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電界放出形走査電子顕微鏡(FE-SEM)の活用
芝浦セムテック株式会社
環境測定部 材料分析課
古味 秀人
1
金属材料、高分子材料の研究開発、
品質保証(改善)に関する調査事例紹介
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内容
FE-SEMの原理・特徴
観察事例
イオンミリング法の原理・特徴
イオンミリング法を適用した断面試料の観察事例
SEM-EDXの原理・特徴
SEM-EDXの適用事例
2
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材料分析課の業務内容
形状・色・内部組織 ビデオマイクロスコープ
金属顕微鏡 走査電子顕微鏡(FE-SEM) 他
材料強度 引張・曲げ試験
疲労試験
硬度・粗さ・寸法 ブリネル硬度計
ロックウェル硬度計 マイクロビッカース硬度計
荒さ計 他
元素組成・化合状態 固体発光分光分析
エネルギー分散形X線分析(SEM-EDX) 波長分散形X線分析(EPMA)
フーリエ変換赤外分光分析(FT-IR) 他 材質:ポリエチレンテレフタレート(PET)
測定結果
検索結果 試験片の作成
受託分析・立会分析
東芝機械グループ
一般企業・官公庁様
3
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ショットキー走査電子顕微鏡の特徴
高分解能 ~300,000倍
(最高分解能 1.2nm)
低加速電圧観察:極表面凹凸
熱に弱い材料
絶縁物
低真空観察(10~300Pa):軟質材、絶縁物
反射電子像による組成差の観察
エネルギー分散形X線分析(元素組成分析)
最大試料サイズ:200mmφ×80mmH 重量500g以下
汎用型 電界放出型
フィラメント形状
電子源の大きさ 20~30μm 数~数10nm
輝度(A/cm3・sr) ~106 ~108
特徴 装置が低価格
低ランニングコスト
光源が小さく、明るい
→高分解能
S/Nがよい 大電流時、高分解能
低加速電圧時、高分解能
汎用SEMとFE-SEMのちがい
特徴・用途
4
FE-SEM: Field Emission Scanning Electron Microscope
電界放出形走査電子顕微鏡
・冷陰極型
・ショットキー型 日立 SU5000
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高分解能観察(二次電子像)
5
×200,000
金の微粒子
×500
ステンレスの硝酸腐食
×10,000
×50,000
10nm
ステンレスの王水腐食
×500
×10,000
×50,000 ×100,000
100nm
100nm 300nm
2μm
50μm
300nm
粒子径を計測
表面の微細凹凸を観察
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低加速電圧観察(二次電子像)
6
アルミナ系 セラミックス
×10,000 ×2,000
グラニュー糖
×10,000 ×50
×70
×70
×10,000
×10,000 加速電圧 0.5kV 加速電圧 1kV
加速電圧 1kV 加速電圧 0.8kV
塩化カリウム
硫酸銅
1μm 1μm
1μm 1μm
10μm
500μm 500μm
500μm
結晶の極表面形状を観察
結晶のステップ形状を観察
熱に弱い材料を観察(有機物、高分子など)
絶縁物を観察
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低真空観察
7
アルミナ系セラミックス 樹脂材上に付着したグリス グリス中の分散粒子分布
軟質材のそのまま観察
×500
×500
×2,000
×10,000 ×40
×40
二次電子像
反射電子組成像 反射電子組成像
亜硝酸ナトリウム
二次電子像: 表面凹凸 反射電子組成像: 組成分布
反射電子組成像
グリスA
150Pa 70Pa
反射電子組成像
反射電子組成像
絶縁物のそのまま観察
加速電圧 15kV 加速電圧 5kV
ケイ酸塩系ガラス
アルミナ
1μm
10μm 50μm
500μm
グリスB
分散粒子を観察
分散粒子が見られない
グリスA
組成差で識別
樹脂材
半固体、流動物を観察
複合材を観察
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イオンミリング法による試料加工
試料構成元素
Arイオン
断面ミリングの原理
表面ミリング=試料面エッチング → 材料の組織観察
試料
マスク
※あらかじめ試料切断、樹脂包埋、機械研磨が必要です
1mm
1mm
8
日立 IM4000
機械研磨法とのちがい
脱落・変形等がない
空孔の閉塞・欠けがない
エッジダレがない
硬度差による段差ができない
破砕層を生じない
ナノオーダーの薄膜断面の観察
空孔形状・分布の観察
樹脂とセラミックスなど複合材境界部の観察
結晶方位の観察
加工後の試料断面
加工範囲: 1×1mm前後
加工時間: 1~4時間
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断面イオンミリング法による観察
9
銅表面の自然酸化膜
×100,000 反射電子組成像
銅母材 金保護膜
10nm
55nm
高速度鋼の内部組織 クロメート処理膜
×10,000 ×50,000 反射電子組成像 反射電子組成像
75nm
銅線の内部組織、介在物と空隙
×5,000 ×2,000 反射電子組成像 反射電子組成像 ×30,000
二次電子像
引き伸ばし方向 窒化ケイ素の内部組織
Znめっき
クロメート層
イットリア
窒化ケイ素 介在物(銅酸化物)
空隙
W-Cr相
V相
100nm
300nm
300nm 1μm
3μm 10μm
膜厚を計測 微細組織を観察
膜厚を計測
介在物量、空隙率を計測 結晶の大きさ、形状を計測 微細組織を観察
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10
表面イオンミリング法による組織観察
反射電子組成像
反射電子組成像
反射電子組成像 ×400
×10,000
×30,000
球状黒鉛鋳鉄の内部組織
パーライト部
セメンタイト
500nm
1μm
30μm
フェライト
黒鉛
ミクロ組織を観察
微細組織を観察
機械研磨後、Arイオンで表面をエッチング
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SEM-EDXの原理
入射電子
散乱電子(反射電子)
K殻 L殻 特性X線
半導体検出器
パルス高ごとに分別
材料組成と加速電圧に依存します
蛍光収率=特性X線/(特性X線+オージェ電子)
3μm
3.3μm
15kV C Kα
二次電子 (光電子)
EDXスペクトル 0.5μm
0.9μm
15kV Au Mα
測定原理
特性X線の発生領域(空間分解能)
Au C
e-
0.005μm
0.007μm
1kV Fe Lα
Fe
11
特性X線の検出強度
共存元素による影響を補正
重量濃度(wt%)
SEM-EDX: Scanning Electron Microscope
-Energy Dispersive X-ray spectrometer
走査電子顕微鏡-エネルギー分散形X線分析装置
分析深さ~電子線の拡散深さ
分析領域の横の広がり:電子線径+電子線の拡散
SEM-EDX~ 微小部の重量濃度を測定
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SEM-EDXの特徴
・平面、均一固溶試料: 化学分析に近い定量値
・凹凸試料、複合材(超硬合金など): 概略濃度が得られます
・検出元素: B~U
・検出限界: ~0.1[wt%]
特徴
・微量検出(0.1wt%~数10ppm)
・微量元素の濃度マッピング(最大80×80mm)
・近接ピークの分離検出(Na-Zn, S-Mo, Zr-Ptなど)
→ 電子線マイクロアナライザ(波長分散形X線分析装置:EPMA)
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・定性分析・定量分析
・電子顕微鏡像と同一視野で元素マッピングが可能 定性・定量分析
元素マッピング
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SEM-EDX 分析事例(表面処理膜)
13
元素 ラインタイプ 質量% 原子数濃度%
Sn Lシリーズ 100.0 100.00
元素 ラインタイプ 質量% 原子数濃度%
Cu Kシリーズ 40.99 56.48
Sn Lシリーズ 59.01 43.52
元素 ラインタイプ 質量% 原子数濃度%
Cu Kシリーズ 60.71 74.27
Sn Lシリーズ 39.29 25.73
イオンミリング法による断面試料作成
Cu 反射電子組成像
Sn Pb
反射電子組成像
(端子断面全体)
コネクタ端子めっき部断面の分析
3.3μm
SEM-EDXによる定性分析結果
外観
×5,000
元素 ラインタイプ 質量% 原子数濃度%
Cu Kシリーズ 2.77 8.07
Sn Lシリーズ 7.53 11.75
Pb Mシリーズ 89.70 80.18
元素 ラインタイプ 質量% 原子数濃度%
Cu Kシリーズ 97.91 98.87
Sn Lシリーズ 2.09 1.13
B A C
D
E
A
B
C
D
E
母材
5μm
純Sn
Cu:Sn~4:3
Cu:Sn~3:1
Pb rich
リン青銅 表面処理膜の構造を観察、計測
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14
SEM-EDX 分析事例(やわらかい材料)
普通紙断面の分析
反射電子組成像
反射電子組成像
二次電子像
Ca
イオンミリング法による断面試料作成
低真空観察
×500
×1,000
二次電子像
ハサミによる切断
×500
30μm
10μm
試料が潰れているため 正確な断面観察が困難
やわらかい材料を断面から観察
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15
高速度鋼の内部組織の分析
反射電子組成像 Fe W
×30,000
250nm
反射電子組成像 Al O
ジルコニアセラミックスの内部組織の分析 ×30,000
170nm
SEM-EDX 分析事例(高倍率マッピング)
500nm
W相
アルミナ
Fe相
ジルコニア
微細構造を元素で観察
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16
元素 ラインタイプ 質量% 原子数濃度%
C Kシリーズ 23.51 42.25
O Kシリーズ 30.06 40.55
Fe Kシリーズ 16.96 6.55
Zn Kシリーズ 26.29 8.68
他の検出元素 Si,S,Cl,V,Cr
外観
反射電子組成像 二次電子像
Fe Zn O
変色部
正常部
1mm
×30
SEM-EDXによるマッピング分析
SEM-EDX 分析事例(表面変色)
元素 ラインタイプ 質量% 原子数濃度%
C Kシリーズ 18.41 45.19
O Kシリーズ 12.04 22.18
Fe Kシリーズ 0.00 0.00
Zn Kシリーズ 66.08 29.80
他の検出元素 Si,S,Cl,V,Cr
元素 ラインタイプ 質量% 原子数濃度%
C Kシリーズ 12.89 28.42
O Kシリーズ 26.15 43.28
Fe Lシリーズ 52.28 24.79
Zn Lシリーズ 8.68 3.51
元素 ラインタイプ 質量% 原子数濃度%
C Kシリーズ 10.12 23.44
O Kシリーズ 29.12 50.64
Fe Lシリーズ 0.85 0.42
Zn Lシリーズ 59.91 25.50
金属材料表面の変色
複数画像つなぎ合わせによる低倍率マッピング分析
加速電圧 15kV
加速電圧 2kV
二次電子像
×20,000
加速電圧 1kV
1μm
X線発生深さ ~0.05μm
オキシ水酸化鉄 水酸化亜鉛
結晶物が見られる
変色部 正常部
極表面を元素分析
SEM-EDXによる定性分析結果
下地元素も検出
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SEM-EDXによる異物解析
17
元素 ラインタイプ 質量%
Si Kシリーズ 0.10
Mn Kシリーズ 0.28
Fe Kシリーズ 99.62
元素 ラインタイプ 質量%
Si Kシリーズ 0.35
Cr Kシリーズ 0.33
Fe Kシリーズ 2.98
Zn Kシリーズ 96.34
外観 反射電子組成像 二次電子像
Fe Zn Cr
分析個所 A
分析個所 B A B
0.7mm
低合金鋼
亜鉛めっき
+クロメート層
クロメート処理された亜鉛めっき鋼板片
×70
マッピング分析の結果、
Feが多く検出される個所とZnが多く検出される個所が見られた
それぞれの個所でスポット分析を実施
SEM-EDXによる定性分析結果
SEM-EDXによるマッピング分析
試料の裏側を分析・確認 (分析個所Aと類似結果)
金属異物
異物を多方向から元素分析
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電子線マイクロアナライザ(EPMA)の活用
18
元素 wt% JIS規格:C5071
Cu 97.9 -
Sn 1.9 1.7~2.3
Ni 0.21 0.10~0.40
P 0.06 0.15以下
球状黒鉛鋳鉄の濃度マッピング分析 銅合金の定量分析 異物分析
定性分析 定性分析
検量線定量分析 ZAF定量分析
反射電子組成像
C Si
Mn
外観 反射電子組成像
低合金鋼 銅合金
3mm
EDX・EPMAで可能 EPMAで可能
EPMAで可能
元素 wt% JIS規格:S12C
C 0.12 0.10~0.15
Si 0.28 0.15~0.35
Mn 0.45 0.30~0.60
P 0.03 0.030以下
S 0.02 0.035以下
S10C・S12C・S15Cなど相当材 (ミクロ偏析を考慮)
りん青銅 C5071相当材
微量元素の定量分析
微量元素の濃度マッピング分析
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19
・破損解析、不具合解析(破面解析、組織、硬さ、引張強度などから破損原因を調査)
・異物解析(金属、セラミックス、高分子系物質など)
・材質調査(JIS規格との照合、内部組織観察など)
・表面処理膜の評価(めっき、クロマイト、リン酸亜鉛、黒染、CVD、窒化など)
・機械試験(引張・曲げ試験、疲労試験など テストピースの作成)
弊社設置の装置だけでなく、さまざまな解析方法・装置を使い、 弊社提携先と協力し、可能な限り対応させていただきます。
お気軽にお問い合わせ・ご相談ください。迅速に対応いたします。
芝浦セムテック株式会社 環境営業部 担当:池谷(いけたに)
東芝機械㈱ 沼津工場内 TEL:055-926-5170
E-Mail:[email protected]
材料にかかわるさまざまな調査をおこないます