formation galvanoplastie placage or haute vitesse et ses applications juin 2009

Formation GalvanoplastiePlacage Or haute vitesse

et ses applications

Juin 2009

2Plating training M Cote- HS gold plating-06 2009

Classification placage Or

Selon la norme ASTM B488-01(2006) et de la norme MIL-G-45204B:

Suivant la teneur en or dans les dépôts , on classifie les placages or en 3 types :

Basé sur la dureté du dépôt,on classifie en 4 grades:

Relation entre la pureté de l’or et sa dureté :

Type de placage Or % or dans le dépôt Type I 99,7Type II 99,0Type III 99,9

Grade du dépôt Or Dureté en Knoop ( HK 25 )

A < 90B 91 - 129 C 130 - 200 D > 201

Type de placage Or Grade de DuretéType I ( 99,7%) A,B,CType II ( 99 % ) B,C,D

Type III ( 99,9%) A


Classification placage OrSuivant les normes ASTM B488-01(2006) et MIL-G-45204B:

La pureté du dépôt d’or:Métaux non nobles en % exclus C, N, H, Na, K de 100%

Pureté placage Or( analyse bains)pour atteindre la pureté du dépôt demandée , les impuretés dans lebain doivent être controlées périodiquement au labo

Métal ppm ppm ppm

Ni 1000 1000 NA

Fe 250 150 150

Cu 75 20 20

Pb 20 10 10

Co 200 NA 200

Pd 20 20 20

Ti NA 20 20

Cr 40 40 40

Zn 40 10 10

Type de Bain Prédorue Dorure Au/Co Dorure Au/Ni


Classification Placage Or

Pureté placage Or ( analyse bains ) :

Quand les impuretés dépassent les limites, il est demandé de diluer ou de changer le bain

La pureté des dépôts doit être vérifié ( se référer à la procédure GS-15-012 pour les détails) :

1) Plaquer 2 coupons en laiton avec un dépôt d’or de 0.37grams en poids d’or

2) Dissoudre le laiton et nettoyer et sécher l’or 3) Dissoudre le dépôt d’or dans de l’eau régale et analyser par

AAS ou par ICP , les impuretés métalliques dans ce dépôt:- pour les bains au Cobalt : Cu, Cr, Co - pour les bains au nickel : Ag, Pb, Cd and Zn

4) Calculer la pureté de l’or


Classification placage or

The density of Au coating :

La densité de l’or dépend du type de dépôt et du procédé utilisé Pour l’or dur :la densité est de 16.5g/cm3 à 17.5g/cm3;

Pour les or mous, la densité est de 18.5g/cm3 à 19.3g/cm3.

Relation entre la densité du dépôt d’or et le type de dépôt:

A FCI , nous avons défini la densité du dépôt placage Or , pour les mesures d’épaisseurs par rayons X ( x-ray) à 17.0 g/cm3. Pour nos applications, plus de 17 g/cm3( par exemple 19.3g/cm3)

n’est pas permis car dans ce cas, nous déposerons plus d’or sur nos produits.

Type de dépôt or Grade de dureté Densité du dépôt

Type I ( 99,7%) A , B , C 16.5 g/cm3 à 17.5 g/cm3

Type II ( 99 %) B , C , D 16.5 g/cm3 à 17.5 g/cm4

Type III ( 99,9%) A 18.5 g/cm3 à 19.3 g/cm5


Classification placag eOr

Basé sur l’étude du bain de placage Or de formulation FCI, une forte densité de courant donne une densité de dépôt plus faible


Application placage Or

Type III grade A (soft Au): Or à 99.9%

Composants Semi conducteur

Engineering nucléaire

Liens Thermo-compression

Liens Thermo-sonique

Soudure Ultra-sons

Soudabilité

Application haute température

Quand le type III est choisi pour la soudabilité, l’épaisseur d’or recommandée est de <0.5um. Ceci afin de s’assurer que la teneur en or des joints de soudure est au minimum. Quand l’or atteint 3% et au-delà, le joint de soudure posera un problème( cassant ).

L’oxydation du cobalt et du nickel peuvent rendre la soudure très difficile.


Application placage or

Circuits imprimés :Type I & II avec grades B & C

Quand du cisaillement et détourage sont prévus , l’épaisseur d’or recommandé est <2.5um ,afin d’éviter des fissures du dépôt.

Type I :Au >99.7%pour utilisation générale, haute fiabilité pour contact électrique

composants enroulage fil ( wire wrap) .

quand la soudabilité est le besoin primaire ( épaisseur <0.5um) – pas d’environnement haute température

Type II :Au >99.0% :Utilisation générale , résistance à la corrosion

Pas d’environnement haute température


Application placage or

connectors statiques séparésType I, II, III avec grades A, B, C

Epaisseurs peut être supérieure à 5um

La sélection de l’épaisseur et du type de placage or est fonction de la durée de vie demandée par l’application

Dans l’industrie du connecteur, la majorité des placage or est : Type I & II - placage or dur .

Les dépôts de placage or dur est utilisé en majorité en connectique à cause de ses caractéristiques :

faible résistance de contact et bonne transmission des signaux

Une bonne déposition grâce à sa bonne ductilité; sa durée de vie importante, sa fiabilité et sa résistance au frottement.


Sous couche pour placage or

Le Nickel est choisi pour être la sous-couche avant le placage Or:

1.2 µm de nickel prévient la diffusion du cuivre et alliages de cuivre

Le Nickel évite les remontées et la formation de dépôts mat de cuivre , pouvant remonter à travers les pores ou les angles

Le Nickel est une bonne sous-couche de protection pour la surface de contact :

La sous-couche de nickel peut servir de base porteuse à la couche d’or pour empêcher la fissuration de l‘or dur et pour réduire l'usure de l‘or pendant les glissements de la surface de contact.

Le Nickel est une bonne protection contre la La sous couche de nickel forme une couche passive d’oxydes qui protègent la base des pores du placage or contre l’humidité mais pas des vapeurs acides telle que le SO2 ou HCl etc.


Chimie des bains d’or

L'histoire de l'électrodéposition de l’or a plus de 100 ans. Il y a deux sortes de bains pour le placage Or :

Bains à base de cyanures : Bain à teneur en cyanures très élevée :

cyanures de sels d’or à pH >9, contiennent >15g/L en cyanures de potassium

La couverture et le pouvoir de pénétration est important

La tolérance pour les impuretés métalliques est haute ;

Hautement toxique car cyanures libres élevé

Efficacité à la cathode élevée (>90%)

Très bonne porosité

Moins de dépôt chimique ( conversion)



Bain d‘or cyanuré avec acide citrique :le pH est 3 à 6

L'acide citrique est un neutralisant de pH. Même le pH est à 3, les sels complexés de cyanures d’or sont encore stable

La gamme de concentration en Au est très grande, de <1g/L jusqu'à 30g/L. Ceci dépend principalement de l'application

Basse porosité et bonne résistance à la corrosion

Peut être employé pour un placage or soudable

Bas rendement cathodique ( environ 50~60% )

Moins toxique avec seulement quelques ppm de cyanure libre dans le bain

ce type de bain cyanures et acide citrique est le plus utilisé en galvanoplastie .



Bain d’or non cyanuré : Bain de sulfite (KAu(SO3)2) Pas de cyanure et pas toxiqueLe rendement cathodique est très élevé avec presque 100% faible porosité et excellent pouvoir de pénétration et bonne couverture du dépôtle bain n'est pas stable si trop chauffé Les sulfites seront décomposés pour produire du soufre : S2-, qui formera un précipité noir avec l’or : Au2S. Ceci causera alors des pertes en or .Le processus de fabrication pour le sulfite d'or de potassium (PGS) est plus dangereux et difficile et le prix est légèrement plus cher que GPC ( gold potassium cyanide) .La vitesse d'électrodéposition est inférieure à l‘or avec acide citriquecette application avec des sulfites est moins répandu pour le placage haute vitesse sur des connecteurs pour ces désavantages ci-dessus.



Dans FCI nous avons notre propre formulation de placage or, qui est employé depuis les années 1980

Processus placage or mou C'est une électrodéposition d'alliage d'AuTl pour suivre les normes ASTM ou le type MIL type I ,grade B

formulation de bain :Au (ajoutez en aurocyanure de K ) : 7~ 25 grammes/LLe thallium s'ajoutent sous forme TlSO4) : 22~28 ppmAcide citrique : 100 g/LCitrate de potassium : 120~150 g/LKH2PO4 40~50 g/LpH : 5.7~5.9 @ à température ambianteTempérature : 55°C ~ 65°Cdensité 1.14~1.18 g/cm3



Processus dur d'AuC'est une électrodéposition d'alliage d'AuCo pour être en type II, grade C et suivre les normes ASTM ou de MIL. Formulation du bain pour application générale (immersion contrôlée , roue etc.)

Au (ajoutez en aurocyanure de K : KAu(CN)2 ) : 4~ 20 g/LCo2+ (ajoutez en CoSO4.7H2O) : 0.2~0.5 g/LAcide citrique : 100 g/LCitrate de potassium : 126 g/LpH : 4.0~4.5 @ à température ambiante.Temp. : 55°C ~ 65°Cdensité : 1.12~1.20 g/cm3

Il n'y a pas de brillanteur dans cette formulation, et ainsi la finition du dépôt est semi-brillante.



Formulation de Bain pour FRS et pour spot plating :Au (ajoutez en aurocyanure de K : KAu(CN)2 ) 20~30g/LCo2+ (ajoutez en CoSO4.7H2O) : 0.3 g/LAcide citrique : 60 g/LCitrate de potassium : 100 g/LpH : 4.2~4.5 @ à température ambiante.Temp. : 60°C ~ 65°Cdensité : 1.110~1.14 g/cm3

Il n'y a pas de brillanteur et ainsi la finition du dépôt sera semi-brillante.Avantages importants :

Moins de complexes et de plus faible densité : rendement cathodique sera meilleurforte concentration en or pour atteindre des vitesses élevéesMoins de dépôt d’or sur les outillages et parties nickelées ( moins de déposition chimique/conversion)


Chimie des bains d’orPoints clés du contrôle du procédé :

La concentration en Au peut varier dans un large éventail , qui dépend de la vitesse d'application et du type de placage prévu

La concentration en Co ne doit pas être >0.7g/L sinon il y aura formation de composé CO/Au pouvant causer des pertes en or anormale

Comme la finition de placage or avec la formulation FCI est semi-brillante, il n’est pas recommandé d’utiliser un nickel de Wood mat comme sous-couche car nous n’aurions pas des beaux produits ( cosmétique )

Utiliser de l’acide citrique pour réduire le pH quand le pH est au-dessus de 4,5. Le pH est très important pour la couleur et la brillance de l’or .

pH <3 3 - 3,8 3,8 - 4,5 >5 >6

Couleur de l'oret

brillance

Pas recommandé car instrabilité de

l'aurocyanuresemi-brillant

semi-brillant avec couleur

de l'or

mat et fenêtre de travail très

reduite

Pas de brillance et fenêtre de travail très

réduite

IMPACT pH SUR BAINS D'OR ACIDE CITRIQUE



Points clés du contrôle des procédés :Utiliser la potasse KOH (10%) pour augmenter le pH avec une bonne agitation de bain si le pH est inférieur à 4,0Contrôler les impuretés du bain avec la procédure GS-15-012Un niveau trop élevé d’impuretés peut causer des problèmes de soudabilitéUtiliser du citrate de potassium pour augmenter la densité . Dans ce cas l'acide citrique doit être ajouter en même temps afin que le pH n’augmente pas. Un préréglage fait dans un bécher au laboratoire est conseillé avant d’ajuster le bain principalQuand l’impureté Nickel est au dessus de 1000ppm, il est recommandé d’employer la résine sélective R&H IRC748 pour enlever l'impureté Nickel du bain d‘or et pour prolonger la durée de vie du bain. En employant IRC748 pour traiter le bain d‘or, la résine doit être recyclée avec de l’eau déminéralisée pour rincer les résines poreuses contenant de l’or Pour réduire au minimum l‘entrainement des solutions d’or, il est recommandé de procéder au rinçage cascade ( les rinçages font les niveaux des bains précédents). En raison de la formation rapide d’algues et de champignons avec des bains d’or à l’acide citrique, les rinçages doivent être chauffés à 60ºC pour éliminer cette formation fongique et pour ne pas souiller les bains.



Points clés du contrôle des procédés :Pour s'assurer de meilleures capabilités du procédé en terme de stabilité des épaisseurs, on recommande d'employer des pompes doseuses pour maintenir une concentration en or dans les bains. L’ajout se faisant en fonction des Ampères/heure

Quand la densité du bain est trop forte , l'efficacité d'électrodéposition diminue. Il est nécessaire de diluer ou de changer le vieux bain quand la densité arrive à sa limite supérieure

Périodiquement le traitement sur cartouche de charbon est nécessaire pour réduire au minimum la contamination organique

Pour le bain d’or à base d’acide citrique, des anode en titane et oxydes de Ir O peuvent être employées pour remplacer l'anode en titane platinée (meilleur coût de pièce de rechange)


Problème de conversion or

La bain d’or à l’acide citrique n'est pas très stable sous forte agitation et va former un dépôt chimique ( conversion de l’or) sur les surfaces des outillages, plus spécialement pour les techniques de spot et de FRS. Cette conversion de l’or est également constatée sur le nickel des produits.

Cette déposition chimique de l’or aura les conséquences suivantes :

Perte additionnelle d‘or L'épaisseur d‘or insuffisante due à la perte de courant Pas d’or ou moins d’or électrodéposé suite à un bouchage des trous d’injection des outillagesMauvaise adhésion de l’étain ou étain-plomb sur des zones ou l’or s’est déposé chimiquement sur le nickeltemps d’arrêt supplémentaire pour dédorer les outillages


Problème de conversion or

La solution pour réduire au minimum le problème de conversion de l’or

surface lisse des outillagesRéduisez au minimum les frottements des produits sur les outillagesMaintenez un pH élevé >4.3Maintenez une densité aussi bas que possible du bain Le fait d’ajouter du KCN dans le bain d‘or , réduira de manière significative le problème de conversion de l’or. Tandis que trop de KCN peut causer la baisse de rendement cathodique ( attention aussi au danger de ce produit toxique) Différentes formulations de bains auront un impact différent pour la conversion de l’or , aussi il est nécessaire de choisir un bain d’or performant pour les techniques de spot et de FRS.


Classification du placage or: conversion chimique

Comparaison de la formulation de bains d’or face à la conversion de l’or :

L'épaisseur de conversion d’or sur le nickel pour plusieurs bains d’or : JP K-186SB, Au dur formulation FCI et R et H CS-200

Process Au 12 mn 9 mn 6 mn 3 mnR&H CM 0,081 0,049 0,022 0,009R&H CS 200 0,034 0,026 0,012 0,009FCI hard gold 0,028 0,026 0,02 0,011Metalor CoGold 0,083 0,046 0,034 0,015JP K-186SB 0,021 0,022 0,019 0,013

temps d'Immersion

Epaisseurs en microns


Problème de conversion de l’or

Comparaison de différente formulations da bains d’or face à la conversion chimique :

Analyse de la conversion de l’or sur le nickel par dédorage :

R&H CS-200 d, JP K-186SB, et formulation FCI ont montré une bonne performance équivalente.

30 secondes et 3min. bande nickelée de 1 mètre immergée avec forte agitation

strippage de l'or

Analyse d'or par AAS (même dilution)

Process Au 30 sec 3 mnR&H CS 200 1,3 7,31JP K-186SB 1,31 7,59FCI hard gold 1,69 7,63Metalor CoGold 2,23 38,62R&H CM Pas testé Pas testé

Time

Résultats en ppm


Récupération de l’or

L'Au est un métal précieux et l'utilisation de l’or et le management de FCI se concentre sur le contrôle de l’utilisation de l’or commande . Un bon management de récupération de l’or doit être en place sur chaque site FCI de façon à minimiser les pertes d’or.

Les méthodes principales de récupération en galvanoplastie :La récupération des cathodes provenant de l’électrolyse des bains de rinçages or .Ainsi la concentration dans les bains de rinçages est inférieur à 5 ppm . Ceci évitera des pertes d’or par les rinçages.électrolyse de bains de solutions d’or en dehors des lignes de TS ( rinçages , vieux bains , solution de strippage , solution de lavage etc … ) Système de rétablissement de résine d'Au pour récupérer l'Au du rinçage et de l'eau d'épurateur.Système de récupération de l’or par passage sur des résines échangeuses d’ions ( solutions faiblement chargée et solution lavage des laveurs à gaz)


Récupération de l’or

Le raffinage de l’or est une activité importante pour récupérer l‘or. Ceci fait partie de la « gold balance « .

Les rebuts ( scraps) suivants d‘or doivent être raffinés :Cathode provenant des électrolyseurs d’or

Résine or

filtres et tampons ( brush plating)

Pépites d‘or provenant des outillages et du laboratoire

Les rebuts des lignes de galvanoplastie ( règlages , échantillons , mauvais produits) . Ceux provenant du découpage et assemblage sont aussi à inclure dans la récupération)

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