fq2-2os2010- aula revisão-eletroquímica
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Aula de revisão
Equilíbrio na Eletroquímica
Prof. Hállen Daniel Rezende Calado
DQ-ICEx-UFMGFQ2- 2S2010
13/10/2010
• O valor de K a diferentes temperaturas (item(b), pg193, aula: 29/09
KRTGr ln=∆− φ (7.17, p185)
Eq. De Van’t Holff
( ) 22 1ln
RTH
TdTKd r
φ∆= ( p191) ( ) RH
TdKd r
φ∆=1ln
( 7.23b, 191)
Integra 7.23b
( )∫ ∆−=−2
1
1
112 11lnln
T
T
r TdHR
KdKd φ
• Resolvendo. Considerar que ∆H varia pouco no intervalo de Temperatura
−∆−=−
1212
11lnlnTTR
HKK rφ
Aplicação: Estimar o valor de K a 500K a partir de seu valor a 298K (6,91 x105 ).
Dados: ∆rHφ = 2 ∆fHφ (NH3, g) = -92,2kJ mol-1
( ) 71,1298
1500
13145,8
10.2,9210.1,6lnln 11
135
2 −=
−−−= −−
−
KKmolJKJmolK
K2 = 0,18
Eletroquímica de Equilíbrio
É a parte da Química que estuda a relação entre a corrente elétrica e as reações químicas.
Energia química Energia elétricapilhas
eletrólise
espontaneidade
Células galvânicas ou eletroquímicas
Dispositivo que permite a interconversão de energia química e elétrica
Pilhas: a energia química é convertida em energia elétrica. Neste caso a reação química é espontânea.
“Dispositivo onde uma reação de óxido-redução espontânea produz corrente elétrica.”
Células eletrolíticas: a energia elétrica é convertida em energia química. Neste caso a energia elétrica de uma fonte externa é utilizada para
produzir reações químicas.
reação de oxidação (Fe0)sólido → (Fe+2)aq + 2e-
reação de redução (Cu+2)aq + 2e- → (Cu0)sólido
reação global (Cu+2)aq + (Fe0)sólido → (Fe+2)aq + (Cu0)sólido
1836, John Frederick Daniell
Pilha de Daniell. Zn0 sede elétrons ao Cu2+ através de um fio externo
reação de oxidação (Zn0)sólido → (Zn+2)aq + 2e-
reação de redução (Cu+2)aq + 2e- → (Cu0)sólido
reação global (Cu+2)aq + (Zn0)sólido → (Zn+2)aq + (Cu0)sólido
Lâmina de Zn / íon Cu2+
Denominações dos materiais utilizados nas pilhas
Ânodo: eletrodo que emite elétrons para o circuito externo
Cátodo: eletrodo que recebe elétrons do circuito externo
Representação convencionada pela IUPAC para as pilhas
Ânodo/Solução do ânodo//Solução do cátodo/Cátodo
Ponte de salina: permite a movimentação de íons de uma cela para outra, nos dois sentidos
Zn0(s)|Zn2+ (1mol/L) || Cu2+ (1 mol/L) |Cu0(s) (25 0C)
Célula eletroquímica
Um eletrólito comum a dois eletrodos
Pilha com concentração no eletrólito
Ex) Sabendo que o metal cobalto pode ceder elétrons espontaneamente para os íons Au3+, e considerando a pilha:
Co0(s) | Co2+ (1mol/L) || Au3+ (1mol/L) | Au0 (s) (25 0C)
Pergunta-se:
a) Quais as semi-reações? Qual a reação global do processo?
b) Quem se oxida? Quem se reduz?c) Qual é o eletrodo positivo? Qual é o eletrodo negativo?
d) Em que sentido fluem os elétrons pelo fio?
e) Qual eletrodo será gasto? Qual terá a sua massa aumentada?
f) Qual das duas soluções irá se diluir? Qual irá se concentrar?
Co (s) → Co2+ (aq)
+ 2e- (oxidação/anodo/+)Au3+ (aq) + 3e- → Au0
(s) (redução/catodo/-)
3Co (s) +2 Au3+ (aq) → 3Co2+ (aq) + Au0 (s) (Global)
CJV 11 =
•Transferência de elétrons ddp potencial elétrico é o volt (V).
Força eletromotriz - femUma pilha cuja reação global não tenha atingido o equilíbrio químico pode efetuar
trabalho elétrico à medida que a reação avança e impele elétrons pelo circuito externo.
Este trabalho depende da diferença de potencial entre os eletrodos da pilha.
Uma pilha cuja reação global atingiu o equilíbrio químico não pode efetuar trabalho!
Força eletromotriz - fem
GWW relétricoextra ∆==max,
Para obter dados termodinâmicos a operação da pilha reversível numa certa composição
constante!
Relação entre Fem (E) e Energia de Gibbs• Variação de G quando a reação da pilha avança infinitesimalmente.
• Trabalho elétrico máximo que a reação pode realizar ao avançar de dξ (infinitesimal / composição constante)
• Se a reação avança de dξ; então νdξ elétrons devem passar pelo circuito externo (a→c).• Carga total transferida entre os eletrodos:
• Trabalho = Carga x ddp (E)
ξGddG r∆=
ξGddW re ∆=
ξν deNA− −== edemolporacFeNA arg
ξν dF−
ξν dEFdWe −=
EFGr ν−=∆
Relação entre Fem (E) e Ativiade
QF
RTFGE r ln
νν−∆−=
Φ
QRTGG rr ln+∆=∆ Φ
FGE r
ν
ΦΦ ∆−=
Relação entre a energia de Gibbs reacional e a composição da mistura reacional:
Divide ambos os lados por - νF:
Fem padrão
QF
RTEE lnν
−= ΦEquação de Nernst
Determinação da constante de equilíbrio
• Pilha em equilíbrio
KF
RTE lnν
=Φ
KQE == ;0
RTFEK
Φ= νln
Ex.1: Determine K para a pilha de Daniell a 298,15K.
Dados: Eφ = 1,1V
ν = n = 2e-
RT/F = 25,7 mV, a 25 oC
K = 1,5 x 1037
Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH)Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH)
- Solução 1M de um ácido;- Fluxo de gás hidrogênio, p = 1 atm e T = 25 0C;- Lâmina de platina (adsorve este gás na superfície do metal)
2H+ + 2e- H2(g)
Ao eletrodo padrão de hidrogênio associou-se o valor nulo.
Então, para medir o potencial normal do eletrodo de zinco, basta ligá-lo ao eletrodo padrão em uma montagem semelhante a pilha de Daniell
Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH)
Gases:
reação de oxidação (H2)gasoso → 2(H+)aq + 2e-
reação de redução 2(H+)aq + 2e- → (H2)gasoso
Medida de potencial do eletrodo
Condições: Temperatura de 25 0C; Concentração da solução igual a 1 molar; Pressão de 1 atm.
•O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo.
Isto ocorre pq o catodo tem uma energia potencial menor que o anodo.
•O valor medido é o potencial normal ou padrão do eletrodo, simbolizado por E0.
•O potencial padrão de hidrogênio é o referencial usado para medida de potencial do
eletrodo.
Célula Padrão
Ex.3 - Expresse o potencial do eletrodo
Ex4. Pilha de Harned
φφφφφφ−+− =−=−=
ClAgClAgHHPtClAgClAganodcato EEEEEE/,/,/,..
2
0V
121
21
22== HH fa ( )−+−=
ClHaa
FRTEE .lnφ
−=
−+
21
2
.ln
H
ClH
f
aa
FRTEE φ
•Pela Lei Limite de Debye-Hückel, para eletrólito (1:1, sç íons com carga única)
21
b−↔+−γ
( )2.ln mF
RTEE +−−= γφ
21
ln2 CbEbFRTE +=+ φ
+−−−= γφ lnln 2
FRTb
FRTEEou
Faixa de molalidade Extrapola p/ b=0
Gás Idea, 1 bar
Ex5. Mesmo procedimento
Para o eletrodo de zinco:
O voltímetro acusa uma ddp de 0,76V e indica que o movimento dos elétrons é do eletrodo Zn0/Zn2+ para o eletrodo padrão.
Eletrodo Zn0/Zn2+ : E0oxid = +0,76 V
Medida do potencial do eletrodo
Tabela: E0red (Zn2+ /Zn0 ) = -0,76 V
Eletrodo padrão : E0 oxid = 0 V
Medida do potencial do eletrodo
Para o eletrodo de cobre:
O voltímetro acusa uma ddp de +0,34V e indica que o movimento dos elétrons é do eletrodo padrão para o eletrodo Cu0/Cu2+.
Eletrodo Cu2+/Cu0 : E0red = +0,34 V
Eletrodo padrão : E0red = 0 V
E0oxid = -0,34 V
Exemplo: Dados os pares redox Mg+2/Mg0 e F20/F-, determine as reações catódica, anódica e
global da pilha, prevendo a tensão por ela gerada. Finalmente, desenhe a pilha indicando o sentido do fluxo de elétrons, o cátodo e o ânodo.
Exemplo: Dados os pares redox Mg+2/Mg0 e F20/F-, determine as reações catódica, anódica e
global da pilha, prevendo a tensão por ela gerada. Finalmente, desenhe a pilha indicando o sentido do fluxo de elétrons, o cátodo e o ânodo.
reação global Mg0 (sólido) + F2
0 (gás) → Mg+2
(aq) + 2F- (aq)
reação de redução F2 + 2e- → 2F- ε° = +2,87 V
reação de oxidação Mg0 (sólido) → Mg+2
(aq) + 2e- ε° = +2,38 V
∆εο = ddp = (Catodo-Anodo) = 2,87V-(-2,38V) = 5,25V
Potencial do eletrodo
Fatores que interferem no potencial do eletrodo:
1) Temperatura
↑↑↑ T do eletrodo ↑↑↑ tendência a perder elétrons ↑↑↑ Eoxid
↓ ↓ ↓ Eoxid ↑↑↑ Ered ↑↑↑ tendência a receber e- ↑↑↑ [cátions]
2) Concentração dos íons da solução
Ex6. Observe a tabela:
Semi-reação E0red
Al3+ + 3e- Al -1,66VCo2+ + 2e- Co -0,28V
a) Qual deles se reduz mais facilmente?b) Qual deles se oxida mais facilmente?c) Qual o melhor agente redutor?d) Qual o melhor agente oxidante?e) Qual o valor do E0
oxid do eletrodo Al? ∆E0 = -0,28- (-1,66) = 1,38V
Cálculo da ddp (∆E0) ou força eletromotriz (fem)
∆E0 = E0oxid + E0red
Assim, para a pilha de Daniell, temos:
Eletrodo Zn0/Zn2+ : Eφoxid = +0,76 V
Eletrodo Cu2+/Cu0 : Eφred = +0,34 V
∆Eφ = +0,76 + 0,34 = 1,10 V
Ou 0,34 – (-0,76) = 1,10V
John F Daniell e Faraday
Outros exemplos....
Ex.7 Com e sem Ponte Salina – O potencial de junção líquida
Pilha e espontaneidade
As reações que ocorrem em uma pilha são espontâneas, pois basta montar a aparelhagem para que o processo se efetue por si próprio.
Processo espontâneo: ∆E0 é sempre positivo. Isto nos permite prever a ocorrência de reações de oxirredução.
Verifique se ocorre a seguinte reação: Cu0 + Fe2+ Cu2+ + Fe0
∆E0 = E0oxid + E0red = - 0,34 – 0,44 = - 0,78 V
Como ∆E0 < 0, o processo não é espontâneo, esta reação não ocorre!
Na tabela de potenciais observa-se que: Cu2+ + 2e- Cu0 E0red = + 0,34 V Fe2+ + 2e- Fe0 E0red = - 0,44 V
Ex. EXTRA 8
Ex. EXTRA 9
Aplicações de Potencial Padrão: Série Eletroquímica
Agentes oxidantes e redutoresQuanto mais positivo o E0 red, mais forte é o agente oxidante à baixo
Quanto mais negativo o E0 red, mais forte é o agente redutor à cima
Série eletroquímica dos metaisAgente redutor mais fracoAuPtAgHgCuHidrogênioPbSn (Estanho)NiFeZnCrAlMgNaCaKAgente redutor mais forte
Reduz: Agente oxidante forte
Oxida mais facilmente
Uma espécie na parte superior da tabela de potenciais padrão de redução oxidará espontaneamente uma
espécie que está na parte inferior da tabela.
Al oxidará preferencialmente no lugar do Fe.
Zn pode reduzir íons hidrogênio.
Ni oxidará Al
Ex10. Uso da série eletroquímica.Uma placa de Al foi imersa em duas soluções uma contendo íons Ni2+ e outra contendo íons Ca 2+, preveja observando a figura a seguir qual é a sç a e qual é a b.
Al(s)(a) Ni 2+
(b) Ca 2+
Agente redutor mais fracoAuPtAgHgCuHidrogênioPbSn (Estanho)NiFeZnCrAlMgNaCaKAgente redutor mais forte
Ex9. Série eletroquímica x Proteção anódica
Agente redutor mais fracoAuPtAgHgCuHidrogênioPbSn (Estanho)NiFeZnCrAlMgNaCaKAgente redutor mais forte
A Determinação dos coeficientes de atividade
Ex4. Pilha de Harned (transp.30)
22 lnln +−
−−= γφF
RTbF
RTEE b
FRT
EE ln2ln −−=+−
φγ
Grandeza que se mede: E
A determinação da constante de equilíbrio
φφφanodocatodo EEE −=
φφ ν FEG −=∆ 0>φESe o resultado dá , K > 1
Ex.10 Determine a constante de equilíbrio da reação de desproporcionamento para: 2Cu+ (aq) → Cu (s) + Cu2+ (aq), a 298K
Eletrodo da direita/ catodo: Cu(s) / Cu+ (aq)
Cu+ (aq) + e- → Cu(s) E φ = 0,52V
Eletrodo da Esquerda/ anodo: Pt(s)/ Cu2+ (aq), Cu+ (aq)
Cu2+ (aq) + e- → Cu+ (aq) E φ = 0,16V
E φ = 0,52V – 0,16V = +0,36V
Ex.10 Determine a constante de equilíbrio da reação de desproporcionamento para: 2Cu+ (aq) → Cu (s) + Cu2+ (aq), a 298K
Eletrodo da direita/ catodo: Cu(s) / Cu+ (aq) : Cu+ (aq) + e- → Cu(s) E φ = 0,52V
Eletrodo da Esquerda/ anodo: Pt(s)/ Cu2+ (aq), Cu+ (aq): Cu2+ (aq) + e- → Cu+ (aq) E φ = 0,16V
E φ = 0,52V – 0,16V = +0,36V
VV
RTFEK
025693,036,0ln ==
φν 6102,1 xK =
RT/F = 25,7 mV
0 V
K
n = ν =1e-
A determinação de funções termodinâmicas
φφ ν FEGr −=∆
Ex.11 Determine ∆fGφ para a pilha:
Pt(s)/H2/H+(aq)//Ag+(aq)/Ag(s) Eφ = 0,7996V
Ag+ (aq) + ½ H2(g) → H+ (aq) + Ag (s),
∆rGφ = -∆fGφ
ν= n = 1
( ) 115,77 −+=−−=∆ molKJFEGfφφ
Entropia: Uso de técnica eletroquímica na determinação da entropia padrão de reação
φφ ν FEGr −=∆
FS
dTdE r
ν
φφ ∆=
Coeficiente de temperatura da fem padrão:
STG
p−=
∂∂
−−=∆+∆=∆
dTdEEFSTGH rrr
φφφφφ ν