fizikalna predavanja
DESCRIPTION
predavanja iz fizikalne kemije 1TRANSCRIPT
-
Predavanja :
Dr.sc. Marica Ivankovi, red.prof.
Seminar:
Dr.sc. Jelena Macan, docent
Vjebe:
Klaudia Paljar, asistent
Anamarija Rogina, asistent
Emil Draevi, asistent
Fizikalna kemija IPredavanja:
-kopija POWER POINT prezentacija (www.fkit.hr, Zavod za fizikalnu kemiju, Nastavni materijali)
Utorkom, 10 -12 (MKV-19)
Srijedom, 11-12 (MKV-20)
Seminar: nakon zavrenih cjelina u satnici predavanja
Vjebe: itati oglase !!
Ispit:
Tijekom semestra:
3 kolokvija (meuispita).
Oslobaanje polaganja ispita:
Minimalni uspjeh na sva tri kolokvija (50 % od maksimalnog broja bodova). Poloen zavrni kolokvij iz laboratorijskih vjebi.
Studentima koji ne ostvare minimalni broj bodova na jednom od kolokvija omoguit e se naknadno polaganje tog kolokvija u 1. ispitnom roku nakon zavrene nastave
U redovnim i izvanrednim ispitnim rokovima:
Ispit se sastoji od pismenog (raunskog) i usmenog dijela.
Akad.God.
Poloiliputemmeuispita
Poloili na ispitnim rokovima
Nisu poloili
2006/07 25/10624%
34/10632%
47/10644%
2007/08 38/9241%
23/9225%
31/9234%
2008/09 40/8149%
24/8130%
17/8121%
2009/10 33/6849%
24/6835%
11/6816%
2010/11 65/11457%
21/11418%
28/11425%
Max. Min.
Nazonost i sudjelovanje
u nastavi: 5 bodova 3
Meuispiti :(25+25+25) 75 bodova 37
Laboratorijske vjebe+kolokvij: 20 bodova 10
-
Ocjene:
60-69 bodova dovoljan (2)
70-84 bodova dobar (3)
85-94 bodova vrlo dobar (4)
95-100 bodova izvrstan (5)
IZVEDBENI PROGRAM KOLEGIJA
1. i 2. tjedan: Uvod; Fazna stanja materije, idealni plin- jednadba stanja. Kinetiko-molekularna teorija , brzina i energija plinskih molekula, Maxwell-Boltzmannov zakon Realni plinovi- jednadbe stanja, ukapljivanje.
3.tjedan: seminar 4.tjedan: 1.kolokvij (meuispit)
5.,6. i 7. tjedan: Termodinamika: toplina i rad, 1. zakon, unutarnja energija, entalpija, toplinski kapaciteti. Termokemija: Hessov stavak, Kirchoffov zakon, Adijabatski procesi. Spontanost procesa i ravnotea, Carnotov proces, 2.zakon termodinamike, entropija, povrativost procesa. Gibbsova energija, 3. zakon termodinamike, ovisnost Gibbsove energije o temperaturi i tlaku, fugacitivnost
8.tjedan: seminar 9.tjedan: 2. kolokvij (meuispit)
10.-13. tjedan: Smjese:idealne i neidealne, kemijski potencijal, Gibbs-Duhemova jednadba. Fazne ravnotee, Clapeyronova i Clausius Clapeyronova jendba, trojna toka, pravilo faza. Rauoltov zakon; koligativna svojstva smjesa, Henryev zakon, Destilacija, dijagrami tlaka pare, dijagrami vrenja, Osnove faznih ravnotea trokomponentnih sustava, zakon razdjeljenja, kristalizacija, Osmotska ravnotea
14.tjedan: seminar 15.tjedan: 3. kolokvij (meuispit)
Cilj predmeta:
-razumijevanje temeljnih principa, zakona i teorija fizikalne kemije nunih za kemijske inenjere
-razvijanje sposobnosti rjeavanja kvantitativnih problema
-logiko rjeavanje problema i izvoenje jednadbi
-nauiti primjenjivati matematiku u kemiji (jednadbe jasno opisuju fizikalne fenomene koji se razmatraju)
Kako uiti Fizikalnu kemiju?
Fizikalna kemija temelji se na rjeavanju problema a ne na memoriranju gradiva
Redovito pohaanje predavanja, seminara i vjebi
Konzultacije
Koritenje literature
-
LITERATURA:Peter Atkins, Julio de Paula: ATKINS, Physical Chemistry, Oxford University Press, 2002 (7rd ed)
R.Brdika, Osnove fizikalne kemije, k. Knjiga 1972.
www.oup.com/pchem7
Fizikalna kemija
-kemijska disciplina kod koje se teorijom objanjavaju eksperimentalni nalazi
kvantitativno i teorijski izuava svojstva i strukturu materije, meudjelovanje materije i energije, brzine promjena
-postavlja odreene zakonitosti
1887. -FRIEDRICH WILHELM OSTWALD
-napisao prvi udbenik fizikalne kemije
-osniva asopis Zeitschrift fr physikalische Chemie
OSTWALD, ARRHENIUS, VANT HOFF
Roenje FIZIKALNE KEMIJE
1. Termodinamika Bavi se pretvorbama razliitih vrsta energije i
promjenama fizikalnih svojstava do kojih pritom dolazi2. Kinetika
Bavi se brzinama kemijskih procesa.3. Kvantna mehanika
Bavi se fenomenima na molekulskoj razini.4. Statistika mehanika
Povezuje svojstva individualnih molekula sa svojstvima u masi
Elektrokemija, Spektroskopija, Fotokemija.
Fizikalna kemija ukljuuje brojne discipline:
Fizikalno-kemijski sustav
Termodinamiko promatranje sustava(promatranje sustava kao cjeline)
Molekularno-kinetiko promatranje sustava(promatranje najmanjih elemenata od kojih je sustav sastavljen)
Agregatna stanja materije
vrsto Kapljevito Plinovito (Plazma)
Prijelazi iz jednog agregatnog stanja u drugo-promjenom vanjskih uvjeta (npr. tlaka, temperature)
-
Plinovito agregatno stanje
nemaju definiran oblik ni volumen razrijeeni sustavi-velika udaljenost
izmeu molekula
slabe interakcije izmeu molekula koje se nepravilno i neprestano gibaju
lako stlaivi via temperatura-jae gibanje estica
PLINOVI
krutinakapljevinaplin
-
Idealni plinovi Plinski zakoni Kinetiko- molekularna teorija plinova
Realni plinovi Molekularne interakcije Ukapljivanje
Plinovito agregatno stanje Idealni plinovi
skup molekula/atoma koji se kontinuirano i nasumino gibaju
brzina estica raste s porastom temperature
molekule su meusobno jako udaljene (meumolekulne sile-zanemarive)
interakcije: sudari sa stjenkom spremnika ili s drugim molekulama
Fizikalno stanje materije definirano je fizikalnim svojstvima
Stanje idealnog plina definirano je Volumenom, V Koliinom, n Temperaturom, T Tlakom, p
Tvari opisujemo JEDNADBAMA STANJA - povezuju varijable koje opisuju stanje
- Npr. Za idealni plin
VnRTnVTfp == ),,(
dTTpdn
npdV
Vpdp
VnTVTn ,,,
+
+
=
),,( nVTfp =Ako se mijenjaju sve tri varijable
Totalni diferencijal
Parcijalni diferencijalni kvocijenti
VnRTnVTfp == ),,(
2, V
nRTVp
Tn
=
VRT
np
TV
=
,
VnR
Tp
Vn
=
,
-
n=konst.V=f (p,T)
dTTVdp
pVdV
pT
+
=
Plinski zakoni
Pojedinani plinovi
Boyle-Mariotte-ov zakon Charles-ov ili Gay-Lussac-ov zakon Avogadrov zakon
Smjese plinova Dalton-ov zakon
Boyle-Mariotte-ov zakon 1661.
E. Mariotte 1620-1684
p1V1=p2V2=p3V3=.......=konst.
Produkt tlaka i volumena neke odreene koliine plina na odreenoj temperaturi je konstantan
(Volumen plina je obrnuto proporcionalan tlaku)
Izoterme(hiperbole)
V=f(p)T=konst., n=konst.
p
Porast T
V
Porast T
p
1/V
ekstrapolacija
-
Smanjenje V vie sudara sa stjenkom.Vie sudara vea sila na stjenku .Vea sila vei tlak.
Ogranienje Boyle-Mariotte-ovog zakona:vrijedi samo kad
p 0. W. Thomson (Lord
Kelvin)273,15 oC= 0 K
izobare.
V=f(T)p=konst, n=konst.
Charles-ov iliGay-Lussac-ov zakon
( )+= 1oVVV
ekstrapolacija
Smanjenje tlaka
Volumen plina pri konstantnom tlaku poveava se s temperaturom i to kod svih plinova za isti iznos
1802.
00366099,015,273
1 ==
366099,1100
00366099,11
====
oo
oo
VVCVVC
( )+= 1oVV( ))15,273(10 += oV oV
oooo T
TVVVV =
+=
+=15,273
15,27315,273
1
refref T
TVV =
111 ,, TpV
222 ,, TpV
p=konst.
21,, TpVx
=
1
21 T
TVVx
T=konst.
221 pVpVx =221
1
21 pVpT
TV =
konstTpV
TVp
TVp ==== ......
2
22
1
11
konstTpV
TVp
TVp ==== ......
2
22
1
11
,konstnT
Vp = mVnV =
,konstTVp m =
-
1811. Amadeo Avogadro
p=101325 PaT=273,15 K
Vm=22,414 dm3mol-1= 0,022414 m3mol-1
Avogadrov zakon
Isti volumeni plina sadre na istoj temperaturi i pri istom tlaku isti broj molekula
1113
314,815,273
022414,0101325 = KJmolK
molmPa
RTVp m =
TRnVpTRVp m=
=
Jednadba stanja idealnog plina
(termodinamiki pristup)
Opa plinska konstanta
,konstTVp m =
Plin nazivamo idealnim ako se ponaa prema jednadbi stanja idealnog plina
Povrina predstavlja jedino mogua stanja plina.
izoterme
izobare
Molarna masa i gustoa plina
nRTpV =
Mmn = RTM
mpV =
pRT
VmM =
pRTM =
p=konst.; T=konst. 321321
:::: =MMMRelativna gustoa plina
refref MMd ==
Odreivanje molarne mase lako hlapivih kapljevina
pRT
VmM =
Dumas odreivao masu pare u poznatomvolumenu pri poznatom p i T
Gay-Lussac-odreivao p i V tono odreene odvagepri poznatoj temperaturi
Victor Mayer-mjerio volumen plina koji poznata koliinakapljevine istisne pri konstantnom p i T.
(Zbog odstupanja pare od idealnog ponaanja pogreke su 2-3%)
Anomalna gustoa tvari
Molarne mase izraunate iz gustoe mogu:
-odgovarati molarnoj masi oekivanoj prema sastavu
molekule
-biti manje od oekivane molarne mase
-biti vee od oekivane molarne mase
-
Npr. Pare NH4Cl imaju manju gustou od one koja odgovara molarnoj masi (53,5 gmol-1)
HClNHgClNHsClNH + 344 )()(Raspadpoveanje broja molovapoveanjevolumenasmanjenje gustoe (anomalna gustoa)
Potpuni raspaddvostruko vei volumengustoa smjese NH3+HCl=1/2 gustoe para NH4Cl
HClNHgClNHsClNH + 344 )()(Djelomini raspad
1 mol1-
-stupanj disocijacije
1-++=1+1mol(1+) mol
Mjerenjem gustoeodreivanje stupnja termikograspada (disocijacije)
expexp MM teorteor =
1m
nmMteor
teor ==
+== 1expexpm
nmM
+== 1
expexp MM teorteor
broj molekula koje nastaju raspadom
NH2COONH4 2NH3 + CO2 =31 mol1- 2 + 1- 1-+=1+(-1)
)1(1exp
+=MM teor
Ako dolazi do disocijacije pri kojoj se ne mijenjabroj molekula (a time ni volumen) mjerenjemgustoe nije mogue odrediti stupanj disocijacije
Npr. Disocijacija jodovodika:2HJH2+J22 mola2(1-)+2
Kod asocijacije (npr. S u S8) smanjenje volumenapoveanje gustoe (anomalna gustoa)Mjerenje gustoe odreivanje stupnja asocijacije
Smjese idealnih plinovaParcijalni volumen plina u smjesi
-volumen koji bi plin imao pri tlaku jednakom ukupnom tlaku
=++++= in VVVVVV 321pTRnV ii
=
==++++=
pTRn
pTRn
pTRn
pTRn
pTRnV
i
n321
Svaki od plinova u smjesi zauzima ukupni volumen V (plinovi se potpuno mijeaju)
-
ii
i
i
ii x
nn
pRTn
pRTn
VV ===
Parcijalni tlak
-tlak koji bi plin imao kada bi sam ispunio ukupni volumen V
=++++= in pppppp 321(suma parcijalnih tlakova plinova u smjesi=ukupnom tlaku plina)
DALTON-ov ZAKON
==++++=
VTRn
VTRn
VTRn
VTRn
VTRnp
i
n321
=== iiiiiii pp
VV
nnx
pxpxp iiii == == i
i
i
ii
nn
VRTn
VRTn
pp
Molarni udjel
1321
321
==++++=
=++++=
i
i
i
n
i
n
iiii
nn
nnnnn
nn
nn
nn
nnx
1321 =++++ nxxxx
Kinetiko-molekularna teorija plinova
Pretpostavke: Plinovi se sastoje od velikog broja molekula (ili
atoma-u sluaju plemenitih plinova) koje se neprestano gibaju
Volumen svih molekula plina je zanemariv u usporedbi s ukupnim volumenom spremnika u kojem se plin nalazi
Privlane i odbojne sile izmeu molekula plina su zanemarive
Rudolf Clausius, 1857
-
Prosjena kinetika energija molekula se ne mijenja s vremenom (pri konstantnoj temperaturi). Energija se izmjenjuje (prenosi) izmeu molekula tijekom sudara. Sudari su potpuno elastini.
Prosjena kinetika energija molekula proporcionalna je apsolutnoj temperaturi
Tlak plina-posljedica je sudara molekula sa stjenkom spremnika (Iznos tlaka ovisi o tome kako jako i kako esto molekule udaraju u stjenku)
Pretpostavimo :
Plin se sastoji od N molekula
(N je veliki broj, reda veliine Avogadrovog broja NA=6,023 1023 molekula/mol
Molekule imaju masu m
Molekule se nalaze u volumenu V i pri temperaturi T
Brojana gustoa N/V
dx
Ax
y
z
Kako definirati brzinu gibanja u?
Velik broj estica-estice se gibaju u smjeru osi x, y i z
Srednja (prosjena) brzina gibanja moe se prostorno rastaviti na tri meusobno okomite komponente:
2222zyx uuuu ++=
Statistiki, u smjeru osi x (y, z) giba se N/3 estica
1/2 od N/3 (N/6) se giba u desno
N/6 se giba u lijevo
Koliko e molekula udariti u klip u malom odsjeku vremena dt?
Udarit e one koje su blizu klipu (volumen na udaljenosti dx)
dx
Axy
z
dtdxux = dtudx x=
Udaljenost dx i povrina A kreiraju volumen Adx koji sadri
dtuAVN
xmolekula
Broj estica koje u vremenu dt udaraju na povrinu klipa
61dtuA
VN
x
Axy
z
dx
Impuls koji klip dobiva od svih molekula u vremenu dt:
xx umdtuAVNdI 2
61 =
Elastini sudar: pri sudaru i pri odbijanju molekula predaje klipu impuls mux
dtmuAVNdI x = 23
1
-
== FdtdI muA
VN
x2
31
uux =(Komponente brzine zy uiuza promatrane molekule jednake su nuli)
Tlak
==AFp 2
31 um
VN mV/
= mVp 231 umV
VN
m
mVVn =
= mVp 231 um
nN
= mVp 231 umN A
AN
2
31 uMVp m =
RTVp m =RTuM =2
31 M
RTu 3=
RTuM 32 =21/
RTuM23
21 2 ==kinE Srednja kinetika energija 1 mola plina
Dijeljenjem gornje jednadbe s Avogadrovim brojem dobiva se srednja kinetika energija jedne molekule plina
kTumkin 23
21 2 == kN
R
A
=
2222zyx uuuu ++=
Budui da je
Vrijedi da je
2
21
xuM2
21
yuM+ 221
zuM+ RT23=
Prema statistici
RTuM x 21
21 2 =
RTuM y 21
21 2 =
RTuM z 21
21 2 =
Princip ekviparticije energije
Translacijsko gibanje molekula moe se rastaviti na tri komponente s istim srednjim sadrajem energije-posjeduje 3 stupnja slobode
Vakuum
1473 K1920.
O. Stern
MRTu 3=T=1473 K
u(exp)=550 m/s
smu /586109,0
1473314,83 ==
U idealnom plinu molekule (atomi) ne gibaju se istim brzinama
-
Boltzmann-ova raspodjela
-zakon statistike mehanike koji opisuje raspodjelu energije izmeu molekula plina u termikoj ravnotei (1844, Be-
1906)-Molekule se raspodjeljuju po raspoloivim energijskim razinama
Omjer broja estica u razliitim energijskim stanjima
kTEE
j
i jieNN /)( =
)/()( kTEiAeEf =
1859. J.C. Maxwell-izveo zakon raspodjela brzina
Sve estice istovremeno kreu iz ishodita i gibaju se u svim smjerovima
Ovisno o njihovoj brzini (odnosno energiji) stii e na odreene udaljenosti od ishodita
Pretpostavka:
uxdux
Razmatrajmo gibanje (translacijsko) estica samo uzdu jedne osi (npr.x)
Vjerojatnost da komponenta brzine lei u intervalu izmeu ux i ux +dux:
xxx
x duufNdNdW )(==
Za plin koji sadri N estica, broj estica koje imaju brzinu u smjeru osi x izmeu ux i ux+dux je N f(ux) dux,
Raspodjela komponente brzine paralelne s osi x
(trodimenzijski jedinini element )
zyxzyx
zzyyxx
zyx
dududuuuuFduufduufduuf
dWdWdWdW
===
==
),,()()()(
Vjerojatnost da molekula ima brzinu s komponentama brzine u intervalu
ux do ux+dux,
uy do uy+duy,
uz do uz+duz,
-
Udio molekula s komponentama brzine ux,uy,uzproporcionalan je eksponencijalnoj funkciji njihove kinetike energije:
222
21
21
21
zyxkin umumumE ++=
kTmukTmukTmukTmumumu
kTE
zyxzyx
zyxzyx
eeAeAe
AeufufufuuuF
2/2/2//
21
21
21
222222
)()()(),,(
++
==
===Prema tome, moemo pisati
Budui su svi smjerovi ravnopravni
kTmuy
yeAuf 2/3/12
)( =
kTmux
xeAuf 2/3/12
)( =
kTmuz
zeAuf 2/3/12
)( =
Kako odrediti konstantu A?
estica plina mora imati neku brzinu u intervalu
+
-
=== zyx dWdWdWNdNdW
=
=++
zyxkT
uuum
dududuekTm zyx 2
)(2/3 222
2
zyxkT
mu
dududuekTm
= 2
2/3 2
2
Vjerojatnost da molekula ima brzinu s komponentama brzine u intervalu
ux do ux+dux,
uy do uy+duy,
uz do uz+duz,
Debljina, du
Volumen ljuske: duu 24ux
u
uy
uz
? Vjerojatnost da e se estice jednakih brzina nai u ljusci (jednako udaljeno od ishodita)
Oploje kugle polumjera u:
duuekTm
NdNdW kT
mu
== 222/3 2
24
222/3 2
24)(/ ue
kTmuF
duNdN
dudW kT
mu
===
MAXWELL-BOLTZMANN-OVA RASPODJELA BRZINA
Udio molekula koje imaju brzine u intervalu
u1 do u2jednak je integralu
21
)(u
u
duuF
Rel
ativ
ni b
roj m
olek
ula
brzina
Niske temperature ili velike molekulske mase
Srednje temperature ili srednje molekulske mase
Visoke temperature ili male molekulske mase
Brzina
Rel
ativ
ni
broj
m
olek
ula
-
http://www.chm.davidson.edu/chemistryapplets/KineticMolecularTheory/Maxwell.html
MRT
mkT 22 =
1.Najvjerojatnija brzina
2.Statistiki prosjek
MRT
mkTdNu
Nu 331
0
22 == 3.Aritmetiki prosjek brzina
==0
881MRT
mkTudN
Nv
Rel
ativ
ni b
roj m
olek
ula
brzina
v
u
82,0:92,0:00,1:: =vu
Brojana gustoa
Broj sudara jedne estice (s ostalim molekulama) u jedinici vremena
vVNdz = 21 2
d efektivni promjer molekuleAritmetiki prosjek
Srednji slobodni put-put koji prijee molekula izmeu dva sudara
22
1
dVNl
=
-
Realni plinovi Jednadba stanja idealnog plina ne opisuje
dovoljno dobro P-V- T ponaanje realnih plinova
Odstupanje od idealnog ponaanja znaajno je
pri niskim temperaturama
pri visokim tlakovima
Idealni plin
m
RTpVm
Boyle-ova temperatura-temperatura iznad koje se minimum vie ne pojavljuje
Ispod Boyle-ove temperature realni plinovi se dva puta ponaaju kao idealni
Idealni plin
RTpVm
-znaajne kad su molekule gotovo u kontaktu , razmak izmeu molekula reda veliine promjeramolekule (vrlo visoki tlakovi)
Izmeu molekula postoje interakcije (meudjelovanja)
Odbojne sile izmeu molekula
-plin je manje kompresibilan (od idealnog plina) jer sile pomau razdvajanju molekula
-pogoduju ekspanziji
-znaajne kad su molekule blizu jedne drugima (ali se u pravilu ne dodiruju)- razmak izmeu molekula reda veliine nekoliko promjera molekula
Privlane sile izmeu molekula
-plin je kompresibilniji (od idealnog plina) jer sile pomau drati molekule zajedno
-privlane sile pogoduju kompresiji
Niske temperature-molekule se gibaju sporo (mala srednja brzina) i mogu biti uhvaene od drugih molekula-meumolekularne sile su znaajne
Niski tlakovi-molekule su daleko jedne od drugih, meudjelovanja su zanemariva-plinovi se ponaaju kao idealni plinovi
-
Slika: Potencijalna energija izmeu dva atoma ili dvije molekule kao funkcija razmaka
Potencijalna
energija
Razmak
Kont
akt
Prevladavaju privlane sile
Prev
lada
vaju
odb
ojne
sile
Modifikacije jednadbe stanja idealnog plina
pVm=ZRT Z-koeficijent kompresibilnosti
z Omjer molarnog volumena plina Vm i molarnog volumena idealnog plina Vm,id pri istom tlaku i temperaturi:
pVm,id=RT
idm
m
VVZ
,
=
Slika: Ovisnost koeficijenta kompresibilnosti, Z, o tlaku za razliite plinove pri 0 C.
Niski tlakovi: Z1,meudjelovanja
zanemariva,
idealno ponaanje ZVm,id-dominiraju odbojne sile-plin je manje stlaiv odidealnog plina
Idealni
Virijalne jednadbe stanja
...)(')(')('1 32 ++++= PTDPTCPTBRTPVm
...)()()(1 32 ++++=mmm
m
VTD
VTC
VTB
RTPV
Red potencija recipronog volumena
Red potencija od tlaka
Koeficijenti: B(T),C(T), D(T)
B(T),C(T), D(T)...drugi, trei,etvrti....
virijalni koeficijent
Prvi virijalni koeficijent je jednak 1.
Johannes Diderik van der Waals
Dobitnik Nobelove Dobitnik Nobelove nagrade za fizikunagrade za fiziku 1910 1910 za njegov rad na za njegov rad na jednadjednadbi stanja za bi stanja za plinove i kapljevineplinove i kapljevine" " Amsterdam University Amsterdam University AmsterdamAmsterdam1837 1837 -- 19231923
Van der Waals
z Korekcija jednadbe stanja idealnog plina uzimajui u obzir:
1) Volumen estica plina
2) Meumolekularne privlane sile
PG. 4
-
zn: broj molovazb: efektivni molarni volumen molekulaz b ovisi o veliini molekule
Korekcija volumena:
Vpraznog prostora VspremnikazStvarni volumen manji je od volumena spremnika, V
Visoki tlakoviNiski tlakovi
nbVV nist =var
( )p V nb nRT =Zamjenom V u jednadbi stanja idealnog plina s V nb:
RTbVp m = )(
Korekcija tlaka
Tlak ovisi o frekvenciji i o intenzitetu sudara
molekula sa stjenkom.
Privlane sile smanjuju frekvenciju i intenzitet sudara.
zMolekula u unutranjosti plina jednolino je okruena susjednim molekulama tako da se sile koje djeluju sa svih strana meusobno ponitavaju
zPri sudaru molekule sa stjenkom spremnika prevladavaju privlane sile usmjerene u unutranjost spremnika
(nema kompenzacije od strane stjenke)
Broj molekula koje udaraju na jedinicu povrine takoer je proporcionalan gustoi plina pa je smanjenje tlaka proporcionalano kvadratu gustoe ili obrnuto proporcionalno Vm2
Privlane sile proporcionalne su broju molekula u jedinici
volumena
a je mjera interakcija izmeu molekula
)(
2
bVRT
Vnap
m =
+
RTbVp m = )(
)( bVRTpm
= 2mVa 2a
-
Van der Waals-ova jednadba
z Uzimajui u obzir obje korekcije:
( )2 = np a V nb nRTV
+
RTbVVap mm
=+ ))(( 2
( )
( )
2
2
m m
nRT np aV nb V
RT apV b V
= =
zNakon preureenja:
Van der Waals-ovi koeficijenti
PG. 4
-karakteristini za svaki plin, neovisni o temperaturi RT
Vabpb
VapV
mmm =+ 2 p
Vm
2
/
02
23 =+p
RTVp
abbVp
aVV mmmm
0)(23 =++p
abpaV
pRTbVV mmm
RTbVVap mm
=+ ))(( 2
Van der Waals-ove izoterme
T
( ) 2 m mRT ap
V b V= Pri visokim T i velikim
volumenima, lan a/Vm2zanemariv Vm >>> b, Vm-b = Vm
T = TkrMaksimum i minimum konvergiraju u toku infleksije
T < Tkr: -nerealne oscilacije-(porast tlaka rezultira porastom volumena)
PG. 6
-
b. Ukapljivanje (Likvefakcija) plinova
M. Faraday (1823)
Andrews (1869)-likvefakcija CO2
Izoterme CO2
Smanjenje volumena
AB, kompresija plina pomou klipa, tlak rasteB C, kompresija plina pomou klipa, tlak rastesve dok se ne izjednai s tlakom pare kapljevine(poetak ukapljivanja, rosite )
C E, daljnje smanjenje volumena, tlak se ne mijenja, daljnje ukapljivanje
E samo kapljevina, klip je u kontaktu spovrinom
kapljevina
Plin+
kapljevina
plin
T=konst.
T< Tkrkod odreenog tlaka plin se ukapljuje, vidljiva je granica fazaE-D-C: tlak= tlaku parePlin i kapljevina su u ravnotei
E: samo kapljevina
E-F: Kapljevina je teko stlaiva
Kritina temperatura, TkrJedna fazaToka infleksije (ne horizontalna linija)
T > Tkr, nema ukapljivanjajedna faza- moe biti puno vee gustoe od gustoe tipine za plinove-prefera se nazivsuperkritini fluid
zKritina temperatura-za kapljevinu najvia temperatura na kojoj ona jo moe egzistirati
kao kapljevina-za plin-najnia temperatura na kojoj on jo uvijek egzistira kao plin
zKritini tlak-tlak kojim se na kritinoj temperaturi postie likvefakcija
zKritini molarni volumen-volumen jednog mola plina pri Tkr i pkr
Jednake
povrine
MarijaTekst pisan pisaim strojem
MarijaTekst pisan pisaim strojem
MarijaTekst pisan pisaim strojem
MarijaTekst pisan pisaim strojemlikvefakcija (lat.), pretvaranje u tekuinu; l. plinova izvodi se pri vrlo niskim temperaturama (kritina temperatura) i povienom tlaku (kritini tlak).
MarijaTekst pisan pisaim strojem
MarijaTekst pisan pisaim strojem
MarijaTekst pisan pisaim strojem
MarijaTekst pisan pisaim strojem
MarijaTekst pisan pisaim strojem
MarijaTekst pisan pisaim strojem
MarijaTekst pisan pisaim strojem
MarijaTekst pisan pisaim strojem
MarijaTekst pisan pisaim strojem
MarijaTekst pisan pisaim strojem
-
zVan der Waals-ove konstante, a i b, mogu se povezati s kritinim veliinama , Tkr, pkr i Vm,kr
zPromatrajmo stanje plina kod Tkrzsva tri rjeenja za Vm padaju u jednu toku i jednaka su Vm,kr pa slijedi:
0)( 3, = krmm VV033 3,
2,,
23 =+ krmkrmmkrmmm VVVVVV
0)(23 =++krkr
mkr
krmm p
abpaV
pRTbVV
)(3 ,kr
krkrm p
RTbV +=
krkrm p
aV =2,3
krkrm p
abV =3,
2,3 krmkrVpa =
3,krmVb =
kr
krmkr
TVp
R ,38=
zOdreivanje a i b iz uvjeta
p
Vm
pkrVkr
Pri Tkrp
V
za toku infleksije:
022
==mm dVpd
dVdp
2mm Va
bVRTp =
02)( 32
=+=
mmTm Va
bVRT
dVdp
06)(
2432
2
==
mmTm Va
bVRT
dVpd
( ) 2,3
,2
,,
3,3
,2, 8
93/2)(2 krm
krmkr
krmkrm
krmkrkrm
krm
kr
VVRT
VVVRT
VbV
RTa ===3
,krmVb =
=
= 2
)(32
2 )(
3,
,3,
3,
2,
krmkrm
krm
kr
krmkrm
kr
VaV
bVRT
Va
bVRT
)(3
2)( ,3,
2,
krmkrm
kr
krm
kr VbV
RTbV
RT=
89 ,krmkrVRTa =
bV krm 3, =
krkrm RT
aV9
8, =
bRaTkr 27
8=
krm
kr
krm
kr
krm
kr
krm
krmkr
krmkrm
krkr
VRT
VRT
VRT
VVRT
VVRTp
,,,
2,
,
,,
83
89
23
89
3
==
==
227bapkr =
-
Kritini koeficijent kompresibilnosti
prema VdW jednadbi stanja:
375.083, ===
kr
krmkrkr RT
VpZ
(jednak za sve plinove)
Kritine konstante plinova
Ako konstante a i b u VdW-jednadbi izrazimo preko kritinih konstanti Tkr, pkr i Vm,kr
RTbVVap mm
=+ ))(( 2T
TVpV
VV
Vpp
kr
krmkrkrmm
m
krmkr
,,2
2,
38)
3)(3( =+
3/ ,krmkr
Vp
krkrm
m
m
krm
kr TT
VV
VV
pp 8)13)(3(
,2
2, =+
Reducirane veliine
Reducirani tlak
Reducirana temperatura
krr p
pp =
krr T
T T= Reducirani
molarni volumenkrm
mrm V
VV,
, =
krkrm
m
m
krm
kr TT
VV
VV
pp 8)13)(3(
,2
2, =+
rrmrm
r TVVp 8)13)(3( ,2
,
=+
Reducirana jednadba stanja
Princip korespodentnih stanja
Realni plinovi pri istoj reduciranoj temperaturi i pri istom reduciranom tlaku imaju isti reducirani molarni volumen
Samo aproksimacija: (ne vrijedi npr. za nesferine i polarne molekule).
-
Tr
Duik
Metan
Propan
eten
1. Termodinamika Bavi se pretvorbama razliitih
vrsta energije
(elektrina,mehanika,kemijska,
toplinska, nuklearna...)
7
Lord Kelvin of Largs1824 - 1907
MarijaTekst pisan pisaim strojem
MarijaTekst pisan pisaim strojem
MarijaTekst pisan pisaim strojem
MarijaTekst pisan pisaim strojem
MarijaTekst pisan pisaim strojemovisnost reduciranog tlaka u reduciranom volumenu pri razliitoj temperaturi
MarijaTekst pisan pisaim strojem
MarijaTekst pisan pisaim strojem
MarijaTekst pisan pisaim strojem
MarijaTekst pisan pisaim strojem
MarijaTekst pisan pisaim strojem
MarijaTekst pisan pisaim strojem
MarijaTekst pisan pisaim strojem
MarijaTekst pisan pisaim strojem
MarijaTekst pisan pisaim strojem
MarijaTekst pisan pisaim strojem
-
-3(4) temeljna aksiomatska zakona
Sustav-podruje u kojem imamo neki posebni interes-reaktor (tikvica); motor, elektrokemijska elija, bioloka stanica...
Okolina-podruje izvan sustava u kojem vrimo mjerenja
OTVORENI-mogua razmjena materije i energije s okolinom
Vrste sustava-ovisno o granici koja ga dijeli od okoline
materija
energija
sustav
okolina
ZATVORENI-nema razmjene materije s okolinom dok je razmjena svih oblika energije s okolinom mogua
materija
energija
IZOLIRANI
-nema razmjene ni materije niti energije s okolinom
materija
energija
xAF
AF
RAD-savladavanje sile na putuNpr. ekspanzija plina koji pomie klip
ENERGIJA SUSTAVA-kapacitet sustava da vri rad i/ili razmjenjuje toplinu s okolinom
TOPLINA
-energija koja se razmjenjuje zbog temperaturnih razlika izmeu sustava i okoline
S obzirom da li granica sustav/okolina dozvoljava prijenos energije u obliku topline razlikujemo
dijatermiki zid (stjenka)
Energija u obliku topline
-
Adijabatski zid
energija
Egzotermni proces
-proces koji oslobaa energiju
( toplinu)
Endotermni proces
-proces koji apsorbira energiju (toplinu)
Kad se endotermni proces dogaa u adijabatskom spremnikutemperatura sustava se snizuje
Kad se egzotermni proces dogaa
u adijabatskom spremniku
temperatura sustava raste
Kad se endotermni proces dogaa u dijatermikom spremniku (c) energija (u obliku topline) dolazi iz okoline i sustav ostaje na istoj temperaturi
Ako je proces egzoterman energija odlazi u obliku topline u okolinu (d) i sustav ostaje na istoj temperaturi
Toplina Toplina
Julius Robert Mayer, 1842
-formulira PRINCIP OUVANJA ENERGIJE:
Energija se moe pretvoriti iz jednog oblika u drugipri emu ne moe nestati ili nastati
-
J.Joule, 1847-48.-eksperimentalno dokazao prvi zakon termodinamike
38
James Joule1818 - 1889
15
Joule-ov eksperiment
Joule-ov mehaniki ekvivalent topline(gotovo 10 godina, na tisue eksperimenata)
F
m
x
1 cal = 4,184 JT = 1oC
H2O
PE padajuih utega KE lopatica toplina porast temperature vode u kalorimetru
UNUTARNJA ENERGIJA, U
-ukupna energija sustava (ukupna kinetika i potencijalna energija molekula u sustavu)
Apsolutnu vrijednost unutarnje energije teko je odrediti (izraunati)
HERMAN VON HELMHOLTZ -svakom materijalnom sustavu pripisao neki odreeni sadraj energije koji je funkcija njegova stanja
PROMJENA UNUTARNJE ENERGIJE(kad sustav ide iz poetnog stanja 1 s unutarnjom energijom U1u konano stanje 2 s unutarnjom energijom U2
U=U2-U1UNUTARNJA ENERGIJA JE FUNKCIJA STANJA
-njezina vrijednost ovisi o trenutnom stanju sustava a ne o putu kojim se je dolo u to stanje
Unutarnja energija sustava moe se promijeniti ili vrenjem rada na sustavu ili dovoenjem topline u sustav
W-rad izvren na sustavu
Q-energija dovedena u sustav u obliku topline
U=U2-U1=Q+W
Matematiki oblik prvog zakona termodinamike
UNUTARNJA ENERGIJA,TOPLINA I RAD MJERE SE U ISTIM JEDINICAMA
JOULE (J)
Promjena unutarnje energije izraava se sumom energija koje sustav izmijeni prilikom prijelaza dijelom u obliku rada a dijelom u obliku topline
Ako je sustav izoliran od okoline ne dolazi do promjene njegove unutarnje energije.
UNUTARNJA ENERGIJA IZOLIRANOG SUSTAVA JE KONSTANTNA.
PRVI ZAKON TERMODINAMIKE
Q=0; W=0
-
Q i W-veliine koje govore o putu razmjene energije(kako se je dolo iz stanja 1 u stanje 2.)- NISU VELIINE STANJA
dU=Q+WU=U2-U1=Q+W
Prema konvenciji:W>0 i Q>0ako je energija dovedena sustavu u obliku rada ili topline
W
-
Slobodna ekspanzija
0=extp0=W
Rad se ne vri pri slobodnoj ekspanziji
(npr. ekspanzija u vakuum)
0=W
Klip se slobodno gibap =konst. tijekom
ekspanzije od V1do V2
Plin
Q
T
Ekspanzija pri konstantnom tlaku
dVpWkon
po
V
Vext =
)( pokonext VVpW =
VpW ext=Vp
povrina
ext=
JNmmmNmPa === 323
Kako se mijenja iznos rada s promjenom vanjskih uvjeta?
Pext=3 10-4 Pa
Vpo=0,0246 m3 (prije ekspanzije)
Vkon=0,0360 m3 (poslije ekspanzije)
30114,0 mVVV pokon ==JmPaW 3420114,0103 34 =
Pext=5 10-4 Pa
Vpo=0,0246 m3 (prije ekspanzije)
Vkon=0,0360 m3 (poslije ekspanzije)
JmPaW 5700114,0105 34 =
Pretpostavimo da je tlak plina u cilindru p jednak vanjskom tlaku pext.
Infinitezimalna promjena vanjskog tlaka uzrokovat e
promjenu volumena u suprotnom smjeru
Malo smanjenje pextmala ekspanzijaMalo poveanje pext mala kontrakcija
pint ili samo malo vei od pextbeskonano sporo pomicanje klipa reverzibilna (povrativa) promjena
-
Reverzibilni procesi- mogu se odvijati u oba smjera preko istih meustanja (sustav prolazi kroz niz ravnotenih stanja)
Ireverzibilni procesi -iz jednog stanja moe se prijei u drugo ali se istim putem ne moe vratiti u prvo stanje. Svi realni termodinamiki procesi su ireverzibilni
pdVdVpW ext ==
dVpWkon
po
V
Vrev =
Ako znamo jednadbu stanja plinova, p moemo izraziti preko volumena i odrediti integral.
Pretpostavimo izotermnu, reverzibilnu ekspanziju idealnog plina
VnRTp =
== konpo
kon
po
V
V
V
Vrev VdnRTV
dVnRTW ln
dVpWkon
po
V
Vrev =
po
konrev V
VnRTW ln=
pext=pint
T=300 K
1 mol plina
Vpo=0,0246 m3 (prije ekspanzije)
Vkon=0,0360 m3 (poslije ekspanzije)
po
konrev V
VnRTW ln=
JKKJmolmolWrev 9500246,00360,0ln300314,81 11 ==
Reverzibilne, povrative promjene daju maksimalni rad
Poetni tlak
Konani tlak
Vppovrina
ext=
P
1
V1 V2
P2
P1Rad izobarneekspanzije od V1 do V2.
Rad nije funkcija stanja
Rad izotermne ekspanzijeod V1 do V2.
-
Unutarnja energija
Temperaturi?
TTVV
PP
Kako ovisi o:
Volumenu?
Tlaku?
Jednu od varijabli moemo eliminirati (jednadba stanja!) V
nRTp =
TTVV
PP
),( TVfU =
dTTUdV
VUdU
VT
+
=
Joule-ov pokus
Ventilzatvoren
PlinPlinVaVakkuumuum
Termikiizoliran
TermiTermiki ki izoliranizoliran
Ventilotvoren
PlinPlinPlinPlin
UVT
000
===
UWQ
0=dUdT
TUdV
VU
VT
=
dV/
dVdT
TU
VU
VT
=
0=
TVU
Idealni plin!!!
Unutarnja energija idealnog plina je samo funkcija temperature
- 0>
-
HTemperatura,TNagib tangente na krivulju je toplinski kapacitet sustava, cp, na danoj temperaturi.
A
B
p=konst.
dTCdH p= /
dTCHHH pT
T== 21
12
dTCH mpT
Tm ,
2
1
=
? Veza izmeu Cp i Cv
dTTUdV
VUdU
VT
+
=
pdVQdU = pdVdUQ +=
pdVdTTUdV
VUQ
VT
+
+
=
VC
dVpVUdTCQ
TV
+
+= dT/
.konstp =
dTdVp
VUC
dTQ
TV
p
+
+=
dTdVp
VUCC
TVp
+
+=
Vp CC >
Idealni plinovi
0=
TVU
nRTpV = Tp
nRV =
dTp
nRdV =
pnRpCC Vp += n/
RCC mVmp += ,,
Za vrste tvari i kapljevine:
0>
-
Tablica. Toplinski kapaciteti plinova__________________________________________________________
Plin Cv,m /JK-1mol-1 Cp,m /JK-1mol-1300 K 1500 K 300 K 1500 K
__________________________________________________________
He 12,47 12,47 20,78 20,78Ar 12,47 12,47 20,78 20,78
H2 20,54 23,96 28,85 32,19N2 20,79 26,54 29,10 34,20O2 21,05 28,25 29,36 36,16HCl 21,00 25,65 29,58 34,39Cl2 25,44 29,71 34,07 37,91
KINETIKO-MOLEKULARNO TUMAENJE TOPLINSKIH KAPACITETA
Tablica. Toplinski kapaciteti plinova, kont.
__________________________________________________________
Plin Cv,m /JK-1mol-1 Cp,m /JK-1mol-1
300 K 1500 K 300 K 1500 __________________________________________________________
CO2 28,87 40,05 37,28 57,02H2O(g) 25,15 38,67 33,63 45,98NH3 27,2 35,56 67,33CH4 27,24 35,87 95,34SO2 31,46 39,87C2H2 35,98 43,93
__________________________________________________________
Uz pretpostavku da je unutarnja energija priblino jednaka Ek translacijskog gibanja:
kEU 2
21 MuEk = M
RTu 3=
RTuM 32 =
RTuMEk 23
21 2 ==
Monoatomni plinovi Energija je rezultat translacijskog gibanja
x
y
z
Translacijsko gibanje molekula moe se rastaviti na tri komponente s istim srednjim sadrajem energije-tri stupnja slobode
RTUm 23
11, 47,122
3 ===
KJmolRC
TU
mVV
11
,,
78,20314,825
25
23
==
==+=+=
KJmol
RRRRCC mVmp
H2O
O2O2
O2
N2 N2
N2N2
N2N2
-
Dvoatomne molekule, npr.
Ukupnaenergijamolekula
Kinetika energija uslijed translacijskog
gibanja
Kinetika energija uslijed rotacijskog
i oscilacijskog gibanja
= +
Rotacijsko gibanje -oko 3 osi rotacije-3 stupnja slobode
RTErot 23
max, =
Oscilacijsko gibanje uzdu jedne osi:
Harmonini oscilator
Potencijalna energija: u prosjeku jednaka kinetikoj energiji
-2 stupnja slobode
Ek i Ep=1/2RT
RTRTRTEosc 323
23
max, =+=Oscilacijsko gibanje uzdu tri osi:
Mjerenja Cp i CV za H2 npr.:
T< 70 K: f = 3 Sobna temp.: f = 5 iznad 5000 K: f = 7
Prema klasinoj fizici dvoatomne molekule trebale bi imati 8 stupnjeva slobode
3(translacije)+3(rotacije)+2(oscilacije)
Kvantna mehanika: rotacijska i vibracijska (oscilacijska) energija nisu kontinuirane vekvantizirane
Rotacijska stanja
Oko dvije osi-mali razmaci, gotovo kontinuirana
Veliki razmaci oko 3. osi (kroz atome)
ak pri T=104 K nema rotacije oko 3.osi
-
RTRTRTUm 250
22
23 =++=
Translacijsko
gibanjeRotacijsko
gibanje
(3. radijus rotacije vrlo mali)
Oscilacijsko
gibanje(zanemariv doprinos oscilacijske energije)
Za kisik npr. kod sobne temp. O2
11, 8,202
5 ===
KJmolRCT
UmV
V
m
Tablica!!
Kod visokih temperatura moramo dodati i oscilacijsku (vibracijsku) energiju
Vieatomne molekule
..23
23 energoscRTRTUm ++=
!!25 oscilacijeCV >
U kristalnoj reetki -nema translacijskog ni
rotacijskog gibanja
Oscilacijski doprinos
RTRTEU oscm 3223max, =
==
11, 253
==
KJmolRCT
UmV
V
m
Dulong-Petit-ovo empirijsko pravilo:
Toplinski kapaciteti elemenata s porastom temperature asimptotski se pribliuju vrijednosti od 25 J mol-1K -1
-
Tablica. Toplinski kapaciteti vrstih tvari___________________________________
Tvar Cp/JK-1mol-1300 K
___________________________________
C (dijamant) 5,90B 13,97Si 20,71Al 23,85Cu 23,43Bi 25,94NaCl 49,92SiO2 44,43
______________________________________
Tablica. Toplinski kapaciteti kapljevina____________________________________
Tvar Cp/JK-1mol-1300 K
_____________________________________H2O (l) 75,31CH3OH 77,82Hg 27,61
_____________________________________
Termokemija
-grana termodinamike
(npr. reakcijska tikvica i njezin sadraj=sustav,
Posljedica kemijske reakcije je izmjena energije izmeu sustava i okoline)
-Prouava toplinu nastalu tijekom kemijske reakcije ili potrebnu za odvijanje kemijskih reakcija
Kalorimetri-ureaji za mjerenje izmijenjene topline tijekom fizikalnih i kemijskih procesa
Najzastupljeniji ureaj za mjerenje U je IZOHORNI ADIJABATSKI KALORIMETAR-BOMBA
Q =U (ako se proces odvija pri konstantnom volumenu)Q =H (ako se proces odvija pri konstantnom tlaku)
Vrijedi i obrnuto: Ako znamo U ili H za reakciju moemo predvidjeti toplinu koja reakcijom moe nastati ili se absorbirati
Termometar
Ulaz kisika
Voda
UzorakGrija
bomba
Kalorimetar-bomba u vodenoj kupelji
Kalorimetar je uronjen u vanjsku vodenu kupelj (temperatura vode u kalorimetru i u vanjskoj kupelji se neprestano izjednaava kako ne bi dolo do odlaska topline u okoli-adijabatski uvjeti
TQ UQ=C T
Konstanta kalorimetra
Termoparovi
Uzorak Referentni uzorak
Grijai
Diferencijalni pretrani kalorimetar
Differential Scanning Calorimeter, DSCMjerenje topline dovedene/odvedene uzorku tijekom fizikalne ili kemijske promjene
-
Mjerenje H i U moe se provesti kad je reakcija brza, jednoznana i potpuna
Kod mnogih reakcija ovi uvjeti nisu zadovoljeni pa se promjene H i U izraunavaju koristei se 1. Zakonom termodinamike
EGZOTERMNI PROCES
-oslobaanje topline znai smanjenje entalpije (pri p=konst.) i unutarnje energije (pri V=konst.)
H=H2 H1= Hprod -Hreakt0
Kod kapljevina i vrstih tvari
V 0 H U
H= U+p V
Volumni rad
H= U+ p VLiteraturni podaci za H -za procese koji se odvijaju pod standardnim uvjetima
Promjena standardne entalpije , H-promjena entalpije za procese u kojima su poetne i konane tvari u njihovom standardnom stanju
STANDARDNO STANJE TVARI NA ODREENOJ
(SPECIFICIRANOJ) TEMPERATURI JE
ISTA TVAR PRI 105 Pa (1bar)
Npr. standardno stanje kapljevitog etanola pri 298 K
je isti kapljeviti etanol pri 298 K i 105 Pa.
Standardno stanje eljeza pri 500 K
je isto eljezo pri 500 K i 105 Pa.
STANDARDNE ENTALPIJE MOGU SE ODNOSITI NA RAZLIITE TEMPERATURE.
MEUTIM, UOBIAJENA TEMPERATURA NA KOJU SE ODNOSE TERMODINAMIKI PODACI JE 298,15 K (25O C)
ENTALPIJE FIZIKALNIH PRIJELAZA
Promjena standardne entalpije koja prati
promjenu fizikalnog stanja naziva se
STANDARDNA ENTALPIJA PRIJELAZA
Npr. standardna entalpija isparavanja, ispH
-
H2O(l)H2O (g) ispH(373 K)=+40,66 kJ mol-1ispH(298 K)=+44,016 kJ mol-1
Promjena standardne entalpije isparavanja, ispH-promjena entalpije (po molu) kad ista kapljevina pri
105 Pa isparava do plina pri 105 Pa
standardna entalpija taljenja, tH
H2O(s)H2O (l) tH(273 K)=+6,01 kJ mol-1
Budui da je entalpija funkcija stanja, promjena entalpijene ovisi o putu izmeu dva stanja.
(Ista vrijednost za H se dobiva bez obzira kako je promjena provedena (sve dok su poetna i konana stanja ista)
Npr. direktan prijelaz iz vrstog stanja u plinovito stanje-
SUBLIMACIJOM
Ili u dva stupnja:
1. Taljenje
2. Isparavanje
t
ispEn
talp
ija,
H2O(s)H2O (g) subH
H2O(s)H2O (l) tHH2O(l)H2O (g) ispH_____________________________________________________________H2O(s)H2O (g) tH + ispH= subH En
talp
ija,
H(AB)= - H(BA)Npr. isparavanje-kondenzacija
Entalpija isparavanja vode je +44 kJmol-1 pri 298 K
Entalpija kondenzacije vode je
-44 kJmol-1 pri 298 K
-
ENTALPIJE KEMIJSKIH REAKCIJA
Termokemijska jednadba
- kemijska jednadba i odgovarajua promjena standardne entalpije
CH4 (g)+2O2 (g) CO2 (g)+2H2O(l) H(298K)=-890 kJReaktanti Produkti
(u standardnom stanju) (u standardnom stanju)
Piu se i agregatna stanja materije!!
Openito za reakciju:
2A + B 3C + DStandardna reakcijska entalpija je:
r H=[3Hm(C)+ Hm(D) ]-[2Hm(A)+ Hm(B)]
=tireak
mmprodukti
r HHHtan
CH4 (g)+2O2 (g) CO2 (g)+2H2O(l) r H(298K)=-890 kJmol-1
Sandardna molarna entalpija
Stehiometrijski koeficijenti
Standardne entalpije individualnih reakcija mogu se kombinirati radi dobivanja entalpije druge reakcije.
Ta primjena 1. Zakona termodinamike naziva se HESS-ov stavak/zakon
STANDARDNA ENTALPIJA UKUPNE REAKCIJE JE SUMA STANDARDNIH ENTALPIJA INDIVIDUALNIH REAKCIJA U KOJE SE REAKCIJA MOE PODIJELITI
Individualne reakcije ne moraju biti izvedive u praksi-to mogu biti hipotetske reakcije. Jedini zahtjev je bilanca kemijskih jednadbi.
STANDARDNA ENTALPIJA IZGARANJA, c H-standardna reakcijska entalpija za kompletnu oksidaciju organskog spoja (s,l,g) do CO2 (g) i H2O (l,g) (ako spoj sadri ugljik , vodik i kisik)
ili do N2 (ako je prisutan i duik)
CH4(g)+2O2(g) CO2(g)+2H2O(l) cH=-890 kJmol-1C8H18(l)+25/2O2(g) 8CO2(g)+9H2O(l) cH=-5471 kJmol-1C6H12O6(s)+6O2(g)6CO2(g)+6H2O(l) cH=-2808kJmol-1
H2(g) + O2(g) H2O(l) c H=-285,83 kJmol-1H2(g) + O2(g) H2O(g) c H=-241,82 kJmol-1
Neke standardne reakcijske entalpije imaju posebna imena i znaenje
C(s,grafit)+1/2 O2(g) CO (g) c H=-110,09 kJmol-1
C(s,grafit)+O2(g) CO2(g) c H=-393,51 kJmol-1Reakcija nije jednoznana!!!
C(s,grafit)+1/2 O2(g) CO (g) H=?CO2(g)
CO(g)+1/2 O2(g) CO2(g) c H=-283,42 kJmol-1- - - +
Kolika je standardna entalpija izgaranja propena?
C3H6 (g) + 9/2 O2 (g) 3 CO2 (g)+ 3 H2O(l) c H=?______________________________________________
a:Hidrogenacija propenaCH2=CH CH3 (g) + H2 (g) CH3CH2CH3 (g) r H=-124kJmol-1
b:Izgaranje propana
CH3CH2CH3(g)+5 O2 (g) 3 CO2 (g)+4 H2O(l) c H=-2220kJmol-1
c: H2O(l) H2(g) + O2(g) r H=+286 kJmol-1_____________________________________________________________________________
C3H6 (g) + 9/2 O2(g) 3 CO2 (g)+ 3 H2O(l) c H=-2058kJmol-1a+b+c
-
STANDARDNA ENTALPIJA STVARANJA (FORMIRANJA) SPOJA, f H-standardna reakcijska entalpija za nastajanje spoja iz elemenata koji su u referentnom stanju
Referentno stanje elementa je njegovo najstabilnije stanje pri danoj temperaturi i tlaku od 105 Pa.
Npr. pri 298 K, referentno stanje ugljika je grafit
Prema konvenciji:-entalpije elemenata u referentnom stanju jednake su nuli-isto vrijedi i za H3O+
Iznimka od gornjeg pravila:
Referentno stanje fosfora je bijeli fosfor iako ta alotropska modifikacija nije najstabilnija
C(s,grafit) f H=0C(s,dijamant) f H=1,895 kJmol-1
Metan, CH4, ne nastaje direktno iz ugljika i vodika ali moemo napisati hipotetsku reakciju:
C(s, grafit) + 2 H2 (g) CH4 (g) f H=-74,84 kJmol-1
a: C(s, grafit) + O2 (g) CO2 (g) f H=-393,51 kJmol-1
b: 2 H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) f H=-571,68 kJmol-1
c: CH4 (g)+2O2 (g) CO2 (g)+2H2O(l) C H=-890,35 kJmol-1_____________________________________________________
a+b-c
C(s, grafit) + 2 H2 (g) CH4 (g) f H=?___________________________________________________
Kolika je standardna entalpija nastajanja benzena pri 298 K?
6 C (s,grafit)+3H2 (g) C6H6 (l) f H=?___________________________________________________
a: C (s,grafit)+O2 (g) CO2 (g) f H=-393,51kJmol-1
b: H2 (g) +1/2O2 (g) H2O(l) f H=-285,83kJmol-1
c: C6H6 (l)+15/2 O2 (g)6 CO2 (g)+3 H2O(l) C H=-3268kJmol-1_____________________________________________________
6a+3b-c6 C (s,grafit)+3H2 (g) C6H6 (l) f H=+49 kJmol-1
Elementi
Reaktanti
Produkti
Enta
lpija
,
Reakcijska entalpija
izraena preko
entalpije formiranja
=tireak
ffprodukti
r HHHtan
Npr. hidriranje etena
C2H4 (g) +H2 (g) C2H6 (g) r H=?
1
11
tan
98,136030,5268,84
==
==
kJmolkJmolkJmol
HHHtireak
ffprodukti
r
fH/kJmol-1C2H4(g), eten +52,26
C2H6(g), etan -84,68
H2 (g) 0
-
ENTALPIJE RAZRIJEIVANJA
H2SO4 (l) +n H2O(l) H2SO4 (aq) razrj H=?
n H2O/ mol H2SO4 razrj H0,5 -15,73
1 -28,07
2 -47,92
5 -58,03
-96,19 INTEGRALNA ENTALPIJA RAZRIJEIVANJA
H2SO4 (1mol H2O/mol H2SO4 ) +4 H2O(l)H2SO4 (5mol H2O/mol H2SO4 )
1
11
.....
96,29)07,28(03,58
==
==
kJmolkJmolkJmol
HHH stpostkonrazrj
DIFERENCIJALNA ENTALPIJA RAZRIJEIVANJA
- razrj H
96,191
2 n
razrjdif n
HH
=
42
22
SOmolHOmolHn
TEMPERATURNA OVISNOST REAKCIJSKE ENTALPIJE
Postoje literaturni podaci za standardne entalpije velikog broja reakcija pri razliitim temperaturama
Ako ovi podaci ne postoje standardne entalpije reakcije pri razliitim temperaturama mogu se procijeniti (iz toplinskih kapaciteta i reakcijske entalpije pri nekoj drugoj temperaturi)
Reaktanti
Enta
lpija
,
Temperatura,
Produkti
dTCHTHTH pT
T== 2
1
)()( 12
dTCTHTH pT
Trrr
+= 21
)()( 12
mptireak
mpprodukti
pr CCC ,tan
, =
pp
CTH =
Jednadba vrijedi za svaku tvar koja sudjeluje u reakciji pa se standardna reakcijska entalpija mijenja od rH(T1)do:
Kirchhoff-ov zakon
Pretpostavka:nema faznog prijelaza u danom temp.intervalu
-
dTCUTUTU VT
T== 2
1
)()( 12
dTCTUTU VT
Trrr
+= 21
)()( 12
mVtireak
mVprodukti
Vr CCC ,tan
, =
VV
CTU =
Kirchhoff-ov zakon
dTCTHTH pT
Trrr
= 21
)()( 12 .konstCpr
Vrijedi za jednoatomne plinove i za relativno uske temperaturne intervale :T2-T1 50 K
)()()( 1212 TTCTHTH prrr +=
.5012 konstCKTT pr > )(TfCp =
2++= cTbTaCp2++= cTbTaCp
=tireakproduktiaaa
tan
=tireakproduktibbb
tan
=tireakprodukticcc
tan
=++ dTcTbTaT
T
2
1
)( 2
=++= dTTcdTTbdTaT
T
T
T
T
T
2
1
2
1
2
1
2
+=
12
21
2212
11)(2
)(TT
cTTbTTa
= )()( 12 THTH rr
Ako neodreeno integriramo
=+++= IdTcTbTaTHr )()( 2 IdTTcdTTbdTa +++= 2
ITcTbTaTHr ++= 122)(
Vrijedi za temperaturno podruje unutar kojeg imamo podatke za a, b i c
IcbaHr ++= 12 2982982298)298(
Odreivanje integracijske konstante-uvrtavanjem vrijednosti za 298 K
-
C(s, grafit) + 2 H2 (g) CH4 (g)253
,4 1092,11086,4764,23:)( += TTCgCH mp
253, 1054,81077,486,16:),(
+= TTCgrafitsC mp253
,2 105,01026,328,27:)( += TTCgH mp
[ ] 48,47)(2)()( 24 =+= HaCaCHaa[ ] 324 1057,36)(2)()( =+= HbCbCHbb[ ] 524 1062,7)(2)()( =+= HcCcCHcc
ITTTTHr ++= 1523 1062,71028,1848,47)(Kirchhoff-ov zakon za reakciju stvaranja metana
f H (298)=-74,84 kJmol-1
I++= 1523 2981062,72981028,1829848,4784,74I=-59,76 kJmol-1
)( pfH =Adijabatski procesi
Odvijaju se u zatvorenim sustavima koji ne dozvoljavaju razmjenu topline s okolinom (toplinski dobro izolirani) ali dozvoljavaju razmjenu rada
Plin
QX
WQU +=0=Q
WU =WdU =
pdVdTCV =
Pretpostavka:idealni plin; reverzibilna ekspanzija(vanjski i unutarnji tlak su jednaki)
dTTUdV
VUdU
VT
+
=
=0 CV
VnRTp =
VdVnRTdTCV =
VdVnR
TdTCV =
VdV
CnR
TdT
V
=
mVC ,
-
VdV
CR
TdT
mV ,
= /
=21
2
1
lnln,
T
T
V
VmV
VdC
RTd
1
2
,1
2 lnlnVV
CR
TT
mV
=
RCC mVmp = ,,
1
2
,
,,
1
2 ln)(
lnVV
CCC
TT
mV
mVmp =
=mV
mp
CC
,
,
Poissonov koeficijent
2
1
1
2 ln)1(lnVV
TT =
Jednoatomni plinovi
Dvoatomni plinovi
67,1
2325
==R
R
40,1
2527
==R
R
)1(
2
1
1
2
=
VV
TT
.11221
11 konstVTVTVT ===
2
1
1
2 ln)1(lnVV
TT =
2
22
1
11
TVp
TVp =
)1(
2
1
11
22
1
2
==
VV
VpVp
TT
2
1
)1(
2
1
2
1
1
2
VV
VV
VV
pp =
=
.2211 konstpVVpVp ===
)1(
2
1
1
2
=
VV
TT
IzotermaAdijabata
p V= konst.
.konstpV =
-
Izoterma
Adijabata
1 2
izotermniadij WW
-
QW
pint >> pextspontano pomicanje klipa ireverzibilna (nepovrativa) promjena(mala promjena pext nee promijeniti smjer procesa)
Pri svakom udaru lopte dio energije se degradira u termiko gibanje atoma tla
to odreuje smjer spontanog procesa?
Lopta na toploj povrini
(toplinsko, neusmjereno
gibanje atoma)
Da bi se lopta digla uvis nasumino gibanje atoma trebalo bi se promijeniti u koordinirano usmjereno gibanje
Vrlo mala vjerojatnost!
Spontani procesi praeni su disperzijom energije u njezin neusmjereni -kaotini oblik-toplinsku energiju
T
Stanje ravnotee
Dinamika ravnotea
Isparavanje -kondenzacija
Promjenom temperature/tlaka -naruavamo ravnoteu ali se ona nakon nekog vremena ponovno uspostavlja
PT
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
-
Px
y
P=f(x,y)
dyyPdx
xPdP
xy
+
=
U ravnotei: dP=0
Treba nai veliinu stanja koja e govoriti o smjeru procesa i o stanju ravnotee (H i U o tome ne govore).
?Veliina stanja=f(T, p)
Vrui spremnik
stroj
Q
W
SVU TOPLINU NE MOEMOPRETVORITI U RAD
Proces se ne kosi s I. zakonom termodinamike
Toplinski strojevi
-2 spremnika: topliji i hladniji
Dio topline moe se pretvoriti u rad a ostatak se predaje hladnijem spremniku
Dobiveni rad dostie maksimalnu vrijednost ako su svi procesi koji posreduju pri pretvorbi topline u rad reverzibilni.
Stroj
Qt
Qh
W
W
pint ili samo malo vei od pextbeskonano sporo pomicanje klipa reverzibilna (povrativa) promjena
(malo poveanje pextmalo smanjenje volumena
(pomicanje klipa u suprotnom smjeru)
Relaciju izmeu topline odvedene s toplijeg spremnika i dobivenog rada izvodimo preko Carnot-ovog krunog procesa.
-
WQt Tt
Th
Th
Tt
Th
Tt
Qh Th
Tt
Izotermna ekspanzija
(1-2)Adijabatska ekspanzija (2-3)
Izotermna kompresija
(3-4)Adijabatska kompresija
(4-1)
P 1
2
34
V
Reverzibilna izotermna ekspanzija(1-2)
0ln1
21 =VVnRTQ tt
W
Qt Tt
Th
P 1
2
34
Qt
V
pdVW =
VnRTp =
= 21
lnV
V
VdnRTW
Reverzibilna adijabatska ekspanzija (2-3)
0)(12
= V
VnRTW h
0ln4
3
-
Tt
Th
W
Qt
Qh
1
2
3
4
4)lnln(
lnln
3
4
1
2
3
4
1
2
VVT
VVTnR
VVnRT
VVnRTQQQ
ht
hthtuk
+=
=+=+=
1
2
3
4
1
2
ln
)lnln(
VVnRT
VVT
VVTnR
QW
t
ht
t
uk+
==
13
12
= VTVT ht1
41
1 = VTVT ht
4
3
1
2
VV
VV =
Korisni efekt Carnot-ovog stroja
Adijabatske promjene:
Faza 2 CKP:
Faza 4 CKP
P 1
2
34
Qt
Qh
W
V
t
ht
t
ht
t
uk
TTT
VVT
VVT
VVT
QW =
==
1
2
1
2
1
2
ln
lnln
Tt
Th
W
Qt
Qh
1
2
3
4
I Bilanca pretvorbe topline u rad biti e pozitivna ako su temperature izmeu kojih radi toplinski stroj razliite.(vee temperaturne razlikevei rad)
II Toplinski stroj moe stalno davati radnju ako se ciklus stalno ponavlja
IV Pri svakoj pretvorbi topline u rad ne moe se sva toplina pretvoriti u rad ve jedan dio topline prelazi na niu temperaturu (degradira se).(Neka odreena koliina topline na vioj temperaturi je sa stanovita iskoritenja u obliku rada vrednija nego ista koliina topline na nioj temperaturi).
III Maksimalni korisni efekt (= 1) je kad je temperatura Th =0K (temperatura apsolutne nule)
htuk QQW =
-
II ZAKON TERMODINAMIKE
W. Thomson (Lord KELVIN)
Krunim procesom nemogue je svu toplinu preuzetu iz toplinskog spremnika konstantne temperature pretvoriti u mehaniki rad a da pritom ne dolazi do drugih promjena.
ClausiusToplina ne moe spontano prelaziti s hladnijeg natopliji spremnik.
Boltzmann:
Svaki proces u prirodi spontano tei iz stanja manje u stanje vee vjerojatnosti
t
ht
TTT =
t
ht
TTT = 11
t
ht
t
uk
QQQ
QQ += 11
t
htt
t
htt
QQQQ
TTTT =+
? Neiskoriteni dio topline pri pretvorbi u rad
Carnotov kruni proces
t
h
t
h
QQ
TT =
h
h
t
t
TQ
TQ =
0=+h
h
t
t
TQ
TQ
0=T
QrevSuma reduciranih toplina jednaka je nuli kad su procesi reverzibilni
0= TQrevEntropija
TQS rev=
TQdS rev=
0= dS
gr. mijenjati se, smjerati
Za kruni proces s beskonano mnogo faza:
Za reverzibilne krune procese
(JK-1)
TQS rev= 2
1
Reverzibilni kruni proces
= dS BA
rev
TQ + A
B
rev
TQ =
= BA
dS + AB
dS = AB SS + BA SS 0=
A
B
Entropija je funkcija stanja
-
WTt
Th
q
,tQ
tt QqQ =+,
tt QQ AB SS
AB SS > Pri ireverzibilnim procesima u izoliranom sustavu entropija raste
Entropija je veliina koja govori o smjeru ireverzibilnog (spontanog) procesa.
Entropija ima maksimum u stanju ravnotee
Uvjet ravnotee u izoliranom sustavu: dS=0S
Ravnotea
Entropija raste dok ne nastupi stanje ravnoteeZatvoreni sustav koji se spontano pribliava stanju ravnotee-dvije istovremene tenje:
-stanje minimalne energije
-stanje maksimalne entropije
-
QW
odSdS
0=+ odSdSUvjet ravnotee za izolirani sustav:
J.Wilard Gibbs
Ukupna energija izoliranog sustava je konstantna pa je ukupna entropijska promjena jednaka nuli.
Zatvoren sustav (cilindar s klipom) smjeten u jedan vei izolirani sustav
WQdU += pdVQ = pdVdUdQ +=
pVUH +=VdppdVdUdH ++=VdppdVdHdU =
pdVVdppdVdHdQ +=VdpdHdQ =
TVdpdH
TQdS ==
Za zatvoreni sustav vrijedi
Promjena entropije u zatvorenom sustavu
TVdpdHdSo
=
0=T
VdpdHdS T/
0=+ VdpdHTdSp=konst., T=konst.
0= dHTdS
Promjena entropije u izoliranom sustavu
0= dHTdS0)( = dHTSd
Razlika diferencijala jednaka je diferencijalu razlike 0)( = HTSd Uvjet ravnotee u
zatvorenom sustavu
TS-H
H-TS0)( =TSHd
Minimum u stanju ravnotee
Maksimum u stanju ravnotee
Ravnotea
P
x
y
P=f(x,y)
TSH =GGibbsova energija
SdTTdSdHdG =
TdSdHdG =p=konst., T=konst.
STHG = slobodna entalpijamaksimalni rad
termodinamiki potencijal pri izotermno-izobarnim uvjetima
STGH +=ht QWQ += (Carnotov
proces)Iskoristivi dio energije
-
Maksimalni neekspanzijski rad
TSHG =SdTTdSdHdG =
pVUH +==++= VdppdVdUdH
VdppdVWQ +++= SdTTdSVdppdVWQdG +++=
p,T=konst
TdSpdVWQdG ++=
TdSpdVWQdG ++= Reverzibilna promjena
TdSQrev =
revdodatnirev WpdVW , +=TdSpdVWTdSdG rev ++=
pdVWpdVdG revdodatni ++= ,ekspanzijski neekspanzijski
max,, dodatnirevdodatni WWdG ==
max,dodatniWG =
Npr.elektrini rad koji mogu proizvesti gorivne ili elektrokemijske elije
atareakprodukata GGG tan =
0G0=G
Reakcija spontano ide s lijeva na desno
Reakcija spontano ide s desna na lijevo
G
R
P
P
R
23 COCaOCaCO +
Stanje ravnotee
STHG =H S Niske T Visoke T
+ +
+
+-
-
- -
0>G0>G
0>G
0>G0
-
Za ireverzibilne procese
>= 21
12 TQSSS irev
Entropija se stvara (generira) tijekom ireverzibilnog procesa
Do promjene entropije dolazi zbog prijenosa topline i ireverzibilnosti
Pri dovoenju topline sustavu entropija sustava raste
Pri odovoenju topline iz sustava entropijasustava se smanjuje
Ireverzibilnost-porast entropije
Promjena entropije idealnog plina pri izotermnoj ekspanziji
== 21
1rev
rev QTT
QS WQU +=
0=UWQ =
revrev WQ =
0=
TVU
1
2ln2
1
2
1VVnRT
VdVnRTpdVW
V
V
V
Vrev ===
1
2lnVVnRS =
12 21
VVmoln
==
111 76,52ln314,81 +== JKKJmolmolS
2
1lnppnRS =
TW
TQS revrev ==
2211 VpVp =
1
2lnVV
TnRT=
Logaritamski porast entropije idealnog plina pri izotermnoj ekspanziji
Ako se ista koliina topline prenosi na sustav s viom i niom temperaturom promjena entropije bit e vea za sustav s niom temperaturom.
Promjena entropije je obrnuto proporcionalnatemperaturi na kojoj se prijenos dogaa.
-
TVdpdH
TQdS ==
p=konst., T=konst.
(isparavanje,kondenzacija, taljenje, sublimacija)
TdHdS = /
THS = Promjena entropije pri faznim prijelazima
IZRAUNAVANJE S)()( 22 gOHlOH
==V
ispisp T
HS
140670)15,373( = JmolHisp
111
10915,373
40670 KJmolK
Jmol
Isparavanje: poveanje nereda u sustavu (S>0)
Tkonst, p=konst.
TVdpdH
TQdS ==
)(TfH =
pp
CTH =
TdTCdS p= TdCp ln= /
TdTCST
Tp ln)(
2
1
=
Tkonst, V=konst.
TdTCdS V= TdCV ln=
TdCST
Tp ln
2
1
= 2++= cTbTaCp
=tireakproduktiaaa
tan
=b=c
Za kemijsku reakciju Cp
lnT
S
-
Cp
lnT
M. Planck
W.Nernst
000 SCT p
Nernst-ov teorem:
Promjena entropije koja prati bilo koju fizikalnu ili kemijsku transformaciju pribliava se nuli kako se temperatura pribliava 0 K ako su sve tvari koje pritom sudjeluju savreno ureene (perfektni kristali)
Pri temperaturi T=0 K sva energija toplinskog gibanja je zamrznuta
Dogovorno:
Vrijednost entropija elemenata u njihovom savreno kristalnom obliku pri T=0 K jednaka je nuli
Svi savreno kristalni spojevi imaju S=0 pri T= 0 K
(entropija formiranja spojeva=0)
TREI ZAKON TERMODINAMIKE
Entropija svih savreno kristalnih tvari jednaka je nuli pri T=0.
TREI ZAKON TERMODINAMIKE
daje mogunost izraunavanja APSOLUTNE VRIJEDNOSTI ENTROPIJE (kod bilo koje temperature-ako znamo ovisnost Cp=f(T) )
TdTCST
op ln)(
2
2 =
Toplinske kapacitete u blizini apsolutne nule je teko odrediti.
Debye-ova ekstrapolacija:
3aTCp =(Cp se mjeri do to je mogue niih temperatura, podaci se fitiraju na krivulju Cp=a T3, odreuje se a, i pretpostavlja da izraz Cp=a T3 vrijedi do T=0K)
Pri izraunavanju APSOLUTNE VRIJEDNOSTI ENTROPIJE kod odreene temperature moraju se uzeti u obzir i entropije faznih prijelaza do kojih dolazi izmeu T=0K i eljene temperature.
Openito, ako se tvar tali pri temperaturi Ttalj i vrije pri temperaturi Tv entropija pri temperatuti T> Tv je:
TdsCStaljT
opT ln)(=
talj
talj
TH+ TdlC
V
talj
T
Tp ln)(+ ++
V
isp
TH
TdgCT
Tp
v
ln)(+ Ttalj Tvvrsto agr.st. Ka
plje
vina
Plin
Deb
ye-o
va
apro
k sim
acija
-
taljS
ispS
Ttalj Tv
Primjer: Klormetan, CH3Cl
Kolika je entropija S pri 298 K?
0 K do 175,44 K u vrstom agregatnom stanju
175,44 K do 248,94 K -kapljevina
>248,94 K -plin
181,6430)44,175( = JmolKHtalj105,21535)94,248( = JmolKHisp
Doprinos ukupnoj entropiji
0 do 10 K , Debye-ova ekstrapolacija 0,314Zagrijavanje od 10 K do 175,44 K 76,994Taljenje, Stalj= Htalj/Ttalj=6430,81/175,44 36,665Zagrijavanje kapljevine od 175,44 K do 248,94 K 26,104Isparavanje, Sisp= Hisp/TV=21535,05/248,94 86,507Zagrijavanje plina od 248,94 K do 298 K 6,987
Korekcija za odstupanje plina od idealnog ponaanja 0,498S298/Jmol-1K-1 234,069
S/Jmol-1K-1Kada su tvari u njihovom standardnom stanju na temperaturi T ,standardna entropija se oznaava
)(TS
C, dijamant (s) 2,377C, grafit (s) 5,740S, rompski (s) 31,80Fe (s) 27,28Ag (s) 42,55NaCl (s) 72,13Hg (l) 76,02H2O (l) 69,92CH3OH(l) 126,78C2H5OH(l) 160,68C6H6(l) 173,30
11/)298( KJmolSm
CH3Cl(g) 234,07O2(g) 205,138H2(g) 130,684CO2(g) 213,74NH3(g) 192,45CH4(g) 186,26He (g) 126,15
11/)298( KJmolSm
-
)(TSr
Standardna reakcijska entropija
=tireak
mmprodukti
r SSStan
)()(21)( 222 lOHgOgH +
),( 2 lOHSS mr = =
+ ),(
21),( 22 gOSgHS mm
C, dijamant (s) 2,38C, grafit (s) 5,74S, rompski (s) 31,80Fe (s) 27,28Ag (s) 42,55NaCl (s) 72,13Hg (l) 76,02H2O (l) 69,92CH3OH(l) 126,78C2H5OH(l) 160,68C6H6(l) 173,30
11/)298( KJmolSm
CH3Cl(g) 234,07O2(g) 205,14H2(g) 130,68CO2(g) 213,74NH3(g) 192,45CH4(g) 186,26He (g) 126,15
11/)298( KJmolSm
)()(21)( 222 lOHgOgH +
),( 2 lOHSS mr = =
+ ),(
21),( 22 gOSgHS mm
92,69= =
+ 14,2052168,130
1133,163 = KJmol
)(TGr
Standardne Gibbsove energije reakcije
STHG rrr =
Standardna entropija i entalpija reakcije mogu se kombinirati radi dobivanja
-
)(TGr
Standardna Gibbsova energija reakcije
STHG rrr =
Kombinacija standardne entropije i entalpije reakcije
Standardna Gibbsova energija formiranja/stvaranja
Gf
elemenata u referentnom stanju jednake su nuli
GfPrema konvenciji:
=tireak
ffprodukti
r GGGtan
)()(21)( 22 gCOgOgCO +
=)298( KGr
),( 2 gCOGf= =
+ ),(
21),( 2 gOGgCOG ff
C, dijamant (s) 2,9CH4(g) -50,7CO2(g) -394,36H2O (l) -237,1NH3(g) -16,5NaCl (s) -384,1CO(g) -137,2C6H6(l) 124,3
1/)298( kJmolGf
)()(21)( 22 gCOgOgCO +
=)298( KGr
),( 2 gCOGf= =
+ ),(
21),( 2 gOGgCOG ff
4,394= =
+ 0212,137
12,257 = kJmol
=tireak
ffprodukti
r GGGtan
Kad nismo kod standardnih uvjeta moramo znati
),( TpfG =
=dG dTTG
p
+dp
pG
T
Parcijalni diferencijalni kvocijenti
-
TSHG =SdTTdSdHdG =
pVUH +=VdppdVdUdH ++=
SdTTdSVdppdVdUdG ++=WQdU +=
TQdS = TdSQ =
pdVW =pdVTdSdU =SdTTdSVdppdVpdVTdSdG ++=
SdTVdpdG =
=dG dTTG
p
+dp
pG
T
VpG
T
=
S
TG
p
=
Zatvoreni sustav, koji ne vri dodatni (neekspanzijski rad)
T
Gplin
kapljevina
krutina
.)(0 konstpTkadGS =>
STG
p
=
G plin
kapljevina
krutina
VpG
T
=
.)(0 konstTpkadGV =>
Ovisnost Gibbsove energije o temperaturi
TSHG =S
TG
p
=
T konst, p=konst
pTGTHG
+= GIBBS-HELMHOLTZOVA
JEDNADBA
pTGTHG
+= T/
pTG
TH
TG
+=
p
p
TGT
TTG
=
)( 12
1TG
TTG
p
=
IV semestar:
Konstanta ravnotee reakcije ovisi o G/T
rG/T=-RlnK
-
=
2
1TG
TTG
p2T
GTGT
p
2TGHG =
2TH
TTG
p
=
pTGTHG
+=
dTT
d
T
TG
TTG
pp
=
1
1
= 211 T
T
TG
HT
TG
p
=
)/1(
2TH
TTG
p
=
Za promjene fizikalnih stanja ili kemijsku reakciju
dTT
HTGd =
2
/
22 IdTTH
TG +=
112
2)( ITcTbTaTH ++=
22
112 )
2(
IdTT
ITcTbTa
TG +
++=
I1 Kirchhoff-ov zakon (H(298))Uz poznavanje G(298)- izraunavanje I2
=
TGdT
T
21
Za odreeni temperaturni interval:
=
1
1
2
2
TG
TG
dTT
TcTbTaT
T
+
=
212 )
2(2
1
=
121
1
2
2 11TT
HTG
TG
Za uski temperaturni interval (T
-
-tablice
-grafiki prikazi
TvsTG .
TG
T
GIAUQUE FUNKCIJA,
THTG )298()( =
TH
TTG )298()( +=
TH
TTG r
rr )298()(
+=
tablice iz standardnih entalpija
formiranja spoja
SdTVdpdG =
T=konst, pkonst
VdpdG =
Ovisnost Gibbsove energije o tlaku
Stvarni volumenPretpostavljeni
konstantni volumen
p1 p2
1.Kondenzirane faze (krutine i kapljevine) VdpdG =1. Kondenzirane faze (krutine i kapljevine)
dpVdG =dpVdG
p
pmm
G
G
m
m
= 21
2,
1,
pVppVGGG mmmmm === )( 121,2,
-
?Gm (H2O(l)) pri porastu tlaka od 1,0 na 2,0 bara, pri 298 K
130,18 = molcmVm
1
5136
8,1
101100,18
+===
JmolPamolmGm
pVGGG mmmm == 1,2,
?Gm leda pri -10oC, gustoe 0,917gcm-3, pri porastu tlaka od 1,0 na 2,0 bara
pVGGG mmmm == 1,2,
1
536
1
96,1
10110917,0
0,18
+==
=Jmol
Pamg
gmolGm
MVm =
2.Plinovi
Volumen znaajno ovisi o tlaku !
2 a. Idealni plinovi
=== 21
2
1
12
p
p
G
G
VdpGGGdG
pnRTV =
p1 p2
pdpnRTGGGdG
p
p
G
G === 2
1
2
1
12
pnRTV =
1
2lnppnRT=
p2=10 p1
T=298 K
111 82,5704303,2298314,8 == JmolKKJmolGm
1
2lnppRTGm =
?Gm vodene pare (uz pretpostavku da se ponaa kao idealni plin)
pri porastu tlaka od 1,0 na 2,0 bara, pri 298 K
1
2lnppRTGm =
1
11
1717
2ln298314,8
+===
JmolKKJmolGm
-
pp =1GG =1
pp
RTGpG mm ln)( +=
Standardni tlak:105 Pa (1 bar)
pp
RTGpG mm ln)( +=
2b. Realni plinovi
G. N. Lewis-predlae uvoenjeefektivnog ili korigiranog tlaka
fugacitet
Fugacitivnost-(lat)-tendencija da se pobjegne
pf f = Koeficijent fugacitivnosti , tablice!
1=pf
f Realni plin
1lim0
= p
fp
dpp
zpf =
0
1ln
fRTddGm ln=
1
2,1,2 ln f
fRTGGG mmm == Dogovorno:
Poetno (standardno )stanje -(referentni fugacitet)
STANJE IDEALNOG PLINA
pfRTGG mm ln+=
Dominiraju privlane sile
Dominiraju odbojne sile
Idealni plin
-
SMJESE (MJEAVINE)
-sustavi koji se sastoje od najmanje dvije vrste tvari
Homogene-komponente smjese se potpuno mijeaju u svim omjerima
(npr.smjese plinova)
Smjese kapljevina:
Potpuna (neograniena) mjeljivost
(npr. voda/etanol)
Nemjeljivost
(npr. voda/iva)
Djelomina (ograniena) mjeljivost
(npr. voda/benzen)
Smjese u vrstom agregatnom stanju
npr. legure (slitine)
Sastav smjese izraavamo:
1. %
2. Mnoinskom (molarnom) koncentracijom
3. Molalitetom
4. Molarnim udjelom (razlomkom)
i
ii n
nx =
MJELJIVOST OVISI O KOMPONENTAMA SMJESE ALI I O TLAKU I TEMPERATURI
OTOPINE-sustavi u kojima je jedna tvar u velikom suviku (npr.otapalo)
EKSTENZIVNA SVOJSTVA
SVOJSTVA SMJESA
INTENZIVNA SVOJSTVA
-svojstva proporcionalna koliini / mnoini tvari
m, V, U, H, S, G
gustoa, sve molarne veliine: M, Vm, Hm, Sm, Gm,
-specifina svojstva, ne ovise o koliini tvari
Vm=
nVVm = n
HHm =
IDEALNE SMJESE
-ne dolazi do vidljivih fizikalno-kemijskih promjena
-izmeu molekula ne dolazi do interakcija (meudjelovanja)
-izmeu molekula postoje interakcije ali interakcije izmeu razliitih molekula jednake su interakcijama izmeu istovrsnih molekula
IDEALNE SMJESE
-svako ekstenzivno svojstvo dobije se zbrajanjem doprinosa pojedinih istih komponenata (aditivnost)
Npr. volumen smjese komponenata A, B, C...
=+++= ...CBA VVVV ...,,, +++ CmCBmBAmA VnVnVn=H ...,,, +++= CmCBmBAmA HnHnHn=U=G=S
-
H2O, 25oC
1 mol H2O
318cmV =
132 18)(
= molcmOHVm
NEIDEALNE SMJESENpr. voda/H2SO4
1dm3/ 1dm3 T10o CV=1,89 dm3
etanol, 25oC
1 mol H2O
314cmV =
13__
14 = molcmV mPARCIJALNI MOLARNI VOLUMENVODE U ETANOLU
PARCIJALNI MOLARNI VOLUMEN komponente A u smjesi je promjena volumena po molu dodane komponente A velikom volumenu smjese
...,,,
,
__
CB nnTpA
AmnVV
=
Parcijalni molarni volumen komponenata u smjesi MIJENJA SE SA SASTAVOM SMJESE
(promjenom sastava mijenja se i okoli svake vrste molekula mijenjaju se i sile interakcije)
Rezultat:PROMJENA TERMODINAMIKIH SVOJSTAVA SMJESE S PROMJENOM SASTAVA SMJESE
132
__)(
molcmOHV m
1352
__)(
molcmOHHCV m
Voda
etanol
V
p,T, nB, nc=konst.
...),,(, CBATp nnnfV =...),,(, CBATp nnnfU =
...),,(, CBATp nnnfH =...),,(, CBATp nnnfS =...),,(, CBATp nnnfG =
Kod neidealnih smjesa pri p i T =konst.:
-
...,,,,
CB nnTpA
ATp dnn
VdV
=
...,,, CA nnTpB
B
dnnV
+
...,,,,+
+
DBA nnnTpC
C
dnnV
=TpdV , AAm dnV ,__
BBm dnV ,__+ ...,
__ ++ CCm dnV
Ukupni volumen neidealne smjese
=TpV , AmA Vn ,__
BmB Vn ,__+ ...,
__ ++ CmC Vn imi Vn ,__=
Kako opisati ovisnost o sastavu?
-preko totalnog diferencijala
...,,,
,
__
CB nnTpA
AmnUU
=
PARCIJALNA MOLARNA UNUTARNJA ENERGIJA
PARCIJALNA MOLARNA ENTALPIJA
...,,,
,
__
CB nnTpA
AmnHH
=
...,,,
,
__
CB nnTpA
AmnSS
=
PARCIJALNA MOLARNA ENTROPIJA
PARCIJALNA MOLARNA GIBBSOVA ENERGIJA ILIKEMIJSKI POTENCIJAL KOMPONENTE U SMJESI
...,,,
,
__
CB nnTpA
AmnGG
=A
Gp,T, nB, nc=konst.
Entalpija neidealne smjese pri p i T=konst.
=TpH , AmA Hn ,__
BmB Hn ,__+ ...,__ ++ CmC Hn imi Hn ,
__=
=TpS , AmA Sn ,__
BmB Sn ,__+ ...,
__ ++ CmC Sn imi Sn ,__=
=TpG , AmA Gn ,__
BmB Gn ,__+ ...,
__ ++ CmC Gn imi Gn ,__=
=TpG , AAn BBn + ...++ CCn iin =
Gibbsova energija smjese
....),,,,( CBA nnnTpfG =SdTVdpdG =
SdTVdpdG =...,,, CB nnTp
AA
dnnG
+ ...
...,,,+
+
CA nnTpB
B
dnnG
iidnSdTVdpdG +=p i T=konst.
iiTp dndG =,
-
iiTp nG =,Za dvokomponentni sustav
BBAATp nnG +=,BBBBAAAATp dndndndndG +++=,
iiTp dndG =,BBAATp dndndG +=, 0=
0=+ BBAA dndn
0=iidn GIBBS-DUHEM-OVA JEDNADBA
AB
AB dn
nd =
KEMIJSKI POTENCIJAL JEDNE KOMPONENTE U SMJESI NE MIJENJA SE NEOVISNO OD KEMIJSKOG POTENCIJALA DRUGE KOMPONENTE
132
__
)(molcm
OHV m 13 52__
)(molcm
OHHCV m
Voda
etanol
0=+ BBAA dVndVn AB
AB dVn
ndV =
AAAmAmAm dndTSdpVGd += ,__
,
__
,
__
Promjena Gibbsove energije jedne komponente u smjesi
AaAA xa ,=AKTIVITET
AAA aRTddn ln=
efektivni molni udjel
pp
RTGG mm ln+= pfRTGG mm ln+=
pp
RT ln+=
ppRT iii ln+= p
fRT iii ln+=
AAA aRT ln+= AaAA xa ,=
AAA aRT ln+=
AAmA aRTdGdd ln,__ ==
AATp
Am dnGd =
,
,
__
AAmAmAm aRTddTSdpVGd ln,__
,
__
,
__ +=
-
AAmAmAm aRTddTSdpVGd ln,__
,
__
,
__ +=
iidnSdTVdpdG +=
SdTVdpdG =TEMELJNE JEDNADBE KEMIJSKE TERMODINAMIKE
FAZNI PRIJELAZI I FAZNE RAVNOTEE
U JEDNOKOMPONENTNIM SUSTAVIMA
FAZA-oblik materije koji je homogen s obzirom na kemijski sastav i fizikalno stanje
FAZNI PRIJELAZ-spontani prijelaz tvari iz jedne faze u drugu do kojeg dolazi pri karakteristinoj temperaturi na danom tlaku.
101325 Pa
Led je termodinamiki stabilna faza vode ispod 0oC (273 K)
Kapljevita voda je termodinamiki stabilna faza vode iznad 0oC
TEMPERATURA FAZNOG PRIJELAZA-temperatura pri kojoj su dvije faze u ravnotei ( Gibbsova energija je minimalna) na danom tlaku
Brzina prijelaza?
PRIJELAZI KOJI SU S TERMODINAMIKOG GLEDITA SPONTANI MOGU SE DOGAATI PRESPORO DA BI BILI ZNAAJNI U PRAKSI.
U plinovima i kapljevinama pokretljivost molekula dozvoljava brzi fazni prijelaz
U krutinama mogu biti zamrznute termodinamiki nestabilne faze-METASTABILNE FAZE
DIJAMANT je metastabilna faza ugljika pri normalnim uvjetima
FAZNA RAVNOTEA-ravnoteno stanje koje se postie pri faznim prijelazima neke tvari ili komponente
isparavanje-kondenzacija
taljenje-kristalizacija
sublimacija-depozicija
/// GGG +=//
,//
///
,/
/
, dnnGdn
nGdG
TpTpTp
+
=
/// dndn =///// )( dndG =
0=dGRavnotea0/// = /// =
-
Za jednokomponentni sustav:
= nG
mGnG ==
Za jednokomponentni sustav molarna Gibbsova energija i kemijski potencijal su sinonimi
0)( ///// == dnGGdG mm///mm GG =
///mm dGdG =
///mm dGdG =
dTSdpVdG mmm/// =
dTSdpVdG mmm////// =
dTSdpV mm// =dTSdpV mm ////
= dpVV mm )( /// dTSS mm )( ///
VS
VVSS
dTdp isp
mm
mm
=
= //////
STHG =0=GSTH =
VTHisp
=
VTH
dTdp prijelaza
=
CLAPEYRON-OVA JEDNADBA
-vrijedi za sve fazne ravnotee u jednokomponentnim sustavima
KAPLJEVINA
PLIN
KRUTINATrojna toka
FAZNI DIJAGRAM
-pokazuje podruja
tlaka i temperature
na kojima su
razliite faze
termodinamiki stabilne
talj
talj
VTH
dTdp
=
0>taljH0>praviluuV
vrlo mala vrijednost
veliki nagib dp/dT
KAPLJEVINA
PLIN
KRUTINA Trojna toka
Krivulja taljenjatalj
talj
VTH
dTdp
=
= 21
2
1
T
Ttalj
taljp
p TdT
VH
dp
1
212 ln T
TVH
pptalj
talj
=
1
212 ln T
TVH
pptalj
talj
+
Priblina jednadba za krivulju taljenja u faznom dijagramu
/
-
VTH
dTdp isp
=0> ispH
0>VVelika vrijednost
Nagib krivulje isparavanja je pozitivan ali manji u usporedbi s krivuljom taljenja
KAPLJEVINA
PLIN
KRUTINA Trojna toka
Krivulja isparavanja
VTH
dTdp sub
=KAPLJEVINA
PLIN
KRUTINA
ispsub HH >Trojna toka
U blizini trojne toke nagib krivulje sublimacije je neto vei od nagiba krivulje isparavanja
Krivulja sublimacije
S
G
L
S L
G
CO2
Kritina toka
Trojna
toka
Normalno vrelite
Normalno ledite
273,15 K
Kritina toka
Trojna toka600 Pa273,16 K
H2O
L
G
-
GIBBSOVO PRAVILO FAZA
-pomono pravilo za dobivanje broja parametara (varijabli/ stupnjeva slobode, S) koje trebamo navesti da bi sustav definirali
FKS += 2
K-broj komponenata
F-broj faza
p
S
L
G
1. Jednokomponentni, jednofazni sustav
1
1=K 1=F21212 =+=+= FKS
Dvije varijable: p1 i T1
p1
T1
p
S
L
G
2. Jednokomponentni, dvofazni sustav
1=K 2=F12212 =+=+= FKS
Jedna varijabla: ili p ili T
x 2
p
S
L
G
3. Jednokomponentni, trofazni sustav
1=K 3=F03212 =+=+= FKS
Trojna toka je karakteristina za svaku istu tvar
x3
Krivulja taljenja
Krivulja isparavanja
Krivulja sublimacije
SL
G
p
Kritina toka
Trojna
toka
Tkr
VTH
dTdp prijelaza
= VTH
dTdp prijelaza
=Pretpostavke Clausius-a:
////mmm VVV >> moemo zanemariti
pRTVm //
//VTH
dTdp isp
=
pRTT
Hisp=
2RT
Hp isp=
2
lnRTH
dTpd isp= CLAUSIUS-CLAPEYRON-OVA JEDNADBA
Vrijedi i za sublimaciju
Ne vrijedi za taljenje!!!
kod isparavanja
-
2lnRTH
dTpd isp= 2/ T
RH
TdT
pd isp=2
ln
RH
Td
pd isp=
1ln
0>ispH
pln
T1
2)1(
TdT
Td =
Porastom temperature raste tlak para iznad kapljevine
=T
dRH
pd isp 1ln /
= TdRH
pd ispT
T
p
p
1ln2
1
2
1
1
1
=
121
2 11lnTTR
Hpp isp
.konstHisp
21
12 )(TT
TTRH isp =
VRELITE KAPLJEVINE-temperatura pri kojoj se tlak para kapljevine izjednaava s vanjskim tlakom
NORMALNO VRELITE -temperatura pri kojoj tlak para kapljevine iznosi 101325 Pa
Ako znamo entalpiju isparavanja i vrelite pri jednom tlaku(npr. za vodu: p1=101325 Pa, T1= 373,15 K)
moemo izraunati vrelite pri drugom tlaku
ispH Termodinamike tabliceTROUTON-ovo PRAVILO
1185. KJmolkonstTHS
V
ispisp
88
TROUTON-ovo PRAVILO zakazuje kod kapljevina s jakim
meumolekularnim silama (vodikove veze npr.)
benzen 87,2 80,1 30,8
CCl4 85,8 76,7 30,0
cikloheksan 85,1 80,7 30,1
H2S 87,9 -60,4 18,7
CH4 73,2 -161,5 8,2
H2O 109,1 100 40,7
11
/ KJmol
S isp CoV / 1/
kJmolH isp
FAZNE RAVNOTEE
U DVOKOMPONENTNIM SUSTAVIMA
Npr.: razrijeena dvokomponentna otopina (NaCl u vodi)
Ogranienje: SAMO OTAPALO ISPARAVA
-
0=dG/,AmGd
//,AmdG=
AAmAmAm aRTddTSdpVGd ln/
,/,
/, +=
dTSdpVdG AmAmAm//
,//,
//, =
/,AmGd //,AmdG
Dinamika ravnotea:
ISPARAVANJE-KONDENZACIJA ? Tlak para
.konstT = 0=dT
AAmAm aRTddTSdpV ln/
,/, + dTSdpV AmAm //,//, =
dpVV AmAm )(/,
//, AaRTd ln=
/,
/,
//, AmAmAm VVV >> moemo zanemariti
pRTVm // (Pogreka:2-3%)
Pretpostavke Clausius-a:
AaRTdpdpRT ln=
Aadpd lnln = /A
a
a
p
p
adpdA
A
A
A
lnln1*
=
=
p*- tlak pare istog otapala
1lnln *
A
A
A app =
AA
A app =*
AaAA xa ,=
BA
AA nn
nx +=
BA xx = 1
korigirana koncentracijaefektivni molni udio
Pretpostavka: IDEALNA OTOPINA
1, =Aa BAA xxa == 1
BA
A xpp = 1*
*1A
AB p
px =*
*
A
AAB p
ppx =
*AAA pxp =
RAOULT-OV ZAKON, 1886.
Tlak para iznad otopine manji je od tlaka para istog otapala i ovisi o koliini (broju estica) otopljene tvari.
TLAK PARA je KOLIGATIVNO SVOJSTVO
-
pTTvTv*Tt*Tt
Krivulja isparavanja otapala iz dvokomponentne otopine
POVIENJE VRELITA
SNIENJE LEDITA
TVTt
? Povienje vrelita
.konstp = 0=dpAAmAm aRTddTSdpV ln
/,
/, + dTSdpV AmAm //,//, =
dTSS AmAm )(/
,//
, AaRTd ln=/
,/
, AmAm SS )( / ,//, AmAm SS )( / ,//, AmAm SS ispS= *
V
isp
TH=
dTTH
V
isp*
AaRTd ln=
BAA xxa = 1
)1ln(ln BA xdad = Bdx
32
)1ln(32BB
BBxxxx Bx
dTTH
V
isp*
BRTdx=
Bisp
V dxH
TRTdT *=
*VTT
Bisp
V dxH
RTdT 2*
= /
Bisp
V dxH
RTdT 2*
= /
B
x
xisp
VT
T
dxH
RTdTB
B
V
V
=
=0
2*
*
Bisp
VVVV xH
RTTTT 2*
* ==
BA
BB nn
nx += AB
nn
A
A
B
Mmn=
A
AB
mMn=
molalitet
AMb =
bH
MRTTisp
AVV =
2*bK = /
EBULIOSKOPSKA KONSTANTA
KONSTANTA POVIENJA VRELITA
KOLIGATIVNO SVOJSTVO
-
bH
MRTTTTtalj
Atttt ==
2** bK = //
KRIOSKOPSKA KONSTANTA
Snienje ledita
KOLIGATIVNO SVOJSTVO
Voda 0,51 1,86
Etanol 1,20
Metanol 0,83Benzen 2,53 5,12
Fenol 3,04 7,27
CH3ClKamfor
3,8540
1/ / kgKmolK 1// / kgKmolK
Ravnotea: kapljevina/plin
TOPLJIVOST PLINOVA
(Npr.: O2 u vodi)
Topljivost plina (ravnotena koncentracija plina u kapljevini)=f (vrsta plina i kapljevine, p, T)
N2 i O2 bolje topljivi u etanolu nego u vodiAcetilen-bolje topljiv u vodi od O2
NH3 , HCl, CO2 ,H2S...vrlo topljivi u vodi-topljivost vezana i za kemijsku reakciju
Plin Topljivost (293 K)Acetilen (etin)Amonijak
0,11752,9
Br2 14,9CO2 0,169CO 0,0028Cl2 0,729Etan 0,0062Etilen (eten) 0,0149H2 0,00016H2S 0,385metan 0,0023N2 0,0019O2 0,0043SO2 11,28
g(plina)otopljenog u 100 g vode kad je tlak iznad otopine 101325 Pa.
Ogranienje: temperatura kapljevine
-
Pretpostavke Clausius-a:
/,
//, BmBm VV >>
pRTV Bm //,
BaRTddppRT ln=
BB adpd lnln =
BB xa Pretpostavka: razrijeena otopina
BB xdpd lnln =0lnln = BB xdpd
0ln)ln(ln ==B
BBB x
pdxpd
.ln konstxp
B
B =
BB
B Kxp =
BBB xKp =BB pkx = BK
k 1=HENRY-EV ZAKON
BB pkx =Molarni udio nekog plina u kapljevini proporcionalan je tlaku plina
xB
pB/MPa
H2, He
N2
O2
10 30
T=konst.
BB pkx = plin voda benzenCH4 4,19 0,0569
CO2 0,167 0,0114
H2 7,12 0,367
N2 8,68 0,239
O2 4,40
KTMPaKB 298,
10=
Henryeve konstante (k ili KB) za parove plin-kapljevina su tabelirane
-
Topljivost plinova u vodi kao funkcija temperature
mmol/dm3
Temperatura/oC
Porastom temperature topljivost plinova se smanjuje
Otplinjavanje nafte npr.
Obrada industrijskih otpadnih voda
Hh
oepp
=H=konst., 8 km
gMTRH
=
HENRY-ev ZAKON ne vrijedi za plinove koji reagiraju s kapljevinom
Smjese u kojima se otopljena tvar ponaa prema Henry-evu za