fundamentos · ist- a.simões 2006 fundamentos 2º princípio da termodinâmica: “um sistema...
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IST- A.Simões 2006
Fundamentos
Reacção Electroquímica: envolve explicitamente electrões, como reagentes ou como produtos (uma reacção electroquímica não pode ocorrer espontaneamente sem a sua complementar)
Reacção Est. oxidação Eléctrodo Reacção tb. designada
Oxidação aumenta Ânodo Anódica
Redução diminui Cátodo Catódica
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Tipos de Células ElectroquímicasCélula Galvânica* Célula Electrolítica :
Ânodo: - Ânodo: +Cátodo: + Cátodo: -Produtora de energia (bateria) Consumidora de energia
(voltâmetro)
C A
+ Cu2++2e → CuZn → Zn2++2e
Cu Zn
Zn2+Cu2+
-
Zn
(Cu2+)=1
Zn
+ -
A C
Cu→ Cu2++2eZn2++2e → Zn
Cu Zn
Cu2+ Zn2+
* Luigi Galvani, Itália, 1791
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Fundamentos
2º Princípio da Termodinâmica: “um sistema abandonado a si próprio tende para um estado de máxima entropia”
Se existirem iões na solução, a tendência para dissolução de iões idênticos é menor.
Se a actividade (concentração) desses iões for alta, pode ocorrer o fenómeno inverso ⇒ deposição metálica na superfície metálica
No equilíbrio, a oxidação e a redução inversa ocorrem à mesma velocidade (equilíbrio dinâmico).
Fe2+ + 2e- Fe
No equilíbrio:
(µMen+)Me = (µMen+)solução
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A Dupla Camada Eléctrica
+ +
+
+
+
+
++
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
Plano Exterior de Helmholtz, PEHMetal
Catiões Solvatados
Camada interna de moléculas de água (polares)
δ-δ+
qM -qs= qM--------
++++++++
Interface Electrificada / Dupla Camada Eléctrica
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A Dupla Camada Eléctrica
Através da interface metal/solução, gera-se um campo eléctrico e a correspondente diferença depotencialEléctrodo: interface entre o metal e a solução
metal em contacto com uma solução
átomos do metal ⇒ iões em solução, excesso de electrões no metal Me → Men+ + n e-
Eléctrodos Gasosos:Envolvem uma reacção que tem um gás como reagente ou como produtoEm qualquer caso, a reacção ocorre na superfície do metal, que actua como aceitador ou doador de electrões
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Potencial de uma célula
A medida da diferença de potencial através da interface requer uma segunda interface. Não é por isso possível medir o valor absoluto da diferença de potencial através da dupla camada.
O segundo eléctrodo chama-se eléctrodo de referência; tem de ser não-polarizável, i.e.,
precisa de ter uma interface com uma quantidade de carga acumulada constante (na dupla
camada) mesmo que passe alguma corrente ⇒ um
elelééctrodo dectrodo de referência referência é um eléctrodo não polarizável.
Desta forma é possível medir as variações no potencial do eléctrodo de trabalho e também comparar eléctrodos diferentes, relativamente ao mesmo eléctrodo de referência.
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Força Electromotriz, f.e.m.
Fe + 2 HCl → FeCl2 + H2 ⇔ Fe + 2 H+ → Fe2+ + H2
Fe → Fe2+ + 2 e- anódica 2 H+ + 2 e- → H2 catódica
Potencial da célula (ou f.e.m.) ∆G = - n F Eo
n: nº electrões transferidos (equivalentes)F: cte Farady (96500 C/ equivalente)nF: carga transferida; E0: potencial; ∆G: variação de energia
Reacção Espontânea: ∆G < 0 E0 > 0 Reacção espontânea na direcção oposta ∆G > 0 E0 < 0
Potencial de equilíbrio: Eo Potencial de equilíbrio padrão: Eoo
Estado-padrão:Iões em solução: actividade=1; a=f.c; em geral f~1 → concentração= 1MMateriais Sólidos : actividade=1Gases: p= 1atm
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A Escala padrão para a f.e.m.O eléctrodo de referência padrão é Pt/ H2O a 25ºC e 1 atm
Eoo,H+/H2 = 0 Volts
Nesta escala, os potenciais correspondem ao potencial de uma célula em que o eléctrodo H+/H2 é tratado como ânodo.
Eo =Eoo, Zn- Eo
o, H+/H2
Eléctrodo de referência padrão: é um eléctrodo gasoso
2 H+ + 2 e- H2
A Reacção é catalisada pela Pt; Rápida, ocorre facilmente; a Pt é platinizada para aumento da área
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Força electromotriz padrão
Reacção nas condições padrão
...PP...RR 2P1P2R1R 2121++→++ νννν
0...PP...RR 2P1P2R1R 2121=−−−++ νννν
0PR PR =∑ ∑− νν
nFnFGE
oPP
oRRo
o∑ ∑−
=−=µνµν∆
µ0i : energia livre molar de
formação para as condições-padrão.
Eléctrodo-padrão: interface entre um metal e os seus iões com actividade unitária.
Ex: Fe0 / Fe 2+ (1M)
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Potenciais de equilíbrio nas condições-padrão
Zn 2+ + H2 → Zn + 2 H+
F2
2E
oZn
oH
oH
oZno
o2
2 µµµµ −−+=
++
cal35184oZn2 −=+µ
0
0
cal0
oH
oH
oZn
2
=
=
=
+µ
µ
µ Metal puro no seu estado-padrão
H+: por convenção (referência universal da escala de potenciais de meia-célula)
cal239,0J1 =
V763,0EoZn/Zn2 −=+
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Electroquímica – Série Electroquímica
Potenciais de electrodo padrão (T=25ºC, actividades unitárias)
Reacção E00, Volt
Au3+ + 3e- = Au 1,489
O2+ 4H+ + 4e- = 2H2O 1,229
Pt2+ + 2e- = Pt 1,2
Fe3+ + e- = Fe2+ 0,771
O2+ 2H2O + 4e- = 4OH- 0,401
Cu2+ + 2e- = Cu 0,337
2H+ + 2e- = H2 0,000
Fe2+ + 2e- = Fe -0,440Cr3+ + 3e- = Cr -0,744
Zn2+ + 2e- = Zn -0,763
Al3+ + 3e- = Al -1,662
E positivo Redução favorecida
nobr
eza
Eléctrodo-padrão de Hidrogénio (EPH)
E negativo Oxidação favorecida
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Efeito da concentração no potencial de eléctrodo
OdHbBnemHaA 2+↔++ −+
)ma()db(G oH
oA
oOH
oB
o2
++−+= µµµµ∆
)ma()db(GHAOHB 2
++−+= µµµµ∆
( )[ ])(ma)(d)(bGG oHH
oAA
oOHOH
oBB
o22
++ −+−−⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ −+−=− µµµµµµµµ∆∆
)Aln(RToAA += µµ
ma
d2
bo
)H()A()OH()B(lnRTGG +=−∆ao
AA )Aln(RT)Aln(aRT)(a ==− µµ
ma
d2
booo
)H()A()OH()B(ln
nFRTEE
+=−
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Sentido das reacções
Para as condições padrão:
Cu + Zn2+ Ø Cu2+ + Zn
Eo0 <0 fl ∆G0>0 fl
thermodinamicamente desfavorável,não espontânea
2Ag+ + 2H2 Ø 2 Ag + 2H+
E00 >0 fl ∆G0<0 fl espontânea
Cu2+ + 2e Cu0
Zn2+ + 2eZn0
Cu2++ Zn0 Zn2+ + Cu0
)Zn()Cu(log
nFRT3,2ee
eeE
2
2o
Zn/2Zno
Cu/Cu
Zn/ZnCu/Cu
2
22
+
+
+ +−=
−=
+
++
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Eléctrodos com actividade não-unitária:
ii
ii0
00)d(Re
)Ox(ln
nFRTEE ν
ν
Π
Π+=
( )++= ++20
Zn/Zn,0Zn/Zn,0ZnlnF2
RTEE 22Zn Zn 2+ + 2e
2H+ + 2e- H22
2
0
2/,02/,0
)(ln2 HHHHH p
HF
RTEE+
++ +=
pHEHH
*059,02/,0
−=+
ou
mVVF
RT 59059,03,2 ==
Equação de Nernst:
ν
ν
ΠΠ
)od(Pr)ag(Reln
nFRTEE 0
00 += na redução
2
H0
H/H,022 p)H(logF2
RT3,2E+
+= +
A 25ºC:
A equação de Nernst dá os Potenciais Electroquímicos de Equilíbrio de um eléctrodo com os seus iões
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Força Electromotriz de uma pilha, f.e.m.
Cu2+ + 2e Cu0
Zn2+ + 2eZn0
Cu2++ Zn0 Zn2+ + Cu0
ZnZnCuCuEE
ZnCu
nFRTEE
/2,0/2,02
200
)()(log3,2 +++
+−=+∆=∆
É a diferença entre os potenciais de equilíbrio das duas reacções parciais.Quanto maior a f.e.m., maior a tendência para se dar a reacção.Pilha de produção de energia: interessam altas f.e.m.Corrosão: convêm baixas f.e.m.F.E.M. depende de:E0 (reacção em causa), concentração de reagentes e produtos, temperatura
f.e.m.:
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Electroquímica - Termodinâmica
∆G = - nFE
E, potencial da célula (ou força electromotriz da célula): diferença entre os potenciais de equilíbrio de meia-célula (ou de eléctrodo) para cada reacção.
Membrana porosa
Cu Zn
(Zn2+)=1(Cu2+)=1
1,1V
V+ - Zn Zn 2+ + 2e
2H+ + 2e- H2
Zn
(Zn2+)=1
V
Pt
(H+)=1
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Termodinâmica
Uma reacção de corrosão só ocorrerá espontaneamente se for termodinamicamente favorável. Essa análise exige que se considerem todas as espécies na solução.
Em princípio, os metais que se encontram acima do hidrogénio na série electroquímica não sofrem corrosão ácida.
Ex: Cu2+ Cu (1M)
H+ H2 (1M, 1 atm)
Cu + H2SO4 (meio desarejado) não há reacção
Meio arejado: 2Cu + 2H2SO4 + O2 2CuSO4 + 2H2O
O oxigénio promove frequentemente a corrosão.
VE 337,000 +=
VE 000 =
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Electroquímica – Células galvânicas e electrolíticas
Ânodo: Eléctrodo onde ocorre a reacção de oxidação (electrões libertados)Cátodo: Electrodo onde ocorre a reacção de redução (electrões consumidos)
Pilha (célula galvânica* i.e., Célula electrolítica (voltâmetro):com reacções espontâneas)Ânodo: - Ânodo: +Cátodo: + Cátodo: -Célula produtora de energia Célula consumidora de energia(se não curto-circuitada)
* Luigi Galvani, Itália, 1791
+
Zn
(Cu2+)=1
Zn
+ -
A C
Cu→ Cu2++2eZn2++2e → Zn
Cu2++2e → CuZn → Zn2++2e
Cu Zn Cu Zn
Zn2+ Cu2+Cu2+ Zn2+
-
C A
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Diagramas E-pH (Diagramas de Pourbaix*)
2H+ + 2e- = H2
Fe2+ + 2e- = Fe
a (Fe2+)=1
No diagrama são delimitadas regiões de estabilidade termodinâmica para as espécies consideradas.Acima das linhas: estável a forma oxidadaAbaixo das linhas: estável a forma reduzida
*M.Pourbaix, 1954
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Diagrama E-pH do sistema Fe/H2O, a 25ºC
Fe2+ Fe2O3
Fe
FeO42-
Fe3+
Fe(OH)2 HFeO2-
São diagramas de estabilidade termodinâmica. São construídos admitindo determinadas espécies. Podem portanto construir-se diversos diagramaspara um mesmo sistema (metal-meio).Cada linha corresponde a uma dada actividade dos iões (em geral 10-6)
Reacções electroq. que não envolvem Hidrogénio:Linhas horizontais
Reacções electroq. que envolvem Hidrogénio:Linhas oblíquas
Reacções químicas:Linhas verticais
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Diagramas E-pH – Sistema Zn/H2O, a 25ºC
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Diagramas E-pH
Actividade : estabilidade das espécies iónicasImunidade: estabilidade da forma metálicaPassividade: estabilidade dos óxidos
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Diagramas E-pH
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Diagramas E-pH
Estados de um material metálico do ponto de vista da interacção com o meio:-Actividade: o metal não é estável no meio, pelo que se dissolve. Hácorrosão. Ex: Ferro em contacto com água.-Imunidade: o metal é estável na forma reduzida (metálica). Não há ataque.
Ex: Prata em água-Passividade: apesar de o material ser instável, os óxidos formados são aderentes à superfície, formando uma camada protectora que isola o metal do exterior. A actividade é muito baixa. Ex: Alumínio em água
-Os diagramas E-pH descrevem os estados dos metais (em água a 25ºC) em função do pH e do potencial (relativamente ao EPH). Definem zonas de estabilidade de cada forma química.-A sua interpretação permite prever a estabilidade em água e o comportamento em meios arejados ou desarejados, exclusivamente do ponto de vista termodinâmico.
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Série Galvânica
Série galvânica em água do marPlatinaOuroGrafite TitanioPrataClorimet 3 (62Ni, 18Cr, 18Mo)Hastelloy C (62Ni, 17Cr, 15Mo)Ss316(passivo) 18-8, MoSs304(passivo) 18-8Inconel(passivo) (80Ni, 13Cr, 7Fe)Niquel (passivo)Lgs.Cuproniquel (60-90 Cu, 40-10Ni )CobreLatões (Cu-Zn)Clorimet 2(66Ni, 32Mo, 1Fe)Hastelloy B (60Ni, 30Mo, 6Fe, 1Mn)
(cont)
Inconel(activo) (80Ni, 13Cr, 7Fe)Niquel (activo)EstanhoChumboSoldas de chumbo-estanhoSs316(activo)Ss304(activo)Ferro e aço macioAluminio 2024 (4.5Cu, 1.5Mg, 0.6Mn)CadmioAluminio puro comercialZincoMagnésio e suas ligas
nobr
eza
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Pares galvânicos em soluções de iões
oxidação
redução
electrólito
Electrões consumidosElectrões libertados
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Tipos de Células de Corrosão
1. Eléctrodos de materiais diferentes
Membrana porosa
Cu Zn
(Zn2+)=1(Cu2+)=1
1,1V
V+ -
Inclusões de metais ou materiais condutores com diferente tendência para a oxidação provocam em geral corrosão
Exemplos :Hélice de barco em bronze + casco açoTubo de cobre ligado a tubo de açoInclusões de um metal mais nobre ou de silica no açoPilha seca: carbono/
zinco em NH4Cl
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Tipos de Células de Corrosão
2. Células de concentraçãoSão células com eléctrodos idênticos em meios diferentes
2.1 Célula de concentração iónica
2.2 Célula de arejamento diferencial
Membrana porosa
Cu Cu
DiluídaConc.
A+ -
Soluções: CuSO4 Membrana porosa
Fe Fe
NaCl dil.NaCl dil.
A+ -
ar N2
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Tipos de Células de CorrosãoCélulas de arejamento diferencial (células de concentração de oxigénio)
O2
+ - - +
Ferro + água: O2
Fe Fe2+ + 2e- (no centro)O2+ 2H2O + 4e- 4OH- (na periferia) NaCl dil.
Alcalino(cátodo)
Ânodo(óxidos)
Dissolução pouco abaixo da linha de água
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Tipos de Células de Corrosão
3. Células de Temperatura Diferencial
Ocorrem com electrodos do mesmo metal, imersos em meios de composição idêntica (inicialmente), mas com temperatura diferente.Têm menos importância prática do que as anteriores. Os fundamentos teóricos não se encontram tão bem explicados.
Exemplos:Alta temp., catódico Alta temp., anódico
Cu em CuSO4 Fe am NaCl diluídoPb Prata
Pode ocorrer em permutadores de calor, caldeiras, serpentinas deaquecimento...