fósforos vítreos dopados com érbio e európio para aplicação em

Universidade Federal Rural de Pernambuco

Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós-Graduação

Departamento de Física

Programa de Pós-Graduação em Física Aplicada

Fósforos vítreos dopados com érbio eeurópio para aplicação em LEDs brancos

Wellington dos Santos Souza

Dissertação de Mestrado

Recife

Julho de 2013

Universidade Federal Rural de Pernambuco

Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós-Graduação

Departamento de Física


Fósforos vítreos dopados com érbio e európio paraaplicação em LEDs brancos

Trabalho apresentado ao Programa de Pós-Graduação em

Física Aplicada do Departamento de Física da Universi-

dade Federal Rural de Pernambuco como requisito parcial

para obtenção do grau de Mestre em Física Aplicada.

Orientador: Prof. Dr. Artur da Silva Gouveia Neto

Co-orientador: Prof. Dr. Ernande Barbosa da Costa

Recife

Julho de 2013

Ficha catalográfica

iii

Ficha catalográfica

S729f Souza, Wellington dos SantosFósforos vítreos dopados com érbio e európio para

aplicação em LEDs brancos / Wellington dos Santos Souza.Recife, 2013.

98 f. : il.

Orientador: Artur da Silva Gouveia Neto.Dissertação (Programa de Pós-Graduação em Física Aplicada)

Universidade Federal Rural de Pernambuco, Departamentode Física, Recife, 2013.

Inclui referências e apêndice(s).

1. LEDs brancos, 2. Iluminação inteligente,3. Temperatura de cor I. Gouveia-Neto, Artur da Silva,orientador II. Título

CDD 530

iv

Universidade Federal Rural de PernambucoPró Reitoria de Pesquisa e Graduação

Programa de pós-Graduação em Física Aplicada

Fósforos vítreos dopados com érbio e európio para aplicação em LEDs brancos


Dissertação julgada adequada para obtenção do título de mestreem física aplicada, definida e aprovada por unanimidade em

18 de julho de 2013 pela comissão examinadora.

Orientador: Prof. Dr. Artur da Silva Gouveia NetoDepartamento de Física-UFRPE

Co-orientador: Prof. Dr. Ernande Barbosa da CostaDepartamento de Física-UFRPE

Profa. Dra. Gemima Barros CorreiaDepartamento de Física-UFPE

Prof. Dr. Luis Arturo Gómez MalagónEscola Politécnica de Pernambuco-UPE

Prof. Dr. Luciano Avallone BuenoDepartamento de Física-UFRPE

Dedico este trabalho à Deus e

à toda minha família.

Agradecimentos

Em primeiro lugar agradeço a Deus por tudo que ele tem feito em minha vida, porser o meu refúgio e a minha fonte de sabedoria e forças para superar as dificuldades eseguir em frente, que toda honra e toda glória seja dada ao Senhor. Agradeço aos meuspais (Manoel e Júlia) pelo apoio incondicional que sempre recebi deles e por sempreacreditarem no meu potencial. Aos meus irmãos (Uenilton e Emanuelle) pela amizade,por estarem comigo em momentos difíceis e por sempre compartilharem comigo olado bom da vida. A minha noiva (Brunna) pelo amor, amizade, força, carinho e com-preensão que sempre recebi dela. Aos professores do programa de pós-graduação emfísica aplicada da UFRPE. Aos professores Luis Arturo, Gemima Barros e LucianoBueno que aceitaram o convite para compor a banca examinadora da dissertação. Aoprofessor Ernande Barbosa pela co-orientação no desenvolvimento desse trabalho. Aoprofessor Artur Gouveia pela orientação durante o mestrado e pelas críticas construti-vas que contribuíram para o meu crescimento acadêmico e, principalmente, na minhaconcepção de como fazer ciência. Aos meus colegas de turma e de laboratório, emparticular aos amigos Aguinaldo, Carlos Eduardo, Cosmo, Ednardo, James, Jandrewse Renata pelos estudos em grupo, pelas discussões acadêmicas e pelas brincadeirasnos corredores do Departamento de Física, que tornaram o ambiente mais agradável eos dois anos de mestrado menos cansativo. Por fim, agradeço a CAPES pelo suportefinanceiro concedido durante os dois anos de mestrado.

É melhor tentar e falhar, que preocupar-se e ver a vida passar; é

melhor tentar, ainda que em vão, que sentar-se fazendo nada até o

final. Eu prefiro na chuva caminhar, que em dias trites em casa me

esconder. Prefiro ser feliz, embora louco, que em conformidade

viver.

—MARTIN LUTHER KING

Deus escolheu as coisas loucas desse mundo para confundir as

sábias; e Deus escolheu as coisas fracas deste mundo para

confundir as fortes; e Deus escolheu as coisas vís deste mundo, e as

desprezíveis, e as que não são, para aniquilar as que são... para

que, como está escrito: Aquele que se gloria, glorie-se no senhor.

—1 CORÍNTIOS 1. 27;28 E 31 (Bíblia sagrada)

Para mim, os fatores mais importantes foram estar no lugar certo,

no instante certo, e achar tantos amigos, que de bom grado, me

apoiaram.

—IVAR GIAEVER (Prêmio Nobel de física de 1973)

Resumo

LEDs brancos são considerados atualmente a quarta geração em tecnologia deiluminação. A técnica que vem sendo bastante utilizada na geração de luz branca porLEDs, é baseada na combinação da luz proveniente de um LED azul com um fósforodopado com o íon Ce3+, que, quando excitado, emite luz na região do amarelo. Noentanto, a luz branca obtida apresenta um baixo índice de reprodução de cor e altatemperatura de cor, o que impossibilita o uso desses LEDs como fontes de iluminaçãoem ambientes. Neste trabalho, estudamos as propriedades ópticas e espectroscópicasde novos fósforos vítreos dopados com Eu/Er, com o objetivo de incluir componentesespectrais que não são contemplados com os fósforos existentes até então, proporcio-nando um índice de reprodução de cor melhor e uma luz branca com temperatura decor baixa. Os fósforos a base de PbGeO3/PbF2/CdF2 exibem quatro bandas bem de-finidas na região do visível, quando excitados por uma fonte de Laser/LED operandona região do utravioleta (385 nm) e/ou azul (405-460 nm). A fluorescência dessesmateriais vítreos abrange uma vasta região no espaço de cor, passando pelas regiõesvermelho, laranja, amarelo e verde. Em nossos estudos observamos que a combinaçãoda luz emitida por um LED azul (405-460 nm) com a fluorescência dos fósforos co-dopados com Eu/Er, produz uma luz branca com temperatura de cor correlacionada(CCT) relativamente baixa, quando comparada a temperatura de cor dos LEDs bran-cos comercializados. As temperaturas de cor das amostras analisadas abrangem umintervalo entre 2000 a 4000 K. Os resultados experimentais obtidos, indicam que ma-teriais vítreos co-dopados com os íons Eu3+ e Er3+, são candidatos promissores paraaplicações em tecnologia de iluminação baseada em fontes de luz no estado sólido.

Abstract

Nowadays, white LEDs are considered the fourth generation of lighting tech-nology.The technique, that has been widely used in generating White LED light, isbased on the combination of light emanating from a blue LED with phosphorus dopedwith the ion Ce3+, which emits light when excited in the yellow region. However,the white light obtained presents a low color rendering and high temperature color,which makes the use of LEDs as light sources in environments. In this study, we re-searched the optical and spectroscopic properties of new matches with Eu/Er-dopedvitreous ,aiming to include spectral components that are not included with the existingphosphorus ,providing an index of better color reproduction and a white light with lowcolor temperature.The phosphorus with PbGeO3/PbF2/CdF2 base display four well-defined bands in the visible region,when excited by a laser LED operating in the UVregion (385 nm) or blue (405-460 nm).The fluorescence of vitreous materials covers avast region in color space,passing by the regions red, orange , yellow and green.In ourstudies we found that the combination of the light emitted by a Blue LED (405-460nm) with the fluorescence of co-codoped matches with Eu/Er, produces a white lightwith correlated color temperature (CCT) relatively low, when compared to the colortemperature of white LEDs marketed. The color temperatures of the samples analyzedcover a range between 2000 to 4000 K. The experimental results obtained indicate thatvitreous materials with co-codoped the Eu3+/Er3+ ions, are promising candidates fortechnology applications lighting based on solid state light sources.

Sumário

1 Conceitos gerais 11.1 Introdução geral 11.2 Histórico e estado da arte 2

1.2.1 Histórico: do fogo ao LED 21.2.2 LEDs como fontes de iluminação 4

1.3 Geração de luz branca usando LEDs 51.4 Geração de luz branca utilizando fósforos 71.5 Estudos das cores 9

1.5.1 Coordenadas de cromaticidade CIE 101.5.2 Temperatura de cor 13

1.6 Materiais semicondutores e os diodos emissores de luz 151.6.1 Semicondutores 151.6.2 Junção p-n 171.6.3 Princípio físico de funcionamento dos LEDs 19

Referências Bibliográficas 23

2 Fundamentos, materiais e métodos 262.1 Fundamentos 26

2.1.1 Átomos multieletrônicos 262.2 Elementos terras raras 28

2.2.1 Histórico 282.2.2 Propriedades gerais dos elementos terras raras 302.2.3 Níveis de energia 322.2.4 Propriedades espectroscópicas dos íons Eu3+ e Er3+ 35

2.2.4.1 Európio 35

xiii

2.2.4.2 Érbio 362.2.5 Vidros 372.2.6 Critérios para formação do estado vítreo 42

2.3 Materiais e métodos 432.3.1 Vidros PbGeO3:PbF2:CdF2 432.3.2 Preparação das amostras 432.3.3 Aparato experimental 452.3.4 Determinação das coordenadas CIE 46


3 Fósforo emissor de luz na região vermelho-laranja-amarelo 523.1 Introdução 523.2 Resultados e discussões 53

3.2.1 Espectros de fluorescência 533.2.2 Espectros dos fósforos co-dopados com Eu3+/Er3+ 593.2.3 Diagrama de cromaticidade dos fósforos duplamente dopados 613.2.4 Simulação da geração de luz branca 64

3.3 Conclusões 68


4 Conclusões gerais e pespectivas 72

A Determinação dos estados de energia para os íons lantanídeos 74


B Transições eletrônicas e regras de seleção 78


C Lista de publicações e trabalhos apresentados durante o mestrado 82

D Anexo 83

Lista de Figuras

1.1 Evolução dos tipos de lâmpadas 31.2 Fontes de iluminação 61.3 Luz branca gerada por LED 71.4 Diagrama de cor CIE-1931 101.5 Trístimulos 111.6 Padrão RGB no espaço de cromaticidade CIE 131.7 Lócus Planckiano 141.8 Banda proibida de um semicondutor intríseco 151.9 Gap direto e gap indireto 161.10 Junção PN 181.11 Nível de energia de fermi na junção pn 191.12 Funcionamento físico de um LED 201.13 Materiais semicondutores 21

2.1 Blindagem eletrostática dos íons lantanídeos 312.2 Nível de energia dos íons terras raras 342.3 Quebra da degenerescência dos niveis de energia 352.4 Nivel de energia do íon Eu3+ 362.5 Nivel de energia do íon Er3+ 372.6 Estrutura dos sólidos cristalinos e não-cristalinosl 382.7 Temperatura de transição vítrea 392.8 Distribuição radial para diferentes estados de agregação 402.9 Difração de raios x 412.10 Difratograma de raios-x 422.11 Preparação das amostras 442.12 Aparato experimental 45

xv

2.13 Aparato experimental 46

3.1 Espectro de fluorescência do fósforo à base de PbGeO3:PbF2:CdF2 543.2 Dependência da intensidade de emissão com a fonte de luz 553.3 Espectro de fluorescência 563.4 Dependência linear com a concentração de Eu3+ 573.5 Emissão de fósoforos dopados com Eu3+ em função da concentração 583.6 Intensidade de emissão de fósforos dopados com íons Érbio 593.7 Fósforos dopados com Eu3+/Er3+ 603.8 Fluorescência do fósforos dopados com Eu3+/Er3+ 613.9 Diagrama de cromaticidade para os fósforos co-dopados com Eu/Er 623.10 Representação colorida para os fósforos co-dopados com Eu/Er 633.11 Simulação da geração de luz branca 653.12 Representação no espaço de cor da luz branca gerada por LEDs 66

Lista de Tabelas

2.1 Íons lantanídeos e configuração eletrônica 31

3.1 Temperatura de cor da fluorescência dos fósforos Eu/Er 673.2 Temperatura de cor da fluorescência dos fósforos Eu/Er 68

A.1 Determinação do estado fundamental dos íons Eu3+ e Er3+ 75

CAPÍTULO 1

Conceitos gerais

1.1 Introdução geral

A fabricação de LEDs para utilização como fontes de iluminação inteligente(“Smart light”) tem atraído à atenção de muitos pesquisadores nas últimas décadas. Asvantagens da utilização desse tipo de iluminação são bastante numerosas, destacando-se: menor consumo de energia, maior eficiência energética e maior durabilidade, alémde sua produção não provocar danos ao meio ambiente como acontece com as lâmpa-das fluorescentes convencionais com utilização de mercúrio (Hg). Desde a concepçãodos diodos emissores de luz branca, os LEDs são vistos como a nova geração de fon-tes de luz de estado sólido, para aplicação em tecnologia de iluminação. Basicamente,existem duas maneiras de produzir luz branca explorando os LEDs. Adicionando coresusando LEDs que produzem luz nos três comprimentos de onda primários (vermelho,verde e azul), ou através da emissão de luz na região do visível por parte de fósforosdopados com terras raras. Pesquisas visando o desenvolvimento de LEDs brancos, apartir de materiais vítreos dopados com o íon Cério (Ce3+) e excitados por LED azul,vêm sendo corriqueiramente realizadas. O Ce3+ possui emissão na região do ama-relo quando excitado por luz azul, e adicionada à emissão do material luminescentepode gerar luz branca. No entanto, esta técnica apresenta problemas de desempenho,uma vez que, a luz branca gerada sofre alterações com a potência de excitação ou atemperatura. Outra deficiência é a ausência de componentes que emitam luz na re-gião espectral do vermelho, e a combinação do fósforo amarelo com o LED azul queproduz cor de temperatura bastante elevada. Nesse contexto, estudamos as proprie-dades ópticas de materiais vítreos dopados com os íons lantanídeos érbio (Er3+) eeurópio (Eu3+), com o objetivo de gerar luz branca que contemplem um maior nú-mero de componentes espectrais na região do vermelho e menor temperatura de cor.

2

O fósforo a base de PbGeO3:PbF2:CdF2 quando dopado apenas com Er3+ ou Eu3+ eexcitado com uma fonte de LED na região do UV e/ou azul, apresenta uma banda deemissão bem definida nas regiões do verde (545 nm) e vermelho (610 nm), respecti-vamente. Quando este fósforo é co-dopado com íons Er3+/Eu3+, consegue-se obternovas bandas de emissão na região do visível, além das mencionadas anteriormente.Os comprimentos de onda dessas novas bandas de emissão ocorrem em torno de 575(amarelo) e 590 (laranja) nm. Logo, é possível gerar luz na região do visível nas co-res verde, amarelo, laranja e vermelho. Os resultados indicam que materiais vítreosco-dopados com os elementos terras raras érbio/európio, podem ser utilizados no de-senvolvimento de LEDs no estado sólido para aplicação em tecnológia de iluminaçãointeligente e no desenvolvimento de luz branca fria a base de LEDs.

1.2 Histórico e estado da arte

Nesta seção faremos uma abordagem geral sobre iluminação à base de LEDs.Veremos a evolução das fontes de iluminação, desde o fogo, até a utilização de LEDscomo novas fontes de luz no estado sólido. Posteriormente, estudaremos as principaisvantagens da iluminação à base de LEDs em relação às fontes convencionais (lâmpa-das incandescentes e fluorescentes), bem como, as técnicas utilizadas para gerar luzbranca. Nas duas últimas seções, faremos uma revisão sobre o estudo das cores emateriais semicondutores.

1.2.1 Histórico: do fogo ao LED

Nos primórdios da humanidade, o homem dependia totalmente da luz natural pararealizar suas tarefas cotidianas, uma vez que o homem depende muito da visão paraexecutar a maioria das suas atividades. Com a descoberta do fogo e com o seu domí-nio, o homem percebeu o quanto o fogo era essencial para a sua sobrevivência, nãoapenas para se aquecer, cozinhar e se proteger, mas também, para iluminar. Até o sé-culo XIX, o fogo ainda era usado como meio principal de iluminação, utilizando óleode baleia e outros materiais para manter o fogo nos postes de iluminação pública e noslampiões acesos [1]. A primeira tecnologia comercial para iluminação foi baseada em

3

gás natural, que serviu como iluminação para milhares de ruas, escritórios e casas [2].Com o surgimento das lâmpadas incandescentes em 1879, desenvolvidas por ThomasEdison, as lâmpadas de gás foram fortemente melhoradas através do uso de mantosencharcados com óxido de tório, composto de terra rara, que tinha como objetivo con-verter a energia do calor da chama do gás e da radiação ultravioleta (UV) em energiavisível [2]. No entanto, no início do século XX, basicamente todas as lâmpadas de gásforam substituídas por lâmpadas incandescentes. As lâmpadas incandescentes pro-porcionaram uma iluminação mais eficiente em ambientes, maior praticidade e maiordurabilidade, em relação às lâmpadas de gás. Entretanto, as lâmpadas incandescentesapresentavam baixa eficiência energética, pois, aproximadamente, 5% da energia elé-trica consumida era transformada em luz, o restante (cerca de 95%) era transformadoem energia térmica. No decorrer do século XX, estudos na área de iluminação avança-ram e novos métodos foram propostos e desenvolvidos com o propósito de aperfeiçoaras lâmpadas incandescentes ou desenvolver novas lâmpadas que pudessem substituiras mesmas como fonte de iluminação. Neste contexto, lâmpadas fluorescentes e lâm-padas fluorescentes compactas se tornaram amplamente disponíveis nas décadas de1950 e 1990, respectivamente. A Figura 1.1 mostra a evolução das fontes de ilumina-ção ao longo dos anos.

Figura 1.1: (A) Ilustração da iluminação noturna, em 1880, feita por uma lâmpada degás (gás light) com um manto encharcado de óxido de tório. (B) Réplica da lâmpadaincandescente desenvolvida por Thomas Edison. (C) lâmpada compacta fluorescenteContemporânea. (D) lâmpada de sódio de alta pressão[2].

4

As lâmpadas fluorescentes juntamente com as lâmpadas de descarga de alta inten-sidade ofereceram maior vida útil, maior eficiência e menor consumo de energia, doque as fontes incandescentes, e tornou-se a tecnologia de iluminação mais utilizada emcasas, escritórios e locais públicos [2]. Na década de 60 surgem os “Light Emitting

Diodes” ou (LEDs), que são componentes eletrônicos semicondutores. Os LEDs pos-suem a propriedade de transformar energia elétrica em luz, sem a necessidade de uti-lizar filamentos, eletrodos ou tubos de descargas, como nas lâmpadas convencionais,e por isso são conhecidos como fontes de luz no estado sólido. O desenvolvimentoda tecnologia de iluminação acarretou enormes benefícios ao longo dos anos, para apopulação de uma forma geral. Hoje em dia, a substituição de todas as lâmpadas con-vencionais de iluminação incandescentes e fluorescentes surgiu como uma necessidadeimediata em todo o mundo para fins ambientais e economia de energia [3]. Em rela-ção às lâmpadas incandescentes e fluorescentes, os LEDs apresentam maior eficiência,maior vida útil e menor consumo energético. Em virtude das propriedades e caracte-rísticas físicas dos LEDs, cientistas e engenheiros vêm desenvolvendo pesquisas como intuito de criar novas fontes de luz no estado sólido, o mais eficiente possível, paraque possam ser aplicadas como nova tecnologia de iluminação e em diversas outrasáreas como medicina, comunicação, indústria automotiva e agropecuária.

1.2.2 LEDs como fontes de iluminação

A utilização de LEDs como nova tecnologia de iluminação têm atraído a aten-ção de pesquisadores em todo o mundo por causa de seus benefícios importantes, queapresentam inúmeras vantagens, destacando-se: maior durabilidade, menor consumode energia e maior eficiência energética, além de questões tecnológicas que dizemrespeito a preservação ambiental [4, 5]. A eficiência das lâmpadas tradicionais é limi-tada por fatores físicos. Nas lâmpadas fluorescentes, a eficiência luminosa é limitadapela perda de energia que ocorre quando se converte um fóton de luz na região doultravioleta (UV-250 nm), para um fóton no espectro visível. Já nas lâmpadas incan-descentes, a eficiência é limitada por causa da temperatura do filamento, que possuium máximo próximo de 3000 K, o que resulta, como prevista pela teoria da radiaçãodo copo negro, na emissão de radiação infravermelho. Devido as suas propriedades,os LEDs não apresentam estas limitações, o que proporciona aos mesmos, um maior

5

rendimento ao converter energia elétrica em luz visível. Pesquisas apontam que fontesde luz no estado sólido podem reduzir na metade a eletricidade usada em iluminação,que atualmente é em torno de 22%.[2]. Essa diminuição no desperdício de energia trazbenefícios evidentes ao meio ambiente. Por exemplo, nos países em que a eletricidadeé produzida a partir da queima de combustíveis fósseis, essa economia significa umaredução significativa na emissão de CO2, que em excesso na atmosfera, é responsávelpelo efeito estufa. Uma questão ambiental relevante, é que os LEDs, diferentementedas lâmpadas fluorescentes, são fabricados sem a utilização de metais pesados comoo mercúrio (Hg) [4, 6]. Outras vantagens dos LEDs, é que eles proporcionam con-trole sobre as características da luz emitida, como: distribuição espectral de potência,distribuição espacial, temperatura de cor e polarização [2]. Logo, os LEDs possuem acapacidade de desempenhar funções completamente novas e ajustar-se a ambientes es-pecíficos, o que justifica o grande esforço de cientistas e engenheiros para desenvolverLEDs mais eficientes, para que possam ser utilizados como novas fontes de iluminaçãointeligente (“Smart Light”).

1.3 Geração de luz branca usando LEDs

Existem duas maneiras de produzir luz branca explorando os LEDs: adicionandocores usando LEDs que produzem luz nos três comprimentos de onda primários, ouatravés da emissão de luz na região do visível por parte de fósforos dopados com terrasraras [7, 8]. No entanto, são várias as estratégias usadas para criar luz branca com ouso de fontes orgânicas e inorgânicas. Cada uma dessas abordagens diverge umas dasoutras quanto a sua eficiência luminosa, estabilidade, cor e capacidade de reproduçãode cor, como mostradas na Figura 1.2, incluindo as abordagens di, tri e tetracromá-ticas [2]. A eficiência luminosa de uma fonte de luz é uma métrica importante paraconsiderações de energia [2]. Outra medida de igual relevância para aplicações emiluminação é a reprodução de cor, que é uma característica essencial para uma fontede luz. A reprodução de cor é a capacidade de uma fonte de luz mostrar ou “tornar” ascores em um objeto. É um erro bastante comum achar que a cor de um objeto dependeapenas das propriedades do objeto.

6

Figura 1.2: Abordagens baseadas em LEDs e LEDs à base de fósforo para fontes deluz branca implementadas com fontes di, tri, e tetracromáticas[2].

No entanto, a cor percebida de um objeto depende igualmente da fonte de ilumina-ção [2]. As fontes dicromáticas apresentam uma maior eficiência possível de radiaçãoluminosa, com valor próximo de 425 lm/W. Contudo, os objetos iluminados pela fontedicromática, apresentam uma baixa reprodução de cor. Já as fontes tetracromáticas,possuem uma eficiência luminosa menor do que as fontes dicromáticas e tricromáticas,embora, apresentem uma excelente reprodução de cor. As fontes tricromáticas por suavez, podem apresentar as duas propriedades: boa eficiência luminosa (com intensidade> 300 lm/W) e boa reprodução de cor. Fontes de luz branca à base de fósforo, tambémsão mostradas na figura 1.2. Estas fontes usam íons de terras raras, que são elementosopticamente ativos, incorporados em uma matriz inorgânica. Um fósforo comum uti-lizado na geração de luz branca é o Ce3+:YAG, cuja matriz é constituida pelo óxidode alumínio-itrio (Y3Al2O3), normalmente abreviada por YAG (Ytrium AluminiumGarnet), e dopado com o íon cério (Ce3+) [3, 9]. A técnica para gerar luz branca,utilizando fósforos dopados com terras raras, é menos eficiente do que a técnica queutiliza exclusivamente LEDs. Além do mais, fontes à base de fósforos não permitem

7

um controle extenso proporcionado por fontes constituídas exclusivamente por LEDs,particularmente em termos da sua composição espectral e modulação temporal, umavez que o fósforo a base de YAG possui um tempo de vida radiativa na faixa dosmilissegundos.

1.4 Geração de luz branca utilizando fósforos

Pesquisas recentes apontam os diodos emissores de luz branca (WLEDs) como aquarta geração de tecnologia em iluminação [4, 7, 10, 11, 12]. Os WLEDs atualmentecomercializados são obtidos pela combinação de um fósforo, dopado com o íon terrarara Cério (Ce3+), que quando excitado por luz azul possui fluorescência na região doamarelo, e adicionada a emissão do material fosforescente pode gerar luz branca. AFigura 1.3 representa esta técnica.

Figura 1.3: Espectro de um LED branco claramente mostrando a luz azul que é dire-tamente emitida por um LED baseado em GaN (pico em aproximadamente 435 nm) ea luz emitida pelo deslocamento de Stokes para uma maior largura de banda, emitidapelo fósforo Ce3+:YAG que emite aproximadamente na faixa 500-700 nm.

8

A luz branca estável é obtida por meio de um diodo emissor de luz azul (chip GaN)pré-revestido com o fósforo (Ce3+:YAG). Esta técnica tem sido amplamente utilizadaem diversas aplicações, tais como telas coloridas de cristal líquidos e sinalização detráfegos [9]. Uma fração da luz azul sofre o deslocamento de Stokes, sendo trans-portada da região de menores comprimentos de onda para maiores comprimento deondas. Os WLEDs à base de fósforos possuem uma eficiência menor que os WLEDsque utilizam a técnica RGB devido às perdas de calor relacionados com o desloca-mento Stokes e outras degradações referentes aos fósforos. Esta perda de energia podereduzir em 10 a 30%, a eficiência global de sistemas à base de fósforo opticamenteexcitado por LEDs [2]. Logo, a luz branca gerada por esta técnica apresenta algumasdeficiências como, baixo índice de produção de cor, alteração com a potência de exci-tação ou a temperatura e alta temperatura de cor [4, 10, 11], impedindo a sua aplicaçãoem certas áreas como medicina e iluminação de ambientes, onde um índice de repro-dução de cor excelente (CRI) é necessário [3]. Todavia, o método utilizando fósforoainda é o mais popular para fabricação de WLEDs de alta intensidade, uma vez que,a geração de luz branca usando o sistema RGB é mais complexa e possui um customaior. A maior barreira para obter alta eficiência nos WLEDs utilizando fósforos,é a difícil eliminação das perdas de energia de Stokes. Entretanto, muitos esforçosestão sendo realizados para aperfeiçoar estes componentes para que tenham alta efi-ciência de geração de luz e possibilite operação em altas temperaturas. A eficiênciapode ser aumentada utilizando tipos mais apropriados de fósforos. Neste contexto, ofósforo a base de PbGeO3:PbF2:CdF2, surge como sério candidato para aplicações emdispositivos fotônicos. Esses vidros são vantajosos uma vez que apresentam uma me-lhor resistência mecânica, durabilidade química e estabilidade térmica [13], quandocomparado a filmes orgânicos ou fósforos de energia [14]. Outro método desenvol-vido foi o sistema patenteado pela Philips, “de cobertura conformal dos Lumileds”,que endereça este problema variando a espessura da camada de fósforo, resultando emWLEDs com luz branca mais homogênea. Outra técnica que vem sendo pesquisada,com o intuito de gerar luz branca, é a combinação de um LED que emite luz na regiãodo ultravioleta (UV) com fósforos que possuem fluorescência na região do vermelho.Pesquisas apontam que a luz branca gerada pela técnica LED (UV) + fósforo vermelho

9

têm maior índice de cor e alta uniformidade na cor branca emitida, do que a luz brancagerada pela técnica LED (azul) + fósforo amarelo [7, 15]. No entanto, os WLEDs fa-bricados por esta técnica, apresentam baixa emissão de luz azul de baixa intensidade ebaixa eficiência luminosa, devido a súbita diminuição da intensidade de excitação emtorno de 390 nm[7].

1.5 Estudos das cores

As cores são sensações formadas por estímulos eletromagnéticos no sistema visualhumano, que é composto por células sensíveis à intensidade e a determinadas frequên-cias do espectro eletromagnético [16], cujo comprimento de onda varia de 420 a 700nm. De acordo com o Commitee on Colorimetry of the Optical Society of America,“a cor consiste nas características da luz que não são devidas às não homogeneidadesespaciais ou temporais, sendo a luz o aspecto da energia radiante do qual um obser-vador se apercebe mediante sensações visuais que decorrem do estimulo da retina”[17, 18]. As características da luz mencionadas na definição são o fluxo luminoso, ocomprimento de onda dominante e a pureza, que junto com o comprimento de onda do-minante constituem a cromaticidade da luz. O fluxo luminoso mede a eficiência da luzem evocar a sensação de brilho. Ao comprimento de onda, está associada à sensaçãode cor denominada tonalidade ou matiz. Já a pureza corresponde o atributo chamadosaturação. Variando qualquer uma dessas características, é possível variar a sensaçãode cor de um objeto. Em 1931 a CIE (“Commission Internacionale l´Éclairage”) criou,através de experimentos, o diagrama de cores que representa as cores perceptíveis pelavisão humana, chamado de diagrama de cromaticidade CIE, mostrado na Figura 1.4.O contorno desse diagrama representa os comprimentos de onda do espectro visível eno seu interior são encontradas as cores obtidas pela combinação destas frequências,sendo cada cor definida pelas coordenadas X e Y, que veremos na próxima seção comoobtê-las.

10

Figura 1.4: Diagrama de cores CIE 1931[16].

1.5.1 Coordenadas de cromaticidade CIE

Um espaço de cor é uma região tridimensional, isto é, uma cor é especificada porum conjunto de três números (x,y,z), ou tristímulos, que especificam a cor e o brilhode um estímulo visual particular homogêneo. No espaço de cor CIE, as coordenadasx, y e z são definidas como:

x =∞∫0

f (λ ) I (λ ,T )dλ

y =∞∫0

f (λ ) I (λ ,T )dλ

z =∞∫0

f (λ ) I (λ ,T )dλ

(1.1)

Sendo I (λ ,T ) a radiação emitida por um corpo negro ideal. Essas coordenadas emconjunto provocam a sensação de cor para um olho padrão internacional, sendo que x ey representam a posição da cor no espaço de cromaticidade e z corresponde ao brilho.

11

As variações dos tristímulos são representadas por curvas nas quais as coordenadascorrespondem a unidades arbitrárias tais que, as áreas delimitadas pelas três curvassejam iguais (ver Figura 1.5).

Figura 1.5: Curvas padrão CIE para a composição de cores [19].

Os valores dos tristímulos para a luz verde de 525 nm, por exemplo, são dadospelos valores:

x = 0,1096

y = 0,7932

z = 0,0573

(1.2)

Os cones do olho humano possuem três pigmentos distintos relativos ao vermelho(Red), ao verde (Green) e ao azul (Blue). Cada um desses pigmentos possui uma sen-sibilidade luminosa que é função de λ . As sensibilidades espectrais desses pigmentoscoincidem com os tristímulos padrão x , y , z . O olho humano pode ser compa-rado a três fotocélulas sensíveis, respectivamente, ao vermelho, ao verde e ao azul.

12

Iluminando-se simultaneamente as três fotocélulas com luz composta, os fluxos foto-elétricos corresponderiam às perceptividades do olho para essa cor composta. Se assensibilidades fundamentais forem igualmente excitadas, obtemos a cor branca. Logo,uma cor

−→F pode ser representada na foma vetorial pela expressão 1.3.

−→F = x

−→R + y

−→G + z

−→B (1.3)

Para representarmos a cor−→F graficamente, necessitamos de um sistema cartesiano

tridimensional. No entanto, para simplificar essa representação e torná-la viável numdiagrama bidimensional, basta definirmos outras três grandezas, X, Y e Z, da seguinteforma:

X = xx+y+z

Y = yx+y+z

Z = zx+y+z

(1.4)

As grandezas X, Y e Z são denominadas coeficientes tricromáticos, sendo:

X +Y +Z = 1 (1.5)

Logo, bastam dois quaisquer desses coeficientes para definir uma cor no diagramade cromaticidade. Normalmente, escolhem-se as coordenadas X e Y para representaruma cor. Sendo assim, os coeficientes tricromáticos para a luz verde de 525 nm são:

X = 0,10960,9601 = 0,1141

Y = 0,79320,9601 = 0,8262

Z = 0,05730,9601 = 0,0597

(1.6)

Conhecendo as coordenadas X e Y de uma radiação eletromagnética, de compri-mento de onda λ na região do visivel, é possível determinar a posição no diagramade cromaticidade, bem como, a temperatura de cor relacionada a este comprimento

13

de onda. A Figura 1.6 mostra as três cores primárias (vermelho, verde e azul) no es-paço de cor CIE. O ponto A de coordenadas X = Y = 0,3333, representa a cor brancacomposta pela combinação dessas três cores.

Figura 1.6: Representação esquemática do padrão RGB. Figura adaptada de [20].

1.5.2 Temperatura de cor

Temperatura de cor é uma característica da luz visível. Basicamente, consiste nacor (matiz) que um corpo negro ideal irradia quando é aquecido. A radiação emitidapor um corpo negro devido a variações de temperaturas é chamada radiação térmica,que nada mais é que a radiação eletromagnética cujo espectro pode ser determinadoexperimentalmente. De acordo com a mecânica quântica [21, 22, 23], a intensidade daradiação emitida por um corpo negro ideal é:

I (λ ,T ) =2πhc2

λ 5 · 1

exp(

hc/λKT

)−1

, (1.7)

14

onde c é a velocidade da luz no vácuo, k é a constante de Boltzmann, λ é o com-primento de onda da radiação emitida, h é a constante de Planck e T é a temperaturaabsoluta. Em materiais sólidos o espectro emitido é contínuo, no entanto, a colora-ção dominante se desloca para frequências mais elevadas a medida que a temperaturaaumenta. Por exemplo, quando uma barra metálica é aquecida, a medida que a tempe-ratura se eleva a radiação visível emitida pela barra passa de uma coloração averme-lhada, baixa temperatura, para um vermelho mais brilhante, e, a temperaturas muitoaltas, tem-se uma cor branco-azulada intensa. Portanto, para cada cor emitida pelomaterial temos uma temperatura relacionada, que é justamente a temperatura de corpara uma determinada frequência do espectro eletromagnético. Para temperaturas daordem de milhares de kelvin, bem mais de 90% da radiação térmica emitida é invisí-vel para nós, estando na região do infravermelho do espectro eletromagnético [21]. AFigura 1.7 mostra o deslocamento da radiação eletromagnética, emitida por um corponegro ideal, no espaço de cor em função da temperatura. O caminho descrito pelaradiação no espaço de cromaticidade é denominado “locus planckian”.

Figura 1.7: Locus Planckiano [19].

15

1.6 Materiais semicondutores e os diodos emissores de luz

1.6.1 Semicondutores

Um material é classificado como semicondutor quando apresenta uma resistividadeelétrica à temperatura ambiente na faixa de 10−2 a 109 Ω.cm, que varia acentuada-mente com a temperatura [24]. Os semicondutores de fórmula química AB, onde Aé um elemento trivalente e B é um elemento pentavalente, são chamados de compos-tos III-V (três-cinco). Este é o caso do antimoneto de índio e do arsenieto de gálio.Quando A é divalente e B é hexavalente, o semicondutor é chamado de composto II-VI; é o caso do sulfeto de zinco e do sulfeto de cádmio. O silício e o germânio sãoàs vezes chamados de semicondutores do tipo diamantes, também conhecidos comosemicondutores do tipo IV-IV, por serem tretavalentes. Outro exemplo de compostosIV-IV, é o carbeto de silício (SiC). Os semicondutores são altamente interessantes de-vido a ser seu comportamento a base de vários dispositivos eletrônicos práticos, comopor exemplo, os transistores e os diodos emissores de luz (LEDs). No zero absoluto, amaioria dos semicondutores é isolante, neste caso, o material apresenta bandas total-mente preenchidas separadas por um “gap” das bandas totalmente vazias. Da Figura1.8 observa-se que a largura da banda proibida (energia do gap-Eg) é a diferença deenergia entre o ponto mais baixo da banda de condução (εc) e o ponto mais alto dabanda de valência (εv), dada pela Equação 1.8 .

Figura 1.8: Banda de condução e banda de valência para um semicondutorintríseco[24].

16

Eg = εc − εv (1.8)

Se o topo da banda de valência coincidir com o fundo da banda de condução temosum gap direto, caso contrário, temos um gap indireto, como mostra a Figura 1.9. AFigura 1.9a representa um processo de absorção direto, uma vez que, o topo da bandade valência e o fundo da banda de condução estão associados ao mesmo vetor de onda(K). Neste caso, um fóton é absorvido e ao mesmo tempo são criados um elétron e umburaco.

Figura 1.9: (a) Semicondutor de gap direto; (b) Semicondutor de gap indireto[24].

A energia da banda proibida é justamente a energia do fóton absorvido, ou seja,Eg = hωg, sendo ωg a frequência do fóton absorvido. Já na Figura 1.9b temos umaabsorção indireta, isto porque, o topo da banda de valência e o fundo da banda decondução não estão associados ao mesmo vetor de onda (K). Neste caso, a energiada banda proibida é Eg = hω − hΩ , sendo hω a energia do fóton absorvido, comfrequência ω , e hω a energia do fônon emitido,com frequência ω . Com o aumento datemperatura, diferentemente dos isolantes, nos semicondutores existe uma probabili-dade de que elétrons na banda de valência sejam excitados para a banda de condução.Esta probabilidade é dada pela distribuição de Fermi-Dirac, que fornece a populaçãorelativa entre um estado energético na banda de condução e outro estado na banda devalência, sendo dada por:

17

f (ε) =1

1+ eβ (ε−εF )(1.9)

Onde β = 1KbT , ε é a energia do estado quântico em que o elétron encontra-se a uma

temperatura T e εF é a energia de referência,chamado nível de Fermi. À temperaturaambiente, a função distribuição de Fermi-Dirac é pequena, uma vez que, KBT ∼= 0,025eV. Logo, o número de estados disponíveis na banda de condução é elevado e, con-sequentemente, a excitação térmica da banda de valência para a banda de condução,ocorrerá para um número significativo de elétrons [21]. Os elétrons excitados da bandade valência para a banda de condução deixam buracos na banda de valência, que funci-onam como portadores de cargas positivas e também contribuem para a condutividade.Uma forma de aumentar a condutividade de um semicondutor é adicionando impure-zas ao mesmo. Neste caso a condutividade resultante é denominada de condutividadeextrínseca e o processo de substituição de dopagem. Sendo assim, podemos dividiros semicondutores em duas classes: semicondutores intrínsecos, livre de impurezasintencionalmente introduzidas, e os semicondutores extrínsecos, que apresentam im-purezas com o intuito de aumentar a condutividade. A dopagem em semicondutoresextrínsecos pode ser do tipo-n (negativo), onde há excesso de elétrons, ou do tipo-p(positivo), onde há excesso de prótons.

1.6.2 Junção p-n

Uma junção p-n é feita de um monocristal semicondutor tratado de modo a possuirduas regiões diferentes [24]. Átomos de impurezas aceitadoras são introduzidos emuma das regiões para produzir um semicondutor tipo-p e átomos de impurezas doado-ras são introduzidos na outra região para produzir um semicondutor tipo-n. Quando asduas regiões são postas em contato, passa a ocorrer um fluxo de elétrons do lado n parao lado p pelo processo de difusão. Da mesma forma, uma quantidade de buracos sedesloca do lado p para o lado n. Este movimento dos portadores de cargas através dajunção gera uma corrente de difusão [21, 22, 23]. A difusão dos portadores de cargade um lado para outro produz duas camadas de cargas, como mostra a Figura 1.10,formadas pelas impurezas ionizadas, doadoras no lado n e aceitadoras no lado p. Estascamadas de cargas assemelham-se a um capacitor de placas paralelas com uma carga

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negativa no lado p e uma carga positiva no lado n. Desta forma, um campo elétricoE orientado do lado n para o lado p surge na região da junção. Este campo elétricose opõe a continuação do movimento dos portadores de carga causada pela difusão.O campo E “empurra” os buracos de volta ao lado p e os elétrons de volta ao lado n,através de uma corrente de deriva que se opõe a corrente de difusão [25]. No regimede equilíbrio, a corrente de deriva anula a corrente de difusão cessando o movimentodos portadores de carga de uma região para outra, de modo que a corrente total é nula.

Figura 1.10: (a) Semicondutores tipo-p e tipo-n antes de serem postos em contato. (b)Representa a região de depleção para a junção p-n em equilibrio eletrostático.

De acordo com a mecânica estatística, dois sistemas que podem intercambiar ener-gia e partículas estarão em equilíbrio quando as temperaturas e os potenciais químicosforem iguais [26]. O nível de Fermi está relacionado com o potencial químico, sendoassim no equilíbrio a energia de Fermi é constante como mostra a figura 1.11. A pre-sença dessa dupla camada faz com que o potencial eletrostático do monocristal sejadiferente dos dois lados da junção. Essa diferença de potencial tenta impedir a pas-sagem dos portadores majoritários do lado p (buracos) para o lado n e de portadoresmajoritários do lado n (elétrons) para o lado p. Devido à forma da variação do poten-cial, ele é chamado barreira de potencial, sendo V0 a diferença de potencial na junçãoem equilíbrio. Este fenômeno físico que ocorre na junção é o principal responsávelpelas características elétricas dos dispositivos eletrônicos que funcionam à base dajunção p-n como os transistores e os diodos. A barreira de potencial pode aumentar oudiminuir. Para isso basta aplicar uma tensão externa nos terminais da junção. Quandoa tensão V é aplicada no sentido do lado p para o lado n, polarização direta, a barreira

19

de potencial diminui, passando a ter um valor V0 −V . Invertendo o sentido da ten-são externa, ou seja, quando a tensão é aplicada do lado n para o lado p, polarizaçãoreversa, a barreira de potencial aumenta, passando a ter o valo V0 +V .

Figura 1.11: Representação esquemática do nível de energia em uma junção p-n[21].

Quando uma junção é polarizada, isto é, submetida a uma tensão externa, o equi-líbrio da região de depleção é afetado gerando uma corrente cujo sentido depende datensão aplicada. O resultado é que a corrente que atravessa a junção quando a tensãoexterna é aplicada no sentido direto é maior que no sentido reverso, dando a junçãop-n uma assimetria que é a base de operação dos diodos e dos transistores de junção[25].

1.6.3 Princípio físico de funcionamento dos LEDs

Os diodos emissores de luz, também conhecidos como LEDs, são semicondutoresque apresentam uma junção p-n diretamente polarizada. O funcionamento dos LEDs ébaseado numa forma especial de eletroluminescência, produzida pela injeção de porta-dores na junção p-n [25]. A Figura 1.12 representa o princípio físico de funcionamentodos LEDs. A polarização direta nos diodos cria um potencial externo, dando origema uma corrente através da junção, no sentido da ligação direta. Sendo assim, elétronsdo lado n são injetados no lado p e buracos do lado p são injetados no lado n. Nestas

20

condições, um LED constituído de materiais semicondutores de gap direto emite luzquando elétrons e buracos se recombinam gerando fótons [22, 24]. Nos semiconduto-res de gap indireto, como o Si ou Ge, além dos fótons a recombinação produz fônonse, consequentemente, calor. Isto torna a emissão de luz muito pouco eficiente nos se-micondutores de gap indireto [25]. O processo de recombinação é muito mais eficientenos semicondutores de banda proibida direta que nos semicondutores de banda proi-bida indireta [24]. Por exemplo, no semicondutor GaAs, que possui um gap direto, osfótons com energia da mesma ordem que a largura da banda proibida são absorvidos auma distância menor que 1µm, o que mostra que a probabilidade de absorção é muitoelevada.

Figura 1.12: Principio físico de funcionamento de um LED[27].

Se os elétrons de condução estivessem no mínimo da banda de condução, comenergia Ec, a energia dos fótons emitidos seria igual à energia do gap do semicondutor,dada por:

Eg =hcλ

, (1.10)

onde Eg é a energia do gap. No entanto, devido a excitações térmicas, a energia mé-dia dos elétrons na banda de condução tem um valor próximo de Ec +KT/2. Logo, aenergia dos fótons emitidos é um pouco maior que a energia do gap. Usando elementos

21

como gálio, arsênio e fósforo, pode-se produzir LEDs que emitem luz vermelha, verde,amarela, azul, laranja ou infravermelho [28]. LEDs convencionais são feitos de umavariedade de materiais semicondutores inorgânicos, a Tabela 1.13 mostra alguns LEDsdisponíveis com os respectivos comprimentos de onda e os materiais semicondutoresusados na fabricação dos mesmos. Os materiais mais utilizados na fabricação de LEDssão as ligas ternárias GaxAl1−xAs e GaAs1−xPx [25]. O semicondutor GaAs1−xPx foio primeiro LED a operar na faixa da luz visível (vermelho). Posteriormente, foramdescobertas heteroestruturas que emitem luz azul, como InxGa1−xN/AlyGa1−yN. Istopermitiu a fabricação de painéis contendo agrupamentos de LEDs com as três coresbásicas do espectro visível, simulando uma fonte de luz branca.

Figura 1.13: Materiais utilizados na fabricação dos LEDs ultravioletas, azuis, verdes,vermelhos e brancos [6].

A eficiência dos LEDs aumentou consideravelmente no decorrer dos últimos anos.Para se ter uma idéia, a eficiência em 1962 era de 0,1 lm/W, em 2004 já era possível

22

desenvolver LEDs com eficiência em torno de 40 lm/W, bem maior que as eficiênciasdas lâmpadas convencionais. De acordo com Holonyark, inventor do primeiro LEDvisível e considerado o pai dos diodos emissores de luz, “estamos entrando em umaera totalmente nova no campo da iluminação, com um novo tipo de lâmpada: umaheteroestrutura p-n feita de ligas III-V de banda direta”[24].

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25

[18] Elias A. da Silva Jr., “conversão ascendente de energia em vidros fluorogerma-natos dopados com íons terras raras”, monografia apresentada oa curso de físicada UFRPE, Recife - PE(2008).

[19] Planckian locus, disponível em <en.wikipedia.org/wiki/planckianlocus>, acessoem: 15 de janeiro de 2013.

[20] A.S,Gouveia-Neto ; L. A, Bueno; R. F. do Nascimento ; E. A. da Silva-Jr ; E.B. da Costa ; V. B. Nascimento, “White light generation by frequency upconver-sion in Tm3+/Ho3+/Yb3+-codoped fluorolead germanate glass”, Applied PhysicsLetters 91, 091114(2007).

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[25] Sergio M. rezende, “Materiais e Dispositivos Eletrônicos”, Ed. Livraria da física,São Paulo(2004).

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[27] Navoa, L. M.; Tomioka, J., “Estudo da Estrutura do White Light Emitting Diode-White LED”, Centro de Engenharia, Universidade Federal do ABC.

[28] Malvino, Albert ; Bates, David J., “Eletrônica”, Vol. 1, ed. Mcgraw-Hill Brasil,2008.

CAPÍTULO 2

Fundamentos, materiais e métodos

Neste capítulo faremos uma breve revisão sobre os fundamentos e as proprieda-des físicas das amostras vítreas estudadas, além de descrever os materiais e métodosutilizados na preparação e caracterização dessas amostras. Começaremos analisandoa mecânica quântica que descreve os átomos de muitos elétrons e o hamiltoniano quedetermina os níveis de energia dos íons terras raras, bem como, as propriedades geraisdesses elementos. Em seguida, estudaremos de forma sucinta a definição de vidrose os critérios para formação do estado vítreo. Decreveremos as amostras de Eu e Erestudadas e as técnicas utilizadas na sua caracterização de emissão de luz.

2.1 Fundamentos

2.1.1 Átomos multieletrônicos

Nos átomos com mais de um elétron, o potencial de interação contido na equaçãode Schrodinger é bem mais complicado que no átomo de hidrogênio. Isto porque,o potencial é resultado da interação dos elétrons com o núcleo e com eles mesmos.Logo, o movimento de um elétron, e, portanto sua função de onda, afeta todos osoutros elétrons [1]. Para um átomo neutro multieletrônico, com número atômico Z, oHamiltoniano do sistema é :

H =N

∑j=1

− h2

2m∇ j

2 −(

14πε0

)Ze2

r j

+

12

(1

4πε0

) Z

∑j =k

e2∣∣r j − rk∣∣ , (2.1)

onde (-e) é a carga dos Z elétrons e +Ze a carga nuclear. O termo entre chavesrepresenta a soma das energias cinética e potencial do j-ésimo elétron no campo elé-trico do núcleo. A segunda somatória é a energia potencial associada à repulsão mútua

27

dos elétrons. O problema quando consideramos átomos de muitos elétrons é resolvera equação de Schrodinger, para o Hamiltoniano da equação 2.1.

Hψ = Eψ (2.2)

Isto porque, a equação 2.2 não pode ser resolvida analiticamente, exceto quandoconsideramos átomos de um elétron (Z = 1). Porém, é possível tratá-los de formarazoável usando sucessivas aproximações sendo, o método do campo médio, tambémconhecido como teoria de Hartree, a aproximação mais simples. Este método pro-põe resolver a equação de Schrodinger estacionária para um só elétron movendo-seindependentemente dentro do potencial efetivo, sendo este potencial esfericamente si-métrico. O potencial efetivo é a resultante do potencial atrativo, devido à interação dacarga nuclear com os Z elétrons do átomo multieletrônico, com o potencial repulsivo,que é uma média da interação mútua entre um elétron e os demais (Z-1) elétrons. O po-tencial efetivo é a priori desconhecido, porém este potencial efetivo pode ser estimadoda seguinte maneira:

V (r) =−Z(r)e2

4πε0r2 , (2.3)

onde Z(r) → Z quando r → 0 e Z(r) → 1 quando r → ∞ [2, 3]. Para resolvero problema para Z elétrons supõe-se inicialmente que cada elétron tenha uma certafunção de onda dada por:

ψ(r,θ ,ϕ) = Rn,l(r)Θl,ml(θ)Φml(ϕ)(ms) , (2.4)

onde os números quânticos n, l, ml e ms são os mesmos para o átomo monoeletrô-nico. A autofunção de spin (ms) é exatamente a mesma para átomos monoeletrônicose multieletrônicos. Como o potencial efetivo é simétrico, as funções que descrevema dependência angular dos átomos multieletrônicos, Θl,ml(θ) e Φml(ϕ), são as mes-mas para um átomo monoeletrônico. Já a função radial, Rn,l(r), é diferente para osdois tipos de átomos, uma vez que a dependência radial é diferente para ambos. Comas densidades eletrônicas correspondente calcula-se o campo médio ao qual um certoelétron está submetido devido os demais (Z-1) elétrons [1]. Resolvendo a equação deSchrodinger para este elétron obtém-se uma função de onda mais aproximada da ver-

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dadeira. Este procedimento é realizado para os demais (Z-1) elétrons, de modo que aofinal de cada ciclo, as funções de onda obtidas são melhores que as originais. Ao finaldeste processo é obtido um conjunto autoconsistente de orbitais atômicos, bem comoas energias eletrônicas correspondentes. O preenchimento dos níveis de energia decada orbital é baseado em dois princípios físicos: o primeiro é o que determina que oselétrons devem ocupar os estados de menor energia e o segundo refere-se ao princípiode exclusão de Pauli. De acordo com o princípio de exclusão, dois elétrons não podemocupar exatamente o mesmo estado de energia [3, 4]. Logo, a distribuição no átomoé feita preenchendo-se os estados de menor energia, a partir do estado fundamental,sucessivamente com dois elétrons cada, um com spin “up”, onde os elétrons apresen-tam uma orientação espacial para cima, e outro com spin “down”, cujos os elétronsencontram-se espacialmente voltados para baixo. Logo, os elétrons de um átomo mul-tieletrônico numa camada identificada por n, podem ser tratados como se estivessemsubmetidos a um potencial coulombiano:

V (r) =−Zne2

4πε0r2 (2.5)

Com Zn sendo o Z efetivo para cada camada. No átomo de hidrogênio, os autovalo-res são degenerados com relação ao número quântico l, sofrendo apenas dependênciacom n. Já os átomos multieletrônicos, apresentam uma dependência com l, devido adependência radial desses átomos. Neste caso, é conveniente considerar cada camadacomo composta de subcamadas, uma para cada valor de l. Sendo assim, a identificaçãodas subcamadas é feita pela notação espectroscópica nl, onde os valores de l = 0, 1, 2,3, 4,... são representados pelas letras s, p, d, f, g,... [1, 2, 3].

2.2 Elementos terras raras

2.2.1 Histórico

Os elementos terras raras (TR) são constituídos pelos átomos das séries dos lan-tanídeos e dos actinídeos da tabela periódica [5]. Os lantanídeos são caracterizadospelo preenchimento gradativo da subcamada 4f, iniciando com o lantânio (La, Z=57)

29

até o lutécio (Lu, Z=71). Já os actinídeos, correspondem aos elementos que apresen-tam um preenchimento gradativo da subcamada 5f. A série começa com o actíneo(Ac, Z=89) e termina com o Laurêncio (Lw, Z=103). No entanto, segundo recomen-dações da IUPAC, usa-se o termo terras raras quando aos lantanídeos são incluídos oselementos ítrio (Y, Z=39) e escândio (Sc, Z = 21) [6]. Sendo assim, nesta disserta-ção, quando nos referirmos ao termo terras raras, estaremos considerando apenas oselementos lantanídeos junto com os elementos Y e Sc. A expressão terra rara é impró-pria para designar estes elementos. Eles receberam essa denominação porque foraminicialmente encontrados em forma de seus óxidos (terras) em minerais que na épocaeram raros, e também, pelo fato de ser difícil separá-los dos diversos minerais queos contém [6, 7]. Para efeito de comparação, os elementos túlio (0,5 ppm) e lutécio(0,8 ppm) que são as terras raras menos abundantes na crosta terrestre, são mais abun-dante que a prata (0,07 ppm) e o bismuto (0,008 ppm) [6], o que mostra que o termoterra rara é, no mínimo, inadequado para estes elementos. A história dos elementosterras raras começou em 1787, quando Carl Axel Arrehenius coletou um mineral es-curo, a iterbita, em uma pequena vila Ytterby, próxima a Estocolmo [5, 6]. A partirdeste minério foram isoladas duas novas “terras” ou óxidos. A primeira foi a gado-linita e, posteriormente, obteve-se outro óxido denominado cerita. Com o tratamentoda gadolinita, foi possível obter isoladamente os elementos ítrio, gadolínio, itérbio,lutécio, túlio e disprósio. Já a análise da cerita resultou nos elementos cério, lantânio,samário, európio, praseodímio e neodímio [7]. O único elemento terra rara que não éencontrado na crosta terrestre é o promécio, que foi obtido pela primeira vez em 1945,através da fissão do urânio 235U. Devido às dificuldades impostas pela semelhança naspropriedades físicas e químicas destes elementos, não houve um avanço mais rápidona identificação de novas terras raras [6]. Com a espectroscopia foi permitido grandesprogressos na separação desses óxidos, através de padrões de absorção e emissão deluz dos vários elementos misturados. A partir da década de 1950, foi possível obterestes elementos em sua forma mais pura, o que possibilitou realizar pesquisas básicascom relação as suas propriedades químicas, magnéticas, ópticas, etc [8]. Com o desen-volvimento tecnológico as terras raras passaram a ganhar novos usos e, hoje em dia, ouniverso de suas aplicações é muito abrangente, sendo usadas em diversas aplicaçõestecnológicas, como por exemplo, a fluorescência do európio no vermelho que é usada

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em telas de televisores em cores, e a linha em 1,06µm do neodímio para aplicaçõeslaser, o qual é usado em vários hospedeiros, principlamente vidros (amorfos).

2.2.2 Propriedades gerais dos elementos terras raras

A distribuição eletrônica dos elementos lantanídeos, em seu estado neutro, é daforma [Xe]6s24 f N ou [Xe]6s24 f N−15d1 (apenas para os elementos lantânio, cério, ga-dolínio e lutécio). Os lantanídeos neutros têm a estrutura característica do gás nobrexenônio ([Xe] = 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p6 ), com dois ou três elétronsmais externos (6s2 ou 5d6s2). Os elétrons na subcamada 4f são adicionados grada-tivamente, sendo N o número de elétrons na subcamada 4f variando de 1 a 15. Oselementos terras raras podem ser encontrados sob a forma de íons nas configuraçõestetravalente, bivalente e trivalente, sendo a última a mais comum em sólidos. A triplaionização remove preferencialmente os dois elétrons da camada 6s e mais um da ca-mada 5d ou 4f. No entanto, as camadas 5s e 5p, externas a 4f, permanecem intactas.Sendo assim, os elétrons na subcamada 4f são blindados eletrostaticamente pelas ca-madas 5s e 5p, sofrendo pouca influência de campos externos [5, 7, 9, 10, 11]. Establindagem torna as propriedades químicas dos terras raras muito semelhantes [12].Logo, uma maneira de diferenciar estes elementos é através de suas propriedades fí-sicas, sendo as propriedades ópticas, o nosso interesse principal nesta dissertação. ATabela 2.1 mostra as distribuições eletrônicas para os íons lantanídeos. A pouca in-fluência do ambiente externo ao íon terra rara sobre as transições ópticas dentro dacamada 4f, devido a blindagem pelos orbitais 5s e 5p, produz linhas espectrais resul-tantes com largura de linhas espectrais relativamente estreitas (≈10 nm) [5]. Devidoa estas características, íons terras raras são utilizados como dopantes em materiaisamorfos e cristais para aplicações em dispositivos fotônicos, como por exemplo, emamplificadores e lasers onde o parâmetro ganho, nesses dispositivos, é inversamenteproporcional a largura de linha[5]. Uma característica importante dos íons lantaní-deos é a contração lantanídica. Ela consiste na diminuição dos raios iônicos dos íonslantanídeos com o aumento do número atômico, na Tabela 2.1 é possível verificar estacaracterística dos íons lantanídeos. A contração lantanídica reduz a ordem dos orbitais,tais que: s>p>d>f. A Figura 2.1 mostra a distribuição radial para o íon de gadolínio,que não difere muito dos outros lantanídeos [13].

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Elementos Abreviatura Número atômico Configuração eletrô-nica trivalente

Raio iônico

Lantânio La 57 [Xe] 1,060Cério Ce 58 [Xe]4 f 1,034

Praseodímio Pr 59 [Xe]4 f 2 1,013Neodímio Nd 60 [Xe]4 f 3 0,995Promácio Pm 61 [Xe]4 f 4 -Samário Sn 62 [Xe]4 f 5 0,964Európio Eu 63 [Xe]4 f 6 0,950

Gadolínio Gd 64 [Xe]4 f 7 0,938Térbio Tb 65 [Xe]4 f 8 0,923

Disprósio Dy 66 [Xe]4 f 9 0,908Hólmio Ho 67 [Xe]4 f 10 0,894Érbio Er 68 [Xe]4 f 11 0,881Túlio Tm 69 [Xe]4 f 12 0,870Itérbio Yb 70 [Xe]4 f 13 0,930Lutécio Lu 71 [Xe]4 f 14 0,850

Tabela 2.1: Íons lantanídeos e configuração eletrônica

Nela pode-se observar que os elétrons nas camadas 5s e 5p são localizados maisexternamente aos elétrons 4f. Desta forma, os íons terras raras comportam-se comoíons isolados, considerando apenas interações entre os próprios elétrons na subcamada4f.

Figura 2.1: Distribuição radial para o íons gadolínio [13].

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2.2.3 Níveis de energia

Os níveis de energia para os íons terras raras originam-se de transições dentroda camada 4f, uma vez que as demais camadas são basicamente simétricas, de modoque seus efeitos sobre todos os termos da configuração 4f são os mesmos. Logo, de-terminar os níveis de energia destes elementos significa obter os níveis de energia doselétrons dessa camada para diferentes configurações 4 f N , com N = 1, 2, 3, ..., 14 (ver oapêndice A). Portanto, os níveis de energia para a subcamada 4f são obtidos a partir deprimeiros princípios de mecânica quântica, resolvendo a equação de Schrodinger paraeste sistema. O hamiltoniano que determina os níveis de energia para os íons terrasraras é:

H =− h2

2m

N

∑i=1

∆i −N

∑i=1

Z∗e2

ri+

N

∑i< j

e2

ri j+

N

∑i=1

ζ (ri)−→si−→li , (2.6)

onde N = 1,2,3...,14 é o número de elétrons 4f, −→si é o momento angular de spin do i-ésimo elétron,

−→li é o momento angular orbital do i-ésimo elétron, Z∗ é a carga blindada

do núcleo devido as camadas eletrônicas fechadas e ζ (ri) é a função de acoplamentospin-órbita, dada por:

ζ (ri) =h2

2mc2ri

dU(ri)

dri, (2.7)

onde U(ri) é o potencial onde o elétron está se movendo. A abordagem padrão,chamada aproximação de ordem zero, para resolver a equação de Schrodinger para ohamiltoniano H, é feita empregando a aproximação de campo médio discutida na seção2.1.1, onde cada elétron move-se independentemente em um potencial esfericamentesimétrico formado pelo núcleo e pelo potencial médio de todos os outros elétrons [5].O primeiro termo do hamiltoniano representa a energia cinética dos elétrons 4f e osegundo termo sua interação coulombiana com o núcleo. Estes dois termos são esferi-camente simétricos, e portanto, não removem qualquer degenerescência dos níveis deenergia dentro da configuração 4f [5, 10]. A degenerescência dos níveis de energia dasubcamada 4f é removida pelos dois últimos termos da equação 2.6, que são: a inte-ração coulombiana residual (Hc), que é simplesmente a repulsão eletrostática entre oselétrons 4f, e a interação spin-órbita (Hso), que está relacionada com o acoplamento do

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campo magnético sentido pelo elétron com o momento de dipolo magnético de spin.A interação coulombiana quebra a degenerescência angular, determinada por L e S,produzindo um espectro de estados cujas energiais dependem de L e S, mas não de J(momento angular total). Já a contribuição da interação spin-órbita, é quebrar a de-generescência do momento angular total, separando os estados LS em vários níveis j.Na teoria atômica existem dois casos limites para as intensidades de Hc e Hso. QuandoHc >> Hso temos o acoplamento de Russell-Saunders, onde a interação spin-órbita éapenas uma pertubação dos níveis de energia determinados por Hc. Já na situação emque Hc << Hso, temos o acoplamento j-j. No entanto, para os íons lantanídeos, Hc eHso são da mesma ordem de magnitude. Sendo assim, os níveis de energia são calcu-lados no esquema chamado acoplamento intermediário. Neste caso, o Hamiltonianopara os íons terras raras livres descrito pela equação 2.6, é definido como:

H = Hc +Hso . (2.8)

Portanto, para obter os níveis de energia dos íons terras raras na subcamada 4f, épreciso calcular os elementos de matriz dada pela equação 2.8. Uma técnica comumutilizada, é usar uma base de autofunções do acoplamento LS e então diagonizá-lapara a configuração 4 f N especifica de interesse. Assim, as autofunções de H ficamescritas como combinações de funções de onda puras tipo Russell-Saunders, onde omódulo ao quadrado de cada coeficiente representa a probabilidade de o sistema serencontrado no respectivo autoestado de acoplamento LS [13]. Dessa forma, os níveisde energia para os íons terras raras são rotulados pela notação espectroscópica 2S+1L j,sendo estes níveis de energia degenerados, com degenerescência 2J + 1. A Figura2.2 mostra os níveis de energia para os diferentes tipos de íons terras raras. Quandoo íon terra rara encontra-se em um determinado meio, deve-se considerar um termopertubativo (Hh) no Hamiltoniano da equação 2.8. Este termo tem origem relacionadaa interação dos elétrons 4f com a rede hospedeira e é menor que os termos Hc e Hso.Quando o íon é introduzido no sólido, ele sofre a ação de um potencial Vc, devido aocampo cristalino da rede hospedeira. O campo cristalino distorce as camadas fechadasdo íon terra rara, no entando, na camada não fechada 4f ele remove até certo grau, adegenerescência 2 j+1 dos níveis de energia dos íons terras raras livres determinadospelo Hamiltoniano da equação 2.6.

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Figura 2.2: Representação dos níveis de energia dos íons terras raras trivalentes [14].

Este efeito, produzido pela interação do campo cristalino com os elétrons da subca-mada 4f é conhecido como efeito stark. A Figura 2.3 ilustra a quebra de degenerescên-cia dos níveis de energia dos íons terras raras levando em consideração as pertubaçãoHc, Hso e Hh. Em nosso trabalho, a interação do campo cristalino com os elétrons 4f ébastante fraca de modo que o termo pertubativo Hh pode ser desprezado. Sendo assim,

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os níveis de energia para luminescência das amostras estudadas é determinado pelaequação 2.8.

Figura 2.3: Ilustração dos diferentes níveis de degenerescência no caso do íonEr3+[15].

2.2.4 Propriedades espectroscópicas dos íons Eu3+ e Er3+

Vamos agora fazer uma breve revisão sobre as propriedades espectroscópicas dosíons lantanídeos európio (Eu3+) e érbio (Er3+), que são os íons utilizados no desen-volvimento do trabalho apresentado nesta dissertação.

2.2.4.1 Európio

O európio é um elemento da família dos lantanídeos, com número atômico Z =63 e uma distribuição eletrônica, no estado neutro, dada por [Xe]4 f 76s2. O estado deionização mais comum do európio é o trivalente (Eu3+), podendo também ser encon-trado na forma bivalente (Eu2+). Juntamente com o íon térbio (T b3+), o Eu3+ é umdos íons lantanídeos que possuem maior capacidade de emissão, sendo por isso, con-

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siderado um emissor forte [8]. As propriedades ópticas do íon Eu3+ são amplamenteestudadas, apresentando diversas aplicações como, por exemplo, iluminação de sema-fáros e agente de contraste para ressonância magnética nuclear de imagem [16]. Oíon európio apresenta alta luminescência na região do vermelho, com bandas de emis-são bem definidas. Os níveis de energia destas bandas de emissão para o íon Eu3+

são determinadas por transições intraconfiguracionais, do tipo: 5D0 →7 Fj (onde j =0,1,2,3,4,5 e 6) [16, 17, 18, 19, 20]. Sendo que as transições 5D0 →7 F5 e 5D0 →7 F6

possuem intensidades muito baixas e, dificilmente, podem ser notadas nos espectros.A Figura 2.4 mostra os níveis de energia para o íon Eu3+ quando excitado por luz ul-travioleta (385nm). Dentre esses níveis, a fluorescência do európio no vermelho (612nm) é bastante usada na produção de monitores coloridos.

Figura 2.4: Representação esquemática dos níveis de energia do Eu3+[19].

2.2.4.2 Érbio

O érbio é o décimo primeiro elemento na série dos lantanídeos, com númeroatômico Z = 68 e encontra-se no estado sólido á temperatura ambiente. A configuraçãoeletrônica, no estado neutro, para este elemento é [Xe]4 f 126s2. Na natureza, o érbiopode ser encontrado no estado de ionização bivalente(Er2+) ou trivalente(Er3+), sendoo estado trivalente o mais estável. A representação para o estado trivalente é mostradana tabela 2.1. Os níveis de energia do íon Er3+ são muito próximos uns dos outros,

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fazendo com que as transições não radiativas sejam favorecidas. Em virtude destacaracterística, o Er3+ é considerado um emissor fraco na região do infravermelhopróximo [8]. A Figura 2.5, ilustra os níveis de energia para este íon terra rara.

Figura 2.5: Representação esquemática dos níveis de energia do Er3+[21].

O érbio possui fluorescência verde, quando excitado por luz azul ou ultravioleta(UV). Os níveis de energia de maior interesse do ponto de vista de desenvolvimentode dispositivos fotônicos são2H11/2, 4S3/2 e 4F9/2, responsáveis por luminescência naregião espectral das radiações no vísivel em 530 nm, 550 nm e 650 nm, respectiva-mente [15, 20, 21, 22]. Cada um desses picos no espectro vísivel, correspondem atransições energéticas entre os estados eletrônicos (2H11/2 →4I15/2), (4S3/2 →4I15/2) e(4F9/2 →4I15/2), respectivamente. Além desses três níveis de energia, o érbio apresentauma transição característica em torno de 1,55 µm (4I13/2 →4I15/2), que é de grandeinteresse tecnológico devido a aplicação em fibras ópticas para serem utilizadas emtelecomunicação.

2.2.5 Vidros

De forma geral, vidros são sólidos não-cristalinos que não apresentam simetria nadistribuição dos constituintes moleculares, e nem possuem periodicidade na estrutura

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de longo alcance, como ocorre nos sólidos cristalinos. A Figura 2.6 mostra, em duasdimensões, a estrutura irregular de um vidro e a estrutura regular de um cristal demesma composição química.

Figura 2.6: Modelos bidimensionais que mostram a diferença entre: (a) a estruturaregular de um cristal e (b) a estrutura desordenada de um vidro [23].

De acordo com Zarzycki: “ vidro é um sólido não-cristalino que apresenta o fenô-meno da transição vítrea”. Desta forma, qualquer material inorgânico, orgânico oumetal, formado por qualquer técnica, que exibe um fenômeno de transição vítrea éum vidro [24]. A transição vítrea é um fenômeno caracterizado pela transição do lí-quido super-resfriado para o estado sólido, quando o vidro é resfriado. Na transiçãovítrea o líquido super-resfriado passa por mudanças nas taxas de variações das pro-priedades físicas e termodinâmicas[25]. A Figura 2.7 mostra o volume específico emfunção da temperatura para o resfriamento de um determinado líquido a uma alta tem-peratura. O ponto A do diagrama da Figura 2.7 representa um material, no estadolíquido, a uma temperatura elevada. Quando este líquido é resfriado, o volume domesmo diminui gradativamente. Se a taxa de resfriamento for bastante lenta, de modoque haja um agrupamento ordenado dos átomos que constinutem o material, haveráuma diminuição descontinua do volume representado pelo segmento BC do diagramae, consequentemente, ocorrerá a cristalização do material. No entanto, se a taxa deresfriamento for bastante rápida não haverá tempo suficiente para que ocorra o ar-ranjo atômico e a formação dos núcleos, não ocorrendo portanto, a cristalização domaterial. Logo, o material se torna um líquido super-resfriado (segmento BE). Com a

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diminuição da temperatura, a mobilidade em nível atômico, dentro do líquido, diminuie os átomos tendem a se “congelar” espacialmente, diminuindo assim a intensidade devibração e tornando as relaxações estruturais mais restritas [25].

Figura 2.7: Variação do volume específico em função da temperatura. Adaptadade[26].

Com a diminuição da temperatura, haverá um ponto em que a viscosidade do ma-teiral será muito alta e, consequentemente, a mobilidade atômica muito pequena, demodo que o material adquire o comportamento de um sólido. Este ponto é conhecidocomo temperatura de transição vítrea e é representado por (Tg) no diagrama da Figura2.7. Ápos o ponto (Tg), com a diminuição da temperatura teremos a formação de umvidro (segmento EF). De modo geral, os vidros apresentam algumas característicassemelhantes aos sólidos cristalinos referentes as propriedades mecânicas, térmicas edensidade. No entanto, a estrutura molecular dos mesmos é similar a estrutura doslíquidos, uma vez que, para ambos a distribuição atômica apresenta uma desordemestrutural de longo alcance. A Figura 2.8 mostra a distribuição radial para diferentesestados de agragação. Observa-se pela Figura 2.8 que para um cristal o arranjo regu-lar permanece indefinidamente, correspondendo a ordem a longa distância existentenestes compostos cristalinos. Nota-se também a não periodiciade apresentada pelos

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vidros e líquidos e a semelhança entre as curvas dos mesmos. Desta forma, os sóli-dos cristalinos como o cloreto de sódio (NaCl), podem ser usados como uma rede dedifração para raios X, uma vez que os átomos em um cristal estão dispostos de formaregular em uma rede, sendo o espaçamento entre os planos dessa rede da mesma ordemde grandeza dos comprimento de onda dos raios X. Diferentemente desses materiais,os sólidos não-cristalinos, como os vidros, não podem ser usados como uma rede dedifração de raios X, devido a estrutura irregular apresentada por esses materiais.

Figura 2.8: Curvas de distribuição radial para os diferentes estados de agregação[27].

Esta característica é evidenciada pela lei de Bragg, que esta estruturada no espalha-mento elástico de raios X por uma rede periódica [23, 28]. Verifica-se experimental-mente, que esse espalhamento ocorre apenas quando o comprimento de onda do feixeincidente (λ ) é da mesma ordem de grandeza da distância entre dois planos consecu-tivos (d) do cristal, ou seja, λ ≈ d. Desta forma, quando um feixe monocromáticoatinge um material cristalino, ele é difratado pela rede periódica do cristal de acordocom a seguinte equação:

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2dsinθ = nλ , (2.9)

onde n é um número inteiro, λ é o comprimento de onda do feixe incidente e θ éo ângulo de incidência. A Figura 2.9 ilustra esse princípio.

Figura 2.9: Difração de raios x baseada na lei de Bragg[29].

A lei de Bragg nos diz que a diferença de caminho entre dois raios incidentes emplanos vizinhos, sofrem interferência construtiva, por isso a Equação 2.9 é definidade tal maneira. A Figura 2.10 representa o difratograma de raios X característico deum material vítreo e de um cristal. Analisando os dois gráfico,observa-se que nosmateirias amorfos não há reflexões que obedecem a lei Bragg, diferentemente dossólidos cristalinos, onde cada pico observado no difratograma esta relacionado com adifração de raios X.

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Figura 2.10: Difratograma de raios-x de estruturas cristalinas e amorfas. Adaptadade[30].

2.2.6 Critérios para formação do estado vítreo

Qualquer substância pode se transformar em vidro desde que a taxa de resfriamentoseja alta o suficiente para evitar a cristalização [27]. Os materiais vítreos são basica-mente formados por duas substânciais: formadoras e modificadoras. As substânciaisformadoras, como o próprio nome se refere, tem a função de formar a estrutura ví-trea dos materiais. São geralmente constituidos de óxidos como o GeO2, SiO2, B2O3,P2O5. Uma condição essencial para a formação vítrea é que a substância formadorade vidros deve formar longas cadeias nas redes tridimensionais sem periodicidade, apartir de unidades básicas. Quando se faz o resfriamento de um líquido ocorre umaumento de viscosidade. Este aumento é consequência do acomodamento destas es-

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truturas tridimensionais na matriz vítrea. As substânciais modificadoras são cátions,tendo como funcionalidade modificar as propriedades físicas do material, como porexemplo, diminuir a temperatura de fusão. Outra característica das substâncias mo-dificadoras é facilitar a obtenção de vidros, através de rupturas das ligações entre ospoliedros. Os principais cátions utilizados como modificadores para obtenção de ma-teriais vítreos são os metais,como por exemplo o chumbo (Pb) e o cádmio (Cd), e osíons terras raras.

2.3 Materiais e métodos

2.3.1 Vidros PbGeO3:PbF2:CdF2

Neste trabalho, estudamos as propriedades espectroscópicas de materiais vítreosdopados com íons Eu3+ e Er3+ para aplicações em LEDs, com o objetivo de gerarluz branca com temperatura de cor menor do que os WLEDs que são comercializa-dos. Na preparação de nossas amostras escolhemos como substância formadora ometagermanato de chumbo (PbGeO3) e como substâncias modificadoras os elemen-tos: fluoreto de chumbo (PbF2) e Fluoreto de cádio (CdF2). Desta forma, a matrizvítrea é constituida pelos elementos xPbGeO3 : yPbF2 : zCdF2, onde x, y e z represen-tam a proporção das substâncias formadoras e modificadoras na composição da ma-triz. Por exemplo, na matriz 80PbGeO3 : 10PbF2 : 10CdF2, temos 80% de PbGeO3,10% de PbF2 e 10% de CdF2. Esses materiais vítreos são formados pela matriz hos-pedeira (xPbGeO3 : yPbF2 : zCdF2) dopados com impurezas, que são os íons terrasraras. Como foi discutido em seções anteriores, devido a blindagem eletrostática osíons terras raras comportam-se praticamente como íons livres quando inseridos na ma-triz hospedeira. Sendo assim, a fluorescência destes fósforos são determinadas pelastransições eletrônicas dos íons lantanídeos.

2.3.2 Preparação das amostras

Na síntese das amostras vítreas, foram utilizados reagentes de alta pureza, que são:o fluoreto de chumbo(PbF2-99,99%) e o fluoreto de cádmio(CdF2-99,99%), ambos da

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da Aldrich, e o metagermanato de chumbo vítreo(PbGeO3). O PbGeO3 foi preparadoa partir da fusão dos elementos GeO2 e PbO a uma temperatura próximo de 900C porum tempo de 30 min.

Figura 2.11: Fluxograma ilustrando as etapas da preparação das amostras.

Os reagentes de partida foram inicialmente pesados de acordo com a relação este-quiométrica definida pela composisão da matriz vítrea, neste caso dada por 80PbGeO3 :10PbF2 : 10CdF2. Feita a pesagem, os reagentes foram bem homogeneizados em al-mofariz de ágata com n-heptano como meio homogenizante por um tempo de 20 mi-nutos. Após a homogenização, a mistura dos reagentes foi colocada em estufa a 80Cpor um período de 1h com o objetivo de eliminar o n-heptano restante. Em seguida,adicionou-se aos reagentes os íons terras raras em forma de óxidos. Foram utilizadosíons dos elementos európio (Eu) e érbio (Er) em várias concentrações diferentes, demodo que cada amostra tem a estrutura 80PbGeO3 : 10PbF2 : 10CdF2 : xRE3+, ondeRE3+ representa o íon terra rara utilizado e x refere-se a concentração deste íon, quetanto para o Eu3+ quanto para o Er3+, variou de 0 a 1,5% mol. Posteriomente, a mis-tura foi levada em um cadinho de Pt/Au para o forno a 900C por um tempo de 30minutos. Após este tempo as amostras foram rapidamente vertidas, gota a gota, em

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uma placa de cobre, sendo os vidros obtidos na forma de gotas. A passagem do estadolíquido para o estado sólido desses materiais vítreos ocorre de forma rápida, atravésde choque térmico, com o objetivo de evitar a cristalização das amostras. A Figura2.11 mostra uma representação esquemática das etapas desenvolvidas na preparaçãodas amostras vítreas estudadas neste trabalho.

2.3.3 Aparato experimental

No estudo espectroscópico das amostras dopadas com os íons Eu3+ e Er3+ es-tamos interessados na fluorescência emitida por esses materiais quando excitados poruma radiação eletromagnética. Em nossos experimentos as amostras são colocadas emum suporte e excitadas por uma fonte de laser/LED correspondente as regiões do ul-travioleta (385 nm) e azul (405 nm e 460 nm). O aparato experimental utilizado é umsistema integrado composto basicamente por uma fonte de excitação, um cabo de fibraóptica, um espectrômetro e um computador,como ilustra a figura 2.12. O cabo de fibraóptica utilizado no aparato experimental possui uma bifurcação com duas “pernas”,uma direcionada para a amostra e a outra conectada ao espectrômetro (Ocen ÓpticsHR 4000).

Figura 2.12: Esquema do sistema integrado usado no estudo experimental da lumi-nescência emitida pelos fósforos dopados com íons lantanídeos.

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O LED emite luz para a fibra óptica, que por sua vez, transporta essa luz até aamostra através de uma de suas “pernas”. A luz proveniente do LED excita as amostrasdopadas com os íons Eu3+ e/ou Er3+, de modo que elas emitem energia (fluorescência)para um comprimento de onda característico. A fluorescência é então coletada e levadapara o espectrômetro através da outra “perna” da fibra óptica. O sinal da luminescênciaemitida pela amostra é processado no espectrômetro e enviado, em tempo real, para umcomputador pessoal. Em seguida, o espectro da luminescência da amostra é analisadousando o software (Ocen Optics-Spectra Suite), que fornece a intensidade de emissãoem função do comprimento de onda. Logo, podemos detectar as transições dos níveisde energia na camada 4f para os íons Eu3+ e Er3+ e determinar a fluorescência emitidapelas amostras dopadas e co-dopadas com esses elementos. A Figura 2.13 mostra partedo aparato experimental que utilizamos para a espectroscopia das amostras dopadascom os íons lantanídeos.

Figura 2.13: Aparato experimental utilizado nas medidas espectroscópicas das amos-tras dopadas com Eu3+ e/ou Er3+.

2.3.4 Determinação das coordenadas CIE

Conhecendo os espectros de luminescência das amostras vítreas dopadas com osíons Eu3+ e/ou Er3+, é de fundamental importância representar a fluorescência des-

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tes fósforos vítreos no espaço de cromaticidade CIE, e consequentemente, determinara temperatura de cor associada a emissão de cada amostra vítrea. No entanto, é ne-cessário converter o espectro de luminescência de cada amostra em coordenadas CIE.Para isso, depois de analisados os epectros das amostras, através do software (OceanOptics - Spectra Suite), os dados foram coletados e transferidos para o programa (Ori-gin 6.0), que tem a finalidade de plotar e ajustar curvas, convertendo os dados em umarquivo do Origin. Com este software é possível obter o gráfico (Intensidade x Com-primento de onda) para cada amostra vítrea, e analisá-los separadamente, verificandoa intensidade de emissão em função do comprimento de onda, da fonte de excitaçãoe da concentração de íons terras raras na matriz hospedeira. Para isso, os dados sãotratados e normalizados em relação a um ponto de referência. Por exemplo, para ana-lisarmos a intensidade de emissão das amostras dopadas com o íon Eu3+ em função daconcentração desse elemento na matriz hospedeira, os dados foram normalizados emrelação a emissão com pico em torno de 612 nm. Este resultado será apresentado maisdetalhadamente no próximo capítulo, e refere-se a figura 3.4. Após todos os dadosterem sido tratados, normalizados e analisado a intensidade de emissão em função dasvariáveis (fonte de excitação, matriz hospedeira, etc.), o próximo passo é verificar emque posição no espaço de cromaticidade encontra-se a fluorescência de cada amostra.Logo, os dados no formato Origin são coletados e convertidos para o formato (.txt)em uma tabela de notas, sendo, Posteriormente, transferidos para o software (Spec-tra Lux). O Spectra Lux é um software desenvolvido pelo grupo RENAMI (Rede deNanotecnologia Molecular e de Interface), com o intuito de obter-se coordenadas CIEa partir de espectro de emissão de luz. Logo, é possível verificar a cor emitida pelafluorescência das amostras estudadas, bem como, as coordenadas CIE referente a cadacor. Conhecendo as coordenadas de cromaticidade (X e Y), podemos calcular a tempe-ratura de cor associada a fluorescência de cada amostra. Com o auxilio de programascomputacionais, como o da referência [31], determina-se a temperatura de cor paracada uma das amostras vítreas analisadas. Finalmente, com os dados obtidos, monta-mos uma tabela contendo o tipo de amostra analisada, as coordenadas CIE referentea cada uma das amostras e a temperatura de cor correlacionada (CCT) à emissão decada amostra.


[1] Sergio M. rezende, “Materiais e dispositivos eletrônicos”, Ed. Livraria da física,São paulo(2004).

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[18] L.A. Bueno, “Vidros e vitrocerâmicas em sistemas oxifluoretos”, tese de douto-rado, UNESP-Araraquara(2003).

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[21] Evandro A. de M., “Fotoluminescência e transporte elétrico em SnO2 dopadoscom os íons teras raras Er3+ e Eu3+”, UNESP, Bauru-SP(2008).

[22] T. Passuello, F. Piccinelli, M. Pedroni, M. Bettinelli, F. Mangiarini, R. Naccache,F. Vetrone, J.A. Capobianco, A. Speghini, “White light upcoversion of nanocrys-talline Er/Tm/Yb doped tetragonal Gd4O3F6”, Optical Materials 33, 643(2011).

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51

[31] Mark Hunter, disponível em www.MarkHunter.com/writings/articles/chromaticity.asp,acesso em: 12 de agosto de 2012.

CAPÍTULO 3

Fósforo emissor de luz na regiãovermelho-laranja-amarelo

3.1 Introdução

O desenvolvimento de novas fontes de iluminação à base de LEDs tem chamadoa atenção mundial devido as propriedades e características físicas desses dispositivossemicondutores. A geração de luz branca à base de LEDs é considerada a quarta ge-ração em tecnologia de iluminação [1, 2]. Como descrito na seção 1.4, uma técnicaque vem sendo bastante utilizada na geração de luz branca por LEDs, é baseada nacombinação de um fósforo dopado com o íon terra rara cério com um material semi-condutor que emite luz na região do azul[3]. No entanto, a luz branca gerada por estatécnica apresenta algumas deficiências físicas como por exemplo: ausência de compo-nentes espectrais no vermelho e alta temperatura de cor [4, 5] . Logo, a utilização daluz branca gerada por esta técnica é bastante limitada, uma vez que, devido a ausênciade componentes vermelhos, ela não reproduz com fidelidade a cor de um objeto, nãopodendo ser aplicada em áreas como a medicina, onde a utilização de uma luz brancaque tenha um alto índice de reprodução de cor é fundamental[6]. Nesse contexto, pro-pomos um fósforo a base de PbGeO3:PbF2:CdF2 dopado com os íons Eu3+ e Er3+,com o objetivo de incluir componentes espectrais que não são contemplados com osfósforos existentes apresentados pela luz branca gerada pela técnica LED azul + fós-foro amarelo. Estudos experimentais, mostram que estes fósforos co-dopados com osíons Eu3+ e Er3+ apresentam bandas de emissão bem definidas nas regiões vermelha,laranja, amarela e verde. Os resultados indicam também que estes fósforos podem serutilizados na geração de luz branca de baixa temperatura de cor à base de LEDs.

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3.2 Resultados e discussões

Nas próximas seções apresentaremos os resultados obtidos no estudo espectros-cópico das amostras vítreas dopadas com os íons Eu3+ e Er3+. Analisaremos a depe-dência da intensidade da emissão da fluorescência desses materiais vítreos em funçãoda matriz hospedeira, do comprimento de onda da fonte de excitação e da concen-tração de íons terras raras. A emissão de luz por parte dos fósforos co-dopados comos íons Eu3+ e Er3+ também foi estudada e os resultados representados em um dia-grama de cromaticidade CIE. Posteriormente, foi realizada uma simulação da geraçãode luz branca utilizando os fósforos desenvolvidos neste trabalho. Os resultados mos-tram que utilizando o fósforo a base de PbGeO3 : PbF2 : CdF2 duplamente dopadoscom os íons európio/érbio, é possivel obter uma luz branca mais eficiente do que a luzbranca gerada pela técnica LED azul + fósforo amarelo, com relação a existência decomponentes espectrais no vermelho e a temperatura de cor.

3.2.1 Espectros de fluorescência

A fluorescência caracteriza-se pela radiação espontânea emitida, quando um elé-tron é excitado do estado fundamental para um estado de maior energia, cessa ime-diatamente depois de a radiação excitadora desaparecer, diferentemente da fosfores-cência, onde a emissão espontânea persiste durante intervalos de tempos longos [1].Desta forma, a fluorescência é uma conversão da radiação absorvida em energia re-emitida, enquanto que a fosforescência armazena energia em algum reservatório deonde lentamente se esvazia. Em nossas medições, testamos diferentes composiçõesde vidro, com o objetivo de identificar a que produz maior eficiência na emissãode fluorescência. A figura 3.1, mostra os espectros de emissão típicos de radiaçãodo fósforo PbGeO3:PbF2:CdF2, com duas composições diferentes, dopados com oíon Eu3+, a fim de ilustrar seus efeitos sobre a intensidade de emissão. Analisandoa figura 3.1 observa-se que a emissão e a intensidade da fluorescência desses ma-teriais vítreos, apresentam melhores resultados para amatriz vítrea com composição80PbGeO3 : 10PbF2 : 10CdF2, devido a menor concentração dos agentes modificado-res PbF2 e CdF2. Além disso, no processo de produção das amostras, eles permitemincorporar maior concentração de íons terras raras e evitar a cristalização. A depen-

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dência da intensidade desses fósforos vítreos com o comprimento de onda das fontesde excitação é mostrada nas figuras 3.2 e 3.3.

Figura 3.1: Espectro de emissão do fósforo à base de PbGeO3:PbF2:CdF2: (a)e (b) com composição 70PbGeO3:15PbF2:15CdF2 ; (c) e (d) com composição80PbGeO3:10PbF2:10CdF2 .

Na figura 3.2 os fósforos foram dopados com a mesma concentração de íons Eu3+

(1.0% mol), mas em matrizes de composição diferentes. Já na figura 3.3 os fósforospossuem a mesma matriz hospedeira (80PbGeO3 : 10PbF2 : 10CdF2), mas com con-centrações diferentes de íons Eu3+ (0.5-1.0 % mol) como impurezas da matriz. Ospicos nos gráficos das figuras 3.2 e 3.3 correspondem a transições intraconfiguracio-nais devido a interação de dipolo elétrico, do tipo 5D0 →7 Fj. A figura 2.4 da seção2.2.4.1, mostra uma representação esquemática para os níveis de energia do íon eu-rópio. Quando um elétron na camada 4f é excitado do estado fundamental (7F0) parao estado (5D0) com energia mais alta, ele decai espontaneamente para os estados deconfiguração 7Fj(j = 0,1,2,3,4,5,6), emitindo energia correspondente aos comprimentode onda 575 nm (5D0 →7 F0), 590 nm (5D0 →7 F1), 610 nm (5D0 →7 F2), 650 nm

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(5D0 →7 F3) e 699 nm (5D0 →7 F4).

Figura 3.2: Dependência da intensidade de emissão dos fósforos com o comprimentode onda de excitação:(a) e (b) com composição 80PbGeO3:10PbF2:10CdF2; (c) e (d)com composição 70PbGeO3:15PbF2:15CdF2.

Logo, a fluorescência para o íon európio é formada pela composição das energiasdessas transições eletrônicas. Em ambos os gráficos observa-se que a intensidade eemissão da fluorescência das amostras vítreas estudadas é maior quando as mesmassão excitadas por uma fonte de Laser/LED operando a 385 nm, do que quando exci-tadas por uma fonte operando a 405 nm. Isto acontece porque o espectro de absoçãona região do ultravioleta é maior do que o espectro de absoção na regiãodo azul parao íon európio. Além disso, quando esses fósforos vítreos são excitados por uma fonteoperando a 385 nm, é possível detectar transições relacionadas aos níveis 5D2,1 →7 Fj

do íon Eu3+, com picos em torno de 509 nm, 523 nm, 534 nm e 550 nm. Esses níveisde energia possuem intensidades de emissão menores do que as transições observadaspara o nível 5D0 e não contribuem significativamente para a fluorescência do európio.Essa diminuição na intensidade acontece devido a supressão da emissão pelo efeito do

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aumento da concentração de Eu3+ devido a migração destes íons para a fase cristalina[8].

Figura 3.3: Intensidade de emissão do fósforo 80PbGeO3 : 10PbF2 : 10CdF2 :xEu3+,com x = 0.5-1.0 % mol. (a) e (b) Fonte de excitação com λ exc = 405 nm;(c) e (d) Fonte de excitação com λ exc = 385.

A figura 3.4 mostra a relação da intensidade de emissão dos fósforos vítreos emfunção da concentração dos íons Eu3+. A matriz hospedeira considerada neste casofoi 80PbGeO3 : 10PbF2 : 10CdF2 e todas as amostras foram excitadas na região doultravioleta. Observa-se que quanto maior a concentração de íons Eu3+ na matrizhospedeira, maior é a intensidade e emissão de fluorescência desses fósforos. Estacaracterística pode ser observada na figura 3.5, que evidencia a dependência linear daintensidade de emissão em função da concentração do íon Eu3+ na matriz hospedeira.Verificamos também o espectro da intensidade de emissão do fósforo dopado com oíon Er3+ quando excitado por uma fonte de Laser/LED operando a 385 nm. Os níveisde energia para o érbio são representados na figura 2.5 da seção 2.2.4.2. As transiçõesentre esses níveis de energia ocorrem devido a interação do tipo dipolo elétrico e são

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caracterizadas pela emissão espontânea quando um elétron na camada 4f do íon érbioé excitado do estado fundamental(4I15/2) para os níveis 2H11/2, 4S3/2 e 4F9/2 de maiorenergia.

Figura 3.4: Intensidade de emissão do fósforo 80PbGeO3 : 10PbF2 : 10CdF2 : xEu3+

para diferentes concentrações de Eu3+.

Analisando o gráfico da figura 3.6 verifica-se as emissões de maior interesse doponto de vista do desenvolvimento de dispositivos fotônico, que corresponde aos pi-cos em torno de 525 nm(2H11/2 →4I15/2), 545 nm(4S3/2 →4I15/2) e 660 nm(4F9/2

→4I15/2)[9]. Desta forma, a fluorescência do íon érbio é determinada pela compo-sição dessas energias, encontrando-se na região do verde. As transições observadasnos espectros dos íons Eu3+ e Er3+, devido a interação de dipolo elétrico, podem serentendidas considerando que o elétron excitado comporta-se como um sistema osci-lante entre os estados ψ f (estado excitado) e ψ i(estado fundamental), cuja frequência

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de oscilação ν é dada aproximadamente pela frequência de Bohr, ou seja:

Figura 3.5: Dependência linear da intensidade de emissão de fósforos à base dePbGeO3 : PbF2 : CdF2 com a concetração de íons lantanídeos.

ν =E f −Ei

h, (3.1)

onde E f é o autovalor de energia do estado ψ f e Ei é o autovalor de energia doestado ψ i. No entanto, nem todas as transições dentro da camada 4f desses íons emi-tem luz, ou seja, são transições radiativas. Muitas transições dentro dessas camadasocorrem sem a emissão de fótons o que caracteriza uma transição não-radiativa. Naverdade, algumas transições espectroscópicas são permitidas, enquanto outras sãoproibidas, de acordo com certas “regras de seleção”. O apêndice B, apresenta maisdetalhes sobre as transições espectroscópicas e as regras de seleção para átomos demuitos elétrons.

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Figura 3.6: Intensidade de emissão de fósforos a base de PbGeO3 : PbF2 : CdF2 do-pados com íons Er3+.

3.2.2 Espectros dos fósforos co-dopados com Eu3+/Er3+

Vamos agora apresentar os resultados obtidos na análise espectroscópica dasamostras vítreas co-dopadas com os íons Eu3+ e Er3+. As amostras foram excitadaspor uma fonte de laser/LED operando na região do ultravioleta (385 nm) com o ob-jetivo de estudar a fluorescência desses fósforos em função da concentração dos íonsEu3+ e Er3+ na matriz vítrea. Para isso, analisamos dois tipos de amostras: uma com aconcentração do európio fixa em 0.5 mol%, variando a concentração do érbio de 0.25mol% até 1.5 mol%, e outra em que a concentração do érbio foi fixada em 1.0 mol%variando-se a concentração do európio de 0.25% mol até 1.5% mol. Desta forma afluorescência total dos fósforos a base de PbGeO3 : PbF2 : CdF2 será dada pela com-posição da fluorescência do íon Eu3+ com a fluorescência do íon Er3+, em função de

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suas devidas concentrações na matriz hospedeira. As figuras 3.7 e 3.8 mostram osespectros característicos dos fósforos co-dopados com Eu3+ e Er3+ .

Figura 3.7: Fósforo dopado com Er3+/Eu3+ .

Observa-se que que os fósforos vítreos co-dopados com esses íons lantanídeosexibem quatro bandas distintas de emissão na região do visível em torno de 525,545, 590 e 610 nm. Cada banda de emissão corresponde a uma transição de energia,que ocorrem dentro da camada 4f, devido a interação de dipolo elétrico. As transi-ções 2H11/2 →4 I15/2 e 4S3/2 →4 I15/2 estão relacionadas a fluorescência do érbio ereferem-se aos picos em torno de 525 e 545 nm, respectivamente. As transições deenergia correspondentes aos picos em torno de 590 e 610 nm, estão relacionadas astransições 5D0 →7 F1 e 5D0 →7 F2 para o íons európio, respectivamente. A emissãode baixa intensidade observada em torno de 660 nm, é atribuída a duas contribuições:uma do érbio (4F9/2 →4 I15/2) e outra do európio (5D0 →7 F3). Das figuras 3.7 e 3.8verifica-se que os espectros dos fósforos vítreos apresentam mudanças significativascom o aumento na concentração de érbio em relação a cromaticidade da luz emitida,

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quando mais componentes de luz verde são adicionados à emissão de fluorescênciados materiais vítreos.

Figura 3.8: Fósforo dopado com Er3+/Eu3+ .

Além dessas características, os fósforos a base de PbGeO3:PbF2:CdF2, apresentamuma composição espectral maior que os fósforo Ce3+:YAG, tendo um número relati-vamente bom de componentes na região do vermelho, o que evidencia a possibilidadeda utilização destes fósforos na geração de luz branca com um índice de reproduçãode cor melhor do que a luz branca que vem sendo corriqueiramente comercializada.

3.2.3 Diagrama de cromaticidade dos fósforos duplamente dopados

A fluorescência total emitida pelos fósforos co-dopados com os íons Eu3+/Er3+

foi examinada e as coordenadas de cromaticidade da cor de todas as amostras foramcalculadas. Os resultados são apresentados na figura 3.9 que representa o diagrama decromaticidade CIE-1931. Os resultados mostram que com o aumento da concentraçãode érbio, ocorrem mudanças na tonalidade da cor emitida por estes fósforos vítreos.

62

A tonalidade da cor emitida percorre uma região avermelhada, onde a concentraçãode érbio é nula, passando pelas regiões laranja, amarelo, amarelo-esverdeado e, fi-nalmente, verde (onde os fósforos são dopados exclusivamente com érbio). Quandoanalisamos o aumento da concentração de európio, observa-se basicamente o processoinverso: a tonalidade da cor emitida pelas amostras passa de uma região esverdeada(onde a concentração de európio é nula) para uma região amarelo-esverdeada, amarelo,laranja e, finalmente, vermelha (onde os fósforos são dopados exclusivamente com eu-rópio). Logo, esses fósforos apresentam bandas de emissão bem definidas passandopelas regiões vermelha, laranja, amarelo e verde.

Figura 3.9: Diagrama de cromaticidade para os fósforos duplamente dopados com osíons Er3+/Eu3+ .

Os resultados também mostram que fósforos co-dopados com Eu3+/Er3+ exten-dem ainda mais a possibilidade de controle sobre a região laranja-amarelo-verde quando

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comparados a resultados publicados em outros trabalhos [10, 11, 12]. A curva em azulno diagrama de cromaticidade CIE-1931 é o lócus planckiano, que esta relacionadocom a temperatura de cor emitida pela fluorescência das amostras vítreas analisadas.A figura 3.10 ilustra a versão colorida do diagrama de cromaticidade CIE-1931 paraas amostras que apresentam um aumento na concentração do íon Er3+ na matriz hos-pedeira, com a concentração do íon Eu3+ fixa em 0.5 mol%.

Figura 3.10: Diagrama de cromaticidade CIE-1931 das cores obtidas para os fósforosduplamente dopados com os íons Er3+/Eu3+ .

Na figura 3.10 observa-se a fluorescência emitida pelas amostras vítreas, com des-taque para as amostras correspondente aos pontos 2, 4 e 6, que emitem luz na regiãolaranja, amarelo e esverdeado, respectivamente. Esses pontos representam a fluores-cência total das amostras dopadas com Eu3+/Er3+. Por exemplo, a fluorescência naregião do amarelo, representada pelo ponto 4, é obtida quando a matriz vítrea é dopadacom 0.75 mol% de Er3+ e 0.5 mol% de Eu3+. Logo, é possível escolher a fluorescênciaque as amostras irão emitir, bastando para isso variar as concentrações dos elementosEu/Er como dopantes na matriz hospedeira. Além disso, o gráfico da figura 3.10, mos-

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tra que quando essas amostras são excitadas por uma fonte de LED azul operandona região 405-460 nm, a combinação da luz proveniente do LED azul com a fluores-cência das amostras, produz uma mistura de luz com cor na região branca, com umatemperatura de cor correlacionada (CCT) baixa, abrangendo temperaturas que variamno intervalo de 2000 a 4000K.

3.2.4 Simulação da geração de luz branca

Na seção 1.4 discutimos a geração de luz branca à base de LEDs utilizando fósfo-ros. Vimos que os WLEDs atualmente comercializados são obtidos pela combinaçãoda luz proveniente de um LED azul com a fluorescência do fósforo Ce3+:YAG na re-gião do amarelo. O espectro da luz branca gerada por essa técnica foi mostrado nafigura 1.3. No entanto, a luz branca apresenta algumas deficiências relacionadas aodeslocamento de Stokes (que diminui a qualidade da luz emitida devido à produção defônons), a dependência com a temperatura ou potência de saída, a baixa composiçãoespectral (que ocasiona um índice de reprodução de cor baixo e uma temperatura decor alta) e a própria degradação do fósforo. Neste contexto, propomos a utilização defósforos vítreos co-dopados com os íons Eu/Er para a geração de uma luz branca debaixa temperatura de cor à base de LEDs, uma vez que, os resultados apresentadosna seção anterior indicam a possibilidade de obter-se luz branca com temperatura decor variando entre 2000 a 4000 K. Logo, é possível conseguir uma maior eficiência nageração de luz branca a base de LEDs, com temperaturas de cor relativamente baixas,quando estes fósforos são excitados por uma fonte de LED azul. O nosso objetivonesta seção, é verificar que realmente pode-se obter uma luz branca com temperaturade cor baixa utilizando os fósforos vítreos dopados com Eu/Er ao invés dos fósforosCe3+:YAG. Para isso, vamos fazer uma simulação da geração de luz branca e compa-rar os resultados obtidos com os WLEDs atualmente comercializados. Vamos começaranalisando o espectro de emissão da simulação da geração de luz branca, emitida pelasamostras co-dopadas com Eu/Er quando excitadas por uma fonte de LED operando naregião do azul (405 nm e 460 nm). Para a simulação da geração de luz branca vamosconsiderar o fósforo referente ao ponto 4 da figura 3.10, cuja concentração dos íonsEr3+ e Eu3+ são iguais a 0.75 mol% e 0.5 mol%, respectivamente. O espectro dasimulação da geração de luz branca é mostrado nas figuras 3.11a e 3.11b.

65

(a)

(b)

Figura 3.11: Perfil espectroscópico da luz branca gerada pela combinação LED azul+ fósforo Eu3+/Er3+.

66

Na Figura 3.11a a amostra foi excitada por um fonte de LED operando a 405 nm,enquanto que na Figura 3.11b a amostra foi excitada por uma fonte de LED operandoa 460 nm. Comparando os espectros das figuras 3.11a e 3.11b com o da figura 1.3,observa-se que os fósforos dopados com Eu3+/Er3+ apresentam uma composição es-pectral maior que o fósforo Ce3+:YAG e, consequentemente, devem apresentar umíndice de reprodução de cor melhor. As coordenadas de cromaticidade, correspon-dente a tonalidade da cor emitida pelos fósforos das figuras 1.3, 3.11a e 3.11b, foramcalculadas e os resultados estão representados no diagrama CIE-1931 da figura 3.12.

Figura 3.12: Diagrama de cromaticidade CIE-1931 da simulação da geração de luzbranca por parte dos fósforos dopados com os íons Er3+/Eu3+.

O ponto (1) de coordenadas X = Y = 0.333, corresponde a luz branca no padrão

67

RGB formada pela composição das cores primárias em concentrações iguais. A tem-peratura de cor para este ponto possui um valor próximo de 5469 K. O ponto (2) repre-senta a luz branca emitida pelos WLEDs comercializados atualmente, com uma tem-peratura de cor em torno de 5819 K, cujo espectro é mostrado na figura 1.3. Observa-seque a temperatura de cor para este ponto é maior do que a temperatura de cor referenteao ponto (1), devido a ausência de componentes vermelhos. Logo, a luz branca geradapela técnica LED azul + fósforo amarelo pode ser considerada uma luz quente. Já ospontos (3) e (4) correspondem ao fósforo dopados com 0.5%Eu/0.75%Er e excitadopor uma fonte de LED azul(405 e 460 nm). Verifica-se que a temperatura de cor para ospontos (3) e (4) é bem menor em comparação com a temperatura de cor dos pontos (1)e (2), com valor próximo de 3247 e 3317 K, respectivamente. Isso se deve pelo fato deque os fósforos dopados com Eu3+/Er3+ apresentam um bom número de componentesespectrais na região do vermelho, o que ocasiona o deslocamento da fluorescência pararegiões com temperaturas de cor mais baixas e, portanto, a luz branca proveniente dospontos (1) e (2) pode ser considerada uma luz fria. As Tabelas 3.1 e 3.2 mostram astemperaturas de cor correspondente a simulação da emissão de luz branca por partedesses fósforos vítreos para diferentes concentrações dos íons Eu3+/Er3+.

λLED = 405nm CIE-X CIE-Y CCT(K)0.5%Eu-0.25%Er 0,427 0,312 23040.5%Eu-0.50%Er 0,405 0,312 26990.5%Eu-0.75%Er 0,397 0,344 32470.5%Eu-1.00%Er 0,395 0,337 32180.5%Eu-1.25%Er 0,359 0,361 45440.5%Eu-1.50%Er 0,374 0,382 4214

0.25%Eu-1.00%Er 0,323 0,367 58680.50%Eu-1.00%Er 0,389 0,372 37330.75%Eu-1.00%Er 0,374 0,298 33771.00%Eu-1.00%Er 0,408 0,304 25431.25%Eu-1.00%Er 0,407 0,263 20951.50%Eu-1.00%Er 0,430 0,278 1940

Tabela 3.1: Temperatura de cor da luz branca emitida pelos fósforos 80PbGeO3 :10PbF2 : 10CdF2.

Analisando os resultados, observa-se que a luz branca emitida exibe uma tem-

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λLED = 460nm CIE-X CIE-Y CCT(K)0.5%Eu-0.25%Er 0,377 0,298 23610.5%Eu-0.50%Er 0,407 0,333 28940.5%Eu-0.75%Er 0,402 0,362 33170.5%Eu-1.00%Er 0,394 0,350 33970.5%Eu-1.25%Er 0,373 0,395 43190.5%Eu-1.50%Er 0,381 0,408 4188

0.25%Eu-1.00%Er 0,338 0,376 53130.50%Eu-1.00%Er 0,383 0,371 38850.75%Eu-1.00%Er 0,387 0,326 33221.00%Eu-1.00%Er 0,403 0,316 27901.25%Eu-1.00%Er 0,423 0,303 22741.50%Eu-1.00%Er 0,417 0,291 2242

Tabela 3.2: Temperatura de cor da luz branca emitida pelos fósforos 80PbGeO3 :10PbF2 : 10CdF2.

peratura de cor menor do que a temperatura de cor dos WLEDs comercializadosatualmente. Portanto, a simulação da geração de luz branca mostra que realmenteos fósforos vítreos estudados neste trabalho, quando excitados por fontes de LEDsazuis, podem ser utilizados na geração de luz branca fria a base de LEDs, apresen-tando uma composição espectral relativamente boa, quando comparado com os fós-foro Ce3+:YAG e, provavelmente, com um índice de reprodução de cor melhor que osLEDs brancos comericalizados atualmente.

3.3 Conclusões

A análise espectrocópica dos fósforos à base de PbGeO3 : PbF2 : CdF2 co-dopadoscom Eu/Er, mostrou que os materiais vítreos estudados neste trabalho apresentam umamaior eficiência na geração de luz branca à base de LEDs, uma vez que, a luz brancaobitida apresenta baixa temperatura de cor e maior composição espectral, em relaçãoà fósforos dopados apenas com o íon cério (Ce3+). A combinação da luz emitida porum LED azul (405-460 nm) com a fluorescência desses materiais vítreos, produziuuma mistura de luz com cor na região branca, apresentando um CCT no intervalo

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de 2000 a 4000 K. Além disso, esses fósforos apresentam uma ampla faixa de coressintonízaveis cobrindo as regiões que se estendem do vermelho ao verde, passandopelas regiões laranja e amarelo. Os resultados indicam que materiais vítreos à basede PbGeO3 : PbF2 : CdF2, co-dopados com os elementos terras raras érbio/európio,podem ser utilizados no desenvolvimento de LEDs no estado sólido para aplicação emtecnologia de iluminação inteligente (“Smart light”).


[1] Yibo Chen, Kok Wai Cheah, Menglian Gong, “Low thermal quenching and high-efficiency Ce3+, T b3+-co-doped Ca3Sc2Si3O12 green phosphor for white light-emitting diodes”, Journal of Luminescence 131, 1589(2011).

[2] JiaYe Tang, JunHua Chen, LuYuan Hao, Xin Xu, WenJie Xie, QunXiangLi, “Green Eu2+-doped Ba3Si6O12N2 phosphor for white light-emitting diodes:Synthesis, characterization and theoretical simulation”, Journal of Luminescence131, 1101(2011).

[3] Vengala Rao Bandia, Junho Jeonga, Hyun-Jun Shina, Kiwan Janga, Ho-SuebLeea, Soung-Soo Yib, Jung Hyun Jeongc, “Thermally stable blue-emittingNaSrPO4 : Eu2+ phosphor for near UV white LEDs”, Optics Communications284, 4504(2011).

[4] A.S. Gouveia-Neto, A.F. da Silva, L.A. Bueno, E.B. da Costa, “Luminescentfeatures of solgel derived rare-earth multi-doped oxyfluoride nano-structuredphosphors for white LED application”, Journal of Luminescence 132, 299(2012).

[5] Dong Kyun Yim, In-Sun Cho, Chan Woo Lee, Jun Hong Noh, Hee Suk Roh, KugSun Hong, “Preparation and photoluminescence properties of λ −KCaPO4 : Eu2+

phosphors for near UV-based White LEDs” , Optical Materials 33, 1036(2011).

[6] Fengjiao Qian, Renli Fu, Simeon Agathopoulos, Xiguang Gu, Xiufeng Song ,“Synthesis and luminescence properties of a broad-band red phosphor Ca3Si2O7 :Eu2+ for warm white light-emitting diodes”, Journal of Luminescence 132,71(2012).

[7] Atkins, P. ; Paula, J., “Atkins físico-química”, Vol. 02, 7 edição, LTC editora, Riode Janeiro(2002).

71

[8] L.A. Bueno, “Vidros e vitrocerâmicas em sistemas oxifluoretos”, tese de douto-rado, UNESP-Araraquara(2003).

[9] Welber G. Quirino, “Produção e caracterização de dispositivos orgânicos eletrolu-minescentes (OLEDs) baseados em complexos (Beta)-dicetonatos de terras raras”,tese de doutorado, PUC-Rj(2007).


[11] S-An Yan, Y-S Chang, W-S Hwang, Y-H Chang, M. Yoshimura, C-S Hwong,“Synthesis and photoluminescence properties of color-tunableBaLa2WO7:Eu3+ phosphor”, Journal of Alloys and Compounds 509, 5777(2011).

[12] A. Katelnikovas, H. Winkler, A. Kareiva, T. Justel, “Synthesis and optical pro-perties of green to orange tunable garnet phosphors for pcLED”, Optical Materials33, 992 (2011).

CAPÍTULO 4

Conclusões gerais e pespectivas

Neste trabalho analisamos as propriedades ópticas e espectroscópicas denovos fósforos vítreos dopados com os íons európio e érbio para aplicações emLEDs brancos com baixa temperatura de cor. Verificamos a intensidade de emis-são desses fósforos em função da composição da matriz hospedeira, do com-primento de onda da fonte de excitação e da concentração de íons terras ra-ras na matriz vítrea. Com relação a composição da matriz hospedeira observa-mos que quanto menor a concentração dos agentes modificadores PbF2 e CdF2,maior é a intensidade de emissão dos fósforos. Logo, os fósforos com composição80PbGeO3:10PbF2:10CdF2 apresentaram melhores resultados do que os fósforoscom 70PbGeO3:15PbF2:15CdF2. Além disso, eles permitiram incorporar maiorconcentração de íons latanídeos evitando a cristalização das amostras. Já com re-lação ao comprimento de onda das fontes de excitação, verificamos que quando asamostras são excitadas por uma fonte de laser/LED operando a 385 nm a intensi-dade de emissão é maior em comparação com a intensidade das amostras excitadaspor uma fonte operando na região do azul. Observamos também que a intensidadede emissão desses fósforos vítreos apresentam um comportamento linear em fun-ção da concentração de íons lantanídeos como impurezas na matriz hospedeira. Aspropriedades espectrocópicas dos fósforos a base de 80PbGeO3:10PbF2:10CdF2

co-dopados com Eu3+/Er3+, também foram avaliadas e os resultados experimen-tais obtidos, evidenciaram a possibilidade da utilização desses fósforos na geraçãode luz branca fria à base de LEDs. Os espectros desses fósforos, apresentaramquatro bandas de emissão bem definidas nas regiões vermelho, laranja, amareloe verde com um bom número de componetes espectrais na região do vermelho,quando comparado com o fósforo Ce3+:YAG. Através do diagrama de cromatici-dade, analisamos a fluorescência desses materiais vítreos em função das concen-

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trações dos íons európio e érbio. Observamos que a fluorescência desses materiaisapresentaram uma vasta gama de cores sintonizáveis no espaço de cor CIE-1931,percorrendo as regiões avermelhada, laranja, amarelo, verde-amarelado e esver-deado. Verificamos também, que a combinação da fluorescência emitida pelosfósforos a base de PbGeO3:PbF2:CdF2 com a luz proveniente de uma fonte deLaser/LED operando na região do azul, poderia produzir uma luz branca combaixa temperatura de cor. A simulação da geração de luz branca utilizando os fós-foros estudados neste trabalho, mostrou que realmente temos a geração de umaluz branca fria, com temperatura de cor correlacionada (CCT) variando de 2000a 4000 K, quando esses fósforos são excitados por um LED operando na regiãodo azul (405-460 nm). Logo, os resultados indicam que os materiais vítreos co-dopados com os íons lantanídeos Eu/Er, podem ser utilizados na geração de luzbranca à base de LEDs com baixa temperatura de cor. Um trabalho que pode serrealizado no futuro, é o estudo experimental da emissão de luz branca por parte deLEDs azuis revestidos com o fósforo PbGeO3/PbF2/CdF2, comparando os resul-tados obtidos com a simulação apresentada nesta dissertação. Além disso, pode-severificar se a luz branca gerada utilizando-se os fósforos pesquisados nestes traba-lho, apresenta uma eficiência maior que os WLEDs atualmente comercializados,com relação a perdas de energia referente ao deslocamento Stokes, a dependênciacom a potência de saída ou a temperatura e a degradação do fósforo.

APÊNDICE A

Determinação dos estados de energia paraos íons lantanídeos

O hamiltoniano que determina os níveis de energia dos íons lantanídeos édado pela equação A.1, uma vez que, os dois primeiros termos da equação 2.6 sãoesfericamente simétricos e não removem nenhum tipo de degenerescência, comodescrito na seção 2.2.3.

H = Hc +Hso (A.1)

A interação coulombiana residual (Hc) tende a acoplar os momentos angulares despin e orbital, de modo que a intensidade de ambos seja constante. Os momentosangulares de spin individuais (si), dos elétrons opticamente ativos da camada 4f,se acoplam entre si para construir um momento angular total [1], ou seja:

S = s1 + s2 + ...+ si + ... (A.2)

Com o módulo de S sendo constante e satisfazendo a condição de quantizaçãodada pela por S =

√s(s+1)h. Analogamente, os momentos angulares orbital

individuais (li) se acoplam formando um momento angular total.

L = l1 + l2 + ...+ li + ... (A.3)

Com L =√

l(l +1)h satisfazendo a condição de quantização. Logo, os níveisde energia de uma mesma configuração dependem dos valores de S e L, sendo

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representados por 2S+1L níveis de energia com (2S + 1) de degenerescência.Devido a interação coulombiana residual, o estado de menor energia ocorre paraos valores máximos de S e L (primeira regra de Hund) [1, 2, 3]. Já a interaçãospin-órbita (Hso), acopla os vetores S e L formando o momento angular total.

J = S+L (A.4)

Sendo J =√

j( j+1)h a condição de quantização para o momento angular total.Este acoplamento, conhecido como acoplamento de Russell-Saunders, levanta adegenerescência dos níveis 2S+1L em um conjunto de multipletos 2S+1L j. Nesseacoplamento, o estado de menor energia é aquele que tem os valores de S e Lmáximos. Porém, se a subcamada está cheia mais da metade de sua capacidade,o nível fundamental do átomo será dado por J = Jmax = Lmax + Smax. Caso con-trário, será dado por J = Jmin = |Lmax - Smax| (segunda regra de Hund) [1, 2, 3].Baseado nas regras de Hund, determina-se os estados de energia dos íons lanta-nídeos na camada 4f, levando-se em consideração que a distribuição dos elétronsopticamente ativos nesses níveis é feita preenchendo os estados de menor energia,a partir do estado fundamental e obedecendo ao princípoio de exclusão de Pauli.Como exemplo, vamos determinar os estados fundamentais para os íons Eu3+ eEr3+. Os elétrons opticamente ativos desses íons encontram-se na camada 4f, comos números quânticos n = 4 , l = 3, ml = (-3, -2, -1, 0, 1, 2, 3) e ms = +1/2(spin up)ou -1/2(spin down). A tabela A.1 mostra o preenchimento elétrônico dos níveis deenergia para esses íons.

Tabela A.1: Determinação do estado fundamental dos íons Eu3+ e Er3+

TR3+ ml S L J 2S+1L j-3 -2 -1 0 1 2 3

Eu3+/ 4f6 ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ 3 3 0 7F0Er3+/ 4f11 ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓ ↓ ↓ 3/2 6 15/2 4I15/2

Analisando a tabela A.1 verifica-se que as subcamdas para o íon európio estão pre-enchidas menos da metada. Sendo assim, o momento angular total correspondente

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ao estado de menor energia para o íon európio é J = Jmin = |Lmax - Smax | = 0 e,consequentemente, o nível de energia correspondente a esse estado é 7F0 . No casodo íon érbio, as subcamadas estão preenchidas mais da metada, logo o momentoangular total vale J = Jmax = Lmax + Smax = 15/2 e o estado fundamental é determi-nado pelo nível 4I15/2. As figuras 2.4 e 2.5 mostram os principais níveis de energiados íons terras raras Er3+ e Eu3+, estudados nesse trabalho. Os níveis de energiados demais íons lantanídeos são determinados de forma analoga e representadosno diagrama de energia da figura 2.2.


[1] Eisberg, Robert; Resnick, Robert, “Física Quântica Átomos, Moléculas, Sóli-dos, Núcleos e Partículas”, Elsevier ed. Ltda, Rio de Janeiro(1979).

[2] Griffiths, David J., “Introduction to quantum mechanics”, 4 ed. Pearson Pren-tice Hall, 2011.

[3] Atkins, P. ; Paula, J., “Atkins físico-química”, Vol. 02, 7 edição, LTC editora,Rio de Janeiro(2002).

APÊNDICE B

Transições eletrônicas e regras de seleção

A teoria quântica nos diz que átomos absorvem ou emitem fótons quandoseus elétrons “pulam” entre níveis (estados) quantizados, o que caracteriza astransições eletrônicas observadas nos espectros dos átomos quando excitadospor uma radiação eletromagnética. É tentador imaginar que todas as transi-ções sejam permitidas e que o espectro de fótons seja fruto das transiçõesde um elétron de um estado quântico inicial (ψ i) de menor energia, para umestado quântico final (ψ f ) de maior energia. Entretanto, observa-se experi-mentalmente, que muitas transições eletrônicas não ocorrem, sendo proibidaspor certas regras de seleção. Uma regra de seleção é o enuciado das condiçõesdas transições permitidas. São deduzidas (para os átomos) pela identificaçãodas transições que conservam o momento angular quando um fóton é emitidoou absorvido [1]. Através da mecânica quântica pode-se determinar as regrasde seleção para as transições eletrônicas. Para que haja emissão de fótons en-tre dois níveis de energia (E f e Ei), é necessário que os números quânticoscorrespondente a esses níveis de energia, satisfaçam as seguintes regras:

∆l =±1

∆ j = 0,±1

∆s = 0

(B.1)

A primeira equação esta relacionada com a paridade das funções de onda quedescrevem os estados quânticos inicial (ψ i) e final (ψ f ), em que um elétronencontra-se oscilando. A descrição mais simples de uma distribuição de cargado átomo que pode estar oscilando entre dois estados quânticos, é a de um

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dipolo elétrico, cujo módulo é dado por P = er, onde e é a carga do elétrone r a distância do elétron ao núcleo [2, 3]. Por meio do momento de dipoloelétrico, é possível descrever a taxa de transição espontânea entre os níveis deenergia, dada por:

A =ν3|Pi f |2

3πε0hC3 , (B.2)

onde ν é a frequência de oscilação entre os estados ψ i e ψ f , h é a constante dePlanck dividida por 2π , c é a velocidade da luz e Pi f é o elemento de matrizdefinido como

Pi f =< ψ f |P|ψi >= |∫

ψ f erψidτ| , (B.3)

Da equação B.2 observa-se que a taxa de transição depende apenas do ele-mento de matriz. A emissão de fótons ocorrerá sempre que o elemento dematriz for diferente de zero. Desta forma, para que ocorram transições por di-polo elétrico, a paridade da função de onda que descreve o estado final (ψ f ),deve ser diferente da paridade da autofunção inicial (ψ i), uma vez que o dipoloelétrico é uma função ímpar. A paridade das funções atômicas é dada pelo nú-mero quântico orbital l, através da relação (-1)l . Sendo assim, se o númeroquântico orbital l é par, a função de onda ψ será par, caso l seja ímpar, ψ seráímpar. Desta forma, se ψ f e ψ i forem ambas pares ou ímpares, o elementode matriz terá paridade ímpar e a integral da equação B.3 será zero e, con-sequentemente, a taxa de transição também. Portanto, transições por dipoloselétricos são proibidas quando ψ f e ψ i possuirem a mesma paridade. É poressa razão que não observa-se a emissão de fótons entre dois estados quânticosquando ∆l = 0 ou ∆l =±2. Só existem transições entre níveis cujos númerosquânticos l diferem de uma unidade, ou seja, ∆l = ±1. Já a segunda equaçãode B.1, que envolve a condição de conservação do momento angular total dofóton emitido, restringe as transições de dipolo elétrico a pares de estados paraos quais a variação do momento angular total do átomo possa ser compensadapelo momento angular do fóton emitido na transição, uma vez que o momentoangular do fóton é 1. Por exemplo, em um orbital d (com l = 2) não pode fazer

80

uma transição para o orbital s (com l = 0), pois o fóton não tem como levar omomento angular em excesso. Da mesma forma, um elétron no orbital s nãopode realizar uma transição para outro orbital s, pois não haveria mudança domomento angular capaz de copensar o momento angular levado pelo fóton.Por último, a terceira equação de B.1 (∆s = 0), permite apenas transições deelétrons entre os estado singleto → singleto e tripleto → tripleto, proibindoas transições entre os estados singleto → tripleto e virse-versa. Baseando-senessas regras de seleção observamos que as transições de elétrons dentro dacamada 4f são proibidas pela mecânica quântica, e deveriam não ocorrer. Noentando, sabemos que os níveis de energia para os íons terras raras são deter-minadas por transições intraconfiguracionais dentro da camada 4f. Isto ocorreporque em um sólido, o campo cristalino influi na ocorrência de transiçõesentre níveis de energia diferentes, podendo quebrar essas regras de seleção[3].


[1] Atkins, P. ; Paula, J., “Atkins físico-química”, Vol. 02, 7 edição, LTCeditora, Rio de Janeiro(2002).

[2] Eisberg, Robert; Resnick, Robert, “Física Quântica Átomos, Moléculas,Sólidos, Núcleos e Partículas”, Elsevier ed. Ltda, Rio de Janeiro(1979).

[3] Evandro A. de M., “Fotoluminescência e transporte elétrico em SnO2 do-pados com os íons teras raras Er3+ e Eu3+”, UNESP, Bauru-SP(2008).

APÊNDICE C

Lista de publicações e trabalhosapresentados durante o mestrado

Artigos completos publicados em periódicos

• Souza, W. S. ; Domingues, R. O. ; Bueno, L. ; Costa, E. B. ; Ar-tur S. Gouveia-Neto , “Color tunable green-yellow-orange-red Er3+/Eu3+ co-codoped PbGeO3:PbF2:CdF2 glass phosphor for applicationin white-LED technology”, Journal of Luminescence , 2013.

Trabalhos completos publicados em anais de congressos

• Artur S. Gouveia-Neto ; Souza, Wellington S. ; Domingues, RenataO. ; Da Costa, Ernande B. ; Bueno, Luciano A. ; Streubel, Klaus P. ;Jeon, Heonsu ; Tu, Li-Wei ; Strassburg, Martin, “Color tunable green-yellow-orange-red erbium/europium codoped fluorolead germanateglass phosphor for application in LED illumination technology”, In:Spie Opto, 2013, San Francisco. v. 8641. p. 86411E-008.

Trabalho apresentado em congresso regional

• Souza, W. S. ; Artur S. Gouveia-Neto ; Domingues, R. O. ; Costa,E. B. ; Bueno, L., “Fósforos vítreos dopados com Er3+ e Eu3+ paraaplicação em LEDs como fontes de iluminação inteligente (“Smartlight”)”, Encontro de Físcos do Norte e Nordeste 2012, Salvador-BA.(Apresentação de Trabalho/Congresso).

APÊNDICE D

Anexo

fósforos vítreos dopados com érbio e európio para aplicação em

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