funktionskeramik ii ht-elektrochemie vorlesung ii ... · elektrolyt. housing. o 2. akkumulator...

Funktionskeramik II

HT-Elektrochemie

Vorlesung II: Elektrochemie der Elektroden

Mihails Kusnezoff

Vorlesung II

Elektrochemische Speicher und Wandler Elektrochemische Doppelschicht Galvanische Zelle im Gleichgewicht Überspannung Energiewandlung in der Brennstoffzelle

Elektrochemische Speicher und Wandler

1 kW 10 kW 100 kW 1 MW 10 MW 100 MW 1 GW

Seku

nd

en

Min

ute

n

Stu

nd

en

Tag

e

Batterien

Schwungräder

Wasserstoff / CH4

Druckluft

Pump-speicher

Ragone Plot Q: Johnson Controls

Elektrochemische Speicher und Wandler

+-+-+- Kathode

AnodeElektrolytHousing

O2

Akkumulator

Wandler = Speicher

Kapazität ~ aktive Masse

Elektrolyt fest o. flüssig

Reversible Stoffwandlung

Geschlossenes System

Technisch einfach

Ladezeit ~ Entladezeit

Redoxflow-Batterie

Wandler ≠ Speicher Kapazität ~ Tankgröße

Elektrolyt flüssig

Reversible Stoffwandlung

Technisch komplex

Geschlossenes System

Ladezeit ~ Entladezeit

Brennstoffzelle / Elektrolyse

Wandler ≠ Speicher Kapazität ~ Tankgröße

Elektrolyt fest

Irreversible Stoffwandlung

Technisch sehr komplex

Offenes System

Ladezeit

Elektrochemische Doppelschicht

επρϕ 4−=graddiv

0εερgraddiv

0

=−=ϕ

C.H. Hamann, W. Vielstich, Elektrochemie, 3. vollständig überarbeitete Auflage

Starre Helmholtz-Doppelschicht:

Mez

++

ze-

Me

constx=

∂∂ϕ

x)((x) Meä.H.Me ⋅−+= ϕϕϕϕ

Lä.H. ϕϕϕ −=

Zeta-Potenzial:

Elektrochemische Doppelschicht


kTxez

i

i

enxn)(

00

)(ϕ

−=

)()( xenzx iiiΣ=ρ


Diffuse Doppelschicht (x > ξ):M

ez+

+ z

e-

Me [ ](x)n(x)nzeρ(x) -0 −= +

0εερ(x)graddiv −=ϕ

2/1−

=

Elektrochemische Doppelschicht: Kapazitätsbestimmung

επρϕ 4−=graddiv ϕ

σddCd =


Kapazität der Doppelschicht:

Mez

++

ze-

Me

L

Cϕϕ

σ−

=

starr0starr εεa/2

C1

=

a/2 = 0.2 nm

εH2O= 80

Cstarr = 350 µF/cm²

Theorie:

Elektrochemische Doppelschicht (konz. Lösung)


ϕσ

ddCd =


Kapazität der Doppelschicht:M

ez+

+ z

e-

Me

L

Cϕϕ

σ−

=

starr0Dipol0ä.H.i.H.Dipolstarr εεa/2

εεa

C1

C1

C1

+=+=−

εstarr= 30

εDipol = 6

Experiment: 5 – 50 µF/cm²

i.H.

(glatte Me-Oberfläche)

Elektrochemische Doppelschicht (verd. Lösung)


.....

1111DiffusHäHiDipolstarr CCCC

++=−


Kapazität der diff. Doppelschicht:

Mez

++

ze-

Me

L

σCϕϕ −

=

i.H.

starr0

Diffus. CκεεC

EDLC – Electrochemical Double Layer Capacitor mit CNT

∫∫∫ ==⋅== dtiUCUdUUCQdUE

UU

max

2max

00 21

2

maxmax

Maße für Ladekapazität:

mAh/g = (Umax / 3600 s) F/g

EDLC – Electrochemical Double Layer Capacitor

Material BET Gesamt m2/g

Mikroporen (


0 2000 4000 6000-0,50,00,51,01,52,02,53,0

cell

volta

ge U

/ V

time t / s

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

curre

nt I/

m /

Ag-1

nach EN 62391-1 (Klasse I)1

IR-drop

dtdU

IC =

[1] European standard EN 62391-1, Fixed electric double-layer capacitors for use in electronic equipment– Part 1: Generic specification IEC 62391-1: 2006

∫==1

0

t

t

jdtCUQ

RK – Kontakt Al-Metall/ AK-ElektrodenschichtRS – Schichtwiderstand AK-ElektrodeRE-Pore – Elektrolytwiderstand im Porensystem AKRE-Sep – Elektrolytwiderstand im Separator

RMK RK RE-Pore RE-Sep

Separator + ElektrolytPoröser KohlenstoffLeitrussStromkollektor


cell

measured

cell

measured

WE

WE

mC

mC

mC *4

21*2

==

CEWEmeasured CCC111

+=CEWE CC =

Batterie / Galvanische Zelle

−+ +⇔ IIIII,2 e4H4H2 )(Fz)( I,eII,eI,eII,eI,e ϕ−ϕ⋅⋅−µ−µ=µ∆

II22IIII OH2O2H4 ⇔+−+

φI φII φIII

H2SO4·H2OPt Pt

H2 O2

Elektrode I

Elektrolyt II

Elektrode III −− ⇔+ 2IIIII,2 O2e4O

−− +⇔++ III2IIIII,2II,2 e4OH2e4OH2

)(Fz)( I,eIII,eIII,eII,eIII,e ϕ−ϕ⋅⋅−µ−µ=µ∆

FzGUth ⋅

∆−=

Galvanische Zelle im Gleichgewicht: PotentialreiheHalbzelle Elektrodenvorgang Volt Li/Li+ LieLi ↔+ −+ -3,045 K/K+ KeK ↔+ −+ -2,924 Na/Na+ NaeNa ↔+ −+ -2,7109 Zn/Zn2+ ZneZn ↔+ −+ 22 -0,7628 Fe/Fe2+ FeeFe ↔+ −+ 22 -0,409 Cd/Cd2+ CdeCd ↔+ −+ 22 -0,4026 Ni/Ni2+ NieNi ↔+ −+ 22 -0,23 Pb/Pb2+ PbePb ↔++ 22 -0,1263 Cu/Cu2+ CueCu ↔++ 22 +0,3402 Ag/Ag+ AgeAg ↔+ −+ +0,7996 2Hg/2Hg22+ HgeHg 2222 ↔+

−+ +0,7961 Pt/H2, Haq+ 222 HeH ↔+

−+ 0 Pt/H2, OH- −− +↔+ OHHeOH 222 22 -0,8277

Pt/O2, H+ OHeHO 22 2221

↔++ −+ +1,229

Pt/O2, OH- −− ↔++ OHeOHO 2222 +0,401 Pt/Pb4+, Pb2+ +−+ ↔+ 24 2 PbePb +1,69 Pt/F2, F- −− ↔+ FeF 222 +2,85


Halbzelle

Elektrodenvorgang

Volt

Li/Li+

Li

e

Li

«

+

-

+

-3,045

K/K+

K

e

K

«

+

-

+

-2,924

Na/Na+

Na

e

Na

«

+

-

+

-2,7109

Zn/Zn2+

Zn

e

Zn

«

+

-

+

2

2

-0,7628

Fe/Fe2+

Fe

e

Fe

«

+

-

+

2

2

-0,409

Cd/Cd2+

Cd

e

Cd

«

+

-

+

2

2

-0,4026

Ni/Ni2+

Ni

e

Ni

«

+

-

+

2

2

-0,23

Pb/Pb2+

Pb

e

Pb

«

+

+

2

2

-0,1263

Cu/Cu2+

Cu

e

Cu

«

+

+

2

2

+0,3402

Ag/Ag+

Ag

e

Ag

«

+

-

+

+0,7996

2Hg/2Hg22+

Hg

e

Hg

2

2

2

2

«

+

-

+

+0,7961

Pt/H2, Haq+

2

2

2

H

e

H

«

+

-

+

0

Pt/H2, OH-

-

-

+

«

+

OH

H

e

O

H

2

2

2

2

2

-0,8277

Pt/O2, H+

O

H

e

H

O

2

2

2

2

2

1

«

+

+

-

+

+1,229

Pt/O2, OH-

-

-

«

+

+

OH

e

O

H

O

2

2

2

2

+0,401

Pt/Pb4+, Pb2+

+

-

+

«

+

2

4

2

Pb

e

Pb

+1,69

Pt/F2, F-

-

-

«

+

F

e

F

2

2

2

+2,85

_1207122006.unknown

_1207122829.unknown

_1207123217.unknown

_1207124968.unknown

_1207126428.unknown

_1207123532.unknown

_1207122924.unknown

_1207122367.unknown

_1207122489.unknown

_1207122070.unknown

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_1207121447.unknown

_1207121935.unknown

_1207121352.unknown

_1207120832.unknown

_1207121077.unknown

_1207120693.unknown

Galvanische Zelle im Gleichgewicht

nFGUth

0∆−=

deMeßelektrofelektrodeWasserstofdeMeßelektrothU 000000 ϕϕϕ =−=

000 STHG ∆⋅−∆=∆

nFSTHUth

00 ∆−∆−=

nFSTUth

0∆=∂∂

Aufbau Li-Batterie

Ableiter

R

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li

Li

e-

e-

e-

e-

e-

Li

Li

KathodeAnodeAbleiter Separator

Elektrolyt getränkt

+ _

Lithium-Metall

Graphit amorpheKohle

Li-Si

Li-Titanat

MnO2

LiFePO4

LiMn2O4 LiCoO2 LiNiO2

Potential vs. Li/Li+

Quelle: Tübke, Vortrag „Batterien und Akkumulatoren“

Li-Batterie = Sekundärbatterie (wiederaufladbar)

Li-Batterie: Kathodenmaterialien

Schichtoxide Olivine Spinelle

U0 3,6 -3,7 V150-160 Ah/kg; 160-190 Ah/kg

hohe Kapazität und Leistung

beschränkte thermische Stabilität

hohe Kosten durch Co

hohe Volumenänderung

U0 3,3 V140-160 Ah/kg

stabile 3D-Olivinstruktur

preisgünstig

hohe Leistung

thermisch stabil

U0 3,8 V

110-120 Ah/kg

stabile 3D-Spinellstruktur

hohe Leistung, geringe Kapazität

thermisch stabil, geringe Lebensdauer (Manganauflösung)

LiCoO2 Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2

LiFePO4C-LiFePO4

LiMn2O4

Überspannung an einer Elektrode

ϕαϕϕ ∆−∆=∆ ≠+≠+ nFGG )()( 12

ϕαϕϕ ∆−+∆=∆ ≠−≠− nFGG )1()()( 12

∆−−=

≠−−−

RTGkcJ ox

)(exp)( 2´02ϕϕ

∆−−=

≠+++

RTGkcJ ox

)(exp)( 2´02ϕϕ


Überspannung an einer Elektrode

∆−−=

≠−−−

RTGkcJ ox

)(exp)( 2´02ϕϕ

∆−+∆−−=

≠−−−

RTnFGknFcj oxD

ϕαϕϕ )1()(exp)( 1´02

( ) ( )

∆−∆−=

≠+++

RTnFGknFcj redD

ϕαϕϕ 1´02 exp

∆−−=

≠+++

RTGkcJ ox

)(exp)( 2´02ϕϕ

)()()( 222 ϕϕϕ−+ += DDD jjj


ϕα

ϕ∆

−+

∆≠ −

nFG

)1(

)(

1

ϕα

ϕ∆

−∆

≠ −nF

G)

(1

)()( 22 ϕϕ−+ > DD jj

)()( 11 ϕϕ−+ = DD jj

Überspannung: Butler-Volmer-Gleichung

−−−=−

RTnFjj DD

ηαη )1(exp)( 0

( )

=+

RTnFjj DD

ηαη exp0


( )

−−−

=

RTnF

RTnFjj DDD

ηαηαη )1(expexp0

Tafelsche Geraden


)(lg ηη DD jBA+=

( )

−−−

=

RTnF

RTnFjj DDD

ηαηαη )1(expexp0

Kathodische Überspannung

Anodische Überspannung

S + ne → Sred

S + ne ← Sred

Elektrochemische Wandlung in den Brennstoffzellen

Brennstoffzelle

Verbrennungsmotor

000 STHG ∆⋅−∆=∆

000 STGH ∆⋅+∆=∆

AFC80 °C

PEM80 °C

PAFC200 °C

MCFC650 °C

SOFC1000 °C

O2 O2 H2O O2 H2O CO2 O2 O2 Luft exhaust

current

load

Oxidation-gas

Cathode

Electrolyte

Anode

Fuelgas exhaustH2 H2O H2 H2 H2 H2O H2OH2COCO CO2 CO2

AlkalineFC

PolymerElectrolyteMembrane

FC

phosphoricacid FC

Moltencarbonate

FC

Solidelectrolyte

FC

OH-H+ H+

CO3-- O--

PEM80 °C

SOFC800 °C

BrennstoffzellenHochtemperatur-Brennstoffzellen

Brennstoffzellen: Nernst-Spannung

Unterscheiden sich die Partialdrucke der Reaktionskomponenten vom Standarddruck, wird die freie Gibbssche Reaktionsenthalpie und die Leerlaufspannung mit Hilfe der Massenwirkungskonstante K berechnet:

∆G(T) = ∆G0 (T) + RT lnK = ∆H0 − T(∆S0 - R lnK)

KzFRTTU

FzKRTTG

FzTGUth ln)(

ln)()( 00 −=−∆−=∆−=

H2 + ½ O2 → H2O

2/1,

,

2,2

2

cathodeOH

anodeOH

ppp

Kanode

=


Reaktion T0°C

∆S0J/(mol⋅K)

∆H0kJ/mol

∆G0kJ/mol

ηth%

U0

V

600 -175.032 -567.806 -415.003 73 1.075

2CO+O2→2CO2 800 -173.574 -564.645 -378.400 67 0.980

1000 -172.124 -562.945 -343.831 61 0.891

600 -108.402 -493.972 -399.337 81 1.035

2H2+O2→2H2O 800 -111.130 -496.593 -377.350 76 0.978

1000 -112.936 -498.693 -354.925 71 0.920

600 0.421 -399.998 -400.300 100 1.037

½CH4+O2→½CO2+H2O 800 -0.010 -400.286 -400.279 100 1.037

1000 -0.529 -401.031 -400.645 99.9 1.038

HST1

HG

th ∆∆

−=∆∆

=η

Leerlaufspannung für folgende Reaktion bei 850°C berechnen (po2 = 0.21 atm; pH2 = 0.5 atm; pH2O = 0.5 atm):

H2 + 1/2 O2 ⇒ H2O

Wie ändert sich diese Spannung mit sinkender Temperatur?

Wie ändert sich diese Spannung mit steigendem Druck (O2 und H2)?


STHG ∆⋅−∆=∆

)Kln(TRGG 0 ⋅⋅−∆=∆

FzGU th ⋅

∆−=

Brennstoffzellen

FzGU th ⋅

∆−=

Nernst-Spannung

)Kln(TRGG 0 ⋅⋅−∆=∆

∏∏

ν

ν

Π⋅

Π⋅=

Rg,R

Pg,P

R

P

)Z(

)Z(K

BG2

Ox2

th pOpOln

FzRTU⋅

=

Siehe Anlage A „Mathemathische Beschreibung ausgewählter Phänomene“

Brennstoffzellen: Brenngasausnutzung und Nernst-Spannung

1D-SOFC-Modell

Fuel

Airx

Itot

Ucell

Itot

Ucell

UNernst(x)

RACellB dx

Fuel

Airx

Itot

Ucell

Fuel

Airx

Itot

Ucell

Itot

Ucell

UNernst(x)

RACellB dx

Itot

Ucell

UNernst(x)

RACellB dx

RACellB dx

Parallelschaltung der MEA-Segmente entlang der Gasflußrichtung:

( )( )∫ ⋅−⋅=L

CellNernstAcell

tot dxUxURBI

0

Gesamtstrom integriert über die MEA-Länge:

( ) ( ) ( )ACell

CellNernstel R

UxUxIxB

xj −=∂∂

⋅= '1

Teilstrom aus dem MEA-Element dx:

Brennstoffzellen: Brenngasausnutzung und Nernst-Spannung

Vereinfachtes Modell zur Ermittlung der effektiven Nernst-Spannung:

Mittelung über die Zell-Länge, RACell(x) ≈ const

( )( ) ( )( )∫∫ ⋅−⋅⋅⋅

≅⋅−⋅⋅

⋅=L

CellNernstACell

L

CellNernstACell

tot dxUxULRLBdxUxU

RLB

LI

00

11

( ) ( )[ ]outHOHNernstinHOHNernstNernst ppUppUU ,,,, 222221ˆ +≈

NernstÛ ... mittlere Nernst-Spannung über die Länge der Zelle

Nernst-Spannung ist als Mittelwert zwischen Gasein- und -austritt definiert:

Brenngasausnutzung: Ideale ZelleBetriebsspannung idealer Zelle

Wirungsgrad der BrennstoffzelleZellenwirkungsgrad

fecthtotal u⋅⋅= ηηη

Thermodynamical

ththec U

ΔU(i)1UU

η −==Electrochemical

Fuel utilizationtotal

convertedfu ν

ν=

[ ]outNinNth UUHzF

HG

,,21

+⋅∆

≈∆∆

=η

Überspannung

Zellspannung im Betrieb (Klemmenspannung)

∆ ΩU iElektrolyt Kathode Anode

kKathode

kAnode

kk

( ) = + + = + +∑∑η η η η η η

Brennstoffzellen: Beispiel MCFCElektrochemische Reaktionen (TBetrieb = 550-670˚C)

[Fig. ] Fuel Cell Handbook (sixth edition), EG & G Technical Services Inc., p. 6-2 (2002)

pro 1 mol CO2 wird 1 mol e- transportiert PCO2 hat Einfluss auf UN CO2 muss im Oxidant vorhanden sein N2-Zumischung (über Luft) verringert

PCO2,c und reduziert UN

a2,

c2,

2

22

CO

CO

OH

21

OH0N P

Pln

2FRT

PPP

ln2FRTUU ++=

Brennstoffzellen: Beispiel MCFCElektrochemisch aktive Zentren (TPB)

[Fig. ] J.M. Munõz de Escalona, D. Sańchez*, R. Chacartegui, T. Sańchez, A step-by-step methodology to construct a model of performance of molten carbonate fuel cells with internal reforming, International journal of hydrogen energy 3 6 (2011 ) 15739 -15751

Rcathode >> Ranode

Ωcm²0.25σ

tδR 50%δcm;0.02t S/cm0.3σ2

eelectrolyt ====

=

−

( )( ) iii PTBA βΠ⋅= /expRelectrode

( )TFexpDR eelectrolyt ⋅=

iRcontact cR =

( )( ) ( )TFDcPTBA iRO O exp/expR 22total ++⋅=β

Butler-Volmer ähnliche Gleichung:

Ionenleitung in Schmelze (Li2CO3:Na2CO3):

Kontaktierung / Elektronenleistung:

Brennstoffzellen: Beispiel MCFCEinfluss Betriebsparameter auf Systemleistung

[Fig. ] Fuel Cell Handbook (sixth edition), EG & G Technical Services Inc., p. 6-13 (2002)

Oxidant-Zusammensetzung Absolutdruck (650°C, Pc = Pa)

Temperatur Brenngas-Zusammensetzung / -Ausnutzung

Höhere Leerlaufspannung bei höherem pO2 und pCO2

Steigende Leerlaufspannung bei steigendem Druck

Sinkende Nernstspannungmit steigender Temperatur

Nernstspannung steigt mit dem H2 und CO-Gehalt

2 Mole CO2 und 1 Mol O2 Umsatz auf der Kathode: [CO2] / [O2] =2 ist Optimum. Bei geringem CO2-Gehalt Elektrolytzersetzung.

Geringerer Polarisations-widerstand der Elektroden

bei steigendem Druck

Sinkender Polarisations-und Elektrolytwiderstand

mit steigender Temperatur

650°C @ 170 mAcm²

c2,2 CO2

1

ON PlnP2FRTconstU +=

1CO

21

O2

CO2

1

O c2,2c2,2PPPPlog502U(mV)

=∆

1CO

21

O2

CO2

1

O c2,2c2,2PPPPlog99U(mV)

=∆

11.0PP04.0c2,2 CO

21

O ≤

≤

38.0PP11.0c2,2 CO

21

O ≤

≤

1

23/2

1

3/22

2

1N P

Pln4FRT

PPln

2FRT

PPln

2FRTU =+=∆

1

2

1

2N P

Plog46PPln20)(U ==∆ mV

12N PPlog5.76)(U =∆ mV

a2,

c2,

2

22

CO

CO

OH

21

OH0N P

Pln

2FRT

PPP

ln2FRTUU ++=

COH

OHCO

PPPP

K2

2=

( )12T TT1.40(mV)ΔUC650TC600

−=°≤≤°

( )12T TT2.16(mV)ΔUC600TC575

−=°

Kontrollfragen

Was ist eine elektrochemische Doppelschicht?

Wie funktioniert ein SuperCap?

Erklären Sie den Begriff der Nernst-Spannung? Wovon hängt die Nernst-Spannung einer Brennstoffzelle ab?Wie bildet sich die Leerlaufspannung einer Batterie?

Was ist eine Überspannung? Wie wird die Überspannung gemessen?

Erklären Sie die Butler-Volmer-Gleichung

Wovon hängt die Spannung der Brennstoffzelle im Betrieb ab?

Erklären Sie den Unterschied zwischen einer Batterie, einem Supercap und einer Brennstoffzelle?Wie verhält sich die Spannung einer Brennstoffzelle mit dem Innenwiederstnad von Null Ohm im Betrieb?Wovon hängt der Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle ab?

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

Funktionskeramik II��HT-Elektrochemie ��Vorlesung II: Elektrochemie der Elektroden��Mihails Kusnezoff�Vorlesung IIFoliennummer 3Foliennummer 4Elektrochemische DoppelschichtElektrochemische DoppelschichtElektrochemische Doppelschicht: KapazitätsbestimmungElektrochemische Doppelschicht (konz. Lösung)Elektrochemische Doppelschicht (verd. Lösung)EDLC – Electrochemical Double Layer Capacitor mit CNTEDLC – Electrochemical Double Layer CapacitorEDLC – Electrochemical Double Layer CapacitorEDLC – Electrochemical Double Layer CapacitorBatterie / Galvanische ZelleGalvanische Zelle im Gleichgewicht: PotentialreiheGalvanische Zelle im GleichgewichtAufbau Li-BatterieLi-Batterie: KathodenmaterialienÜberspannung an einer ElektrodeÜberspannung an einer ElektrodeÜberspannung: Butler-Volmer-GleichungTafelsche GeradenElektrochemische Wandlung in den BrennstoffzellenBrennstoffzellenBrennstoffzellen: Nernst-SpannungBrennstoffzellen: Nernst-SpannungBrennstoffzellen: Nernst-SpannungBrennstoffzellen: Nernst-SpannungBrennstoffzellenBrennstoffzellen: Brenngasausnutzung und Nernst-SpannungBrennstoffzellen: Brenngasausnutzung und Nernst-SpannungBrenngasausnutzung: Ideale Zelle�Betriebsspannung idealer ZelleWirungsgrad der Brennstoffzelle�ZellenwirkungsgradÜberspannungBrennstoffzellen: Beispiel MCFCBrennstoffzellen: Beispiel MCFCBrennstoffzellen: Beispiel MCFCKontrollfragenVielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

funktionskeramik ii ht-elektrochemie vorlesung ii ... · elektrolyt. housing. o 2. akkumulator...

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