fotokataliza u zelenoj hemiji: priprema katalizatora ... · među velikim brojem organskih...
TRANSCRIPT
Univerzitet u Nišu
Prirodno-matematički fakultet
Departman za hemiju
Master rad
Fotokataliza u zelenoj hemiji: priprema katalizatora,
karakterizacija i primena
Mentor:
Prof. dr Aleksandra Zarubica
Kandidat:
Milica Đokić
Niš, 2017. god.
Прилог 5/1
ПРИРОДНO - MАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ
НИШ
КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА
Образац Q4.09.13 - Издање 1
Редни број, РБР: /
Идентификациони број, ИБР: /
Тип документације, ТД: Монографска
Тип записа, ТЗ: текстуални/графички
Врста рада, ВР: Mастер рад
Аутор, АУ: Милица Ђокић
Ментор, МН: Проф др Александра Зарубица
Наслов рада, НР: Фотокатализа у зеленој хемији: припрема катализатора, карактеризација и
примена
Језик публикације, ЈП: Српски
Језик извода, ЈИ: Енглески
Земља публиковања, ЗП: Р. Србија
Уже географско подручје, УГП: Р. Србија
Година, ГО: 2017.
Издавач, ИЗ: ауторски репринт
Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33
Физички опис рада, ФО:
(поглавља/страна/цитата/табела/слика/графика/прилога) 50 страна / 6 поглавља / 17 слика и графика / 8 табела / 40 цитата
Научна област, НО: Хемија
Научна дисциплина, НД: Примењена и индустријска хемија
Предметна одредница/Кључне речи, ПО: Конверзија, Клопиралид, Пестицид, Титан(IV)-оксид, Фотокатализа
УДК [544.526.5 : 628.161.3] : 544.478
Чува се, ЧУ: Библиотека
Важна напомена, ВН: Рад је рађен у Лабораторијама Природно-математичког факултета у Нишу.
Извод, ИЗ: Синтетисан/припремљен је катализатор на бази титан(IV)-оксида из органског
прекусора модификованом сол-гел методом. Карактеризација физичко-
хемијских својстава синтетисаног катализатора je вршена применом BET, XRD
и SEM метода/инструменталних техникa које су дале резултате о
карактеристикама порозног система (специфична површина, средњи пречник и
запремина порa), структури, као и о морфологији катализатора. Поменута
физичко-хемијска својства катализатора имала су утицај на коначне
каталитичке перформансе у тест реакцији фотокаталитичке
конверзије клопиралида (модел загађивача). Испитиван је и утицај различите
концентрације H2O2 на процес фотокаталитичке конверзије пестицида.
Показано је да је процес фотокаталитичке конверзије пестицида био
ефикаснији коришћењем већих концентрација H2O2.
Датум прихватања теме, ДП:
Датум одбране, ДО:
Датум одбране, ДО:
Чланови комисије, КО: Председник:
Члан:
Члан, ментор:
Прилог 5/2
ПРИРОДНО - МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ
НИШ
KEY WORDS DOCUMENTATION
Образац Q4.09.13 - Издање 1
Accession number, ANO: /
Identification number, INO: /
Document type, DT: monograph
Type of record, TR: textual/graphic
Contents code, CC: University degree thesis
Author, AU: Milica Đokić
Mentor, MN: Prof dr Aleksandra Zarubica
Title, TI: Photocatalysis in green chemistry: preparation of catalyst, characterization and
application
Language of text, LT: Serbian
Language of abstract, LA: English
Country of publication, CP: Republic of Serbia
Locality of publication, LP: Serbia
Publication year, PY: 2017.
Publisher, PB: author’s reprint
Publication place, PP: Niš, Višegradska 33
Physical description, PD:
(chapters/pages/ref./tables/pictures/graphs/appendixes)
50 pages / 6 chapters / 17 graphs and pictures / 8 tables / 40 refs.
Scientific field, SF: Chemistry
Scientific discipline, SD: Applied and industrial chemistry
Subject/Key words, S/KW: Conversion, Clopyralide, Pesticide, Photocatalysis, Titania
UC [544.526.5 : 628.161.3] : 544.478
Holding data, HD: library
Note, N: Performed in the Laboratories of Faculty of Science and Mathematics in Nis.
Abstract, AB: Titania-based catalyst was synthesized from an organic precursor by using modified
sol-gel procedure. The physico-chemical characterization of the prepared catalyst
was performed by using BET, XRD and SEM methods/instrumental techniques,
which gave results on the porous system (specific surface area, average pore
diameter and pore volume), and morphology of catalyst. The obtained physico-
chemical properties of catalyst had an impact on the final catalytic performance in
the test reaction of photocatalytic conversion of clopyralide (model pollutant). The
effect of different H2O2 concentrations on the photocatalytic conversion of pesticide
was also examined. It was shown that the photocatalytic conversion of pesticide was
more effective by using higher H2O2 concentrations.
Accepted by the Scientific Board on, ASB:
Defended on, DE:
Defended Board, DB: President:
Member:
Member, Mentor:
Eksperimentalni deo ovog master rada urađen je u istraživačkoj laboratoriji
Katedre za primenjenu i industrijsku hemiju (Departman za hemiju, Prirodno-
matematički fakultet, Univerzitet u Nišu).
Zahvaljujem se svom mentoru dr Aleksandri Zarubici na interesovanju,
strpljenju koje je pokazala i na ukazanom poverenju, kao i doktorantkinji
Mariji Vasić na velikoj pomoći prilikom izrade ovog master rada.
Zahvaljujem se svim prijateljima i kolegama na podršci tokom studija.
Na kraju, najveću zahvalnost dugujem svojoj majci koja mi je bila najveći
oslonac tokom studiranja.
Sadržaj
1. Uvod 1
2. Teorijski deo 3
2.1. Primena hetorogene katalize u fotokatalitičke svrhe 4
2.2. Fotokataliza – osnovi i primena 6
2.3. Titan(IV)-oksid – osobine i struktura 8
2.4. Titan(IV)-oksid – Osnova katalitičkog dejstva 12
2.5. Heterogena TiO2 fotokataliza 14
2.6. Metode sinteze TiO2 17
2.6.1. Sol-gel metoda 18
2.7. TiO2 kao poluprovodnik 21
2.7.1. Fotokataliza na bazi korišćenja poluprovodnika 22
2.7.2. Primene poluprovodničkih fotokatalitičkih procesa 23
2.8. Pesticidi kao polutanti 24
2.8.1 Pesticid Klopiralid 26
2.9. Tehnologije prečišćavanja voda 27
2.10. Primena fotokatalize na TiO2 za prečišćavanje voda 28
3. Eksperimentalni deo 30
3.1. Metodološki pristup eksperimentalnom postupku, predmet i ciljevi istraživanja 31
3.2. Sinteza katalizatora na bazi TiO2 31
3.3. Ispitivanje teksturalnih svojstava TiO2 katalizatora 32
3.4. Ispitivanje strukturnih svojstava TiO2 katalizatora 32
3.5. Ispitivanje morfoloških svojstava TiO2 katalizatora 33
Priprema model rastvora pesticida klopiralida i kalibracione prave za spektrofotometrijska
merenja/određivanja apsorbancije/koncentracije 33
3.6. Fotokatalitička konverzija odabranog pesticida 34
4. Rezultati i diskusija 35
4.1. Fizičko-hemijska karakterizacija katalitičkog materijala 36
4.1.1. Teksturalna svojstva 36
4.1.2. Strukturna svojstva 36
4.1.3. Morfološka svojstva 37
4.2. Primena (foto)katalizatora na bazi TiO2 u fotokatalizi 39
4.2.1. Uticaj primenjene koncentracije vodonik-peroksida u UV/H2O2 fotolitičkom procesu 40
5. Zaključak 41
6. Literatura 44
1
1. Uvod
2
Čista i nezagađena životna sredina je neophodna za život i opstanak ljudi i ostatak
živog sveta. Međutim, sa porastom ljudske populacije i ubrzanim tehnološkim razvojem sve
je zahtevnije i teže suzbijati/smanjiti zagađenje životne sredine, naročito vode.
Ipak, uporedo sa razvojem tehnologija/raznih proizvodnih procesa, razvijaju se i nove
tehnologije prečišćavanja voda koje se temelje na prevođenju različitih organskih polutanata
u ekološki bezopasna/manje štetna jedinjenja putem degradacionih procesa/(procesa
konverzije). Ove metode prečišćavanja voda su znatno efikasnije i ekonomičnije, kada je
njihova primena moguća, u odnosu na klasično/tradicionalno prečišćavanje vode, jer ne
prevode organske zagađivače u drugu fazu i time nema potrebe za narednim/dodatnim
koracima razdvajanja faza. Fotokatalitički tretmani vazduha i vode, a posebno vode,
predstavljaju obećavajuće procese za obezbeđivanje zdrave vode za piće.
Među velikim brojem organskih zagađivača iz raznih industrija, veliku opasnost po
životnu sredinu predstavljaju pesticidi. Obzirom da se povećavaju potrebne količine hrane u
svetu, uložen je trud za pronalaženje i sintezu raznolikih/različitih pesticida čija primena bi
trebalo da obezbedi dobijanje zadovoljavajućih prinosa/količine hrane. Međutim, pesticidi
utiču negativno na kvalitet životne sredine, u ruralnim sredinama se često ne koriste prema
uputstvima proizvođača, a kada se i koriste savesno, onda se uglavnom duže zadržavaju u
životnoj sredini, a naročito u vodi, te teže biomagnifikaciji i negativno utiču na živi svet.
Predmet ovog završnog/master rada podrazumeva sintezu/pripremu katalizatora na
bazi TiO2 odabranom metodom iz izabranog prekursora tako da efekat primene
fotokatalizatora u cilju prečišćavanja vode bude što veći, te fizičko-hemijska karakterizacija
katalizatora radi primene u zelenoj hemiji/fotokatalitičkom tretmanu model vodenog rastvora
odabranog pesticida. Cilj završnog rada je bio da se ispitaju mogućnosti (foto)katalitičke
konverzije/(razgradnje) potencijalnog polutanta, klopiralida, simuliranjem/imitiranjem uslova
potencijalnog zagađivanja životne sredine, efluentima iz agrotehnike/agronomije. Upotreba
heterogenog katalizatora na bazi TiO2 bi mogla biti rešenje za delimičnu ili potpunu
konverzije pesticida do manje toksičnih proizvoda. Osim testiranja katalizatora u pomenutoj
fotohemijskoj reakciji, neophodno je dalje/buduće ispitivanje/praćenje brojnih različitih
parametara u cilju optimizacije procesnih uslova.
.
3
2. Teorijski deo
4
2.1. Primena hetorogene katalize u fotokatalitičke svrhe
Kataliza hemijske reakcije predstavlja promenu brzine date reakcije u prisustvu
supstance (katalizatora), koja nakon završene reakcije izlazi sa nepromenjenim hemijskim
sastavom. Za razliku od nekatalizovanih, katalizovane reakcije se odvijaju kontrolisano, brže
i na nižim temperaturama [1]. Supstanca koja ima katalitička svojstva, stupa u hemijske
intreakcije sa reaktantima, pri čemu ne utiče na pomeranje hemijske ravnoteže reakcije, već
utiče na brzinu dostizanja reakcione ravnoteže na datoj temperaturi. Uloga katalizatora je
zapravo smanjenje aktivacione energije potrebne da se izvrši konverzija reagujućih supstanci
u odgovarajuće produkte. Katalizator ne utiče na položaj povratne reakcije, jer ubrzava
reakciju u oba smera, što znači da katalizator utiče na smanjenje vremena potrebnog za
postizanje termodinamičke ravnoteže.
Kataliza može biti homogena ili heterogena. Homogena kataliza je proces u kojem su
svi učesnici (reaktanti, intermedijeri kao i proizvodi reakcije) u istoj fazi. Kod heterogene
katalize katalizator je uglavnom prisutan u čvrstom agregatnom stanju dok reaktanti mogu
biti prisutni u gasovitoj ili tečnoj fazi. Homogena kataliza se u industrijskim procesima ređe
primenjuje iako su mehanizmi homogene katalize relativno dobro ispitani i poznati. Razlozi
zbog kojih se prednost daje heterogenoj katalizi su sledeći:
jednostavnija priprema i dobijanje katalizatora,
niska cena,
niska toksičnost i
moguće je odvojiti katalizator od osnovne reakcione smeše – čime je omogućena
njegova ponovna upotreba [2].
Na slici 2.1.0. prikazane su reakcija sa i bez katalizatora.
5
Slika 2.1.0. Šematski prikaz reakcije sa i bez katalizatora [1]
Heterogeni katalizatori su čvrste supstance koje ubrzavaju hemijske reakcije
zahvaljujući specifičnim svojstvima svoje površine.
Proces katalize se odvija u nekoliko stupnjeva. Prvi korak je adsorpcija reaktanata na
površini katalizatora. Mesta na kojima se vrši proces adsorpcije nazivaju se aktivnim
centrima. Nakon adsorpcije reaktanata na katalitički aktivnim centrima dolazi do njihove
transformacije u intermedijere i/ili konačne proizvode. Poslednji korak je desorpcija i difuzija
proizvoda sa površine katalizatora. Katalizator iz reakcije izlazi hemijski nepromenjen i
moguće je odvijanje većeg broja procesa ili reakcija sa malim količinama katalizatora, u
zavisnosti od njegove aktivnosti. Jedan od primera heterogeno katalizovanih procesa je
fotokataliza [2,3,4,5].
U nastavku master rada, biće reči o fotokatalizi, tačnije heterogenoj fotokatalizi, koja
je našla primenu u brojnim reakcijama, kao što su reakcije oksidacije, dehidrogenizacije,
metal-depozicionim reakcijama, reakcijama transfera vodonika i drugo. Pomenute reakcije
predstavljaju osnovu procesa prečišćavanja vode i vazduha, gde je glavni cilj uklanjanje
odgovarajućih polutantata.
6
2.2. Fotokataliza – osnovi i primena
Osnovna razlika između fotokatalize i obične katalize jeste u načinu aktiviranja
katalitički aktivne supstance. Kod termičke katalize aktivacija je izazvana povišenom
temperaturom, dok je kod fotokatalize aktivacija inicirana apsorpcijom UV fotona.
Poluprovodnički materijali mogu se primeniti kao fotokatalizatori jer prilikom apsorpcije
svetlosti mogu učestvovati u reakciji pri čemu ne nastaju promene u njegovoj strukturi [6].
Slika 2.2.0. Potencijali valentne i provodne zone za odabrane poluprovodničke
materijale [7]
Na slici 2.2.0. date su vrednosti energetskog procepa i položaja valentnih i provodnih
traka za najčešće korišćene poluprovodnike u fotokatalizi. Među svim navedenim
poluprovodnicima TiO2 je najviše korišćen u oblasti fotokatalize zbog svojih osobina kao što
su netoksičnost, visoka aktivnost, stabilnost i pristupačna cena.
Poluprovodnici u svojoj strukturi poseduju energetske nivoe koji su popunjeni ili
polupopunjeni elektronima. Pomenuti nivoi međusobno su razdvojeni zabranjenom zonom,
odnosno energetskim procepom (Ep). Dejstvom fotona UV zračenja, energije jednake ili veće
7
od energije zabranjene zone, može doći do prelaska elektrona iz jednog nivoa na drugi. Tom
prilikom dolazi do formiranja para elektron/šupljina, е-/h
+.
Ovaj par može ili da se rekombinuje, prilikom čega se oslobađa toplota – ΔH, ili
naelektrisane čestice mogu odvojeno dospeti do površine poluprovodnika, na kojoj se odvija
reakcija sa adsorbovanim hemijskim vrstama. Prilikom izvođenja (foto)katalitičkih reakcija
uglavnom se koriste materijali sa nanokristalnom ili mikrokristalnom strukturom rešetke (u
vidu praha ili filma) jer kod amorfne strukture postoji veća verovatnoća odvijanja procesa
rekombinacije para е-/h
+, koja se može odigravati u unutrašnjosti ili na površini
poluprovodnika. Efikasnost fotokatalitičkog procesa u tom slučaju je vrlo niska, ispod 1%,
usled ubrzane rekombinacije koja je javlja kao posledica deformacije kristalne rešetke.
Nakon transporta fotogenerisanih nosioca naelektrisanja (elektrona) do površine
(foto)katalizatora, dolazi do odvijanja redoks reakcija sa adsorbovanim vrstama tj.
reaktantima. Reakcije oksidacije odvijaju se između elektron-donorskih vrsta i
fotogenerisanih elektronskih šupljina prilikom čega nastaje oksidovani produkt (h+ + D →
D+). Sa druge strane, ukoliko su na površini adsorbovane elektron–akceptorske vrste dolazi
do redukcionih reakcija sa fotogenerisanim elektronima (e− + A → A
−). Indirektna oksidacija,
javlja se kroz formiranje veoma reaktivnih vrsta hidroksil-radikala, koji nastaju prilikom
oksidacije vode pozitivno naelektrisanim šupljinama [8].
Slika 2.2.1. Šematski prikaz procesa na/u poluprovodničkom materijalu [8]
8
Fotokatalitička aktivnost poluprovodnika, zavisi od tri glavna parametra:
Spektra zračenja koje materijal apsorbuje i koeficijenta apsorpcije,
Brzine reakcija oksidacije i redukcije reaktanata fotogenerisanim elektronima i
pozitivno naelektrisanim šupljinama,
Verovatnoće rekombinacije.
U dosadašnjim istraživanjima pažnja istraživača je uglavnom bila usmerena ka
primeni fotokatalize u vodenoj sredini, a znatno manje ka zaštiti vazdušne sredine. Međutim,
poslednjih godina porastao je interes istraživača za primenu fotokatalize u zaštiti i očuvanju
čistog vazduha, što najbolje pokazuje podatak da se u literaturi može naći veliki broj radova
na ovu temu [9,10].
Heterogena fotokataliza predstavlja dobro rešenje za probleme zaštite životne sredine
i često se primenjuje kada su u vodi prisutne štetne materije poput pesticida, obojenih
efluenata iz tekstilne i drugih industrija, koji mogu biti veoma štetni zbog brojnih toksičnih
komponenti.
Obrada vazduha u zatvorenim prostorima se obično sprovodi u uređajima kroz koje
cirkuliše vazduh. Ovakvi uređaji obično sadrže ventilator ili pumpu, filter za uklanjanje
čestica ili elektrostatički precipitator, izvor svetlosti i fotokatalizator. Fotokatalizator se
nanosi na supstrat koji ima monolitnu strukturu (da bi se smanjio pad pritiska) ili
trodimenzionalnu poroznu strukturu [11]. Primeri fotokatalitičke obrade vazduha u otvorenim
prostorima uključuju nanošenje sloja fotokatalitičkog materijala na konstruktivne elemente na
građevinama. Kvalitet vazduha u okolini se znatno može poboljšati nanošenjem sloja TiO2 na
građevinske materijale (cement) koji se koriste pri izgradnji, npr. uklanjanjem aromatičnih
jedinjenja ili smanjenjem koncentracije NOX [12].
2.3. Titan(IV)-oksid – osobine i struktura
Titanija ili titan(IV)-oksid predstavlja prirodni oksid titana. Javlja se u prirodi u četiri
oblika kristalne forme i to kao:
Anataz (tetragonalna modifikacija)
Rutil (tetragonalna modifikacija)
9
brucit (ortorombična modifikacija)
monoklinični TiO2 (B).
Termički najstabilnija kristalna faza je rutil, dok su anataz i brucit termodinamički
metastabilne faze, jer pri povišenim temperaturama prelaze u rutil. Anataz je najčešće
stabilan do temperature od oko 700°C. Titanija se može javiti i u tri metastabilnim formama
koje su sintetski proizvedene kao i u pet formi koje su stabilne samo pod određenim
uslovima, odnosno, pod povišenim pritiskom.
Stabilnost titan(IV)-oksida zavisi od veličine njegovih čestica. Za čestice iznad 35nm
veličine smatra se da je rutil kristalna faza najstabilnija. Za nanočestice ispod 11 nm smatra
se da je najstabilnija faza anataza. Za brucit je ustanovljeno da je najstabilniji za nanočestice
čija se veličina kreće od 11 do 35 nm.
U tetragonalnoj jediničnoj ćeliji anataza i rutila, joni titana zauzimaju uglove i centre
elementarne ćelije, a joni kiseonika formiraju približno pravilan oktaedar oko centralnog jona
titana. Četiri atoma kiseonika u rogljevima pravougaone prizme su udaljeni od centralnog
jona titana za 0,188 nm, a druga dva kiseonika za 0,197 nm.
Rastojanje kiseonika duž ivice ćelije iznosi 0,289 nm i 0,241 nm, a rastojanje
unutrašnjih parova kiseonikovih jona iznosi 0,282 nm. Dva od tri jona titana koja okružuju
kiseonik nalaze se na udaljenosti od 0,188 nm, a treći na udaljenosti od 0,197 nm. Oni leže na
rogljevima jednakokrakog trougla čije su dve strane 0,349 nm, a treća 0,289 nm. Brucit,
takođe, u kristalnoj strukturi sadrži oktaedre kiseonika koji okružuju jone titana.
U Tabeli 2.3.0. prikazane su kristalografske karakteristike za različite kristalne forme
titan(IV)-oksida.
Tabela 2.3.0. Kristalografske karakteristike kristalnih formi TiO2 [13]
Kristalna
struktura
Gustina
(kg/m3)
Kristalni
sistem Prostorna grupa
Parametri rešetke (nm)
a b c
Rutil 4248 Tetragonalan 𝐷4ℎ14 − 𝑃42/𝑚𝑛𝑚 0,4594 0,4594 0,2958
Anataz 3895 Tetragonalan 𝐷4𝑎19 − 141/𝑎𝑚𝑑 0,3784 0,3784 0,9514
Brucit 4123 Romboedarski 𝐷2ℎ15 − 𝑃𝑏𝑐𝑎 0,9184 0,5447 0,5145
TiO2(B) 3734 Monokliničan 𝐶2/𝑚 1,2178 0,3741 0,6525
10
Primećeno je da ove faze pokazuju različite fotokatalitičke aktivnosti [14].
Najaktivnija fotokatalitička kristalna faza je anataz. Zbog ove njegove osobine se najviše
proučava u literaturi. Na slici 2.3.0. prikazane su kristalne modifikacije rutila, anataza i
brucita.
Slika 2.3.0. Jedinične ćelije (a) rutil, (b) anataz i (c) brucit kristalne forme TiO2 [13]
Svaka od ovih pomenutih modifikacija TiO2 kao osnovnu jedinicu strukture ima
deformisani oktaedar. Rutil i anataz imaju tetragonalnu kristalnu strukturu, dok je kristalna
struktura brucita ortorombična. Deformisani oktaedar u centru ima jon titanijuma, a ovaj jon
titanijuma okružen je sa šest jona kiseonika. Najveća razlika između ovih kristalnih
modifikacija je u broju formiranih zajedničkih ivica, odnosno strana. Kod rutila oktaedri
imaju dve zajedničke ivice, kod anataza – tri, dok su kod brucita prisutne četiri zajedničke
ivice.
U tabeli 2.3.1. prikazana su neka fizičko–hemijska svojstva anataza i rutila [13,14].
Tabela 2.3.1. Kristalografske karakteristike kristalnih formi TiO2 [13]
Parametar Anataz Rutil
Gustina, ρ, g cm-3
3.895 4.250
Indeks prelamanja na 550 nm, n 2.540 2.750
Energija zabranjene zone, Ebg, eV 3.250 3.050
Temperatura topljenja, Tt, °C Prelazi u rutil 1830-1850
Toplotni kapacitet pri p=const, Cp, J mol-1
K-1
54.02 55.10
11
Standardna entalpija, H°, kJ mol-1
-941 -945
Standardna Gibbs-ova energija, G° kJ mol-1
-956 -960
Najviše proučavana fazna transformacija je ona između anataza i rutila. Anataz je
termodinamički manje stabilan od rutila, ali formiranje anataza je povoljnije na nižim
temperaturama (<600ºC), čime se objašnjava veća specifična površina i veći broj aktivnih
centara za adsorpciju i katalizu. U slučaju anataza entalpija transformacije je niska (-1,3 do
-6,0 ± 0,8 kJ mol-1
), tako da je na sobnoj temperaturi anataz kinetički stabilan. Ali, na
temperaturama iznad 600°C, brzina transformacije anataza postaje merljiva i povećava se
kako se temperatura kreće ka 800°C, iznad koje je faza rutila stabilna. Na temperaturu
transformacije utiče koncentracija defekata u kristalnoj rešetki i na površini (uključujući
nečistoće/dopante), veličina čestica i primena visokih pritisaka. Uočeno je da u najvećem
broju slučajeva manje čestice pokazuju brži rast usled veće slobodne površinske energije i
površinskog napona, što potpomaže transformaciju u rutil [14]. Prelaz brucita u rutil odigrava
se na temperaturama višim od 650ºC.
U poređenju sa brucitom i rutilom, anataz pokazuje najbolju fotokatalitičku aktivnost
u razgradnji organskih i neorganskih jedinjenja štetnih za okolinu. Iako se zna da sve tri faze
imaju različitu fotokatalitičku aktivnost, razlozi za ovu pojavu još nisu u potpunosti
razjašnjeni. Jedan od mogućih razloga je razlika u energetskim strukturama anataza i rutila.
Kod obe kristalne faze pozicija valentne zone je duboka, pri čemu pozitivne šupljine
pokazuju veliku oksidativnu moć (slika 2.3.1.). Međutim, potencijal provodne zone je
negativniji kod anataza nego kod rutila, pa dolazi lakše do redukcije kiseonika i samim tim do
smanjenja brzine rekombinacije.
Slika 2.3.1. Provodne i valentne zone anataza i rutila [9]
12
Novija istraživanja međutim, ukazuju da kombinacija faza anataza i rutila doprinosi
većoj fotokatalitičkoj aktivnosti. Zbog različitih potencijala provodnih zona rutila i anataza,
dolazi do boljeg razdvajanja fotogenerisanih elektrona i pozitivnih šupljina, smanjujući
brzinu rekombinacije [13]. Dakle, u eksperimentalnim istraživanjima najčešće se koriste
anataz i rutil kristalne faze, dok se brucit najređe koristi zbog poteškoća u sintezi. Još jedna
forma titan(IV)-oksida je monoklinican TiO2 [14].
2.4. Titan(IV)-oksid – Osnova katalitičkog dejstva
Prvi put je 70-tih godina ovaj katalizator korišćen za degradaciju organskih molekula
u vodenim rastvorima [15]. Uglavnom se koristi u obliku praha koji je suspendovan u
vodenom rastvoru zagađivača koji se onda izlaže dejstvu zračenja. Obe kristalne strukture, i
anataz i rutil, se koriste kao katalizatori, sa time što anataz ima veću katalitičku aktivnost za
većinu reakcija. Povećana fotokatalitička reaktivnost anataza je usled potojanja višeg
Fermijevog nivoa, pa samim time ima veći kapacitet za apsorpciju kiseonika i veći stepen
hidroksilovanja površine [16].
Na samom početku fotokatalize, prilikom korišćenja TiO2 kao (foto) katalizatora, da
bi došlo do prelaska elektrona iz valentnog nivoa u provodni nivo, neophodna je apsorpcija
fotona iz ultraljubičaste oblasti spektra, čija je energija veća od energije zabranjene zone
poluprovodničkog materijala. Prilikom prelaska elektrona u provodnu zonu, dolazi do
generisanja pozitivno naelektisane elektronske šupljine u valentnoj zoni. Elekton dalje
dospeva do površine titan(IV)-oksida, gde stupa u reakciju sa adsorbovanim kiseonikom, pri
čemu se formira superoksidni jon O2-.
Pozitivno naelektrisane šupljine takođe migriraju do površine katalizatora, pri čemu
dolazi do oksidacije vode ili hidroksilnih grupa (TiIV
-OH-) do hidroksil-radikala (Ti
IV-OH
•).
Sa grupama forimiranim na površini katalizatora, mogu da reaguju i fotogenerisani elektroni
pri čemu se formira TiIII
-OH. Stvaranje hidroksil radikala prikazano je na Slici 2.4.0.
13
Slika 2.4.0. Stvaranje hidroksil radikala (OH•) na površini poluprovodnika [17]
Formirani hidroksilni radikal OH• , iako ima kratko vreme života, je veoma reaktivna
hemijska vrsta i pokazuje izrazito veliku moć uništavanja patogenih mikroorganizama.
Pokazuje veću reaktivnost od hlora, zbog čega se koristi kada hlorisanjem vode nije moguće
izvršiti efikasnu dezinfekciju, što je velika prednost za primenu kod postupaka prečišćavanja
vode [9]. Redoks potencijali oksidacionih sredstava, koja se koriste za prečišćavanje voda,
dati su u tabeli 2.4.0.
Tabela 2.4.0. Redoks potencijali oksidanata koji se koriste u postupcima
prečišćavanja vode [17]
Oksidant Redoks potencijal (V)
F2 3.03
OH° 2.80
O3 2.07
H2O2 1.78
Cl2 1.36
Treba napomenuti da je obično količina stvorenih OH• manja nego što bi se očekivalo
na osnovu intenziteta upadnog UV zračenja. Po svom oksidacionom potencijalu hidroksil-
radikal se nalazi na drugom mestu, odmah posle fluoridnih jona [16]. Imajući u vidu da često
dolazi do rekombinacije para nosioca naelektrisanja elektron/šupljina, pre nego što isti stignu
do površine katalizatora, kao i to da dolazi do transformacije dela UV zračenja u toplotu
14
(prilikom čega se katalizator zagreva) količina formiranih hidroksilnih radikala je manja u
odnosu na količinu koja se očekuje na osnovu intenziteta upadnog UV zračenja [17]. Na slici
2.4.1. prikazan je energetski dijagram sferne čestice titanije.
Slika 2.4.1. Energetski dijagram sferne čestice titanije [10]
2.5. Heterogena TiO2 fotokataliza
Proces fotokatalitičke reakcije (Slika 2.5.0.) se odigrava u sledećim koracima [4]:
Prenos reaktanata iz mase fluida do površine katalizatora međufaznom difuzijom.
Između mase fluida i međufazne površine se javlja gradijent koncentracije zbog
potrošnje reaktanata i nastajanja proizvoda na površini katalizatora;
Reakcija u adsorbovanoj fazi:
- Apsorpcija fotona na površini fotokatalizatora;
- Formiranje fotogenerisanih elektrona i pozitivnih šupljina, nastajanje parova
elektron/šupljina;
- Fizička adsorpcija ili hemisorpcija barem jednog od reaktanata na aktivnom centru,
pri čemu dolazi do kidanja međumolekulskih veza i stvaranja veze sa aktivnim
centrom na površini katalizatora;
15
- Reakcija na površini fotokatalizatora, nastajanje prelaznih (aktiviranih) kompleksa,
kao ikonačnih proizvoda;
Desorpcija finalnog proizvoda sa površine fotokatalizatora. Kako bi se mogao
obnoviti ciklus delovanja fotokatalizatora, proizvodi se moraju desorbovati sa
površine i na taj način osloboditi aktivne centre i omogućiti adsorpciju novih
molekula reaktanata;
Prenos proizvoda s površine katalizatora u masu fluida međufaznom difuzijom.
Slika 2.5.0. Proces fotokatalitičke reakcije [4]
Navedene faze su dosta uopštene i jedina razlika između heterogene katalize i
heterogene fotokatalize jeste korak aktivacije katalizatora. Aktivacija fotokatalizatora
započinje apsorpcijom fotona. Energetski procep (Eg) anataza iznosi 3,2 eV, a 3,0 eV rutila,
što odgovara energiji fotona iz UV oblasti. Apsorpcija fotona dovodi do ekscitacije elektrona
(e-CB) u provodnu zonu i istovremenog stvaranja pozitivne šupljine u valentnoj traci (h
+VB).
Proces stvaranja para šupljina (h+
VB)/elektron (e-CB) može se prikazati:
𝑇𝑖𝑂2ℎ𝑣→ 𝑒−𝑐𝑏 + ℎ+𝑣𝑏
16
Sudbina fotogenerisanog para elektron/šupljina može biti različita. Nastala
naelektrisanja se mogu rekombinovati uz oslobađanje toplote ili mogu migrirati na površinu
katalizatora gde učestvuju u oksido-redukcionim reakcijama:
𝑇𝑖𝑂2(ℎ+𝑣𝑏 + 𝑒−𝐶𝐵) → 𝑇𝑖𝑂2 + 𝑡𝑜𝑝𝑙𝑜𝑡𝑎
𝑇𝑖𝑂2(ℎ+𝑉𝐵) + 𝐻2𝑂𝑎𝑑 → 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐻𝑂 • +𝐻
+
𝑇𝑖𝑂2(𝑒−𝐶𝐵) + 𝑂2 → 𝑇𝑖𝑂2 + 𝑂2 •
U reakcijama mogu učestvovati i elektroni i pozitivne šupljine, pri čemu elektroni
učestvuju u reakcijama redukcije, a šupljine u reakcijama oksidacije na površini
fotokatalizatora. Pozitivne šupljine u reakciji sa adsorbovanim molekulom vode daju veoma
reaktivne hidroksilne radikale, a elektroni reagujući sa molekulom kiseonika daju super-oksid
anjon radikal (O-). Nastali super-oksid anjon radikal potom učestvuje dalje u reakcijama:
𝑂2 • +𝐻+ → 𝐻𝑂2 •
𝑂2 • +3𝐻𝑂2 •→ 𝐻𝑂 • +3𝑂2 + 𝐻2𝑂 + 𝑒−
2𝐻𝑂2 • → 𝑂2 + 𝐻2𝑂2
𝐻2𝑂2 + 𝑇𝑖𝑂2(𝑒−𝐶𝐵) → 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐻𝑂
− +𝐻𝑂 •
Iz gore navedenih reakcija može se videti da super-oksid anjon radikal daje
hidroksilne radikale preko formiranog hidroperoksid radikala (HO2•) i vodonik-peroksida.
Svi formirani reaktivni oksidanti mogu reagovati sa organskim molekulima, ali je reakcija
formiranja hidroksilnih radikala najpoželjnija, zbog njihove visoke reaktivnosti. Ukupna
reakcija oksidacije molekula organskog zagađivača može se predstaviti (slika 2.5.1.):
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙 𝑧𝑎𝑔𝑎đ𝑖𝑣𝑎č𝑎 𝑇𝑖𝑂2/ℎ𝑒→ 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑟𝑚𝑒𝑑𝑖𝑗𝑒𝑟𝑖 → 𝐶𝑂2 + 𝐻2𝑂
17
Rekombinacija formiranog para naelektrisanja je nepoželjna jer dovodi do
neefikasnosti procesa i do neiskorišćenosti energije koja je dobijena od fotona. Stoga se
rekombinacija smatra kao jedan od glavnih ograničavajućih faktora efikasnosti
fotokatalitičkog procesa [20,21,22].
Slika 2.5.1. Mehanizam fotokatalitičke reakcije [20]
2.6. Metode sinteze TiO2
U današnje vreme postoji veliki broj različitih metoda za sintezu TiO2, kao što su sol-
gel metoda, hidrotermalna metoda, solvotermalna metoda, metoda mikroemulzija,
elektrodepozicija, metoda micela i inverznih micela kao i mnoge druge [21]. Poželjno je da
metoda koja se koristi za sitezu omogućava kontrolu veličine, oblika i morfologije
nanočestica kao i stepena kristaličnosti. Na fizičko-hemijske karakteristike katalizatora, a
samim tim i na njegovu aktivnost, znatno utiču eksperimentalni uslovi.
TiO2 se uglavnom koristi u obliku praha koji je suspendovan u vodenom rastvoru
zagađivača koji se dalje tretira zračenjem. Da bi se izbegla upotreba praškastog titan-
dioksida, pronađeni su brojne metode za imobilizaciju istog, npr. u vidu tankih filmova.
Metode u gasnoj fazi:
Hemijsko taloženje
18
Fizičko taloženje
Taloženje metodom sprej pirolize
Tehnika jonske implantacije
Metode u tečnoj fazi
Za sintezu tankih filmova procesi u tečnoj fazi se dosta koriste, jer omogućavaju
stehiometrijsku kontrolu, proizvodnju homogenih materijala, stvaranje složenih oblika, ali i
pripremu kompozitnih materijala. Nedostaci metoda su skupi prekursori za sintezu, duže
vreme obrade, prisustvo ugljenika kao nečistoće, itd. Procesi u rastvoru bez korišćenja sol-gel
metode su sledeći: termorastvorni proces, metoda taloženja, sinteza sagorevanjem gde nastaju
sitni kristali velike specifične površine i elektrohemijska sinteza.
2.6.1. Sol-gel metoda
Sam princip ove metode zasniva se na formiranju čestica koloida, tj. čestica sola čije
dimenzije ne prelaze 100 nm. Ove čestice su najčešće međusobno povezane lancima polimera
dužina od nekoliko mikrometara i sa njima formiraju čvrstu, poroznu mrežu sa porama
submikrometarskih dimenzija. Ovaj sistem se formira u tečnoj fazi i predstavlja gel [27,28].
Sušenjem gela dolazi do formiranja poroznih materijala i eliminacije tečne faze. Ovaj proces
se odvija na relativno niskim temperaturama (25-100°C) i pri atmosferskom pritisku [27].
Ovom metodom mogu se sintetisati materijali u različitim formama, u zavisnosti od
temperature i vremena sušenja. To su uglavnom prahovi, filmovi, keramička vlakna i slično.
Kao prekursori najčešće se koriste neorganske metalne soli ili organska jedinjenja (najčešće
alkoksidi metala).
Sol-gel metoda je jednostavna i ekonomična metoda, pa se upravo iz tog razloga često
primenjuje za sintezu TiO2. Za njeno izvođenje nije potrebno korišćenje visokih temperatura,
što olakšava primenu. Kao krajnji proizvod dobijaju se katalizatori visokog stepena čistoće,
kontrolisane morfologije i homogenosti [28].
Pojedinačni procesi u sol-gel metodi su:
Hidroliza
Kondenzacija
19
Starenje
Sušenje
Žarenje (kalcinacija)
Proces hidrolize započinje tako što se hidroksilne grupe molekula vode vežu za atome
metala (M) na mesto liganda iz prekursora. Prikazano jednačinom 2.1:
M(OR)n + xH2O → M(OR)n-x(OH)x + xROH (2.1)
Kondenzacija je proces u kojem se hidroksilne grupe vezuju za atome metala pri
čemu se formiraju veze metal–kiseonik–metal pri čemu se oslobađa molekul vode. Proces
kondenzacije podrazumeva ili postupak oksilacije ili alkoksilacije. Oksilacija je proces u
kojem dve hidroksilne grupe međusobno stupaju u reakciju pri čemu se izdvaja molekul vode
(jednačina 2.2):
-M-OH + HO-M- → -M-O-M- + H2 (2.2)
Alkoksilacija je proces gde međusobno reaguju hidroksilna i alkoksidna grupa pri
čemu se izdvaja molekul alkohola. To je prikazano jednačinom 2.3 [26]:
-M-OH + R-O-M- → -M-O-M- + R-OH (2.3)
Postupci hidrolize i kondenzacije mogu činiti i egzotermne i nestabilne polureakcije,
pa se dodaju soli sirćetne kiseline, etilacetoacetat i drugi kao sredstva za stabilizaciju. Oni
smanjuju brzinu ovih reakcija kako bi se dobili stabilni koloidni rastvori:
[27]
Reakcije kondenzacije mogu da se nastave te se tada grade sve veće formacije
molekula, odnosno polimeri.
20
Slika 2.6.0. Šematski prikaz faza sol-gel postupka i proizvodi dobijanja [27]
Period između formiranja gela i sušenja je poznat kao starenje, kroz koji se nastavljaju
procesi hidrolize i kondenzacije. Starenje gela može da se odvija na sobnoj ili povišenoj
temperaturi. Ovaj korak ima veoma važnu ulogu u formiranju čestica, jer se u toku ovog
procesa mogu promeniti fizičke osobine gela, kao rezultat ponovnog rastvaranja,
polimerizacije i precipitacije čestica. Brojne studije su pokazale da amorfni TiO2 gel
kristališe u anataznu fazu kroz proces starenja.
Na povišenim temperaturama dolazi do pucanja dve Ti-O veze od šest, čime se
omogućava preuređenje Ti-O oktaedara, dobijaju se oktaedri manje zapremine rutilne faze. U
literaturi se najčešće pojavljuje podatak da do fazne transformacije dolazi na temperaturama
između 600-700°C. Temperatura fazne transformacije anataz–rutil zavisi od brojnih faktora:
veličine čestica, oblika čestica, specifične površine, brzine zagrevanja, nečistoća. Ukoliko su
male veličine čestica i velike vrednosti specifične površine, povećava se temperatura fazne
transformacije, čak i do 900°C. (Slika 2.6.1.).
21
Slika 2.6.1. Fazna transformacija u zavisnosti od temperature [28]
2.7. TiO2 kao poluprovodnik
Poluprovodnici su kristalni materijali koji se po svojim karakteristikama nalaze
između provodnika i izolatora. Njihova provodljivost ima vrednost od 10-7
Sm-1
do 104 Sm-1
na temperaturi od 20°C. Osobina koja izdvaja poluprovodnike u posebnu klasu materijala
jeste veličina energetskog procepa - Ep između valentne i provodne zone, koja se nalazi u
opsegu od 0,5 do 3,5 eV.
Kod metala, valentna i provodna zona se preklapaju, tako da u tom slučaju
energetskog procepa praktično i nema. Kod provodnika je dovoljna termalna energija koju
elektroni poseduju na sobnoj temperaturi da bi došlo do njihovog prelaska iz valentne u
provodnu zonu. Kod poluprovodnika i izolatora, popunjeni nivoi u valentnoj zoni su odvojeni
zabranjenom zonom od polupopunjenih nivoa u provodnoj zoni.
Na apsolutnoj nuli, svi energetski nivoi u valentnoj zoni su popunjeni, dok su svi
energetski nivoi u provodnoj zoni prazni. Na ovoj temperaturi, ne može se javiti električna
provodljivost u poluprovodnicima zbog toga što elektroni nemaju dovoljno energije da
22
savladaju energetski procep i pređu iz valentne u provodnu zonu. Kada temperatura raste,
raste i termalna energija elektrona, tako da pojedini elektroni dobijaju dovoljnu energiju za
prelazak iz valentne u provodnu zonu, a za sobom ostavljaju elektronske šupljine. Nastale
šupljine su nosioci pozitivnog naelektrisanja i takođe mogu učestvovati u provodljivosti.
Elektron se nasumično kreće kroz kristalnu rešetku poluprovodnika i kada naiđe na
elektronsku šupljinu može doći do njihove rekombinacije, što rezultuje radijativnim ili
neradijativnim procesima.
Da bi elektroni iz valentne zone prešli u provodnu zonu, potrebna je određena
energija. Energiju potrebnu za ovaj prelaz mogu dobiti na različite načine:
termalnim pobuđivanjem,
optičkim pobuđivanjem ili
jonizacijom materijala naelektrisanim česticama.
2.7.1. Fotokataliza na bazi korišćenja poluprovodnika
Kao što je ranije pomenuto, velika pažnja posvećuje se razvitku fotokatalize čiji se
mehanizam zasniva na korišćenju poluprovodničkog materijala koji apsorbuje UV zračenje.
Fotokatalizator se smatra efikasnim za korišćenje u heterogenim fotokatalitičkim sistemima
uz dejstvo UV zračenja, ako zadovolji sledeće uslove:
jednostavna proizvodnja i jednostavno korišćenje,
neophodno je da ima stabilnu i neprekidnu fotokatalitičku aktivnost,
da bude netoksičan za živa bića i životnu sredinu,
treba da pokazuje kompatibilnost sa različitim supstratima u reakcijama između
fotokatalizatora i supstrata,
da ima visok kvantni prinos i konverziona efikasnost i
da ima prihvatljivu cenu.
Prvi fotokatalitički proces su opisali japanski naučnici Fujishima i Honda, a odnosio
se na elektrolizu vode uz upotrebu TiO2 kao fotokatalizatora. Oni su pod uticajem UV
zračenja razložili vodu na fotoanodi napravljenoj od titan(IV)-oksida u kombinaciji sa
elektrodom od platine. Glavni nedostatak ovog materijala je to što se njegova aktivacija može
izvršiti jedino korišćenjem UV zračenja, ali ne i dejstvom vidljive svetlosti [9].
23
2.7.2. Primene poluprovodničkih fotokatalitičkih procesa
Poluprovodnička kataliza je odlična metoda za prečišćavanje vodenih sredina jer
obuhvata široki opseg, kako organskih, tako i neorganskih jedinjenja koja se mogu razložiti.
Takođe, efikasno se uklanjaju i različiti biološki materijali (npr. bakterije i virusi). Ipak,
najveću primenu za sada, poluprovodnička kataliza, nalazi za prečišćavanje vode od
organskih zagađivača [23,24].
U tabeli 2.7.0. dat je pregled grupa organskih jedinjenja, kao i konkretna jedinjenja
koja se potpuno uklanjaju iz vodenih rastvora korišćinjem poluprovodničke katalize, gde se
kao katalizator koristi TiO2
.
Tabela 2.7.0. Organska jedinjenja koja podležu fotokatalitičkoj razgradnji na TiO2
katalizatoru [24]
Grupe organskih jedinjenja Konkretna jedinjenja, date grupe
Alkani Metan, izobutan, pentan, heptan, cikloheksan
Halogenoalkani Mono-, di-, tri-, tetrahlorometan; tribromometan; 1,1,1-
trifluotoetan i 2,2,2-trihloroetan
Alkoholi Metanol, etanol, izopropanol
Alkeni Propen, cikloheksen
Halogenovani alkeni Hloroeten; dihloroeten; 1,1,2-dihloreten
Karboksilne kiseline Mravlja, sirćetna, propanska, oksalna, benzoeva, ftalna,
salicilna; m-, p –hidroksibenzoeva
Aromati Benzen, naftalen
Halogenoaromati Hlorobenzen; 1,2-dihlorobenzen; bromobenzen
Nitrovani halogenoaromati Dihloronitrobenzen; 3,4-dihloronitrobenzen
Fenoli Fenol; katehol; hidrohinon; rezorcinol; o-, m-, p-krezol
Površinski aktivne materije Natrijum dodecilsulfat, natrijun dodecilbenzensulfonat,
tetrabutilamonijumfosfat, trimetilfosfat
Polimeri Polietilen, polivinilhlorid
Herbicidi Atrazin, simazin, prometron, bentazon
Pesticidi DDT, paration, lindan
Boje Metilen plavo, metil oranž, fluorescein, rodamin B
Nabrojana jedinjenja u tabeli 2.7.0. su organski polutanti, koji se mogu naći svuda u
životnoj sredini, npr. u kući, fabrikama, na ulici, farmama, itd. Poluprovodnička fotokataliza
u ovom slučaju igra veliku ulogu pogotovu što je većina ovih jedinjenja kancerogena, pa se
na ovaj način prevode u manje toksična ili sasvim netoksična jedinjenja [23].
24
Što se neorganskih jedinjenja tiče, i ona se pomoću poluprovodničke fotokatalize,
mogu prevesti u manje toksična. Na primer, mogu da se oksiduju nitriti, sulfiti i cijanidi
prema sledećim reakcijama:
O2 + 2NO2 - → 2NO3
-
O2 + 2SO3 - → 2SO4
2-
O2 + 2CN - → 2OCN
-
Može se vršiti razgradnja bromata do bromida i kiseonika pri vrlo niskim
koncentracijama bromata, što je veoma bitno, jer je bromat kancerogen, a može se naći u
pijaćoj vodi [23]. Razlaganje bromata se može prikazati reakcijom:
2BrO3 - → Br
- + 3O2
Sa aspekta biohemije, poluprovodnička fotokataliza je dosta značajna jer omogućava
eliminaciju različitih bioloških organizama iz vodenih rastvora, kao što su bakterije, virusi i
plesni. Opšta reakcija bi se mogla prikazati slično kao što je prikazano sledećom reakcijom:
𝐵𝑖𝑜𝑙𝑜š𝑘𝑖 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚 + 𝑂2 𝑃𝑜𝑙𝑢𝑝𝑟𝑜𝑣𝑜𝑑𝑛𝑖𝑘→ 𝑁𝑒𝑎𝑘𝑡𝑖𝑣𝑎𝑛 (𝑚𝑟𝑡𝑎𝑣) 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚 + 𝐶𝑂2 + 𝐻2𝑂
Degradacija bioloških organizama moguća je zahvaljujući sposobnosti slobodnih
radikala da oštećuju ćelije živih organizama. Zbog toga ceo sistem izumire, jer ne može da se
održi u takvoj sredini. Metode koje se najviše koriste su fotosterilizacija i fotodezinfekcija.
Ispitivanja se vrše kako na prostim bakterijama, kao što je Ešerihija koli, tako i na otpornijim
organizmima, kao što su neke patogene protozoe.
2.8. Pesticidi kao polutanti
Pesticidi su nastali kao potreba za većom količinom zdrave hrane i potrebe da se
iskorene mnoge bolesti u kojima štetočine imaju ulogu prenosioca. Koriste se u poljoprivredi
i šumarstvu (90%), a znatno manje u veterinarstvu i zdravstvu. Za razliku od većine
zagađujućih materija koje se u radnu i životnu sredinu unose bez određenog cilja (osim ako
se ciljem ne smatrao slobađanje od nepotrebnih otpadnih materija), pesticidi se unose sa
25
namerom da pomognu čoveku, povećanjem prinosa u poljoprivredi, voćarstvu,
vinogradarstvu i šumarstvu suzbijanjem štetnih mikroorganizama.
Pesticid je svaka supstanca ili smeša supstanci namenjenih: sprečavanju, uništavanju,
odbijanju ili ublažavanju bilo kojih štetočina. Iako često pogrešno upotrebljeno tako da se
odnosi samo na insekticid, izraz pesticid se odnosi i na herbicide, fungicide, i razne druge
supstance koje se koriste za kontrolu štetočina [25].
Kako je korišćenje agrohemikalija u svetu sve intenzivnije, uključujući herbicide,
insekticide i fungicide tako je i kontaminacija prirodnih voda sve izraženija. To predstavlja
ogroman problem ako se uzme u obzir činjenica da te supstance zbog svoje strukture teže
biomagnifikaciji, na primer, nagomilavaju se u tkivu riba i drugih akvatičnih organizama. To
predstavlja pretnju ne samo za ljudsko zdravlje, već i za ravnotežu ekosistema jer će biti
ugrožene životinjske vrste koje se hrane zatrovanim ogranizmima u lancu ishrane ispod njih.
Kancerogenost, neurotoksičnost, nepolodnost i mutageno dejstvo su samo neki od
mogućih hroničnih toksičnih efekata koju su dokumentovani [29]. Dobro je poznat slučaj
berača pamuka iz Azije koju su ostali neplodni nakon kontakta sa pesticidima kojima se
prskao pamuk.
Velika većina pesticida je hemijski stabilna, toksična i nije biodegradabilna i može
biti otporna na diretknu dekompoziciju pod uticajem sunčeve svetlosti. Pesticidi će zbog toga
jako dugo biti prisutni ako se ne vrši tretman voda [30].
Za neke od pesticida postoji mnoštvo podataka, između ostalog i o njihovom uticaju
na vodene sisteme:
1. Triazinski pesticidi
2. Pesticidi na bazi uree
3. Karbamatni
4. Organofosforni
5. Hloracetamidni
6. Dinitroanilinski
7. Hlorofenolni pesticidi.
26
Detaljnom hemijskom klasifikacijom svi pesticidi bi se mogli podeliti na halogene,
derivate ugljovodonika, homoloze i derivate benzola, fosforna jedinjenja (neorganska i
organska), derivate karbaminske kiseline, triazinske preparate, dipiridile, nikotinske,
kumarinske, arsenate, jedinjenja žive i ostalih metala [25].
2.8.1 Pesticid - Klopiralid
Klopiralid je selektivni herbicid koji biljka usvaja korenom i lišćem. Kreće se naviše i
naniže u biljci i nakuplja u vršnim meristemima. Izaziva reakcije tipa auksina i utiče na
izduživanje ćelija i respiraciju [31].
Proizvodi se fotohlorinacijom pikolina, prećenom daljom fotohlorinacijom i
oksidacijom [32].
Klopiralid ima molekulsku masu od 190.954g/mol. Kristali klopiralida su beli
(bezbojni) i bez mirisa sa tačkom topljenja od 151-152°C. Rstvorljivost u vodi je, 7.85x10+3
mg/L (destilovana voda); 188 g/L na pH 5, 143 g/L na pH 7; 157 g/L na pH 9, sve na 20°C.
Na slici 2.8.0 je prikazana hemijska struktura klopiralida, odnosno 3,6-dihloropriridin-2-
karboksilna kiselina.
Slika 2.8.0. Strukturna formula pesticida klopiralid
Tabela 2.8.0. Primena pesticida [33]
Gajena biljka Količina
primene Vreme primene
Pšenica i ječam 0,9-1,2l/ha tretiranjem posle nicanja useva
Kukuruz 0,6-1l/ha tretiranjem kada je usev u fazi 2-4 lista
Šećerna repa 0,6-1,2l/ha
0,4+0,6l/ha
jednokratno – tretiranjem posle nicanja useva
dvokratno u split aplikaciji - posle nicanja useva i
korova
Uljana repica 0,6-1l/ha tretiranjem kada je usev od faze 2 lista pa do visine 10-
15 cm
27
Crni luk iz semen i
arpadžika i praziluk 1,2-1,5l/ha
tretiranjem kada su jednogodišnji korovi u fazi 2-6
listova, a višegodišnji korovi u fazi rozete (palamida
10-15 cm visine, a kamilica 4-6 listova)
Tabela 2.8.1. Vreme primene u odnosu na korove [33]
Korovska biljka Vreme primene
Palamida (Cirsium arvense) od faze rozete do visine 10-15 cm
Kamilica (Matricaria chamomilla) u fazi 4-6 listova
Ostali korovi u fazi 2-6 listova
2.9. Tehnologije prečišćavanja voda
Voda koja je zagađena i onečišćena na bilo koji način jeste otpadna voda. Stepen
njenog zagađenja ogleda se u količini štetnih materija koje ona nosi sobom. Ukoliko štetne
materije potiču iz industrije govori se o industrijskim otpadnim vodama, a ukoliko dolaze od
urbanih sredina i domaćinstava govorimo o komunalnim otpadnim vodama. Da bi se
onečišćena voda vratila u prirodu ili dalji postupak, mora se izvršiti njeno prečišćavanje, koje
se obavlja mehaničkim, hemijskim i biološkim metodama. Mehaničke metode se u načelu
izvode taloženjem i filtriranjem. Mehanički postupci zasnivaju se na uklanjaju fizičkih
nečistoća vode i na principu delovanja fizičkih sila (gravitacija, pritisak). Hemijskim
procesima prečišćavanja nazivamo procese u kojima se prečišćavanje obavlja pomoću
određenih hemijskih reakcija ili određenih fizičko-hemijskih fenomena. Po pravilu, to su
aditivni procesi: unose se hemikalije u vodu da bi se uklonilo zagađenje. Biološki procesi
prečišćavanja zasnivaju se na aktivnosti kompleksne mikroflore, koja u toku svog životnog
ciklusa usvaja organske i deo neorganskih materija koje čine zagađenje otpadne vode,
koristeći ih za održavanje životnih aktivnosti i za stvaranje novih ćelija.
Otpadne vode koje sadrže organske polutante (boje) mogu biti tretirane biološkim
metodama prerade, flokulacijom, reversnom osmozom, adsorpcijom na aktivnom ugljeniku,
hemijskom oksidacijom ili unapređenim oksidacionim procesima (slika 2.9.0) [34].
28
Slika 2.9.0. Šema prečišćavanja otpadnih voda [34]
2.10. Primena fotokatalize na TiO2 za prečišćavanje voda
Prečišćavanje voda fotokatalitičkom razgradnjom dovodi do mineralizacije velikog
broja štetnih materija u vodu, CO2 i neroganske jone. TiO2 je dominantan u oblasti
heterogene fotokatalize najpre zbog svoje niske cene, ali i zbog svoje hemijske stabilnost i
otpornosti na fotokoroziju. Ovaj način prečišćavanja voda je se pokazao naročito pogodnim
kod uklanjanja pesticida, boja, aktivnih komponenti farmaceutskih preparata, halogenih
aromatčnih jedinjena, polimera i različitih vrsti površinski aktivnih materija. U nastavku,
tabela 2.10.0 prikazuje raznolike mogućnosti primene TiO2 u unapređenim oksidacionim
procesima:
Tabela 2.10.0. Mogućnosti primene UOP procesa [36]
Podzemne vode Industrijske otpadne vode
Mirisne i organske materije Industrijska šljaka
Površinske vode Industrijska šljaka
Bazeni Gradska otpadna šljaka
Recikliranje vode Dezinfekcija
29
Proučavana je fotokatalitička degradacija arilazo piridonskih boja korišćenjem
komercijalnog katalizatora TiO2, Aeroxide P25. Pokazano je da reakcije fotodegradacije
slede kinetiku pseudo prvog reda, prema Langmuir-Hinselwood-ovom modelu. Rezultati su
pokazali da se boja može uspešno demineralizovati ispitivanim fotokatalitičkim procesom na
TiO2 [37].
Kao što je već pomenuto, značajne su i mogućnosti uništavanja patogenih
mikroorganizama. Dalje su navedeni primeri fotorazgradnje nekih bakterija i virusa, koje se
mogu vršiti na različite načine:
Streptokoke (streptococcus mutant, rattus, cricetus, sobrinus AHT)
Ešerihija koli (Escherichia coli)
Bakteriofaga MS2 (bacteriophage MS2)
Poliovirus 1.
TiO2 je takođe pogodan jer se može nanositi na različite podloge kao što su staklo,
vlakna, nerđajući čelik i drugo, a može se koristiti i u obliku praha [35].
Međutim, ove reakcije su ispitivane u zatvorenim sistemima tačno poznatog sastava.
Problemi se javljaju u realnim sistemima gde imamo veći broj različitih polutanata i gde ne
mozemo tačno predvideti efikasnost fotokatalitičke razgradnje.
30
3. Eksperimentalni deo
31
3.1. Metodološki pristup eksperimentalnom postupku, predmet i
ciljevi istraživanja
Postavljeni predmet ovog master rada je sinteza/priprema heterogenog katalizatora na
bazi TiO2, te ispitivanje teksturalnih, strukturnih i morfoloških svojstava katalizatora kao
značajnih fizičko-hemijskih karakteristika finalno dobijenog katalizatora, zatim, ispitivanje
njegove aktivnosti u test reakciji fotokatalitičke konverzije odabranog pesticida – klopiralida
uz korišćenje UV zračenja. Teksturalna svojstva sintetisanog katalizatora određivana su
korišćenjem Brunauer-Emmett-Teller (BET) metode, strukturna - primenom X-zračno
difrakcione metode (XRD), a morfološka - upotrebom skenirajuće elektronske mikroskopije
(SEM). Pomenute metode fizičko-hemijske karakterizacije katalizatora mogu dati podatke od
strukturi potencijalno fotokatalitički aktivnog materijala - katalizatora na bazi TiO2,
poroznosti materijala, morfologiji i mogućem prisustvu katalitički aktivne kristalne faze.
Karakteristike katalizatora mogu imati značajan uticaj na finalne katalitičke performanse u
test reakciji. Status fizičko-hemijskih svojstava dizajniranog i sintetisanog (foto)katalizatora
tipa TiO2, kao i optimizacija odabranih procesnih parametara (koncentracija vodonik-
peroksida, masa katalizatora, intenzitet UV zračenja, itd.) mogu biti od značaja za
postavljanje i realizaciju istraživanja na temu primene fotokatalize u zelenoj hemiji za
tretmane prečišćavanja tečne i gasovite faze, vode i vazduha.
3.2. Sinteza katalizatora na bazi TiO2
Katalizator na bazi TiO2, sintetisan je primenom modifikovane sol-gel metode
korišćenjem titan(IV)-izopropoksida kao prekursora (upotrebljen je odgovarajući molarni
odnos, alkoksid : rastvarač). Daljim korišćenjem 1 mol/dm3 rastvora NaOH, pH vrednost
rastvora podešena je na 13 tokom procesa formiranja sola i/ili gela u postupku sol-gel sinteze
katalitičkog materijala. Nakon izvršene precipitacije, dobijeni talog je filtriran, ispran
dejonizovanom vodom i potom smešom/rastvorom alkohol/voda. Potom je izvršeno sušenje
katalitičkog materijala na temperaturi od 125 °C tokom 3 h, te kalcinacija na temperaturi od
550 °C tokom dodatna 3 h u dinamičkim uslovima.
32
3.3. Ispitivanje teksturalnih svojstava TiO2 katalizatora
Ispitivanje teksturalnih svojstava TiO2 katalizatora podrazumevalo je određivanje
odabranih parametara teksture katalitičkog materijala (specifične površine materijala,
srednjeg prečnika i zapremine pora). Specifična površina katalitičkog materijala je
determinisana korišćenjem BET metode. Utvrđena je prosečna vrednost prečnika pora i
vrednost zapremine pora primenom Barrett-Joyner-Halenda (BJH) metode. U cilju primene
navedenih metoda za određivanje i izračunavanje, primenjena je metoda niskotemperaturne
adsorpcije i desorpcije azota na instrumentu Micrometrics ASAP 2010, uz primenu helijuma
kao nosećeg gasa.
3.4. Ispitivanje strukturnih svojstava TiO2 katalizatora
Ispitivanje strukture katalitičkog materijala podrazumeva ispitivanje kristalne
strukture, potencijalnog prisustva pojedinih, konkretnih kristalnih faza, kao i određivanje
zapreminskih udela kristalnih faza. Primenom metode difrakcije X-zraka, za određivanje
strukturnih svojstava, korišćen je instrument Philips APD-1700, koji je opremljen sa
bakarnom antikatodom i monohromatorom; instrument je radio pri uslovima: 40 kV i 55 mA.
Primenom pomenute metode, te na osnovu dobijenih podataka/rezultata, mogu se izračunati
veličine kristalita detektovanih/registrovanih kristalnih faza. Prosečna veličina zrna,
izračunata je korišćenjem Šerrer-ove jednačine:
d = 𝐾𝜆
𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃
gde je: K - dimenzioni faktor, čija vrednost varira u zavisnosti od vrste kristalita, tj.
materijala, λ - talasna dužina upotrebljenog X-zračenja, β - širina na poluvisini maksimuma, θ
- Bragg-ov ugao.
33
3.5. Ispitivanje morfoloških svojstava TiO2 katalizatora
Skenirajuća elektronska mikroskopija, korišćena je za ispitivanje morfologije (reljefa)
površine i stepena aglomeracije sintetisanog katalitičkog materijala. Korišćen je
instrument/elektronski mikroskop tipa SEM JOEL JSM-6460 LV. Uzorci su pripremljeni
prethodnim naparavanjem tankim slojem zlata radi povećanja provodljivosti, pri jačini struje
od 30 mA, na rastojanju od 50 mm, tokom 180 s. Radni napon akceleracije iznosio je 25 kV.
SEM snimci su snimljeni u opsegu uvećanja od 5.000 do 50.000x.
Priprema model rastvora pesticida klopiralida i kalibracione prave za spektrofotometrijska
merenja/određivanja apsorbancije/koncentracije
Napravljena je serija rastvora klopiralida (3,6-dihlorpiridin-2-karboksilna kiselina)
različitih koncentracija u cilju konstruisanja kalibracione prave za spektofotometrijska
merenja. Molarna masa klopiralida je M(C6H3Cl2NO2) = 192,00 g/mol. Najpre je pripremljen
standardni rastvor koncentracije 0,5 mmol/dm3 odmeravanjem izračunate mase klopiralida (m
= 0,048 g), te rastvaranjem u normalnom sudu od 500 ml korišćenjem destilovane vode.
Nakon toga, od tako pripremljenog standardnog rastvora, odmeravanjem preciznih zapremina
standardnog rastvora i razblaživanjem u normalnom sudu (do 100 ml) destilovanom vodom,
napravljena je serija rastvora sledećih koncentracija: 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25; 0,30 i 0,35
mmol/dm3. Ovako pripremljena serija rastvora snimljena je na UV/VIS spektrofotometru, a
na osnovu izmerenih vrednosti apsorbancija (na talasnoj dužini maksimalne apsorpcije oko
280 nm), u zavisnosti od koncentracija rastvorene supstancije, nacrtana je kalibraciona prava
(Slika 3.1.), koja je korišćena za dalja izračunavanja.
34
Slika 3.1. Kalibraciona prava rastvora pesticida klopiralida
3.6. Fotokatalitička konverzija odabranog pesticida
Izvedene su test reakcije ispitivanja fotokatalitičke konverzije/(razgradnje) odabranog
pesticida, klopiralida, korišćenjem sintetisanog katalizatora na bazi TiO2 uz UV zračenje
određenog intenziteta i talasne dužine, prilikom čega je razmatran uticaj prisustva vodonik-
peroksida različitih koncentracija.
Najpre je izvršen fotolitički test ispitivanjem uticaja UV zračenja na rastvor model
polutanta – vodeni rastvor klopiralida, bez prisustva katalizatora i vodonik-peroksida. Potom
je pre fotokatalitičkog ispitivanja/testiranja katalizatora, izveden test adsorpcije pesticida na
površini katalizatora, u mraku, kako bi se mogao odvojiti proces potencijalne adsorpcije
model polutanta od fotokatalitičkog procesa. Fotokatalitički proces izveden je u UV
komori/reaktoru uz korišćenje UV zračenja talasne dužine 254 nm, intenziteta zračenja 730
µWcm-2
, primenom dve UV lampe ukupne jačine 56 W, u prisustvu vodonik-peroksida
različitih koncentracija od 1,0 do 1,5 mmol/dm3. Radi određivanja/praćenja promena
koncentracije pesticida klopiralida tokom vremena fotolitičkog i fotokatalitičkog procesa,
korišćen je UV/VIS spektrofotometar, tipa Schimadzu Co.
35
4. Rezultati i diskusija
36
4.1. Fizičko-hemijska karakterizacija katalitičkog materijala
4.1.1. Teksturalna svojstva
Odabrani rezultati dobijeni ispitivanjem teksturalnih svojstava katalizatora na bazi
TiO2, primenom BET metode, prikazani su tabelarno (Tabela 4.1.).
Tabela 4.1. Teksturalna svojstva katalizatora na bazi TiO2
(BET specifična površina, srednji prečnik pora, zapremina pora prema BJH metodi)
Oznaka
uzorka
Specifična
površina (m2/g)
Srednji
prečnik pora
(nm)
Zapremina pora
(cm3/g)
TiO2 15,85 26,73 0,045
Navedeni parametri teksturalnih svojstava katalizatora na bazi TiO2, sintetisanog iz
alkoksida u laboratorijskim uslovima, ukazuju na zadovoljavajuća/prihvatljiva teksturalna
svojstva (specifičnu površinu i srednji prečnik pora), bitna za nesmetano odvijanje
ispitivanog fotokatalitičkog procesa konverzije odabranog pesticida. Dobijena vrednost
specifične površine TiO2 katalizatora je različita/(manja) u poređenju sa objavljenim
rezultatima drugih autora [38,39], što se može dovesti u vezu sa primenjenim - različitim
metodama sinteze katalitičkog materijala, preciznije – drugačijim parametrima procesa
sinteze, kao i primenjenim različitim termičkim tretmanima u procesu aktivacije katalizatora,
TiO2. Imajući u vidu date vrednosti teksturalnih svojstava katalizatora, kao i dimenzije model
polutanta, predpostavlja se da ne treba da postoje značajna (interna) difuziona ograničenja za
uspostavljanje kontakta između molekula polutanta i katalitički aktivnih centara katalizatora.
4.1.2. Strukturna svojstva
Na osnovu dobijenog XRD-difraktograma katalizatora na bazi TiO2 (Slika 4.1.),
detektovano je prisustvo dve kristalne faze: anataza i rutila. Primenom odgovarajućih
jednačina za izračunavanje zapreminskih udela pojedinih kristalnih faza, ustanovljeno je da
sintetisani katalizator na bazi TiO2 sadrži oko 63 % zapreminskog udela anataz kristalne faze,
dok je rutil kristalna faza zastupljena u udelu od oko 37 %. Primenom Šerer-ove jednačine,
37
izračunata je veličina zrna/kristalita koja iznosi oko 15 nm za anataz i oko 10 nm za rutil
kristalnu fazu.
Slika 4.1. XRD difraktogram katalizatora na bazi TiO2
Na osnovu dobijenih rezultata o prisutnim kristalnim fazama u različitom
zapreminskom udelu, pri čemu je anataz kristalna faza, koja je poželjna kristalna faza u
fotokatalizi, prisutna u većem zapreminskom udelu u poređenju sa rutil kristalnom fazom,
kao i o povoljnim dimenzijama kristalita, može se očekivati da će sintetisani i testirani
katalizator na bazi TiO2 pokazati povoljnu fotokatalitičku aktivnost u reakciji konverzije
odabranog pesticida, ukoliko bi strukturna svojstva bitnije uticala na finalnu fotokatalitičku
aktivnost katalizatora. Osim navedenog, prisustvo obe kristalne faze: anataza i rutila, koje je
registrovano kod ispitivanog katalizatora bi dodatno trebalo da ima pozitivan uticaj na
fotokatalitičku efikasnost TiO2 katalizatora u odabranoj test reakciji [40].
4.1.3. Morfološka svojstva
SEM mikrografi sintetisanog katalizatora na bazi TiO2, prikazani su na Slici 4.2.;
korišćena su uvećanja od 5.000, 20.000 i 50.000 x. Na osnovu prikazanog SEM mikrografa,
može se uočiti prisustvo primarnih čestica pretežno pravilnog sferičnog oblika (veličine do
38
100 nm), kao i prisustvo aglomerisanih sekundarnih čestica, manje pravilnog oblika, većih
dimenzija (preko 100 nm). Pretpostavlja se da aglomeracija materijala nastaje kao posledica
konsolidacije materijala tokom sinterovanja, koje se odvija na povišenim temperaturama
kalcinacije/aktivacije materijala. Dimenzije primarnih čestica materijala determinisane XRD
metodom su u skladu sa procenjenim vrednostima, dobijenim korišćenjem SEM metode, ali
su bitno manje u poređenju sa vrednostima dobijenim analizom morfoloških svojstava
materijala; poznato je da se SEM metoda smatra “komplementarnom/dopunskom” metodom
za obezbeđivanje (grublje/manje tačne) procene.
Slika 4.2. SEM mikrograf uzorka (foto)katalizatora na bazi TiO2
Snimljeni i prikazani SEM mikrografi ukazuju da je sintetisan pretežno homogeni
materijal, koji se karakteriše reljefom površine tipičnim za TiO2, pravilnim sferičnim
jediničnim/primarnim česticama materijala, čije su dimenzije na nano-skali, te se očekuje
željena foto-katalitička efikasnost katalizatora u test reakciji foto-katalitičke konverzije
pesticida, klopiralida.
39
4.2. Primena (foto)katalizatora na bazi TiO2 u fotokatalizi
Na grafičkom prikazu 4.3., predstavljene su krive fotokatalitičke konverzije pesticida
klopiralida tokom vremena, sa i bez primene vodonik-peroksida u procesu, pri ostalim
istovetnim uslovima reakcije/procesa: korišćena masa TiO2 katalizatora: 40 mg, inicijalna
koncentracija r-ra klopiralida: 0,12 mmol/dm3, snaga UV lampi: 56 W, talasna dužina
upotrebljenog UV zračenja: 254 nm, primenjena koncentracija vodonik-peroksida: 1,5
mmol/dm3.
Slika 4.3. Promena koncentracije r-ra klopiralida tokom vremena UV tretmana
u fotokatalitičkom procesu
Na osnovu rezultata prikazanih na Slici 4.3., primena fotokatalitičkog AOP procesa,
tj. primena TiO2 katalizatora u fotokatalitičkom procesu i vodonik-peroksida, obezbedila je
efikasan proces konverzije/potencijalnog uklanjanja pesticida iz model (vodenog) rastvora.
Očigledno je da se efikasniji fotokatalitički proces konverzije štetnog pesticida ostvaruje kada
su primenjeni i vodonik-peroksid i dobijeni/testirani katalizator na bazi TiO2. Pretpostavlja se
da se veći stepen konverzije pesticida postiže kada je u sistemu korišćen i vodonik-peroksid,
jer usled dejstva UV zračenja, dolazi do formiranja većeg broja aktivnih •OH vrsta, koje
doprinose efikasnijem procesu konverzije pesticida, klopiralida.
Zbog povoljnih fizičko-hemijskih svojstava sintetisanog i aktiviranog katalizatora na
bazi TiO2 (specifične površine, srednjeg prečnika pora, postojanja kristalnih faza anataza i
rutila, njihovih zapreminskih udela i veličine zrna, kao i reljefa površine materijala),
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 5 10 15 20 25 30 35
C/C
0
Vreme ozračivanja (min)
TiO2/UV/H2O2
UV/H2O2
40
fotokatalitički AOP proces u kome se primenjuje katalizator, UV zračenje i vodonik-peroksid
je efikasniji nego fotolitički proces bez katalizatora za konverziju pesticida, klopiralida. Na
dobijanje afirmativnih fizičko-hemijskih svojstava katalizatora uticao je izbor prekursora,
odgovarajuće metode sinteze, parametri procesa sinteze, kao i proces aktivacije materijala.
4.2.1. Uticaj primenjene koncentracije vodonik-peroksida u UV/H2O2
fotolitičkom procesu
Na grafičkom prikazu 4.4., prikazan je uticaj različitih koncentracija vodonik-
peroksida na fotolitički proces konverzije klopiralida. Eksperimentalni uslovi
reakcije/procesa su: inicijalna koncentracija klopiralida: 0,12 mmol/dm3, ukupna snaga UV
lampi: 56 W, talasna dužina upotrebljenog UV zračenja: 254 nm. Ispitivan je uticaj tri
različite koncentracije vodonik-peroksida: 1,5 mmol/dm3, 1,2 mmol/dm
3 i 1,0 mmol/dm
3.
Slika 4.4. Uticaj primenjene koncentracije vodonik-peroksida na konverziju
klopiralida u fotolitičkom procesu
Na osnovu dobijenih rezultata prikazanih na Slici 4.4., može se uočiti da sa
povećanjem koncentracije vodonik-peroksida u fotolitičkom procesu, dolazi do povećanja
efikasnosti procesa konverzije klopiralida. Veruje se da pri korišćenju većih koncentracija
peroksida, usled dejstva UV zračenja, dolazi do generisanja veće količine/većeg broja
slobodno radikalskih hidroksilnih vrsta, što za posledicu ima povećanje efikasnosti
fotolitičkog procesa.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 5 10 15 20 25 30 35
C/C
0
Vreme ozračivanja (min)
C(H2O2)=1,5mmol/dm3C(H2O2)=1,2mmol/dm3C(H2O2)=1,0mmol/dm3
41
5. Zaključak
42
Na osnovu prikazanih i diskutovanih rezultata eksperimenata, mogu se izvući sledeći
zaključci:
- teksturalna svojstva katalizatora na bazi TiO2 (specifična površina i srednji prečnik
pora) ukazuju da se može očekivati povoljna aktivnost/efikasnost katalizatora u
fotokatalitičkoj reakciji konverzije model polutanta vodenih rastvora – pesticida,
klopiralida;
- strukturna svojstva ispitivanog katalizatora na bazi TiO2 ukazuju da kristalna struktura
podrazumeva prisustvo (foto)katalitički aktivnih kristalnih faza (anataza i rutila);
- determinisani zapreminski udeli konkretnih kristalnih faza, kao i vrednosti veličina
zrna, manje ili bliske tzv. kritičnim vrednostima, obezbeđuju odvijanje procesa
fotokatalitičke konverzije pesticida;
- morfološka svojstva katalizatora, ukazuju da su dimenzije primarnih čestica materijala
na nano-skali što garantuje mogućnost odvijanja procesa fotokatalitičke konverzije
model polutanta;
- test reakcija fotokatalitičke konverzije pesticida, klopiralida, potvrđuje očekivane
rezultate/efekte model procesa: efikasnije se izvodi proces konverzije pesticida
korišćenjem katalizatora, UV zračenja i vodonik-peroksida u AOP procesu tokom
vremena u odnosu na fotolitički proces kada katalizator nije primenjen; veće
koncentracije upotrebljenog vodonik-peroksida u fotolitičkom procesu konverzije
klopiralida utiču na postizanje efikasnijeg procesa verovatno zbog generisanja veće
koncentracije •OH radikala;
- primenjeni unapređeni procesi oksidacije organsko-hemijskih polutanata/polutanta
(AOP) se mogu koristiti kao potencijalno efikasne metode za uklanjanje
pesticida/konverziju do manje štetnih jedinjenja iz zagađenih voda; optimizacija AOP
procesa, tačnije procesnih parametara (masa i tip (foto)katalizatora, intenzitet UV
zračenja, koncentracija vodonik-peroksida, itd.) bi u okviru budućih/daljih
istraživanja mogla ukazati na efikasan/isplativ proces za konverziju pesticida iz voda;
- dalja istraživanja na navedenu temu bi mogla dati podatke o mehanizmu razgradnje
pesticida, kao i mogućim proizvodima konverzije/degradacije (primenom HPLC/MS,
HPLC/MS/MS ili GC/MS instrumentalnih tehnika). Tako bi se moglo utvrditi da li je
43
reč o delimičnoj ili potpunoj konverziji organskog model polutanta do manje štetnih
ili potpuno benignih proizvoda po životnu sredinu.
44
6. Literatura
45
1. Z. Ma, F. Zaera (2006), Heterogeneous Catalysis by Metals, Encyclopedia of
Inorganic Chemistry, 1-17.
2. C.H Wu., C.L. Chang (2006), Comparative studies of homogeneous and
heterogeneous systems, Journal of hazardous materials 128 (2–3): 265–72.
3. D. Astruc (2007), Chapter Heterogeneous Catalysis, Organometallic Chemistry and
Catalysis, 457-486.
4. J.M. Herrmann (1999), Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications
to the removal of various types of aqueous pollutants. Catalysis Today 53, 115–129.
5. R. J. Farrauto, (2007), Industrial Catalysis: A Practical Guide, Kent and Riegel’s
Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology 271-304.
6. A. Zarubica, M. Ranđelović, (2012), Praktikum iz hemije i tehnologije materijala,
Prirodno-matematički fakultet u Nišu, Niš.
7. M. Gratzel (2001) Photoelectrochemical cells, Nature, 414, 338-344.
8. S. Lacombe, N. Keller (2012), Photocatalysis: fundamentals and applications in JEP
2011. Environmental Science and Pollution Research Volume 19, Issue 9, pp 3651–
3654.
9. A. Fujishima, K. Honda, (1972) Electrochemical photolysis of water at a
semiconductor electrode, Nature 37, 37-38.
10. Y. Paz, Application of TiO2 (2010) Photocatalyst for air treatment: Patents’overview,
Appl. Catal. 448-460.
11. F. Jović, V. Tomašić, (2011), Heterogena kataliza: osnove i primjena za obradu
onečišćenog zraka, Kem. Ind. 60 (7-8) 387-403.
12. A. Strini, S. Cassese, L. Schiavi (2005) Measurement of benzene, toluene,
ethylbenzene and o-xylene gas phase photodegradation by titanium dioxide dispersed
in cementitious materials using a mixes flow reactor, Appl. Catal. B- Envirion. 61 90-
97.
13. H. Zang and J. F. Banfield (2014) Chem. Rev.
14. Hurum D., Agrios A., Crist S., Gray K., Rajh T., Thurnauer M. (2006) Probing
reaction mechanisms in mixed phase TiO2 by EPR, J. Electron Spectrosc. Relat.
Phenom. 150, 155–163.
46
15. Pruden, A.L., Ollis D.F. (1983) Photoassisted heterogeneous catalysis: the
degradation of trichloroethylene in water. Journal of Catalysis, 82, 404-417.
16. Tanaka, K., Capule M.F.V., Hisanaga T. (1991) Effect of crystallinity of TiO2 on its
photocatalytic action. Chemical Physics Letters, 187, 73-76.
17. Hoffmann M. R., Matrin S. T., Choi W., Bahnemann D. W. (1995) Environmental
applications of semiconductor photocatalysis, Chem. Rev. 95, 69-96.
18. C. Lee, Y. Lee, J. Yoon (2006) Oxidative degradation of dimethylsulfoxide by locally
concentrated hydroxyl radicals in streamer corona discharge process, Chemosphere 65
(7), 1163–1170.
19. T.A. Egerton, C.J. King (1979), The influence of light intensity on photoactivity in
titanium dioxide pigmented systems, J. Oil. Col. Chem. Assoc. 26, 386-391.
20. Saravan P., Pakshirajan K., Saha P. (2009) Degradation of phenol by TiO2 based
heterogeneous photocatalysts in presence of sunlight, J. Hydro-Environ. Res. 3, 4550.
21. Puma L., Krishnaiah B., Collin J. (2008) Preparation of titanium dioxide photocatalyst
loaded onto activated carbon support using chemical vapor deposition: a review
paper, J Hazard Mater. 157, 209-219.
22. De Lasa B., Serrano M., Salaices M. (2005) Photocatalytic Reaction Engineering,
Springer, New York.
23. Bhatkhande D.S., Pangarkar V.G., Beenackers A.A.C.M. (2001), Photocatalytic
degradation for environmental applications - a review. J. Chem. Technol. Biotechnol.
77, 102-116.
24. Mills A., Le Hunte S. (1997), An overview of semiconductor photocatalysis. J.
Pholochem. Pholobiol. A: Chem. 108, 1-35.
25. Jugoslav Stajkovac, Branka Amidžić, Jelena Biočanin, Pesticidi i izvori zagađenja u
životnoj sredini i značaj remedijacije u sanaciji kontaminacije, 1st International
Conference ″Ecological safety in post-modern environment″ 26-27. Juny 2009. Banja
Luka,RS, BiH
26. U.G. Akpan, B.H. Hameed, (2009) Parameters affecting the photocatalytic
degradation of dyes using TiO2-based photocatalysts: A review, Journal of Hazardous
Materials 170.
47
27. Y. Wang, Y. He, Q. Lai, M. Fan (2014) Review of the progress in preparing nano
TiO2: an important environmental engeneering material, Journal of environmental
sciences, 26, 2139-2177.
28. Inagaki M., Nakazawa Y., Hirano M., Kobayashi Y., Toyoba M. (2001) Preparation
of stable anatase-type TiO2 and its photocatalytical performance, Int J Inorg Mater, 3,
809-811.
29. Y. Ma, X. Wang, X. Chen, H. Han and C. Li, (2014), Chem. Rev.
dx.doi.org/10.1021/cr500008u, published online January 2014.
30. The Photodegradation of Clopyralid in Aqueous Solutions: Effects of Light Sources
and Water Constituents Gang Xu, Ning Liu, Minghong Wu, Tingting Bu, and Ming
Zheng School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University,
Shanghai 200444, China.
31. Weed Science Society of America. Herbicide Handbook. 5th ed. Champaign, Illinois:
Weed Science Society of America, (1983.), p. 165.
32. Muller F, Applebyki AP; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 7th
ed.
(1999-2012). NY, NY: John Wiley & Sons; Weed Control, 2. Individual Herbicides.
Online Posting Date: September 15, 2010.
33. Dow AgroSciences, tehnički list proizvoda Lontrel 100.
34. Ranđel N. Kitanović, Vanja M. Šušteršič, Tretman otpadnih voda, Univerzitet
odbrane u Beogradu, Vojna akademija, Odeljenje logistike, Beograd, Fakultet
inženjerskih nauka, Kragujevac.
35. V. Despotović (2014) Fotolitička i fotkatalitička razgradnja odabranih herbicida u
vodenoj sredini, Doktorska disertacija, PMF Novi Sad.
36. H. Suty, C. De Traversay, M. Coste (2003) Application of advance oxidation
processes: present & future, Goslar, Germanz, p. 8.
37. J. Dostanić, Proučavanje fotodegradacije arilazo piridonskih boja (2012), Dokstorska
disertacija, Tehnološko-metalurški fakultet u Beogradu.
38. Galindo C., Jacques P., Kalt A. (2000), Photodegradation of the aminoazobenzene acid
orange 52 by three advanced oxidation processes: UV/H2O2, UV/TiO2 and VIS/TiO2 –
48
Comparative mechanistic and kinetic investigations, J. Photochem. Photobiol. A: Chem.
130, 35-47.
39. Gnatyuk Yu, Smirnova N., Eremenko A., Ilyin V. (2005), Design and photocatalytic
activity of mesoporous TiO2/ZrO2 thin films, Ads. Sci. & Tech. 23, 497-508.
40. M. Vasic, M. Randjelovic, M. Momcilovic, B. Matovic, A. Zarubica (2016),
Degradation of crystal violet over heterogeneous TiO2-based catalysts: The effect of
process parameters, Processing and Application of Ceramics 10 (3), 189-198.