均一ネットワークを有する...
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均一ネットワークを有する Tetra-PEGゲルの構造解析
～分子量依存性～
東京大学物性研究所 柴山研究室 松永拓郎
!"#$%&'("!
均質網目ゲル・・ 均質網目を目指したゲルの創製はこれまで、様々な方法で試作されてきた。 （!-線架橋、分子量の揃った高分子からの重合など） しかし、不均一性は存在し優れた力学挙動はなかなか達成できていない。
Tetra-PEGゲル・・ 東大院工鄭・酒井グループはTetra-PEGゲルと呼ばれる4官能性PEGより 作られる均質ネットワーク構造をもつゲルを開発した。
T. Sakai et al. Macromolecules, 41, 5379-5384 (2008)
!"#$%&'())*!
架橋点間距離一定の均質網目ゲル +,-.!/0123)*4*567089:;<=>?@ABCDEFGHIJBF4!
特徴！ １．PEG鎖 ２．4末端Macromer ３．二種類の交互鎖
二液混合
アミド結合
TAPEG
TNPEG
!"#$%&'())*0KLM>!
特徴 ・優れた力学特性（軟骨に匹敵！） ・高い透明性（十数%でも透過率ほぼ100%） ・生体適合性（生体実験済み） ・作製の簡便性（二液混合後、数分でゲル化）
優れた力学挙動と均質構造の関係を 架橋密度（有効網目数）の観点から 調べる。
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Str
ess
/ M
Pa
100806040200
Strain / %
Tetra-PEG Gel
Agarose Gel
Acrylamide Gel
NOPQRST!膨潤実験・・試料調整時と純水中における 平衡膨潤時の質量比より膨潤度を求める。
引っ張り実験・・引っ張り試験の初期変形過程 よりヤング率を求める。
!
"sw
=
1
v1
ln 1#$( ) + $ + %$ 2[ ]
1
2
$
$0
&
' (
)
* + #
$
$0
&
' (
)
* +
1/ 3,
- . .
/
0 1 1
Flory-Rehnerの式 Affine networkの式より 有効網目密度を求める。
!
E = 3"elRT
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
!0/ !
["
]
160140120100806040200
C [mg/mL]
0.140.120.100.080.060.040.020.00
!0 ["]
Tetra-PEG gel_10k Tetra-PEG gel_20k
C*_20k
C*_10k
140x103
120
100
80
60
40
20
0
E [
Pa]
0.140.120.100.080.060.040.020.00
!0 [-]
10k 20k
!0*
!0*
104
105
E [
Pa]
2 3 4 5 6 7 8 90.1
2
!0 [-]
slope: ~1.51
slope: ~1.51
2 x
UVWX93!
・!パラメータ0.475で 引っ張り実験と一致。 ・仕込み値と比較すると約50%が 有効網目を形成している
40
30
20
10
0
!e
[mo
l/m
3]
0.160.140.120.100.080.060.040.020.00
"0 [-]
!e,st
!e,sw (affine : # = 0.43) !e,el
!e,sw (affine : # = 0.475)
!e,el
= 113 "0 - 1.96
(a) Tetra-PEG gel-10k
15
10
5
0
!e
[mo
l/m
3]
0.160.140.120.100.080.060.040.020.00
"0 [-]
!e,st
!e,sw (affine : # = 0.43) !e,el
!e,sw (affine : # = 0.475)
!e,el
= 64.0 "0 - 1.75
(b) Tetra-PEG gel-20k
UVWX93PPP*
* *YZ[\]^_`aF** *bc#de&WX0f!
GghJ0+,-+STij!
!
Rg,star ~ "0#1/ 3
.%/$01"$2*3!,'()4*5"6%7"**
%2*6%$8&296"$"2:
SANS results for Macromer
!
Pstar(q) =2Z
fu2u " 1" exp "u( )[ ] +
f "1
21" exp "u( )[ ]
2# $ %
& ' (
!
S q( ) = "Pstar
q( ) #vex
V1
$
% &
'
( ) "Pstar q( )[ ]
2
+vex
V1
$
% &
'
( )
2
"Pstar
q( )[ ]3
# ...="P
starq( )
1+ Vex /v1( )"Pstar q( )
!:*.%#2;<%=%*"#*%>:?*.%/$010>"/;>"2?*@A?*BC@@*3ADDE4!
,2&9$"9%$"8*=">!
10-1
100
I(q
) [c
m-1
]
10-2 10-1
q [Å-1]
!0 = 0.0177 !0 = 0.0354 !0 = 0.0531 !0 = 0.0709 !0 = 0.0886 !0 = 0.106 !0 = 0.124 !0 = 0.142
tetra-PEG gel-40k
4
68
10-1
2
4
68
100
I (q
) [c
m-1
]
4 5 6 7 8
10-22 3 4 5 6 7 8
10-1
q [Å-1]
tetra-PEG gel-10k
!0 = 0.0354 !0 = 0.0531 !0 = 0.0709 !0 = 0.0886 !0 = 0.124 !0 = 0.1424
610-1
2
46
100
2
46
I(q
) [c
m-1
]
4 5 6 7 8
10-22 3 4 5 6 7 8
10-1
q [Å-1]
tetra-PEG gel-5k
!0 = 0.0354 !0 = 0.0531 !0 = 0.0709 !0 = 0.0886 !0 = 0.106 !0 = 0.142
10-3
10-2
10-1
100
I(q
) [c
m-1
]
10-2 10-1
q [Å-1]
!0 = 0.00886 !0 = 0.0133 !0 = 0.0177 !0 = 0.0354 !0 = 0.0531 !0 = 0.0709 !0 = 0.0886 !0 = 0.106 !0 = 0.124
Tetra-PEG gel-20k
分子量（5k ~ 40k）、仕込み濃度を変え、SANS測定を行った。 Ornstein-Zernike関数でフィッティングを行った。
１．すべての分子量、濃度領域でOZ関数で表される。 ２．5kは、小角領域に散乱強度の増大が見られる。
100
80
60
40
20
! [Å
]
0.140.120.100.080.060.040.02"0 [-]
Tetra-PEG-5k Tetra-PEG-10k Tetra-PEG-20k Tetra-PEG-40k
810
2
4
68
100
2
log !
[Å]
2 3 4 5 6 7 8 90.1
log "0 [-]
5k: slope ~ -1.3510k: slope ~ -1.2320k: slope ~ -0.8840k: slope ~ -0.78
得られたパラメータ（相関長："）の仕込み濃度依存性をプロット
-0#"F*"3!GH@DI4*J*"3!GHKI4LL**
!
" ~ #0
$3 / 4
(Exclusively for -40k gel)
klm0nopqr>!
+,-+ijstutgFvw*!
Tetra-PEG gel-40kは、準希薄溶液的な挙動を示している。（slope ~ -3/4） 分子量が低いとarmの剛直性により、高分子溶液的な振る舞いと異なる。
分子量が大きくなると、 OZ相関長が小さくなる？？
分子量が低いと、 １．末端基が多い ２．armが剛直 であるため、完全なネットワークを形成できず 数ユニットからなる網目の揺らぎを観測している。
!
" ~ #0
$1
!
" ~ #0
$3 / 4
,2*9$"9%$"8!!
Rg ~ "0#1/ 3
3&BDI?*&ADI4!
3&@DI4!
小角側の立ち上がりを調べるために、静的光散乱測定を行った。 さらに、OZ相関長と濃度で規格化した。
OZ相関長で規格化すると、 小角側の立ち上がりを含めて一本のMaster curveが描ける。 → 理由は現在調査中・・
+M+&+,-+! .%2#"$*/;$7"*0N*!"#$%&'()*=">!
Hammouda et al., Macromolecules, 2002, 35, 8578, 2004, 37, 6932.
1013
1014
1015
1016
1017
I(q
) / !
0 • "
2 [cm
-3]
10-2 10-1 100 101
q • " [-]
slope = -2slope ! -2
5k_master curve 10k_master curve 20k_master curve 40k_master curve linear PEO(100k) Hammouda
|slope| > 2
Clustering of free PEG Chains~ 500 Å
すべての分子量で小角側の立ち上がりが観測された。 しかし、直鎖PEGでも同様の立ち上がりが存在しており、 ネットワーク形成時の不均一性ではなく、PEGの凝集構造であると考えられる。
+G0>>"<*=">!
10-2
10-1
100
101
I (q
) / c
m-1
10-2 10-1
q / Å-1
! = 0.0251 ! = 0.0405 ! = 0.0553 ! = 0.0599 ! = 0.0671 ! = 0.0744
Swollen gel-5k
10-2
2
46
10-1
2
46
100
2
I(q)
[cm
-1]
5 6 7 8
10-22 3 4 5 6 7 8
10-12
q [Å-1]
! = 0.0170 ! = 0.0215 ! = 0.0303 ! = 0.0308 ! = 0.0341 ! = 0.0384
Swollen gel-20k
10-2
10-1
100
I(q
) [c
m-1
]
10-2 10-1
q [Å-1]
! = 0.0280 ! = 0.0367 ! = 0.0442 ! = 0.0491 ! = 0.0508 ! = 0.0587
Swollen gel-10k
10-2
2
46
10-1
2
46
100
2
I (q)
[cm
-1]
5 6 7 8
10-22 3 4 5 6 7 8
10-12
q [Å-1]
! = 0.0122 ! = 0.0156 ! = 0.0169 ! = 0.0208 ! = 0.0233
Swollen gel-40k
全ての散乱曲線が、OZ関数で 表すことができる。立ち上がりは消えた。
QRxy`z{F*klm|}!
10
2
4
68
log !
[Å]
0.012 3 4 5 6 7 8 9
0.1log " [-]
(d) Tetra-PEG gel-40k
10
2
3
4567
log !
[Å]
(c) Tetra-PEG gel-20k
68101
2
4
68102
log !
[Å]
(b) Tetra-PEG gel-10k
2
4
68
102
log !
[Å]
0.012 3 4 5 6 7 8 9
0.1log "0 [-]
5k: slope ~ -1.35 -> -1.0110k: slope ~ -1.23 -> -1.2520k: slope ~ -0.88 -> -0.6840k: slope ~ -0.78 -> -0.27
(a) Tetra-PEG gel-5k
2G">>O<=!
分子量が上がるほど、相関長が 一点に向かっているようにみえる。
→ 分子量が大きい方が、より 均一なネットワークを形成している。
Tetra-PEGゲル平衡膨潤モデル!
P0</>;2O0<2!
・SANS functions for Tetra PEG gels are simply represented by Ornstein-Zernike (OZ) functions without additional inhomogeneity terms. But, significant cluster formation is observed in macromer solutions and as-prepared gels.
・The extraordinarily high mechanical properties are ascribed to the tetrahedral structure of Tetra-PEG gels, made by “cross”-end -coupling of two different macromers.
・The cross-end-coupling is one of the promising methods to prepare high-strength, well-defined polymer networks.