fyzikÁlnÍ chemie chemická termodynamika - vsb.cz · chemická termodynamika definice...

chemická termodynamika FYZIKÁLNÍ CHEMIE

Termodynamika jako vědní disciplína

Základní zákony termodynamiky

Práce, teplo a energie

Vnitřní energie a entalpie

Chemická termodynamika

Definice termodynamiky

- nauka o vzájemné přeměně tepelné energie na jiné

formy energie a opačně

- obecnější pojetí

chemická

technická termodynamika

Rozvoj termodynamiky spojen s popisem dějů v soustavách

Co je základem termodynamiky?

statistická

klasická termodynamika

ZÁKLADNÍ ZÁKONY (VĚTY)

Zákony termodynamiky

první třetí druhý nultý

definice stavových funkcí popisující

termodynamické systémy

Nultý zákon termodynamiky

precizní definice

formulace

teploměr teplota

Práce, teplo, energie

PRÁCE A TEPLO – formy přenosu energie

DRUHY PRÁCE

• objemová - spojená se změnou objemu,

• povrchová

• elektrická

• magnetická

• technická, w = ∫ Vdp

práce (w) i teplo (q) dodané/odebrané systému mění

jeho energii

Dodané do systému mají kladné znaménko

PRÁCE

2

1

dsFwDůkaz souvislosti

práce a energie

Práce, teplo, energie

Objemová práce

objemová práce

wobj = - p . dV

celková změna práce w

w = wobj + w

w - jiná než objemová práce, tzv. užitečná práce

VRATNÁ A NEVRATNÁ OBJEMOVÁ PRÁCE

Práce , teplo , energie

práce (w) dodaná do systému zvyšuje jeho energii

experimentální zjištění zvýšení energie systému přenosem

(konvektivním tokem) za podmínky rozdílů teplot

TEPLO

ZÁVISLOST TEPLA NA CESTĚ

PŘÍKLADY OBJEMOVÉ PRÁCE

ZÁVISLOST PRÁCE NA CESTĚ

DŮSLEDKY ZÁVISLOST TEPLA A PRÁCE NA CESTĚ

První termodynamický zákon

VNITŘNÍ ENERGIE - U

Změna vnitřní energie

U = U2 - U1

U1 - vnitřní energie počátečního stavu soustavy

U2 - vnitřní energie konečného stavu soustavy

U = f(charakter složek, T,V)

Systém ve stavu 1 - počátečním

Systém ve stavu 2 - konečném

konvekce označování příjem energie soustavou U 0

definice

První termodynamický zákon

Matematické vyjádření pro uzavřený systém

Změna vnitřní energie pro různé děje

dU = q + w

U = 0

Závislost vnitřní energie na složení

Děj izobarický

Děj izochorický

Děj adiabatický

Absolutní hodnota vnitřní energie

U = q + w

0 = q + w

chemická termodynamika

FYZIKÁLNÍ CHEMIE

Tepelné kapacity

Základní zákony termodynamiky

II. termodynamický zákon

Entalpie

Carnotův cyklus

Entalpie

DEFINICE ENTALPIE

změna entalpie je teplo pohlcené při izobarickém ději

stavová veličina

Změna entalpie

H = H2 - H1

H1 - entalpie počátečního stavu soustavy

H2 - entalpie konečného stavu soustavy

Závislost entalpie na složení

Absolutní hodnota entalpie

Tepelné kapacity

definice

pravá - C´

střední - C tepelná kapacita

TEPELNÁ KAPACITA ZA STÁLÉHO TLAKU - Cp

a OBJEMU – CV

extenzivní veličiny

molární - cm (Cm)

měrná - c (C) tepelná kapacita

ZÁVISLOST TEPELNÉ KAPACITY NA PODMÍNKÁCH DĚJE

Intenzitní veličiny

ZNAČENÍ

Tepelné kapacity

Cm = a + bT + cT2 + dT3 + .....

standardní tepelná kapacita látky je tepelná kapacita

látky, která je ve standardním stavu ( C)

Cmp = a + bT + cT2 + dT3

Cmp = a + bT + c´T-2


MOLOVÉ TEPELNÉ KAPACITY VYBRANÝCH PLYNŮ

Tepelné kapacity

MAYERŮV VZTAH, pro ideální plyn platí

Cp - Cv = nR

EKVIPATIČNÍ PRINCIP

Em = 3 RT/2 střední kinetická energie 1 molu jednoatomového

ideálního plynu

CVm = 3 R/2

Molové tepelné kapacity vybraných látek při různých

teplotách a tlaku 101 325 Pa Poissonova

konstanta

Tepelné kapacity

TEPELNÉ KAPACITY TUHÝCH LÁTEK

Dulongovo a Pettitovo pravidlo (1815)

molové tepelné kapacity všech tuhých prvků

jsou přibližně stejné a blízké hodnotě 25 J.K-1

Koppovo a Neumannovo pravidlo (1831)

molové tepelné kapacity tuhých sloučenin se rovnají

molovým tepelným kapacitám prvků,

ze kterých jsou složené

Tepelné kapacity

Závislost molových tepelných kapacit tuhých látek

II. Termodynamický zákon

ČÍM SE ZABÝVÁ ?

- průběhem samovolného děje

- definuje uskutečnitelnost a směr děje

základy položili a rozvinuli

Lomonosov (1747)

Carnot (1824)


TEPELNÝ STROJ, cyklicky pracující

TA

TB

QTA

Qod = - QB

wvyk

1. věta: U = w +QA +QB = 0,

účinnost: vykonaná práce / přijaté teplo

TA TB


TEPELNÝ STROJ, cyklicky pracující

TA

TB

Q(I)A

Q(I)od = - Q(I)

w(I)vyk

1. věta: U = w +QA +QB = 0,

účinnost: vykonaná práce / přijaté teplo

TA TB

Q(II)A

Q(II)od = - Q(II)

w(II)vyk I II


kruhový cyklus

• izotermická vratná expanze

• adiabatická vratná expanze

• izotermická vratná komprese

• adiabatická vratná komprese

žádný pracující stroj nemůže mít vyšší účinnost

účinnost nevratně pracujícího stroje

Carnotův tepelný stroj

1. izoterma (A-B) 2. adiabata (B-C) 3. izoterma (D-C) 4. adiabata (D-A)

p

A

BA

T

TTη

Carnotova věta


MATEMATICKÁ FORMULACE

[ vratný děj ]

kruhový cyklus

0T

qδ

[ nevratný děj ]

formulace zákona

Clausionova (1850)

Kelvin (1851) a

M. Planck (1891)

teplo nemůže

samovolně přecházet

z tělesa chladnějšího

na těleso teplejší

není možný

periodicky pracující

stroj, který by nedělal

nic jiného než

odebíral teplo z

tepelného zásobníku

a měnil ho na

rovnocennou práci


Vratný děj

0

1

2

2

1

T

qd

T

qd

T

qd rev

II

rev

I

rev

1

2

2

1 II

rev

I

rev

T

qd

T

qd

Entropie je jednoznačnou funkcí stavu

– stavovou funkcí

SSST

qd rev 12

2

1

T

qdSd rev


Nevratný děj

Míra nevratnosti děje

SSST

qd rev 12

2

1

0 T

qd irev

0

1

2

2

1

T

qd

T

qd

T

qd irevrevirev

ST

qd irev 2

1

2

1T

qdS

Diskuse vztahu


FYZIKÁLNÍ CHEMIE

Spojená formulace I. a II.

termodynamického zákona a jeho důsledky

II. termodynamický zákon a jeho důsledky


termodynamického zákona

VOLNÁ ENERGIE = HEMHOLTZOVA ENERGIE

VOLNÁ ENTALPIE - GIBBSOVA ENERGIE

G = H - TS

A = U - TS

VZTAH MEZI G a A G = A + pV


termodynamického zákona

GIBBSOVY ROVNICE

- stavové veličiny v jejich přirozených proměnných

DERIVACE STAVOVÝCH FUNKCÍ PODLE

JEJICH PŘIROZENÝCH PROMĚNNÝCH

dU = TdS - pdV

dH = TdS + Vdp

dA = - SdT - pdV

dG = - SdT + Vdp

Maxwellovy rovnice

dU = T dS - p dV

dH = T dS + V dp

dA = - S dT - p dV

dG = - S dT + Vdp

VSS

p

V

T

pSS

V

p

T

VTT

p

V

S

pTT

V

p

S

odvozeny z Gibbsových rovnic pomocí Eullerova

recipročního vztahu

Směr a podmínka rovnováhy

izotermických dějů

dST

qδ

dA 0 [T, V ]

dG 0 [T, p ]

z vnitřní energie a volné energie

z Gibbsovy energie

Samovolné izotermické děje při stálém V probíhají ve

směru zmenšování volné energie, při stálém p ve

směru volné entalpie

v rovnováze

G = A + pV

-(dA+SdT) ≥ dw´


TOTÁLNÍ DIFERENCIÁL ENTROPIE

S = S(V, T)

S = S(p, T) pT

T

V

p

S

VTT

p

V

S


PŘECHOD OD PŘIROZENÝCH PROMĚNNÝCH

K PROMĚNNÝM T, V

dVT)p/(dTCT

1dS Vv

dpT)V/(dTCT

1dS pp

VNITŘNÍ ENERGIE A ENTALPIE

nebo p, T

Odvození teplotních závislostí stavových funkcí

GIBBS – HELMHOLTZOVY ROVNICE

1. A = f(T)

2. G = f(T)

A = U – TS, S = - (A/T)V

G = H – TS, S = - (G/T)P

JINÉ VYJÁDŘENÍ


FYZIKÁLNÍ CHEMIE

Termochemické zákony

Závislost reakčního tepla na teplotě

Entalpie transformací

Využití vnitřní energie a entalpie

Vnitřní energie a entalpie soustavy

VNITŘNÍ ENERGIE A ENTALPIE

změna entalpie je teplo pohlcené při izobarickém ději

stavové veličiny

Změna entalpie

H = H2 - H1

H1 - entalpie počátečního stavu

soustavy

H2 - entalpie konečného stavu

soustavy

změna vnitřní energie

Entalpie transformací TRANSFORMACE Proces

fázová přeměna fáze α → fáze β

tavení s → l

vypařování l → g

sublimace s → g

směšovací čistá látka → směs

rozpouštěcí čistá látka → roztok

hydratační X (g) → X (aq)

atomizační látka → atomy

Entalpie transformací

TRANSFORMACE Proces

ionizační X (g) → X+ (g) + e- (g)

elektronové rovnice X (g) + e- (g) → X- (g)

reakční reaktanty → produkty

spalné sloučenina + O2 → produkty

slučovací prvky → sloučeniny

aktivační reaktanty → aktivní komplex

Termochemie Reakční teplo Q

uvolněná nebo spotřebovaná energie doprovázející

chemické reakce za stálého objemu nebo tlaku -

nejčastěji tepelná energie a) reakční teplo za stálého objemu

Qv = U

b) reakční teplo za stálého tlaku

Qp = U + pV = H

H - reakční entalpie standardní reakční tepla Ho

298 - reakční tepla dějů za

standardních podmínek

(T = 298,15 K, p = 101325 Pa, nejstálejší modifikace látky),

skupenství reagujících látek

Termochemie Termochemické zákony

I. Termochemický zákon

slučovací teplo látky Hsl

standardní slučovací teplo prvků Hsl - ve standardním stavu

se rovná nule

spalné teplo Hspal

Termochemie

i. sluč.

N

1iir ΔHνHΔ

Výpočet reakčního tepla

A A + B B + ... = C C + DD + ...

a) ze standardních slučovací entalpie

i - stechiometrický koeficient

i 0 pro výchozí látky

i 0 pro produkty

N - počet reaktantů a produktů

...(B)ΔHν(A)ΔHν

...(D)ΔHν(C)ΔHνHΔ

msl.,Bmsl.,A

msl.,Dmsl.,Cr

...ΔHνΔHν

...ΔHν ΔHνHΔ

Bm,sl.,BAm,sl.,A

Dm,sl.,DCm,sl.,Cr

Termochemie

Výpočet reakčního tepla

a A + b B + ... = p P + r R + ...

b) ze standardních spalných entalpií

i > 0 pro výchozí látky

i < 0 pro produkty

spal.

N

1iir ΔHνHΔ

Termochemie

II. Termochemický zákon - Hessův

reakční teplo děje probíhajícího v soustavě látek nezávisí na chemické

cestě, ale pouze na počátečním a konečném stavu soustavy. Reakční

teplo chemické reakce je součtem reakčních tepel všech dílčích reakcí.

C(s, grafit) + O2 = CO2 (g) rH = - 393,68 kJ

C(s, diamant) + O2 = CO2 (g) rH = - 395,57 kJ

C(s, diamant) rH

= ? C(s, grafit)

C(s, diamant) C(s, grafit)

O2 O2

CO2

rH = 1,89 kJ

Termochemie

ZÁVISLOST REAKČNÍHO TEPLA NA TEPLOTĚ

H(T2)

T2 výchozí látky produkty

Cp,m vých.látek (T2-T1) Cp,m produkt. (T2-T1)

H(T1)

T1 výchozí látky produkty

Kirchhoffovy rovnice

Termochemie

....RrPp...BbAa

...HbHa...HrHpH mBmAmRmPr

p

pT

HC

p

p

r CT

H

,

TdCHH2

1

12

T

TpTrTr

TdCUU2

1

12

T

TvTrTr

isluč., m,

N

1iir ΔHνHΔ

Termochemie

p

p

r CT

H

,

Teplotní koeficient chemické reakce

1. Cp 0

2. Cp = 0

3. Cp 0

Termochemie

VÝPOČET VOLNÉ ENERGIE A GIBBSOVY ENERGIE

CHEMICKÉ REAKCE

....RrPp...BbAa

VÝPOČET ENTROPIE CHEMICKÉ REAKCE

fyzikÁlnÍ chemie chemická termodynamika - vsb.cz · chemická termodynamika definice...

Documents