fenómeno de aromaticidad
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Fenómeno de Aromaticidad
A fines del siglo XIX
Los compuestos orgánicos se clasificaban en dos categorías:
Compuesto Alifáticos (similar a las grasas)
• Compuestos Orgánicos
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Benceno y otros compuestos aromáticos
Antiguamente, El adjetivo aromático
Compuesto con fragancia
Los primeros compuestos aromáticos:
CHO
cinnamaldehido
Corteza del cinnamomun
(canela)
CHO
OMe
OH
Vainilla
Habas de vainilla CHO
MeOAnis
anisaldehído
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Los primeros compuestos aromáticos:
AnisCHO
cinnamaldehido
Corteza del cinnamonmun
(canela)
CHO
OMe
OH
Vainilla
Habas de vainilla CHO
MeOAnis
anisaldehído
fue el primero en reconocer que contenían una unidad de 6 miembros
Después de ciertas transformaciones y degradaciones químicas, la unidad de seis miembros se mantenía.
A finales del siglo XIX Kekule,
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Estructura Kekule para el benceno:
6 electrones p
Reacciones del benceno:
H2SO4
Br2+ FeBr3
MnO4
calor
calor
calor
SO3H
Br
No reacciona
Reacciones de Sustitución
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Estructura Kekule para el benceno:
6 electrones p
Reacciones del ciclohexeno:
Reacciones de Adición
H2SO4
Br2
MnO4
SO3H
H
H
HBr
H
H
Br
COOH
COOHRuptura de C=C
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Al conocerse que:• Del benceno se derivan nuevos compuestos.• Estos nuevos compuestos son distintos en otras
características a parte del olor.
El término aromático empezó a tomar un significado meramente químico.
Su significado ha evolucionado a medida que:• Se conoce más las reacciones y propiedades de
los compuestos aromáticos.
Teorías moderna sobre la estructura del benceno
• Teoría de Resonancia• Teoría de Orbitales Moleculares
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Teoría de Resonancia:
I II
Estructuras I y II • Estructuras “contribuyentes”• Estructuras en resonancia (sólo difieren en la
posición de los electrones)
Híbrido de resonancia
Estructura más aproximada
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Teoría de Orbitales Moleculares
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La probabilidad de encontrar un electrón debe ser positivo y real, por lo tanto:
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Para un sistemas de varios electrones:
Y : representa los orbitales de todos los electones del sistema.
La energía electrónica total es:
E = ∫ Hy2 . dv
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Orbital atómico 2s
Orbital atómico 2p
Orbitales atómicos (OA)
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Orbitales híbridos:
La combinación de un orbital s y 3 orbitales p generan 4 orbitales híbridos con 25% carácter s y 75 % carácter p.
Metano
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Orbitales Moleculares:
Orbital atómico 1s
n OA generan n OM2 OA generan dos OM
Un OM enlazanteUn OM antienlazante
Orbital atómico 1s
Orbital molecular enlazante (s)
Orbital molecular antienlazante (s*)
Energía
Orbital atómico 1s
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Formación de OM
Formación de un orbital s a partir de dos orbitales p
Átomo de C sp3 Átomo de C sp3
En cada caso el oa sp3 está coloreado en rojo
Formación de un orbital s a partir de dos orbitales sp3
Orbital molecular s
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Formación de un orbital p a partir de dos orbitales p
OM p enlazante
OM p* antienlazante
Orbitales p
Orbitales sp2
C sp2 C sp2 Doble enlace C–C
Enlace pEnlace s
Formación de orbitales s y a partir de dos sp2 de C
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Combinación lineal de los orbitales atómicos (CLOA)
Veamos la molécula de H2:
H1 — H2
YHH = Ø1s1 + Ø2s2
Y : orbital molecular1 y 2 : átomos 1 y 2Ø1 : orbital atómico de H1
Ø2 : orbital atómico de H2
s1 : Contribución del orbital s1
s2: Contribución del orbital s2
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Combinación lineal de los orbitales atómicos (CLOA)
Metano
YCH = Ø1s1 + Ø2sp3
H
C H
H
H
Se forman cuatro orbitales molecularesY1, Y2, Y3 y Y4
Los ocho electrones ocupan los cuatro OM
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Combinación lineal de los orbitales atómicos (CLOA)
Etano
YCH = Ø1s1 + Ø2sp3
YCC = Ø1sp3 + Ø2sp3
H
C C
H
H
H
H
H
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Combinación lineal de los orbitales atómicos (CLOA)
Etileno
YCH = Ø1s1 + Ø2sp2
YCC(s) = Ø1sp2 + Ø2sp2
YCC(p) = Ø1p + Ø2p
C C
H
HH
H
C1
H
H
C2
H
H
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Combinación lineal de los orbitales atómicos (CLOA)
Ciclopropano
YCC = Ø1p1 + Ø2p2 + Ø3p3
C1 C2
C3
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Combinación lineal de los orbitales atómicos (CLOA)
Un sistema con cuatro e- p:
YCC = Ø1p1 + Ø2p2 + Ø3p3 + Ø4p4
C1
C2
C3
C4
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Para el sistema:
• Dos valores de energía E permitidos para el electrón en el etileno.
Regla de Hückel
C1 C2
H
H
H
H
Soluciones de la ecuación de Schródinger:
OM Y2 antienlazante (p)*
OM Y1 enlazante (p) Dos e- p = 2 OM E
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Existen dos electrones en el etileno, ambos ocupan el OM Y1
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C1
C2
C3
C4
Para el siguiente sistema deslocalizado:
4 e- p = 4 OM2 OM enlazantes2 OM antienlazante
butadieno
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Si están presentes OM degenerado (misma E)
Un quinto electrón p Un sexto electrón p
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OM enlazantes
OM antienlazantes
6 OM
E
Orbitales Moleculares del benceno
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Factores requeridos para la aromaticidad
• Los seis orbitales atómicos 2p del benceno se solapan formando seis OM.
Representación de la densidad electrónica p del benceno
• Los 6 e- p ocupan los 3 OM enlazantes, configuración estable.
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• Los e- p deben ocupar los OM enlazantes, configuración estable.
Generalización de la aromaticidad
• Su estructura debe ser cíclica con enlaces dobles conjugados.
Para que un compuesto sea aromático:
• Los anillos deben ser coplanares.
• Los anillos deben contener 4n + 2 e- p. (Regla de Húcker), n = 0,1,2,…etc.
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El ciclo-octa 1,3,5,7 tetraeno:
8 e- p
No cumple con 4n + 2 e- p
No es aromático
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El ciclo tetradeca- 1,3,5,7,9,11,13-heptaeno
14 e- p
4x3 = 12 + 2= 14
Es un sistema coplanar
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El ciclo tetradeca- 1,3,5,7,9-pentaeno
10 e- p
4x2 = 8 + 2= 10Es un sistema no coplanar
No es aromático
Los orbitales no se disponen en forma paralela
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Y1
Y2 Y3
Ciclopropano:
No aromático
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Y1
Y2 Y3
Anión ciclopropilo:
No aromático
H- H+
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Y1
Y2 Y3
Catión ciclopropilo:
Aromático
H- H-
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Iones aromáticos
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Ejercicio
De los siguientes compuestos, cuáles pueden considerarse aromáticos de acuerdo a la regla de Hückel