieron cortando primero láminas de 1 mm de espesor,
después reduciéndolas por abrasión mecánica hasta 0.01 mm de espesor, y por último
llevándolas por adelgazamiento electrolítico hasta el espesor deseado. Las mejores condiciones
de adelgazamiento electrolítico fueron obtenidas con una solución de 5% de ácido perclórico en
el éter monobutílico del etilenglicol 95%, bajo una tensión de aproximadamente 16 volt y una
temperatura media del electrólito de 160C.
Las láminas delgadas fueron posteriormente observadas en los siguientes microscopios
electrónicos:
Philips EM 300, que posee una anticontaminador de nitrógeno líquido y un goniómetro
asociado al portamuestra.
Hitachi HU-ll-A, usando la mesa con anticontaminador de nitrógeno líquido.
Tesla BS-500.
26
2.5 Determinación de la segunda transformación de fase
La identificación de fases en las aleaciones masivas por difracción de rayos X ha sido realizada
a partir de difractogramas obtenidos en un difractómetro con monocromador, utilizando la
radiación Kα1 del cobalto (λKα1 = 1.7889 ·10-10 m). La misma provoca la fluorescencia del
manganeso, que es eliminada por un conjunto de discriminación de impulsos (equipo de la
Escuela Superior de la Metalurgia en Nancy, Francia).
Para el estudio de la evolución de la transformación en las aleaciones, fue utilizado un
difractómetro URS 50 (del CENIC), trabajando en este caso con el doblete Kα del cobalto
λKα=1.7902·10-10 m ,eliminado en parte la fluorescencia del manganeso a través de filtros de
aluminio de espesores conveniente elegidos.
2.6 Métodos de cálculo. Correcciones
La microfotografía electrónica en transmisión sobre láminas delgadas de una muestra no es más
que la proyección del volumen de la misma sobre el plano de la fotografía. Este hecho provoca
que cuando se realice un conteo directo de las partículas en la foto, no se obtenga la distribución
verdadera de las partículas en la muestra. Pueden cometerse, fundamentalmente, dos tipos de
errores:
(i) Que se cuenten como partículas pertenecientes a la muestra algunas que la interceptan,
pero cuyos centros no pertenecen a ese volumen.
(ii) Que no se cuenten como partículas de la muestra aquellas pequeñas que resultan
solapadas por otras mayores.
La corrección del primer error se llamará: corrección por intersección y a la del segundo,
corrección por solapamiento. Nos referiremos a un precipitado esférico, y para obtener la
distribución verdadera de las partículas emplearemos el método desarrollado por [16] que
permite relacionar las propiedades de la imagen proyectada con las de las partículas en la
muestra.
Sea 𝑁(𝐷)𝑑𝐷 el número de esferas por unidad de volumen cuyos diámetros 𝐷 se encuentran
entre 𝐷 y 𝐷 ± 𝑑𝐷 2⁄ . El número esperado de tales esferas con centros en el interior de la muestra
de espesor 𝑍 es 𝑍𝑁(𝐷)𝑑𝐷, por unidad de área y en ausencia de solapamiento; estas esferas
pueden ser proyectadas como círculos del mismo diámetro. Las esferas cuyos centros están fuera
27
de la muestra, pero que la interceptan, serán proyectadas como círculos de diámetros menores
que los diámetros de las esferas. Si la distribución de círculos de intersección es 𝜇(𝑑), entonces,
la distribución observada, 𝑁(𝑑) de diámetros imágenes es:
𝑁(𝑑) = 𝑍𝑁(𝐷)|𝐷=𝑑 + 𝜇(𝑑) − 𝑀(𝑑) (2.1)
En (2.1) 𝑀(𝑑) representa la corrección por solapamiento, o sea, el número de proyecciones de
diámetros entre 𝐷 y 𝐷 ± 𝑑𝐷 2⁄ por unidad de área e intervalo de diámetro, pérdidas por
solapamiento.
Las correcciones dependen del espesor 𝑍 de la muestra; cuando éste espesor es mucho mayor
que el diámetro medio de los precipitados debe predominar la corrección por solapamiento,
mientras que cuando ocurre lo contrario, la corrección por intersección será la más importante.
Se tomará como criterio de muestras gruesas 𝑍 �̅�⁄ ≫ 1 y de muestras delgadas 𝑍 �̅�⁄ < 2.
Donde se ha tomado a �̅� como el diámetro medio de la población de precipitados.
Se demuestra en [17] que el término de la corrección por intersección es el más importante a baja
fracción volumétrica (que en nuestro sistema siempre es menor que 0.005 ver [15]) debido a que
dicha corrección es proporcional a la probabilidad de que un plano trazado al azar en la muestra
corte a varios precipitados a la vez en dirección horizontal, mientras que la corrección por
solapamiento es proporcional a la probabilidad de que varios precipitados sean cortados
verticalmente por un plano trazado al azar en la muestra. La adopción de dicho criterio se
confirma además al cumplirse la condición 𝑍 �̅�⁄ < 2. Por ese motivo se utilizó un programa
elaborado por [15] para evaluar la expresión correspondiente a esta corrección:
𝑁(𝐷𝐶) = 𝑍𝑁(𝐷)|𝐷=𝑑 + ∑ 𝑑(𝐷2 − 𝑑2)−1 2⁄ 𝑁(𝐷)∆𝐷
𝑑𝑚á𝑥
𝐷=𝑑
(2.2)
Debido a que el número de precipitados a corregir 𝑁 (𝐷) se encuentra dentro de la expresión de
suma en (2.2) se hace necesario utilizar un método iterativo para su obtención, esto se llevó a
cabo en el Software especializado Wolfram Mathematica v.11 [19]. Como resultado, se obtuvo
las frecuencias corregidas para cada grupo de precipitados en cada intervalo de paso 0.1 definido
en los histogramas experimentales correspondientes a los distintos tiempos de revenido
isotérmico.
28
2.7 Construcción de los histogramas experimentales.
Los histogramas experimentales se construyeron a partir de los radios de la población de
precipitados obtenidos de las microfotografías electrónicas en transmisión de las muestras
revenidas y los resultados de las correcciones para el número de precipitados, realizadas a través
de (2.2). En el eje de las ordenadas de los histogramas se representa la magnitud 𝑃(𝑢) la cual es
proporcional a la probabilidad de encontrar una partícula con radio reducido 𝑢 entre 𝑟 𝑟𝑔⁄ y
𝑟 𝑟𝑔⁄ + ∆𝑟 𝑟𝑔⁄ ; y ésta es igual al número de precipitados por unidad de volumen de la muestra
dentro de algún intervalo ∆𝑟 . En el eje de las abscisas se grafica 𝑟 𝑟𝑔⁄ con un paso en 𝑢 = 𝑟 𝑟𝑔⁄
de 𝑢 = 0.1.
29
CAPÍTULO #3: COALESCENCIA PERTURBADA POR UNA
SEGUNDA TRANSFORMACIÓN DE FASE.
3.1 Introducción
La aleación bajo estudio es susceptible de endurecer por precipitación metaestable, y de sufrir
segundas transformaciones de fase durante el revenido isotérmico. En estas condiciones la
cinética de coalescencia de los precipitados metaestables isomorfos de Fe3Si se encuentra
modificada respecto al caso libre de LSW.
Teniendo en cuenta varias de las hipótesis fundamentales de la teoría LSW se puede intentar
realizar una descripción del fenómeno de la maduración de Ostwald asociado a un primer
proceso de precipitación, asumiendo que éste se desarrolla simultáneamente con una segunda
transformación de fase. Estas últimas condiciones se ajustan a infinidad de situaciones
experimentales, ya que con frecuencia, para gobernar las propiedades de una aleación, se busca
la ocurrencia de una secuencia de transformaciones de fase, y en los sistemas de más de dos
elementos es habitual la coexistencia simultánea de más de dos fases que se pueden utilizar para
la optimización de las propiedades físico-mecánicas, durante el diseño de las aleaciones.
En consecuencia, el objeto de estudio del presente capítulo es la obtención de la función de
distribución que caracteriza a la dispersión de precipitados en una matriz donde la transferencia
de soluto, que se realiza mediante la difusión de soluto en el volumen de la matriz, se encuentra
débilmente perturbada (𝑓(�̇�) > 0), por una segunda transformación de fase que utiliza para su
evolución el mismo soluto que los precipitados en OR. Este tratamiento perturbativo (PLSW) de
la teoría LSW en una primera aproximación (Aproximación de Born) fue realizada en trabajos
precedentes [20]. La superposición de la función de distribución a los histogramas
experimentales plantea la necesidad del cálculo de la segunda aproximación de la secuencia
utilizada para hallar las soluciones de la ecuación de continuidad (1.25).
30
3.2 Velocidad de crecimiento de los precipitados en la teoría PLSW
En el caso de una perturbación (acción de la segunda transformación de fase) sobre la coalescencia
libre de los precipitados en la matriz, la hipótesis sobre la conservación del soluto intercambiado
entre los precipitados ya no resulta válida, pues parte de estos átomos pasan a formar la nueva fase.
La baja sobresaturación en la matriz durante el estadío de OR justifica que se pueda despreciar las
variaciones de la concentración en el tiempo (𝑑𝐶𝑚𝛼 𝑑𝑡⁄ ≈ 0) y se pueda establecer una condición de
conservación global para el volumen de soluto intercambiado en la matriz:
∑𝑑
𝑑𝑡(4
3𝜋𝑟𝑖
3) + 𝑘′�̇�
𝑁
𝑖=1
= 0 (3.1)
En la ecuación (3.1), 𝑁 representa el número total de precipitados en la fase polidispersa y 𝑘′el
volumen transformado máximo que alcanza la fase precipitada para tiempos asintóticos. La
constante 𝑘′depende, entre otros, de factores geométricos, de la composición del soluto en los
precipitados y de la cantidad de soluto que requiere la nueva fase para mantenerse enequilibrio a
la temperatura ambiente. El término 𝑘′�̇� determina la velocidad de crecimiento de la segunda
fase y representa el efecto de sumidero de soluto que constituye la segunda transformación que
se desarrolla en la frontera del volumen donde coalescen los precipitados de la primera fase.
Para el caso en que la transferencia de soluto ocurre por el mecanismo de difusión en el volumen
de la matriz la velocidad de crecimiento/disolución de los precipitados se obtiene utilizando el
resultado (ver Anexo#1) para la diferencia de concentraciones (𝐶𝑚𝛼 − 𝐶𝑟
𝛼) correspondiente al
problema perturbado de LSW [19, 20]:
𝑑𝑟
𝑑𝑡=1
𝑟2[𝛼𝜔 (
𝑟
𝑟𝑔
𝑟𝑔
𝑟𝑐− 1) −
𝑘′�̇�
4𝜋𝑁
𝑟
𝑟𝑐] (3.2)
La expresión (3.2) se diferencia de la obtenida en la teoría [LSW]: en el término que representa
el efecto de sumidero de soluto que constituye la segunda transformación de fase:
𝐵(𝑡) =𝑘′�̇�
4𝜋𝑁, (3.3)
y se reduce a la expresión (1.19) cuando no se considera la acción de la segunda transformación
de fase 𝐵(𝑡 → ∞) = 0.
31
3.3 Dependencia temporal de 𝒓𝒈 en la teoría PLSW
Si adicionalmente al flujo difusivo (LS), superponemos la acción de drenaje de soluto de la
segunda transformación de fase, se puede describir la evolución temporal, del radio máximo y el
radio crítico, de la población de precipitados considerando que el tamaño máximo 𝑟𝑔 es
alcanzado por un precipitado para el cual la velocidad de crecimiento por unidad de longitud de
su radio sea máxima.
Utilizando la expresión (3.3) y definiendo la constante 𝐴 = 𝛼𝜔 la expresión (3.2) asume la
forma:
𝑑𝑟
𝑑𝑡=1
𝑟2(𝐴 (
𝑟
𝑟𝑘− 1) − 𝐵(𝑡)
𝑟
𝑟𝑘) (3.4)
Sustituyendo (3.4) en (�̇� 𝑟⁄ )̇ |𝑟=𝑟𝑔
= 0, luego de igualar a cero y sustituir en el resultado obtenido
𝑟 por 𝑟𝑔, se obtiene la evolución del locking point en la teoría PLSW:
𝑟𝑔
𝑟𝑐=3
2
𝐴
(𝐴 − 𝐵(𝑡)) (3.5)
Realizando la sustitución 𝑟 = 𝑟𝑔 en (3.4), considerando la expresión (3.5) para 𝑟𝑔 𝑟𝑐⁄ e
integrando ambos miembros del resultado, se obtiene la dependencia temporal del radio máximo
de la población de precipitados en la teoría PLSW:
𝑟𝑔3 =
3
2𝐴𝑡 (3.6)
Un análisis de la ecuación (3.6) nos permite observar que el radio máximo 𝑟𝑔 no se encuentra
perturbado por la acción del drenaje de soluto 𝐵(𝑡), y que, el resultado obtenido coincide con la
(Ec.13) para la generalización de la teoría LSW. Este resultado es una consecuencia directa de la
definición del radio máximo, pues la máxima velocidad de crecimiento y el radio del precipitado
dependen en la misma medida del término de drenaje de soluto.
El efecto de la segunda transformación de fase determina que el radio de los precipitados que en
cada instante de tiempo se encuentran en equilibrio con la solución, y cuya velocidad de
crecimiento es nula, no crezcan de acuerdo a la cinética no perturbada de LSW; sino, que los
valores del radio crítico sean menores mientras más marcada sea la influencia del drenaje de
soluto.
32
Utilizando (3.5) y (3.6) se obtiene una expresión para la evolución del radio crítico de la
población de precipitados, la cual asume la forma:
𝑟𝑐3 =
4
9
(𝐴 − 𝐵(𝑡))3
𝐴2 𝑡 (3.7)
El resultado (3.7) generaliza la ley de crecimiento temporal para el radio crítico de los
precipitados de la teoría LSW, pues, si no existe efecto de la segunda transformación de fase
𝐵(𝑡) = 0 y se llega al resultado (1.48) para el comportamiento asintótico de la tercera potencia
del radio crítico con el tiempo.
Finalmente, con el resultado (3.5) se puede formar el cociente 𝑟𝑔3 𝑟𝑐
3⁄ el cual coincide con la
definición del locking point en la teoría PLSW:
𝑟𝑔3
𝑟𝑐3 = (
3
2)3
(𝐴
𝐴 − 𝐵(𝑡))3
(3.8)
Resulta fácil comprobar a partir de (3.8), que cuando la transferencia de soluto en la matriz
ocurre solamente por el mecanismo de LS y no hay acción de una segunda transformación de
fase, se obtiene el resultado tradicional de la teoría de LSW:
𝑟𝑔3
𝑟𝑐3 = (
3
2)3
= 𝑢03 (3.9)
3.4 Velocidad de crecimiento canónica de los precipitados en la teoría PLSW
Definiendo el radio reducido de los precipitados como:
𝑟
𝑟𝑔= 𝑢 (3.10)
y se sustituye en la expresión (3.4) en la igualdad 𝑟3̇ = 3𝑟2�̇�, se obtiene una expresión para la
velocidad de crecimiento de los precipitados en la forma:
𝑑𝑟3
𝑑𝑡= 3(𝐴(𝑢 − 1) − 𝐵(𝑡)𝑢) (3.11)
Luego de desarrollar los productos contenidos en (3.11), agrupar términos semejantes y realizar
algunas operaciones elementales, se obtiene:
33
𝑑𝑟3
𝑑𝑡= 3𝑢(𝐴 − 𝐵(𝑡)) − 3𝐴 (3.12)
Introduciendo la variable 𝑡′ con dimensiones de tiempo 𝑡′ = 3(𝐴 − 𝐵(𝑡))𝑡 y diferenciando:
𝑑𝑡′
𝑑𝑡= 3(𝐴 − 𝐵(𝑡)) (3.13)
Dividiendo ambos miembros de(3.12)por(3.13), factorizando por 1 3(𝐴 − 𝐵(𝑡))⁄ y definiendo
el cociente 𝐴(𝑡) = 𝐴 (𝐴 − 𝐵(𝑡))⁄ como la variable que tiene en cuenta la influencia de la
segunda transformación de fase, se obtiene:
𝑑𝑟3
𝑑𝑡′= 𝑢 − 𝐴(𝑡) (3.14)
En el estado asintótico (𝑡 → ∞), la sobresaturación ∆(𝑡) de la matriz tiende a cero y el radio
máximo 𝑟𝑔 = 𝜓(𝑡)𝜑(𝑟𝑔) correspondientemente tiende a infinito; por lo tanto, cuando 𝑡 varía
entre 0 e ∞, la cantidad 𝜏 = 3 ln(𝑟𝑔 𝑟𝑔0⁄ ) varía monótonamente desde 0 a ∞ y se toma como
una nueva medida de tiempo.
Utilizando las variables canónicas, 𝑢 = 𝑟 𝑟𝑔⁄ , 𝜏 = 3 ln(𝑟𝑔 𝑟𝑔0⁄ ) el miembro izquierdo de (3.14)
se escribe como:
𝑑(𝑢 𝑟𝑔)3
𝑑𝑡′= 𝑢3
𝑑𝑟𝑔3
𝑑𝑡′+ 𝑟𝑔
3𝑑𝑢3
𝑑𝑡′ (3.15)
Análogamente, se puede demostrar que la relación entre el tiempo canónico 𝜏 y la variable 𝑡′,
responde a la expresión:
𝑑𝜏
𝑑𝑡′=1
𝑟𝑔3
𝑑𝑟𝑔3
𝑑𝑡′ (3.16)
Sustituyendo (3.15) en (3.14) se obtiene:
𝑢3𝑑𝑟𝑔
3
𝑑𝑡′+ 𝑟𝑔
3𝑑𝑢3
𝑑𝑡′= 𝑢 − 𝐴(𝑡) (3.17)
Resolviendo (3.17) para 𝑑𝑢3 𝑑𝑡′⁄ y utilizando el resultado (3.16) se aprecia que:
𝑑𝑢3
𝑑𝜏=𝑑𝑡′
𝑑𝑟𝑔3[𝑢 − 𝐴(𝑡)] − 𝑢3 , (3.18)
34
Un análisis de la expresión (3.18) permite concluir que cuando no existe efecto de la segunda
transformación de fase 𝐴(𝑡 → ∞) = 1, se obtiene el resultado tradicional de la teoría LSW:
(𝑑𝑢3
𝑑𝜏)𝐿𝑆𝑊
=𝑑𝑡′
𝑑𝑟𝑔3(𝑢 − 1) − 𝑢3 (3.19)
3.5 Efecto de una perturbación débil sobre la cinética de OR en la teoría PLSW.
La existencia de una segunda transformación de fase que nuclea y crece utilizando el mismo
soluto que los precipitados en coalescencia, determina que el comportamiento asintótico de las
magnitudes fundamentales que caracterizan al sistema de precipitados difiera de las
correspondientes expresiones en la teoría LSW.
La superposición del drenaje de soluto (efecto de la segunda transformación de fase) al flujo
difusivo modifica la evolución del locking point (3.8), respecto a su dependencia del flujo
𝐽 (1.8), en el problema no perturbado (3.9).
Una perturbación débil (𝐴(𝑡) ≈ 1) sobre la cinética LSW limita el crecimiento de los
precipitados e impone la necesidad de encontrar la función de distribución que describe los
histogramas experimentales. La forma de la PSD se obtiene resolviendo la ecuación de
continuidad (1.25) en estas nuevas condiciones. Para ello es necesario encontrar el nuevo valor
de 𝛾(𝜏) = 𝑑𝑡′ 𝑑𝑟𝑔3⁄ , el cual difiere del resultado correspondiente en la teoría LSW, en un
término que cuantifica la influencia de la segunda transformación de fase.
Dividiendo numerador y denominador de la variable 𝐴(𝑡) = 𝐴 (𝐴 − 𝐵(𝑡))⁄ por 𝐴, definiendo la
magnitud 𝑦 = 𝐵(𝑡) 𝐴⁄ y sustituyendo el resultado en (3.5) se obtiene:
𝑟𝑔 = 𝑢0𝑟𝑐
1 − 𝑦 (3.20)
En (3.20), 1 (1 − 𝑦)⁄ representa una progresión geométrica decreciente. Realizando un
desarrollo en serie de Taylor, se obtiene:
1
1 − 𝑦= 1 + 𝑦 + 𝑦2 + 𝑦3 +⋯ (3.21)
El resultado (3.21) permite escribir (3.20) en la forma:
𝑟𝑔 ≈ 𝑢0𝑟𝑐(1 + 𝑦 + 𝑦2 + 𝑦3 +⋯).
35
Conservando hasta el término lineal del desarrollo anterior por ser una cantidad infinitesimal, se
puede escribir para 𝑟𝑔:
𝑟𝑔 = 𝑢0𝑟𝑐(1 + 𝑦) (3.22)
Elevando a la tercera potencia ambos miembros en (3.22) y haciendo uso del teorema del
binomio de Newton con 𝑛 = 3, se obtiene:
𝑟𝑔3 = 𝑢0
3𝑟𝑐3(1 + 3𝑦) (3.23)
Derivando respecto a 𝑡′ambos miembros de la expresión (3.23), se obtiene:
𝑑𝑟𝑔3
𝑑𝑡′= 𝑢0
3(1 + 3𝑦)𝑑𝑟𝑐
3
𝑑𝑡′ (3.24)
Denotando 𝛽 = 𝑑𝑟𝑐3 𝑑𝑡′⁄ e invirtiendo ambos miembros del resultado (3.24):
𝑑𝑡′
𝑑𝑟𝑔3 = (
1
𝑢0)3 1
(𝛽 + 3𝛽𝑦) (3.25)
Utilizando el desarrollo (3.21) y considerando 𝛾 = 𝛽−1 se toma hasta el término lineal del
desarrollo en serie de Taylor de la progresión geométrica 1 𝛽(1 + 3𝑦)⁄ , y así se obtiene, en este
caso:
1
(𝛽 + 3𝛽𝑦)~ 𝛾(1 − 3𝑦) (3.26)
Sustituyendo (3.26) en (3.25) se obtiene:
𝑑𝑡′
𝑑𝑟𝑔3 = (
1
𝑢0)3
(𝛾 − 3𝛾𝑦) (3.27)
Sustituyendo las definiciones para 𝛼 (Cap. #1), 𝐵(𝑡) (Ec (3.3))y 𝛾 = 𝛾0 = 27 4⁄ de las teorías
LSW y PLSW respectivamente, la expresión (3.27) toma la forma:
𝑑𝑡′
𝑑𝑟𝑔3 = (
1
𝑢0)3
𝛾0 −81𝑅𝑇𝑘′�̇�
32𝜋𝜎𝜔2𝐶∞𝛼𝐷𝑣𝑁
(1
𝑢0)3
(3.28)
Si se denota el producto de las constantes en el segundo término del miembro derecho de (3.33)
como:
36
𝑓(�̇�) =81𝑅𝑇𝑘′�̇�
32𝜋𝜎𝜔2𝐶∞𝛼𝐷𝑣𝑁
�̇� (3.29)
La sustitución de (3.29) en (3.28) nos permite sintetizar la nomenclatura y obtener el resultado:
𝑑𝑡′
𝑑𝑟𝑔3 = [𝛾0 − 𝑓(�̇�)] (
1
𝑢0)3
(3.30)
Sustituyendo la expresión (3.30) en (3.18) y teniendo en cuenta el resultado en (3.29), se obtiene
la velocidad de crecimiento de los precipitados en variables canónicas, cuando la transferencia
atómica es perturbada débilmente por la acción de una segunda transformación de fase que
utiliza para su evolución el mismo soluto que los precipitados en OR:
𝑑𝑢3
𝑑𝜏= (
𝑑𝑢3
𝑑𝜏)|0
− (1
𝑢0)3
𝑓(�̇�)(𝑢 − 1) (3.31)
En (3.31) se considera que:
(𝑑𝑢3
𝑑𝜏)|0
= (𝑑𝑢3
𝑑𝜏)𝐿𝑆𝑊
(3.32)
3.6 Análisis cualitativo de la influencia de una segunda transformación de fase sobre
la cinética de OR
La influencia de una segunda transformación de fase sobre la cinética de OR en la teoría PLSW
se puede cuantificar a través de la función 𝑓(�̇�) la cual depende explícitamente de la variación
temporal de la fracción transformada de la segunda fase �̇� y de su volumen transformado
máximo 𝑘′para tiempos asintóticos:
𝑓(�̇�) ∝ 𝑘′�̇� (3.33)
La función 𝑓(�̇�) varía en el intervalo 0 ≤ 𝑓(�̇�) ≤ 1, esperándose que cuando la segunda
transformación de fase perturbe débilmente el proceso de OR, su valor sea cercano a cero y
cuando su influencia sea fuerte cercano a la unidad.
Los resultados obtenidos en [21] a partir de la Teoría Cinética de Procesos Solapados (TCPS)
para la aleación Fe- 9,1 at. % Mn – 4,7 at. % Si – 2,5 at. % Ti, permite observar que en los
estadíos iniciales, cuando no existe influencia de la segunda transformación de fase sobre la
coalescencia de los precipitados, el valor de 𝑓(�̇�) es prácticamente nulo, como resultado se
37
puede esperar un buen ajuste entre las curvas teóricas de la teoría GLSW y los histogramas
experimentales. El aumento de �̇� determina, que aun cuando 𝑓(�̇�) ≤ 0.005, la mayor influencia
de la segunda transformación se encuentra en las primeras 100 h de revenido isotérmico,
esperándose la mayor divergencia entre las curvas teóricas y los histogramas experimentales.
Fig.3.1: a) dependencia del término de drenaje de soluto 𝐵(𝑡) respecto al tiempo,
b) variación temporal de la derivada de la fracción transformada de la segunda fase.
A partir de las 200 h de revenido en lo adelante la influencia del término de drenaje comienza a
decrecer significativamente, indicando esto que la descripción de los histogramas experimentales
se puede realizar a través de los resultados de la teoría LSW.
Cuantificando la influencia de la segunda transformación de fase sobre la coalescencia de los
precipitados de la fase primaria, se puede extraer alguna información acerca de los mecanismos
cinéticos involucrados en la nucleación y crecimiento de esta segunda fase. Por tal motivo es
necesario resolver la ecuación de continuidad hidrodinámica en las nuevas condiciones, y
obtener así la función de distribución real para los tamaños de los precipitados en la matriz.
3.7 Análisis cuantitativo de la cinética de OR. Aproximación de Born
Para obtener la PSD que caracteriza la dispersión de los volúmenes de los precipitados en una
matriz donde actúa una segunda transformación de fase sobre la cinética de OR, se debe resolver
la ecuación de continuidad (1.25), escrita en las nuevas variables 𝑢3 y 𝜏 :
38
𝜕𝑁3(𝑢3, 𝜏)
𝜕𝜏+
𝜕
𝜕𝑢3[𝑁3(𝑢, 𝜏)
𝑑𝑢3
𝑑𝜏] = 0 (3.34)
La ecuación (3.31) muestra que 𝑑𝑢3 𝑑𝜏⁄ no es independiente del tiempo, debido a su
dependencia de 𝑓(�̇�) y, por lo tanto, la ecuación (3.34) no puede resolverse por el método de
separación de variables. Para resolverla habrá que emplear un método aproximado. La ecuación
(3.34) escrita en forma integral resulta:
𝑁3(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3(𝑢
3, 𝜏0) − ∫𝜕
𝜕𝑢3[𝑁3(𝑢
3, 𝜏)𝑑𝑢3
𝑑𝜏]
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏 , (3.35)
donde 𝜏0: corresponde al instante de tiempo donde comienza la segunda transformación de fase.
Para resolver la ecuación integro-diferencial (3.35) se emplea el método de Picard
(aproximaciones sucesivas). La aproximación de Born consiste en tomar como aproximación de
orden cero una función que asegure la convergencia rápida del método de Picard; en nuestro caso
esta función será la función LSW que denominaremos 𝑁3(0)(𝑢3, 𝜏). La ecuación (3.35) escrita
mediante un esquema de aproximaciones, resulta:
𝑁3(𝑛)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3(𝑢
3, 𝜏0) − ∫𝜕
𝜕𝑢3[𝑁3
(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏)𝑑𝑢3
𝑑𝜏]
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏 (3.36)
En el instante 𝜏0; cuando comienza la influencia de la segunda transformación de fase, la
coalescencia es libre. Por lo tanto 𝑁3(𝑢3, 𝜏0) = 𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏) y la ecuación (3.36), para la primera
aproximación, se escribirá en la forma:
𝑁3(1)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
0(𝑢3, 𝜏0) − ∫𝜕
𝜕𝑢3[𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏)𝑑𝑢3
𝑑𝜏]
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏 (3.37)
Si sustituimos (3.31) en (3.37) y se toma en consideración el esquema de aproximaciones
sucesivas (3.36), escrita para la función LSW, la primera aproximación asume la forma:
𝑁3(1)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏) + ∫𝜕
𝜕𝑢3[𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏) (1
𝑢0)3
𝑓(�̇�)(𝑢 − 1)] 𝑑𝜏
𝜏
𝜏0
(3.38)
En la simplificación de (3.38) se considera que 𝑁3(0)(𝑢3, 𝜏) es la función de LSW, definida
como:
39
𝑁3(0)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
0(𝑢3, 𝜏0) − ∫𝜕
𝜕𝑢3[𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏) (𝑑𝑢3
𝑑𝜏)|0
] 𝑑𝜏 𝜏
𝜏0
(3.39)
Sustituyendo la forma analítica de la función de distribución de Lifshitz-Slezov-Wagner (1.44)
en (3.38) y teniendo en cuenta que 𝑟𝑐3 no depende de 𝑢 y que las funciones de 𝑢no dependen de
𝜏, se puede escribir:
𝑁3(1)(𝑢3, 𝜏) =
𝑔(𝑢)
𝑟𝑐3 +
𝜕
𝜕𝑢3[(𝑢 − 1)
𝑔(𝑢)
𝑢03 ] ∫
𝑓(�̇�)
𝑟𝑐3
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏 (3.40)
Utilizando el resultado:
𝜕
𝜕𝑢3=
1
3𝑢2𝑑
𝑑𝑢 , (3.41)
y desarrollando el segundo término en el miembro derecho de (3.40) se obtiene la expresión para
la primera aproximación de Born:
𝑁3(1)(𝑢3, 𝜏) =
𝑔(𝑢)
𝑟𝑐3 +
1
3𝑢03𝑢2
𝑑
𝑑𝑢[(𝑢 − 1)𝑔(𝑢)] ∫
𝑓(�̇�)
𝑟𝑐3
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏 (3.42)
3.8 Corroboración experimental de la aproximación de Born en la teoría PGLSW
Para evaluar (3.42) es necesario obtener una forma más adecuada para:
{
𝑑
𝑑𝑢[(𝑢 − 1)𝑔(𝑢)]
∫𝑓(�̇�)
𝑟𝑐3
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏 (3.43)
Sustituyendo la forma explícita de 𝑔(𝑢) según la teoría LSWen (3.43) y efectuando la
derivación, luego de simplificar, se obtiene:
𝑑
𝑑𝑢[(𝑢 − 1)𝑔(𝑢)] = [1 + 𝛼(𝑢)𝛽(𝑢)]𝑔(𝑢), (3.44)
donde:
40
{
𝛼(𝑢) = 𝑢 − 1
𝛽(𝑢) = −7
3(3 + 𝑢)−1 +
11
3(3
2− 𝑢)
−1
−3
2(3
2− 𝑢)
−2 (3.45)
Con el objetivo de evaluar la integral en (3.43), primero se escribe el resultado (3.29) en la forma
𝑓(�̇�) = 𝑍0�̇�, siendo 𝑍0 el producto de las constantes en (3.29) y, luego se aplica el teorema del
valor medio del cálculo integral:
∫𝑓(�̇�)
𝑟𝑐3 𝑑𝜏
𝜏
𝜏0
= �̅�0 ∫�̇�
𝑟𝑐3
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏 (3.46)
Considerando que la fracción transformada de la segunda fase 𝜙(𝑡), obedece una relación del
tipo Johnson-Mehl-Avrami 𝜙(𝑡) = 1 − exp[(−𝑘𝑡)𝑛] donde 𝑘 es la constante de velocidad de la
reacción y 𝑛 el exponente de Avrami, se obtiene para su derivada �̇�:
�̇�(𝑡) = 𝑘𝑛(−𝑘𝑡)−1+𝑛exp[(−𝑘 𝑡)𝑛] (3.47)
Sustituyendo (3.47)en (3.46)y operando convenientemente:
𝐼(𝑡) = 𝑛𝑘(−𝑘)−1+𝑛�̅�0 ∫𝑡−2+𝑛exp[(−𝑘 𝑡)𝑛]
𝑟𝑐3
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏 (3.48)
En la formulación PLSW se define el tiempo canónico en la forma 𝜏 = ln(𝑟𝑔3 𝑟𝑔0
3⁄ ),
diferenciando esta expresión respecto al tiempo 𝑡, y considerando que 𝑟𝑔0 es el radio máximo
inicial de la población de precipitados, se demuestra que:
𝑑𝜏 =𝑟𝑔03
𝑟𝑔3 𝑑 (
𝑟𝑔3
𝑟𝑔03 ) =
1
𝑟𝑔3 𝑑𝑟𝑔
3 =1
𝑃𝑡∙ 𝑃𝑑𝑡 =
𝑑𝑡
𝑡 (3.49)
La integral en (3.48) puede ser expresada en función del tiempo real 𝑡, utilizando el resultado
(3.49) en la forma:
𝐼(𝑡) = 𝑛𝑘𝑛�̅�0𝑎(𝑡) , (3.50)
donde:
𝑎(𝑡) = ∫𝑡−3+𝑛exp[(−𝑘𝑡)𝑛]
𝑟𝑐3
𝑡
𝑡0
𝑑𝑡 (3.51)
41
Sustituyendo (3.44), (3.50) y (3.51) en (3.42) se obtiene la expresión para la aproximación de
Born:
𝑁3(1)(𝑢3, 𝜏) =
𝑔(𝑢)
𝑟𝑐3 +
𝑛𝑘𝑛�̅�0
3𝑢03𝑢2
[1 + 𝛼(𝑢)𝛽(𝑢)]𝑔(𝑢)𝑎(𝑡) (3.52)
La expresión definitiva para la aproximación de Born se obtiene considerando la condición:
𝑁(1)(𝑢, 𝑡) = 3𝑢2𝑁3(1)(𝑢3, 𝜏). Resultando:
𝑁(1)(𝑢, 𝑡) =3𝑢2𝑔(𝑢)
𝑟𝑐3 + 𝑛𝑘𝑛�̅�0𝑢0
−3[1 + 𝛼(𝑢)𝛽(𝑢)]𝑔(𝑢)𝑎(𝑡) (3.53)
En la expresión (3.53) son desconocidos 𝑛,𝑘,�̅�0,𝑎(𝑡),y 𝑟𝑐. A continuación se expone el método
de cálculo de cada uno de ellos.
La constante de velocidad 𝑘 y el exponente de Avrami 𝑛 se obtienen para cada proceso mediante
la teoría cinética de la TCPS [21,22].
El factor de escala �̅�0 se obtiene de la condición de normalización:
𝑀 =𝑁(1)(𝑢𝑀, 𝑡)
∫ 𝑁(1)(𝑢, 𝑡)𝑑𝑢∞
0
, (3.54)
Donde 𝑀 es el valor donde se alcanza el máximo del histograma experimental y 𝑢𝑀 esvalor del
radio reducido correspondiente al máximo del histograma experimental. Tomando las
definiciones:
{Φ(𝑡) = 𝑎(𝑡)(3.55)
Ω(𝑢) = 𝑛𝑘𝑛�̅�0𝑢0−3[1 + 𝛼(𝑢)𝛽(𝑢)]𝑔(𝑢)Φ(𝑡)
Podemos obtener explícitamente el factor de escala �̅�0, sustituyendo las definiciones (3.55) y
(3.53)en la condición de normalización (3.54), se obtiene:
�̅�0 =𝑀∫
3𝑢2𝑔(𝑢)
𝑟𝑐3 𝑑𝑢 −
3𝑢𝑀2 𝑔(𝑢𝑀)
𝑟𝑐3
∞
0
[Ω(𝑢𝑀) − 𝑀 ∫ Ω(𝑢)∞
0𝑑𝑢]
(3.56)
La medición de 𝑟𝑐 se realiza directamente sobre las micrografías electrónicas en transmisión, se
puede utilizar un ajuste lineal para predecir la variación de 𝑟𝑐 vs. 𝑡 para los distintos tiempos de
revenido isotérmico y así realizar el cálculo de la integral 𝑎(𝑡) por algún método numérico
42
aproximado, o alternativamente, se puede emplear algún software de cálculo tal como el
Wolfram Mathematica v.11 [18] con el objetivo de elevar la precisión de los resultados.
3.9 Estimación de la constante de velocidad 𝑲𝑷𝑳𝑺 y la 𝒖𝒎á𝒙 en la teoría PLSW
En el caso de buena correlación entre la curva teórica del desarrollo de PLSW y los histogramas
experimentales, se puede predecir la evolución temporal del radio crítico, a través de la relación
(3.7):
𝑟𝑐3 = 𝐾𝑃𝐿𝑆𝑊(𝑡)𝑡 (3.57)
En (3.57) la constante de velocidad 𝐾𝑃𝐿𝑆𝑊(𝑡) resulta:
𝐾𝑃𝐿𝑆𝑊(𝑡) =4
9
(𝐴 − 𝐵(𝑡))3
𝐴2 (3.58)
El valor de la constante de velocidad 𝐾𝑃𝐿𝑆𝑊(𝑡) en este caso no puede calcularse mediante el
ángulo de inclinación en la dependencia 𝑟𝑐3 vs.𝑡, pues 𝐾𝑃𝐿𝑆𝑊(𝑡) depende del tiempo a través de
la fracción transformada 𝜙(𝑡). Su determinación se debe realizar para cada estadío de tiempo a
partir del conocimiento del 𝑟𝑐 experimental.
La acción del drenaje de soluto, debido a la influencia de una segunda transformación de fase,
determina que la 𝑢𝑚á𝑥 para el crecimiento de los precipitados en la teoría PLSW no coincida en
general con la 𝑢𝑚á𝑥 de la teoría no perturbada LSW.
Calculando los valores de 𝑢 que anulan la velocidad de crecimiento de los volúmenes reducidos
en la teoría PLSW (3.31), se puede conocer para una influencia dada de la segunda
transformación de fase 𝑓(�̇�), el valor asintótico del nuevo radio reducido.
Sustituyendo la expresión (3.31) en la condición de extremo para la variable 𝑢 y resolviendo el
resultado para 𝑢 = 𝑢𝑚á𝑥:
𝑑
𝑑𝑢[(𝑑𝑢3
𝑑𝜏)𝑃𝐿𝑆𝑊
]|
𝑢𝑚á𝑥
= 0 (3.59)
Se obtiene para el radio reducido máximo 𝑢𝑚á𝑥:
𝑢𝑚á𝑥 =12(−2)1 3⁄ (−𝑓 + 𝛼) − 2(−6)2 3⁄ (−9𝑓 + √3√(27 + 4𝑓 − 4𝛼)(𝑓 − 𝛼)2 + 9𝛼)2 3⁄
1231 3⁄ (−9𝑓 + √3√(27 + 4𝑓 − 4𝛼)(𝑓 − 𝛼)2 + 9𝛼)1 3⁄ (3.60)
43
De esta última expresión se deduce que para una influencia débil de la segunda transformación
de fase 𝑓(�̇�) > 0 en el proceso de OR el valor máximo para el radio reducido es menor a
medida que aumenta la influencia de la segunda transformación de fase.
Fig.3.2: a) Comportamiento de 𝑢𝑚á𝑥 el aumento de la influencia de la segunda transformación
de fase,
b) Comportamiento gráfico de la tercera potencia del radio crítico en la aleación Fe- 9,1 at. %
Mn – 4,7 at. % Si – 2,5 at. % Ti bajo estudio.
El volumen transformado máximo 𝑘′de la segunda fase se puede obtener experimentalmente a
través del comportamiento temporal del radio crítico en la teoría PLSW. La medición directa del
diámetro de los precipitados en las micrografías electrónicas de transmisión nos permite conocer
el radio crítico de la población de precipitados para cada tiempo de revenido isotérmico.
Utilizando las expresiones (3.7) y (3.3), previo conocimiento de la cantidad de precipitados en la
micrografía y la velocidad de variación de la fracción transformada de la segunda fase en un
instante de tiempo dado, se puede obtener el volumen transformado máximo en ese instante de
tiempo:
44
𝑘′ =4𝜋𝑁
�̇�(𝐴 − √
9𝐴2𝑟𝑐3
4𝑡
3
) (3.61)
3.9 Ajuste de la PSD a los histogramas experimentales. Obtención de la segunda
aproximación en la teoría PLSW
La superposición de la aproximación de Born (3.53) a los histogramas experimentales se debe
realizar considerando simultáneamente el valor de la 𝑢𝑚á𝑥 y el factor de escala �̅�0 definidos a
través de las expresiones (3.56) y (3.60) respectivamente. El procedimiento comienza con el
cálculo de �̅�0 para la 𝑢𝑚á𝑥 obtenida de la expresión (3.60) y los valores de 𝑢𝑀 y 𝑀 que
caracterizan al histograma experimental para un tiempo de revenido isotérmico dado. Luego, se
superpone la aproximación de Born al histograma experimental, considerando el valor de �̅�0 y la
𝑢𝑚á𝑥 . Si existe buen ajuste debemos hallar el nuevo valor de 𝑢𝑚á𝑥 para el cual la función se
anula y volver a calcular �̅�0𝑖. El esquema de iteraciones se detiene para un valor determinado
𝑖 = 1, 𝑁̅̅ ̅̅ ̅ cuando los valores calculados de 𝑢𝑚á𝑥 no difieran entre sí.
Cuando existe una influencia fuerte de la segunda transformación de fase o existe una
divergencia significativa entre la curva correspondiente a la aproximación de Born y los
histogramas experimentales, se ha reportado [19] la necesidad de realizar el cálculo de la
segunda aproximación del esquema de Picard. Para obtener la segunda aproximación en la
secuencia de aproximaciones sucesivas se debe sustituir la expresión (3.53) para la aproximación
de Born, en el esquema de aproximaciones (3.36), resultando para la segunda aproximación:
𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏0) − ∫𝜕
𝜕𝑢3(𝑁3
(1)(𝑢3, 𝜏)𝑑𝑢3
𝑑𝜏)
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏 (3.62)
Utilizando las expresiones (3.31) y (3.40) para la velocidad de crecimiento/disolución de los
volúmenes de los precipitados en el problema perturbado y la aproximación de Born,
respectivamente; se puede denotar:
𝐼1(𝑡) = ∫𝜕
𝜕𝑢3[𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏)𝑓(�̇�)
𝑢03(𝑢 − 1)]
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏 (3.63)
45
Obteniéndose para la segunda aproximación (3.62):
𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏0) − ∫𝜕
𝜕𝑢3[𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏) (𝑑𝑢3
𝑑𝜏)|0
] 𝑑𝜏
𝜏
𝜏0
+ ∫𝜕
𝜕𝑢3[𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏)𝑓(�̇�)
𝑢03(𝑢 − 1)]
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏 − ∫𝜕
𝜕𝑢3
𝜏
𝜏0
[{𝐼1(𝑡) (𝑑𝑢3
𝑑𝜏)|0
}] 𝑑𝜏
+ ∫𝜕
𝜕𝑢3[𝐼1(𝑡)
𝑓(�̇�)
𝑢03(𝑢 − 1)]
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏 (3.64)
Recordando que para el problema no perturbado 𝛾0 = (𝑑𝑢3 𝑑𝜏⁄ )|0 y en el instante inicial 𝜏0 no
existe influencia de la segunda transformación de fase sobre la coalescencia, podemos asumir
como aproximación de orden cero la función de LSW, Ec (3.39):
𝑁3(0)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏0) − ∫
𝜕
𝜕𝑢3[𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏) (𝑑𝑢3
𝑑𝜏)|0
] 𝑑𝜏
𝜏
𝜏0
Como ha sido detallado en los epígrafes (3.5), (3.7) y (3.8), la forma de la primera aproximación
de Born es:
𝑁3(1)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏) + ∫𝜕
𝜕𝑢3[𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏)𝑓(�̇�)
𝑢03(𝑢 − 1)]
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏
Sustituyendo la forma de la aproximación de Born en (3.64) previa consideración de (3.63), se
obtiene:
𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(1)(𝑢3, 𝜏) − 𝛾0 ∫𝜕
𝜕𝑢3
𝜏
𝜏0
[𝐼1(𝑡)]𝑑𝜏 + ∫𝜕
𝜕𝑢3[𝐼1(𝑡)
𝑓(�̇�)
𝑢03(𝑢 − 1)]
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏 (3.65)
Donde se considera las relaciones ya obtenidas (3.41) y (3.43) y la definición
𝐼1(𝑡) = 𝑋(𝑢)𝐼2(𝑡) , (3.66)
46
donde se denota:
{
𝑋(𝑢) =
1
3𝑢2𝑑
𝑑𝑢[(𝑢 − 1)
𝑢03 𝑔(𝑢)]
𝐼2(𝑡) = ∫𝑓(�̇�)
𝑟𝑐3
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏
(3.67)
Utilizando (3.41), (3.43) y las definiciones (3.67), la expresión (3.65) adquiere la forma:
𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(1)(𝑢3, 𝜏) −𝛾03𝑢2
𝑑𝑋(𝑢)
𝑑𝑢∫ 𝐼2(𝑡)
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏
+1
3𝑢2𝑑
𝑑𝑢∫ [𝑋(𝑢)𝐼2(𝑡)
𝑓(�̇�)
𝑢03(𝑢 − 1)]
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏 (3.68)
Denotando como 𝑋1(𝑢) = 𝑢0−3(𝑢 − 1)𝑋(𝑢), se obtiene:
𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(1)(𝑢3, 𝜏) −𝛾03𝑢2
𝑑𝑋(𝑢)
𝑑𝑢∫ 𝐼2(𝑡)
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏 +1
3𝑢2𝑑𝑋1(𝑢)
𝑑𝑢∫𝑓(�̇�)𝐼2(𝑡)
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏 (3.69)
Aplicando el teorema del valor medio a la integral 𝐼2(𝑡) se obtiene:
𝐼2(𝑡) = �̅�0𝑎(𝑡) , (3.70)
donde se considera:
𝑎(𝑡) = ∫�̇�
𝑟𝑐3
𝑡
𝑡0
𝑑𝑡
𝑡 (3.71)
Utilizando (3.70) y (3.71) se obtiene:
𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(1)(𝑢3, 𝜏) −�̅̅�0𝛾03𝑢2
𝑑𝑋(𝑢)
𝑑𝑢∫𝑎(𝑡)𝑡−1𝑡
𝑡0
𝑑𝑡 +�̅̅�02
3𝑢2𝑑𝑋1(𝑢)
𝑑𝑢∫ �̇�𝑎(𝑡)𝑡−1𝑡
𝑡0
𝑑𝑡 (3.72)
El cálculo de las derivadas y las integrales en la expresión (3.72) se realiza de la misma forma
que en el epígrafe 3.8, la diferencia esencial respecto a la forma de la primera aproximación es la
47
obtención del factor de escala 𝑍0. El factor de escala, obtenido desde la condición de
normalización (3.54), tiene un valor diferente al correspondiente a la aproximación de Born.
Denotando como �̅̅�02 el factor de escala de la segunda aproximación, se puede obtener su valor a
partir de la condición de normalización:
𝑁3(2)(𝑢𝑀
3 , 𝜏)
∫ 𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏)𝑑𝑢3
∞
0
= 𝑀 (3.73)
En (3.73), 𝑀 y 𝑢𝑀 tienen el mismo significado que en el caso de la aproximación de Born.
Denotando:
{
𝑇1(𝑢, 𝑡) =
𝛾03𝑢2
𝑑𝑋(𝑢)
𝑑𝑢∫𝑎(𝑡)𝑡−1𝑡
𝑡0
𝑑𝑡
𝑇2(𝑢, 𝑡) =1
3𝑢2𝑑𝑋1(𝑢)
𝑑𝑢∫ �̇�𝑎(𝑡)𝑡−1𝑡
𝑡0
𝑑𝑡
(3.74)
Se puede escribir:
𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(1)(𝑢3, 𝜏) − �̅̅�0𝑇1(𝑢, 𝑡) + �̅̅�02𝑇2(𝑢, 𝑡) (3.75)
Utilizando las conocidas relaciones:
𝑁(1)(𝑢, 𝑡) = 3𝑢2𝑁3(1)(𝑢3, 𝜏)
𝑁(2)(𝑢, 𝑡) = 3𝑢2𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏)
Y sustituyendo (3.75), (3.74) en (3.73), se obtiene para el factor de escala una ecuación de
segundo grado. Si se denota:
𝑎 = (𝑇2(𝑢𝑀, 𝑡) − 𝑀∫ 𝑇2(𝑢, 𝑡)𝑑𝑢
∞
0
)
𝑏 = (𝑀∫ 𝑇1(𝑢, 𝑡)𝑑𝑢
∞
0
− 𝑇1(𝑢𝑀, 𝑡))
48
𝑐 = (𝑁(1)(𝑢𝑀, 𝑡) − 𝑀∫ 𝑁(1)(𝑢, 𝑡)𝑑𝑢
∞
0
)
Se obtiene para el factor de escala:
𝑎�̅̅�022 + 𝑏�̅̅�02 + 𝑐 = 0 (3.76)
Resolviendo la ecuación de segundo grado resultante a través del método del discriminante, se
obtiene:
�̅̅�021,2 =−𝑏 ± √∆
2𝑎 (3.77)
En el caso de una influencia débil de la segunda transformación de fase sobre la cinética de OR
no se espera que la segunda aproximación mejore significativamente el ajuste inicial de la
aproximación de Born a los histogramas experimentales. Sin embargo, para el caso de una
influencia fuerte de la segunda transformación de fase, se espera que la segunda aproximación
una vez realizadas las iteraciones para el mejor ajuste, permita cuantificar, dentro del margen del
error experimental, las características fundamentales reales de la dispersión de precipitados.
CAPÍTULO# 4: RESULTADOS EXPERIMENTALES Y SU
DISCUSIÓN
4.1 Introducción
En el presente capítulo se analizan y discuten los resultados a los cuales arribamos en nuestro
trabajo. Se hace referencia a ensayos realizados con anterioridad en lo referente a la descripción
cinética de aleaciones similares [15,21,22] y al cálculo de los parámetros que describen la
población de precipitados cuando el proceso de OR se ve perturbado por la segregación de
soluto hacia las fronteras de los listones martensíticos.
49
4.2 Estudio cinético de la aleación Fe- 9.1 at. % Mn – 4.7 at. % Si – 2.5 at. %
Ti.
La Figura 4.1 (a y b) muestra la evolución de la dureza Vickers agrupada en dos bloques de
temperaturas de revenido; según sus características: bloque A, desde 400 ºC a 520 ºC y bloque B,
desde 520 ºC a 600 ºC.
0,25 1 4 16 64 256 1024
300
400
500
600
HV30HV30
415 ºC
450 ºC
520 ºC
a
0,25 1 4 16 64 256 1024
300
400
500
600
hourshours
520 ºC
550 ºC
600 ºC
b
Fig.4.1: Dureza Vickers agrupadas en dos bloques de acuerdo a los valores de la temperatura de
revenido isotérmico. Bloque A (Fig. 4.1-a), desde 400 °C hasta 520 °C, y bloque B (Fig. 4.1-b),
desde 520 °C hasta 600 °C.
En el bloque A se observa una subida rápida de la dureza sin período de incubación hasta un
máximo que decrece y se desplaza hacia los menores tiempos con la elevación de la temperatura
de revenido. En el bloque B también se observó una subida rápida de la dureza sin período de
incubación hasta un máximo que decrece cuando se eleva la temperatura, pero éste se desplaza
hacia tiempos mayores entre 520 ºC– 550 ºC y tiempos menores entre 550 ºC -600 ºC. Se
observa además, un nivel constante de dureza para las isotermas en este bloque de temperaturas
(B), lo que no es característico de aleaciones similares Fe-Ti-Si [15,19,21,22] y Fe-Cr-Ti-Si
[15,19].
50
La figura 4.2 muestra los registros de difracción de rayos X correspondiente a la aleación
martensítica Fe- 9,1 at. % Mn – 4,7 at. % Si – 2,5 at. % Ti, revenida a 520 ºC. En la figura 4.3
se pone de manifiesto la evolución temporal de la transformación parcial de la martensita (𝛼′) en
austenita (𝛾): 𝛼′ → 𝛼 + 𝛾 . La localización de la austenitaen las junturas de los listones
martensíticos mostrando el contraste típico del defecto de apilado representa una situación no
reportada hasta la fecha en aleaciones afines Fe-Si-Ti y Fe-Cr-Ti-Si. Los registros de difracción
de rayos X (Fig. 4.2) conjuntamente con los ensayos de dureza (Fig. 4.1-b) de las muestras
revenidas a 520 ºC ponen de manifiesto que la transformación parcial de la 𝛼′en 𝛾 comienza a
las 16 h del tratamiento térmico y finaliza a los 1024 h, no iniciándose en tiempos anteriores
(4 h).
Fig.4.2: Patrones de difracción de rayos X del acero martensítico Fe- 9,1 at. % Mn – 4,7 at. %
Si –2,5 at. % Ti, para los diferentes tiempos de revenido a 520 °C.
Fig.4.3: Aleación monofásica revenida 256 h a 520°C. Austenita en las junturas de los listones
martensíticos con el contraste típico del defecto de empaquetamiento.
51
El estudio cinético realizado por Vengrenovich [22] puso de manifiesto un primer proceso de
precipitación del compuesto metaestable e isomorfo de Fe3Si correspondiéndose con un
protocolo cinético de crecimiento para cualquier geometría de la partícula desde pequeñas
dimensiones con velocidad de nucleación cero. Lo anterior es lógico si se considera la gran
facilidad para la nucleación de este compuesto en una matriz altamente dislocada y la alta fuerza
motriz para la nucleación evidenciada por el propio carácter homogéneo de la precipitación. La
observación al MET de láminas delgadas de la aleación martensíticarevenida en tiempos
cercanos al máximo de dureza (520 °C) registró una significativa pequeñez de los precipitados
esféricos metaestables (≈ 60 Å de diámetro), lo que descarta la posibilidad de considerar el
protocolo que establece el crecimiento de partículas de volumen inicial apreciable [19].
Se identificó y caracterizó un segundo proceso que perturba al primero a 520 °C, que se
corresponde con el enriquecimiento de las junturas de grano y listones en Mn, o sea se asocia
este segundo proceso al flujo difusivo del Mn hacia las zonas donde tendrá lugar posteriormente
la “nucleación” de la austenita (considerada esta nueva fase como la martensita enriquecida en
soluto). En este sentido, el estudio cinético corroboró el protocolo de velocidad de nucleación
creciente en el tiempo. Dicho mecanismo no es frecuente en los sistemas comunes durante el
tratamiento de revenido isotérmico (aceros al carbono); no obstante Slezov y Vengrenovich
[15,19] establecen que solo en aquellos procesos de nucleación donde se generen dislocaciones
(defectos) como sitios para la nucleación, se justificará una velocidad de nucleación creciente en
el tiempo. Existe una buena evidencia en el presente trabajo que muestra que en la aleación
estudiada se tiene un fuerte efecto de segregación hacia las fronteras de los listones martensíticos
del soluto sustitucional, Mn. En [19], se reporta que cuando ocurre tal fenómeno de segregación
hacia las fronteras se generan dislocaciones producidas por la propia difusión del manganeso
hacia esos lugares, lo que acelera el propio proceso de enriquecimiento en Mn y el crecimiento
acelerado de esta martensita enriquecida. Lo anterior tratado como un fenómeno de nucleación y
crecimiento de forma operacional [24] podría justificar el mecanismo de nucleación creciente,
controlado este proceso de enriquecimiento, por la difusión del Mn en la ferrita. Se concluye que
el enriquecimiento de Mn en regiones próximas a las fronteras de los listones martensíticos
concuerda con el protocolo de la velocidad de nucleación creciente de esta nueva fase
considerada, la cual es acelerada por la disolución de las pequeñas partículas de la fase
metaestable. Cuando las regiones martensíticas enriquecidas alcancen la composición nominal de
52
Mn correspondiente a la austenita, ocurrirá la transformación 𝛼′ → 𝛾 por un mecanismo térmico.
Esto último se sustenta por la observación de grandes volúmenes transformados de austenita
desde los inicios de la transformación parcial 𝛼′ → 𝛾, con el contraste típico del defecto de
apilado, figura4.3.
Teniendo en cuenta que los estadíos principales de crecimiento del precipitado isomorfo de Fe3Si
ya han finalizado prácticamente a los 40 minutos del revenido isotérmico, se considera que la
transformación 𝛼′ → 𝛾 interfiere en la cinética de crecimiento y coalescencia del compuesto
metaestable isomorfo de Fe3Si. En nuestro trabajo se considerarán estadíos prolongados de la
coalescencia del precipitado metaestable, o sea, nos referimos a que tal influencia ya no solo es
provocada por la difusión del Mn hacia los límites de listones martensíticos sino también por el
propio crecimiento de la fase austenítica quien se desarrolla de forma paralela a la evolución del
compuesto metaestable. De esta forma en la figura 4.4 se superponela función de distribución de
LSW a los histogramas de las poblaciones de precipitados isomorfos de Fe3Si para todo un
conjunto de tiempos de revenido a 520 °C.
Fig.4.4: Superposición de la distribución de LSW a los histogramas experimentales para los
distintos tiempos de revenido isotérmico.
53
Del análisis de la Fig. 4.4 se infiere la no correspondencia entre los histogramas experimentales
de las poblaciones de precipitados isomorfos de Fe3Si y la función de LSW, manifestándose un
corrimiento de los histogramas hacia los menores tamaños de partícula para todos los tiempos
examinados. La mayor correspondencia se observa para los tratamientos de 16 y 1024 h. Según
la figura 4.1-b, esta correspondencia concuerda con el nivel constante de dureza observado para
temperaturas de revenido entre 520 °C y 600 °C, y que refleja una inversión de los mecanismos
de endurecimiento de la aleación, producto de la disolución de las partículas de Fe3Si, que
desempeñan el rol fundamental en el desarrollo de la resistencia de tales aleaciones templadas y
revenidas. Una muestra adicional de que las poblaciones de precipitados isomorfos de Fe3Si son
desplazadas hacia los menores tamaños, producto de la migración de los átomos del soluto (Mn)
hacia las zonas de crecimiento y nucleación de la austenita (segunda fase que perturba la
coalescencia libre de los precipitados isomorfos de Fe3Si), es dado en la figura4.5. En esta
micrografía electrónica se revela el corte de las partículas coherentes dado por el surgimiento de
pares de dislocaciones de subestructura. Esta subestructura de dislocaciones se logró realizando
una pequeña deformación plástica a temperatura ambiente en las muestras revenidas a 520 °C
durante tiempos prolongados, dentro del intervalo donde aparece y se desarrolla la austenita. Ya
para las 1024 h de revenido isotérmico prácticamente ha concluido la transformación parcial de
la martensita en austenita, las partículas de Fe3Si en coalescencia no se ven muy afectadas por
esta segunda transformación, incrementándose los tamaños de partículas y lográndose una ligera
concordancia entre el histograma experimental y la función de LS. Además, para estos intervalos
temporales se observa un cambio en los mecanismos de endurecimiento de la aleación pues
ahora las partículas de Fe3Si son bordeadas según un mecanismo de Orowan, Figura4.6, lo que
pone de manifiesto su significativa coalescencia.
54
Fig. 4.5: Imagen TEM de campo claro de la muestra revenida a 520 °C durante 64 h, mostrando
dislocaciones agrupadas en pares.
Fig. 4.6: Imagen TEM de campo claro de la muestra revenida a 520 °C durante 1024 h,
mostrando las dislocaciones bordeando las partículas por el mecanismo de Orowan.
4.3 Resultados y su Discusión
Para cuantificar la influencia de segundas transformaciones de fase en la coalescencia del
compuesto metaestable isomorfo de Fe3Si, se desarrolló la teoría PLSW. Como en los estadíos
iniciales de la segunda transformación de fase su influencia sobre la coalescencia del precipitado
metaestable es despreciable podemos asumir como aproximación de orden cero en la secuencia
de aproximaciones sucesivas a la función LSW.
55
Fig. 4.7: Superposición de la aproximación de Born y la distribución de LSW a los histogramas
experimentales para los distintos tiempos de revenido isotérmico.
En la figura 4.7 se superponen las distribuciones de partículas según LSW para la coalescencia
libre y la función de distribución perturbada en primera aproximación asumiendo los parámetros
cinéticos de un segundo proceso que se corresponde con el enriquecimiento en Mn de los límites
de listones martensíticos donde se obtuvo un protocolo de nucleación creciente en el tiempo.
Puede apreciarse de esta figura 4.7 que la función perturbada (línea negra), que tiene en cuenta
la segunda transformación (crecimiento de la austenita) se desplaza ligeramente hacia los
tamaños menores de precipitados lo cual se ajusta mucho mejor a los histogramas
experimentales, quedando demostrada la influencia perturbadora de la segunda transformación
de fase sobre la coalescencia libre de los precipitados metaestables isomorfos de Fe3Si. Se
destaca que los parámetros cinéticos que se tienen en cuenta para evaluar la aproximación de
Born se han tomado de la literatura, donde mediante los ensayos de dureza, se caracterizó la
cinética de esta transformación parcial de la martensita en austenita, resultando:
56
Tabla .1: Parámetros utilizados para el cálculo de la aproximación de Born
Magnitud Valor Unidades
𝑫𝑴𝒏 1.05 ∙ 10−15 𝑐𝑚2 𝑠⁄
𝑪𝑴𝒏 4.153 ∙ 10−3 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚3⁄
�̅�𝑴𝒏 7.393 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙⁄
𝝈 200 𝑒𝑟𝑔 𝑐𝑚2⁄
𝑹 1.98 ∙ 10−3 𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾⁄
Siendo 𝐷𝑀𝑛 el coeficiente de difusión del manganeso en la ferrita
𝐶𝑀𝑛 la concentración del manganeso en la matriz, �̅�𝑀𝑛 el volumen molar del manganeso,
reportado en la literatura especializada, 𝜎 la energía superficial del precipitado metaestable
isomorfo del Fe3Si y 𝑅 la constante universal de los gases.
Recientemente la teoría clásica de las transformaciones de fase ha experimentado un sustancial
desarrollo con la elaboración de la TCPS [21,22]. Los modelos matemáticos desarrollados para
evaluar los parámetros cinéticos a partir de datas de dilatometría isotérmica arrojaron nuevos
valores de los parámetros cinéticos para cada proceso individual, entonces se evaluó la función
perturbada para tiempos menores a la ocurrencia de la austenita, pudiéndose comprobar el
desplazamiento de la función de distribución hacia la región de radios menores. Utilizando los
resultados reportados en la literatura para las constantes y el cálculo de los parámetros cinéticos a
partir de la TCPS.
57
Tabla .2: Valores calculados para el factor de escala �̅�𝟎 para los distintos tiempos de revenido
isotérmico en primera aproximación.
32 Horas 64 Horas 256 Horas 1024 Horas
Factor de escala �̅�𝟎 −7.09 ∙ 10−15 −9.93 ∙ 10−17 5.77 ∙ 10−16 6.75 ∙ 10−19
Los valores negativos obtenidos para algunos factores de escala en determinados estadíos de
revenido indican que 𝑢𝑚á𝑥 debe ser mayor que 𝑢𝑚á𝑥𝐿𝑆𝑊 . Por lo tanto, debido a nuestra elección de
𝑢𝑚á𝑥 < 𝑢𝑚á𝑥𝐿𝑆𝑊 se requiere la realización de un ajuste simultáneo de 𝑢𝑚á𝑥 y �̅�0 . La existencia de
valores negativos de �̅�0 también encuentra su explicación en considerar que 𝑓(�̇�) < 0, es decir,
que existe una mayor influencia de la segunda transformación de fase. Esto está de acuerdo con
el estudio cinético realizado por Vengrenovich [21,22] que demuestra que la transformación de
la martensita en austenita afecta incluso la precipitación del compuesto metaestable isomorfo de
Fe3Si, donde la separación de la curva de 𝜙(𝑡)vs. ln 𝑡, teórica y experimental es muy marcadas.
Puede observarse además, que el radio medio de la población de precipitados en los histogramas
experimentales no evoluciona sensiblemente, lo cual corrobora el hecho de una mayor influencia
de la segunda transformación de fase.
El método iterativo implementado para cada tiempo de revenido permitió calcular nuevos
valores para el factor de escala �̅�0 , el 𝑢corte , la 𝑢𝑚á𝑥 y el valor máximo de la función de
densidad de probabilidad PLSW 𝑃(𝑢𝑚á𝑥), resultando para los mejores ajustes a los histogramas
experimentales:
Tabla .3: Parámetros calculados a través del método iterativo para los distintos tiempos de
revenido isotérmico en primera aproximación.
32 Horas 64 Horas 256 Horas 1024 Horas
Factor de escala �̅�𝟎 −6.95 ∙ 10−15 −6.61 ∙ 10−17 6.05 ∙ 10−16 6.76 ∙ 10−19
𝒖𝐜𝐨𝐫𝐭𝐞 1.1985 1.0090 1.2020 1.3378
58
𝒖𝒎á𝒙 1.0407 0.9017 1.0431 1.1130
𝑷(𝒖𝒎á𝒙) 2.4988 4.0137 2.4891 2.2150
En el caso de las 64 h donde existe la mayor influencia de la segunda transformación de fase,
existe una notable mejoría en la descripción del histograma experimental correspondiente, para
los demás tiempos de revenido isotérmico no existe un desplazamiento notable del factor de
escala �̅�0 , el 𝑢corte , la 𝑢𝑚á𝑥 y el valor máximo de la función de densidad de probabilidad
PLSW 𝑃(𝑢𝑚á𝑥). El resumen gráfico expone los resultados alcanzados a través del método
iterativo.
59
Fig.4.8: Superposición de las mejores iteraciones de la aproximación de Born y la distribución
de LSW a los histogramas experimentales para los distintos tiempos de revenido isotérmico.
4.4 Segunda aproximación.
Los resultados del método iterativo para la aproximación de Born y la diferencia de altura entre
los máximos de la función PLSW y el máximo de los histogramas experimentales,
correspondientes a cada tiempo de revenido, recomiendan el cálculo de la segunda aproximación
del esquema de aproximaciones sucesivas. Dado que la descripción cinética de la aleación bajo
estudio ya fue realizada en los epígrafes precedentes, nos queda comprobar solamente si existe
mejoría en la descripción de los histogramas experimentales. Para ello se ha realizado la
comparación de la función de LSW, la función en segunda aproximación, la aproximación de
Born y los histogramas experimentales perturbada para cada tiempo de revenido isotérmico. El
solapamiento de la curva correspondiente a la aproximación de Born y la curva de la segunda
aproximación justifica que el cálculo de términos superiores en la secuencia de aproximaciones
no mejora la descripción de los histogramas experimentales.
60
Fig. 4.9: Superposición de la segunda aproximación y la distribución de LSW a los histogramas
experimentales para los distintos tiempos de revenido isotérmico.
La mejora iterativa realizada para la segunda aproximación de la secuencia de aproximaciones
sucesivas permitió calcular nuevos valores para el factor de escala �̅̅�0 , el 𝑢corte , la 𝑢𝑚á𝑥 y el
valor máximo de la función de densidad de probabilidad PLSW 𝑃(𝑢𝑚á𝑥), resultando para los
mejores ajustes a los histogramas experimentales.
Tabla .4: Parámetros calculados a través del iterativo para los distintos tiempos de revenido
isotérmico en segunda aproximación.
32 Horas 64 Horas 256 Horas 1024 Horas
Factor de
escala �̅̅�𝟎
�̅̅�𝟎𝟏 −3.67 ∙ 107 −1.51 ∙ 109 0.65 ∙ 106 1.14 ∙ 106
�̅̅�𝟎𝟐 −3.67 ∙ 10−28 −8.35 ∙ 10−29 −3.54 ∙ 10−29 −3.60 ∙ 10−34
𝒖𝐜𝐨𝐫𝐭𝐞 1.1985 1.0090 1.2020 1.3378
𝒖𝒎á𝒙 1.0254 0.9017 1.0430 1.1130
𝑷(𝒖𝒎á𝒙) 2.4862 4.0137 2.4890 2.2150
61
Comparando los resultados de las tablas 3 y 4 para cada tiempo de revenido se puede comprobar
que existen ligeras diferencias en los valores que caracterizan a las mejores iteraciones, pero al
ser de muy pequeña magnitud esta diferencia, no se espera el desplazamiento de la curva
correspondiente a la segunda aproximación respecto a la aproximación de Born.
Fig. 4.10: Superposición de la mejor iteración para cada tiempos de revenido isotérmico y la
distribución de LSW a los histogramas experimentales en segunda aproximación.
Para el ajuste de la segunda aproximación a los histogramas experimentales se han utilizado los
resultados expuestos en la Tabla.1 y los parámetros cinéticos calculados a partir de la teoría
62
cinética de procesos solapados [21,22]. La elección del valor del factor de escala
�̅̅�𝟎𝟐 para el cálculo de la segunda aproximaciónse realizó considerando que existe una influencia
débil de la segunda transformación de fase sobre la coalescencia de los precipitados isomorfos de
Fe3Si. Una posible extensión del presente trabajo puede consistir, precisamente, en aplicar la
mejora iterativa considerando el otro valor reportado del factor de escala.
El cálculo de la variación de la sobresaturación de la matriz y la constante de velocidad de la ley
de crecimiento de los precipitados en coalescencia perturbada, fue realizado de acuerdo a las
expresiones (1.49) y (3.58). El valor de la constante resultó 𝐴 = 14.5 𝑛𝑚3 ℎ⁄ , el resto de los
resultados se muestran en la tabla .5.
Tabla .5: Valores calculados para la constante de velocidad y la sobresaturación de la matriz en
coalescencia perturbada.
Magnitud 32 Horas 64 Horas 256 Horas 1024 Horas
𝑩(𝒕)(𝒎𝟑 𝒉⁄ ) −1.26 ∙ 10−29 −1.76 ∙ 10−29 −1.35 ∙ 10−29 −9.36 ∙ 10−30
𝑲𝑷𝑳𝑺𝑾(𝒕) (𝒏𝒎𝟑 𝒉⁄ ) −4.26 ∙ 10−27 −1.12 ∙ 10−26 −5.14 ∙ 10−27 −1.68 ∙ 10−27
∆(𝒕)(𝒎𝟑 𝒎𝒐𝒍⁄ ) 1.12 ∙ 10−14 8.9 ∙ 10−15 5.6 ∙ 10−15 3.53 × 10−15
Los valores negativos reportados para la constante de velocidad indican que el crecimiento de los
precipitados se encuentra limitado por la acción de la segunda transformación de fase,
obteniéndose radios menores que los reportados por la teoría clásica de LSW. La mayor
constante de velocidad se obtiene para las 64 horas de revenido isotérmico, lo cual coincide con
la mayor influencia de la segunda transformación de fase y los resultados del estudio cinético, el
cual corroboró el protocolo de velocidad de nucleación creciente en el tiempo para este tiempo
de revenido. Por último, también se tabuló la variación de la sobresaturación en la matriz
observándose su disminución a medida que el tiempo del ensayo térmico aumenta.
63
Conclusiones
Se aplicó el principio topológico de las transformaciones de contracción a la solución de
la ecuación de continuidad, obteniéndose una serie funcional que coincide en el límite
con la función de distribución que caracteriza al sistema de precipitados. Se comprobó
que la aproximación de Born y la segunda aproximación de la serie de aproximaciones
sucesivas se ajustan mejor a los histogramas experimentales de los precipitados
metaestables de Fe3Si que la función de distribución de LSW.
Se comprobó el desplazamiento de la función de distribución perturbada por una
segunda transformación de fase hacia la zona de radios menores. Este desplazamiento se
corresponde en una mayor medida con el crecimiento de la austenita y en menor medida
con el enriquecimiento en Mn de las zonas próximas a los límites de listones
martensíticos.
Se realizó el cálculo de la segunda aproximación de la serie de aproximaciones sucesivas
debido a la diferencia de altura entre los máximos de la distribución teórica (LSW) y la
aproximación de Born. Se demostró que existe una notable mejoría en la descripción de
los histogramas experimentales de los precipitados metaestables de Fe3Si para las 64
horas de revenido isotérmico luego de realizar el método iterativo.
Se comprobó que la mejoría en la descripción de los histogramas experimentales
proviene del método iterativo y no del cálculo de términos superiores en la serie de
aproximaciones sucesivas.
Se realizó el cálculo aproximado de la constante de velocidad en la ley de crecimiento del
radio crítico del sistema de precipitados, el volumen total transformado de la segunda
fase, así como un estimado del coeficiente cinético β que está relacionado con el carácter
de no equilibrio de los procesos que ocurren en la interfaz matriz-precipitado
64
Recomendaciones
Aplicar la metodología obtenida a otros sistemas de aleación. En particular aplicarla a la
nanotecnología.
Realizar el cálculo de la aproximación de Born en el marco de la teoría generalizada de
Lifshitz-Slezov-Wagner.
65
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i
ANEXOS
ANEXO #1. Obtención de la velocidad de crecimiento radial para precipitados en
coalescencia
A.1.1-Partícula aislada en una matriz infinita.
Sea 𝑅 una coordenada normal a la interfaz medida a partir del centro de una partícula esférica de
radio𝑟. Producto de un balance de sustancia para el crecimiento de la misma, se cumple:
𝑑
𝑑𝑡(4
3𝜋𝑟3) = (4𝜋𝑟2)𝑉𝑚 (A. 1)
donde: 𝐽 es el flujo de átomos disueltos que por unidad de tiempo arriban a la superficie de los
precipitados. Este flujo está dado por:
𝐽 = −𝐷𝑣 (𝜕𝐶
𝜕𝑅)𝑅=𝑟
(A. 2)
En (A.2), 𝐷𝑣es el coeficiente de difusión en el volumen de la matriz del elemento que controla la
cinética del crecimiento del precipitado.
Sustituyendo (A.2) en (A.1) se obtiene la siguiente relación para la razón de cambio del radio de
los precipitados en el tiempo:
𝑑𝑟
𝑑𝑡= −𝐽 = 𝐷𝑣 (
𝜕𝐶
𝜕𝑅)𝑅=𝑟
(𝐴. 3)
La relación entre el tiempo característico de establecimiento del estado estacionario del flujo del
material disuelto 𝜏𝑑𝑖𝑓~ �̅�2 𝐷𝑣⁄ , y el tiempo característico de variación del radio del precipitado
𝜏𝑐ℎ~ �̅�2 𝐷𝑣⁄ ∆0 es dado por:
𝜏𝑑𝑖𝑓
𝜏𝑐ℎ~∆0≪ 1 (𝐴. 4)
Donde ∆0 es la sobresaturación de la matriz. La relación entre los tiempos característicos permite
descartar el solapamiento de las regiones de drenaje de soluto asociada a los precipitados y el
ii
choque directo de los mismos (aproximación de campo medio). En estas condiciones las
variaciones temporales de la concentración de soluto son muy lentas, pudiéndose obtener una
expresión para el flujo de soluto resolviendo el correspondiente problema de difusión en
régimen estacionario:
𝛻2𝐶(𝑟, 𝑡) = 0 (A. 5)
La solución general de (A. 5) en el sistema de coordenadas esféricas resulta:
𝐶𝑅 = 𝐵 −𝐴
𝑅 (A. 6)
Para partículas esféricas de una fase en una matriz α, la solución (A.6) debe satisfacer las
condiciones de frontera (CF):
𝑪𝑭: {𝑙𝑖𝑚𝑅→∞
𝐶𝑅 = 𝐶𝑚𝛼
𝐶𝑅|𝑅=𝑟 = 𝐶𝑟𝛼
donde:
𝐶𝑚𝛼 : es la concentración media de la matriz cuando comienza el proceso de coalescencia.
𝐶𝑟𝛼: es la concentración en la interface matriz-precipitado, la cual está relacionada con 𝐶𝑚
𝛼 a
través de la ecuación de Gibbs-Thomson.
Aplicando las CF a la solución (A. 6) se obtiene:
𝐶𝑅 = 𝐶𝑚𝛼 − (𝐶𝑚
𝛼 − 𝐶𝑟𝛼)𝑟
𝑅 (A. 7)
Sustituyendo (A.7) en (A.2), la expresión para el flujo del material disuelto asume la forma:
𝐽 = −𝐷𝑣𝜕
𝜕𝑅[𝐶𝑚
𝛼 − (𝐶𝑚𝛼 − 𝐶𝑟
𝛼)𝑟
𝑅]|𝑅=𝑟
(𝐴. 8)
Desarrollando las operaciones contenidas en (A.8), se obtiene:
iii
𝐽 = −𝐷𝑣𝜕𝐶𝑚
𝛼
𝜕𝑅|𝑅=𝑟
+ 𝐷𝑣𝜕
𝜕𝑅[(𝐶𝑚
𝛼 − 𝐶𝑟𝛼) ∙
𝑟
𝑅]|𝑅=𝑟
(𝐴. 9)
El primer término en la expresión (A.9) se anula pues 𝐶𝑚𝛼 es independiente de 𝑅, entonces se
obtiene:
𝐽 = 𝐷𝑣(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶𝑟
𝛼)𝑟𝜕
𝜕𝑅(1
𝑅)|𝑅=𝑟
= −𝐷𝑣(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶𝑟
𝛼)𝑟 (1
𝑅2)|𝑅=𝑟
(𝐴. 10)
Evaluando y simplificando se tiene:
𝐽 = −𝐷𝑣(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶𝑟
𝛼)1
𝑟 (A. 11)
Sustituyendo el resultado (A.11) en (A.1) y simplificando, la expresión para la velocidad de
crecimiento asume la forma:
𝑑𝑟
𝑑𝑡=𝐷𝑣𝑉𝑚𝑟
(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶𝑟
𝛼) (A. 12)
El estadio de coalescencia se caracteriza porque la sobresaturación de la matriz es baja. En el
caso de ausencia de otro tipo de transformación de fase que utilice el mismo soluto
intercambiado por los precipitados, debe considerarse el número total de átomos en los
precipitados como constante:
∑𝑟𝑖2
𝑛
𝑖=1
𝑑𝑟𝑖𝑑𝑡
= 0 (A. 13)
iv
En (A.13) la cual la suma se extiende a todas las partículas.
Una forma aproximada de la ecuación de Gibbs-Thomson, considerando que 2𝜎𝑉𝑚 ≈ 𝑅𝑇𝑟
permite obtener una relación entre 𝐶𝑟𝛼 y 𝐶∞
𝛼 , donde 𝑉𝑚 es el volumen molar del elemento
intercambiado por los precipitados. Tomando hasta el término lineal en el desarrollo de Taylor
de la función exp (2𝜎𝑉𝑚
𝑅𝑇𝑟), se obtiene:
𝐶𝑟𝛼 = 𝐶∞
𝛼 (1 +2𝜎𝑉𝑚𝑅𝑇𝑟
) (A. 14)
Un análisis similar muestra:
𝐶𝑚𝛼 − 𝐶∞
𝛼 =2𝜎𝑉𝑚𝑅𝑇�̅�
𝐶∞𝛼 (A. 15)
Donde �̅� es el radio medio del sistema de precipitados que coalescen, 𝑉𝑚 es el volumen molar del
elemento que difunde, 𝜎 es la energía libre de la interface matriz-precipitado, 𝑅 es la constante
molar de los gases, 𝑇 la temperatura y 𝐶∞𝛼 es la concentración de un precipitado de radio infinito.
(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶∞
𝛼) − (𝐶𝑟𝛼 − 𝐶∞
𝛼) =2𝜎𝑉𝑚𝑅𝑇�̅�
𝐶∞𝛼 −
2𝜎𝑉𝑚𝑅𝑇𝑟
𝐶∞𝛼 , (A. 16)
o que es lo mismo:
𝐶𝑚𝛼 − 𝐶𝑟
𝛼 =2𝜎𝑉𝑚𝐶∞
𝛼
𝑅𝑇(1
�̅�−1
𝑟) (A. 17)
La ecuación que describe el comportamiento del radio de las partículas en el tiempo se obtiene
de sustituir (A.17) en (A.12), resultando:
v
𝑑𝑟
𝑑𝑡=2𝜎𝑉𝑚
2𝐷𝑣𝐶∞𝛼
𝑅𝑇𝑟(1
�̅�−1
𝑟) (A. 18)
A.1.2- Sistema de precipitados en coalescencia perturbado por drenaje de soluto
En este caso la hipótesis sobre la conservación del soluto intercambiado entre los precipitados ya
no resulta válida, pues parte de estos átomos pasan a formar la nueva fase. La baja
sobresaturación en la matriz durante el estadío de OR justifica que se pueda despreciar las
variaciones de la concentración en el tiempo (𝑑𝐶𝑚𝛼 𝑑𝑡⁄ ≈ 0) y se pueda establecer una condición
de conservación global para el volumen de soluto intercambiado en la matriz:
∑𝑑
𝑑𝑡(4
3𝜋𝑟𝑖
3)
𝑁
𝑖=1
+ 𝑘′�̇� = 0 , (𝐴. 20)
donde 𝑁 es el número de precipitados en la matriz y 𝑘′�̇� es el término que contiene la velocidad
de crecimiento de la segunda fase y 𝑘′ es el volumen transformado total de la segunda fase.
Efectuando la derivada en el primer término, se obtiene:
∑𝑟𝑖2𝑑𝑟𝑖𝑑𝑡
𝑁
𝑖=1
+𝑘�̇�
4𝜋= 0 , (A. 21)
sustituyendo la expresión (A.12) para la velocidad de crecimiento de los precipitados:
∑𝑟𝑖2
𝑁
𝑖=1
𝐷𝑣𝑉𝑚𝑟𝑖
(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶𝑟
𝛼) +𝑘�̇�
4𝜋= 0 (A. 22)
Haciendo uso del resultado (A.13) para la diferencia entre la concentración media de la matriz y
la correspondiente a un precipitado de radio 𝑟, se obtiene:
vi
∑𝑟𝑖2
𝑁
𝑖=1
𝐷𝑣𝑉𝑚𝑟𝑖
[𝐶𝑚𝛼 − 𝐶∞
𝛼 (1 +2𝜎𝑉𝑚𝑅𝑇𝑟𝑖
) +𝑘�̇�
4𝜋] = 0 (A. 23)
Desarrollando las operaciones contenidas en (A.23), esta expresión asume la forma:
∑𝑟𝑖
𝑁
𝑖=1
𝐷𝑣𝑉𝑚(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶∞
𝛼) −∑2𝜎𝑉𝑚
2𝐷𝑣𝐶∞𝛼
𝑅𝑇
𝑁
𝑖=1
+𝑘�̇�
4𝜋= 0 (A. 24)
Extrayendo del símbolo de sumalos factores constantes, se obtiene:
𝐷𝑣𝑉𝑚(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶∞
𝛼)∑𝑟𝑖
𝑁
𝑖=1
−2𝜎𝑉𝑚
2𝐷𝑣𝐶∞𝑅𝑇
∑1
𝑁
𝑖=1
+𝑘�̇�
4𝜋 (A. 25)
Dividiendo entre ∑ 1𝑁𝑖=1 y teniendo en cuenta que esta suma es igual a 𝑁 se obtiene:
𝐷𝑣𝑉𝑚(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶∞
𝛼)∑ 𝑟𝑖𝑁𝑖=1
𝑁−2𝜎𝑉𝑚
2𝐷𝑣𝐶∞𝑅𝑇
+𝑘�̇�
4𝜋𝑁= 0 (A. 26)
Utilizando la definición de radio medio, según la cual �̅� = ∑ 𝑟𝑖𝑁𝑖=1 𝑁⁄ :
𝐷𝑣𝑉𝑚(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶∞
𝛼)�̅� −2𝜎𝑉𝑚
2𝐷𝑣𝐶∞𝑅𝑇
+𝑘�̇�
4𝜋 (A. 27)
Dividiendo entre 𝐷𝑣𝑉𝑚�̅� y utilizando el resultado (A.15) para la diferencia 𝐶𝑚𝛼 − 𝐶∞
𝛼 :
vii
(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶∞
𝛼) − (𝐶𝑟𝛼 − 𝐶∞
𝛼) =2𝜎𝑉𝑚𝐶∞𝑅𝑇
1
�̅�−
𝑘�̇�
4𝜋𝑁𝐷𝑣𝑉𝑚
1
�̅�−2𝜎𝑉𝑚𝐶∞𝑅𝑇𝑟𝑖
(A. 28)
Simplificando se obtiene:
𝐶𝑚𝛼 − 𝐶𝑟𝑖
𝛼 =2𝜎𝑉𝑚𝐶∞
𝛼
𝑅𝑇(1
�̅�−1
𝑟𝑖) −
𝑘�̇�
4𝜋𝑁𝐷𝑣𝑉𝑚
1
�̅� (A. 29)
Sustituyendo (A.29) en (A.12) se tiene finalmente:
𝑑𝑟
𝑑𝑡=1
𝑟[2𝜎𝑉𝑚
2𝐷𝑣𝐶∞𝛼
𝑅𝑇(1
�̅�−1
𝑟) −
𝑘�̇�
4𝜋𝑁
1
�̅�] (𝐴. 30)
viii
ANEXO # 2: Análisis cuantitativo de la coalescencia libre
Sea 𝜌(𝑟, 𝑟 + ∆𝑟, 𝑡) el número de precipitados por unidad de volumen, con radios entre
𝑟 𝑦 𝑟 + ∆𝑟, en el instante 𝑡 e introduzcamos la función de densidad de probabilidad como:
𝑓(𝑟, 𝑡) = limΔ𝑟→0
𝜌(𝑟, 𝑟 + ∆𝑟, 𝑡)
∆𝑟 , {
𝑓(𝑟, 𝑡)|𝑟=∞ = 0
𝑓(𝑟, 𝑡)|𝑡=0 = 𝑓0(𝑟) (B. 1)
Por comodidad, generalmente se trabaja con la variable reducida𝑢 = 𝑟 𝑟𝑐⁄ en lugar del radio de
los precipitados, de manera tal que la función densidad de probabilidad escrita en términos de
esta nueva variable, resulta:
𝑓(𝑢, 𝑡) = limΔ𝑢→0
𝜌(𝑢, 𝑢 + ∆𝑢, 𝑡)
∆𝑢 , {
𝑓(𝑢, 𝑡)|𝑢=∞ = 0
𝑓(𝑢, 𝑡)|𝑡=0 = 𝑓0(𝑢) (B. 2)
Debido al carácter de la segunda transformación de fase que crece y nuclea utilizando el mismo
soluto que las partículas que coalescen, se viola la hipótesis según la cual el volumen total de las
partículas permanece; por lo tanto, es lícito trabajar con la función 𝑁3(𝑢3, 𝑡) ya que
asintóticamente los volúmenes de las partículas crecen linealmente con el tiempo. La función
𝑁3(𝑢3, 𝑡) satisface la ecuación de continuidad (1.25) en su espacio dimensional:
𝜕𝑓3(𝑢3, 𝑡)
𝜕𝑡= −
𝜕
𝜕𝑢3(𝑓3(𝑢
3, 𝑡)𝑑𝑢3
𝑑𝑡) (B. 3)
La función 𝑓3(𝑢3, 𝑡) satisfice la evidente relación:
𝑓(𝑢, 𝑡)𝑑𝑢 = 𝑓3(𝑢3, 𝑡)𝑑𝑢3 (B. 4)
ix
Antes de proponer la solución de la ecuación (B.3) se debe conocer la forma de la velocidad de
crecimiento de los volúmenes reducidos 𝑑𝑢3 𝑑𝑡⁄ , en el tiempo.
Dado que:
𝑑𝑟3
𝑑𝑡= 3𝑟2
𝑑𝑟
𝑑𝑡 (B. 5)
Utilizando el resultado (A.18) se obtiene la forma de la velocidad de crecimiento de los
volúmenes de los precipitados:
3𝑟2𝑑𝑟
𝑑𝑡= 3𝑟2 [
2𝜎𝑉𝑚2𝐷𝑣𝐶∞
𝛼
𝑅𝑇𝑟(1
�̅�−1
𝑟)] , (B. 6)
definiendo el parámetro
𝑃′ =2𝜎𝑉𝑚𝑅𝑇
(B. 7)
Utilizando el resultado (B.7) y desarrollando las operaciones en (B.6), se obtiene:
𝑑𝑟3
𝑑𝑡= 3𝐷𝑣𝑉𝑚𝑃
′𝐶𝑚𝛼 (𝑟
�̅�− 1) , (B. 8)
si se introduce la variable: 𝑡′ = 3𝐷𝑣𝑉𝑚𝑃′𝐶𝑚𝛼 𝑡. Dado que 𝐶𝑚
𝛼 es aproximadamente igual a 𝐶∞𝛼 , la
ecuación anterior toma la forma:
𝑑𝑟3
𝑑𝑡′
𝑑𝑡′
𝑑𝑡= 3𝐷𝑣𝑉𝑚𝑃
′𝐶𝑚𝛼 (𝑟
�̅�− 1) (B. 9)
x
La relación entre los diferenciales resulta:𝑑𝑡′ = 3𝑉𝑚𝑃′𝐶𝑚𝛼𝑑𝑡.
Utilizando la relación entre los diferenciales la ecuación (B.9) se puede escribir en la forma:
𝑑𝑟3
𝑑𝑡′=3𝑉𝑚𝐷𝑣𝑃
′𝐶𝑚𝛼
3𝑉𝑚𝐷𝑣𝑃′𝐶𝑚𝛼 (𝑟
�̅�− 1) (B. 10)
Simplificando el resultado anterior se puede escribir:
𝑑𝑟3
𝑑𝑡′= (
𝑟
�̅�− 1) (B. 11)
Si se declaran las siguientes variables:
{𝑢 = 𝑟 𝑟𝑐⁄
𝜏 = ln(𝑟𝑐3 𝑟𝑐0
3⁄ ) (B. 12)
Entonces se tienen los siguientes resultados:
𝑑𝜏
𝑑𝑡′=
𝑑
𝑑𝑡′[ln (
𝑟𝑐3
𝑟𝑐03 )] =
1
𝑟𝑐3
𝑑𝑟𝑐3
𝑑𝑡′
𝑑
𝑑𝑡′(𝑢3𝑟𝑐
3) = 𝑟𝑐3𝑑𝑢3
𝑑𝑡′+ 𝑢3
𝑑𝑟𝑐3
𝑑𝑡′
Utilizando los resultados anteriores la ecuación (B.11) se podrá reescribir en la forma:
𝑟𝑐3𝑑𝑢3
𝑑𝑡′+ 𝑢3
𝑑𝑟𝑐3
𝑑𝑡′= 𝑢 − 1 (B. 13)
xi
Multiplicando ambos miembros de la expresión (B.13) por 𝑟𝑐−3 y despejando para 𝑑𝑢3 𝑑𝑡′⁄ , se
obtiene:
𝑑𝑢3
𝑑𝑡′=𝑢 − 1
𝑟𝑐3 −
𝑢3
𝑟𝑐3
𝑑𝑟𝑐3
𝑑𝑡′ (B. 14)
Utilizando la relación entre el tiempo canónico 𝜏 y la medida de tiempo 𝑡′ la expresión (B.14)
puede escribirse como:
𝑑𝑢3
𝑑𝜏
𝑑𝜏
𝑑𝑡′=𝑢 − 1
𝑟𝑐3 −
𝑢3
𝑟𝑐3
𝑑𝑟𝑐3
𝑑𝑡′ (B. 15)
Sustituyendo la expresión para la derivada 𝑑𝜏 𝑑𝑡′⁄ en (B.15) y dividiendo el resultado por
𝑟𝑐−3(𝑑𝑟𝑐
3 𝑑𝑡′⁄ ) se llega a:
𝑑𝑢3
𝑑𝜏=𝑑𝑡′
𝑑𝑟𝑐3(𝑢 − 1) − 𝑢3 (B. 16)
Razonamientos físicos (ver Cap#1) demuestran que:
lim𝑡⟶∞
𝑑𝑟𝑐3
𝑑𝑡′= 𝑐𝑡𝑒 > 0 ; lim
𝑡⟶∞𝑢𝑚á𝑥 = 𝑐𝑡𝑒 (B. 17)
Donde 𝑢𝑚á𝑥 = 𝑟𝑐−1𝑟𝑚á𝑥
Las dos ecuaciones que determinan los valores asintóticos de 𝑢𝑚𝑎𝑥 y𝑑𝑡′ 𝑑𝑟𝑐3⁄ se obtienen de:
{
(𝑑𝑢
𝑑𝜏)𝑢=𝑚á𝑥
= 0
𝜕
𝜕𝜏(𝑑𝑢
𝑑𝜏)𝑢=𝑚á𝑥
= 0
(B. 18)
xii
Evaluando en 𝑢 = 𝑚á𝑥 la primera de las ecuaciones, se obtiene:
𝑑𝑡´
𝑑𝑟𝑐3(𝑢𝑚á𝑥 − 1) − (𝑢𝑚á𝑥)
3 = 0 (B. 19)
Aplicando el teorema de L’Hospital – Bernoulli:
𝑑
𝑑𝑢[𝑑𝑡´
𝑑𝑟𝑐3(𝑢 − 1) − 𝑢3] = 0
Luego de derivar la expresión y evaluar en 𝑢𝑚á𝑥, se obtiene:
𝑑𝑡´
𝑑𝑟𝑐3 − 3𝑢𝑚á𝑥
2 = 0
Resolviendo para 𝑢𝑚á𝑥:
𝑢𝑚á𝑥 = (1
3
𝑑𝑡´
𝑑𝑟𝑐3)
12⁄
(B. 20)
Sustituyendo (B.20) en (B.19) se obtiene:
𝑑𝑡´
𝑑𝑟𝑐3[(1
3
𝑑𝑡´
𝑑𝑟𝑐3)
12⁄
− 1] − (1
3
𝑑𝑡´
𝑑𝑟𝑐3)
32⁄
= 0; (B. 21)
Si aplicamos la propiedad distributiva y de potencias en la ecuación anterior, se llega al siguiente
resultado:
xiii
(1
3)
12⁄
(𝑑𝑡´
𝑑𝑟𝑐3)
32⁄
− (1
3)
32⁄
(𝑑𝑡´
𝑑𝑟𝑐3)
32⁄
= 0
Reescribiendo el resultado anterior:
2√3
9(𝑑𝑡´
𝑑𝑟𝑐3)
12⁄
= 1
Despejando para la derivada se llega a:
(𝑑𝑡´
𝑑𝑟𝑐3)
12⁄
=9√3
6
Resultando para su valor final:
𝑑𝑡´
𝑑𝑟𝑐3 =
27
4 (B. 22)
Sustituyendo (B.22) en (B.20) el valor de 𝑢𝑚á𝑥resulta:
𝑢𝑚á𝑥 =3
2 (B. 23)
Haciendo uso de (B.22) y la definición de los diferenciales 𝑑𝑡′ = 3𝑉𝑚𝑃′𝐶𝑚𝛼𝑑𝑡, se puede escribir
la ley asintótica para el radio crítico:
𝑑𝑟𝑐3 =
4
273𝑉𝑚𝐷𝑣𝑃
′𝐶𝑚𝛼𝑑𝑡 (B. 24)
xiv
Integrando:
𝑟𝑐3 − 𝑟𝑐0
3 =4
9𝐷𝑣𝑉𝑚𝑃
′𝐶𝑚𝛼 𝑡 (B. 25)
Sustituyendo el resultado (B.7) en (B.25), la expresión (B.25) toma la forma:
𝑟𝑐3 − 𝑟𝑐0
3 =8
9
𝜎𝐷𝑣𝑉𝑚2𝐶𝑚
𝛼
𝑅𝑇𝑡 (B. 26)
El hecho de que 𝑑𝑡´ 𝑑𝑟𝑐3⁄ tienda a un valor constante permite proponer el método de separación
de variables para resolver la ecuación de continuidad (B.3). Para resolverla expresaremos esta
función como el producto de dos funciones:
𝑓3(𝑢3, 𝜏) = 𝑇(𝑟𝑐)𝑔(𝑢) (B. 27)
De modo que 𝑔(𝑢) = 3𝑢2𝑔(𝑢3)
Si introducimos estas nuevas variables en la ecuación de continuidad (B.3) toma la forma:
𝜕
𝜕𝜏{𝑇(𝑟𝑐)𝑔(𝑢)} = −
𝜕
𝜕𝑢3{𝑇(𝑟𝑐)𝑔(𝑢)
𝑑𝑢3
𝑑𝜏} (B. 28)
Dividiendo ambos miembros de (B.28) por el producto (B.27) y recordando que la función 𝑔(𝑢)
no depende de la variable 𝜏, entonces se puede plantear que:
1
𝑇(𝑟𝑐)
𝜕
𝜕𝜏{𝑇(𝑟𝑐)} = −
1
𝑔(𝑢)
𝜕
𝜕𝑢3(𝑔(𝑢)
𝑑𝑢3
𝑑𝜏) = −𝑚 (B. 29)
xv
Donde se observa que al no depender 𝑑𝑢3 𝑑𝜏⁄ explícitamente del tiempo, es válida la separación
de variables para la solución asintótica de la ecuación de continuidad. Resulta evidente que cada
miembro de la ecuación (B.29) es igual a una constante 𝑚 que se determina mediante un balance
de sustancia de la siguiente forma:
El volumen 𝑉 de los precipitados es constante:
𝑉 =4
3𝜋𝑟3∫ 𝑓(𝑟, 𝑡)𝑑
∞
0
𝑟 (B. 30)
Escribiendo la expresión (B.30)en función de las nuevas variables, entonces obtenemos:
𝑉 =4
3𝜋𝑟3∫ 𝑢3𝑇(𝑟𝑐)𝑔(𝑢)𝑑
∞
0
𝑢3
Como el volumen total de las partículas debe permanecer constante en el tiempo:
𝑑𝑉
𝑑𝑡=4
3𝜋∫ 𝑢3𝑔(𝑢)𝑑
∞
0
𝑢3 [𝑇(𝑟𝑐)𝑑𝑟𝑐𝑑𝑡
+ 𝑟𝑐3𝑑𝑇(𝑟𝑐)
𝑑𝑡] = 0 (B. 31)
La constancia en el tiempo del volumen de los precipitados implica que: [𝑇(𝑟𝑐)�̇�𝑐 + 𝑟𝑐3�̇�(𝑟𝑐)] = 0
Resolviendo el miembro izquierdo del sistema de ecuaciones (B.29), se obtiene:
𝑇(𝑟𝑐) = 𝐶𝑟𝑐−3𝑚 (B. 32)
Debemos calcular el valor de la constante 𝑚 para ello, se considera que:
xvi
𝑑𝑇(𝑟𝑐)
𝑑𝑡= 𝐶
𝑑(𝑟𝑐−3𝑚)
𝑑𝑡
La derivada del miembro derecho de la expresión anterior se puede escribir como:
𝑑𝑇(𝑟𝑐)
𝑑𝑡= −3𝑚𝐶𝑟𝑐
−3𝑚𝑟𝑐−1𝑑𝑟𝑐𝑑𝑡 (B. 33)
Multiplicando y dividiendo (B.33) por 3𝑟𝑐2 y utilizando el resultado 𝑟𝑐
3̇ = 3𝑟𝑐2𝑟�̇� se llega a:
𝑑𝑇(𝑟𝑐)
𝑑𝑡= −3𝑚𝐶𝑟𝑐
−3𝑚𝑟𝑐−1
3𝑟𝑐23𝑟𝑐
2𝑑𝑟𝑐𝑑𝑡 (B. 34)
Reduciendo el miembro derecho de la expresión anterior, se obtiene:
𝑑𝑇(𝑟𝑐)
𝑑𝑡= −𝑚𝐶
(𝑟𝑐3)−𝑚
𝑟𝑐2𝑑𝑟𝑐
3
𝑑𝑡 (B. 35)
Sustituyendo (B.35) en el resultado [𝑇(𝑟𝑐)�̇�𝑐 + 𝑟𝑐3�̇�(𝑟𝑐)] = 0:
𝐶𝑟𝑐−3𝑚
𝑑𝑟𝑐3
𝑑𝑡+ 𝑟𝑐
3 [𝑚𝐶(𝑟𝑐3)−𝑚
𝑟𝑐2𝑑𝑟𝑐
3
𝑑𝑡] = 0
Reduciendo la expresión anterior se obtiene la ecuación:
1 −𝑚 = 0
xvii
Resultando finalmente para la constante del método de separación:
𝑚 = 1 (B. 36)
Retornando al resultado (B.32) y sustituyendo (B.36) se obtiene:
𝑇(𝑟𝑐) = 𝐶𝑟𝑐−3 (B. 37)
Una vez calculada la constante 𝑚 podemos plantear la ecuación que satisfice 𝑔(𝑢):
1
𝑔(𝑢)
𝑑
𝑑𝑢3[𝑔(𝑢)
𝑑𝑢3
𝑑𝜏] = 1 (B. 38)
Realizando algunos arreglos a ambos miembros, la ecuación (B.38) se puede escribir como:
𝑑 [ln (𝑔(𝑢)𝑑𝑢3
𝑑𝜏)] =
𝑑𝑢3
𝑑𝑢3 𝑑𝜏⁄ (B. 39)
Dado que: 𝑑𝑢3 = 3𝑢2𝑑𝑢, el resultado (B.39) puede escribirse en la forma:
ln [𝑔(𝑢)(𝑑𝑢3 𝑑𝜏⁄ )
𝑐𝑡𝑒] = ∫
3𝑢2𝑑𝑢
𝑑𝑢3 𝑑𝜏⁄ (B. 40)
La integración del miembro derecho de (B.40) se puede realizar a través del método de
coeficientes indeterminados utilizando los resultados (B.16) para la velocidad de crecimiento de
los volúmenes reducidos y la (B.22) para el coeficiente 𝑑𝑡′ 𝑑𝑟𝑐3⁄ . Luego de estas sustituciones
(B.40) resulta:
xviii
ln [𝑔(𝑢)(𝑑𝑢3 𝑑𝜏⁄ )
𝑐𝑡𝑒] = ∫
3𝑢2𝑑𝑢
(27 4⁄ )(𝑢 − 1) − 𝑢3 (B. 41)
Descomponiendo la integral en dos utilizando el método de fracciones simples se obtiene:
ln [𝑔(𝑢)(𝑑𝑢3 𝑑𝜏⁄ )
𝑐𝑡𝑒] = −∫
(4 3⁄ )
3 + 𝑢𝑑𝑢 − ∫
(5 3⁄ )(3𝑢 − 1)
(3 2⁄ − 𝑢)2𝑑𝑢
Luego de resolver ambas integrales se llega a:
ln [𝑔(𝑢)(𝑑𝑢3 𝑑𝜏⁄ )
𝑐𝑡𝑒] = −
4
3log(3 + 𝑢) −
3 2⁄
3 2⁄ − 𝑢−5
3log(3 2⁄ − 𝑢) (B. 42)
Aplicando antilogaritmo en ambos miembros de la ecuación anterior, y considerando
𝑑𝑢3 𝑑𝜏⁄ = −(3 + 𝑢)(3 2⁄ − 𝑢)2puede obtenerse finalmente para 𝑔(𝑢) la siguiente expresión:
𝑔(𝑢) = 𝑐𝑡𝑒(3 + 𝑢)−73⁄ (3 2⁄ − 𝑢)−
113⁄ exp (
3 2⁄
3 2⁄ − 𝑢) (B. 43)
Utilizando los resultados (B.27), (B.32), (B.36) y (B.42) se obtiene la expresión que satisface la
función de densidad de probabilidad para los radios reducidos de los precipitados en
coalescencia libre:
{𝑁(𝑢, 𝑡) = 𝐶𝑟𝑐
−3𝑢2(3 + 𝑢)−73⁄ (3 2⁄ − 𝑢)−
113⁄ exp(
3 2⁄
3 2⁄ − 𝑢) , 0 ≤ 𝑢 ≤ 1.5
𝑁(𝑢, 𝑡) = 0 , 𝑢 > 1.5
(B. 44
xix
ANEXO # 3: Principio de las transformaciones de contracción.
A3.1. Principio de Cacciopolli-Banach.
El espacio 𝑀 se llama métrico, si en éste está definida una función 𝜌(𝑦, 𝑧) de un par de puntos de
dicho espacio, que satisface para puntos arbitrarios 𝑦, 𝑧 y 𝑢 de éste, las condiciones:
1) 𝜌(𝑦, 𝑧) ≥ 0 ; además 𝜌(𝑦, 𝑦) = 0 , y 𝜌(𝑦, 𝑧) = 0 implica 𝑦 = 𝑧.
2) 𝜌(𝑦, 𝑧) = 𝜌(𝑧, 𝑦)
3) 𝜌(𝑦, 𝑧) ≤ 𝜌(𝑦, 𝑢) + 𝜌(𝑢, 𝑧) (desigualdad triangular). La función 𝜌 se llama distancia en el
espacio 𝑀.
Una sucesión 𝑦1, 𝑦2, ⋯ 𝑦𝑛, ⋯ se llama fundamental si para todo 휀 > 0 existe un número 𝑁(휀) tal
que para 𝑛 ≥ 𝑁(휀) la distancia 𝜌(𝑦𝑛, 𝑦𝑛+𝑚) < 휀 para cualquier número entero 𝑚 > 0.
Un espacio métrico 𝑀 se llama completo, si cada sucesión fundamental de puntos del espacio 𝑀
converge en éste.
Si en un espacio métricocompleto 𝑀está dado un operador𝐴, que satisface las siguientes
condiciones:
1. El operador 𝐴 transforma los puntos del espacio 𝑀 en puntos del mismo espacio: si 𝑦 ∈ 𝑀 entonces
𝐴[𝑦] ∈ 𝑀.
2. El operador 𝐴 acerca los puntos; más exactamente , 𝜌(𝐴[𝑦], 𝐴[𝑧]) ≤ 𝛼 𝜌(𝑦, 𝑧) donde 𝑦 ∧ 𝑧 son
puntos cualesquiera del espacio M; 𝛼 < 1 y no depende de la elección de 𝑦 ∧ 𝑧; 𝜌(𝑦, 𝑧) es la
distancia entre los puntos 𝑦 ∧ 𝑧 del espacio 𝑀 , entonces existe un único punto fijo �̅� del espacio 𝑀 ,
𝐴[�̅�] = �̅�.
Este punto se puede hallar por el método de aproximaciones sucesivas, es decir �̅� = lim𝑛→∞
𝑦𝑛 donde
𝑦𝑛 = 𝐴[𝑦𝑛−1] , (𝑛 = 1,2,⋯ ) ; el punto 𝑦0 se escoge arbitrariamente en el espacio 𝑀.
Demostración:
La demostración se desarrolla en tres etapas. En el primer paso se demuestra que la sucesión
𝑦0, 𝑦1, 𝑦2, ⋯ 𝑦𝑛, ⋯ es fundamental. Valorando la distancia entre términos sucesivos:
xx
{
𝜌(𝑦2, 𝑦1) = 𝜌(𝐴[𝑦1], 𝐴[𝑦0]) ≤ 𝛼𝜌(𝑦1, 𝑦0)
𝜌(𝑦3, 𝑦2) = 𝜌(𝐴[𝑦2], 𝐴[𝑦1]) ≤ 𝛼𝜌(𝑦2, 𝑦1) ≤ 𝛼2𝜌(𝑦1, 𝑦0)………………………………………………………………………… .𝜌(𝑦𝑛+1, 𝑦𝑛) = 𝜌(𝐴[𝑦𝑛], 𝐴[𝑦𝑛−1]) ≤ 𝛼𝜌(𝑦𝑛, 𝑦𝑛+1) ≤ 𝛼𝑛(𝑦1, 𝑦0)………………………………………………………………………… .
(C. 1)
Aplicando 𝑚− 1 veces la desigualdad triangular y utilizando las desigualdades (C.1), se obtiene:
𝜌(𝑦𝑛, 𝑦𝑛+𝑚) ≤ 𝜌(𝑦𝑛, 𝑦𝑛+1) + 𝜌(𝑦𝑛+1, 𝑦𝑛+2) + ⋯+ 𝜌(𝑦𝑛+𝑚−1, 𝑦𝑛+𝑚)
≤ [𝛼𝑛 + 𝛼𝑛+1 +⋯+ 𝛼𝑛+𝑚−1]𝜌(𝑦1, 𝑦0)
Realizando la suma dentro del corchete:
𝜌(𝑦𝑛, 𝑦𝑛+𝑚) ≤𝛼𝑛(1 − 𝛼𝑚)
1 − 𝛼𝜌(𝑦1, 𝑦0) <
𝛼𝑛
1 − 𝛼𝜌(𝑦1, 𝑦0) < 휀
Considerando que lim𝑛→∞
𝛼𝑛 = 0 (si 𝛼 < 1), el coeficiente𝛼𝑛 (1 − 𝛼)⁄ se puede hacer tan pequeño
como se quiera. Por lo tanto, la sucesión 𝑦0, 𝑦1, 𝑦2, ⋯ 𝑦𝑛, ⋯ es fundamental y como el espacio
métrico 𝑀es completo, ésta converge hacia un cierto elemento de ese mismo espacio: lim𝑛→∞
𝑦𝑛 = �̅�
,�̅� ∈ 𝑀
El segundo paso consiste en demostrar que �̅� es un punto fijo. Sea 𝐴[�̅�] = �̿� , aplicando la
desigualdad triangular se obtiene:
𝜌(�̅�, �̿�) ≤ 𝜌(�̅�, 𝑦𝑛) + 𝜌(𝑦𝑛, 𝑦𝑛+1) + 𝜌(𝑦𝑛+1, �̿�)
Para cualquier 휀 > 0 se puede escoger un 𝑁(휀) tal que para 𝑛 ≥ 𝑁(휀):
1. 𝜌(�̅�, 𝑦𝑛) < 휀 3⁄ ya que �̅� = lim𝑛→∞
𝑦𝑛
2. 𝜌(𝑦𝑛, 𝑦𝑛+1) < 휀 3⁄ puesto que la sucesión {𝑦𝑛} es fundamental.
3. 𝜌(𝑦𝑛+1, �̿�) = 𝜌(𝐴[𝑦𝑛], 𝐴[�̅�]) ≤ 𝛼𝜌(𝑦𝑛, �̅�) < 휀 3⁄
xxi
Estos argumentos demuestran que 𝜌(�̅�, �̿�) < 휀 donde 휀 puede escogerse tan pequeño como se
quiera, es decir 𝜌(�̅�, �̿�) = 0, lo que se cumple si y solo si �̅� = �̿�.Como �̅� = �̿� = 𝐴[�̅�], entonces
�̅� = 𝐴[�̅�].
El tercer paso consiste en demostrar que el punto �̅� es único.Si existiera otro punto fijo 𝑧̅, entonces
sería posible 𝜌(𝐴[�̅�], 𝐴[𝑧̅]) = 𝜌(�̅�, 𝑧̅) lo que contradice la condición 2 del principio de Cacciopolli-
Banach.
A3.2. Aplicación del principio de las transformaciones de contracción (Principio
de Cacciopolli-Banach) a la teoría perturbada de la maduración de Ostwald.
La búsqueda de la solución de la ecuación de continuidad para la teoría de la maduración de
Ostwald perturbada por una segunda transformación de fase se puede realizar utilizando el principio
de las transformaciones de contracción.
Sea 𝑁3(𝑢3, 𝜏) perteneciente a 𝑀, un espacio métrico completo de funciones continuas. Escojamos
una sucesión fundamental de funciones en 𝑀:
{𝑁3(0)(𝑢3, 𝜏), 𝑁3
(1)(𝑢3, 𝜏), 𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏),⋯𝑁3
(𝑛)(𝑢3, 𝜏)}
Para cualquier 휀 > 0 se puede escoger un 𝑁(휀) tal que para 𝑛 ≥ 𝑁(휀) y 𝑚 > 0 se cumple que:
𝜌 (𝑁3(𝑛)(𝑢3, 𝜏), 𝑁3
(𝑛+𝑚)(𝑢3, 𝜏)) = 𝑚á𝑥|𝑁3(𝑛)(𝑢3, 𝜏) − 𝑁3
(𝑛+𝑚)(𝑢3, 𝜏)| < 휀
La función 𝑁3(𝑢3, 𝜏) satisface la ecuación de continuidad (1.25):
𝜕𝑁3(𝑢3, 𝜏)
𝜕𝜏= −
𝜕
𝜕𝑢3(𝑁3(𝑢
3, 𝜏)𝑑𝑢3
𝑑𝜏)
Escribiendo la ecuación de continuidad forma integral:
xxii
𝑁3(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3(𝑢
3, 𝜏0) − ∫𝜕
𝜕𝑢3(𝑁3(𝑢
3, 𝜏)𝑑𝑢3
𝑑𝜏)
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏
Sepuede introducir el operador:
𝐴[ ] = 𝑁3(𝑢3, 𝜏0) − ∫
𝜕
𝜕𝑢3([ ]
𝑑𝑢3
𝑑𝜏)
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏
Que como demostraremos, cumple las condiciones del Principio de las transformaciones de
contracción:
Condición 1:
Si 𝑁3(𝑢3, 𝜏) ∈ 𝑀, entonces 𝐴[𝑁3(𝑢
3, 𝜏)] ∈ 𝑀. Utilizando el operador definido con anterioridad
𝐴[𝑁3(𝑢3, 𝜏)] = 𝑁3(𝑢
3, 𝜏0) − ∫𝜕
𝜕𝑢3([𝑁3(𝑢
3, 𝜏)]𝑑𝑢3
𝑑𝜏)
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏 (C. 2)
Para que el miembro derecho en (C.2) sea una función continua es necesario que la función
𝑁3(𝑢3, 𝜏) y que la integral definida sean funciones continuas. La continuidad de la integral se
obtiene aplicando el teorema de Newton –Leibniz. Por lo tanto, la condición de que 𝑁3(𝑢3, 𝜏)
pertenezca al espacio métrico de las funciones continuas, asegura que el operador 𝐴[ ] transforma a
estas funciones en funciones del mismo espacio si y solo si𝑁3(𝑢3, 𝜏) es continuajunto con las
derivadas 𝜕𝑁3(𝑢3, 𝜏) 𝜕𝑢3⁄ y 𝑑𝑢3 𝑑𝜏⁄ .
La continuidad de estas funciones es evidente puesto que 𝑁3(𝑢3, 𝜏0) es la distribución de
precipitados en el instante inicial,𝜕𝑁3(𝑢3, 𝜏) 𝜕𝑢3⁄ es la variación de la función de distribución con
el volumen de las partículas y 𝑑𝑢3 𝑑𝜏⁄ es la variación del volumen de las partículas con el tiempo.
Así, 𝐴[𝑁3(𝑢3, 𝜏)] ∈ 𝑀 y por lo tanto converge según la métrica (espacio de convergencia uniforme)
a una cierta función del mismo espacio 𝑁3̅̅̅̅ (𝑢3, 𝜏).
xxiii
Condición 2:
𝜌(𝐴[𝑁3(1)(𝑢3, 𝜏)], 𝐴[𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏)]) ≤ 𝛼𝜌 (𝑁3(1)(𝑢3, 𝜏), 𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏)) , 𝛼 < 1
Como 𝑁3(𝑢3, 𝜏) ∈ 𝑀 , escogiendo una sucesión fundamental, se tiene:
𝜌(𝐴[𝑁3(𝑛)(𝑢3, 𝜏)], 𝐴[𝑁3
(𝑛+𝑚)(𝑢3, 𝜏)]) = 𝑚á𝑥|𝑁3(𝑛)(𝑢3, 𝜏) − 𝑁3
(𝑛+𝑚)(𝑢3, 𝜏)| < 휀 (C. 3)
De acuerdo con la definición del operador 𝐴[ ], las funciones 𝑁3(𝑛)(𝑢3, 𝜏) y 𝑁3
(𝑛+𝑚)(𝑢3, 𝜏) se
obtienen de:
𝑁3(𝑛)(𝑢3, 𝜏) = 𝐴[𝑁3
(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏)] = 𝑁3(𝑢3, 𝜏0) − ∫
𝜕
𝜕𝑢3([𝑁3
(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏)]𝑑𝑢3
𝑑𝜏)
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏 (C. 4)
Análogamente:
𝑁3(𝑛+𝑚)(𝑢3, 𝜏) = 𝐴[𝑁3
(𝑛+𝑚−1)(𝑢3, 𝜏)]
= 𝑁3(𝑢3, 𝜏0) − ∫
𝜕
𝜕𝑢3([𝑁3
(𝑛+𝑚−1)(𝑢3, 𝜏)]𝑑𝑢3
𝑑𝜏)
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏 (C. 5)
Sustituyendo las expresiones (C.4) y (C.5) en (C.3):
𝑁3(𝑛)(𝑢3, 𝜏) − 𝑁3
(𝑛+𝑚)(𝑢3, 𝜏)
= ∫{𝜕
𝜕𝑢3([𝑁3
(𝑛+𝑚−1)(𝑢3, 𝜏)]𝑑𝑢3
𝑑𝜏) −
𝜕
𝜕𝑢3([𝑁3
(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏)]𝑑𝑢3
𝑑𝜏)}
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏
La distancia 𝜌 (𝑁3(𝑛)(𝑢3, 𝜏), 𝑁3
(𝑛+𝑚)(𝑢3, 𝜏)) se expresará como:
xxiv
𝜌 (𝑁3(𝑛)(𝑢3, 𝜏), 𝑁3
(𝑛+𝑚)(𝑢3, 𝜏))
= 𝑚á𝑥 |∫{𝜕
𝜕𝑢3([𝑁3
(𝑛+𝑚−1)(𝑢3, 𝜏)]𝑑𝑢3
𝑑𝜏) −
𝜕
𝜕𝑢3([𝑁3
(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏)]𝑑𝑢3
𝑑𝜏)}
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏|
≤ 𝑚á𝑥 ∫{|𝜕
𝜕𝑢3([𝑁3
(𝑛+𝑚−1)(𝑢3, 𝜏)]𝑑𝑢3
𝑑𝜏) −
𝜕
𝜕𝑢3([𝑁3
(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏)]𝑑𝑢3
𝑑𝜏)|}
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏
Considerando que las derivadas 𝜕
𝜕𝑁3(𝑢3,𝜏) y
𝜕
𝜕𝑢3 pueden ser intercambiadas, se obtiene que si
𝜕
𝜕𝑢3(𝑑𝑢3
𝑑𝜏) está acotada, se cumple la condición más grosera |
𝜕
𝜕𝑁3(𝑢3,𝜏)(𝜕
𝜕𝑢3𝑁3(𝑢
3, 𝜏)𝑑𝑢3
𝑑𝜏)| <
𝑁equivalente a la condición de Lipschitz. La acotación de 𝜕
𝜕𝑢3(𝑑𝑢3
𝑑𝜏)está garantizada ya que la
variación del volumen de las partículas en el tiempo es una función continua y acotada.
Considerando a 𝑁 como la constante de Lipschitz, se escribe:
𝜌 (𝑁3(𝑛)(𝑢3, 𝜏), 𝑁3
(𝑛+𝑚)(𝑢3, 𝜏)) ≤ 𝑚á𝑥 ∫|𝑁3(𝑛+𝑚−1)(𝑢3, 𝜏) − 𝑁3
(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏)|
𝜏
𝜏0
|𝑑𝜏|
≤ 𝑁 𝑚á𝑥|𝑁3(𝑛+𝑚−1)(𝑢3, 𝜏) − 𝑁3
(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏)| ∙ 𝑚á𝑥 ∫|𝑑𝜏|
𝜏
𝜏0
(𝐶. 6)
Pero
𝜌 (𝑁3(𝑛)(𝑢3, 𝜏), 𝑁3
(𝑛+𝑚)(𝑢3, 𝜏)) = 𝜌(𝐴[𝑁3(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏)], 𝐴[𝑁3
(𝑛+𝑚−1)(𝑢3, 𝜏)])(𝐶. 7)
Sustituyendo la expresión (C.7) en (C.6):
𝜌(𝐴[𝑁3(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏)], 𝐴[𝑁3
(𝑛+𝑚−1)(𝑢3, 𝜏)])
≤ 𝑁 𝑚á𝑥|𝑁3(𝑛+𝑚−1)(𝑢3, 𝜏) − 𝑁3
(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏)|𝑚á𝑥 ∫|𝑑𝜏|
𝜏
𝜏0
= 𝑁𝐻0|𝑁3(𝑛+𝑚−1)(𝑢3, 𝜏) − 𝑁3
(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏)|
xxv
Finalmente:
𝜌(𝐴[𝑁3(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏)], 𝐴[𝑁3
(𝑛+𝑚−1)(𝑢3, 𝜏)]) ≤ 𝑁𝐻0𝜌 (𝑁3(𝑛+𝑚−1)(𝑢3, 𝜏), 𝑁3
(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏))
Si tomamos 𝐻0 tal que 𝑁𝐻0 ≤ 𝛼 < 1, se demuestra que el operador en cuestión acerca los puntos
del espacio métrico al operar sobre ellos.
Se ha demostrado que para que el operador planteado satisfaga las condiciones del principio de las
transformaciones de contracción debe cumplirse que𝑑𝑢3 𝑑𝜏⁄ ,
𝑁3(𝑢3, 𝜏) 𝜕2𝑁3(𝑢
3, 𝜏) 𝜕𝑁3(𝑢3, 𝜏) 𝜕𝑢3⁄ y 𝜕2𝑁3(𝑢
3, 𝜏) 𝜕𝑢3 𝜕𝑁3(𝑢3, 𝜏)⁄ sean funciones continuas,
esta condición estágarantizada por la experiencia. Solo resta aplicar el principio de las
transformaciones de contracción a la resolución de la ecuación de continuidad en su forma integral.
La aproximación de Born constituye el primer término en la secuencia de aproximaciones sucesivas
cuando se ha elegido como función de partida del método una que asegure su convergencia rápida;
en nuestra experiencia se propone como aproximación de orden cero la función de LSW,de manera
que:
𝑁3(1)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏0) − ∫𝜕
𝜕𝑢3([𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏)]𝑑𝑢3
𝑑𝜏)
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏
𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏0) − ∫𝜕
𝜕𝑢3([𝑁3
(1)(𝑢3, 𝜏)]𝑑𝑢3
𝑑𝜏)
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏 (C. 8)
…………………………………………………………………..
𝑁3(𝑛)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏0) − ∫𝜕
𝜕𝑢3([𝑁3
(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏)]𝑑𝑢3
𝑑𝜏)
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏
En los instantes iniciales y finales del proceso de coalescencia la segunda transformación de fase
representa una perturbación débil de la función de distribución de LSW. Suponiendo que
𝑁3(𝑢3, 𝜏0) = 𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏0), o sea, que en el instante de tiempo inicial la función que caracteriza el
sistema de precipitados es la función de LSW, las ecuaciones (C.8) se escribirán como:
xxvi
𝑁3(1)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏0) − ∫𝜕
𝜕𝑢3([𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏)]𝑑𝑢3
𝑑𝜏)
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏
𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏0) − ∫𝜕
𝜕𝑢3([𝑁3
(1)(𝑢3, 𝜏)]𝑑𝑢3
𝑑𝜏)
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏
…………………………………………………………………..
𝑁3(𝑛)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏0) − ∫𝜕
𝜕𝑢3([𝑁3
(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏)]𝑑𝑢3
𝑑𝜏)
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏
A3.3.Aproximación n-ésima para la coalescencia perturbada.
Nos proponemos el cálculo de una expresión general para la aproximación de n–ésimoorden, de la
función de distribución de los precipitados que coalescen bajo el efecto de una segunda
transformación de fase. Para el caso de la aproximación de Born y teniendo en cuenta la expresión
explícita de la función de distribución de LSW𝑁3(𝑢3, 𝜏0) = 𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏0) hemos obtenido ( 3.42).
𝑁3(1)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏0) + ∫𝑓(�̇�)
𝑟𝑘3 ∙
𝜕
𝜕𝑢3{[(𝑢 − 1)𝑔(𝑢)]}
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏 (C. 9)
Para la segunda aproximación resultaría:
𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏0) − ∫𝜕
𝜕𝑢3([𝑁3
(1)(𝑢3, 𝜏)]𝑑𝑢3
𝑑𝜏)
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏 (C. 10)
Sustituyendo la expresión (C.9) en (C.10) se obtiene:
𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏0)
− ∫{𝜕
𝜕𝑢3[(𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏0) + ∫𝑓(�̇�)
𝑟𝑘3
𝜕
𝜕𝑢3{[(𝑢 − 1)𝑔(𝑢)]}
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏)𝑑𝑢3
𝑑𝜏]}
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏
Considerando que 𝑁3(0)(𝑢3, 𝜏0) = 𝑔(𝑢) 𝑟𝑘
3⁄ y𝑑𝑢3
𝑑𝜏= (
𝑑𝑢3
𝑑𝜏)|0− (𝑢 − 1) 𝑓(�̇�), y desarrollando la
integral, se obtiene para la segunda aproximación:
xxvii
𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏0)
+ ∫𝜕
𝜕𝑢3[(𝑢 − 1)𝑔(𝑢)]
𝑓(�̇�)
𝑟𝑘3 𝑑𝜏
𝜏
𝜏0
− ∫𝜕
𝜕𝑢3[{∫
𝜕
𝜕𝑢3[(𝑢 − 1)𝑔(𝑢)]
𝑓(�̇�)
𝑟𝑘3
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏}𝑑𝑢3
𝑑𝜏] 𝑑𝜏
𝜏
𝜏0
Aplicando sucesivamente el operador 𝐴[ ] se obtendrá para la aproximación de orden 𝑛 en la
forma:
𝑁3(𝑛)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏0) +∑(−1)𝑖−1𝐵𝑖
𝑛
𝑖=1
(𝐶. 11)
donde:
𝐵𝑖 =
{
∫𝜕
𝜕𝑢3[𝐵𝑖−1
𝑑𝑢3
𝑑𝜏] 𝑑𝜏 para i = 2,3,⋯
𝜏
𝜏0
∫𝜕
𝜕𝑢3[(𝑢 − 1)𝑔(𝑢)]
𝑓(�̇�)
𝑟𝑘3 𝑑𝜏 para i = 1
𝜏
𝜏0
Resulta interesante comprobar si en el límite (principio y fin de la segunda transformación), la
solución general nos permite obtener la función de distribución correspondiente a la coalescencia
libre.
A3.4. Características generales de la solución para la coalescencia
perturbada.
De acuerdo con el principio de las transformaciones de contracción la solución general de la
ecuación de continuidad (1.25) para coalescencia perturbada será:
𝑁3̅̅̅̅ (𝑢3, 𝜏) = lim
𝑛→∞(𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏0) +∑(−1)𝑖−1𝐵𝑖
𝑛
𝑖=1
)
Es decir:
xxviii
𝑁3̅̅̅̅ (𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏0) +∑(−1)𝑖−1𝐵𝑖
∞
𝑖=1
Para los instantes finales de la segunda transformación de fase, la fracción de volumen transformado
resulta 𝜙(𝑡) = 1 y �̇�(𝑡) = 0, por lo tanto, 𝑓(�̇�) = 0 y 𝐵1 = 𝐵2 = ⋯𝐵𝑛 = 0 . La solución es
portadora, en el paso al límite, del hecho de que en los instantes finales de la segunda
transformación la función de distribución coincide con la función de LSW, es decir
𝑁3̅̅̅̅ (𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏0) si 𝜙(𝑡) = 1 .Como es de esperar, para 𝜙(𝑡) = 0, la solución se reduce a
la función de distribución de LSW. El análisis previo demuestra que la expresión (C.11) es válida
para toda n.
xxix
ANEXO #4: Obtención de la segunda aproximación en coalescencia perturbada
por segundas transformaciones de fase.
Utilizando la expresión (C.10) para la segunda aproximación de la serie de aproximaciones
sucesivas propuesta como solución de la ecuación de continuidad (1.25):
𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏0) − ∫𝜕
𝜕𝑢3(𝑁3
(1)(𝑢3, 𝜏)𝑑𝑢3
𝑑𝜏)
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏
Podemos sustituir en la expresión anterior el resultado (3.42), se obtiene para la segunda
aproximación:
𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏0)
− ∫𝜕
𝜕𝑢3({𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏) + ∫𝜕
𝜕𝑢3[𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏)𝑓(�̇�)
𝑢03(𝑢𝑢0 − 1)]
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏}𝑑𝑢3
𝑑𝜏)
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏
Denotando:
𝐼1(𝑡) = ∫𝜕
𝜕𝑢3[𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏)𝑓(�̇�)
𝑢03(𝑢𝑢0
𝜏
𝜏0
− 1)] 𝑑𝜏 (𝐷. 1)
La expresión para la segunda aproximación asume la forma:
𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏0)
− ∫𝜕
𝜕𝑢3({𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏) + 𝐼1(𝑡)}𝑑𝑢3
𝑑𝜏)
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏 (𝐷. 2)
Desarrollando el término subintegral en (D.2), se obtiene:
xxx
𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏0) − ∫𝜕
𝜕𝑢3[𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏)𝑑𝑢3
𝑑𝜏] 𝑑𝜏
𝜏
𝜏0
− ∫𝜕
𝜕𝑢3
𝜏
𝜏0
[𝐼1(𝑡)𝑑𝑢3
𝑑𝜏] 𝑑𝜏
Sustituyendo en la expresión anterior el resultado (3.31):
𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏0) − ∫𝜕
𝜕𝑢3[𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏) {(𝑑𝑢3
𝑑𝜏)|0
−𝑓(�̇�)
𝑢03(𝑢𝑢0 − 1)}] 𝑑𝜏
𝜏
𝜏0
− ∫𝜕
𝜕𝑢3
𝜏
𝜏0
[𝐼1(𝑡) {(𝑑𝑢3
𝑑𝜏)|0
−𝑓(�̇�)
𝑢03(𝑢𝑢0 − 1)}] 𝑑𝜏 (𝐷. 3)
Desarrollando (D.3) se obtiene:
𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏0) − ∫𝜕
𝜕𝑢3[𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏) (𝑑𝑢3
𝑑𝜏)|0
] 𝑑𝜏
𝜏
𝜏0
+ ∫𝜕
𝜕𝑢3[𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏)𝑓(�̇�)
𝑢03(𝑢𝑢0 − 1)]
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏 − ∫𝜕
𝜕𝑢3
𝜏
𝜏0
[{𝐼1(𝑡) (𝑑𝑢3
𝑑𝜏)|0
}] 𝑑𝜏
+ ∫𝜕
𝜕𝑢3[𝐼1(𝑡)
𝑓(�̇�)
𝑢03(𝑢𝑢0 − 1)]
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏 (𝐷. 4)
Dado que γ0 = (du3 dτ⁄ )|0,N3
(0)(u3, τ) = N3(0)(u3, τ0) − ∫
∂
∂u3[N3
(0)(u3, τ) (du3
dτ)|0] dτ
τ
τ0y
𝑁3(1)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏) + ∫𝜕
𝜕𝑢3[𝑁3
(0)(𝑢3, 𝜏)𝑓(�̇�)
𝑢03 (𝑢𝑢0 − 1)]
𝜏
𝜏0𝑑𝜏 coinciden con la velocidad
de crecimiento de los volúmenes reducidos y la función de distribución de LSW,
respectivamente, podemos utilizar estas definiciones y (D.4) asume la forma:
𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(1)(𝑢3, 𝜏) − 𝛾0 ∫𝜕
𝜕𝑢3
𝜏
𝜏0
[𝐼1(𝑡)]𝑑𝜏
+ ∫𝜕
𝜕𝑢3[𝐼1(𝑡)
𝑓(�̇�)
𝑢03(𝑢𝑢0 − 1)]
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏 (𝐷. 5)
Dado que:
xxxi
𝜕
𝜕𝑢3=
1
3𝑢2𝑑
𝑑𝑢
Podemos escribir para (D.1):
𝐼1(𝑡) = 𝑋(𝑢)𝐼2(𝑡)
Donde se define:
𝑋(𝑢) =1
3𝑢2𝑑
𝑑𝑢[(𝑢𝑢0 − 1)
𝑢03 𝑔(𝑢)]
Y
𝐼2(𝑡) = ∫𝑓(�̇�)
𝑟𝑐3
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏
Sustituyendo en y considerando que 𝑋(𝑢) no depende del tiempo la nueva definición para (D.1)
se puede escribir como:
𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(1)(𝑢3, 𝜏) −𝛾03𝑢2
𝑑𝑋(𝑢)
𝑑𝑢∫ 𝐼2(𝑡)
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏
+1
3𝑢2𝑑
𝑑𝑢∫ [𝑋(𝑢)𝐼2(𝑡)
𝑓(�̇�)
𝑢03(𝑢𝑢0 − 1)]
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏
Denotando:
𝑋1(𝑢) =(𝑢𝑢0 − 1)
𝑢03 𝑋(𝑢)
Si se sintetiza la nomenclatura , se obtiene para la segunda aproximación:
𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(1)(𝑢3, 𝜏) −𝛾03𝑢2
𝑑𝑋(𝑢)
𝑑𝑢∫ 𝐼2(𝑡)
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏
+1
3𝑢2𝑑𝑋1(𝑢)
𝑑𝑢∫𝑓(�̇�)𝐼2(𝑡)
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏 (D. 6)
xxxii
Aplicando el teorema del valor medio a la integral 𝐼2(𝑡) se obtiene:
𝐼2(𝑡) = ∫𝑓(�̇�)
𝑅𝑐3
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏 = ∫�̅�0�̇�
𝑅𝑐3
𝜏
𝜏0
𝑑𝜏
= �̅�0∫�̇�
𝑟𝑐3
𝑡
𝑡0
𝑑𝑡
𝑡 (𝐷. 7)
Sustituyendo (D.7) en (D.6) y denotando:
𝑎(𝑡) = ∫�̇�
𝑟𝑐3
𝑡
𝑡0
𝑑𝑡
𝑡 (𝐷. 8)
Se obtiene la segunda aproximación en coalescencia perturbada:
𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(1)(𝑢3, 𝜏) −�̅̅�0𝛾03𝑢2
𝑑𝑋(𝑢)
𝑑𝑢∫𝑎(𝑡)𝑡−1𝑡
𝑡0
𝑑𝑡
+�̅̅�02
3𝑢2𝑑𝑋1(𝑢)
𝑑𝑢∫ �̇�𝑎(𝑡)𝑡−1𝑡
𝑡0
𝑑𝑡 (𝐷. 9)
Con el objetivo de calcular el factor de escala �̅̅�0 se debe aplicar la condición de normalización:
𝑁3(2)(𝑢𝑀
3 , 𝜏)
∫ 𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏)𝑑𝑢3
∞
0
= 𝑀
Denotando:
𝑇1(𝑢, 𝑡) =𝛾03𝑢2
𝑑𝑋(𝑢)
𝑑𝑢∫𝑎(𝑡)𝑡−1𝑡
𝑡0
𝑑𝑡
𝑇2(𝑢, 𝑡) =1
3𝑢2𝑑𝑋1(𝑢)
𝑑𝑢∫ �̇�𝑎(𝑡)𝑡−1𝑡
𝑡0
𝑑𝑡
xxxiii
Se escribe (D.9) en la forma:
𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3
(1)(𝑢3, 𝜏) − �̅̅�0𝑇1(𝑢, 𝑡)
+ �̅̅�02𝑇2(𝑢, 𝑡) (D. 10)
Utilizando las conocidas relaciones:
𝑁(1)(𝑢, 𝑡) = 3𝑢2𝑁3(1)(𝑢3, 𝜏)
𝑁(2)(𝑢, 𝑡) = 3𝑢2𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏)
La expresión (D.10) toma la forma:
𝑁(2)(𝑢, 𝑡) = 𝑁(1)(𝑢, 𝑡) − �̅̅�0𝑇1′(𝑢, 𝑡)
+ �̅̅�02𝑇2′(𝑢, 𝑡) (𝐷. 11)
Sustituyendo (D.11) en la nueva forma de la condición de normalización:
𝑁(2)(𝑢𝑀, 𝑡)
∫ 𝑁(2)(𝑢, 𝑡)𝑑𝑢∞
0
= 𝑀
Desarrollando, se obtiene:
𝑎�̅̅�022 + 𝑏�̅̅�02 + 𝑐 = 0
Donde se denotada:
𝑎 = (𝑇2′(𝑢𝑀, 𝑡) − 𝑀∫ 𝑇2′(𝑢, 𝑡)𝑑𝑢
∞
0
)
xxxiv
𝑏 = (𝑀∫ 𝑇1′(𝑢, 𝑡)𝑑𝑢
∞
0
− 𝑇1′(𝑢𝑀, 𝑡))
𝑐 = (𝑁(1)(𝑢𝑀, 𝑡) − 𝑀∫ 𝑁(1)(𝑢, 𝑡)𝑑𝑢
∞
0
)
𝑎�̅̅�022 + 𝑏�̅̅�02 + 𝑐 = 0
Resolviendo la ecuación de segundo grado resultante se obtiene el factor de escala teórico y la
forma final de la segunda aproximación en coalescencia perturbada:
𝑎�̅̅�022 + 𝑏�̅̅�02 + 𝑐 = 0
∆= 𝑏2 − 4 𝑎 𝑐
�̅̅�021,2 =−𝑏 ± √∆
2𝑎