fundamentos de la extraccion y refinacion de minerales
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METALURGIA EXTRACTIVA DE LOS METALES NO FERROSOS
FUNDAMENTOS DE LA EXTRACCION Y REFINACION DE METALES
Dr. Igor Wilkomirsky DEPARTAMENTO DE INGENIERIA METALURGICA
UNIVERSIDAD DE CONCEPCION
2009
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1.0 INTRODUCCION
Los metales se encuentran en la corteza terrestre en distintas formas químicas:
nativos, como óxidos, sulfuros, sulfatos, carbonatos, nitratos, haluros, etc. Con
algunas excepciones como los minerales de hierro, calcio (caliza) y silicio (cuarzo),
en general se encuentran diseminados o mezclados en otros componentes que
pueden no tener interés metalúrgico, siendo necesario por lo tanto un tratamiento
previo de concentración.
En una primera etapa, se elimina la mayor cantidad posible del componente estéril
(ganga) por algún proceso de concentración como flotación, separación magnética u
otro método apropiado. Esta etapa determina en gran parte la economía del proceso
hasta obtener el metal puro, y en ciertos casos limita la pureza del metal.
Los concentrados que se obtienen se transforman a metal en una o varias etapas, ya
sea por reducción directa con un reductor apropiado (caso de la reducción de los
óxidos de hierro con carbono) o bien transformado previamente el o los compuestos
químicos en otros solubles o reducibles, como mediante tostación de sulfuros a
sulfatos para la posterior lixiviación con agua, o a óxidos reducibles.
En este capítulo se verán las bases de los diferentes procesos metalúrgicos y
algunos ejemplos de aplicación de ellos, sin incluir la obtención de un metal puro por
electrolisis en medio fundido, que necesita de conocimientos básicos adicionales,
limitándose a señalar solamente cuando se emplean estos procesos.
2.0 ESTABILIDAD DE LOS COMPUESTOS
La estabilidad de un compuesto formado por un metal y un elemento no metálico es
función de la afinidad (A G)=−Δ del metal por este elemento.
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El estudio de la estabilidad de los compuestos o de la afinidad de los elementos entre
ellos permite prever el estado en que es más probable que se encuentre un cierto
metal en la naturaleza en las condiciones que existen, así como el tipo de proceso
metalúrgico más adecuado para obtener el metal puro.
2.1 Afinidad de los elementos por el oxigeno (Diagrama de Ellingham)
De las curvas de Ellingham para los óxidos (Figura 1) se puede concluir que la
afinidad de los metales por el oxígeno crece desde los metales nobles a los metales
cuyos óxidos son refractarios. Esta afinidad disminuye a medida que sube la
temperatura, excepto para el carbono. La metalúrgica de los óxidos consiste
entonces en reducir un óxido a metal con carbono, un gas o mediante otro metal que
posea una mayor afinidad por el oxígeno.
2.1.1 Diagramas de Ellingham
La construcción de estos diagramas se basa en que tanto la entropía como la
energía de formación de cuerpo no varían en forma apreciable con la temperatura,
mientras no ocurra un cambio de estado. Los diagramas de mas interés práctico son
los de los óxidos, sulfuros, haluros, carburos y nitruros. Para explicar el uso de estos
diagramas se empleará el de los óxidos, indicando sin embargo las particularidades
de cada uno de los diagramas. Para ello, se considera la reacción de formación de
un óxido MO2 a partir del metal M según la reacción
(s) 2(g) 2(s)M O MO+ (1)
Para los elementos M y MO2 puros y una atmósfera de presión de oxigeno, la
energía libre reacción es la estándar a la temperatura considerada y se expresan en
función de ºTHΔ y º
TSΔ , de tal forma que ºTGΔ varía en forma virtualmente lineal con
la temperatura, de acuerdo a:
Δ =Δ − Δ Δ − Δ298
º º º º ºT T T 298G H T S H T S (2)
y la función ( )Δ °G T se traduce en las rectas de la Figura 1.
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Figura 1. Diagrama de Ellingham para los óxidos
5
Las posiciones relativas de las rectas en el diagrama permiten determinar
directamente las afinidades relativas ( =−Δ °Aº G ) de los metales por el oxígeno, en
las condiciones estándar. Puede observarse que existen óxidos de fácil reducción,
como Au2O3, Ag2O, HgO, CuO, etc, otros de mayor estabilidad como FeO, P2O5,
MnO, etc. y óxidos difícilmente reducibles (o refractarios) como el ZrO2, Al2O3, CaO,
MgO, etc.
Con los primeros bastará un reductor débil, o aún un simple aumento de la
temperatura para obtener el metal, como sucede con el Hg y Ag. Esta es la razón por
la cual el oro, cuya afinidad por el oxígeno es muy pequeña, puede encontrarse en la
naturaleza en forma nativa. Las rectas ( )Δ °G T de estos dos metales cortan el eje de
las abscisas a temperaturas relativamente bajas que corresponden a las
temperaturas de inversión de la reacción (1). Bajo estas temperaturas la energía libre
de formación del óxido es negativa, y el óxido es estable y sobre las temperaturas
de inversión los metales son estables. A la temperatura de inversión, tres fases
coexisten en equilibrio: M, MO2 y O2 a 1 atm.
Los óxidos medianamente reducibles necesitan reductores más enérgicos como el
carbón u otros metales, ya que las temperaturas de inversión son muy altas como
para que los metales puedan obtenerse en forma práctica solamente por
calentamiento del óxido. Para que un metal sea reductor con respecto a un óxido de
otro metal debe tener una afinidad mayor por el oxígeno que el metal del óxido; de
este modo, la energía libre estándar de la reacción:
+ +2(s) (s) 2(s) (s)MO M' M'O M (3)
debe ser negativa y el equilibrio se desplazará hacia la derecha.
Es frecuente que en estos diagramas las rectas representativas de las energías
libres de formación de dos compuestos se corten, como ocurre por ejemplo con las
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de P2O5 y FeO. Bajo 1050°C el fósforo es un reductor más enérgico que el hierro.
Esta temperatura es por lo tanto la de inversión de la reacción:
2 5(l) (l) (l) (l)P O 5Fe 5FeO 2P+ + (4)
Los óxidos que no pueden ser reducidos con ningún metal, como por ejemplo los
óxidos refractarios, se preparan generalmente por electrólisis en medio fundido de su
óxido (Al2O3) o de sus cloruros (MgCl2).
2.1.2 Pendiente de las rectas
La pendiente de la recta representativa de la energía libre de formación de un cuerpo,
según la relación (3.80), as igual a ( Sº d Gº /dT)Δ = Δ , la cual vale a su vez:
Δ =Σ −Σº ºprod. react.Sº S S (5)
Las entropías de los sólidos y de los líquidos son en general pequeñas comparadas
con las de los gases. De acuerdo con la ley empírica de Trouton, la entropía de
fusión vale aproximadamente 2.3 UE y la de vaporización cerca de 23 UE. Por otra
parte, en una reacción sólido-sólido o líquido-líquido, la diferencia de entropía de los
productos y de los reactivos es muy pequeña. La variación de la entropía de reacción
dependerá entonces del estado en el cual se encuentran los reactivos y productos.
Cuando ambos están condensados, o cuando el número de moles de gas formado
es igual al número de moles de gas consumido en la reacción, la variación de
entropía es pequeña y las rectas ( )Δ ° =G f T son horizontales, como es el caso de
la formación de carburos ó de la oxidación del carbono a CO2:
+( g)(s) 2(g) 2C O CO (6)
La variación de entropía es negativa cuando el número de moles de gas reactivo es
mayor que el número de moles de gas producido, y las pendientes de las rectas
( )Δ ° =G f T son entonces positivas. Este es el caso más general en los diagramas
de óxidos, sulfuros, nitruros, halogenuros, etc. Además, como la reacción de
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formación de los compuestos a partir de los elementos hacen intervenir el mismo
número de moles de gas, las rectas son casi paralelas entre sí.
La variación de la entropía de una reacción es positiva cuando el número de moles
de gas que se forma es mayor que el número de moles de gas que reacciona; las
pendientes de las rectas ( )Δ ° =G f T son entonces negativas. Este es el caso de la
oxidación del carbono a CO, de la formación de los subóxidos y el de los
subhalógenuros volátiles (SiO, AlCl):
(l) 2(g) (g)2C O 2CO+ + (7)
(l ) 2(g) (l)2Al Cl 2AlCl+ (8)
El valor de la energía libre estándar de estas reacciones aumenta al aumentar la
temperatura. Puede observarse en el diagrama de la Figura 1 que la recta
representativa deΔGº de formación del CO corta las rectas de todos los metales.
Esto explica por que el carbón es un reductor enérgico particularmente a alta
temperatura.
Lo anterior explica también los cambios de pendientes en los puntos de fusión y de
vaporización y que valen ºvSΔ respectivamente. Las pendientes aumentan si son los
reactivos los que sufren un cambio de estado al aumentar la temperatura,
disminuyendo en el caso de un cambio de estado del producto. Los cambios de
pendiente además son mayores para una vaporización que para una fusión debido a
la mayor variación de la entropía.
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2.1.3 Entalpía Estándar de Formación de un Compuesto
La ordenada en el origen de la temperatura (T = 0°K) de una recta ( )Δ ° =G f T es la
entalpía estándar de formación de un compuesto, valor que se obtiene por
extrapolación de la recta. Cuando un reactivo o un producto no es estable a baja
temperatura, es posible obtener su valor de HºΔ por extrapolación de la recta
respectiva.
La energía de cambio de estado, fusión o vaporización del metal o del compuesto
puede determinarse gráficamente. Por ejemplo, la energía de fusión del metal es la
diferencia entre las energías de dos reacciones siguientes:
+(s) 2 2(g)M O MO (9)
+(g) 2 2(g)M O MO (10)
Basta entonces con extrapolar las líneas y medir esta diferencia en el origen de las
abscisas.
Puesto que la energía libre de cambio de estado o de transformación Δ tG es cero a
la temperatura del cambio de éstos, la entropía de transformación tSΔ es entonces
igual a Δ t tH / T que es a su vez la diferencia de pendiente de las rectas repre-
sentativas de los dos estados, a la temperatura de transformación.
2.1.4 Correcciones Correspondientes a una Variación de Presión
Cuando los productos o los reactivos de una reacción no se encuentran en su estado
estándar, la escala de presiones de oxígeno 2Op del diagrama permite hacer las
correcciones necesarias. Se supondrá en primera instancia que en la formación de
9
reacción de un óxido, sólo el oxígeno no se encuentra en su estado estándar
(2Op diferente a 1 atm.). La energía libre por lo tanto no es la estándar y su valor es
función de la constante de equilibrio, igual en este caso particular a 1/2Op :
Δ =Δ + = Δ +2oG Gº RT ln Ke Gº RTlnp (11)
La diferencia de energía libre entre el estado estándar y el estado no estándar es
igual a RT log2Op . Tal diferencia, proporcional a log
2Op , varía linealmente con la
temperatura. La corrección que se debe hacer a la energía libre estándar cuando 2Op
es diferente de 1atm. se observa en la Figura 2 en función del la temperatura (recta
OA), y la recta representativa de la energía libre en las condiciones no estándar (BC)
se obtiene restando a la recta Gº (T)Δ , (B - Tinv.), la recta que corresponde a la
corrección RTlog2Op (OA). Si
2Op es inferior a 1 atm., GΔ es menos negativa que
GºΔ , y viceversa.
Figura 2. Variación de GΔ para condiciones diferentes de la estándar, en
función de la temperatura.
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En la Figura 2 se puede ver que la temperatura de inversión de una reacción es tanto
menor cuanto menor sea la presión de oxigeno.
Esta escala sirve no solamente cuando la presión de oxigeno es diferente de una
atmósfera, sino también para el caso en que un reactivo o un producto de la reacción
no se encuentran su estado estándar. Basta entonces con reemplazar en la ecuación
(11) y en la Figura 2 el valor de 2olog p por -log Ke. Puede verse que es
termodinámicamente más difícil reducir un óxido que se encuentra en solución
MO(a 1)< que un óxido puro, y más fácil obtener un metal en solución M(a 1)< que un
metal puro. En la reducción metalotérmica de un óxido cuyo metal es volátil, el
empleo de presión reducida favorece la producción del metal volátil.
2.1.5 Energía libre de oxidación de los gases a diferentes presiones
En el diagrama de Ellingham de los óxidos, se grafican las rectas representativas de
la energía libre estándar de oxidación de gases (CO y H2) según la reacción:
(g) 2(g) 2(g) 2( ) 2(g) 2 (g)2CO O 2CO ó 2H O 2H O+ + (12)
para presiones parciales de cada gas iguales a 1 atm. En condiciones no estándar,
la energía libre de reacción valdría:
Δ =Δ + −2
2
COO
CO
pG Gº 2RTln RTlnp
P (13)
Cuando las presiones de CO y CO2 (ó H2 y H2O) son diferentes de una atmósfera, es
decir cuando la razón 2 2 2CO CO H O H(P / P ) (ó p / p )es distinta de 1, las correcciones que
deben hacerse a la energía libre son iguales a 2RT log2CO CO(p / p ) y se pueden
encontrar las rectas G(T)Δ correspondientes a la reacción (13) para cualquier razón
2 2 2CO CO H O H(P / P ) (ó p / p ) , uniendo el punto C (ó H) (en la ordenada del diagrama), con
11
el punto de la escala 2 2 2CO CO H O H(p / p ) (ó p / p ) considerado, como se observa en la
figura 3:
Esta representación tiene la ventaja de indicar directamente las condiciones de
temperatura y presión a las cuales la reducción de un óxido por un gas es posible. En
la reducción de FeO por CO, por ejemplo, la figura 3 demuestra que con una razón
2CO CO(p / p ) 1= ,la reducción de FeO a Fe no puede efectuarse a temperatura
superior a 700°C. Con una razón de 110− , la temperatura máxima de reducción sería
de 300°C (si el FeO fuera estable a esta temperatura).
Figura 3. Energía libre de la reacción (13) en función de la razón CO/CO2 ó H2/H2O
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2.2 Afinidad de los elementos por el carbono
Además de ser un agente reductor, el carbono es también un agente carburante y
por lo tanto, para la reducción de los óxidos con carbono, el estudio del diagrama de
los óxidos debe ser suplementado por el estudio del diagrama de los carburos, para
conocer si el producto de la reducción es un metal puro o su carburo. (Figura 4).
En la reacción de formación de los carburos a partir de sus elementos la entropía de
reacción es pequeña. Esto se debe al hecho que todos los reactivos como los
productos de la reacción se encuentran condensados. Las curvas de Ellingham de
los carburos son por lo tanto aproximadamente horizontales.
Una excepción se presenta para el metano y otros hidrocarburos cuyas entropías son
muy negativas, puesto que, a partir de dos o más moles de gas se forma solamente
un mol de hidrocarburo. Las pendientes de las curvas de energías libres estándar de
estos compuestos serán entonces muy positivos, siendo ellos menos estables a
medida que aumenta la temperatura. Esta propiedad permite la preparación de
mezclas de gases reductores de CO y H2 utilizadas en la reducción de algunos
óxidos, como se verá más adelante a partir de hidrocarburos.
Ciertos elementos como el níquel, cobre y los metales nobles, no presentan ninguna
afinidad por el carbono. Otros, por el contrario, forman carburos muy estables (Ti, V,
Cr, Ca, Si, etc.).
En cuanto a la solubilidad del carbono en los metales líquidos, se pueden distinguir
los metales de transición, cuyos carburos son solubles en el metal y que forman en
general soluciones continuas en todo el rango de concentración de carbono, y los
elementos normales que forman carburos en general refractarios, inmiscibles en la
fase metálica. Los más conocidos son los carburos de silicio SiC, de calcio CaC2 y de
aluminio Al4C3.
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Figura 4. Diagrama de Ellingham de algunos carburos. La reacción general es
( ) ( )+(S,l,g) (s) x y(S,l,g)x / y M C 1/ y M C
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2.3 Afinidad de los metales por el azufre
El diagrama de Ellingham para los sulfuros (Figuras 5 y 6) presenta mucha analogía
con el de los óxidos: la energía libre de formación de los sulfuros disminuye en
general con la temperatura y los elementos que tienen gran afinidad por el oxígeno
forman también sulfuros estables.
Metales como el cobre, níquel, cobalto y hierro tienen poca afinidad por el azufre, en
tanto que el cinc, aluminio y manganeso tienen una afinidad media. Los sulfuros de
los metales alcalinos y alcalino térreos son los más estables. Los sulfuros superiores
de metales que tienen distintos números de oxidación (CuS y FeS2) se descomponen
térmicamente en azufre y sulfuros inferiores (Cu2S y FeS) a temperatura
relativamente baja, (400-500ºC).
Las afinidades de los metales por el azufre son en general más pequeñas que sus
afinidades por el oxígeno. En la Figura 7 se han trazado las curvas de energía libre
estándar de Gibbs de las reacciones:
+ +(s) 2(g) (s) 2(g)2MS O 2MO S (14)
para metales que tienen el mismo número de oxidación en sus sulfuros y en sus
óxidos. Esta reacción es la diferencia de la energía libre de formación de sus óxidos
y de formación de sus sulfuros según:
+(s) 2(g) (s)2M O 2MO (15)
y
+(s) 2(g) (s)2M S 2MS (16)
15
Figura 5. Diagrama de Ellingham de algunos sulfuros
16
Del diagrama de la Fig. 7 se puede deducir que:
- La afinidad relativa de los metales por el oxígeno y azufre no varía mucho con
la temperatura: la entropía de la reacción (14) es en general pequeña, puesto que se
forma y consume un igual número de moles de gas.
- La diferencia de afinidad relativa por el oxígeno y azufre es pequeña para el
cobre y el plomo, creciendo hacia otros elementos. El hidrógeno y el carbono, por
ejemplo, tiene una afinidad muy superior por el oxigeno que por el azufre. Estos
elementos pueden por lo tanto emplearse para reducir óxidos a metal, pero no un
sulfuro a metal. El sodio y los metales alcalinos son los únicos metales cuya afinidad
por el azufre es mayor que por el oxígeno.
En el caso de equilibrios complejos entre sulfuros y óxidos de dos metales, el
diagrama de las afinidades relativas de los dos metales por el azufre y oxígeno
permite prever en que sentido se desplazará el equilibrio. Por ejemplo, la energía
libre estándar de oxidación del sulfuro de hierro FeS es más negativa que la de
oxidación del sulfuro de cobre. En tal caso, el equilibrio:
+ +2 (l) (l) 2 (l) (l)Cu O FeS Cu S FeO (17)
Se desplazará hacia la formación de Cu2S y FeO puesto que las afinidades del
azufre por el hierro y cobre son semejantes entre sí, no así la del oxígeno la que es
mucho mayor para el hierro que para el cobre.
En la Figura 7 se encuentran trazadas también las curvas de afinidad del azufre por
el oxigeno para formar el dióxido y trióxido de azufre según:
+2(g) 2(g) 2(g)S 2O 2SO (18)
+2(g) 2(g) 3(g)S 3O 2SO (19)
17
Figura 6. Diagrama de Ellingham de algunos sulfuros gaseosos
18
Figura 7. Afinidades relativas de algunos elementos por el azufre y el oxígeno
19
Hasta cerca de 800ºC, es más estable el SO3. Sobre esta temperatura lo es el SO2.
En general, para la oxidación de un sulfuro según:
+ +(s) 2(g) (s) 2(g)2MS 3O 2MO SO (20)
La energía libre de esta reacción se puede calcular sumando la reacción (14) a la de
la reacción (18). Siendo negativa la energía libre estándar de oxidación del azufre, la
energía libre estándar de la reacción (20) será siempre inferior a la de la reacción
(14).
2.4 Afinidad de los metales por el cloro
Análogo a los anteriores en muchos aspectos, el diagrama de Ellingham de los
cloruros (Figura 8) se distingue porque algunos cloruros son volátiles a temperaturas
medias (TiCl4, Cu2Cl2, FeCl2). Por otra parte los cloruros de carbono y de hidrógeno,
contrariamente a los óxidos, tienen energía libre estándar de Gibbs de formación
muy pequeña por lo que el carbono y el hidrógeno no pueden ser empleados como
reductores de cloruros.
El aluminio forma dos cloruros: el tricloruro de aluminio AlCl3 y el subcloruro AlCl
mucho más volátil que el primero. Puesto que a partir de un mol de cloro se forman
dos de subcloruro, la entropía de formación de éste es positiva y la recta de energía
libre en función de la temperatura tiene una pendiente negativa.
En la Figura 8 se indican en función de la temperatura, las diferencias de afinidad de
los elementos por el oxigeno y le cloro, o la energía libre estándar de la reacción:
+ +(s) 2(g) 2(l) 2(g)2MO 2Cl 2MCl O (21)
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Figura 8. Diagrama de Ellingham de algunos cloruros
La reacción general es: ( ) ( ) ( )+(S,l,g) (S,l,g)2(g) x yx / y M 1/ 2 Cl 1/ y M C
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Figura 9. Afinidades relativas de algunos elementos por el cloro y el oxígeno
El sodio, calcio y manganeso tienen una afinidad mayor por el cloro que por el
oxígeno mientras que para el magnesio, silicio y titanio ocurre lo contrario.
2.5 Diagrama de los nitruros
A pesar de que no existen minerales en forma de nitruros, el estudio de los
diagramas de nitruros (Fig. 10) es de utilidad, puesto que en todos los procesos
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metalúrgicos que emplean aire (tostación,fundición, refinación) hay riesgos de
contaminación de los metales con el nitrógeno del aire por formación de nitruros.
El hidrógeno, hierro y molibdeno tienen poca afinidad por nitrógeno, mientras que el
titanio y zirconio tienen afinidades muy grandes. Estos dos metales se emplean como
agentes denitrurantes de los aceros, o como captador de este elemento en reactores
donde se debe evitar la más mínima cantidad de nitrógeno.
Figura 10. Diagrama de Ellingham de algunos nitruros
23
3.0 EXTRACCION DE UN METAL DE SU SULFURO
Dependiendo de la afinidad de un metal por el azufre es posible extraerlo
directamente por simple descomposición térmica u oxidación selectiva del azufre, por
reducción con otro metal o bien de manera indirecta transformándolo a sulfato u
óxido. Cuando en el proceso interviene oxígeno, el diagrama de estabilidad de fases
de los compuestos del metal en presencia de oxígeno y SO2 (Diagrama de Kellogg)
es de utilidad porque permite determinar las condiciones de trabajo en el equlibrio
para obtener un determinado compuesto.
3.1 Clasificación de los sulfuros
Los sulfuros pueden clasificarse según su solubilidad en otra fase. Esta propiedad,
muy importante, indica la posibilidad de separación de dos sulfuros inmiscibles o de
separación de un sulfuro de su ganga oxidada o de un metal. Pueden distinguirse
según esta clasificación los siguientes sulfuros:
- Sulfuros salinos (sulfuros de metales alcalinos y alcalino térreos como Na2S,
CaS, etc.), solubles en sales fundidas y en escorias, pero insoluble en metales. En
solución se encuentran en forma iónica y son conductores iónicos.
- Sulfuros de carácter semi-metálicos, insolubles en escorias y poco solubles
en metales y que forman una fase única llamada mate. Estos mates (también
llamados matas o ejes) contienen los sulfuros de los metales de transición y del
plomo (Cu2S, FeS, NiS, CoS, PbS, etc.). En general, estos compuestos no son
perfectamente estequeométricos y su conducción eléctrica es más electrónica que
iónica. Su estabilidad es mucho menor que la de los sulfuros salinos.
- Sulfuros intermedios, poco solubles en escorias, solubles en mates, pero
insolubles en metales. Ejemplo de este tipo de sulfuros son Al2S3, ZnS y sobre todo
24
MnS. Sus estabilidades son intermedias entre las de los sulfuros salinos y las de los
metales de transición.
3.2 Diagrama de estabilidad de compuestos en la oxidación de sulfuros
Durante la tostación oxidante de sulfuros en presencia de O2 y SO2 se pueden formar
varias fases: sulfuro inferior, sulfato, sulfato básico, óxido o metal. De acuerdo a la
ley de fases de Gibbs (F=C+2-P) cuando dos fases condensadas se encuentran en
equilibrio con la fase gaseosa, los grados de libertad (F) del sistema son 2, de tal
forma que si se fijan la temperatura y presión total del sistema, quedan determinadas
las presiones parciales de la fase gaseosa. Si se fijan 3 variables, el número de fases
condensadas estables es sólo uno. Esto significa que para un cierto valor de la
temperatura y presiones parciales de O2 y SO2 existe una fase condensada única en
equilibrio con la fase gaseosa.
Puesto que el número máximo de grados de libertad es de tres, la representación de
los dominios de estabilidad de una fase debe trazarse en tres dimensiones de
coordenadas2SOp ,
2Op y T. Para simplificar, en general, se fija el valor de la
temperatura, empleándose diagramas isotérmicos bidimensionales de coordenadas
2SOp y 2Op .
Una reacción sólido-gas puede expresarse en la forma siguiente:
+ +(s) 2(g) (s) 2(g)MS 1.5O MO SO (22)
En el equilibrio, su energía libre estándar TGΔ es igual a –RT ln K y si las fases MS y
MO se encuentran puras, sus actividades valen 1. Se tiene por lo tanto:
Δ =− O2
2
1.5ºT
SO
pG RT ln
p (23)
25
o bien:
Δ= +
2 2
ºT
SO OGln p 1.5 ln p
RT (24)
La recta representativa de esta ecuación separa el diagrama en dos dominios en los
cuales son estables el sulfuro en uno y el óxido en el otro. En la recta coexisten las
dos fases condensadas MO y MS.
3.2.1 Ejemplo
Como ejemplo de aplicación se ha construido el diagrama Cu-S-O a 1000ºK, temperatura que corresponde aproximadamente a la de tostación en un reactor continuo de lecho fluido. En presencia de una fase gaseosa formada por S2, O2, SO2 y para una presión total de 1 Atm., los compuestos que pueden existir son Cu, Cu2O, CuO, Cu2S, CuS, CuSO4, y CuO. CuSO4. El equilibrio de estos siete compuestos dos por dos permite deducir 21 ecuaciones que relacionan entre sí los valores de
2SOp y
2Op . Es evidente que de estos equilibrios sólo algunos son posibles. Por ejemplo, el
equilibrio Cu2S/CuO no es posible puesto que el Cu2S debe pasar primeramente por su primer estado de oxidación que es Cu2O, el cual se oxidará a CuO para un valor de
2Op mayor. En las Tablas 1 y 2 indican las relaciones que existen entre 2Op y
2SOp en los posibles equilibrios.
En el diagrama de coordenadas log
2SOp - log2Op de la Figura 11, se han trazado las
rectas representativas de estas ecuaciones. Estas rectas delimitan los dominios de estabilidad de cada compuesto en presencia de SO2 y O2. En el mismo diagrama se ha trazado en la línea segmentada la recta correspondiente al equilibrio:
+2(g) 2(g) 2(g)S 2O 2SO (25)
A 1000ºK, para una presión de S2 de 1 atmósfera, la recta divide el diagrama en dos
26
regiones, en una de las cuales 2sp 1> y en la otra
2sp 1 Atm.< Esto permite visualizar
que a 1000ºK el CuS se descompone a Cu2S a una presión de S2 mayor de 1 Atm.
Se puede observar que al aumentar la temperatura disminuye el valor de la
constante de equilibrio, lo que en el diagrama de estabilidad de fases se traduce en
un desplazamiento de las rectas hacia la derecha. De esta forma, para un cierto valor
de 2Op y
2SOp un compuesto estable a baja temperatura, puede no serlo a
temperatura mayor, y viceversa. A 1000ºK, el compuesto más estable en presencia
de aire es el CuO y el sulfato queda fuera del rango normal de operación, no así el
sulfato básico el cual puede ser estable para presiones de SO2 sobre
aproximadamente 10%.
Los minerales sulfurados generalmente no se encuentran puros sino mezclados con
otros, como los sulfuros de cobre que se encuentran asociados generalmente a
sulfuros de hierro y molibdeno. Mediante la superposición de los diagramas de
estabilidad de los compuestos de dos o más metales MO-S y M’-O-S, es posible
determinar en forma rápida los compuestos estables de cada metal en condiciones
dadas de temperatura y presiones de SO2 y O2 y determinar las condiciones que
permiten separar dos más compuestos para tratamientos posteriores.
TABLA Nº 1 Energías libres estándar en los equilibrios Cu-S-O Reacción Δ = + + +Gº A BT log T CT(Kcal) (T en ºK)
+(s) 2(g) 2 (s)2Cu 1/ 2O Cu O − − +40.5 3.92T log T 29.5 T
+(s) 2(g) 2 (s)2Cu 1/ 2S Cu S − − +34.15 6.20 T log T 28.7 T
+ +(s) 2(g) 2(g) 4(s)Cu 2O 1/ 2S CuSO 188.00 88.4 T− + +
+ +(s) 2 (g) 2(g)4CuS 2Cu S S − + +45.02 16.5 T log T 10.2 T
+2(g) 2 2S 2O 2SO 173.24 34.6 T− + +
+2(g) 2(g) 3(g)SO 1/ 2O SO − + +25.01 5.56T log T 40.5 T
+2 (s) 2(g) (s)Cu S 1/ 2O 2CuO − + +34.95 6.1 T log T 44.3 T
+2(g) (s) 4(s)SO 2CuO CuO.CuSO − + +49.91 3.32 T log T 50.1T
27
TABLA Nº 2 Relación entre 2SOp y
2Op deducidas de la Tabla Nº1
Reacción
Δ º1000ºKG
log K
log2 2O SOp f(log P )=
+(s) 2(g) 2 (s)2Cu 1/ 2O Cu O -23.76 5.20 log2Op 10.4=−
+2 (s) 2(g) (s)Cu O 1/ 2O 2CuO -8.95 1.96 log2Op 3.92=−
+ +2 (s) 2(g) (g) 2(g)Cu S O 2Cu SO -45.20 9.89 log2 2O SOp 9.89 logp= +
+ +2 (s) 2(g) (s) 2(g)Cu S O 2Cu SO -68.96 15.10 log2 2O SOp 10.05 2 / 3log p= +
+ +4(s) 2(g) 2(g) 4(s)2CuO.CuSO SO 1/ 2O 2CuSO -7.79 1.70 log2 2O SOp 3.4 log p=− −
+ +(s) 2(g) 2(g) 4(s)Cu O SO CuSO -30.29 6.62 log2 2O SOp 6.62 log p=− −
+ +(s) 2(g) 2 (s) 2(g)2CuS O Cu S SO -85.63 18.70 log 2 2O SOp 18.70 log p=− +
+ +2(g) 2(g) 2 (s) 2(s)SO O Cu O CuO.CuSO -10.98 2.40 log 2 2O SOp 4.80 log p=− −
+ +2 (s) 2(g) 2(g) 2(g)Cu S 3O SO 2CuSO -96.81 21.20 log 2 2O SOp 7.71 1/ 3log p=− −
+ +2 2(g) 2(g) 2(s)Cu O 3 / 2O 2SO 2CuSO -27.85 6.10 log 2 2O SOp 5.52 4 / 3 log p=− −
Un ejemplo de ello lo representa la Figura 11 en se han superpuesto los sistemas
Cu-O-S y Fe-O-S a 1000ºK. Se observa en esta figura que el dominio de los óxidos
de hierro es mucho más amplio que el dominio correspondiente de los óxidos de
cobre, razón por la cual la oxidación selectiva de la pirita de un mineral o
concentrado mixto es entonces posible.
Cuando existen mas de dos componentes metálicos como por ejemplo cobre y hierro
y la temperatura de reacción está por sobre aproximadamente 750ºC, ocurren
reacciones de estado sólido para formar otros compuestos dobles como ferritas de
cobre 2 2 3Cu O Fe O⋅ y 2 3CuO Fe O⋅ . En este caso, el sistema cuaternario Cu-Fe-S-O
representa mejor las condiciones que la simple sobreposición de los diagramas
ternarios Cu-S-O y Fe-S-O, como se observa en la Figura 12, donde se han incluido
reacciones entre el CuO y Fe2O3 y Cu2O y Fe2O3.
28
Figura 11. Diagramas de fases Cu-S-O y Fe-S-O, a 1000ºK _________ Sistema Cu-S-O _ _ _ _ _ _ Sistema Fe-S-O
___ . ____ . [ ] [ ] [ ] ( )22 2 2 SS O SO p 1 Atm.+ =
29
Figura 12. Diagrama cuaternario Cu-Fe-S-O a 800ºC (Cu/Fe∼ 2/1)
3.3 Descomposición térmica de sulfuros
Cuando un metal forma dos sulfuros, el sulfuro superior descompone a temperatura
moderada (400-800ºC) formando el sulfuro inferior, como ocurre con la pirita y
covelita, los que descomponen según las reacciones endotérmicas:
30
>
+T 700ºC
2(s) 2(s) 2(g)FeS FeS 0.5S (26)
>
+T 500ºC
(s) 2 (s) 2(g)2CuS Cu S 0.5S (27)
Las temperaturas aproximadas de inversión son, respectivamente, de 700ºC y 500ºC.
Es entonces posible termodinámicamente producir azufre elemental a partir de estos
compuestos por simple calentamiento.
La obtención de SO2 para producir ácido sulfúrico por descomposición térmica de
pirita y oxidación de la pirrotita formada es un ejemplo de ello. La pirita finamente
dividida es calentada a 700-750ºC, descomponiéndose en forma inmediata por efecto
del calor generado por oxidación del azufre a SO2 y oxidación de la pirrotita, (FeS) la
que se oxida luego a Fe2O3.
Otro ejemplo de descomposición térmica de sulfuros lo representa el cinabrio,
mineral sulfurado de mercurio (HgS), que se descompone térmicamente en mercurio,
vapor y azufre gaseoso a 500ºC. Puesto que a esta a temperatura el mercurio y el
azufre se encuentran en estado gaseoso, por simple condensación de ellos se
volvería a formar el sulfuro. Por esta razón, se oxida preferencialmente el azufre a
SO2 debido a su mayor afinidad por oxigeno, dejando inalterado el mercurio y
generando además parte del calor requerido para la reacción global.
3.4 Obtención directa de un metal a partir de su sulfuro
A demás de la descomposición térmica del cinabrio, no empleada industrialmente,
existen varios procesos de obtención directa de un metal a partir de un sulfuro.
a) Por oxidación del cinabrio a 600-700ºC se obtiene vapor de mercurio:
31
+ +(s) 2(g) (g) 2(g)HgS O Hg SO (28)
La afinidad del mercurio por el oxigeno es negativa a la temperatura a la cual se
opera, oxidándose solo el azufre del mineral a SO2.
Industrialmente, se utiliza un reactor vertical de cerámica dispuestas alternadamente.
El mineral cargado en la parte superior y mezclado con carbón pulverizado (que sirve
para calentar) cae de cerámica en cerámica. A contracorriente se envía aire para la
tostación. El vapor de mercurio es arrastrado con los gases de combustión y
tostación a una chimenea lateral donde condensa en tubos de fundición gris.
b) En la pirometalurgia del cobre y plomo, estos dos metales se obtienen
directamente de sus sulfuros.
En el caso del cobre, (ver “Metalurgia del Cobre”) en la primera etapa el concentrado
o calcinas de tostación) se alimenta en un horno de fusión a 1300ºC (CT, horno de
cuba o flash) donde se separa el mate (o eje) de sulfuros (Cu2S, FeS) de la parte
oxidada estéril de la carga. En esta primera etapa, una parte del sulfuro de hierro se
oxida preferentemente al de cobre debido a su mayor afinidad por el oxigeno que
este último (Figura 7). El óxido de hierro forma seguidamente con la sílice de la
escoria un compuesto definido estable (fayalita). La reacción global es la siguiente:
( )− + + + +1300ºC
2 2(g) 2(s) 2 (l) 2(l) 2(g)(l)2 Cu S FeS 3O SiO 2Cu S 2FeO.SiO 2SO (29)
El eje de cobre se sangra y se lleva a un convertidor donde se sopla aire a un cierto
nivel del baño líquido, oxidando el azufre del eje. Puede observarse en el diagrama
de la Figura 11, que el cobre estable en presencia de oxigeno solamente si la presión
parcial de éste es inferior a 10-11 atmósferas, a temperaturas mayores de 1.000 ºK.
Para presiones de O2 superiores, el cobre se oxida a Cu2O que a su vez oxida el
Cu2S reduciendo el cobre a cobre metálico y el azufre oxidándolo a SO2 Se tiene
entonces la secuencia de reacciones siguiente:
32
+ +2 (l) 2(g) 2 (l) 2(g)Cu S 1.5O Cu O SO (30)
y
+ +2 (l) 2 (l) 2(g)2Cu O Cu S(l) 6Cu SO (31)
El cobre líquido obtenido (cobre blister), se separa del eje y de la escoria por ser
poco soluble en ellos y de mayor densidad, acumulándose en el fondo del
convertidor junto con los metales nobles, bajo el nivel de las toberas de soplado de
aire y donde está protegido la oxidación.
La metalurgia del plomo es muy semejante a la del cobre. La oxidación del sulfuro de
plomo debe efectuarse a una temperatura adecuada (1300ºK) para evitar la
formación de sulfatos y sulfatos básicos de plomo que se forman a temperaturas mas
bajas.
c) La reducción metalotérmica de un sulfuro, termodinámicamente posible, es un
proceso poco empleado y fue utilizado en el pasado para producir plomo a partir de
galena y de hierro, según la reacción:
+ +(s) (l) (l) (l)Fe PbS Pb FeS (32)
Este método está ahora abandonado, sin embargo, el proceso se emplea para la
extracción de plata de su sulfuro reduciéndola con plomo en fase líquida según:
+ +(l) (l) (l) (l)AgS Pb PbS Ag (33)
Además es posible agregar hierro metálico para emplear menos plomo. Se obtienen
entonces una fase metálica conteniendo plata, los metales nobles y algo de plomo en
exceso y un mate con los sulfuros y las impurezas. El plomo en exceso se elimina
33
posteriormente del metal por oxidación selectiva. El óxido de plata ( 2Ag O ) es
inestable por sobre los 300ºC.
d) La molibdenita MoS2, subproductos de la mayor parte de los minerales porfìricos
de cobre, es la principal fuente de molibdeno (ver capítulo “Molibdeno y Renio”). La
secuencia mas empleada para obtener el metal, consiste en transformarla a trióxido
MoO3, y luego reducir este óxido con hidrógeno o carbono. Sin embargo en la
reducción carbotérmica del óxido en horno eléctrico, se pierde parte del MoO3 por ser
volátil sobre los 620ºC. Para evitar esta perdida se puede reducir directamente el
sulfuro a metal con carbono en presencia de oxido de calcio. La reacción global que
ocurre es la siguiente:
+ + + +2(s) (s) (s) (s) (s) (g)MoS 2CaO 2C Mo 2CaS 2CO (34)
Esta reacción puede descomponerse en dos reacciones termodinámicamente
posibles: una de intercambio de azufre y oxígeno entre el molibdeno y el calcio:
+ +2(s) (s) 2(s) (s)MoS 2CaO MoO 2CaS (34.a)
y otra de reducción con carbono del oxido formado:
+ +2(s) (s) (s) (g)MoO 2C Mo 2CO (35.b)
La reacción (34.a) puede explicarse con la ayuda del diagrama de la Figura 7, y la
reacción (34.b) mediante el diagrama ( )Gº f TΔ = de los óxidos (Fig. 1).
3.5 Transformación de sulfuros a sulfatos y óxidos
La mayor parte de los sulfuros se transforman a sulfatos y óxidos por tostación
oxidante con aire, antes de ser reducidos a metal. Las reacciones de tostación se
pueden expresar de la forma:
34
+(s) 2(g) 4(s)MS 2O MSO (35)
y
+ +(s) 2(g) (s) 2(g)MS 1.5O MO SO (36)
La obtención del sulfato o del oxido depende de las condiciones de temperatura y de
presión es de O2 y SO2 a las cuales se realiza la tostación, como se vio en la Fig. 12
y 13. A baja temperatura se forma el sulfato, al aumentar la temperatura se obtiene el
sulfato básico, (oxisulfato) y luego el oxido. A una cierta temperatura (la de inversión),
el sulfato y el oxido estan en equilibrio:
+ +4(s) (s) 2(g) 2(g)MSO MO SO 0,5O (37)
La energía libre estándar de esta reacción endotérmica, representada en la Figura 13
se vuelve negativa a temperatura superior a la de inversión. El único compuesto
estable en presencia de SO2 y O2 a presión atmosférica es entonces el oxido. Una
disminución de la presión favorecerá la formación de oxido.
Industrialmente, los sulfuros metálicos que se transforman en sulfatos son los de cinc
y plomo, (ver capítulos “Cinc” y “Plomo”). El primero se tuesta a una temperatura
inferior a 750ºC, a presión atmosférica. El sulfato de cinc obtenido se lixivia y
electroliza posteriormente. En cuanto al sulfato de plomo PbSO4, se obtiene tostando
el sulfuro a 650ºC. Puesto que el sulfato de plomo no es soluble en agua, es
necesario transformarlo previamente a cloruro para efectuar la electrolisis del plomo
en medio acuoso. Esto se realiza por desplazamiento del ion sulfato por el ion cloro
en una solución acuosa de salmuera saturada que contiene cloro disuelto.
35
Figura 13. Diagrama de estabilidad de sulfatos y óxidos
La tostación de un sulfuro para obtener el oxido (sólido) se emplea extensamente, en
la metalurgia del níquel, cobre, hierro, cobalto, cadmio, cinc, molibdeno, renio, etc. La
tostación se realiza en reactores de piso rotatorio o de lecho fluidizado, a
temperatura ligeramente superior a la de inversión de la reacción (37) para evitar
formar el sulfato.
36
A la temperatura de tostación, los óxidos se encuentran generalmente en estado
sólido. Los de molibdeno y de renio se subliman a temperaturas sobre 620º y 350ºC
respectivamente. La tostación de la molibdenita que contenga sulfuro de renio se
efectúa a 600ºC. El heptaóxido de renio (Re2O7) es volátil a esta temperatura y se
recupera desde los gases de tostación por condensación o bien solubilizandolo en
agua como ácido perrénico HReO4, (ver capítulo “Molibdeno y Renio”).
4.0 REDUCCION DE OXIDOS
Se consideran en general óxidos no solamente los óxidos propiamente tales, sino
también los carbonatos MCO3 e hidratos M(OH)2. Los grados de libertad de los
sistemas MCO3-MO-CO2 y M(OH)2-MO-H2O indica que la presión de descomposición
es función de la temperatura. La transformación de carbonatos e hidratos, a óxidos
es endotérmica como la de los sulfatos y se efectúa por lo general a temperatura
mas baja, descomponiéndose estos compuestos a óxidos antes de ser reducidos.
La reducción de los óxidos se lleva a efecto mediante un gas reductor, carbono, un
metal o por electrolisis en medio fundido o solución acuosa. En el primer caso, el
producto obtenido es un sólido que debe ser sinterizado o fundido para obtener el
metal compacto para su posterior transformación.
4.1 Reducción de un óxido mediante un gas reductor
Los gases empleados en la reducción de óxidos son hidrogeno, monóxido de
carbono o mezcla de ambos. Los hidrocarburos deben ser transformados a H2 y CO
previamente mediante cracking, para evitar el depósito de carbono producido por su
descomposición térmica.
37
4.1.1 Obtención de CO y H2
El hidrogeno se obtiene puro por electrolisis del agua, sin embargo, este proceso es
demasiado caro para ser empleado industrialmente en procesos metalúrgicos y sólo
se emplea en ciertos casos en que se necesita un metal de gran pureza, como por
ejemplo, en la preparación de polvo de molibdeno y tungsteno a partir de sus óxidos.
En la metalurgia pesada, el H2 y CO, se obtienen a partir del carbono, hidrocarburos,
alquitrán, o de cualquier otra materia carbonácea.
4.1.2 Gases reductores a partir del carbono. Curvas de Boudouard
La energía libre estándar de la reacción:
2(g) (s) (g)CO C 2CO+ (38)
se puede deducir de las energías libres de formación de CO y CO2 a partir de
carbono y oxigeno, representadas en el diagrama de los óxidos (Fig. 1) y vale:
Gº 40,800 41.7 T (cal.)Δ = − (39)
Teniendo en cuenta de que en el equilibrio Δ −Gº RT ln K , pueden calcularse las
presiones de CO y CO2 en equilibrio con carbono para una temperatura y presión
total dada (los grados de libertad del sistema son dos). La curva de Boudouard está
graficada en la Figura 14 en función de la temperatura para una presión total de una
atmósfera y permite calcular la presión parcial de CO en una mezcla CO-CO2 en
presencia de carbono. La presión parcial de CO (cercana a cero a temperatura cerca
de 400ºC) es prácticamente de una atmósfera a 950ºC
Si se hace pasar sobre coke una mezcla de CO y CO2 en la cual la presión parcial de
CO sea diferente de la que indica la curva de Boudouard, a la temperatura de trabajo
38
el sistema éste evolucionará hasta alcanzar el equilibrio. De esta manera, las
mezclas de composición situadas bajo la curva son demasiado altas en CO2, y el
equilibrio se desplazará en el sentido de consumir CO2 y carbono. Por el contrario,
las mezclas de composición ubicadas en la parte superior a la curva depositarán
carbono hasta alcanzar el equilibrio.
Figura 14. El equilibrio C-O-Fe (curvas de Boudouard y Chaudron).
Se reemplaza el dióxido de carbono por vapor de agua, se producen las reacciones
endotérmicas siguientes:
2 (g) (s) (g) 2(g)H O C CO H+ + (40)
y
2 (g) (s) 2(g) 2(g)2H O C CO 2H+ + (41)
39
En presencia de carbono se tendrán dos equilibrios simultáneos: CO- CO2 y H2 –
H2O y la composición de la mezcla se puede determinar a partir de las energías
libres estándar de las reacciones 40 y 41.
A baja temperatura el CO es más reductor que el H2 mientras que sobre 800ºC
sucede lo contrario. Para obtener H2 puro, se hace reaccionar la mezcla CO-H2 con
un exceso de vapor de agua a temperatura inferior a 800ºC. Se tendrá en este caso:
2 (g) (g) 2(g) 2(g)H O CO CO H+ + (42)
El CO2 formado se absorbe con hidróxido de calcio con formación de CaCO3.
Las reacciones 38 y 40 son fuertemente endotérmicas y para mantener una
temperatura lo suficientemente alta en el lecho de coque, se necesita una fuente
externa de calor. En el proceso Wiberg de reducción de mineral de hierro el calor es
producido por un arco eléctrico entre electrodos dentro del lecho de coke. En la
producción del llamado “gas de agua” (CO – H2) se hace pasar alternadamente aire y
agua en el reactor. La combustión con aire del carbono calienta el coke y los gases
producidos por esta primera reacción (CO2 y N2) se descartan. Se hace fluir entonces
vapor de agua sobre el coke precalentado para generar CO y H2 los cuales van a
proceso.
4.1.3 Gases reductores a partir de hidrocarburos
El hidrocarburo más empleado en la preparación de mezclas de CO y H2 es el gas
natural (CH4), pero puede emplearse cualquier hidrocarburo líquido o gaseoso como
kerosén, gas licuado etc. Estos hidrocarburos se crackean primeramente con vapor
de agua en un reactor apropiado en presencia de un catalizador. El cracking del
metano con vapor de agua ocurre según la reacción:
40
4(g) 2 (g) (g) 2(g)CH H O CO 3H+ + (43)
Esta reacción no es completa sino a alta temperatura. Para no dañar el catalizador,
el proceso se lleva a cabo a 850ºC y se obtiene así una mezcla de CO, CO2, H2, CH4
y H2O en exceso que se condensa.
Algunos procesos utilizan aire en vez de agua, realizando una combustión
incompleta del gas con aire según:
4 2 2 2 2CH 1/ 2O 2N CO 2H 2N+ + + + (44)
La reacción (44) es exotérmica y se desarrolla sin necesidad de aporte exterior de
calor. Sin embargo, la mezcla de gas así obtenido no contiene más de 60 % de gas
reductor (CO y H2)
4.2 Termodinámica de la reducción de óxidos con CO y H2
El diagrama de Ellingham de los óxidos (Fig. 1) demuestra que las energías libres
estándar de formación del agua y del dióxido de carbono a partir de H2, CO y O2 son
semejantes a la del óxido ferroso (wustita, FeO), por lo que el CO y H2 podrán
reducir fácilmente todos los óxidos cuyas energías libres estándar de formación sean
superiores a las de la wustita. En la reducción de un óxido según la reacción:
( ) ( )+ + +(s) 2(g) (g) (s) 2 (g) 2(g)MO H ó CO M H O ó CO (45)
Los grados de libertad del sistema formado por un metal no volátil, su óxido y los
gases reductores H2 y H2O (ó CO y CO2) vale dos. Si se fijan la presión total y la
temperatura, las presiones parciales de los gases quedan determinadas. Es posible
entonces, en igual forma que para el caso del equilibrio CO-CO2 con carbono, trazar
para cada reacción la curva representativa de la presión parcial del gas reductor en
41
equilibrio con las dos fases condensadas en función de la temperatura, a una presión
dada. Para ello, basta con resolver el sistema de ecuaciones:
Δ =− 2
2
H O
H
pGº RT ln
p (46)
y
+ =2 2H H Op p P (47)
Algunos metales como el hierro, manganeso, tungsteno y molibdeno forman varios
óxidos y la reducción se efectúa en dos o tres etapas. Para los óxidos de hierro las
etapas son las siguientes:
A una temperatura superior a 570ºC:
( ) ( )2 3(s) 2(g) (g) 3 4(s) 2 (g) 2 (g)Hematita Magnetita
3Fe O H ó CO 2 Fe O H O ó CO+ + (48)
( ) ( )3 4(s) 2(g) 2 (s) 2 (g) 2(g)(g)Magnetita Wustita
2 Fe O H ó CO 6 FeO H O ó2CO+ + (49)
( ) ( )+ +(s) 2(g) (g) (s) 2 (g) 2(g)wustita hierro
6FeO 6H ó 6CO 6Fe 6H O ó 6CO (50)
A una temperatura inferior a 570ºC la magnetita se reduce directamente a hierro
según la reacción:
( ) ( )3 4(s) (g) (g) 2 22Fe O 8H ó 8 CO 6Fe 8H O ó 8CO+ + (51)
42
Se ha conservado en cada reacción el mismo número de átomos de hierro para
indicar las cantidades respectivas de oxígeno reaccionadas con el gas en cada etapa
de reducción de un óxido al siguiente.
Figura 15. Curvas de Chaudron para los equilibrios C-O-Fe y H2-O-Fe.
En las Figuras 14 y 15 se representan las curvas de Chaudron. Estas curvas indican
las presiones parciales de los gases en equilibrio con los óxidos y el hierro en función
de la temperatura. Si además de la temperatura y de la presión total se fija una
presión parcial, se tiene un dominio con una fase condensada única (hierro, wustita,
magnetita o hematita) limitado por las curvas de equilibrio.
Como se ha visto anteriormente (Diagrama de Ellingham, Fig. Nº1), hasta 820ºC el
CO es un reductor más enérgico que el H2, mientras que a temperatura superior a
esta ocurre lo contrario. Por lo tanto, para reducir los óxidos de hierro se necesitará
una presión parcial de H2 superior a la de CO a temperaturas inferiores a 820ºC. Por
43
esta razón, las curvas de equilibrio H2O-H2-fases condensadas y CO-CO2-fases
condensadas se cortan a 820ºC. (Fig. 15)
Se debe hacer notar que el CO no solamente es un agente reductor, sino que
también es un agente carburante. Cuando la mezcla CO-CO2 tiene una composición
que corresponde al dominio comprendido entre la curva de Boudouard y la de
equilibrio wustita-hierro (Fig. 14), parte del carbono se disuelve en el hierro según la
reacción:
(g) (l) 2(g)2CO C CO+ (52)
A partir de la energía libre estándar de esta reacción:
⎛ ⎞⋅ ⎟⎜ ⎟⎜Δ =− ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠2c co
2co
a pGº RT ln
p
es posible determinar la actividad del carbono disuelto en el hierro en equilibrio con
una mezcla de gas de composición dada.
La wustita no es un óxido estequeométrico y su contenido de oxígeno varía con la
temperatura y el grado de reducción, como lo indica la Figura 14. En la fórmula
1 xFeO + , x varía de 0.05 a 0.12, dependiendo de las condiciones.
En un sistema en que el metal es volátil, los grados de libertad del sistema aumentan
en una unidad cuando desaparece la fase metálica condensada y puede fijarse una
presión adicional, por ejemplo la del metal volátil, además de la presión total y de la
temperatura.
44
4.2.1 Ejemplos de aplicación
Los procesos metalúrgicos en que se emplean gases como reductores son
numerosos. Entre ellos más empleados industrialmente son los procesos Wiberg,
Midrex, H y L, y los procesos de reducción de lecho fluido, además del alto horno en
el que gran parte de los óxidos se reducen mediante CO. Aparte de estos procesos,
existen otros empleados en menor escala, aunque no menos importantes, para
producir metales de alto punto de fusión, como el tungsteno y molibdeno que no
pueden obtenerse puros a partir de sus óxidos sin el empleo de un reductor gaseoso
que no introduzca impurezas indeseables en el metal.
a) El proceso Wiberg Este proceso continuo para reducir mineral de hierro desarrollado en Suecia emplea
un reactor trono –cónico en el cual el mineral y el gas circulan en contracorriente (Fig.
16). El gas reductor, que contiene 85% de CO, llega a la parte baja de la cuba a
1000ºC y atraviesa la carga calentándola y reduciéndola. A una cierta altura que
corresponde a donde el gas, wustita y hierro alcanzan el equilibrio, se extrae gran
parte del gas para su regeneración. El resto prerreduce los óxidos superiores a
wustita y en la parte alta de la curva se admite aire el que al quemarse con el gas
residual precalienta la carga. La fracción del gas que se recircula, (al cual se le
agrega vapor de agua), pasa a través de un lecho de coke, calentado con un arco
eléctrico entre los electrodos. A la salida del regenerador el gas, que contiene algo
de azufre proveniente del coke, atraviesa un lecho de dolomita (MgCO3) o caliza
(CaCO3) la que absorbe el azufre para formar sulfato de magnesio o calcio. Este
proceso produce una esponja de hierro bastante pura y consume alrededor de 210
kg. de coke y 1100 KWH por tonelada de hierro producido. Actualmente se utiliza
solo en pequeña escala ya que no compite con el alto horno, que consume sólo 60 a
80 kg. de coke por tonelada de hierro (arrabio).
.
45
Figura 16. Esquema del proceso Wiberg. b) El proceso Hojalata y Lámina El proceso H y L es un proceso discontinuo desarrollado en Monterrey, México. El
gas obtenido por cracking de gas natural con agua después de condensar el agua en
exceso, contiene 73% H2, 16% CO, 4% CH4 y 7% CO2. Esta mezcla gaseosa se
calienta a 1100ºC y se hace atravesar un primer reactor donde se encuentra el
mineral ya prerreducido y precalentado a 1000ºC en una etapa anterior. A la salida
de este reactor se condensa el agua formada por la reducción. El gas remanente se
recalienta y pasa a un segundo reactor donde el mineral se precalienta y se
prerreduce. El gas que sale de este segundo reactor se combustiona con aire para
generar calor y energía en la planta. Una rotación conveniente permite que cada
reactor esté en la etapa de prerreducción durante 2 horas, y en la etapa de reducción
2 horas más.
46
El ciclo completo dura 5 horas, puesto que se necesita 1 hora para cargar y
descargar un reactor. La producción de 1 tonelada de hierro requiere de 450 a
600m3 de gas natural, dependiendo del tamaño de los reactores y la eficiencia en la
recuperación del calor. (Figura 17)
Figura 17. Esquema del proceso H y L.
c) Reducción de óxidos de molibdeno y tungsteno mediante hidrógeno. La obtención de molibdeno y tungsteno por reducción de sus óxidos con hidrógeno
está restringida a la producción de estos metales puros para usos especiales.
En el caso del molibdeno, el óxido proviene de la tostación de la molibdenita, MoS2.
En cuanto al tungsteno sus principales minerales son la scheelita CaWO4 y la
wolframita (Fe, Mn) WO4.
Estos óxidos se disuelven primeramente en una solución alcalina de NaOH o NH4OH
formando el molibdato o tungstato respectivo. Después de filtrar las impurezas
insolubles, se precipitan nuevamente los óxidos puros variando el pH de la solución.
47
La reducción de los óxidos puros así obtenidos se efectúa en dos etapas, a distintas
temperaturas. En la primera etapa se reduce el MoO3 (ó WO3) a MoO2 (ó WO2) a 600
(ó 700ºC). En la segunda etapa, se reduce el dióxido formado a metal a mayor
temperatura (1000ºC para el molibdeno y 1100ºC para el tungsteno). Industrialmente,
los óxidos en polvo se cargan en capas de pequeño espesor en crisoles de hierro o
níquel, pasando lentamente a través de un horno de túnel calentado eléctricamente a
600/700ºC en un extremo y a 1000/1100ºC en el otro. El hidrógeno circula en
contracorriente, combustionándose el exceso a la salida del horno. Un sistema de
rejilla de seguridad impide que entre oxígeno hacia el interior del horno.
El polvo de molibdeno o tungsteno metálico así obtenido se compacta por
compresión y luego se sinteriza en atmósfera de hidrógeno a 2000ºC, haciendo
pasar una corriente eléctrica a través de él, obteniéndose finalmente un cilindro
compacto y dúctil para la elaboración mecánica. (Ver capítulo “Molibdeno y Renio”)
4.3 Reducción de un óxido de un metal con carbono
4.3.1. Generalidades
La reducción de un óxido mediante carbono (carbotermia) puede expresarse en la
forma:
a
(l) (s) (l) (g)b
MO C M CO+ + (53)
La energía libre estándar de esta reacción es la diferencia entre la energía libre
estándar de formación del monóxido de carbono ºCOGΔ y de la energía libre de
formación del óxido ºMOGΔ , cada una de ellas representada por una recta ( )Gº f TΔ =
en el diagrama de Ellingham de los óxidos (Figura 1). Para condiciones diferentes de
las estándar, se deben hacer las correcciones correspondientes, vistas anteriormente.
48
Los metales producidos por carbotermia necesitan en general altas temperaturas
para reducirse. Los hornos más adecuados son el alto horno calentado con coke o el
horno eléctrico de reducción, calentado mediante arco eléctrico generado entre
electrodos y el metal fundido. Para disminuir la temperatura de reducción y bajar la
temperatura de fusión del metal, se puede producir una aleación de hierro y otro
metal llamada ferroaleación.
El diagrama de Ellingham de los carburos demuestra que la mayor parte de los
metales que se obtienen mediante carbotermia como el Fe, Si, Mn, Ti, Cr, etc.
forman carburos más o menos estables. Como la actividad del carbono en equilibrio
con el baño metálico es igual a uno, se obtendrá el carburo del metal, o el metal
saturado en carbono.
4.3.2. El horno eléctrico de reducción
En el alto horno el coke no solamente actúa como agente reductor, sino que también
como carburante y como fuente de calor al oxidarse a CO y CO2. Se puede
reemplazar parte del coke que se consume en calentar por otra fuente de calor,
como petróleo, gas natural o energía eléctrica. El empleo de energía eléctrica
mediante un arco interior generado en la zona del etalaje para calentar la carga tiene
las siguientes consecuencias:
- Como es necesario insuflar aire para la combustión del coke, la cantidad de gas
generada es sólo la que corresponde a la reacción (53). La cantidad de gas
producido es por lo tanto menor que la producida en un alto horno convencional.
- La pequeña cantidad de gas generada no es suficiente para calentar la carga
mucha más allá de la zona de reducción y por lo que la cuba del horno es mas corta
que la del alto horno, en la cual se recupera parte del calor latente de los gases en la
cuba de este.
49
Por otra parte, la baja temperatura de la carga de mineral en la cuba del horno
eléctrico impide que haya reducción de los óxidos de hierro con CO (Fe2O3 y Fe3O4 a
FeO), por lo que la reducción se lleva a efecto casi exclusivamente directamente
mediante el carbono y por consiguiente, el gas de salida contiene un mayor
porcentaje de CO, siendo su poder calorífico y de reducción mucho mayor que el del
gas de alto horno (2500 cal/m3 en comparación con 900 cal/m3 para el gas de alto
horno).
- La temperatura alcanzada en la zona de fusión del horno es más alta que en el alto
horno convencional,(1600ºC para el alto horno y 1700-1750ºC para el de arco)
pudiendo obtenerse entonces ferroaleaciones o carburos de alta ley, imposibles de
producir en el alto horno
Figura 18. Horno eléctrico de reducción.
Este tipo de horno, esquematizado en la Figura 18, se utiliza en la fabricación de
arrabio, ferroaleaciones y carburos, especialmente de ferrosilicio, ferromanganeso,
ferrovanadio, ferrocromo y así como de carburo de silicio.
50
a) Producción de arrabio en horno eléctrico de reducción.
Teniendo en cuenta que en el horno eléctrico de reducción el carbono sólo sirve para
reducir la carga y carburar el arrabio (puesto que la reducción mediante gas es nula),
se puede calcular directamente el consumo de coke. Por otra parte, este coke puede
ser de calidad inferior al utilizado en el alto horno puesto que la altura de la carga es
pequeña y los riesgos de destrucción del coke por comprensión son menores.
El consumo de energía eléctrica y balance térmico típico de un horno eléctrico se
encuentra en la Tabla Nº 5
TABLA Nº 5 Consumo de energía por tonelada de arrabio en el horno de arco
Energía de 1 ton. de arrabio a 1500ºC
Energía de 0.3 ton. de arrabio a 1500ºC
Energía de 0.72 ton. de CO a 1500ºC
Reducción de 0.950 ton. de Fe a partir de Fe2O3 y C
Reducción de 0.010 ton. de Si
Pérdidas estimadas a 15%
313 termias
132 termias
296 termias
955 termias
53 termias
311 termias
Consumo total de energía 2.060 termias
Puesto que 1 KWH corresponde a 0.860 termias, el consumo de energía eléctrica es
de 2400 KWH por tonelada de arrabio.
El volumen y poder calorífico del gas es de 570m3, es decir 1400 termias por tonelada
de arrabio y puede emplearse para precalentar la carga, o para precalentarla y
prerreducirla en un reactor u horno acoplado al horno eléctrico de reducción. El
ahorro de energía eléctrica es de 400 KWH en el primer caso y de 1200 KWH en el
segundo caso. Existen varios procesos que operan así como el Electrokem y el
Strategic- Udy, que utilizan el poder reductor del Copara pre-reducir el mineral de
hierro caliente en un horno rotatorio o en un horno de cuba.
51
b) Producción de Ferroaleaciones.
Las ferroaleaciones constituyen materias primas indispensables en la fabricación de
aceros corrientes y especiales. De las que se utilizan en siderurgia, pueden
distinguirse aquellas cuyo uso fundamental es la desoxidación de los aceros (Fe-Mn,
Fe-Si, Fe-Si-Mn) y las que sirven de aporte de los elementos necesarios para los
aceros especiales. La Tabla Nº 6 da a título general, la composición en elementos de
adición de los aceros más utilizados. Como se observa en la Tabla Nº 6, el carbono
no es deseable en algunos aceros como los inoxidables, por ejemplo, que tienen bajo
porcentaje de este elemento. Puesto que las ferroaleaciones obtenidas por
carbotermia (y por consiguiente saturadas con carbono) introducirían una impureza
indeseable, las ferroaleaciones utilizadas para estos aceros deben ser producidas
por otro método como metalotermia o electrolisis de sales fundidas o en soluciones
acuosas.
c) Producción de Ferrosilicio.
La reducción de sílice (cuarzo) según la reacción:
2(l) (s) (l) (g)SiO 2C Si 2CO+ + (54)
Necesita temperaturas superiores a 1550ºC puesto que la cinética de reacción es
rápida sólo si se emplea sílice fundida (T=1750-1800ºC). A esta temperatura y con
un exceso de carbono, puede formarse también el carburo de silicio, según la
reacción:
2(l) (s) (s) (g)SiO 3C SiC 2CO+ + (55)
( )Gº 125,770 82.2 T cal. (ºK)Δ = −
52
TABLA N 6. Porcentajes de elementos de adición en algunos aceros C Si Mn Cr Ni W Mo Otros Aplicaciones
0.3-0.7 0.9-1.2 0.9-1.8 - - - - - -barras para construcción
0.5-0.6 1.5-2 0.6-0.9 1.6 - - - - -resortes y paquetes de hojas
0.05 2-3 0.3-0.7 - - - - - -transformadores
0.9-1.1 0.4-0.6 0.9-1.2 1.6 - - - - -rodamientos
0.3-0.5 1.2-1.6 0.4 1.3-1.6 - - - - -herramientas
0.3-0.5 2-3 0.3-0.7 8-9.5 - - - - -resistentes a altas temperaturas
0.04 - - 18 8-12 - 2.5 - -aceros inoxidables
0.08 - - 18 8-12 - - Ti=0.4 “ “ “
0.7-0.9 0.2-0.5 3-5 3-5 - 1.2-2 7.5-8.5 V=0.3 -aceros de corte rápido
El riesgo de formación de SiC, real en la fabricación de las ferroaleaciones de alta ley
de silicio, disminuye en presencia de hierro, el que descompone el carburo de silicio
formado para generar ferrosilicio según:
+ − +(s) (l) (l) (s)SiC Fe Fe Si C (56)
( ) ( )Gº 9,900 89.14 T cal. ºKΔ = −
A las temperaturas de reducción, se forma el subóxido volátil de silicio SiO. Las
pérdidas en Si pueden ser importantes (6% para Fe-Si de 45%, 12% para Fe-Si de
75% y hasta 20% para Si puro). El consumo de corriente por tonelada de silicio
producido aumenta con las pérdidas (10,500 KWH por tonelada de Si contenido en
Fe-Si 45% a 15,000 KWH por tonelada de Si puro).
d) Producción de Ferromanganeso.
Los óxidos superiores de manganeso (MnO2, Mn2O3, Mn3O4) son fácilmente
reducibles a MnO por descomposición térmica o por reducción con un gas reductor.
El monóxido de manganeso de color verde (MnO) puede reducirse con carbono sólo
a alta temperatura, según la reacción:
53
( ) ( ) ( ) ( )l s l g2MnO 2C 2Mn 2CO+ + (57)
( )Gº 137,400 81.2 T cal. (ºK)Δ = −
En el alto horno se puede obtener ferromanganeso de baja ley (10% de Mn máximo),
mientras que en el horno eléctrico de reducción es posible obtener ferromanganeso
hasta 80% de Mn. Como durante la reacción se forma preferencialmente carburo de
manganeso de acuerdo con la reacción:
+ +(l) (s) 3 (l) (g)2MnO 3 / 8C 2 / 3Mn C 2CO (58)
( ) ( )Δ = −Gº 121,800 81.4 T cal. ºK
La ferroaleación obtenida de esta forma tiene 7 a 8% de carbono. Para disminuir este
valor se mezcla el ferromanganeso líquido con mineral de manganeso fundido para
reducir el óxigeno del mineral con el carbono de la ferroaleación, según:
+ +3 (l) (s) (l) (g)Mn C MnO 4Mn CO (59)
( ) ( )Δ = −Gº 91,700 40.2 T cal. ºK
Con este método es difícil obtener un porcentaje de carbono inferior a 3.5%.
Manganeso puro o ferromanganeso sin carbono se obtiene por electrólisis o
metalotermia.
e) Producción de ferrocromo
De las dos reacciones de reducción del óxido crómico:
+ +( l )2 3 (s) (l) (g)2 / 3Cr O 2C 4 / 3Cr 2CO (60)
( ) ( )Δ = −Gº 130,340 86.1 T cal. ºK
54
y
+ +2 3(l) (s) 7 3(l) (g)2 / 3Cr O 8 / 7C 4 / 21Cr C 2CO (61)
( ) ( )Δ = −Gº 122,000 87.0 T cal. ºK
La que tiene un valor de la energía libre estándar mas negativa a la temperatura de
reducción (1650-1750) es la segunda. Por reducción del mineral de cromo cromita
(FeO.Cr2O3) en horno eléctrico de reducción, se obtiene así ferrocromo carburado
(70% Cr, 8%C). Gran parte del carbono puede ser eliminado soplando aire en un
baño de ferrocromo a temperatura superior a 1700ºC. Sin embargo, ferrocromo
exento de carbono se debe preparar por silicotermia.
f) Producción otras ferroaleaciones
Por carbotermia es posible preparar también las ferroaleaciones siguientes: Fe-Ti,
Fe-V, Fe-Mo, Fe-Nb, etc. Los dos primeros contienen un 25 a 30% de Ti ó V, y un
alto porcentaje de carbono. En los demás (Fe-Mo, Fe-W, etc.) en los que los
elementos de aleación tienen menos afinidad por el carbono, este puede mantenerse
a un nivel bajo.
g) Producción carburos metálicos
Por carbotermia es posible obtener carburos de metales cuyos óxidos son
refractarios (CaC2, Al4C3, SiC, etc.). Para su formación se necesitan temperaturas
muy altas, del orden de 2000ºC, que pueden alcanzarse solamente en hornos
eléctricos de reducción. Las reacciones que ocurren entre el coke y algunos óxidos
refractarios son los siguientes:
+ +2 3(s) (s) 4 3(s) (g)2 / 3Al O 3C 1/ 3Al C 2CO (62)
( ) ( )Δ = −Gº 192,200 76.8 T cal. ºK
55
+ +(s) (s) 2(s) (g)CaO 3C CaC CO (63)
( ) ( )Δ = −Gº 103,620 45.9 T cal. ºK
+ +2(l) (s) (s) (g)SiO 3C SiC 2CO (64)
( ) ( )Δ = −Gº 125,770 82.2 T cal. ºK
El carburo de silicio o carbourundum es refractario (muy alto punto de fusión,
2800ºC) y de gran dureza. La primer
a propiedad se utiliza en la fabricación de ladrillos refractarios para uso especial, así
como de resistencias eléctricas (en vez de grafito) y la segunda en la fabricación de
abrasivos. Los carburos de aluminio y de calcio son reductores muy potentes. A
temperatura ambiente reducen el agua, por lo que se utilizaban en la fabricación de
acetileno (C2H2) cuando no existía otro proceso de síntesis directo de este gas a
partir de gas natural (craking de CH4 en un arco eléctrico):
+ +2(s) 2 (g) 2 2(g) 2(s)CaC 2H O C H CaOH (65)
El acetileno se emplea, entre otros usos, para cortar metales empleando aire u
oxigeno. La llama con oxígeno alcanza sobre 2400ºC.
En metalurgia, el poder reductor enérgico de los carburos se emplea para producir
algunas aleaciones. En la producción de la aleación silicio-calcio, por ejemplo, se
reduce sílice con carbono y carburo de calcio según:
( )2(s) (s) 2(s) (g)(l)2SiO 2C CaC Ca 2Si 4CO+ + − + (66)
El carburo de calcio no es estable en presencia de silicio.
56
4.4 Reducción con carbono de metales volátiles
La volatilización de un metal facilita su reducción mediante carbono, además de
permitir su obtención en forma puro. La producción de cinc líquido por carbotermia es
uno de estos ejemplos, al igual que el cadmio (ver capítulo “Cinc”)
4.5 Metalotermia
Del estudio del diagrama de Ellingham se puede deducir que las reacciones
carbotérmicas del tipo de la reacción (53) son endotérmicas, y sus energías libres
estándar disminuyen al aumentar la temperatura. De esta forma, siempre será
necesario suministrar calor externo al sistema (combustión de una parte del carbono,
energía eléctrica, etc.) y emplear temperaturas altas para que se produzcan estas
reacciones.
( ) ( ) ( ) ( )+ +l l l lMO M' M'O M (67)
Como las curvas representativas de las energías libres estándar de formación de los
óxidos son rectas casi paralelas entre si, la energía libre estándar de la reacción (67)
variará poco con la temperatura y su valor será cercano al de la energía estándar,
HºΔ , excepto cuando el metal M es volátil. Una reacción que es posible de efectuar
( )Gº 0Δ < será entonces exotérmica ( )Hº 0Δ < .
4.6 Equilibrio entre una fase metálica y la escoria
La energía libre estándar de la reacción (67) está relacionada en el equilibrio con las
actividades de los reactivos y de los productos por la expresión conocida:
( ) ( )
( ) ( )
Δ =− M'O M
MO M'
a .aGº RT ln
a .a (68)
57
o bien:
( )Δ=M'
M MO M'O
exp Gº /RTaa a / a
(69)
Figura 19. Relación entre cuocientes de actividad de los óxidos y metales. (escalas arbitrarias)
La contaminación del metal M reducido por el reductor M’ es una función directa del
cuociente MO M'Oa / a . Las condiciones para reducir al máximo esta contaminación se
observan en la Figura 19 y se obtienen cuando:
- La energía libre sea lo más negativa posible: deberá elegir como reductor un metal
M’ que tenga una afinidad ( )Aº Gº=−Δ mucho mayor por el oxigeno que el metal M.
58
- El término ( ) ( )l lMO M'Oa / a sea grande: se deberá permitir pérdidas del óxido MO en la
escoria, es decir aumentar su actividad, o bien disminuir la actividad de M’O en la
escoria agregando a esta fase otro óxido que lo escorie.
Por ejemplo, para preparar manganeso puro por metalotermia a partir de Mn3O4 se
debe emplear aluminio en vez de silicio (con el cual se obtendría una aleación Si-Mn),
trabajar a la temperatura más baja posible, permitir una cierta pérdida de óxido de
manganeso en la escoria y disminuir la actividad de la alúmina formada escoriándola
con CaO para formar un aluminato de calcio estable en la escoria.
4.7 Calor de Reacción
El conocer el valor de la energía de la reacción exotérmica (67) permite hacer un
balance térmico del proceso y prever si el calor desarrollado es suficiente como para
difundir el metal y la escoria, de tal modo que estas dos fases insolubles entre si se
separen por diferencia de densidad. El cálculo puede llevarse a cabo de manera, sin
embargo, en el caso particular de la aluminotermia, puede hacerse el cálculo
simplificado siguiente: se hace el cuociente entre la energía de reacción y la suma de
las masas de los productos: ( )Δ +M M'OHº / M M (cal./gr):
- Si el cuociente sobrepasa 1.100 cal/gr, la reacción es excesivamente violenta y
hasta explosiva.
- Bajo 550 cal/gr, el calor de reacción es insuficiente para fundir los productos y
separarlos, y es necesario un aporte exterior de calor.
- Entre 550 y 1,100 cal/gr, la reacción se desarrolla controladamente y sin
necesidad de aporte exterior de calor.
Para controlar una reacción demasiado violenta al óxido que se desea reducir se
puede agregar otra fase inerte o un óxido que no participe en la reducción y que
además escorie el producto oxidado (CaO por ejemplo en el caso de la
aluminotermia).
59
Una reacción demasiado lenta o cuya energía de reacción sea insuficiente, se puede
acelerar de diferentes formas, como por ejemplo:
- Fundiendo en hornos separados el reductor y el óxido a reducir, y
mezclándolos en un horno de arco o bien en una cuchara (por ejemplo:
fabricación de ferrocromo o refinado por silicotermia).
- Agregando al óxido a reducir un óxido superior del mismo metal en proporción
tal, que la reacción se efectúe en condiciones favorables. Por ejemplo, la
reducción aluminotérmica del monóxido de manganeso necesita un aporte de
calor adicional, y para ello, se podría agregar al MnO una cierta cantidad de
dióxido de manganeso cuya reducción es más exotérmica.
- Agregando al óxido a reducir una fuente adicional de oxígeno, por ejemplo, se
emplea peróxido de bario BaO2, que se reduce a óxido BaO o clorato de sodio
que se reduce a cloruro. En calciotermia, el yodo agregado como oxidante, oxida
el calcio a yoduro de calcio, que sirve además como fundente de la caliza. La
cantidad de metal reductor a emplear debe ser suficiente para eliminar el
oxígeno del óxido del metal a obtener y el del eventual generador de calor
adicional.
4.7.1 Ejemplos de aplicación
a) Producción de manganeso por alunimotermia.
En la producción de manganeso pueden emplearse tres óxidos: MnO2, Mn3O4 y MnO,
los que se reducen según las reacciones:
( ) ( ) ( ) ( )+ + 22 l l l 3 s3MnO 4Al 3Mn Al O (70)
( )Hº 417,600 calΔ =−
60
( ) ( ) ( )+ +3 4(l) 2l l 3 s3Mn O 8Al 9Mn 4Al O (71)
( )Hº 536,700 calΔ =−
( ) ( ) ( ) ( )+ + 2l l l 3 s3MnO 2Al 3Mn Al O (72)
( )Hº 114,000 calΔ =−
Las entalpías de estas reacciones por gramo de producto formado ( )H / M−Δ Σ son
iguales a -1123, -624 y -426 cal/gr, respectivamente. La primera reacción sería
demasiado violenta ( )H / M 1,100 cal / gr−Δ Σ > , la tercera no podría llevarse a cabo
sin aporte exterior de energía ( )H / M 550 cal / gr−Δ Σ < . Sólo la segunda se puede
realizar fácilmente.
El dióxido de manganeso o pirolusita, se tuesta previamente por 3 horas a 1000ºC
para transformarlo a Mn3O4. En un crisol de magnesita abierto se cargan pequeñas
cantidades de una mezcla de dióxido de manganeso y de aluminio granular y se
enciende esta mezcla. Sobre la masa incandescente se carga continuamente y en
forma separada, granallas de aluminio, óxido de manganeso Mn3O4 y caliza en polvo
(que sirven como fundente de la alumina) en proporción adecuada. Se detiene la
reacción cuando el crisol está lleno. Las cargas deben ser homogéneas y bien
calculadas para evitar sobrecalentamientos locales.
b) Producción de ferrocromo por silicotermia. Proceso Perrin.
La reducción del óxido de cromo por el silicio se puede escribir:
( ) ( ) ( ) ( )+ +l2 3 l l 2 s2 / 3Cr O Si 4 / 3Cr SiO (73)
( ) ( )Δ =− +Hº 37,730 3.7T cal. ºK
61
La mayor parte del cromo utilizado en la fabricación de aceros especiales de bajo
carbono se obtiene en forma de ferrocromo por reducción de la cromita ( )⋅2 3Cr O FeO
con silicio según:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )+ + + − +2 2(s)3 l l l l 2 s l1/ 2FeO.Cr O Si Cr 1/ 2Fe SiO 2Cr Fe SiO (74)
( ) ( )Δ =− +Gº 45,113 9.2 T cal. ºK
Las energías libres estándar de reacción son levemente negativas y la reducción de
la cromita, aunque facilitada por la disolución del cromo en el hierro, no es completa
formándose silicatos de cromo que corresponden a pérdidas de cromo apreciables
(hasta 28% de Cr2O3 en la escoria). La adición de caliza para escoriar la sílice
disminuye el porcentaje de óxido de cromo en la escoria, obteniéndose así una
escoria que contiene 8 a 10% Cr2O3, pero como aumenta la cantidad de escoria, las
pérdidas netas de cromo disminuyen poco.
El proceso Perrin permite recuperar el máximo de cromo, y consiste
fundamentalmente en fundir separadamente en un horno de arco una escoria de
cromita y cal con 30% Cr2O3 y en otro horno de reducción eléctrico producir ferro-
silico-cromo (45% Si, 41% Cr 14%Fe) sin carbono mediante la reducción con coke de
una mezcla de cromita y sílice. En una cuchara que contiene una escoria baja en
cromo (15% Cr2O3) y proveniente de un tratamiento anterior, se vierte el ferro-silico-
cromo, formándose dos fases que se separan:
- Una escoria agotada que se descarta,
- una solución metálica son sólo 25% de silicio.
El ferro-silicio-cromo bajo en silicio se vierte a su vez en una cuchara que contiene la
escoria rica en cromo (30% de Cr2O3) proveniente del horno de arco, obteniéndose
de esta forma:
- Un ferrocromo refinado sin carbono ni silicio (70% Cr)
62
- Una escoria pobre en cromita (15% Cr2O3) que se trata en el ciclo siguiente
(primera etapa del proceso).
Las ventajas de un tal proceso son las siguientes:
- La rapidez, puesto que en las cucharas las superficie de contacto entre los
reactivos es grande, debida a la formación de gotas en toda la masa fundida:
- Las perdidas de cromo son bajas, debido a que la extracción se hace en dos (o
más) etapas.
El proceso Ugine-Perrin se emplea también en la desulfuración de los aceros. Para
ello se vierte el acero en una cuchara que contenga una escoria reductora y básica,
fundida previamente en un segundo horno. La desulfuración es casi instantánea.
c) Producción de un metal volátil El calcio de alta pureza se emplea en la reducción del fluoruro de uranio de grado
nuclear. Este calcio se obtiene en forma gaseosa por reducción aluminotérmica de la
cal, (ver capítulo “Metalurgia de los Halogenos”) según la reacción:
(s) (l) (l) 2 3(s)3CaO 2Al 3Ca Al O+ + (75)
5.0 METALURGIA DEL AZUFRE ASOCIADO A SULFUROS METALICOS
El azufre es un elemento presente en la mayor parte de los minerales que contienen
metales básicos: cobre como CuS, Cu2S, CuFeS2, Cu5FeS4; níquel como NiS, Ni3S2,
Ni3S4; cobalto como CoS, CoS2, CoS; zinc como ZnS, ZnFeS2; plomo como PbS;
molibdeno como MoS2, Mo2S3, etc. de tal forma que la metalurgia de estos está
asociada a la del azufre.
Normalmente todos los sulfuros de metales básicos son convertidos a ejes (mates)
líquidos y luego reducidos a metal líquido o bien convertido a óxidos o sulfatos
63
mediante tostación en todos los casos con generación de SO2 gaseoso. El SO2
generalmente se convierte a ácido sulfúrico, ya que es un producto comercial de uso
extensivo, sin embargo, no todo el SO2 es posible de captar y generalmente se
producen emisiones fugitivas de SO2.
5.1 Conversión del SO2 en ácido sulfúrico
El SO2 generado para su conversión a H2SO4, debe ser oxidado a SO3 lo cual se
consigue empleando catalizadores (V2O5 ó gaza de platino) a temperatura entre 300
a 350º C. La reacción de oxidación ocurre según
+2(g) 2(g) 3(g)SO 1/ 2O SO (76)
Δ =− +ºTG 172,772 47.72T (cal) (ºK)
( ){ }Δ =−3 2 O2
º 0.5T SO SOG RT ln p / p x p
En la Fig. 20 se encuentra el valor de la constante de equilibrio para la reacción (76)
en función de la temperatura.
La conversión generalmente se efectúa en dos etapas, enfriando el gas entre ellas ya
que la reacción es fuertemente exotérmica y la temperatura debe mantenerse bajo
350ºC para tener la máxima conversión ya que al aumentar la temperatura baja el
rendimiento y puede dañar el catalizador.
El SO3 generado luego se hace reaccionar con agua para formar así ácido sulfúrico,
según:
( )+3(g) 2 2 4 lSO H O H SO (77)
El ácido generado normalmente tiene 96 a 98% H2SO4
64
Fig. 20 Constante de equilibrio para la reacción de oxidación de SO2 a SO3
El gas con SO2 que va a catálisis debe contener sobre 4% de SO2 para que el
sistema de catálisis sea autotérmico. Si el gas es muy concentrado (sobre 8% aprox.)
este se diluye con aire ya que puede sobrecalentar el catalizador debido a lo
exotérmico de la oxidación de SO2 a SO3. Gases con bajo 3% no se pueden convertir
a H2SO4 debido a que no generan suficiente calor en la etapa de conversión como
para una operación eficiente de la catálisis y normalmente son neutralizados ya que
la norma ambiental no permite su venteo al aire.
5.2 Tratamiento de gases diluidos en SO2
En muchas operaciones metalúrgicas se generan o escapan gases diluidos en SO2
(0.02-2%) que son generalmente difíciles de captar y caros de tratar, como son los
gases fugitivos de cucharas y ollas de traspaso de eje y escoria en una fundición de
65
cobre y níquel, así como también los gases de tostación de molibdenita a trióxido de
molibdeno en reactores de pisos múltiples (ver capítulos “Molibdeno y Renio”) que
generan gases con 1-15% SO2 que no se pueden convertir en ácido sulfúrico por su
bajo tenor. En estos casos, es necesario captar los gases y concentrar el SO2 o bien
neutralizarlo.
5.2.1 Concentración de SO2 desde gases diluidos
Existen varias tecnologías para ello, todas de alto costo ya que se debe mover
grandes volúmenes de gas con bajo contenido de SO2, de manera que su empleo es
restringido, pero se puede predecir que a medida que las normas ambientales se
vuelvan más estrictas estos procesos se generalizarán.
a) Disolución de SO2 En este proceso el SO2 se disuelve en agua fría (<15ºC) (u otro solvente) para formar
ácido sulfuroso según:
+ =2(g) 2 (l) 2 3(aq)SO H O H SO (78)
El SO2 forma H2SO3 hasta alcanzar el equilibrio de la reacción (78) luego el SO2 se
disuelve en la solución acuosa de ácido sulfuroso saturado. La solubilidad del SO2
varía fuertemente con la temperatura: a 0ºC es de 38 gr/lt en tanto que a 50ºC es de
13 gr/lt para una presión parcial de SO2 de 100 mm Hg. El H2SO3 formado puede ser
luego neutralizado con Ca (OH)2 o bien oxidado con aire SO3 para formar ácido
sulfúrico.
b) Adsorción-desorción con amoníaco
El SO2 reacciona con soluciones alcalinas de hidróxido de amonio para formar
bisulfito de amonio en dos etapas según:
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( )4 (aq) 2(g) 4 3(aq) 2 (l)22NH OH SO NH SO H O+ + (79)
( )4 3(aq) 2(g) 2 (l) 4 3(aq)2NH SO SO H O 2NH HSO+ + (80)
La solución conteniendo el bisulfito de amonio se acidifica con H2SO4 para generar
ahora SO2 puro, con formación de sulfato de amonio, según:
+ + +4 3(aq) 2 4(aq) 4 2 4(aq) 2(g) 2 (l)2NH HSO H SO (NH ) SO 2SO 2H O (81)
El SO2 concentrado gaseoso se lleva a una planta de ácido para formar H2SO4. El
sulfato de amonio se cristaliza y se vende como fertilizante
c) Absorción con carbón activado (Proceso Westvaco)
En este proceso el SO2 es absorbido en carbón activado en presencia de oxigeno y
vapor de agua a 20 / 30ºC para formar acido sulfúrico en el interior de los poros. El
carbón cargado se calienta a 150ºC en presencia de H2S para reducir el H2SO4 y H2S
a azufre elemental el cual se extrae en forma de gas (a 150ºC tiene una presión de
vapor cercana a 20mm Hg). El proceso es caro y requiere un control muy estricto de
condiciones de operación, además requiere regenerar el H2S continuamente.
5.2.2 Neutralización de SO2
Esta es la tecnología preferida en muchos casos ya que es relativamente simple,
pero no de bajo costo. Su eficiencia de captación puede ser alta, hasta sobre 95%.
a) Neutralización con lechada de cal (Ca(OH)2)
Los gases conteniendo el SO2 diluído se llevan a torres de relleno o bien lavadores
de venturi para hacer reaccionar el SO2 con Ca(OH)2 de 0,2-0,5 molar según:
67
( )+ + ⋅2(g) 2(aq) 4 2 (s)2 gSO Ca(OH) 1/ 2O CaSO 2H O (82)
El sulfato de calcio hidratado (yeso) es fino y difícil de espesar y filtrar, pero puede
tener uso comercial si es puro y no contiene elementos tóxicos como arsénico o
antimonio. Para su uso se debe calcinar a 800 - 850ºC para dejarlo en forma anhidra,
CaSO4.
Puesto que el CaO que se emplea para producir Ca(OH)2 es relativamente caro,
(proviene de la calcinación de la caliza a 850 – 950ºC) se puede emplear caliza,
directamente:
2(g) 3(s) 2(g) 2 (l) 4 2 2(g)SO CaCO 1/ 2O H O CaSO 2H O CO+ + + ⋅ + (83)
La caliza es insoluble en agua de manera que se debe moler muy fina (bajo 200
mallas) y mantener suspendida con una agitación intensa. La eficiencia de captación
de SO2 con caliza es inferior a la que se obtiene al emplear Ca(OH)2
En casos especiales es posible emplear NaOH, pero su alto costo (aprox. 30 veces
el del CaO) lo hace poco atractivo. En este caso, se forma sulfito y bisulfito de sodio
Na2SO3 y NaHSO3.
b) Neutralización con caliza a alta temperatura El SO2 se puede captar con caliza a 700 / 850ºC según la reacción global
exótermica:
2(g) 3(s) 2(g) 4(s) 2(g)SO CaCO 0.5O CaSO CO+ + + (84)
º800ºCH 77,4 KcalΔ =−
El CaSO4 formado generalmente tiene una ley de 40-45% CaSO4. El resto es CaO y
restos de CaCO3 no convertido en el núcleo no reaccionado de las partículas de
caliza, ya que sobre 650ºC la caliza se descompone en CaO y CO2:
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3(s) (s) 2(g)CaCO CaO CO+ (85)
La sulfatación del CaO con SO2 o directamente del CaCO3 con SO2 sigue el modelo
de núcleo sin reaccionar con formación de una capa densa (CaSO4) que hace el
proceso difusivo.
Este proceso fue desarrollado en la Universidad de Concepción y se ha probado a
escala piloto en la Fundición de Caletones de El Teniente y en el año 2010 en la
fundición de Chuquicamata para gases de tostación de molibdenita. (Fig. 21)
Fig. 21 Vista general de la planta piloto de neutralización de gases con SO2 en
la Fundición de Caletones de la División El Teniente de Codelco.
69
5.3 Reducción de SO2 a azufre elemental
Es posible reducir directamente el dióxido de azufre (SO2) (como cualquier otro
óxido) a metal con carbono según:
( )º
2(g) (s) (g)gSO 2C S 2CO+ + (86)
El proceso sin embargo es caro ya que la reacción es endotérmica y además se
forman otros gases como CS2, COS y H2S que bajan la eficiencia del proceso.
Además, el COS y H2S son tóxicos y explosivos.
Estos procesos (hay varios, con diferentes alternativas) se emplean en escala
reducida y solo en casos especiales. Una variación de este proceso es el proceso
Outokumpu que emplea cracking de gas natural, sin embargo, el costo de capital y
operación es igualmente alto.
5.4 Óxidos y sulfatos de metales básicos Como se vio anteriormente, es posible oxidar un sulfuro de un metal para formar su
óxido respectivo y SO2 (el cual se lleva a una planta de ácido) y luego reducir el óxido
con carbono CO ó H2, o bien oxidarlo para formar el sulfato:
+(s) 2(g) 4MS 2O MSO (87)
La mayor parte de los sulfatos de metales básicos son solubles en agua o soluciones
ácidas débiles, tal como el CuSO4, NiSO4, ZnSO4, CoSO4 FeSO4 y Fe2(SO4)3. La
excepción es el PbSO4 el cual es completamente insoluble.
Los sulfatos pueden por lo tanto disolverse (lixiviarse) desde las calcinas y el metal
recuperarse como cátodos mediante electrolisis acuosa, procesos que se emplean
70
en muchos casos. El problema que se presenta es que en la etapa de electrolisis
según:
(aq) (s)M e M+ −+ (88)
se genera también ácido:
4 2 4(aq)SO 2H H SO= ++ (89)
El ácido formado, junto con parte del metal M aún en el electrolito gastado que sale
de las celdas de electrolisis (ya que el metal no puede ser electrolizado
completamente) deben encontrar una salida del circuito. Si el electrolito gastado se
neutraliza con Ca(OH)2, el yeso formado ⋅4 2CaSO 2H O atrapa entre el 5 al 15% del
metal contenido, lo cual es una pérdida neta de metal. Además de ello, también se
pueden formar y disolver otros sulfatos de metales que pueden estar presente en el
concentrado, como FeSO4 o Fe(SO4)3 contaminando las soluciones que van a electro
obtención. Estos problemas han impedido que este proceso simple no sea más
extensamente empleado.
5.5 Efecto del hierro en el tratamiento de sulfuros de metales básicos
Puesto que los concentrados de metales básicos (Cu, Zn, Ni, Co, Pb, Mo) todos
contienen sulfuros de hierro (en particular pirita) debido a la génesis misma de
formación de los minerales sulfurados, cualquier procesos para obtener un metal
debe considerar los sulfuros de hierro presentes. El tratamiento de los sulfuros,
como se vio anteriormente puede seguir más de una ruta metalúrgica:
a) Reducirse directamente con carbono a alta temperatura, fijando el
azufre como CaS en la escoria, proceso poco empleado por ser caro, pero efectivo
ya que el CaS es muy estable (ver Diagrama de Ellingham de los sulfuros Figs. 3 y 4)
71
El hierro se debe complejar en la escoria como una fayalita ( )⋅ 22FeO SiO u otro
compuesto estable.
b) Oxidar el sulfuro completamente a óxido y luego reducir el óxido con un
gas (H2 ó CO) o carbono. Esta alternativa se emplea en la metalurgia del zinc y
molibdeno, entre otros metales y puede emplearse para calcinas de cobre
completamente oxidadas. El hierro se elimina en la escoria como FeO asociado a
otros oxidos como sílice o CaO.
c) Oxidar el sulfuro a sulfato u oxisulfato y luego lixiviar las calcinas con
agua o una solución ácida débil para tener el metal en solución y luego electro-
depositarlo como cátodos (caso del cobalto). Esta alternativa tiene el inconveniente
de requerir descartar soluciones de electrolito gastado de las celdas de electro-
obtención para mantener el balance del azufre (como H2SO4) y del hierro o bien
utilizarlo en otra operación como lixiviación en pilas de minerales de baja ley (caso
del cobre).
d) Formar un eje o mate líquido a alta temperatura (1200-1400ºC) que
contenga los sulfuros para luego oxidar en forma selectiva primero el hierro y
finalmente el metal (caso del cobre y plomo). Esta opción es compleja, ya que
requiere manejar volúmenes grandes de metales fundidos que desprenden gases y
además requiere una alta inversión de capital, pero es usada ampliamente para
cobre y níquel principalmente. El hierro se elimina como un complejo con sílice o
sílice-oxido de calcio (fayalita y olivina, respectivamente)
e) Oxidar completamente el sulfuro a óxido, luego lixiviar las calcinas con
electrolito (ácido) gastado de las celdas de electroobtención y electrodepositar el
metal como cátodos (caso del zinc y níquel). Esta alternativa tiene el inconveniente
de que a la temperatura requerida para tener los sulfuros como óxidos, el hierro
como hematita generada por oxidación de la pirita (u otros sulfuros de hierro) forma
la espinela (ferrita) correspondiente, la cual es insoluble en ácido diluido (a diferencia
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del óxido el cual si lo es) y para su disolución requieren de alta temperatura (90-
95ºC) y ácido concentrado (200-250 gpl). Además, la solución resultante es muy
contaminada con hierro +2 y hierro+3 y debe ser tratada separadamente.
Estos problemas hacen que esta alternativa sea empleada sólo cuando el contenido
de hierro (sulfuros) en los concentrados sea relativamente bajo, como los
concentrados de esfalerita de zinc (2-7% Fe) y no para los de cobre (15-30% Fe) que
formarían un exceso de ferrita de cobre. En el caso del zinc, las ferritas de zinc
2 3(2 ZnO Fe O )⋅ se disuelven en soluciones ácidas caliente (95ºC, 250 gpl) y luego el
hierro se precipita como un complejo de jarosita, recuperando el zinc el cual queda
en solución (ver capítulo “zinc”)