formation réduction de polluants
DESCRIPTION
coursTRANSCRIPT
J.F. PAUWELS
Formation et RéductionFormation et Réductionde polluants en combustion
Mercredi 2 Juin 2010, 11h00 – 12h30
Formation et Réduction
des polluants en combustion
J-F PAUWELS
Physicochimie des Processus de Combustion et de l’Atmosphère
PC2A - UMR 8522 CNRS/Lille1
Université Lille 1 Sciences et Technologies
2
Université Lille 1 Sciences et Technologies
Villeneuve d’Ascq Cedex - France
Ecole de Combustion 2010
Université de Corte - CNRS - GFC
Porticcio, 28 mai - 3 juin 2010
Combustion et Environnement
• Combustion : source d’énergie principale
• Les principaux combustibles sont fossiles : Charbon, Pétrole, Gaz Naturel,7
• Problème majeur : formation de polluants
Hydrocarbures Imbrûlés,
Oxydes de carbone COx,
Oxydes d’azote NOx,
3
Oxydes d’azote NOx,
Oxydes de soufre SOx,
Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP),
Suies,
Dioxines,7
• Rejets des systèmes de combustion: moteurs automobiles, sidérurgie, entreprises chimiques, incendies, incinérateurs de déchets,7
• A cause de l’activité humaine, ces polluants prédominent dans l’atmosphère
et se transforment
Combustion et Environnement
• Pas facile de contrôler
l’ensemble des émissions !!
• Important de connaître la
4
• Important de connaître la
cinétique des différents
processus de formation des
polluants afin de les enrayer et
de réduire leur production
Formation des polluants en combustion
Plan
Mécanismes de formation et contrôle des polluants
générés par la combustion
- Les oxydes de carbone CO, CO2
- Les oxydes d’azote NO, N O, NO
5
2
- Les oxydes d’azote NO, N2O, NO2
- Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP)
- Les suies
- Les oxydes de soufre SO2, SO3
- Les hydrocarbures imbrûlés
Les oxydes carbone CO et CO2
• Monoxyde de carbone CO
Combustible carboné le plus simple
Grande toxicité (hémoglobine)
• CO2 issu de la combustion complète des hydrocarbures
pas toxique mais absorbe le rayonnement IR : gaz à effet de serre
• CO « intéressant » pour la combustion
Intermédiaire dans l’oxydation du carbone et des hydrocarbures
6
Intermédiaire dans l’oxydation du carbone et des hydrocarbures
• Transformation de CO (toxique) en CO2 (non toxique)
Réaction de première importance dans le contrôle des émissions nocives
• CO pur est très difficile à obtenir, à cause d’impuretés hydrogénées telles que CH4, H2 (qqs ppm)
• CO utilisé généralement impur
→→→→ Mécanisme du ″″″″CO humide″″″″ ou ″″″″wet CO″″″″
Le système CO/CO2 : Mécanisme d’oxydation de CO
• Les mélanges CO/O2 exempts de méthane et d’humidité sont extrêmement difficiles à enflammer à cause de l’excessive lenteur des réactions
CO + O2 →→→→ CO2 + O
CO + O + M →→→→ CO2 + M
• La présence de très faibles quantités de CH4 ou H2 (formé via CO + H2O →→→→CO2 + H2) rend le système inflammable
• Mécanisme : Réactions en chaînes ramifiées à ramification directe
7
Initiation due aux impuretés
Propagation CO + HO2 →→→→ CO2 + OH
CO + OH →→→→ CO2 + H (∆∆∆∆rH = - 92,7 kJ.mol-1)
H + O2 + M →→→→ HO2 + M
Inflammation Ramification H + O2 →→→→ OH + O
Exothermicité de l’oxydation de CO
Ramification compétitive de la terminaison
CH4 + O →→→→ CH3 + OH
Terminaison CO + O + M →→→→ CO2 + M
Le système CO/CO2: Mécanisme d’oxydation de CO
• Processus principaux d’oxydation de CO en CO2 dans tous les systèmes en combustion
CO + OH →→→→ CO2 + H
CO + HO2 →→→→ CO2 + OH
CO + O + M →→→→ CO2 + M
• Réaction la plus importante : CO + OH →→→→ CO2 + H (Eact.< 0)
8
• Formation et consommation de CO dans les systèmes en combustion cinétiquement contrôlées
CO + OH = CO2 + H (réaction lente)
CO + OH = CO2 + H
Flamme CH4-Air prémélangée stoechiomètrique
Profils de fraction molaire de CO et CO2
Expérience et
Modélisation
9PC2A - Lille et MIT - USA
Les oxydes d’azote NOx
• NOx : NO , NO2 , N2O NO majoritaire
• Emissions : transports routiers, secteurs industriels et
résidentiels
• Impacts environnementaux
- Pollution photochimique
- Formation des pluies acides
10
- Formation des pluies acides
- Effet de serre
- Production d’ozone troposphérique
• Impact sanitaire
- NO très toxique ; se fixe sur l’hémoglobine
- NO2 gaz irritant
• Réglementations nationales et internationales
Les oxydes d’azote NOx
• Tous les systèmes en combustion fonctionnant avec de l’air
→→→→ N2 chauffé en présence de O2
→→→→ N2 peut s’oxyder →→→→ Formation de NOx
• Le combustible lui-même peut contenir des atomes d’azote liés
→→→→ Nouvelle source potentielle de NOx
70 % des NOx sont formés par combustion
11
• 70 % des NOx sont formés par combustion
NO (oxyde azotique )
NO2 (associé à son dimère N2O4)
• Les NOx peuvent se former en phase homogène ou par réactions hétérogènes
Les oxydes d’azote NOx
Mécanismes de formation en phase gazeuse
Le mécanisme de formation de NO est fortement lié
aux énergies des liaisons avec N
C NC N, C N, , N H
12
N ≡ N
950 kJ/mol
770 kJ/mol 615 kJ/mol 260 kJ/mol 460 kJ/mol
Source d’azote Milieu réactionnel Mécanisme cinétique
N2
Produits de
combustion
(O,OH)
“ NO-Thermique ”
Principaux mécanismes de formation de NO
13
NXFront de
flamme
(O, OH, CX)
“ NO-Combustible ”
“ NO-Précoce ”
���� interactions entre ces trois mécanismes
N2
NX
Produits de
combustion
(O,OH)
Front de
flamme
(O, OH, CX)
“ NO-thermique ”
“ NO-combustible ”
Mécanisme de formation du NO-Thermique (Thermal-NO)
Zeldovich (1946)Zeldovich (1946)
ONOON
NNOON
+⇔+
+⇔+
2
2(r1, r-1)
(r2, r-2)
14
(O, OH, CX)
“ NO-précoce ”
���� Réaction d’initiation (r1) : Eact >> (≈≈≈≈ 76 kcal/mol)
���� Rupture de la triple liaison de N2 uniquement possible à haute température
(≈≈≈≈ 2000 K)
���� Formation de NO-Thermique essentiellement dans les gaz brûlés
HNOOHN
ONOON
+⇔+
+⇔+ 2 (r2, r-2)
(r3, r-3)
Mécanisme de formation du NO-Thermique
NN22 + O + O →→→→→→→→ NO + NNO + N
Etape déterminante du mécanisme
Ln k
15
Etape déterminante du mécanisme
Mécanisme de formation du NO-Thermique
NO-Thermique
maximum
à la stoechiométrie
(gaz brûlés)
16Comparaison expérience - prédictions / Flammes H2/Air
(Warnatz et al., 1981)
Constantes de vitesse du
mécanisme de Zeldovich
bien connues
N2
NX
Produits de
combustion
(O,OH)
Front de
flamme
(O, OH, CX)
“ NO-thermique ”
“ NO-combustible ”
Mécanisme de formation du NO-Précoce (Prompt-NO)
Fenimore (1971) : CH + N2 = HCN + N (r4)
CH2 + N2 = HCN + NH (r5)
C + N2 = CN + N (r6)
NO
CHi
CHi
+O,OH
+O +H +N
17
(O, OH, CX)
“ NO-précoce ”
Formation du NO-Précoce initiée par les radicaux hydrocarbonés CHi
⇒⇒⇒⇒ Prépondérant dans les zones riches en combustible
Front de flamme
Fenimore (1971)Fenimore (1971)
N2 HCN NCO NHi
N2
CHi
+NO
+O +H +N
Incertitudes sur le mécanisme du NOIncertitudes sur le mécanisme du NO--Précoce de FenimorePrécoce de Fenimore
18
Mauvaise prédiction du NO précoce
Etape déterminante, CH + N2 →→→→ Produits, mal
connue
CH + N2 →→→→ HCN + N : peu de données;
Facteur d’incertitude I ~ 2
Incertitudes sur le mécanisme du NOIncertitudes sur le mécanisme du NO--Précoce de FenimorePrécoce de Fenimore
CH + N2 = HCN + N (r4)
CH2 + N2 = HCN + NH (r5)
C + N2 = CN + N (r6)
N2 HCN NCO NHi
NO
CHi
CHi
+O,OH
+O +H +N
Mécanisme de Fenimore (1971)
19
N2
+NO
Calculs théoriques et Etudes expérimentales
mettent en avant une réaction d’initiation différente de celle proposée par Fenimore
(Moskaleva et Lin, 2000 ; Smith, 2003 ; El Bakali et al., 2006; Bradley et al., 2006;
Miller et al., 2007; Zhu et lin, 2007 ; Zhu et al., 2009 ; Lamoureux et al., 2008, 2010, 7)
CH + N2 = NCN + H
Incertitudes sur le mécanisme du NOIncertitudes sur le mécanisme du NO--Précoce de FenimorePrécoce de Fenimore
50
100
150
200
ole fraction (ppb) CRDS
LIF
1x10-6
2x10-6
3x10-6
4x10-6
bsorb
ance (cm
-1)
20
2 4 6 8 10 12 14 16 18
HAB (mm)
-50
0
NCN m
o
-1x10-6
0x100
NCN ab
Profil de fraction molaire de NCN mesuré par diagnostics laser (FIL, CRDS)
dans une flamme de prémélange laminaire CH4/Air (richesse : 1,25 ; P = 0.05 atm.)
(Lamoureux et al., 2008 , 2010)
Nouvelles voies de formation du NO(Nouvelles voies de formation du NO(--Précoce)Précoce)
21
Mécanisme de Fenimore « revu »
Calculs ab-initio
Etudes expérimentales
Mécanisme de formation du NO-Précoce
• Contrairement au mécanisme du NO-Thermique, le NO-Précoce est aussi produit à relativement basse température (T≈≈≈≈1000 K)
• Quantité de NO formée par le mécanisme du NO-Précoce généralement faible comparée à celle issue du mécanisme du NO-Thermique
• Les radicaux CHi sont capables de rompre la triple liaison de N2 par des réactions beaucoup moins endothermiques que la réaction d’intitation
22
réactions beaucoup moins endothermiques que la réaction d’intitation
N2 + O →→→→ NO + N du mécanisme de Zeldovich
Températures d’activation moins élevées
→ Réactions plus rapides
• Le mécanisme du NO-Précoce est un cas particulier du mécanisme du NO-Combustible, l’azote moléculaire se comportant comme un azote du combustible en présence de radicaux de type CHi
Interaction NO-Précoce ↔↔↔↔ NO-Thermique
Combustion du méthane
Mécanisme NO-thermique
Mécanismes NO-thermique + NO-précoce
23
Mécanisme NO-thermique
Comparaison expérience - modélisation
Mécanisme de formation du NO-Précoce
CH
NO
T
24
PC2A - Lille
Comparaison de profils de fraction molaire de CH et NO expérimentaux et modélisés
Flamme de méthane ensemencée avec un COV
Mécanisme de formation du NO-Combustible (Fuel-NO)
Azote chimiquement lié présent dans les combustibles fossiles
25
Pyridine
Pyrrole
Structure organique d’un charbon
environ 1 à 2 % en masse d’azote lié
G. de SOETE
NX
Produits de
combustion
(O,OH)
Front de
flamme
(O, OH, CX)
“ NO-thermique ”
“ NO-combustible ”
Mécanisme de formation du NO-Combustible
Fenimore et Jones (1961)Fenimore et Jones (1961)
NX HCN NCO NHi
N
NO
pyrolyse
+O,OH
+NO
+O +H +N
N2
26
“ NO-précoce ”
⇒⇒⇒⇒ Mécanisme similaire au mécanisme du NO-précoce
Etape d’initiation différente : Pyrolyse
⇒⇒⇒⇒ Formation rapide d’espèces intermédiaires cyanurées CN, HCN,7
et aminées NHi
⇒⇒⇒⇒ Mécanisme très complexe
N2
Caractéristiques du mécanisme NO-Combustible
27
Schéma réactionnel du mécanisme d’oxydation de HCN et NH3
G. de SOETE
Mécanisme de formation du NO-Combustible
NO-Combustible
Pyrolyse de NO
Flamme prémélangée C2H4/O2/Ar + NO
28
Pyrolyse de NO →→→→ HCN
+O, OH NO
HCN
+ NO N2
G. de SOETE
Caractéristiques du mécanisme NO-Combustible
• Prépondérant dans la zone réactionnelle de la flamme
• Vitesse (NO-Combustible) >> Vitesse (NO-Thermique)
• Rendement de NO
- Dépend peu de la température
- Favorisé par les radicaux O, OH et par O2
29
• Recyclage de NO
- Technique de stratification →→→→ diminution de [NO]
- Nécessité d’introduire NO dans une zone riche en hydrocarbure (zone d’oxydation de la flamme)
Autres mécanismes de formation de NO
* Mécanisme de formation de NO à partir de N2O
• A relativement faible température et haute pression, le protoxyde d'azote se forme via
N2 + O + M →→→→ N2O + M
• Cette réaction est suivie par l'attaque de l'oxygène atomique suivant les réactions
O + N2O →→→→ 2 NO
O + N O →→→→ N + O
30
O + N2O →→→→ N2 + O2
* Mécanisme de formation de NO à partir de NNH
• Ce mécanisme implique les radicaux NNH et l'atome d'oxygène
NNH + O →→→→ NO + NH
• Cette réaction peut être importante dans le front de flamme où la concentration en atomes d'oxygène est élevée
Stratégies de réduction des oxydes d’azote
Limiter la formation des NOx à la source
Modifier l’excès d’air et la température
Traitements des fumées
Réduction chimique des NOx
• Optimisation de la géométrie
des brûleurs (brûleur BasNOx)
• Réduction Sélective Catalytique (SCR)
(ammoniac et oxydes métalliques)
Méthodes primaires Méthodes secondaires
31
• Contrôle des paramètres de
combustion (Tuning)
• Etagements d’air (Over Fire Air)
ou de combustible
• Réduction Sélective non Catalytique
(SNCR) (promoteurs d’espèces NHi)
• Recombustion (Reburning)
• Recombustion Avancée
• Re-circulation des fumées
(Exhaust Gas Recirculation)
Réduction des NOx : 20% - 60% Réduction des NOx : 50% - 90%
Zone de Recombustion:
⇒ 10 - 20% combustible
⇒ Défaut d’air
⇒ Formation des radicaux CHi
Zone de post-combustion:
⇒ Conditions oxydantes
⇒ Oxydation des HC imbrûlés
1173 K – 1573 K•Gaz naturel
•Charbon pulvérisé
•Biomasse
Stratégies de réduction des oxydes d’azote
PRINCIPE DE LA RECOMBUSTION (REBURNING)
32
Foyer Primaire:
⇒ Léger excès d’air
⇒ 80 – 90% du combustible
⇒ Production des NOx
Réduction des NOx
50 – 70%
⇒ Formation des radicaux CHi
⇒ Réduction du NO en N2:
NO + CHi … → HCN … →→→→ N2
•Biomasse
Source: EPA (http://www.epa.gov/)
32
•Ammoniac
•Acide Cyanurique
•Urée
Zone RSNC
⇒ Injection des promoteurs NHi
⇒ Réduction de NO en N2:
NO + NH2 … → N2 + H2O
1100 K– 1400 K
Génération de NH à partir de:
Stratégies de réduction des oxydes d’azotePRINCIPE DE LA REDUCTON SELECTIVE NON CATALYTIQUE (RSNC)
33
Foyer primaire
⇒ Léger excès d’air
⇒ Production des NOx
NO + NH2 … → N2 + H2OGénération de NH2 à partir de:
Ammoniac (Procédé Thermal DeNOx):
NH3 + OH = NH2 + H2O
NH3 + O = NH2 + OH
Urée (Procédé NOxOUT):
(NH2)2CO = NH3 + HNCO
NH3 + O = NH2 + OH
HNCO + H = NH2 + CO
Acide Cyanurique (Procédé RAPRENOx):
(HOCN)3 = 3HNCO
HNCO + H = NH2 + CORéduction des NOx
60 – 80% 33
Couplage de la Recombustion et de la RSNC
� Injection d’un fuel de Recombustion
� Injection d’un promoteur de NHi
Stratégies de réduction des oxydes d’azotePRINCIPE DE LA RECOMBUSTION AVANCEE (RA)
34
Réduction des NOx
> 90%34
� Amélioration de l’efficacité de réduction
� Elargissement de la fenêtre optimale de T°
Réduction Sélective Non Catalytique de NO Réduction Sélective Non Catalytique de NO
Principales réactionsPrincipales réactions
35
si température trop élevée
Réduction Sélective Non Catalytique de NO Réduction Sélective Non Catalytique de NO
Importance de la températureImportance de la température
Efficacité de réduction maximum vers 1300K
36
→ Applications de la SNCR fortement limitées
→ Bien contrôler température, mélange, quantité de NH3 injecté 7
Etude des mécanismes de formation et de réduction de NO
en laboratoire
Structure de flammes - Couplage faisceau moléculaire / spectrométrie de masse
37
Etude des mécanismes du NO-Précoce et de recombustion
Profils d’évolution de HCN
Comparaison expérience - modélisation
38
Etude des mécanismes du NO-Précoce et de recombustion
Profils d’évolution de NH3
Comparaison expérience - modélisation
39
Etude des mécanismes du NO-Précoce et de Recombustion
Profils d’évolution de NO
Comparaison expérience - modélisation
40
Formation et réduction de NO et N2O
en phase hétérogène
• Rôle important lors de la combustion du charbon dévolatilisé
• Formation de complexes de surface : phénomènes de diffusion adsorption = désorption
• Sites actifs du coke carbonés (- C) et azotocarbonés (- CN)
• Plusieurs étapes (mécanisme simplifié)
1: Adsorption de O2 sur chacun des types de sites
43
1: Adsorption de O2 sur chacun des types de sites
O2 + (- C) + (- CN) →→→→ (- CO) + (- CNO)
2: Désorption des sites occupés
(- CNO) →→→→ NO + (- C)(- CN) + (- CNO) →→→→ N2O + 2(- C)
3: Réactions de réduction hétérogène de NO et N2ONO + (- C) →→→→ (- CO) + ½ N2
2 N2O + (- C) →→→→ CO2 + 2 N2 + ( )
Formation et réduction de NO et N2O en phase
hétérogène
Réalité plus complexe !!
Même après pyrolyse, les
combustibles solides sont
encore constitués d’atomes
d’hydrogène
44
d’hydrogène
→ Formation d’espèces telles
que H2O, HCN, NH3 ,7
Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP)
et les suies
• « Fumée noire » caractéristique émise par les moteurs diesel contient des particules de suie, des HAP, des aérosols de combustible imbrûlés,7
• Sources anthropiques liées à l’activité humaine
→→→→ Procédés industriels ≈≈≈≈ 50% des émissions
45
→→→→ Procédés industriels ≈≈≈≈ 50% des émissions
→→→→ Foyers de combustion fixes ≈≈≈≈ 25%
→→→→ Sources mobiles ≈≈≈≈ 25%
• Sources naturelles
Eruptions volcaniques, feux de forêts 7
Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)
et les suies
• Particules de suies formées dans certains régimes de combustion
Conditions riches en combustible
Type particulier d’imbrûlés
• Particules de suies = vecteurs de polluants gazeux
→→→→ Adsorption de COV et plus particulièrement de HAP à leur surface
46
→→→→ Adsorption de COV et plus particulièrement de HAP à leur surface
→→→→ HAP = forte toxicité / santé humaine
• Mécanisme de formation des particules de suies
→→→→ Cinétique très complexe de transformation de molécules d’HC en particules de carbone
→→→→ Concerne une échelle de taille très large
→→→→ Certaines étapes sont encore incomprises
Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)
et les suies
Formation des suies = suite de phénomènes physico-chimiques
* Phénomènes chimiques (phase gaz)
→ Formation de molécules et radicaux hydrocarbonés fortement insaturés
→ Formation d’hydrocarbures aromatiques (dérivés benzéniques)
47
→ Formation d’hydrocarbures aromatiques (dérivés benzéniques)
? (Nucléation)
* Phénomènes physiques (phase solide)
Croissance des particules
→ par collisions
→ par réactions de surfaceCinétique chimique
HAP et suies
• Conditions de formation des suies
Formation des suies controlée par l’équilibre entre les vitesses des réactions formant des suies et celles qui conduisent à leur oxydation (principalement avec OH)
• Dans une zone de réaction pauvre en oxygène (flamme prémélangée riche, ou flamme de diffusion), l’oxydation est incomplète
• Au lieu de conduire à la formation de CO2, H2O ou CO, certains radicaux hydrocarbonés se recombinent et conduisent à la formation d’hydrocarbures insaturés stables (alcènes, alcynes, 7)
48
d’hydrocarbures insaturés stables (alcènes, alcynes, 7)
• Les équilibres chimiques sont déplacés à cause de la trop grande concentration en hydrocarbures et de la trop faible concentration en oxygène
• L’acétylène C2H2 et ses dérivés, ou des espèces fortement insaturées (Butadiène,7) sont considérés comme les précurseurs principaux de la formation des suies
Mecanismes en phase gazeuse conduisant à la formation des suies
Formation du premier cycle aromatique
• Analysée et discutée à travers divers résultats expérimentaux et mécanismes cinétiques
• Le benzène C6H6 et le radical phényle C6H5 participent à la première étape du processus de formation des composés plus lourds (HAP)
• Important de connaître le ou les chemins réactionnels de formation de C6H6et C6H5
49
• Plusieurs voies possibles selon la nature de l’hydrocarbure initial, la pression, la température, la richesse,7
• Trois voies réactionnelles majoritaires
C4 + C2 (butadiène + acétylène)
C3 + C3 (radicaux propargyle)
C5 + C1 (cyclopentadiène + radical méthyle)
Formation du premier cycle aromatique
Voies réactionnelles en C4 + C2
• C2H3 + C2H2 →→→→ nC4H5
nC4H5 + C2H2 →→→→ nC6H7 →→→→ C6H6 + H(radical butadiènyle + acétylène)
• n-C4H3 + C2H2 →→→→ nC6H5 →→→→ cC6H5
cC6H5 + H →→→→ C6H6
(radical buta-èn-yn-yle + acétylène)
(Flammes riches d’acétylène et de 1,3-butadiène , Cole et al., Frenklach et
50
(Flammes riches d’acétylène et de 1,3-butadiène , Cole et al., Frenklach et Warnatz)
ou plus directement
• nC4H5 + C2H2 →→→→ C6H6
• n-C4H3 + C2H2 →→→→ cC6H5 + H
cC6H5 + H →→→→ C6H6
(Flammes riches d’acétylène, Wesmoreland et al.)
Complication : 2 isomères nComplication : 2 isomères n--CC44HH55 et 3 isomères net 3 isomères n--CC44HH33
Formation du premier cycle aromatique
Voie réactionnelle en C3 + C3
• Proposée par Miller et Melius (1996)
• Recombinaison des radicaux propargyle C3H3
C3H3 + C3H3 →→→→ C6H6
C3H3 + C3H3 →→→→ C6H5 + H
51
• Complication : trois isomères du radical propargyle
• Voie principale de formation du premier cycle aromatique dans des flammes d’hydrocarbures en C2 (acétylène, éthylène, éthane), d’allène C3H4, de propyne C3H4, d’allène + H2 , de propyne + H2
Formation du premier cycle aromatique
Voie réactionnelle en C5 + C1
• Voie minoritaire de formation du benzène par recombinaison des radicaux méthyle CH3 et cyclopentadiènyle cC5H5
CH3 + cC5H5 →→→→ C6H6 + H2
• Voie réactionnelle présente dans les mécanismes cinétiques
52
• Voie réactionnelle présente dans les mécanismes cinétiques développés pour modéliser les flammes riches d’acétylène et de propène
• Les mécanismes doivent prendre en compte l’ensemble des voies réactionnelles de formation du benzène et du radical phényle
Formation des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques
(HAP)
• Les espèces comportant un cycle aromatique comme le benzèneC6H6 , le radical phényle C6H5 , le radical cyclopentadiènyle cC5H5
jouent un rôle important dans la formation des composés plus lourds (HAP, suies) lors de la combustion de mélanges riches en hydrocarbure
• Deux voies réactionnelles importantes proposées dans la littérature
– A partir des radicaux cC H qui permettent après réarrangement
53
– A partir des radicaux cC5H5 qui permettent après réarrangement l’addition d’une nouveau cycle aromatique sur le composé initial
– Par abstraction de l’hydrogène atomique et addition de l’acétylène C2H2 sur le cycle aromatique
Mécanisme « HACA »
• Troisième voie possible : Voie phényle
Addition de 2 cycles aromatiques
Mécanisme de formation des HAP
A partir des radicaux cyclopentadiènyle C5H5
c-C5H5Naphtalène
C10H8
54
Phénanthrène
C14H10
Mécanisme de formation des HAP
Mécanisme HACA «Hydrogen Abstraction - Carbon Addition»
Radical naphtalyle
C10H7
Acénaphtalène
C12H8
55
Phénanthrène
C14H10
Mécanisme de formation des HAP
Voie phényle : addition de deux cycles aromatiques
Réaction d’initiation : addition du benzène sur le radical phényle
Diphényle
C12H10
56
Phénanthrène
C14H10
Schéma réactionnel des trois principaux mécanismes de formation des
HAP
Voie en C5, Mécanisme HACA, Réaction entre cycles aromatiques
57
HAP
Profils de fraction molaire de HAP mesurés et calculésProfils de fraction molaire de HAP mesurés et calculés
Flammes laminaires prémélangées basse pression CFlammes laminaires prémélangées basse pression C22HH22/O/O22/Ar/Ar
58
Formation des particules de suiesFormation des particules de suies
• Formation des particules de suies complexe et peu connue
• Etapes de formation des précurseurs (HAP) bien détaillées
• Approche globale
→→→→ Phase gaz avec formation du premier noyau aromatique et des HAP précurseurs de suie
59
aromatique et des HAP précurseurs de suie
→→→→ Phase solide : formation et croissance des particules
- Dynamique de particules / collisions(phénomènes physiques)
- Réactions de surface
(phénomènes chimiques)
Etapes de formation et croissance des particulesEtapes de formation et croissance des particulesCroissance par collisions
→→→→ Nucléation : génèse des particules à partir des HAPs (collisions entre HAPs / Pyrène)
60
→→→→ Condensation (collisions HAP - particule)
Absorption du HAP par la particule
Maintient constant le nombre de particules
Le diamètre des particules augmente
→→→→ Coagulation (collisions inter-particules)
Augmente la taille de la particule
Le nombre de particules diminue
→→→→ Agglomération
Une fois la croissance terminée
Collisions entre particules (chargées ou non chargées)
Formation de chaînes plus ou moins longues
Etapes de formation et croissance des particulesEtapes de formation et croissance des particulesCroissance par réactions de surface
→→→→ Phénomène chimique régi par les lois de la cinétique hétérogène
→ Réaction entre espèces gazeuses et particule solide sur des sites actifs de la
particule (adsorption / réaction de surface)
→→→→ Deux types de réactions de surface
- Croissance de surface
Principales espèces gazeuses présumées responsables
Acétylène espèce clé / mécanisme HACA
HAP, Polyacétylènes (C H )
61
HAP, Polyacétylènes (C2nH2)
- Oxydation des particules : réaction avec O2 et OH
→ La croissance des suies peut également avoir lieu par coagulation pendant
la croissance par réactions de surface
Nucléation Adsorption
Croissance à la surface
Précurseurs
moléculaires
Cœur (noyau intérieur)
Coquille externe
Particule fine
Cristallite
(Ishiguro et al. Combust. Flame 108, 231, 1997)
Structure turbostratique (2D) des suies DieselDécomposition
du combustible
Mécanismes de formation des suiesMécanismes de formation des suies
C2H2 →HACA
62
Coagulation
Croissance des suies
Vieillissement
Particules
primaires
(~ 10 nm)
Agrégats
Particules
fines (~nm)
Cristallite
Platelets
(graphène)
0.355 nm
Cristallite(Unité Structurale de Base)
L’étude de la phase adsorbée permet de comprendre le
processus de formation des particules
Structure des suiesStructure des suies
Suie = particule de taille de l’ordre du micromètre
= agglomérat de sphères primaires de taille comprise entre 10
et 40 nm
63
Structure turbostratique (3D)
d’une suie
Etude des mécanismes de formation Etude des mécanismes de formation
des HAP et des suiesdes HAP et des suies
Quelques exemples d’études
expérimentales
64
expérimentales
Suies
Etude des mécanismes de formation des HAP et des suiesEtude des mécanismes de formation des HAP et des suies
65
Flamme de méthane riche prémélangée
stabilisée à basse pression
Microsonde en
quartz
Suies
Brûleur
(Poreux)
Acétylène
1-butène
Etude des mécanismes de formation des HAP et des suiesEtude des mécanismes de formation des HAP et des suies
66
Benzène
Exemple de chromatogramme obtenu dans une flamme riche en combustible
Dosage du benzène par chromatographie en phase gazeuse après prélèvement par microsonde
Dosage de HAP et suies dans des flammesDosage de HAP et suies dans des flammes
Couplage jet froid + FILCouplage jet froid + FIL
67
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Spectre d’absorption du naphtalène à
température ambiante (300 K)
Dosage du naphtalène par LIF en jet moléculaireDosage du naphtalène par LIF en jet moléculaire
Spectre non structuré
68
31800 32000 32200 32400 32600 32800 33000
0.0
31800 32000 32200 32400 32600 32800 33000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Nombre d'onde (cm-1)
Spectre du naphtalène dans le
jet moléculaire (20 - 30 K)
Simplification structurale
NaphthalenePyreneSoot
Profils de concentration des espèces aromatiquesProfils de concentration des espèces aromatiques
(influence de la richesse)(influence de la richesse)
� CH4/O2/14%N2 flat flame - P = 200 Torr - Eq. ratio : 1.82 – 2.32
Benzene
69
Benzene Naphthalene
� CH4/O2/14%N2 flat flame - P = 200 Torr - Eq. ratio : 1.82 – 2.32
SootPyrene
Profils de concentration des espèces aromatiquesProfils de concentration des espèces aromatiques
(influence de la richesse)(influence de la richesse)
Par LII
70
Observations : �2,05 est la richesse critique pour la formation des suies
(confirme les observations !)
� Si richesse < 2,05
� Pyrène non détecté
�Pas de pyrène ���� pas de suie ?
� Pyrène , HAP adsorbé à la surface des suies
→→→→ Espèce clé de l’étape de nucléation ?
Melton et al, 27th Int. Symp.
Comb.
Par chromatographie
Caractérisation de suies et d’Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) Caractérisation de suies et d’Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP)
en phase gazeuse par Incandescence Induite par Laser et Fluorescence en phase gazeuse par Incandescence Induite par Laser et Fluorescence
Induite par LaserInduite par Laser
eau
eauPompage
Disque poreux
réfrigérant
Collecteur en quartz
HAP
suies
Flamme plate à pression
atmosphérique (CH + air)
Flamme de
diffusion
Flamme jet
prémélangée
71
Injection centrale
(C2H2 + air)
atmosphérique (CH4 + air)
radiation thermique des suies
(LII à 532 et 1064 nm)
Laser pulsé
suie532 ou
1064 nm HAP
Fluorescence Induite par Laser
des HAP à 532 nm
Suies
HAP
Caractérisation de suies et d’Hydrocarbures Aromatiques Caractérisation de suies et d’Hydrocarbures Aromatiques
Polycycliques (HAP) en phase gazeuse par Incandescence Induite Polycycliques (HAP) en phase gazeuse par Incandescence Induite
par Laser et Fluorescence induite par Laserpar Laser et Fluorescence induite par Laser
72
Caractérisation de suies et d’Hydrocarbures Aromatiques Caractérisation de suies et d’Hydrocarbures Aromatiques
Polycycliques (HAP) en phase gazeuse par Incandescence Induite Polycycliques (HAP) en phase gazeuse par Incandescence Induite
par Laser et Fluorescence induite par Laserpar Laser et Fluorescence induite par Laser
73
Caractérisation des HAP adsorbés à la surface des particules de suiesCaractérisation des HAP adsorbés à la surface des particules de suies
par désorption laser / spectrométrie de massepar désorption laser / spectrométrie de masse
laser
� 1064nm � 532 nm � 355 nm � 266 nm
� 2,7 – 4 µm
thermique (thermobalance)
�Désorption
Nd:YAG
OPO accordable IR
Echantillon
�
�
++�
�
Multiphotonique
non résonante à 266 nm Nd:YAG quadruplé
résonante
� 1 couleurLaser à colorant
Identification des différentsHAP adsorbés à la surface dessuies selon :
Objectif :
74
Spectrométrie de masse à temps de vol
�Détection
Spectrométrie de masse quadripolaire
�Ionisation
résonante
Bombardement électronique
� 2 couleursOPO accordable UV - VIS
0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0
0 ,0 0
0 ,2 5
0 ,5 0
0 ,7 5
1 ,0 0
Inte
nsity (
a.u
.)
m /z (a m u )
1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0
m/z = 202
Pyrene
Fluoranthene
m/z = 178
Anthracene
Phenanthrène
m/z = 154
Acenaphthene
suies selon :
� le stade de la combustion
� la nature de l’hydrocarbure
Analyse de suies de méthane, d’acétylène, dekérosène, de biocarburants
Caractérisation des HAP adsorbés à la surface des particules de suiesCaractérisation des HAP adsorbés à la surface des particules de suies
par désorption laser / spectrométrie de massepar désorption laser / spectrométrie de masse
75
Methane diffusion
flame
Acetylene premixed flame
Φ = 2.9 Φ = 3.5
Different flames
different
combustion stages
different
adsorbed PAH
Caractérisation des HAP adsorbés à la surface des particules de suiesCaractérisation des HAP adsorbés à la surface des particules de suies
par désorption laser / spectrométrie de massepar désorption laser / spectrométrie de masse
760 50 100 150 200 250 300 350
0
1
2
3
Inte
nsity (
a.u
.)
m/z (amu) 0 50 100 150 200 250
0
1
2
3
4
Inte
nsity (
a.u
.)
m/z (amu)
0 50 100 150 200 250
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
m/z (amu)In
ten
sity (
a.u
.)
naphthalenenaphthaleneanthracene / anthracene / phenanthrenephenanthrene
pyrene / pyrene / fluoranthene / fluoranthene / aceanthryleneaceanthrylene
Les oxydes de soufre : SOLes oxydes de soufre : SO22, SO, SO33
• Principalement SO2 et SO3
• SO2 : gaz incolore, irritant
très soluble dans l’eau (���� solution corrosive)
• SO3 : gaz particulièrement irritant
formation d’un aérosol de H2SO4 en présence d’eau
• Le soufre provient principalement de la combustion de combustibles fossiles (solides et liquides)
77
fossiles (solides et liquides)
Diesel ≈≈≈≈ 0,2 % (en masse)
Charbon ≈≈≈≈ 2 %
Fuel lourd ≈≈≈≈ 4 %
• Au cours de la combustion
S est oxydé en SO2 (95%) et SO3 (5%)
Les oxydes de soufre : SOLes oxydes de soufre : SO22, SO, SO33
• Mécanisme SO2 - SO3
- Processus encore mal connu
- Relativement bien décrit par les réactions
S + O2 →→→→ SO2 + M (r1)
SO2 + O + M →→→→ SO3 + M (r2)
SO3 + O →→→→ SO2 + O2 (r3)
SO3 + H →→→→ SO2 + OH (r4)
- Réactions (r2) et (r3) prédominantes en milieu pauvre (excès d’air)
78
- Importance de la richesse ([oxygène]) dans la formation de SO3
• En milieu humide : SO2 + H2O →→→→ H2SO3 , acide sulfureux
SO3 + H2O →→→→ H2SO4 , acide sulfurique
• H2SO3 et H2SO4 peuvent ainsi contribuer, avec les NOx, au phénomène des "pluies acides"
• Tous ces composés sont dangereux pour l'homme, la végétation, les animaux et même les pierres des édifices
Les hydrocarbures imbrûlésLes hydrocarbures imbrûlés
• Composés hydrocarbonés provenant d’une oxydation incomplète du combustible
Alcanes, alcènes, alcynes, aldéhydes, cétones, alcools,7
• Oxydation incomplète si
Température insuffisante dans la chambre de combustion
Trop grande hétérogénéité du combustible
79
• Limiter leur formation
– Augmenter la température de combustion
– Utiliser une combustion étagée
Oxydation des imbrûlés dans une chambre de post-combustion après
ré-injection d’air ou d’oxygène
Devenir du méthane CHDevenir du méthane CH4 4 dans l’atmosphèredans l’atmosphère
• Réaction du méthane avec les radicaux OH = réaction d’oxydation « classique » d’un Hydrocarbure dans l’atmosphère
• Mécanisme chimique mis en jeu
CH4 + OH ���� CH3 + H2O
CH3 + O2 + M ���� CH3O2 + M
CH3O2 + NO ���� CH3O + NO2
80
CH3O2 + NO ���� CH3O + NO2
CH3O + O2 ���� CH2O + HO2
HO2 + NO ���� OH + NO2
Bilan : CH4 + 2 O2 + 2 NO = CH2O + H2O + 2 NO2
Devenir du méthane CHDevenir du méthane CH4 4 dans l’atmosphèredans l’atmosphère
• Si prise en compte de l’équilibre photochimique NO / NO2
NO2 ���� NO + O
O + O2 + M ���� O3 + M
hνννν
81
• Nouveau bilan
CH4 + 4 O2 = CH2O + H2O + 2 O3
Devenir du méthane CH4 dans l’atmosphère
• Si décomposition du formaldéhyde
CH2O + hνννν ���� CHO + H
CHO + O2 + M ���� CO + HO2 + M
H + O2 + M ���� HO2 + M
HO2 + NO ���� OH + NO2
HO2 + OH ���� H2O + O2
NO2 + hνννν���� NO + O
O + O2 + M ���� O3 + M
82
O + O2 + M ���� O3 + M
Bilan : CH2O + 2 O2 + hνννν = CO + H2O + O3
• La réaction bilan d’oxydation du méthane devient
CH4 + 6 O2 = CO + 2 H2O + 3 O3
• Finalement au cours de ces étapes réactionnelles
���� 1 molécule de méthane forme 1 molécule de CO ( et 3 O3)
���� 20% à 50% du CO atmosphérique peut ainsi se former !!!
Bibliographie (1/3)Bibliographie (1/3)
• Mécanismes de formation et de destruction des oxydes d’azote dans la combustion, G.G. de
SOETE, Revue générale de thermique, 330-331, pp 353-373,1989
• NOx control through reburning, L.D. Smooth, S.C. Hill and H. Xu, Progress in Energy and
Combustion Sciences, 24, 385-408, 1998
• Mechanism and modeling of nitrogen chemistry in combustion, J.A. Miller and C.T. Bowman,
Progress in Energy and Combustion Sciences, 15, 287-338, 1989
• Gas-phase Combustion Chemistry, W.C. Gardiner, Springer-verlag, 1999
• Pollutants from Combustion. Formation et Impact on Atmospheric Chemistry
C. Vovelle, NATO Sciences Series, vol. 547, 2000
83
C. Vovelle, NATO Sciences Series, vol. 547, 2000
• Chemistry of the upper and lower atmosphere; B.J. Finlayson-Pitts, J.N. Pitts, Academic Press,
1999
• NO prediction in natural gas flames using GDF-Kin®3.0 mechanism. NCN and HCN contribution to
prompt-NO formation. Fuel 85, 896-909, 2006
El Bakali, Pillier L., Desgroux P., Lefort B., Gasnot L., Pauwels J-F., Da Costa I.,
• Experimental comparison of soot formation in turbulent flames of Diesel and surrogate diesel
fuels. Proceedings of the Combustion Institute 32, 737-744, 2009
Lemaire R., Faccinetto A., Therssen E., Ziskind M., Focsa C., Desgroux P.
• NCN Quantitative Measurement in a Laminar Low Pressure Flame
Proceedings of the Combustion Institute 32, 937-944, 2009
Lamoureux N., Mersier X., Western C., Pauwels J.F., Desgroux P.
• Soot volume fraction measurement in low-pressure methane flames by combining laser induced
incandescence and cavity ring-down spectroscopy : effect of pressure on soot formation. Combustion
and Flame, 155 (2008) 289-301. Desgroux P. et al.
• Implementation of a new spectroscopic method to quantify aromatic species invloved in the formation of
soot bparticles in flames Apllied Physics B 91, 387 -395 (2008). Mercier X. et al.
• Modélisation de la formation et de l’oxydation des suies dans un moteur automobile. C. Marchal, ICARE
et PRISME, Thèse Université d’Orléans, 2008.
• Modelling of aromatics and soot formation from large fuel molecules
Proceedings of the Combustion institute 32 (2009) 753-759
Marchal C., Delfau J.L., Vovelle C., Moréac G., Mounaïm-Rousselle C., Mauss F.
Bibliographie (2/3)Bibliographie (2/3)
84
•
Marchal C., Delfau J.L., Vovelle C., Moréac G., Mounaïm-Rousselle C., Mauss F.
• Etude cinétique de la formation de suies dans les conditions de moteur automobile
N. Djebaili-Chaumeix et C-E. Paillard, Réunion du groupe français de cinétique et photochimie, Marseille,
2007.
• Experimental and kinetic modeling study of sooting atmospheric-pressure cyclohexane flame.
Proceedings of the Combustion institute 32 (2009) 585-591
Ciajolo A., Tregrossi A., Mallardo M., Faravelli T., Ranzi E.
• Laser desorption-ionization time-of-flight mass spectrometry for analyses of heavy hydrocarbons
adsorbed on soot formed behind reflected shock waves
Proceedings of the Combustion institute 32 (2009) 753-759
Mathieu O., Frache G., Djebaili-Chaumeix N., Paillard C.E., Krier G., Muller J.F., Douce F., Manuelli P.
Bibliographie (3/3)
• Experimental and modeling study of NO formation in 10 torr methane and propane
flames : evidence for additional prompt-NO precursors, Bradley A. Williams, James W.
Fleming, Proceedings of the Combustion institute, Heidelberg, 2006
• Flame and Combustion, J.F. Griffiths and J.A. Barnard, 3rd Edition, Blackie Academic
and Professional, 1995
• Physique et Chimie de l’Atmosphère ; R. Delmas, G. Mégie, V-H. Peuch, Collection
Echelles, Belin, 2005
• Chimie de la combustion : flammes à base d’hydrocarbures, V. Dias et J. Vandooren,
Techniques de l’Ingénieur, AF 6210, 2005
85
Techniques de l’Ingénieur, AF 6210, 2005
• Combustion : Physical and Chemical Fundamentals, Modeling and Simulation,
Experiments, Pollutant formation, J. Warnatz, U. Mass and R.W. Dibble, 4th Edition,
Springer, 2006
• Prompt-NO formation in CH4/O2/N2 flames seeded with Oxygenated VOC : Methyl
ethyl ketone or Ethyl acetate. Combustion and Flame, 153, 186 - 201, 2008
N. Lamoureux, A. El bakali, L. Gasnot, JF. Pauwels, P. Desgroux
• Combustion Institute : Proceedings des Symposia Internationaux
Proceedings des European Combustion Meeting
Revues scientifiques : Combustion and Flame, Combustion Science and Technology,Journal of Physical chemistry, 7