カーボンナノチューブ化学 - 東京大学maruyama/visitors/yudasaka/...fan et al. jpcb...
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カーボンナノチューブ化学
• 熱構造変化
• 開孔
• 内包
• エッジの化学
• その他
カーボンナノチューブの化学をカーボンナノチューブを使って行うのは、量が少なくて、困難。よって、ナノホーンで、化学研究したほうが、多くのことが分かる。
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開孔方法
•酸化
(HNO3, H2SO4, H2O2, O2)
• メカニカルクラッシュ
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酸素中加熱で開孔
Ar
Dry air
O2
T(target)
TimeP(keep)
Slow combustion
Quick combustionT(target)
O2
Time
Fan et al. JPCB 2006
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問題:酸化処理により生じる炭素ゴミ
5nm
Hole opening by Combustion
As-grown
580oC, 10 min, O2 100%
Fan et al. JPCB 2006
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解決法:炭素ゴミを取るために熱処理500oC, 2 h, 5x10-6 Torr
Fan et al. JPCB 2006
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解決法:ゆっくり酸化(Slow combustion)
T(target): 550ºC
:炭素ゴミが少ない
Fan et al. JPCB 2006
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開孔した事を確認する。
•比表面積、細孔容量
• TEM
• Raman スペクトル
Fan et al. JPCB 2006
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Specific surface area
0 50 400 500 6000
400
800
1200
1600
Sp
ecif
ic s
urf
ace
area
(m
2/g
)
Oxidation temperature (oC)
Usual combustion
Slow combustion
N2 adsorption at 77K.
25 350 400 450 500 550 6000.0
0.1
0.2
0.3
0.4
Ad
sorp
tio
n Q
uan
tity
(g
/g)
Oxidation temperature (oC)
Xylene adsorption at r.t.
Slow combustion
BET吸着等温式(Brunauer,Emmett、Teller)
Fan et al. JPCB 2006
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孔?
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Holes in graphene walls
SWNHox
Ajima et al. Adv. Materials, 16 (2004) 397.
O2, 570oC, 15 minutes + HT in vac.
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0
10
20
30
40
50
60
70
0-0.5 0.5-
1.0
1.0-
1.5
1.5-
2.0
2.0-
2.5
2.5-
3.0
3.0-
3.5
3.5-
4.0
4.0-
4.5
4.5-
5.0
5.0-
5.5
5.5-
6.0
Distribution of Hole Sizes.
2.3 nm
5 nm
Number of holes opened
on the tips
Number of the holes opened
on the side-walls
Hole size ( nm )
Num
ber
of h
oles
1.5 nm
0
10
70
60
50
40
30
20
0- 0.5- 1.0- 1.5- 2.0- 2.5- 3.0- 3.5- 4.0- 4.5- 5.0- 5.5-0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0
Ajima et al. Adv. Materials, 16 (2004) 397.
O2, 570oC, 15 minutes
1~3 nm
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HeAr
N2CH4
SF6C60
0
0.1
0.2
0.3
0.4
as …
573
623
693Probe
molecules
Pore
volu
me
Heated
temperature
Hole sizes depending on oxidation temperature
Murata et al. JPCB 2002
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C60が入れる大きさの孔
5nm
400 oC 450 oC
500 oC 550 oC
Yudasaka et al
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SWNTs(Laser ablation) HNO3
water
Oil bath
(~130oC、>数時間)
Trap
酸を用いた開孔硝酸
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As-grwon SWNTs(Laser ablation)
硝酸処理後(120℃、4h)
Nagasama et al. CPL 2000
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SWNTs(Laser ablation) HNO3
water
Oil bath
(~130oC、>数時間)
O2 (250 Torr)
420oC, 20 min.
Trap
酸化性酸を用いた開孔硝酸
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開孔縁の官能基
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分析方法・ 定性:IR・ 定性:TPD-MS・ 定量:TGA可視化・ 染色→TEM
開孔縁にある官能基
化学修飾に使えるもの
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3h-LAOx2h-LAOx1h-LAOx
2h-Ox
3h-Ox4h-Ox
O2, 500oC
as-grown
1800 1600 1400 1200 1000
Tra
nsm
ittan
ce (a
rb. u
nits
)
Wavenumbers (cm-1)
IR spectraO
C C
O
OC
OC
CC
C OH
OC
O H
OC
OC
O
C CO
Zhang et al. ACS Nano 2007
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IR assignments of functional groups on carbon surfaces
Fanning PE, Vannice MA. Carbon 1993;31:721.
• C–O in ethers (stretching) 1000–1300• Alcohols 1049–1276 3200–3640• Phenolic groups:• C–OH (stretching) 1000–1220• O–H 1160–1200 2500–3620• Carbonates; carboxyl-carbonates
1100–1500 1590–1600• C=C aromatic (stretching) 1585–1600• Quinones 1550–1680• Carboxylic acids 1120–1200 1665–1760 2500–3300• Lactones 1160–1370 1675–1790• Carboxylic anhydrides 980–1300 1740–1880• C–H (stretching) 2600–3000
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TPD-MS
20 200 400 600 800 1000 Temperature (
oC)
Co
un
ts (
arb
. u
nit
s)
3h-LAOx
2h-LAOx
1h-LAOx
2h-Ox
3h-Ox
4h-Ox
O2, 500oC
as-grown
Mass 44 (CO2)
Zhang et al. ACS Nano 2007
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Fanning PE, Vannice MA. Carbon
1993;31:721.
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0 200 400 600 800
84
86
88
90
92
94
96
98
100
Temperature (oC)
Wei
ght
(%)
3h-LAOx
2h-LAOx
1h-LAOx
2h-Ox3h-Ox
4h-Ox
O2, 500oC
as-grown
カルボキシル基の数を推定 TGA (He)
ナノホーン1本あたりの孔(直径~2nm)の数・・・・5個程度。(多すぎる。)
Zhang et al. ACS Nano 2007
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カルボキシル基の可視化Hashimoto et al. PNAS 101(2004)8527.
One Gd-atomFour Gd-atoms
Gd(CH3COO)3
を使ってキレート結合でエッジにつける。
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可視化 ( Site localization)-COOH + Pt(NH3)6(OH)4
-CO-O-NH2-Pt(NH3)5(OH)4
-COO- Pt(NH3)5(OH)4 (NH4)+
Xu et al. APA 2010
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As grown
Ox-H2O2 26d
Ox-H2O2 6d
ox500oC As grown
Xu et al. APA 2010
Pt 化合物付着の様子とーCOOHの有無
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0.5~0.9 1~1.4 1.5~1.9 2~2.4 2.5~2.9 >30
10
20
30
40
Num
ber
Pt particle size (nm)
SWNHasPt
0.5~0.9 1~1.4 1.5~1.9 2~2.4 2.5~2.9 >30
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Num
ber
Pt particle size (nm)
SWNHox500Pt
0.5-0
.91-
1.41.5
-1.9
2-2.4
2.5-2
.9 >30
10
20
30
40
50
60
70
Num
ber
Pt particle size (nm)
SWNHox-6d, Pt
0.5~0.9 1~1.4 1.5~1.9 2~2.4 2.5~2.9 >30
20
40
60
80N
um
ber
Pt particle size (nm)
SWNHox-26d, Pt
Pt complex particles: Size distribution
Xu et al. APA 2010
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Ptの量を測定できる。
Ptの量からCOOH量を推定。
TGA(酸素)
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0 5 10 15 20 25
0
2
4
rt-400oC
W
eig
ht
loss
(%
)
Immersion period in H2O2 (days)
Ptの量は、COOHの量と相関。Xu et al. APA 2010
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内包
1.気相(昇華法)2.液相3.吸着サイト4.内包物質の反応
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(C60)n@SWNT (Peapod)
C60
SWNTs
1. Open SWNT tips
by Oxidation.
2. Expose to C60 Vapor
at 400 oC.
Hirahara et al. Phys. Rev. Lett. 85, 5384, 1999
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Heat treatment at 1200 oC
C60@SWNT
Double-wall carbon nanotubes
Bandow et al. Chem. Phys. Lett. 337, 48, 2001
C60@SWNTs Double-walled carbon nanotubes
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Nano-Condensation
Incorporation in liquid phase at room temperature.
CNT, SWNHGuest
molecules
Solvents
strong
weak
Nano-precipitation
Nano-Extraction
Nano-Titration, etc.
Affinity
balance
CNTsGuest
molecules
Solvents
Affinity
balance
Yudasaka et al. Chem. Phys. Lett. 2003.
Yuge et al, J. Phys. Chem. B 2005.
Filtration paper
TEM gridSolution
NTs, NHs
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Nano-Condensation
Incorporation Methods:Non-equilibrium methods of C60 in
Liquid Phase at Room Temperature
M.Yudasaka et al., Chem. Phys. Lett., 380, 42 (2003).
Filter paper
TEM grid
C60 + Toluene
SWNT
or SWNH
Ajima et al. Adv. Materials, 16 (2004) 397.
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5 nm
M.Yudasaka et al., Chem. Phys. Lett.,
380, 42 (2003).
C60 @ SWNTsC60 @ SWNHs
Ajima et al. Adv. Materials, 16 (2004) 397.
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Incorporation Methods:Non-equilibrium methods of C60 in
Liquid Phase at Room Temperature
M.Yudasaka et al., Chem. Phys. Lett., 380, 42 (2003).
Nano-Extraction
C60 + EtOH + SWNT/ SWNH5 nm
Ajima et al. Adv. Materials, 16 (2004) 397.
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Incorporation of ZnPc into SWNHs (NHox)
Dried in
N2 flow
at r. t.
Filtration,
and washing
with ethanol
SWNHox was
dispersed in DMSO-
Ethanol solution of
ZnPc
SWNHox was
immersed in
ZnPc-DMSO –
EtOH for 24 h
ZnPc@NHox
NHox
ZnPc-DMSO
24 h
Zhang et al PNAS 2008
![Page 38: カーボンナノチューブ化学 - 東京大学maruyama/visitors/yudasaka/...Fan et al. JPCB 2006 問題:酸化処理により生じる炭素ゴミ 5nm Hole opening by Combustion](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060318/5f0c69b77e708231d43546bb/html5/thumbnails/38.jpg)
10 nm
TEM image of ZnPc-SWNHox
COOH
COOH
Zhang et al PNAS 2008
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Chemical Modification of ZnPc-SWNHox with BSA protein
ZnPc
~40 wt.%
Temperature (oC)
Wei
gh
t (%
)
TGA results
in O2
The content of ZnPc in SWNHox did not
change after modification with BSA.20 nm
ZnPc-SWNH-BSA
20 nm
ZnPc-SWNHox
BSA
~20 %
0 200 400 600 800 10000
20
40
60
80
100
Zhang et al PNAS 2008
![Page 40: カーボンナノチューブ化学 - 東京大学maruyama/visitors/yudasaka/...Fan et al. JPCB 2006 問題:酸化処理により生じる炭素ゴミ 5nm Hole opening by Combustion](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060318/5f0c69b77e708231d43546bb/html5/thumbnails/40.jpg)
C
Zn O
元素マッピング(EELS)Zhang et al PNAS 2008
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Cisplatin (CDDP)@SWNHox
•Abundant incorporation :
CDDP 50 wt%
•Slow release : 4days
10 nm 2 nm
CDDP
clusters
CDDP+H2OCDDP@
SWNHox
Ajima, et al. ACS Nano 2008
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Molecular structure confirmation for CDDP
in CDDP@SWNHox
EELS
Cl and C mapping
Z-contrast image
Pt: Bright spots
STEM image
Pt
Pt
Cl
Cl
H3N
H3NICP analysis Pt:Cl= 1:2
CDDP
Ajima, et al. ACS Nano 2008
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内包量の評価は、金属(あるいは、SとかFとか)がない場合は簡単ではない。
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5 nm
5 nm
10 nm2 nm
C60
TEM images of
C60@SWNHox prepared by
nano-precipitation (b and c),
and C60 crystal (indicated by
arrow) deposited on as-grown
SWNHs (d). TEM image of
residue obtained by stopping
TG measurement of 15%-
C60@SWNHox at 500C,
indicating most of C60 was
eliminated by combustion with
O2 (e).
C60/asSWNHC60@SWNHox
C60@SWNHox
500℃ TGA reside
Yuge et al. JPCB 2005
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200 400 600 800 10000
50
100
0.0
0.3
0.6
Temperature (C)
Wei
ght
(%)
Deriv. W
eight (%
/C)
SWNHox
1% (0.01 g/g)
3% (0.03 g/g)
10% (0.11 g/g)
15% (0.18 g/g)
40% (0.67 g/g)
C60@SWNHox
Raman spectra
Yuge et al. JPCB 2005
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200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
as-grown SWNHs
40%-C60
/SWNH (as-grown)
Temperature (ºC)
Weig
ht
(%)
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Deriv
. Weig
ht (%
/ºC)
C60@as-SWNH
Raman spectra
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0
200
400
10 15 20 25 300
500
1000
1500
0
2000
4000
6000
Inte
nsit
y (
arb
. u
nit
s)
2 theta (degree)
0%
15%
40%
60% -C60@SWNHox
15%-C60/as-SWNH
C60(1
11)
(22
0)
(311)
(22
2)
(33
1)
(42
0)
XRD
Yuge et al. JPCB 2005
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1000 1200 1400 1600 1800
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
In
ten
sit
y (
arb
. u
nit
s)
Raman shift (cm-1)
1466 cm-1
C60@SWNHox-tol
C60@SWNHox
(TGA residue)
15%-C60@SWNHox
SWNHox
Raman spectra
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1400 1420 1440 1460 1480 1500 1520 1540
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
Inte
nsi
ty (
arb
. u
nit
s)
Raman shift (cm-1)
15%-C60@SWNHox
3%-C60@SWNHox
40%-C60@SWNHox
15%-C60/as-SWNHs
40%-C60/as-SWNHs
Raman spectra
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1420 1440 1460 1480 1500
0.14
0.15
0.16
0.17
0.18
T= 120 min
T= 90 min
T= 60 min
In
ten
sity
(arb
. u
nit
s)
Raman shift (cm-1)
T= 30 min
Raman spectra
(レーザー照射によるC60ラマンピーク
強度の減衰。SWNHox内部にあ
ると減衰速度は遅くなる。)
15%-C60@SWNHox
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Starting quantity of C60
in the initial mixture of
C60, SWNHox, and
toluene
% 1 3 10 15 40 60
g/g 0.01 0.03 0.11 0.18 0.67 1.50
vol/vol 0.02 0.05 0.17 0.28 1.06 1.65
Ratio of incorporated
C60 and SWNHox in the
end products of
C60@SWNHox
g/g 0 0.03 0.09 0.11 0.22 **
vol/vol 0 0.05 0.15 0.19 0.36 **
In calculating C60 quantities in units of vol/vol, the density of the C60 crystal (1.68 g cm-3)
and the pore volume of the inside space of the SWNHox (0.36 ml g-1)13 were applied.
カギになる元素がいない場合には、量の計測が容易ではない。
SWNH外部にはC60がいないことを確認。 TGAからC60量を見積もった。
内包量は、仕込み量で制御できる。
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Hashimoto, A. et al.,
Proc. Natl. Acad. Sci. USA, (2004).
5 nm1. Stirring of NHox and Gd(OAc)3・4H2O
in EtOH for 24 hrs at r.t.
2. Filtration
3. Sonication in EtOH for 20 sec
4. Filtration
5. Vacuum drying
Gd(III)-NHox
Equilibrium methods for preparingGd-acetates@SWNHox
NHoxGd(III)
-NHox
Nano-
windowGd
acetates
SWNHox and Gd(OAc)3・4H2O are
immersed in EtOH at room temperature.
Gd(OAc) ・0.5H2O
( From TG-MS and IR )
(Gd(OAc)3 ・4H2O was changed.)
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吸着サイト
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Inter-SWNH pore
0.1 ml/g
Intra-SWNH pore I
0.2 ml/g
Intra-SWNH pore II
0.2 ml/g
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100 200 3000.0
0.1
0.2
Temperature (oC)
∂(w
eig
ht)
/∂T
(%
/oC
)Desorption of
xylene and benzene CH3
CH3
Single-wall carbon nanohorns
1 nm
20 nm
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0 100 200 300 400 500 600
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
Temperature at
maximum of
DW curve
(T(desorb))
Temperature (oC)
Wei
ght
(%)
Der
iv. W
eight
(%/o
C)
0 100 200 300 400 500 60070
75
80
85
90
95
100
Desorptionquantity
(DQ)
dry air
NHoxXylene@NHox
1 hour 0 ~ 21 days
xylene,
Temperature (oC)
CH3
CH3
Fan CPL 2004Yudasaka et al. JPCB 2005
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0 100 200 500 600
70
80
90
100
0 100 200 500 600
0.0
0.1
0.2
Wei
gh
t (%
)D
eriv
. W
eig
ht
(%/o
C)
Temperature (oC)
Temperature (oC)
21 days
11
7
0
1
2
21 days
11
7
0
12
0 100 200 500 60070
80
90
100
As-grown
350
450580
600
Temperature (oC)
Wei
gh
t (%
)
0 100 200 500 6000.0
0.1
0.2
As-grown
350450
550oC580600
Temperature (oC)
Der
iv.
Wei
gh
t(%
/oC
)
550oC
Xylene adsorption quantity depended on hole-opening temperatures.
Adsorbed xylene was released slowly.CH3
CH3
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0 5 10 15 200
5
10
15
20
25
0
50
100
150
DQ
(%
)
T(d
esorb
) (oC
)
Period(air) (days)Tox (oC)
DQ
(%
)
T(d
esorb
) (oC
)
0 30300 400 500 6000
5
10
15
20
25
0
20
40
60
80
100
Xylene adsorption quantity depended on hole-opening temperatures.
Adsorbed xylene was released slowly.CH3
CH3
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XY
Z
0.2
0.1
0.0
0.1
0.0
0.1
0.0
0.1
0.0
0.05
0.0
0.05
0.0
0 100 200 300 400
Temperature (oC)
Der
iv, W
eight
(%oC
-1)
Tox: 600oC
580oC
550oC
450oC
350oC
As-grown
Der
iv. W
eight
(%oC
-1)
Temperature (oC)
Periods left in
dry air for 21 days
11 days
2 days
0 dayX Y
Z
0 100 200 3000.0
0.1
0.2
0.0
0.1
0.2
0.0
0.1
0.2
0.0
0.1
0.2
Xylene adsorption quantity depended on hole-opening temperatures.
Adsorbed xylene was released slowly. CH3
CH3
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0 10 200
10
2040
80
120
160
200
0 10 20 0 10 20
Periods in air (days)
T(desorb)
FWHM
Quantity
X YZ
T(d
eso
rb)(
oC
), F
WH
M(o
C),
Qu
anti
ty (
g/1
00
g)
X Y Z
T(desorb)
FWHM
Quantity
Tox (oC)0 200 400 600
0
10
60
80
100
120
140
160
180
0 200 400 6000 200400600
Z
Y
X
燃焼で消滅強く吸着放出しにくい
CH3
CH3
燃焼で消滅しない弱く吸着放出しやすい
燃焼で消滅しない強く吸着放出しにくい
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0 30 300 400 500 6000
2
4
6
8
10
12
14
0
20
40
60
80
100
Tox (oC)
DQ
(%)
T(d
esorb
) (oC
)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 220
5
10
15
20
25
0
20
40
60
80
100
120
140
160
DQ
(%)
T(d
esorb
) (oC
)
Period(air) (days)
Benzene adsorption quantity depended on hole-opening temperatures.
Yudasaka et al. JPCB 2005
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0.0
0.1
0 50 100 150 200 250 300
0.0
0.1
0.0
0.10.0
0.10.0
0.10.0
0.1
0.0
0.1
Temperture (oC)
Deri
v.
of
weig
ht (%
/oC
)
YZ
Tox 620oC
600
580
550
450
350
As-grown
0 100 200 300
0.00
0.05
0.00
0.05
0.00
0.05
0.00
0.05
0.10
0 day
4 days
1 day
Temperture (oC)
Der
iv. of
wei
ght
(%/o
C)
YZ
Periods left in dry air.
16 days
Benzene adsorption quantity depended on hole-opening temperatures.
Yudasaka et al. JPCB 2005
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0 200 400 6000 200 400 600
0
10
50
100
150
0 5 10 15
0246
50
100
150
200
0 5 10 15
T(d
eao
rb)
(oC
), F
WH
M (
oC
) Q
uan
tity
(g
/SW
NH
ox
10
0 g
)
Y
Z
T(desorb)
FWHM
Quantity
Period (air) (days)
Tox (oC)
Y Z
T(desorb)
FWHM
Quantity
Z
Y
X
消滅しやすい強く吸着放出しにくい
消滅しない弱く吸着放出しやすい
消滅しない強く吸着放出しにくい
Xサイトからの放出がない!
Yudasaka et al. JPCB 2005
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sites X Y Z
Xylene/SWNHox
Desorption quantity
(mole/SWNHox(100g))0.17 0.11 0.046
Desorption temp (oC) 75 120 170
sites Y Z
Benzene/SWNHox
Desorption quantity
(mole/SWNHox(100g))Not detected 0.12 0.026
Desorption temp (oC) Not detected 80-110 130-190
0.17
mole/SWNHox(100g)
Yudasaka et al. JPCB 2005
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K. Ajima, et al. Adv. Mater. 2004, 16, 397–401.
C60 molecules (0.7 nm) were preferentially incorporated at sites of NHox with diameters of 1−2 nm.
2 nm
1.2 nm 1.2 nm 1.6 nm 1.9 nm
Relation between number of C60 molecules and local
diameters of NHox
0
5
10
15
20
25
30
35
0.5-
0.9
1.0-
1.4
1.5-
1.9
2.0-
2.4
2.5-
2.9
3.0-
3.4
3.5-
3.9
4.0-
Local diameter: 2r (nm)
Num
ber
of
inco
rpo
rate
dC
60
mo
lecu
le
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S. Okada et al., Phys. Rev. B 2003, 67, 205411–
205415.
1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7
1.8
ΔE
(eV
/Fulle
rene)
SWNT diameter (nm)
(1.5 nmf)C60@SWNTs
C70@SWNT
s
Stability of peapod depends on diameter of SWNTsC60 encapsulation in nanospaces by van der Waals force
(1.5 nmf)
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Quantum Effects on Hydrogen Isotope
Adsorption on Single-Wall Carbon Nanohorns
Tanaka et al. JACS 2005
Quantum effects cause the density of adsorbed H2 inside the
SWNH to be 8-26% smaller than that of D2
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Nanowindow-Regulated Specific Capacitance of
Supercapacitor Electrodes of Single-Wall Carbon
Nanohorns
Yang et al.
JACS 2006CAN アセトニトリル,
PC プロピレンカーボネート
H2SO4/H2O < Et4NBF4/ACN <
Et4NBF4/PC (Et4N+â7ACN, 1.30 nm; BF4
-â9ACN, 1.16 nm; Et4N+â
4PC, 1.35 nm; BF4
-â8PC, 1.40 nm).