ガラス系固体電解質を用いた全固体...
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ガラス系固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の開発
大阪府立大学大学院工学研究科 物質・化学系専攻 辰巳砂昌弘
SPring8ガラス・セラミックス研究会 -放射光を用いてエネルギーに係る機能材料の分析・評価-
2013.3.14
本日の内容 1.革新的蓄電池としての全固体電池 革新的蓄電池とは?
全固体リチウム電池の市場予想
2.硫化物ガラス系無機固体電解質の基礎 硫化物ガラス系無機固体電解質のメリット Li2S-P2S5系リチウムイオン伝導性ガラスセラミック電解質
3.全固体リチウム電池の研究開発動向 硫化物ガラスセラミック電解質を用いた全固体リチウム電池 全固体リチウム電池の高性能化
4.全固体電池のこれから 今後の展望
1.革新的蓄電池としての全固体電池 革新的蓄電池とは?
全固体リチウム電池の市場予想
2.硫化物ガラス系無機固体電解質の基礎 硫化物ガラス系無機固体電解質のメリット Li2S-P2S5系リチウムイオン伝導性ガラスセラミック電解質
3.全固体リチウム電池の研究開発動向 硫化物ガラスセラミック電解質を用いた全固体リチウム電池 全固体リチウム電池の高性能化
4.全固体電池のこれから 今後の展望
横山明彦教授ホームページから(http://www.syl.t.u-tokyo.ac.jp/)
ユビキタスパワーネットワークにおける蓄電池の重要性
持続可能な低炭素社会にむけて新しいエネルギーの利用技術が提案
⇒ 余剰エネルギーを蓄えるための革新的蓄電技術は必須
革新的蓄電池としての全固体電池
リチウムイオン電池 ⇒ 革新的蓄電池
文科省・経済産業省
・NEDO次世代自動車用蓄電池ロードマップ(2008年策定) ・NEDO二次電池技術開発ロードマップ(2010年策定) 2030年頃までに実現すべき革新的蓄電池の一つの候補として無機固体電解質全固体電池
・Cool earth 50 次世代自動車関連ロードマップ 2030年に蓄電池の性能7倍、コスト1/40倍
・低炭素社会づくり研究開発戦略(2009年) 次世代高性能蓄電池(蓄電量を7倍程度向上)を2030年頃普及
金属-空気電池 多価カチオン電池 無機全固体リチウム電池
一粒で二倍のおいしさ 正極の大幅コンパクト化 電解液で困難な活物質
有機電解液
C CoO2
負極 正極
Li+ Li+
Li+ Li+
Li+ Li+
Li+ Li+
X-
X-
X- Li+
Li+
Li+
無機固体電解質
Li+ Li+
Li+ Li+
Li+ Li+ Li+ Li+
Li+ Li+ Li+ Li+
負極 正極
全固体化
リチウム二次電池の全固体化
★安全性・信頼性の飛躍的向上 (不燃性、副反応低減) ★高容量電極材料の使用可能性 ★画期的高エネルギー密度化 (積層型電池の構築)
積層型全固体電池
リチウムイオン電池
- + - +
全固体リチウム電池の市場予想
電池討論会の推移
2011年(東京)第52回
2003年(大阪)第44回
発表件数:559
発表件数:348
半分以上がリチウム電池
半分以上がリチウム電池
全固体電池(硫化物固体電解質):5件
全固体電池(硫化物固体電解質):18件
1.革新的蓄電池としての全固体電池 革新的蓄電池とは?
全固体リチウム電池の市場予想
2.硫化物ガラス系無機固体電解質の基礎 硫化物ガラス系無機固体電解質のメリット Li2S-P2S5系リチウムイオン伝導性ガラスセラミック電解質
3.全固体リチウム電池の研究開発動向 硫化物ガラスセラミック電解質を用いた全固体リチウム電池 全固体リチウム電池の高性能化
4.全固体電池のこれから 今後の展望
硫化物系無機固体電解質のメリット
★粒界抵抗の低減が容易 ★組成選択の自由度が大きい ★超イオン伝導結晶の析出が容易
硫化物ガラス系固体電解質材料のメリット
★シングルイオン伝導=広い電位窓 ★電解液並みの高いイオン伝導性 ★電極反応がシンプル
無機固体電解質材料のメリット
イオン伝導度
組 成
結晶
ガラス
電極 電極
Li+
溶媒
Li+
脱溶媒
拡散
電極活物質 電極活物質
電解液 固体電解質
固体
液体 :陰イオン
:陽イオン
固体電解質材料の開発指針
★粒界抵抗の低減が容易 ★組成選択の自由度が大きい ★超イオン伝導結晶の析出が容易
硫化物ガラス系固体電解質材料のメリット
ガ ラ ス 転 移 温 度 融 点
体
積
温 度
T g T m
結晶化
室温
1.0 2.0 1.5 2.5 3.0 3.5 1000K / T
10-6
10-5
10-4
101
100
10-1
10-3
10-2
s /
S c
m-1
a-AgI
AgI-Ag2MoO4 glass
AgI-Ag3BO3 glass
b-AgI
NaCl
AgI-crystal
NaCl-crystal
147oC
I-
α-ヨウ化銀
I n t e
n s i t
y (
a r b
. u n
i t )
: a - A g I
s25 =10-1 Scm-1
固体電解質材料の開発指針
ガ ラ ス 転 移 温 度 融 点
体
積
温 度
T g T m
結晶化
74AgI・26(0.33Ag2O・0.67MoO4)ガラスを120℃で加熱結晶化
α-AgIの常温安定化に成功
液体レベル!
Tatsumisago et al., NATURE, 354 (1991) 217; Chem. Lett. (2001) 814.
Li2.9PO3.3N0.46 (LIPON)
50Li4SiO4・50Li3BO3
Li7La3Zr2O12
Li7P3S11
57Li2S・38SiS2・5Li4SiO4
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3
3.3 x 10-6
7 x 10-4
1.0 x 10-3
1.5 x 10-3
1.0 x 10-2
2.2 x 10-3
3 x 10-4
4.0 x 10-6
crystal (NASICON)
glass (thin film)
crystal (garnet) glass
crystal (thio-LISICON)
glass-ceramic
glass
glass
Li3.25Ge0.25P0.75S4
Li3.25P0.95S4 1.3 x 10-3 glass-ceramic
Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 4.0 x 10-4 glass-ceramic Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3 1.3 x 10-3 glass-ceramic
Li6PS5Cl 1.3 x 10-3 crystal (argyrodite)
La0.51Li0.34TiO2.94 1.4 x 10-3 crystal (perovskite)
63Li2S・36SiS2・1Li3PO4
1.7 x 10-3 glass 30Li2S・26B2S3・44LiI
1.2 x 10-2 crystal Li10GeP2S12
組成 室温導電率 (S cm-1) 分類 研究者
Aono, Imanaka, Adachi
Tatsumisago, Minami Weppner
Adams
Inaguma, Ito
Kanno
Tatsumisago, Hayashi,
IDEMITSU
Kondo,Takada
Tatsumisago, Minami
Tatsumisago, Hayashi
Xu
Fu
Bates
Kanno, TOYOTA
Hagenmuller
リチウムイオン伝導性無機固体電解質材料
10-2
10-4
10-6
10-8
10-10
0.5 0.6 0.7 0.8
[Li] / ([Li] + [M])
s2
5 / S
cm
-1
Li2O-SiO2(G)
Li2O-P2O5(G)
Li2S-P2S5(G)
Li2S-SiS2(G)
σ =n・e・μ
melt
双ローラー超急冷
メカニカルミリング
n
μ
Li+ イオン濃度の増大
酸化物から硫化物へ G: glass, GC: glass-ceramic
リチウムイオン伝導性ガラスの開発:導電率を高めるには
混合アニオン効果 or 混合フォーマー効果
Li2S-SiS2-LixMOy(G)
10-2
10-4
10-6
10-8
10-10
0.5 0.6 0.7 0.8
[Li] / ([Li] + [M])
s2
5 / S
cm
-1
Li2O-SiO2(G)
Li2O-P2O5(G)
Li2S-P2S5(G)
Li2S-SiS2(G)
σ =n・e・μ
melt
双ローラー超急冷
メカニカルミリング
Li7P3S11(GC)
Li4Si2S7(GC)
n
μ
Li+ イオン濃度の増大
酸化物から硫化物へ G: glass, GC: glass-ceramic
リチウムイオン伝導性ガラスの開発:導電率を高めるには
結晶化?
s25 = 5.4 x 10-5 S/cm
Ea = 38 kJ/mol
70Li2S・30P2S5 ガラスおよびガラスセラミックスの導電率の温度依存性
glass
10 -8
10 -6
10 -4
10 -2
10 0
1.8 2 2.2 2.4 2.6 2.8 3 3.2 3.4
Co
nd
uct
ivit
y / S
cm
-1
1000 K / T
s25 = 3.2 x 10-3 S/cm
Ea = 12 kJ/mol 240 o C 360 o C
Solid-state reaction
550 o C
通常の固相反応では得られない高イオン伝導性準安定相
・新規な結晶は主にPS43- ,P2S7
4-
ユニットから構成される
S
3
P S
S
S
Inte
nsity
( a
rb.u
nit )
Wavenumber / cm-1
4
S
P S
S
S
S
P
S
S
PS43- P2S7
4-
glass-ceramic
glass
300350400450500
glass-ceramic
Triclinic
Space group P -1
Lattice parameters
a 12.5042(5) Å b 6.0306(3) Å c 12.5325(5) Å
102.895(5)º β 113.239(3)º γ 74.488(5)º ・析出結晶相は母ガラスの局所構造
を反映する
Li7P3S11結晶
・局所構造のユニットモデルで結晶構造の
フィッティングに成功
70Li2S・30P2S5系ガラスセラミックスの構造
Yamane et al, Solid State Ionics, (2007).
q
有機電解液
導電率
/
S c
m-1
温度 ( oC )
Li2O-B2O3-LiCl glass
Li2O-Nb2O5 glass
Li3.4V0.4Ge0.6O4 crystal
La0.51Li0.34TiO2.94 crystal
Li3N crystal
Li2S-SiS2-P2S5-LiI glass
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 crystal
Li3.3PO3.8N0.22 glass (LiPON)
温度の逆数 ( 1000K / T )
25 100 200 300 0
1.5 2 2.5 3 3.5
10 0
10 -1
10 -2
10 -3
10 -5
10 -4
10 -6
無機固体電解質
Li3.25P0.75Ge0.25S4 thio-LISICON II
Li2S-P2S5系ガラスセラミックスの特性向上
Li2S-P2S5系 前駆体ガラスの合成条件の最適化(MM条件) 結晶化条件の最適化(Li7P3S11相の結晶性増大) 異種元素ドーピング(P-O-P結合導入)
Li2S-P2S5系ガラス セラミックス 輸率を考慮すると リチウムイオン伝導性は有機電解液と同等
s25= 5 x 10-3 Scm-1
輸率を考慮するとリチウムイオン伝導性は 有機電解液以上
Li2S-P2S5系ガラス セラミックス
s25= 1 x 10-2 Scm-1
清野ら、第36回固体イオニクス討論会講演予稿集(2010).
Li10GeP2S12結晶
菅野ら、NATURE MATERIALS (2011). s25= 1 x 10-2 Scm-1
0 5 10 15 20 25
1
0
1
0
1
1
1
1
0
0
0
0
x7Li2S・(100-x)P2S5 ガラスの構造因子S(Q)
放射光X線回折実験
によって得られたS(Q)
パルス中性子回折実験
によって得られたS(Q)
Q / Å-1 Q / Å-1
S(Q
)
S(Q
) x =0 x =0
x =20
x =40
x =50
x =60
x =70
x =40
x =70
0 5 10 15 20 250
1
0
1
1
0
-1
-2
-3
2
2
3
4
Onodera et al., J. Phys. Soc. Jpn., 79 (2010) 87.
21
1.5 2 2.5 30
0
0
10
10
-10
-20
10
20
30
40
1.5 2 2.5 30
0
0
0
0
0
r / Å r / Å
RD
F(r
)
RD
F(r
)
放射光X線 パルス中性子
x =0
x =20
x =40
x =50
x =60
x =70
x =0
x =40
x =70
x7Li2S・(100-x)P2S5 ガラスの第一隣接原子配位の組成変化
P-非架橋S P-架橋S
肩が消失
ピークの位置が 短距離側へシフト
NP-S =4.1
NP-S =3.9
NP-S =4.0
NP-S =4.0
NP-S =3.9
NP-S =4.1
NP-S =4.0
NP-S =4.1
NP-S =4.0
P-非架橋S相関 が増加
(1) P原子は4個のS原子に囲まれてPS4四面体を形成 (2) Li2S量が増加してもP原子周りのS原子の配位数は変化なし (3) Li2S量の増加に伴い、P原子と非架橋Sの相関が増加
g(r
)
r / Å 0 5 10 15 20 25 30
1
1
X-rays RMC
Neutrons RMC
S(Q
)
Q / Å-1
準安定結晶を初期構造としたRMCモデリング
707Li2S・30P2S5ガラス 7Li7P3S11結晶
Onodera et al., J. Phys. Soc. Jpn., 79 (2010) 87.
707Li2S・30P2S5ガラス 7Li7P3S11結晶
ガラス化
3次元構造 ([PS4]で描画 & 【LiS4】で描画)
[PS4]で
描画
ガラス化
【LiS4】 で
描画
707Li2S・30P2S5ガラス 7Li7P3S11結晶
【LiS4】
【□S4】
【LiS4】とLiイオンを受け入れられる【□S4】の位置分布
Li+イオンの伝導パスが3次元的に連結
70Li2S・30P2S5 ガラスおよびLi7P3S11結晶の構造解析とイオン伝導経路
Onodera et al., J. Phys. Soc. Jpn., 79 (2010) 87.
1.革新的蓄電池としての全固体電池 革新的蓄電池とは?
全固体リチウム電池の市場予想
2.硫化物ガラス系無機固体電解質の基礎 硫化物ガラス系無機固体電解質のメリット Li2S-P2S5系リチウムイオン伝導性ガラスセラミック電解質
3.全固体リチウム電池の研究開発動向 硫化物ガラスセラミック電解質を用いた全固体リチウム電池 全固体リチウム電池の高性能化
4.全固体電池のこれから 今後の展望
0
1
2
3
4
5
0 20 40 60 80 100 120 140
Ce
ll vo
ltag
e / V
vs.
In
-Li
Capacity / mAh g-1
In / LiCoO2
In-Li / Li4/3Ti5/3O4
100
500, 700 回目
500 100, 200
Capacity / mAh g-1 (LiCoO2 or Li4/3Ti5/3O4)
25 oC, 64 mA cm-2
充電
In or In-Li / Li2S-P2S5 ガラスセラミック / LiCoO2 or Li4/3Ti5/3O4
極めて良好なサイクル特性
バルク型全固体電池は本質的に高いポテンシャル
放電
バルク型全固体電池の構成
Substrate
数10 mm
固体電解質 正極活物質
負極活物質
負極活物質
正極活物質
固体電解質
e-
Li+
バルク型全固体電池
薄膜電池
0 50 100 150-0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
Capacity / mAh g-1
Cell
voltage / V
(vs.
Li-
In)
-30oC
0.13 mA cm-2 0
50
100
150
200
250
300
0 20 40 60 80 100
Cycle number
Cap
acity / m
Ah
g-1
160oC
12.8 mA cm-2
1st~50th
0 100
☆ 長寿命 ( >2000サイクル )[1]
☆ 幅広い温度域で作動可能 (-30~160oC)[1]
Li-In / Li2S-P2S5 glass-ceramics / Cu2Mo6S8
[1] M. Nagao et al., J. Power Sources, 189, 672 (2009).・ 長尾ら、第49回電池討論会 2E09 (2008)
0
50
100
150
200
0 500 1000 1500 20000
20
40
60
80
100
Capaci
ty /
mA
h g
-1
Cycle number
Eff
icie
ncy
/ %
charge capacity
discharge capacity
25oC
1.28 mA cm-2
銅シュブレルを正極に用いた全固体リチウム二次電池
硫化物系全固体電池に適した正極活物質
30 nm LiCoO2
Li2SiO3 コーティング層
LiCoO2
-200
-100
0
-Z"
/
0 100 200 300 400 500 600Z' /
-200
-100
0
Z"
/
Li2SiO3
コート有
コート無
・LiCoO2 活物質粒子への酸化物コーティング Li4Ti5O12 or LiNbO3
Ohta, Takada et al. Adv. Mater (2006);
Electrochem. Comm. (2007).
高出力化に向けたとりくみ
HAADF-STEM images
EDX Mappings(Co)
LiCoO2
(Noncoated)
Li2S-P2S5
solid electrolyte
LiCoO2
(Li2SiO3-coated)
Li2S-P2S5
solid electrolyte
LiCoO2
(Noncoated)
LiCoO2
(Li2SiO3-coated)
(High-Angle Annular Dark Field)
ゾルゲル法によるLiCoO2粒子上へのLi2SiO3コーティング
酸化物コーティングによって Coの拡散が低減
In / 80Li2S・20P2S5 glass-ceramic / LiCoO2
Li(OEt) + Si(OEt)4 → Li2O-SiO2 sol → Li2SiO3
40C
XAFSによる LiCoO2と硫化物系固体電解質界面の解析
Y. Uchimoto and M. Wakihara, Solid State Ionics for Batteries (T. Minami ed.),
Springer-Verlag Tokyo, p.126 (2005).
glass electrolyte Li2S-SiS2-Li4SiO4
SEI
acetylene black
cathode LiCoO2
775 780 785 790
Energy / eV
Norm
aliz
ed a
bsorb
ance
Co-LIII Co-LII
(a)
(b)
(c)
(a) Interface of LiCoO2/glass electrolyte
(b) LiCoO2
(c) CoS
LiCoO2と硫化物電解質間でCoS系の反応生成物が生じる
50 nm
S
P
Li2S–P2S5
Co
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
Con
ten
t / a
tom
%
Distance / nm
Interfacial layer
LiCoO2
50 nm
Co
S
P
Si
LiCoO2 Li2S-P2S5
Uncoated LiCoO2 / Li2S-P2S5 interface Li2SiO3-coated LiCoO2 / Li2S-P2S5 interface
HAADF-STEM HAADF-STEM
電極-固体電解質界面のEDXライン分析
アルゴン雰囲気 グローブボックス
KrFエキシマレーザー (l = 248 nm)
成膜用真空チャンバー 酸化物コーティング
LiCoO2
Li2S-P2S5固体電解質薄膜コーティング
LiCoO2
20 nm
Li2S-P2S5 固体電解質
Vibrator
KrFエキシマレーザー
LiNbO3-coated LiCoO2 N. Ohta et al., Electrochem. Commun., 9 (2007) 1486 .
Li2S-P2S5
PLD法によるLiCoO2粒子上へのLi2S-P2S5薄膜形成
LiCoO2 粒子
LiCoO2 粒子
硫化物固体電解質
負極
★ イオン伝導パス ★ 高エネルギー密度化
負極
硫化物固体電解質
電解質コーティング
Ce
ll p
ote
ntia
l vs.
Li-
In /
V
0 20 40 60 80 100 120Capacity / mAh g
-1
1
2
3
4
5
0.13 mA cm-2
SE-coated LiCoO2
SE(10 min)-coated SE(40 min)-coated
SE(120 min)-coated
1
2
3
4
5
SE(240 min)-coated
SEコーティングはリチウム イオン伝導パス形成に効果的
Uncoated LiCoO2
LiNbO3-coated LiCoO2
With no SE coating
全固体セルの充放電特性(固体電解質混合なし)
PLD法によるLiCoO2粒子上へのLi2S-P2S5薄膜形成
固体電解質(SE)
LiCoO2粒子
5 mm
LiCoO2
LiCoO2
LiCoO2
Li2S-P2S5
LiCoO2
粒子加圧成形体の破断面
sLi+ = ~10-3 S cm-1
sLi+ = 測定不能 20 mm
電池作製時に変形する硫化物系固体電解質
Li2S-P2S5
Li7La3Zr2O12
硫化物SE
酸化物SE
20 mm
電極合材およびSE粒子加圧成形体の断面SEM観察
In / Li2S-P2S5 / LiCoO2
0
50
100
150
200
ヤング率
E /
GP
a
Li2S-P2S5系ガラス(18-25GPa)
シリカガラス (73 GPa)
ポリマー (~3 GPa) (ポリプロピレン, ポリカーボネート,
PET, ポリイミド)
Li2O-P2O5系ガラス (50 GPa)
Li2O-SiO2系ガラス (70-80GPa)
ZrO2 (200 GPa) SUS 304 (200 GPa)
インジウム金属 (11 GPa)
他の材料とのヤング率の比較
銅 (110-130 GPa)
白金 (170 GPa)
Li2S-P2S5系ガラス:
高リチウムイオン伝導性
酸化物と比較して高い成型性(加圧焼結) ポリマーと酸化物の中間的な弾性率
Ni3S2 +
Li3N メカノケミカル処理
Niナノ粒子 Li2S
+ P2S5 +S メカノケミカル処理
SnS-P2S5 ガラス
Snナノ粒子
Li2S-P2S5 マトリックス
③電気化学反応による固体電解質の自己形成
②ガラス軟化を利用した界面形成
電極-電解質複合体の形成
①気相法による電極-電解質界面形成
電極活物質 電解質薄膜
④メカノケミカル反応による電極-電解質界面形成
Li2S-P2S5 マトリックス
NiSナノ粒子
良好な電極-固体電解質界面の構築
+Li+
⑤ホットソープ法による活物質ナノ粒子の作製と電子伝導パス形成
500 nm NiS-VGCF® composite
NiS VGCF®
Li2S-P2S5 film
Li-In / Li2S-P2S5 gc / 75S・25Cu
discharge
charge
0
1
2
3
4
0 200 400 600 800
0 400 800 1200
64 mA cm-2
0.3 - 2.7 V cutoff
Cel
l vo
ltag
e / V
1st
Capacity / mAh g-1(CuS)
Capacity / mAh g-1(Cu+S)
1st 2nd
2nd5th30th
10th
10th
5th30th
CuS + xLi+ + xe-→LixCuS
2LixCuS + xS→xLi2S + 2CuS
LixCuS + (2-x)Li+ + (2-x)e-→Li2S + Cu
In / Li2S-P2S5 gc / 75Li2S・25Cu
硫黄系正極材料のメカノケミカル合成
理論容量 : 1672 mAh g-1
安価、無毒 次世代のリチウム二次電池の正極材料として期待
硫黄
S+Cu S-Cu composites MM
硫黄粒子表面に硫化銅生成
CuyS
S
硫黄-炭素-固体電解質複合体
炭素
固体電解質
硫黄
硫黄
硫黄-炭素-固体電解質複合体の作製
Li-In / 80Li2S・20P2S5 glass-ceramic / S
0 400 800 1200 16000
1
2
3
4
5
Capacity / mAh g-1
Cel
l vol
tage
/ V
(vs
. Li) In / LiCoO2
Li-In / S-C
0
500
1000
1500
2000
0 50 100 150 2000
20
40
60
80
100
Dis
ch
arg
e c
ap
acity (
mA
h g
-1)
Cycle number
Effic
iency / %
25oC 0.64 mA cm-2
0.7~2.7V (vs.Li-In)
MM
Li2S-AB-SE Li2S + AB + SE
理論容量
放電
充電
2~10th 1st
1
0
-1
2
3
4
1
0
2
3
4
0 0.5 1 1.5 2
0 200 400 600 800 1000 1200 Capacity / mAh g-1 (Li2S)
x in Li2-xS
Cel
l po
ten
tial
vs.
Li-
In /
V
Cel
l po
ten
tial
vs.
Li /
V
Li2S-AB + SE
Li2S (MM 20h), AB
Li2S-AB composite
SE
MM
Li2S-AB-SE Li2S-AB + SE
Mixing MM
硫化リチウム-炭素-固体電解質複合体の作製
充電方向から電池作動可能
0 20 40 60 80 100-1
0
1
2
3
4
S or Li2S : AB : SE = 25 : 25 : 50 (wt.%)
Cel
l po
ten
tial
vs.
Li-
In /
V
Utilization of S and Li2S / %
In/Li2S
Li-In/S
25oC
Li-In/S cell: 0.064 mA cm-2
In/Li2S cell: 0.013 mA cm-2
飛躍的高容量化の可能性
200 nm
HAADF-STEM
200 nm
C; blue, P; green, S; red
Li2S
硫黄の割合を25wt%→50wt%
高温ミリングを用いた複合体の作製
硫黄活物質比率を増加させる試み
20 30 40 50 60
2q / o(CuKa)
Inte
ns
ity (
arb
. u
nit
) 25oC 乾式ミリング
155oC 高温ミリング
-80
-60
-40
-20
0
0 100 200 300 400 500
←
End
o.
Exo
. →
Temperature / oC
Wei
ght c
hang
e / %
-80
-60
-40
-20
0
0 100 200 300 400 500
←
End
o.
Exo
. →
Temperature / oC
Wei
ght c
hang
e / %
25oC 乾式ミリング
155oC高温ミリング
・高温ミリング(155oC,硫黄液体の粘性が最も低い温度)
・硫黄とABを高温ミリングで複合化
⇒155oCでMM処理によって細孔内にSが取り込まれたことを示唆
1200140016001800
Inte
nsity
(ar
b.un
it)Wavenumber / cm-1
155oC
MM温度 25oC D
G
200300400500600
Inte
nsity
(ar
b.un
it)
Wavenumber / cm-1
MM温度 25oC
155oC
S-S結合の対称変角モード
対称伸縮モード
Sample
比表面積 (m2 / g)
AB S-AB
25oC, 5h S-AB
155oC, 5h
39.6 4.1 0.23
高波数側(ABの情報) 低波数側(Sの情報)
高温ミリングを用いた複合体のRamanスペクトルと比表面積
⇒155oCでMM処理によって細孔内にSが取り込まれたことを示唆
C-S結合? C-S結合?
Li-In / 80Li2S・20P2S5 / 50S・20AB・30SE (wt.%) 3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0 0 200 400 600 800 1000 1200
Capacity / mAh g-1 (sulfur)
Cel
l pot
entia
l vs.
Li-I
n / V
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0 0 200 400 600 800 1000 1200
Capacity / mAh g-1 (sulfur) C
ell p
oten
tial v
s. L
i-In
/ V Melt (155oC) MM (155oC)
25oC
0.064 mA cm-2
25oC
0.064 mA cm-2
MM (155oC) MM (25oC)
・高温下でMMすることが容量の増大に寄与 ・電極重量当たりの容量が360 mAh g-1(25 wt.%時1450 mAh g-1)から550 mAh g-1に向上
50% Up
高温ミリングを用いた複合体を用いた全固体電池の充放電曲線
高温 MMによって作製したS-AB複合体で可逆容量増大
50 wt.%にSの含有量を増大しても、1100 mAh g-1の容量 10サイクル後も1100 mAh g-1を保持
1.革新的蓄電池としての全固体電池 革新的蓄電池とは?
全固体リチウム電池の市場予想
2.硫化物ガラス系無機固体電解質の基礎 硫化物ガラス系無機固体電解質のメリット Li2S-P2S5系リチウムイオン伝導性ガラスセラミック電解質
3.全固体リチウム電池の研究開発動向 硫化物ガラスセラミック電解質を用いた全固体リチウム電池 全固体リチウム電池の高性能化
4.全固体電池のこれから 今後の展望
実用電池の構築
積層全固体電池、薄膜全固体電池
電極構造体デザイン、パッケージングなど
3D電池
固体電解質 負極 正極 正極活物質
負極活物質
固体電解質の改善
電極活物質の探索 電極/電解質界面の制御
伝導性と安定性の両立、機械的性質向上
界面の構造解析、 電子顕微鏡による解析、分光学的解析、 電気化学的解析
界面解析
金属Li、合金系、硫黄、硫化リチウム
全固体リチウム二次電池の今後の展望
界面構築
電極活物質へのコーティング、電解質や活物質の自己形成、ナノ複合体の作製
典型的活物質 革新的活物質
界面解析
界面構築
μ m
nm
mm
Li S
Li2S
LiCoO2
Li4Ti5O12 C 電気化学評価
TEM SEM
硫化物SEを用いた全固体電池
μ m
nm
mm
ナノサーチ顕微鏡
自己形成
ホットプレス
コーティング
軟化融着
メカノケミストリー 液相合成
金属リン化物
金属硫化物
顕微Raman
全固体リチウム二次電池の今後の展望
JST-CREST 「固体界面を制御した全固体二次電池の創製」(2010~2015)
Li+
e-
電極活物質
固体電解質 導電助剤
分散・混合技術 粉体工学 セラミック・ポリマー技術 薄膜形成技術 高度な材料構造構築技術
電池技術に加えて今後重要となる技術
全固体リチウム二次電池の今後の展望
理想的な電極/電解質界面の形成
様々な技術分野からの参入を期待!
イオンのパス
電子のパス