fu berlin constanze donner / ludwig pohlmann 20121 elektrochemische kinetik was war: die...

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012 1

Elektrochemische KinetikWas war: Die Nernst-Gleichung beschreibt das thermodynamische

Gleichgewicht: Ruhespannung, Leerlaufspannung, OCP kein Stromfluss kein Nettoumsatz

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+-

+

Jede Phase ist im EC-Gleichgewicht ! Kein elektrischer Kontakt

EC-Gleichgewicht:das sich aufbauende Gegenpotential verhindertdas Erreichen des chemischen Gleichgewichts!

Keine Prozesse!


Elektrochemische Kinetik

B. Wenn die beiden Elektroden der Zelle mit einer externen Spannungsquelle verbunden werden?

Was passiert aber, wenn der Stromkreis geschlossen wird?

A. Wenn die beiden Elektroden der Zelle über einen Lastwiderstand verbunden werden?

spontaner Stromfluss, Zelle arbeitet als galvanisches Element

erzwungener Stromfluss, Zelle arbeitet als Elektrolysezelle


Galvanisches Element

G < 0

!

Umwandlung von chemischer in elektrische Energie!

Kupfer wird oxidiert Protonenreduktion : H+ + e- H2

Prozess ist freiwillig

Anode Kathode

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+-

+

R MetallCu (-) Pt (+)

CuSO4

e- Fluss

Ionenfluss


Gleiche Elektrodenmetalle

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+-

+

Herstellen eines elektrischen Kontaktes: keine Reaktion!

R MetallCu Cu

CuSO4

I = 0 Zelle ist im

Gleichgewicht!

Keine Potentialdifferenz zwischen

den Elektroden

G = 0

U Es gibt keinerlei energetische

Veränderungen!


Elektrolysezelle

R MetallCu (-) Cu (+)

Stromfluss I <> 0 Zelle ist nicht imGleichgewicht

Potentialdifferenz zwischen

den Elektroden

G > 0

Der Prozess wird erzwungen!

Externe Zufuhr von elektrischer EnergieIn Form von Spannung/Potential U

Cu2+ wird reduziert Cu wird oxidiert

e-e-

e- - fluss

++-++++

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++

+ ++

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- +

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+-

+

CuSO4

U1 U3IR = U2

Ionen fluss

Umwandlung von elektrischer in chemische in Energie!


Zusammenfassung

GleichgewichtErzwungeneProzesse

Freiwillige Prozesse

Keine energetischeÄnderung G = 0

Elektrische Energie

Chemische EnergieG> 0

Chemische Energie

Elektrische EnergieG <0

Stromfluss = 0 Stromfluss Anode zu Kathode

StromflussAnode zu Kathode

Anode ( +)Kathode (-)

Kathode (+)Anode (-)

ElektrolyseGalvanische Reinigung

KorrosionStromlosBatterie


Begrifflichkeiten: Über-Spannung

Definition 1: Überspannung = Maß der Abweichung vom Gleichgewicht (thermodynamische Kraft)

0EE angelegte Spannung – Nernst-Potential

Ursache der Bewegung

Reaktion auf die Auslenkung vom Gleichgewicht (thermodynamischer Fluss)

i - Stromfluss

Wirkung

)(ii lineare Funktion??


Überspannung II

Definition 2: Überspannung = Maß für die Hemmung des Stromflusses

Antwort auf die Frage der Galvanotechnik: Welche „Überspannung“ muss angelegt werden, damit eine vorgegebene Stromdichte i0 erreicht wird?

n

n

R

U

R

U

R

UI

2

2

1

10

n

n

RRR

UUU

:::

:::

21

21

oder äquivalent:

d.h. jede dieser „Überspannungen“ steht eigentlich für den (elektrischen) Widerstand eines der elektrochemischen Teilprozesse!


Überspannung II


Überspannung II

Überspannung = Durchtrittsüberspannung + Diffusionsüberspannung

Hemmung = Durchtrittshemmung + Diffusionshemmung

(Plural!)

Allerdings ist diese zweite Definition etwas unglücklich: eine Spannung (Triebkraft) als Maß einer Hemmung!

Besser und logischer: der elektrische Widerstand (Systemeigenschaft) als Maß für die Hemmung des jeweiligen Teilschrittes:

Widerstand = Durchtrittswiderstand + Diffusionswiderstand

DiffusionDurchtrittgesamt RRRi


Kinetik der Durchtrittsreaktion

Annahmen: 1 Elektron wird übertragen, Transportprozesse spielen keine Rolle

deOx Re

eMeMe

Redoxelektrode

Metallionenelektrode

Wie schnell ist die Durchtrittsreaktion?

Wie hängt sie vom Elektrodenpotential ab?


Potential und Aktivierungsenergie

Chemische KinetikChemische Kinetik

FGG ##Elektrochemische KinetikElektrochemische Kinetik

= U = UArrhenius: k = k0 exp ( - G# / RT)Arrhenius: k = k0 exp ( - G# / RT)

= k C = k C

AnfangAnfang

EndeEnde



ElektroChemische KinetikElektroChemische Kinetik

= U = (elektrode)- (elektrolyt) = U = (elektrode)- (elektrolyt)

Negatives Vorzeichen gilt für Oxidation

Je positiver um so kleiner

Negatives Vorzeichen gilt für Oxidation

Je positiver um so kleiner #

G

Positives Vorzeichen für ReduktionPositives Vorzeichen für Reduktion

Je negativer um so kleiner Je negativer um so kleiner #

G

FGG ##



ElektroChemische KinetikElektroChemische Kinetik

= U = (elektrode)- (elektrolyt) = U = (elektrode)- (elektrolyt)

Oxidation ( Hin)Oxidation ( Hin)

Reduktion (Rück)Reduktion (Rück)

i = FF CA k0 exp( - G#Hin / RT) exp(Fi = FF CA k0 exp( - G#Hin / RT) exp(F

i = F = F CB k0 exp( - GRück# / RT) exp(-(1-)F)i = F = F CB k0 exp( - GRück# / RT) exp(-(1-)F)

Die Reaktionsgeschwindigkeit und damit der Strom hängen exponentiell von der Potentialdifferenz ab!Die Reaktionsgeschwindigkeit und damit der Strom hängen exponentiell von der Potentialdifferenz ab!

Hinreaktion z. B. Cu Hinreaktion z. B. Cu Cu2+Cu2+

RückreaktionRückreaktion Cu2+ Cu2+ CuCu

k = k0 exp ( - G# / RT)k = k0 exp ( - G# / RT)

= k C = k C

Die Aktivierungsenergie ist eine lineare Funktion der Potentialdifferenz!Die Aktivierungsenergie ist eine lineare Funktion der Potentialdifferenz!

FGG ##


Bedeutung von Struktur der Phasengrenze

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++

+ +

+

++

+

+

+

Ort in der Doppelschicht, an der der aktivierte Komplexgebildet wird oder auchAnteil des gesamten Potentialabfalles, der zur Bildung des aktiviertenKomplexes benötigt wird

Ort in der Doppelschicht, an der der aktivierte Komplexgebildet wird oder auchAnteil des gesamten Potentialabfalles, der zur Bildung des aktiviertenKomplexes benötigt wird

zF zF

zF1

ist der „Transferkoeffizient“


Strom-Spannungs-GleichungDer gemessene Gesamtstrom ergibt sich aus der Summe der Einzelströme!!Der gemessene Gesamtstrom ergibt sich aus der Summe der Einzelströme!!

DynamischesGleichgewicht


Strom-Spannungs-GleichungSumme der beiden Teilströme (vorzeichenbehaftet!)

BbAf CRT

FkC

RT

FkFi

1expexp 00

Butler-Volmer-Gleichung (kinetische Schreibweise)

hierbei:CA, CB – Konzentrationen an der Grenzfläche x = 0!

RT

Gkk Hin

f

#00 exp

chemischer Anteil der Geschwindigkeitskonstanten

RT

Gkk Rück

b

#00 exp

- Galvani-potential


Butler-Volmer-GleichungVergleich thermisch und elektrochemisch aktivierter Reaktionen:

Thermisch: 80 KJ / mol, T = 100 K 1.6104 Steigerung

RT

Fexpelektrochemisch: = 1 V 4.5108

Steigerung

Formulierung der BV-Gleichung über die Austauschstromdichte:

RT

F

RT

Fii

1expexp0

Austauschstromdichte: Maß für die Reversibilität des Prozesses, für die heterogene Reaktionsgeschwindigkeit- enthält den chemischen Anteil der Aktivierung!

- Überspannung


Grenzfällekleine Austauschstromdichte hoher Durchtrittswiderstand

hohe Spannungsdifferenzen („Polarisation“) in der Doppelschicht

RIU

polarisierbare Elektrode


Grenzfällegroße Austauschstromdichte kleiner Durchtrittswiderstand

in der Doppelschicht können sich keine Spannungsdifferenzen aufbauen!

RIU

nicht polarisierbare Elektrode


Beispiel: Polarographie

0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8100

50

0

50

100

i0 = 0.00001, E0 = 0 V (Wasserstoff)i0 = 0.5, E0 = 0.23 V (Nickel)

Butler-Volmer-Gleichung

(negative) Überspannung in V

Str

omdi

chte

(m

A)

0 0.23

An Quecksilber kann z.B. Nickel abgeschiedenwerden, obwohl esunedler als Wasserstoff ist!


TransportprozesseBisher wurde angenommen: der Transport spielt keine Rolle, die

Konzentrationen an der Oberfläche und im Innern der Lösung gleichen sich augenblicklich an!Häufig aber ist es umgekehrt:

•Die Kinetik des Elektronendurchtritts ist viel schneller als der Antransport•Die Kinetik des Elektronendurchtritts ist viel schneller als der Antransport

• die Reaktanden verarmen an der Oberfläche, die Produkte reichern sich an• die Reaktanden verarmen an der Oberfläche, die Produkte reichern sich an

• der Diffusionswiderstand wird bestimmend für die gemessene Stromdichte• der Diffusionswiderstand wird bestimmend für die gemessene Stromdichte

CA

C0A

CB

C0B

d


Diffusionskontrolle

)( 0aa

aa CC

d

DJ )( 0

bbb

b CCd

DJ

Es existiert ein Grenzstrom, welcher nicht überschritten werden kann!Es existiert ein Grenzstrom, welcher nicht überschritten werden kann!

CA

C0A

CB

C0B

d

maximaler Strom:

0a

aagrenz C

d

DFi


Diffusionskontrolle

0.8 0 0.8

12

12

i+

Butler-Volmer-Gleichung mit Diffusion

Überspannung in V

Str

omdi

chte


Und die Migration?

Nernst-Planck-Gleichung:

: , txJxt

c

Lokale Konzentrationsänderung räumliche Variation des Flusses= Erhaltungsgesetz der Substanz!

(Bei Abwesenheit von homogenchemischen Reaktionen)

Bestandteile des Flusses (Fluxes):

: x

cD-

DJ Diffusion durch Konzentrationsgradient

Allgemeines Diffusionsgesetz


Nernst-Planck-Gleichung

Bestandteile des Flusses (Fluxes):

: xRT

zFcD-

MJ Migration durch Potentialgradient

: c vJC Transport durch Konvektion

cvxxRT

zFcD

xx

cD

xt

c

alles zusammen:

Nernst-Planck-Gleichung

Die verallgemeinerte Transportgleichung der Elektrochemie!


Nernst-Planck-GleichungGleichgewicht an der Elektrode als Spezialfall der Transportgleichung:

0x

D-xRT

zFcD-

d

dc

d

dJ

Flux ist gleich Null!

(ohne Konvektion)

leicht lösbar:xRT

zF-

x

1

d

d

d

dc

c

d

c

dc

RT

zF-

txctxc ,

RT

zF-exp,

Allerdings muss dies für alle Ionenarten wiederholt werden und das Potential hängt über die Poissongleichung wieder von der Ladungsverteilung ab!

Exakte Lösung: Gouy-Chapman-Gleichung der Doppelschicht!

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