・電荷移動相互作用 ・水素結合 -...
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結晶中の分子配列に大きな影響を与える分子間相互作用
・電荷移動相互作用
・水素結合
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電荷移動錯体
分子錯体
電子供与体 (donor) 電子受容体 (acceptor) (イオン化電位の低い分子) (電子親和力の大きい分子)
(D・・・A) (D+ A-‐) 共鳴安定化 非結合状態 電荷移動状態
Donor: n-donor・・・孤立電子対
π-donor
Acceptor: σ-acceptor・・・ハロゲン分子(X2)、R–X
π-acceptor・・・不飽和炭素、芳香族(+電子求引基)
・・・不飽和炭素、芳香族(+電子供与基)
反結合性σ*軌道
反結合性π*軌道
4つの組合せが可能
n-σ*, n-π*, π-σ*, π-π*
Charge-Transfer Complexes
Molecular Complexes
Low ionization potential Large electron affinity
Non-bonding state Charge-transfer state Resonating stabilization
Lone-pair electrons
Unsaturated carbons, aromatics with electron donating groups
Halogen molecules Anti-bonding σ* orbital
Unsaturated carbons, aromatics with electron accepting groups
Anti-bonding π* orbital
Possible 4 types of combinations
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<n-σ* complex>
(CH3)3N-I2
N
H3C
H3C
H3C
I I n-electron
σ*-orbital
2.27 Å
2.83 Å
cf. N と I のvan der Waals半径の和:3.56 Å
cf. freeの I2 の結合長:2.66 Å
CT interaction
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<n-σ* complex>
Fig. 17. 1:2 complex of hexamethyleneteramine and bromine.
Fig. 18. 2:1 complex of methanol and bromine.
N・・・Br: 2.16 Å
Br–Br: 2.43 Å
O・・・Br: 2.78 Å
Br–Br: 2.29 Å
cf. N と Br のvan der Waals半径の和:3.43 Å freeの Br2 の結合長:2.28 Å
cf. O と Br のvan der Waals半径の和:3.37 Å
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<π-σ* complex>
Fig. 20. 1:1 complex of p-xylene and carbontetrabromide.
Fig. 19. 1:1 complex of benzene and bromine.
3.36 Å
Br–Br: 2.28 Å
3.34 Å
cf. π-ring と Br のvan der Waals半径の和:3.64 Å freeの Br2 の結合長:2.28 Å
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<n-π* complex> <π-π* complex>
Fig. 21. 1:1 complex of dinitrogen-tetroxide and 1,4-dioxane. Fig. 22. 1:1 complex of
perylene and pyromellitic dianhydride.
O・・・N: 2.76 Å
3.33 Å
cf. O と N のvan der Waals半径の和:3.10 Å
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π-π* complex
A
A
A
A
D
D
D
D
A
A
A
A D
D
D
D
A
A A
A
D
D
D
D
同符号の HOMO π-orbital と LUMO π*-orbital が重なるように
HOMO
LUMO d
d
重な
り積
分
0
距離の変化が
ない
HOMO π-orbital overlaps with LUMO π*-orbital so that the sign of the coefficients coincides
Assuming no change in the distance
Ove
rlap
inte
gral
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ベンゼン型分子
LUMO1 LUMO2
HOMO1 HOMO2
CN
CNNC
NC
TCNB LUMO
NH2
NH2
PDA HOMO
最大の重なり積分
Benzene-type molecules
Maximum overlap integral
もし真上に重なると For the eclipsed overlap
重なり積分〜0 Overlap integral ~0
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NH2
NH2
PDA HOMO
p-benzoquinone-type acceptor
O
O
LUMO
最大の重なり積分
重なり積分〜85 %
Maximum overlap integral
overlap integral ~85%
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TCNQ-type acceptor
CNNC
NC CN
LUMO
NH2
NH2
PDA HOMO
ring-over-bond type overlap
最大の重なり積分 Maximum overlap integral
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分離積層型電荷移動錯体
A-
A-
A-
A-
D+
D+
D+
D+
基底状態が中性ではこの構造にならない
D + D ↔ D+ + D-
A + A ↔ A+ + A-
完全イオン化 部分電荷移動
A
A
A
A
D
D
D
D
A1/2- D1/2+
A
A
D
D
D+
D+
A-
A-
D1/2+
D1/2+
D1/2+
A1/2-
A1/2-
A1/2-
D+ + D+ ↔ D2+ + D0 A- + A- ↔ A0 + A2-
電荷移動相互作用
donor acceptor
D0 + D+ ↔ D+ + D0 A- + A0 ↔ A0 + A-
電荷移動相互作用
donor acceptor
有機導電体
The complex with a neutral ground state does not take this structure
Segregated stacked CT complexes
full ionization
partial charge transfer
CT interaction
CT interaction
Organic conductors
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水素結合
O1–H・・・O2
O1・・・O2 distance (Å)
O1–H distance (Å)
H・・・O2 distance (Å)
O1–H distance (Å)
Hydrogen bonds
X H Y δ+ δ-‐ δ’-‐
静電引力 強くなると共有結合的寄与が増す
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Occurrence frequency
出現頻度
νs / cm-1
強い水素結合 Stronger hydrogen bonds
水素結合の直線性
分子間接触に方向性
結晶構造制御に応用
Nakamoto diagram
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N
N
H
H
N
EtO
H
H
N
N
N
O
Ph
Ph
H
N
N
N
N
H
HN
O
Et
H
N
N
RO
N
H
H
N
HO
N
O H
N
H
H
H
H
PrO
Ph
PrO N
N
N
Ph
Ph
(a)
(b)
(c)
D
D
D A
A
A
D
D
D A
A
A
D
D
D A
A
A
-ΔG0 = 10.5 kJ mol-1
-ΔG0 = 23 kJ mol-1
-ΔG0 > 29 kJ mol-1
repulsive
attractive
attractive
複数の水素結合 分子配列制御には有効
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水素結合と結晶設計
N
H H
N
Ph
O
Ph
N
H H
N
Ph
O
Ph
N
H H
N
X
O
X
N
H H
N
X
O
X
OO
OO
H
O
H
O
O
H
O
H
N
HH
N
X
O
X
N
HH
N
X
O
X
O O
O O
H
O
H
O
O
H
O
H
N
H H
N
H
O
H
CNCN
N
H H
N
H
O
H
ureaの一次元鎖状構造
置換基による 二次元化
二成分結晶による 二次元化
Hydrogen bonds and Crystal design
Two-dimensional extension by introducing functional groups
Two-dimensional extension by combining other components
One-dimensional chain structure of urea
M. Etter
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炭素数5
炭素数4
炭素数3
NC-C5-CN
NC-C4-CN
NC-C3-CN
Dipole moment
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N N
H
N
H
R2 R1
NN
R1
HH
N N
H
OO
H
O
R3R3
N N
H
N
H
R2 R1
NN
R1
HH
melamine derivative barbituric acid derivative
R1, R2, R3にあまり影響されずにテープ構造を優先的に形成
One-dimensional tape structure is preferentially formed relatively irrelevant with R1, R2, and R3
Lehn, Whitesides
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C12 + biphenyl
C12 + naphthyl
C8 + naphthyl
Hamilton
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非線形光学結晶 Crystals for non-linear optics
電場 E によって誘起される分極 P
P = αE + βE2 + γE3 + ・・・・・・・
Polarization (P) induced by electric field (E)
分極率 polarizability
二次の超分子分極率 Second-order hyper-polarizability
対称中心のある分子(物質)
β = 0
Molecule (substance) with inversion center
D
A
E 電子は動きや
すい
E 電子は動きに
くい
Electrons can move easily
Electrons move less easily
分子に対称中心がなければ・・
If the molecule has no inversion center
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NH2
CH3
NO2
P
N
O
O
N
H
H
H3C
N
O
O
N
H
H H3C
N
O
O
N
H
H
H3C
nitroanilines
D
A
ω
ω
2ω 対称中心のない結晶 第二次高調波発生(SHG)
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塩
単成分
対イオン
Nakanishi, Marder
塩形成による極性結晶設計
N+
CH3
NCH3H3C
CH3
SO3-
N+
CH3
OH
CH3
SO3-
HO
双極子モーメントが打ち消しあうpackingが優先
対イオンのlayerを介することで陽イオン層の双極子の向きが揃う方が優先