I & D de materiales I & D de materiales catalíticos con un enfoquecatalíticos con un enfoqueI & D de materiales I & D de materiales catalíticos con un enfoquecatalíticos con un enfoquecatalíticos con un enfoque catalíticos con un enfoque sustentablesustentablecatalíticos con un enfoque catalíticos con un enfoque sustentablesustentable

Francisco J. Hernández Beltrán Francisco J. Hernández Beltrán Francisco J. Hernández Beltrán Francisco J. Hernández Beltrán 

1

SustentabilidadSustentabilidadSustentabilidadSustentabilidad

… … satisfacersatisfacer laslas necesidadesnecesidades de de laslasii t lt lgeneracionesgeneraciones actualesactuales……

sinsin comprometercomprometer lala posibilidadposibilidad dede…sin …sin comprometercomprometer la la posibilidadposibilidad de de queque laslas generacionesgeneraciones futurasfuturas puedanpuedansatisfacersatisfacer laslas suyassuyas..yy

22

*Adams*Adams, W.M. (2006). , W.M. (2006). ""The Future of Sustainability: ReThe Future of Sustainability: Re--thinking thinking Environment and Development in the TwentyEnvironment and Development in the Twenty--first Century."first Century."

33

Report of the IUCN Renowned Thinkers Meeting, 29Report of the IUCN Renowned Thinkers Meeting, 29––31 January 31 January 2006.2006.

La La QuímicaQuímica sustentablesustentableLa La QuímicaQuímica sustentablesustentableG. G. CentiCenti & & S. S. PerathonerPerathoner, Catalysis , Catalysis Today 77 (2003) 287Today 77 (2003) 287––297297

EnlazaEnlaza la ecola eco--eficienciaeficiencia de los de los procesosprocesos químicosquímicos((químicaquímica verdeverde) con los) con los aspectosaspectos económicoseconómicos y dey de((químicaquímica verdeverde) con los ) con los aspectosaspectos económicoseconómicos y de y de calidadcalidad de de vidavida..

44

QuímicaQuímica verdeverdeQuímicaQuímica verdeverde

…está …está orientada a diseñar productos y orientada a diseñar productos y procesos más procesos más amigables para amigables para el medio el medio

bi tbi t **ambienteambiente *…*…

5*http*http://www.epa.gov.greenchemistry/whatis.htm://www.epa.gov.greenchemistry/whatis.htm

catálisiscatálisisingenieríaingeniería¿Cómo?*¿Cómo?*¿Cómo?*¿Cómo?*

• utilizando materias primas alternas(renovables) • desarrollando, seleccionando y usando

catálisiscatálisis-- NuevosNuevos catalizadorescatalizadores

NNsolventes menos perjudiciales al ambiente• empleando compuestos menos tóxicos

-- NuevosNuevos procesosprocesos

-- usouso de de catalizadorescatalizadoresen en condicionescondiciones nonop p

• mediante nuevas rutas de síntesis de productos• mejorando la selectividad de las

convencionalesconvencionales

-- ingenieríaingeniería de de reactoresreactoresj

reacciones• produciendo menos desechos

h á

reactoresreactores

*J.F*J.F. . BrenneckeBrennecke & D. T. Allen, & D. T. Allen, Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 4439Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 4439

• y … mucho más. 6

CatalizadorCatalizadorCatalizadorCatalizador

Producto químico elaborado a qtravés de procesos de transformación y/o de integración

n catali ador debe sern catali ador debe ser

transformación y/o de integración

…un catalizador debe ser …un catalizador debe ser ejemplo por sí mismo de una ejemplo por sí mismo de una

7

química sustentable.química sustentable.

Preparación de materiales Preparación de materiales t lítit líti

Preparación de materiales Preparación de materiales catalíticoscatalíticos

Uso de materiales naturales de

catalíticoscatalíticoscatalíticoscatalíticos

Uso de materiales naturales, de desecho y productos secundarios en la síntesis y modificación de zeolitasla síntesis y modificación de zeolitas

Uso de procesos alternos másUso de procesos alternos más eficientes en la producción de hidrotalcitas

8

hidrotalcitas

J.Van Gerpen, Fuel Processing Technology 86 (2005) 1097–1107

(10%)10%)

9

El El mercadomercado de de glicerolglicerol (2008)(2008)

El El mercadomercado de de biodiesel (2008)biodiesel (2008)El El mercadomercado de de

biodiesel (2008)biodiesel (2008)El El mercadomercado de de glicerolglicerol (2008)(2008)glicerolglicerol (2008)(2008)

•• ConsumoConsumo mundialmundial0 9 x 100 9 x 1066 TONTON

biodiesel (2008)biodiesel (2008)CrecimientoCrecimiento en USAen USA2004 5 102004 5 1066 l/l/ ññ

biodiesel (2008)biodiesel (2008) glicerolglicerol (2008)(2008)

--0.9 x 100.9 x 1066 TONTON

•• OfertaOferta: : -- solosolo lolo derivadoderivado de biodieselde biodiesel

2004 : 5 x 102004 : 5 x 1066 gal/gal/añoaño

-- solo solo lo lo derivadoderivado de biodiesel de biodiesel ascendióascendió a 1.22 a 1.22 x 10x 1066 TONTON2008 : 650 x 102008 : 650 x 1066 gal/gal/añoaño

•• ProducciónProducción mundialmundial-- 12.24 12.24 x 10x 1066 TONTON

10

Número de trabajos registrados (ScienceDirect*) en revistas científicas indizadas

Número de trabajos registrados (ScienceDirect*) en revistas científicas indizadas

120

140

glycerol & catalyst

80

100

ntid

ad

glycerol & catalyst

20

40

60

can

0

20

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

11

año*búsqueda en título y resumen

Methanol PropyleneH2

CH3OHPropylene

Acrylic acid Propylene glycol

Glycol carbonateEpichlorohydrinGlyceric acid Glycol carbonate

A. Brandner, K. Lehnert , A. Bienholz, M. Lucas P. Claus, Production of Biomass Derived Chemicals and Energy:

Gasoline &octane booster (ethers)

12

Production of Biomass-Derived Chemicals and Energy:Chemocatalytic Conversions of GlycerolTop Catal (2009) 52:278–287

octane booster (ethers)

Despolimerización de Despolimerización de estructuras silícicasestructuras silícicasDespolimerización de Despolimerización de estructuras silícicasestructuras silícicasestructuras silícicas estructuras silícicas estructuras silícicas estructuras silícicas

13

G. PachecoG. Pacheco--MalagonMalagon, , Inorg. Chem. 2005, 44, 8486Inorg. Chem. 2005, 44, 8486--84948494

•• El El glicerolglicerol tienetiene la la capacidadcapacidad de de disolverdisolver bajobajo ciertasciertascondicionescondiciones compuestoscompuestos dede siliciosiliciocondicionescondiciones, , compuestoscompuestos de de siliciosilicio•• La red de La red de sílicesílice eses ““despolimerizadadespolimerizada”” mediante mediante una una reacción similar a una reacción similar a una eterificacióneterificación, , entre los entre los gruposgrupossilanolsilanol del material y los OH del del material y los OH del glicerolglicerol, , formando un formando un alcoóxidoalcoóxido ramificado y ramificado y aguaagua

14

•• El El gradogrado de de despolimerizacióndespolimerización dependedepende del material de del material de partidapartida y dey de laslas condicionescondiciones específicasespecíficas de lade la reacciónreacciónpartidapartida y de y de laslas condicionescondiciones específicasespecíficas de la de la reacciónreacción•• AplicableAplicable a a unauna grangran variedadvariedad de de materialesmateriales silícicossilícicos••Se Se conservaconserva la la organizaciónorganización en el en el cortocorto alcancealcance de de ggelementoselementos estructuralesestructurales ((siliciosilicio y y aluminioaluminio tetraédricostetraédricos) del ) del material de material de partidapartida ((efectoefecto memoriamemoria))•• LaLa hidrólisishidrólisis deldel alcoóxidoalcoóxido permitepermite lala cristalizacióncristalización yy•• La La hidrólisishidrólisis del del alcoóxidoalcoóxido permitepermite la la cristalizacióncristalización y y modificaciónmodificación de de materialesmateriales silícicossilícicos•• Las Las zeolitaszeolitas se (re)se (re)cristalizancristalizan sobresobre un un soportesoporte( )( ) ppmesoporosomesoporoso

Pacheco et al. Inorg. Chem. 2005, 44, 8486Pacheco et al. Inorg. Chem. 2005, 44, 8486--8494 8494

15

Pacheco et al. Inorg. Chem. 2006, 45, 3408Pacheco et al. Inorg. Chem. 2006, 45, 3408--34143414SanchezSanchez--FloresFlores etet al., al., J J ChemChem Tech Tech BiotechnolBiotechnol 82:61482:614––619 (2007)619 (2007)

P. PérezP. Pérez--Romo et al. Romo et al. MicrMicr. Mes .Mat. 132 (2010) 363. Mes .Mat. 132 (2010) 363––374374Armendariz et al. Armendariz et al. MicrMicr. Mes. Mat. (2011) in . Mes. Mat. (2011) in presspress. .

Síntesis y modificación de zeolitasSíntesis y modificación de zeolitasSíntesis y modificación de zeolitasSíntesis y modificación de zeolitas

16

ZeolitasZeolitasZeolitasZeolitas

Joaquín Coronas, Chemical Engineering Journal (2008), doi:10.1016/j.cej.2009.11.006

••“Activación y estabilización” de zeolitas “Activación y estabilización” de zeolitas tipo Y tipo Y

-- Intercambio de cationesIntercambio de cationesIntercambio de cationesIntercambio de cationes

--Tratamientos de “Tratamientos de “steamingsteaming” (alta T, tiempo)” (alta T, tiempo)

-- Efecto de Efecto de desaluminacióndesaluminación y de destrucción y de destrucción parcial de la estructura (parcial de la estructura (mesoporosidadmesoporosidad))parcial de la estructura (parcial de la estructura (mesoporosidadmesoporosidad))

-- La La mesoprosidadmesoprosidad creada favorece la difusión creada favorece la difusión reacción de las moléc las de hidrocarb rosreacción de las moléc las de hidrocarb ros

18

y reacción de las moléculas de hidrocarburosy reacción de las moléculas de hidrocarburos

Modificación de zeolitas HYModificación de zeolitas HYModificación de zeolitas HYModificación de zeolitas HY

19

Modificación de zeolitas HYModificación de zeolitas HYModificación de zeolitas HYModificación de zeolitas HY

20

Modificación de zeolitas USYModificación de zeolitas USYModificación de zeolitas USYModificación de zeolitas USY

21

100

Remoción de sodio de una zeolita Remoción de sodio de una zeolita NaYNaYsometida al proceso sometida al proceso DRDR

Remoción de sodio de una zeolita Remoción de sodio de una zeolita NaYNaYsometida al proceso sometida al proceso DRDR

80

90

100s

(%)

50

60

70

mat

eria

ls

20

30

40

olite

in D

R

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

10

20

Y Z

eo

22

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Removed Na (%)

23

Síntesis de zeolitas tipo ZSMSíntesis de zeolitas tipo ZSM--55Síntesis de zeolitas tipo ZSMSíntesis de zeolitas tipo ZSM--55

•• Emplea materia prima Emplea materia prima de muy bajo costo y de muy bajo costo y alta alta disponibilidaddisponibilidad

Gli lGli l-- GlicerolGlicerol-- Cascarilla de arroz*Cascarilla de arroz*

Arcillas naturalesArcillas naturales-- Arcillas naturalesArcillas naturales

* En* En México seMéxico se registraregistra una producción deuna producción de 44 mil TON/año (SAGARPA 2008)44 mil TON/año (SAGARPA 2008)

24

* En * En México se México se registra registra una producción de una producción de 44 mil TON/año (SAGARPA, 2008). 44 mil TON/año (SAGARPA, 2008). El El costo en USA es de alrededor 8 USD/Ton.costo en USA es de alrededor 8 USD/Ton.

25Pacheco et al., Pacheco et al., MicrMicr. Mes. Mater. 100, 70. Mes. Mater. 100, 70––76 76 (2007(2007))

(d Å)

Electron diffraction rings

101 (d=11.15 Å)

211 (d=7.43 Å)

230 (d=5.56 Å)( )

ZSM 5 tarjeta 79 2401ZSM‐5 tarjeta 79‐2401

26

Sí t i dSí t i d hid t l ithid t l itSíntesis de Síntesis de hidrotalcitashidrotalcitasSíntesis de Síntesis de hidrotalcitashidrotalcitas

27

RepresentaciónRepresentación dede lala estructuraestructura dedematerialesmateriales tipotipo hidrotalcitahidrotalcitaRepresentaciónRepresentación dede lala estructuraestructura dedematerialesmateriales tipotipo hidrotalcitahidrotalcitamaterialesmateriales tipotipo hidrotalcitahidrotalcitapp

Fórmula:[M2+

1 M3+ (OH)2]x+ Az‐ / mH2O[M 1‐x M x (OH)2] Az x/z mH2O

( )2OH‐

M2+ = Mg2+M3+ = Al3+Az‐ = (CO3)2‐

28

M2+ = Mg2+

RepresentaciónRepresentación dede lala estructuraestructura dedematerialesmateriales tipotipo hidrotalcitahidrotalcita multimetálicosmultimetálicos**

Fórmula:[M2+

1‐x M3+x (OH)2]x+ Az‐x/z mH2O

Az‐ = (CO3)2‐,Cl‐,(NO3)‐,(SO4)2‐OH‐

M2+ = Mg2+, Ni2+, Zn2+, Fe2+…

M3+ = Al3+, Fe3+, Cr3+ … 

29*US Pat 7,807,128 & US Pat 7,740,828 *US Pat 7,807,128 & US Pat 7,740,828

Obtención de materiales tipo Obtención de materiales tipo hidrotalcitahidrotalcita..

Método deMétodo de coprecipitacióncoprecipitaciónMétodoMétodo de la Ureade la Urea

Obtención de materiales tipo Obtención de materiales tipo hidrotalcitahidrotalcita..

Método de Método de coprecipitacióncoprecipitación

[Mg0.67Al0.33(OH)2](CO3)0.1650.5H2O

MétodoMétodo de la Ureade la Urea

100 °C for 36 h.*

T. Montanari et al.,                                     ,Catalysis Today 152 (2010) 104–109

A. Corma et al. ,                                                    A. Corma et al. ,                                                    

30

JournalJournal of of CatalysisCatalysis 225 (2004) 316225 (2004) 316––326326

Método IMP dispersiónMétodo IMP dispersiónMétodo IMP dispersiónMétodo IMP dispersión

Hidróxidode

Solución de sal metálica

Hidróxido de aluminio

31

•• HidrotalcitasHidrotalcitas multimetálicasmultimetálicas•• Metales con alta dispersiónMetales con alta dispersión•• Facilidad para variar la composición  del Facilidad para variar la composición  del productoproducto•• Tiempo Tiempo de de síntesis cortosíntesis corto•• Mínimo consumo de Mínimo consumo de aguaagua•• Facilidad de preparación industrial en Facilidad de preparación industrial en microesferasmicroesferas

32

Evolución de la concentración de emisiones Evolución de la concentración de emisiones SOxSOx en en planta planta FCC FCC industrial Aindustrial A

800

900

1000

130Ton SO130Ton SO

600

700

800

ppmv*

referenciasin aditivo

130Ton SO130Ton SO22

300

400

500

SO2, p Inicio de la adición

0

100

200

días

Fin de la adiciónb)

0

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Evolución de la concentración de emisiones Evolución de la concentración de emisiones SOxSOx en en planta planta FCC FCC industrial Bindustrial B

1600

1800

2000

referencia280 Ton SO280 Ton SO

mv* 1200

1400

1600

Fin de la di ió

referenciasin aditivo

280 Ton SO280 Ton SO22

SO2, ppm

600

800

1000Inicio de la adición

adición

días200

400

600

a) 

34

0

0 10 20 30 40 50

ParticipantesIMPIMP

ParticipantesPEMEX RefinaciónPEMEX Refinación

Héctor Armendáriz HerreraMaría de Lourdes GuzmánPatricia Pérez Romo

Víctor Hugo García OrtaLuis Miguel rodríguez OtalRefinería “A. Dovalí Jaime”, S. Cruz, Oax.

Jaime Sánchez Valente

Rodolfo Mora VallejoCCADETCCADET--UNAMUNAM

, ,

Rodolfo Mora VallejoEsteban López SalinasAlberto Neri GómezVíctor Hugo Martínez

José M. Saniger BlesaGraciela Pacheco MalagónNorma Sánchez Flores

Roberto Quintana SolórzanoHéctor Silva Cervantes

Plantas PilotoJosé José FripiatFripiat DégardDégard

35

Plantas PilotoLab. Microrreacción

¡G R A C I A S!¡G R A C I A S!¡G R A C I A S!¡G R A C I A S!

36