チタニアゲルナノシート転写膜の色素増感太陽電池電極への応用

（アート科学）○長谷川 良雄･佐藤 純（茨城県工業技術センター）飯村 修志・児玉 弘人

（茨城大院）佐野 高浩・鈴木 琢・万徳 則恵・阿部 修実

第26回無機高分子研究討論会

１．目的

流動界面ゾル－ゲル法前駆体の精密な分子設計とプロセスのケミカルデザインで、厚さが50～500nmで制御された酸化物セラミックスナノシートを連続的に大量合成する方法。

大面積ゲルナノシートの転写法ゲルナノシートを大面積、無欠陥で基材に転写する方法で、必要によりゲルナノシートを積層し、大面積セラミックスナノシート（積層）膜の迅速な製造を実現。

光触媒材料、電極材料 など新しい環境浄化デバイス、電子デバイス等への展開

色素増感太陽電池のハイブリッド電極による高効率化

２．実験方法

酸化物セラミックスゲルナノシートの合成

金属アルコキシド (Ti(OiC3H7)4、Zr(OnC4H9)4、Ta(OC2H5)5)

キレート化

3-オキソブタン酸エチル

ROH

アルコキシ基交換

加水分解･縮合

H2O/HCl/C2H5OH

ROH

前駆体溶液

ゲルナノシート

流動界面ゾル－ゲル法

(50～500nm) 滴下量：～10mg、水温： 5～45℃、界面活性剤：0～1.7g・L-1

ゲルナノシートの基材への転写

TiO2 gel nanosheet TiO2 nanosheet on quartz glass plate

Large area nanosheets transcribed from atmospheric side

100×100mm

基材:石英ガラス板、FTOガラス転写法：大気側から転写する方法

焼成：乾燥後、大気中、450℃ (200℃･hr-1, 1hr 保持)で焼成

FTOガラス

20

30

30

50

マスキングマスキング

転写転写

マスク除去マスク除去

焼成焼成

TiO2転写膜の作製方法

DSCセル化と評価

FTOガラス

20

30

マスキング

30

50

スラリー塗布スラリー塗布

ゾル含浸ゾル含浸

マスク除去マスク除去

焼成焼成

マスキング

P-25およびTiO2ナノシート粉末焼結膜の作製方法（スキージ法）

スキージ法のためのスラリー作製

P-25 ・・・ 3.0 g純水 ・・・ 5.0 mLアセチルアセトン ・・・ 0.1 mL30% Triton-X100/水 ・・・ 0.2 mL

乳鉢で混合

P-25

TiO2 Nanosheet ・・・ 4.0 g純水 ・・・ 15.0 mLアセチルアセトン ・・・ 0.13 mL20% Triton-X100/水 ・・・ 0.27 mL

アルミナボール 42 g

転動ボールミルで混合

TiO2 Nanosheet

超多孔質ハイブリッドチタニア電極

NESAガラス

ハイブリッド電極

cis-ジ(チオシアナート)-N,N-ビス(2,2‘-ジカルボン酸ビピリジル)-ルテニウム(II) (N3)

色素と電解液

セル化

炭酸ｴﾁﾚﾝ：アセトニトリル = 8：2(vol比)

+0.5M KI + 0,03M I2

色素

電解液

光源：130 W 高圧水銀灯

参照極

対極 作用極

V

A電源

光

アノード カソード

0

1

2

3

0 1 2 3 4 5 6

Lamination number

Weig

ht

incre

ment/

mg

The relation between the weight of laminated nanosheets and lamination number on a quartz glass plate(50×50mm)

転写法によるTiO2積層膜の積層回数と重量増加

３．結果

Quartz glass

1 sheet

2 sheets

3 sheets

4 sheets

5 sheets

6 sheets

7sheets

10 20 30 40 50 60 70 80

2θ/degree

TiO2ナノシートの厚さと表面のSPM観察

1μm

~300nm

1μm1μm1μm

~300nm~300nm

SEM SPM

Pore size/nm

m2 /g

~3.5nm

BET法

チタニアナノシートの比表面積

0 50 100 150 200 250

比表面積/m2･g-1

球状多孔質体

繊維

ナノシート

ナノシート焼結膜の特異性

スキージ法により450℃で作製した厚膜でのP-25との比較

P-25 TiO2 nanosheet

表面

色素吸着後

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6Voltage / V

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0

Cur

rent

den

sity

/ m

A･c

m-2 P-25

nanosheetpowder

nanosheetstranscribed

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6Voltage / V

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0

Cur

rent

den

sity

/ m

A･c

m-2

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6Voltage / V

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0

Cur

rent

den

sity

/ m

A･c

m-2 P-25

nanosheetpowder

nanosheetstranscribed

I-V curves of DSCs.

ハイブリッドチタニア電極

NESAガラス

ハイブリッド電極

焼結膜転写膜

（ハイブリッド化）VOC/mV ISC/mA･cm

-2 備考

☓

○ﾎﾞｰﾙﾐﾙ

乳鉢

○

○

P-25 570 2.13

P-25 600 2.34

P-25 552 2.03

Nanosheetpowder

583 2.97

４．まとめ

ハイブリッドチタニア電極の有用性が確認できた。

• FTOガラス上に転写したチタニアナノシートは、導電性膜と良好な密着性を有している。

• 従来の多孔性チタニア焼結膜をチタニアナノシート上にハイブリッド化することにより、短絡電流密度を上げることができた。

条件の最適化を行いながら、高効率化を目指す。

チタニアゲルナノシート転写膜の色素増感太陽電池電極への応用 １．目的２．実験方法ゲルナノシートの基材への転写DSCセル化と評価TiO2ナノシートの厚さと表面のSPM観察 チタニアナノシートの比表面積