Die Proportionalitatsfaktoren as und aH stehen mit den isoki- netischen Temperaturen P I und P2 nach den Gleichungen (3) bis (6) in folgendem Verhaltnis zueinander:

Eine Differenz in den isokinetischen Temperaturen der Einzel- reaktionen (PI > 02) verringert demnach die isoselektive Tem- peratur. Da bei unterschiedlichen Reaktionen 1 und 2 mit verschiedenen isokinetischen Temperaturen zu rechnen istf51, sind stark voneinander abweichende Konkurrenzreaktionen zur Struktur-Selektivitatsdiskussion wenig geeignet. Schon der Unterschied der Brom- und Chlorabstraktion durch Kohlen- stoff-Radikale im Konkurrenzsystem BrCC13/CCI, fiuhrt zu einer Umkehr der Selektivitatsreihen zwischen 40 und 80"C111. Viele Struktur-Selektivitatsbeziehungen sind deshalb einer kri- tischen Analyse zu unterziehen. Die isoselektive Temperatur ist dabei leicht zu ermitteln. Analog den Gleichungen (3) und (4) gibt nach Gleichung (12) die Steigung im AH;- AHTIAS: - AS:-Diagramm die isoselektive Temperatur an.

(12)

Uberpriifen laDt sich die isoselektive Beziehung (12) anhand der konkurrierenden, radikalischen Halogenabstraktion aus BrCCl, und CCI,, bei der die isoselektiven Temperaturen und die Unterschiede der Aktivierungsparameter gemessen wurden[']. Beim Auftragen dieser Aktivierungsenthalpien und Aktivierungsentropien gegeneinander erhalt man je eine Gera- de fur x- und o-Radikale (Abb. 1). Aus ihren Steigungen, 320 K 10 % bzw. 3 10 K f 5 %, ergibt sich die isoselektive Temperatur fir die x-Radikale zu 50 f 30 "C und fur die o-Ra- dikale zu -40*20"e. Diese Werte stimmen uberein mit den Temperaturbereichen, bei denen sich die Selektivitatsreihen der x- und o-Radikale im Eyring-Diagramm umkehrenl' I.

&(AH; -AH: )= T,. 6 (AS; -AS;)

;! -5

-10

19' Abb. I . Grapbische Uberpriifung der isoselektiven Beziehung (12) anhand der Halogenabsrraktion von n- und o-Radikalen im Konkurrenzsystem BrCCl,/CCI,. Die Aktivierungsparameter sind [I] entnommen. Die Indices Br bzw. CI beziehen sich ?uf die Reaktionen der Radikale mil BrCCl, bzw. CCI, Radikale:a: CH2=CH; b: c-'?,H5; c: 7-Norbornyl-Radikal: d : C 6 H 1 ; e : 2-i-C4H,,-ehH4: f : c H . % :g: l-(?,,H I ,,: h . I-C,H, % : i : I-C3,H I :j: c-'?,tl I, : k : c-C',HII; I: 2-Norbornyl-Radikal; m: 2-CBHI,; n: Bicyclo[2.2.2]oct-2-yl- Radikal; 0 : C,H,C(CH,,),CH2; p : C8Hl.C'(CH,)2: q : CH,C(C,H,)L.

DaDdiex- und a-Radikale zwei unterschiedlichen isoselekti- ven Beziehungen gehorchen (Abb. l), die zum Auftreten von zwei Geradenbuscheln im Eyring-Diagramm fihren" I. eroff- net eine weitere Anwendungsmoglichkeit : Wie die isokineti- sche Beziehung f i r einen einheitlichen Reaktionsmechanismus typisch ist"], zeigt die Existenz der isoselektiven Beziehung ( 1 2) die Bildung von Zwischenstufen gleichen Strukturtyps an. Die isoselektive GesetzmaDigkeit verspricht somit ein neues diagnostisches Kriterium zu werden.

Eingegangen am 24. November 1975 [Z 368 b]

[ I ] B. Girse, Angew. Chem. 88. 159 (1976); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. IS. Nr. 3 (19761.

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[3] J. € Lyuler u. €. Grirritiokl: Rates and Equilibria of Organic Reactions. Wiley. New York 1963. S. 162.

[4] N . B. Cliupriiun u. J . Shurrrr: Advances in Linear Free Energy Relation- shrps. Plenum Press. London 1972.

[S] 0. Exnrr. Progr. Phys. Org. Chem. 10.411 (lY73). [6] Die Selektivitat I(= k l / k , wird so definiert. daB Reaktion (2) eine hohere

Aktivierungsenthalpie als Reaktion (I) besitzt; czH ist dann grokr als Eins. Es wird vorausgesetzt, daB P I und positiv sind.

Ge,S,Br, - das erste Sulfidhalogenid des Cer- maniums[**l

Von Siegfried Pohl"] Wahrend Sullidhalogenidedes Siliciums in Form der 1,3,2,4-

Dithiadisiletane und ihrer polycyclischen Oligomere schon lange bekannt sind['], gibt es bisher noch keine definierten Sullidhalogenidedes Germaniums[21 und Zinns. Durch Umset- zung von GeBr, mit H2S in Schwefelkohlenstoff konnte nun eine Verbindung der Zusammensetzung Ge,SbBr, isoliert wer- den.

Das nahezu farblose Produkt ( I ) , Fp=30S0C (Zen.), ist an der Luft besthdig. Die nur schwer kristallisierbare Verbin- dung wird von Wasser erst beim Erwarmen angegriffen und lost sich in Alkalilaugen unter Zersetzung.

Wie die vollstandige Rontgen-Strukturanalyse ergab, kri- stallisiert Tetragermaniumhexasulfidtetrabromid triklin in der Raumgruppe P i mit den Gitterkonstanten a = 8.806, ,b= 9.940,

Die Verfeinerung von 2228 beobachteten Reflexen (Einkristall- daten eines Vierkreisdiffraktometers) konvergierte zu einem ungewichteten R-Wert von 8.7 % (ohne Absorptionskorrek- tur). Das Molekiil von ( I ) weist eine adamantanartige Struk- tur auf(vg1. Abb. 1). Die Abweichungen von der T,-Symmetrie im Festkorper sind signifikant.

In Abbildung I sind die Mittelwerte der Langen chemisch aquivalenter Bindungen sowie einiger Bindungswinkel angege- ben. Die maximalen Abweichungen von diesen Mittelwerten betragen fur den Ge--S-Abstand 20.027A und fur den Ge-Br-Abstand fO.010 ,& ; somit liegen alle Bindungslangen im Erwartungsbereich fur Ge-S- (z. B.I.']) bzw. Ge -Br-Ein- fachbindungenl*].

c = 10.104A ; 01 = 86.04, p= 64.08, y = 89.82" ; V = 793 A'; Z = 2.

. __ ['I Dr. S. Pohl

Fakultit l i r Chemie der Univrrsitlt Posttach 8640. 4800 Bieleleld I

[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungseemeinschaft unter- stiitzt.

162 Angeti. Chrm. 188. Jcrhrg. 1976 I Nr. 5

I( 2.273

trans-Pentacarbonylrbenio-phenylca rbin- tetracarbonyImoI y Wan, ein UkgangsmetaII- Carbin-Komplex mit Metall-Metall-Bindungng' Von Ernst Otto Fischer, Gotljiied Huttner, Tassilo Lothar Lind- ner, Albin Frank und Friti Roland Kwi/ll"l trans-Bromo(tetracarbony1)carbin-Komplexe von Chrom,

Molybdan und Wolfram[*I reagieren mit Natriumpentacarbo- nylmanganat( - ~ ) [ ~ " ] u n d -rhenat( - I ) [ ~ ~ ~ bei tiefen Temperatu- ren unter Halogen/CarbonylmetaIl-Austausch zu neuen, zwei- kernigen Carbinverbindungen:

(C0)5M'Na + BrM(CO)4=CC6HS - M F

- 2 S T

( C O ) S M ' - M ( C O ) , E C C ~ H ~ + NaBr

M' = M n . Re; M = C r , M o , b

Die gelben bis orangefarbenen Produkte sind in polaren sowie unpolaren organischen Solventien gut loslich und ther- misch bestandiger als die entsprechenden Bromokomplexe. DieStabilitat nimmt von den Mn-Cr- zu den Re-W-Deriva- ten zu. Alle Verbindungen sind durch Totalanalyse, durch IR-, 'H-NMR-, I3C-NMR- und massenspektroskopische Un- tersuchungen sowie durch eine Rontgen-Strukturanalyse gesi- chert. Zur Charakterisierung des neuen Verbindungstyps wahl- ten wir als Beispiel (CO),Re-Mo(CO).,=CC,H 5.

Das IR-Spektrum (in n-Hexan) dieses Komplexes zeigt im Bereich der vco-Schwingungen die bei axialer Position des Carbinliganden zu erwartenden funf Banden (2 E und 3 A bei 2104m, 2049111, 2019sst, 1975st und 1968stcm-'. - Im 'H-NMR-Spektrum findet man das Multiplett der Phenylpro- tonen bei 7.63ppm (in CD2C12, -20°C. int. TMS). - Die ' -'C-NMR-Befunde sind in Einklang mit unserer Strukturvor- stellung fur den zweikernigen Carbin-Komplex: Durch den Br/(CO),Re-Austausch werden die Signale sowohl des Carbin- Kohlenstoffatoms als auch des Kohlenstoffs der CO-Gruppen am Molybdan im Vergleich zum Au~gangskomplex~~~ nach tieferen Feldstarken verschoben; die Carbonylresonanz der (CO)5Re-Gruppe erscheint infolge der Kernspins von 5/2 bei- der Rheniumisotope als sehr breites Signal: die vier Signale der aromatischen Kohlenstoffatome beobachtet man im ub- lichen Bereich [in [D,]-THF, bez. auf das Losungsmit(e1

146.23, 133.13, 132.16, 129.35ppm (C6H5)]. Die Struktur der Verbindung wurde durch eine Rontgen-

Strukturanalyse [973 unabhangige Reflexe (,,Syntex P21"); Losung mit ,,Syntex XTL" (R =O.OSI)] bestatigt: Raumgrup pe C2/c; a = 1084.4, b = 1712.7, c = 1042.4pm: 8=91.2"; Z=4.

(67.32 ppm),6=293.98 (CCdrb), 21 5.44 (CO,,), 199.40 br (co,,),

2.214

@aBr ;..6...u Abb. I . Molekiilstruktur $011 Gc,S,Br, im Fcstkorper mil miltleren Bin- dungsliingen [A] und -wink& ["].

Im Raman-Festkorperspektrum von ( I ) [70(6), 106(3.5), 110(3.5), 124(9), 126(Sch), 150( lo), 188(2), 192(3.5). 334(4), 363(8), 369(3), 419(l)cm-' (geschatzte Intensitaten von 0-lo)] lassen sich die Linie bei 363 cm - ' der symmetrischen Schwingung desGe,S,-Kafigs,dieLinien bei 192und 188cm-'der symme- trischen Ge-Br-Valenzschwingung zuordnen. - Im FIR- Spektrum [73(5), 185(9). 300(10), 365(7), 380(6), 420( 10) cm - ' (geschatzte Intensitaten von 0-10); Nujolsuspension] entspre- chen die beiden starksten Banden bei 420 und 300cm-' der asymmetrischen Ge-S- bzw. Ge-Br-Valenzschwingung.

Nach dem gleichen Syntheseprinzip wie ( I ) sollten auch andere Sulfidhalogenide von Germaniuni(1v) sowie von Zinn(iv) darstellbar sein. So konnten wir bereits ein Germa- niumsulfidjodidlsl isolieren. das wahrscheinlich die gleiche Struktur wie ( I ) besitzt. Weiterhin sollten die bisher schwer darstellbaren Thios2uren"l und Thioox~verbindungen~'~ des Germaniums und Zinns uber die Sulfidhalogenide priiparativ leichter zuganglich sein.

Arbeitsoorschrift , In einem 500ml-Zweihalskolben mit Gaseinleitungsrohr und

Intensivkuhler wird in die siedende Losung von 20 g (50 mmol) GeBr, in 250ml CS2 (mit katalytischen Mengen AIBr3) unter mehrmaligem Ersetzen des Losungsmittels H2S eingeleitet (72 h). Das Losungsmittel wird abgezogen, nicht umgesetztes GeBr, abdestilliert und der glasig erstarrte Ruckstand in CS2 gelost. Bei - 10°C setzt nach 4-5d ausder filtrierten, schwach gelblichen Losung Kristallisation ein, die nur sehr langsam vollstandig wird. Man erhalt so 6.5 g (65 I%) von ( I ). Versuche, die Kristallisation durch starkeres Einengen der Losung zu beschleunigen. ergaben stets ein weitgehend amorphes Pro- dukt.

Eingegangen am ?. Dezember. [Z 3721 in veranderter Form am 16. Dezember 1975

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[ I ] A. Hou.\. Angew. Chem. 77. 1066 (1965): Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 4. 1014 (1965): zit. Lit.

[ 2 ] Lediglich eine glasartige. nicht naher chardkterisicrte Phase der ungefah- ren Zusammenselzung GeSJ wurde schon beschrieben: S. A . Dmihror- .\kii. K K Kirilriiko u. Y. A. B e . h r r . Izv. Akad. Nauk SSSR Neorg. Mater. 7. 328 (1971).

[3] B. Krrhs, S. PohI u. W: Schin.!.. Z. Anorg. Allg. Chem. 393. 241 (1972): zit. Lit.

[4] M. L i . w r u. L. E. Sarron. Trans. Fdraday SOC. 37. 393 (1941). [ 5 ] S. Pohl u. B. Krrhs. unveroNentlicht. 161 Die einzige bisher bekannte Thiosaure der beiden Elemente wurde als

HIGe,S, beschrieben. jedoch nur unzureichend charakterisierl: H. H. Willurd u. C. W. Ziirhlkr. J. Am. Chem. SOC. 65. 1887 (1943).

[7] Nur beim Zinn wurde eine Thiooxoverbindung isoliert: 19: S d i i y ~ . u. B. Kruh.). Angew. Chem. 87. 451 11975): Angew. Chem. Int. Ed. Engl. I?. 436 (1975).

Abb. I. Molekiilstruktur von (CO),Re-Mo(CO),-CC,H5.

Aufgrund der Raumgruppensymmetrie (zweiziihlige Dreh- achse) is1 die trans-CO-Re-Mo<C.rbin-Gruppierung

['I Prof. Dr. E. 0. Fischer. Doz. Dr. G. Huttner. Dipl.-Chem. T. L. Lindner. Dipl.-Chem. A. Frank und Dr. F. R. KreiDl Anorganisch-chemisches Institut der Technischen Universitat ArcisstraDe 21. 8OOO Miinchen 2

Aiigus.. Chuni. 1 X X . Johrg. 1976 ! Nr. 5 163