HÓA HỌC VÔ CƠ 1THỜI LƯỢNG : 60 tiếtBan đào tạo: Hóa – Địa

A/ TÀI LIỆU THAM KHẢO

- Hóa học vô cơ 1, Nguyễn Thế Ngôn, NXBĐHSP, 2004.

- Hóa học vô cơ, Lê Mậu Quyền, NXBKH&KT, 1999.

- Hóa học vô cơ phần 1, ACMETOP. NXBĐH&THCN,1977.

- Hóa học vô cơ tập 2, Hoàng Nhâm, NXBGD, 2002.

B/ MỤC TIÊU MÔN HỌC

Nắm được kiến thức cơ bản và có hệ thống về cấu tạo, bản chất liên kết, tính

chất lý- hoá học, khả năng phản ứng, phương pháp điều chế, khai thác và ứng dụng các

đơn chất và hợp chất của các nguyên tố phi kim trên cơ sở lý thuyết về cấu tạo chất và

các quá trình hoá học.

- Biết vận dụng các kiến thức cơ bản về các nguyên tố phi kim vào giải thích các thí

nghiệm chứng minh các tính chất lý- hoá học, các thí nghiệm điều chế các đơn chất và

hợp chất của các nguyên tố phi kim trong học phần thực hành hoá vô cơ 3.

- Có đủ kiến thức học tiếp học phần kim loại, các học phần khác. Đồng thời có thể học

tiếp các học phần khi chuẩn hoá lên trình độ đại học.

- Biết vận dụng những lí luận cơ bản về hoá học các nguyên tố phi kim vào việc tìm

hiểu và giải thích các hiện tượng hoá học có liên quan đến thực tiễn sản xuất, đời sống

và môi trường. ý thức được vai trò của hoá học đối với đời sống, cần thiết phải bảo vệ

môi trường và trách nhiệm giáo dục học sinh góp phần bảo vệ môi trường.

- Có đủ trình độ và biết vận dụng những kiến thức đã lĩnh hội được về hoá học các

nguyên tố phi kim và phương pháp giảng dạy nó vào việc chuẩn bị giáo án, tiến hành

giảng dạy chương trình hoá học vô cơ ở THCS và hướng dẫn học sinh học tập tốt bộ

môn hoá học, góp phần thức hiện mục tiêu đào tạo mới của chương trình THCS.

1

Chương 1: GIƠÍ THIỆU BẢNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN

TỐ HOÁ HỌC. SỰ PHÂN CHIA PHI KIM- KIM LOẠI 3(1,2)

A. MỤC TIÊU:

Bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học

Sự phân chia phi kim, kim loại, bán kim, bán dẫn.

So sánh tính chất của phi kim- kim loại. Đặc điểm của phi kim.

B. NỘI DUNG :

SƠ LƯỢC VỀ SỰ PHÁT MINH RA BẢNG TUẦN HOÀN

Thời trung cổ loài người đã biết các nguyên tố vàng, bạc, đồng, chì, sắt, thuỷ ngân...Năm 1649 tìm ra nguyên tố phốt pho.

Đầu thế kỷ 19, nhiều nhà hoá học bắt đầu tìm kiếm những qui tắc chung, mối liên hệ giữa các nguyên tố, hợp chất. Năm 1817, Đô- be-rai-nơ(Đức) nhận thấy khối lượng nguyên tử stronti ở giữa khối lượng hai nguyên tử bari và canxi. Ông tìm ra bộ ba đầu tiên.

Năm 1862, nhà địa chất Pháp Đơ-săng-cuốc-toa đã sắp xếp các nguyên tố hoá học theo chiều tăng khối lượng nguyên tử lên một băng giấy. Ông thấy tính chất các nguyên tố lặp lại sau mỗi 7 nguyên tố.

Năm 1864 giôn Niu-lan, tìm ra qui luật : mỗi nguyên tố hoá học đều thể hiện tính chất hoá học tương tự như nguyên tố thứ 8 khi xếp chúng theo chiều tăng dần khối lượng nguyên tử.Năm 1860, nhà bác học người Nga Men-đê-lê-épđề xuất ý tưởng xây dựng bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học. Nhưng mãi đến năm 1869 ông mới công bố bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học đầu tiên.

Tiết 1Bài 1. BẢNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC

(tự học)A. MỤC TIÊU:

Cấu trúc bảng tuần hoàn; bảng tuần hoàn dạng dài; bảng tuần hoàn dạng ngắn; các nguyên tố được xếp xuống dưới bảng tuần hoàn.B. NỘI DUNG:1. Cấu trúc bảng tuần hoàn

Có nhiều dạng bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học:Bảng tuần hoàn dạng dài 18 cột.Bảng tuần hoàn dạng ngắn 8 cột.Bảng tuần hoàn dạng chìa khoá.Bảng tuần hoàn dạng xoáy ốc.Chúng ta chỉ nghiên cứu bảng tuần hoàn dạng dài và dạng ngắn.

2. Bảng tuần hoàn dạng dài- Số thứ tự.- Chu kì.- Nhóm.Bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học dạng dài có 18 cột, chia các

nguyên tố thành tám nhóm A và tám nhóm B. Mỗi nhóm A và B đều gồm một cột, riêng nhóm VIII B gồm ba cột.3. Bảng tuần hoàn dạng ngắn

- Chu kì: Trong bảng tuần hoàn dạng ngắn, các chu kì lớn được cắt làm hai hàng, hàng trên có mười nguyên tố và hàng dưới có tám nguyên tố.

- Nhóm: Bảng tuần hoàn dạng ngắn gồm tám nhóm, được đánh số La mã từ I đến VIII. Mỗi nhóm lại chia thành hai phân nhóm: phân nhóm chính và phân nhóm phụ.

2

Riêng nhóm VIII bao gồm phân nhóm chính là nhóm các khí hiếm, còn phân nhóm phụ gồm ba cột dọc với mỗi hàng ngang có ba nguyên. Đây là nhóm đặc biệt, vì thường ba nguyên tố hàng ngang có tính chất giống nhau nhiều hơn là tính chất của các nguyên tố trong một cột dọc.4. Các nguyên tố được xếp dưới bảng tuần hoàn

Trong bảng tuần hoàn dạng dài cũng như dạng ngắn có 14 nguyên

tố họ lantan (58Ce 71Lu) và 14 nguyên tố họ actini (90Th 103Lr) tương

ứng với cấu hình electron 4f1-14 ở chu kì sáu và 5f1-14 ở chu kì 7 được cắt ra và đặt xuống cuối cùng trong bảng tuần hoàn. Các nguyên tố này tạo thành 14 nhóm, mỗi nhóm gồm hai nguyên tố theo cột dọc. Nếu đặt các nhóm nguyên tố họ f này vào bảng chung thì bảng cớ quá nhiều nhóm và mất tính cân đối, hơn nữa tính chất của các nguyên tố họ f có những khác biệt với tính chất các nguyên tố họ s, họ p và họ d, nên việc cắt ra và đặt xuống dưới bảng tuần hoàn có vẻ hợp lí nhất.Tiết 2

Bài 2. SỰ PHÂN CHIA PHI KIM-KIM LOẠI

A. MỤC TIÊU:Phi kim – kim loại – bán kim – bán dẫn; so sánh tính chất của kim

loại và phi kim.B. NỘI DUNG:1. Phi kim – kim loại – bán kim – bán dẫn

Trong số 109 nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn có tới trên 80% là kim loại. Các phi kim chỉ chiếm chưa đầy 20% và nằm ở góc trên bên phải bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học (dạng bảng dài). Điểm khác nhau cơ bản về mặt hóa học giữa phi kim và kim loại nhóm A là phi kim có xu hướng thu thêm electron để đạt lớp vỏ electron bền vững giống khí hiếm đứng sau nó trong cùng chu kì; còn kim loại có xu hướng nhường electron hóa trị để đạt cấu hình electron bền vững giống khí hiếm đứng trước nó. Do tính kim loại và phi kim biến đổi dần dần trong một chu kì cũng như trong một nhóm, vì thế không có một ranh giới thật rõ rệt giữa kim loại và phi kim. Tuy nhiên sự phân chia này vẫn có lợi khi khảo sát tính chất của các nguyên tố và người ta vẫn coi đường tiếp giáp giữa một bên gồm các nguyên tố B, Si, As, Te, At với một bên gồm Be, Al, Ge, Sb, Po, là danh giới phân chia phi kim và kim loại.

Một số nguyên tố ở vùng giáp ranh vừa thể hiện tính chất phi kim vừa thể hiện tính chất kim loại như: Be, B, Si, Ge, As, Sb, Te, Po, At nên chúng được gọi là các nguyên tố bán kim.

Các nguyên tố bán dẫn như B, Si, Ge, As, Sb và Te cũng nằm ở vùng tiếp giáp giữa kim loại và phi kim, trừ Se nằm ở sâu hơn trong vùng phi kim. Như vậy đa số nguyên tố bán dẫn cũng là nguyên tố bán kim.

Các nguyên tố bán dẫn nhìn bề ngoài giống kim loại. Chúng tán xạ ánh sáng vùng trông thấy và hồng ngoại kém hơn nhiều so với kim loại; thường có màu xám và có ánh kim. Các nguyên tố bán dẫn dẫn điện kém hơn nhiều so với kim loại. Tính dẫn điện sẽ tăng lên trong những điều kiện nhất định như khi tăng nhiệt độ hoặc khi có một lượng nhỏ tạp chất, nhưng trong các trường hợp đó độ dẫn điện vẫn thấp hơn độ dẫn điện của kim loại. Chính độ dẫn điện thấp và tăng lên khi tăng nhiệt độ nên chúng được gọi là các nguyên tố bán dẫn.

Sự khác nhau về tính chất điện và quang giữa kim loại và các chất bán dẫn là do sự khác nhau về liên kết trong đơn chất của chúng. Trong các nguyên tố bán dẫn, các electron hóa trị kém linh động hơn so với các electron hóa trị của kim loại. Về mặt hóa học thì các nguyên tố bán dẫn

3

có đặc tính cúa phi kim trội hơn, chẳng hạn hợp chất của chúng với hiđro và halogen có liên kết cộng hóa trị. Giá trị của năng năng lượng ion hóa thứ nhất và ái lực lelectron của các nguyên tố bán dẫn nằm trung gian giữa các giá trị của kim loại và phi kim.2. So sánh tính chất của kim loại và phi kimKim loại Phi kim

Tính chất vật líNăng lượng ion hóa thấp Năng lượng ion hóa caoÁi lực electron thấp Ái lực electron caoĐộ âm điện thấp Độ âm điện caoBán kính nguyên tử tương đối lớn Bán kính nguyên tử tương đối nhỏ

Thường là chất rắn có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao

Thường là chất khí hoặc chất rắn có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp

Có ánh kim, phản xạ ánh sáng với nhiều bước sóng khác nhau

Không có ánh kim, phản xạ ánh sáng ít, hấp thụ ánh sáng nhiều

Khối lượng riêng lớn Khối lượng riêng nhỏ

Ở thể rắn dễ rèn, cán, kéo sợi Ở thể rắn dòn, cứng hoặc mềm

Dẫn điện, dẫn nhiệt tốt Dẫn điện, dẫn nhiệt kém

Tính chất hóa học

Hợp chất với hiđro không đặc

trưng (tạo thành ion hiđrua )

Hợp chất với hiđro đặc trưng (trong phân tử có liên kết cộng hóa trị)

Oxít kim loại thường có liên kết ion, các oxit điển hình tan trong nước tạo thành các bazơ

Các phân tử oxit phi kim có liên kết cộng hóa trị phân cực, đa số tan trong nước tạo thành các axit

Kim loại tồn tại trong dung dịch nước dưới dạng cation hoặc tổ hợp anion chứa oxi hay chứa các phi kim khác

Phi kim tồn tại trong dung dịch nước dưới dạng anion đơn hay các tổ hợp chứa cá phi kim khác mang điện tích âm, rất ít khi tạo thành cation

Tiết 3Bài 3. ĐẶC ĐIỂM CỦA PHI KIM

A. MỤC TIÊU:Đặc điểm về cấu tạo nguyên tử phi kim; đặc điểm liên kết trong

đơn chất; đặc điểm liên kết trong hợp chất; đặc điểm của các phi kim đầu nhóm.B. NỘI DUNG:1. Đặc điểm về cấu tạo nguyên tử

Nếu nguyên tử càng dễ nhận electron thì tính phi kim của nguyên tố càng mạnh. Có ba yếu tố quyết định tính chất này về mặt cấu tạo nguyên tử:

- Bán kính nguyên tử nhỏ;- Điện tích hạt nhân hiệu dụng lớn (ít bị các lớp electron che chắn);- Cấu tạo electron lớp bên ngoài của nguyên tử của nguyên tố đó

chỉ còn rất ít obitan hóa trị tự do.Do vậy, các phi kim mạnh tập trung nhiều ở bên phải, phía trên của

bảng tuần hoàn.2. Đặc điểm liên kết trong đơn chất

Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học có 24 phi kim, trong đó 7 phi kim ở điều kiện thường có đơn chất tồn tại dưới dạng phân tử

4

hai nguyên tử: H2, N2, O2, F2, Cl2 (khí), Br2 (lỏng), I2 (rắn). Các phi kim khác còn lại có các phân tử đơn chất hợp thành từ nhiều nguyên tử và tồn tại dưới trạng thái rắn. Có phân tử đơn chất phi kim rất rắn như kim cương, nhưng cũng có phân tử đơn chất mềm như phốt pho, lưu huỳnh. Tính chất của các phi kim khác nhau nguyên nhân chủ yếu là do tính chất liên kết trong đơn chất của các nguyên tố đó.

3. Đặc điểm liên kết trong hợp chấtCác phi kim phản ứng với nhau tạo thành hợp chất liên kết cộng

hóa trị phân cựu. Các hợp chất cộng hóa trị có xu hướng tồn tại dưới dạng các phân tử độc lập; giữa các phân tử này chỉ có các lực tương tác yếu. Vì vậy ở nhiệt độ bình thường, các phân tử có khối lượng phân tử bé thường tồn tại ở thể khí, còn các phân tử có khối lượng phân tử lớn thường là chất lỏng hoặc chất rắn dễ nóng chảy.4. Đặc điểm của các phi kim đầu nhóm

Trong các nhóm phi kim, nguyên tố đầu nhóm thường có tính chất hóa học khác biệt với các nguyên tố còn lại. Một phần sự khác biệt này là do các nguyên tố đầu nhóm với số thứ tự nhỏ hơn, có bán kính nguyên tử nhỏ hơn và độ âm điện lớn hơn; mặt khác những nguyên tố đầu nhóm nằm ở chu kì 2 chỉ có thể tham gia nhiều nhất là bốn liên kết, vì chúng chỉ có một obitan 2s và ba obitan 2p có thể tham gia liên kết hóa học. Những phi kim có số thứ tự có thể thêm các obitan d tham gia liên kết, vì vậy các nguyên tố này có thể có nhiều hơn là bốn liên kết.

Ví dụ: Xét hợp chất của clo với nguyên tố thứ nhất và thứ hai của phân nhóm chính nhóm V: nitơ và photpho. Mỗi nguyên tử nitơ chỉ kết hợp với ba nguyên tử clo tạo thành nitơ triclotrua (NCl3). Photpho cũng tạo ta photpho triclorua (PCl3), ngoài ra photpho có khả năng liên kết với năm nguyên tử clo tạo thành photpho pentaclorua (PCl5).

Các nguyên tố đầu nhóm ở chu kì 2 có khả năng hình thành liên

kết tốt hơn cac nguyên tố còn lại của nhóm. Nguyên nhân là do bán

kính nguyên tử rất nhỏ do đó các obitan p tạo liên kết có khả năng xen

phủ rất tốt.Ví dụ: Trong trường hợp cacbon và silic: cacbon là nguyên tố đầu

nhóm. Trong thiên nhiên cacbon có hai dạng thù hình là kim cương và

than chì; trong kim cương các nguyên tử cacbon chỉ hình thành liên kết

; trong than chì các nguyên tử cacbon hình thành cả liên kết và liên kết

. Liên kết được hình thành do có sự xen phủ giữa obitan p không

tham gia lai hóa để tạo liên kết . Trong khi đó silic ở điều kiện tương tự

chỉ hình thành dạng tinh thể giống như kim cương với các liên kết . Do

liên kết giữa các nguyên tử silic với nhau kém bền nên silic không thể

có dạng thù hình giống than chì.

5

Chương 2: HIĐRO – OXI – NƯỚC 12

A. MỤC TIÊU:Tính chất vật lí, hóa học, trạng thái thiên nhiên, điều chế Hiđro, oxi

và nước. B. NỘI DUNG:

Tiết 4 (th), 5, 6, 7Bài 1: HIĐROA. MỤC TIÊU:

Vị trí của hiđro trong bảng hệ thống tuần hoàn; trạng thái thiên nhiên; tính chất vật lí; điều chế hiđro; tính chất hóa học.B. NỘI DUNG:1. Vị trí của hiđro trong bảng hệ thống tuần hoàn

Hiđro có số thứ tự nguyên tố Z = 1, thuộc chu kì 1, chu kì đặc biệt của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Chu kì này chỉ gồm hai nguyên tố là hiđro và heli. Hiđro vừa giống lại vừa khác các kim loại kiềm và các halogen (kim loại điển hình và phi kim điển hình). Thực tế người ta không thể đặt hiđro vào một trong hai nhóm trên. Tuy nhiên trong bảng tuần hoàn, hiđro thường được đặt trên đầu nhóm kim loại kiềm để thể hiện được chu kì 1 cũng có bắt đầu và kết thúc.

Nguyên tử hiđro có cấu hình el đơn giản nhất: 1s1, tương ứng với hạt nhân có một proton mang điện tích dương. Hiđro có 3 đồng vị: hiđro

hay còn gọi là proti ( ), đơteri ( ), và triti ( ).

Proti và đơteri là hai đồng vị bền, còn triti là đồng vị phóng xạ, có mặt trên tầng cao khí quyển, có lẽ có nguồn gốc từ vũ trụ hoặc được hình thành từ các phản ứng hạt nhân do các tia vũ trụ tác động.

Vì tất cả các đồng vị của hiđro chỉ có một electron nên tính chất hóa học của chúng giống nhau trừ tốc độ phản ứng và hằng số cân bằng. thường thì proti có tốc độ phản ứng nhanh hơn vì nó nhẹ hơn hai đồng vị kia.

Do cấu hình electron đặc biệt nên hiđro có thể có các phản ứng sau:

- Nhường electron hóa trị để tạo thành ion H+, ion H+ rất nhỏ, mang điện tích nên có điện trường rất lớn. Bởi vậy proton không thể tồn tại độc lập mà luôn liên kết với cac nguyên tử hay phân tử khác.

- Nhận thêm một electron để tạo thành ion H- , có cấu trúc electron 1s2.

- Đưa electron hóa trị ra dùng chung tạo liên kết cộng hóa trị với các nguyên tử khác. Liên kết cộng hóa trị này có thể không phân cực như liên kết trong phân tử H2 hoặc phân cực như trong phân tử H2O, HCl….2. Trạng thái tự nhiên

Từ lâu người ta đã xác định được hiđro trên bầu khí quyển của mặt trời và của các vì sao bằng phương pháp phân tích quang phổ. Có những vì sao với bầu khí quyển chứa 70% khí hiđro. Trong bầu khí quyển của Quả đất có rất ít hiđro tự do, vì nó dễ dàng khuếch tán vào vụ trụ, còn phân tử oxi có tính thuận từ và đủ nặng để tồn tại trong bầu khí quyển của Quả đất.

Hiđro có trong thành phần khí núi lửa, có lẽ hình thành do sự phân hủy nước khi tiếp xúc với các phún thạch nóng.3. Tính chất vật lí

Hiđro là nguyên tố hóa học nhẹ nhất, có khối lượng riêng nhỏ nhất trong tất cả các chất khí: Một mol khí hiđro cân nặng 2,016g, do đó khối lượng của một lít hiđro là 2,o16g : 22,4l = 0,09g/l ở 273K và

6

101,325kPa. Ở cùng điều kiện nhiệt độ, áp suất, một lít không khí nặng 1,293g, do vậy hiđro nhẹ hơn không khí 14,36 lần.

Hiđro có tỉ nhiệt cao. Thuyết khí động học cho thấy nhiệt dung mol của tất cả các khí có phân tử hợp thành từ hai nguyên tử có độ lớn khoảng 21J/K.mol. Nhiệt dung mol là năng lượng cần thiết để đun nóng một mol khí lên 1K. Vì hiđro là khí nhẹ nhất nên nhiệt dung riêng của nó lớn nhất trong tất cả các chất khí. (c =q/M)

Hiđro cũng là chất dẫn nhiệt tốt, vì phân tử nhẹ và bé nên chuyển động nhanh.

Hiđro dễ tan trong palađi: 1 thể tích palađi hòa tan khoảng 870 thể tích hiđro.

Hiđro tan ít trong nước: một lít nước hòa tan được 18,8cm3 hiđro ở 291K và 101,325kPa.

Hiđro rất khó hóa lỏng, các thí nghiệm hóa lỏng hiđro đầu tiên đều thất bại. Đó là do nhiệt độ tới hạn của hiđro rất thấp, mặt khác vì hiđro có tính chất rất đặc biệt là nóng lên khi thực hiện dãn khí; chỉ ở nhiệt độ thấp hơn 203K khi dãn khí hiđro mới lạnh đi như các khí khác.

Nhiệt độ tới hạn của hiđro là 32,95K, nhiệt độ nóng chảy là 13,79K và nhiệt độ sôi là 23,35K. Cao hơn nhiệt độ 32,95K, không thể hóa lỏng hiđro ở áp suất bất kì nào.

Khối lượng riêng của hiđro lỏng d = 0,071g/cm3, là khối lượng riêng nhỏ nhất trong tất cả các chất lỏng đã biết hiện nay.4. Điều chếa. Các phương pháp điều chế hiđro trong phòng thí nghiệm

Thông thường H được điều chế bằng cách cho axit tác dụng với kim loại hoạt động. Phương pháp này thường được thực hiện trong bình Kíp.

Trong một số trường hợp, người ta dùng hợp chất hiđrua thay cho kim loại. Canxi hiđrua thường là nguyên liệu sản xuất khí hiđro để nạp các quả bóng thám không của ngành khí tượng.

Trong phòng thí nghiệm còn điều chế hiđro bằng điện phân nước với các điện cực platin có cho thêm một ít axít, bazơ hay muối để tăng tính dẫn điện. Phương pháp này cho ta hiđro rất tinh khiết, nhưng đắt.b. Phương pháp điều chế hiđro trong công nghiệp

Tất cả các phương pháp điều chế hiđro trong công nghiệp dựa vào sự phân hủy nước hay hiđrocacbon. Phương pháp điều chế khí than ướt: Trong lò phản ứng xảy ra phản ứng giữa hơi nước và than cốc nung đỏ tạo ra hiđro và cacbon oxit

- Thực tế người ta nhận được một hỗn hợp khí gồm cacbon

monooxit (CO), cacbon đioxit (CO2), hiđro và hơi nước. Thành phần cụ thể thường như sau: 45% H2, 45% CO, 5% CO2 và 5% H2O(h).

Để có nhiều khí hiđro và loại bỏ khí CO cần thực hiện chuyển hóa CO thành CO2 bằng cách cho khí cacbon monooxit tác dụng với hơi nước có chất xúc tác phù hợp

Khí CO2 được loại bỏ dễ dàng bằng cách hòa tan vào nước dưới áp

suất lớn.- Khí thoát ra từ lò chế biến than cốc cũng là nguồn cung cấp

hiđro. Khí lò cốc có thành phần sau: 50% H2, 30% CH4, 8% CO và một số hợp chất khác.

7

Bằng cách làm lạnh hỗn hợp khí, người ta có thể loại CH4 và CO2

ra khỏi hỗn hợp, còn khí CO được chuyển thành CO2 có sự tham gia của chất xúc tác như trên và loại ra khỏi hỗn hợp. Cuối cùng phương pháp này tạp ra được nguồn khí hiđro công nghiệp.

- Điều chế hiđro tù khí metan, thành phần chính trong khí đốt thiên nhiên. Người ta cho khí metan tác dụng với hơi nước ở nhiệt độ 1373K.

Sản phẩm phụ của quá trình chế biến dầu mỏ.Khí hiđro công nghiệp tinh khiết nhất có thể điều chế bằng điện

phân nước. Thường người ta pha thêm bazơ để có thể dùng điện cực niken thay cho điện cực platin rất đắt tiền.

Hiđro cũng là sản phẩm phụ trong quá trình điện phân dung dịch muối ăn hay kali clorua để điều chế NaOH hay KOH.5. Tính chất hóa họca. Phản ứng của hiđro với oxi

Hiđro cháy trong oxi hay không khí giải phóng một năng lượng lớn

Nếu ta đốt nóng một hỗn hợp hiđro và oxi theo tỉ lệ thể tích 2:1

bằng tia lửa điện hay bằng đốm lửa thì phản ứng sẽ nổ mạnh. Hiđro phản ứng nổ với oxi không chit ở tỉ lệ thể tích 2:1, ta qen gọi là hỗn hợp nổ. Phản ứng nổ có thể xảy ra nếu trong oxi có chứa 5% hiđro hoặc trong hiđro có chứa 6% oxi. Trong khoảng giới hạn trên và giới hạn dưới này có nguy cơ xảy ra những tai nạn nổ bình chứa khí.

Nếu hạ áp suất xuống còn 19,46kPa thì hỗn hợp khí hiđro và oxi, kể cả tỉ lệ 2:1 cũng không gây nổ vì khả năng dẫn nhiệt của hỗn hợp khí ở điều kiện này rất kém nên phản ứng cục bộ không thể lan truyền đến những phần khác của hỗn hợp khí.

Năng lượng tỏa ra ở những phản ứng hiđro tác dụng với oxi được dùng để hàn, người ta thường quen gọi là hàn hơi (để phân biệt với hàn điện).b. Phản ứng của hiđro với các phi kim khác

Ở nhiệt độ thường, hiđro phân tử có tính thụ động hóa học.Chỉ có flo phân tử phản ứng mạnh với hiđro ở nhiệt độ thường, có

thể cháy thành ngọn lửa hoặc nổ

H2 + F2 2HF

Hiđro phản ứng mạnh với clo chỉ khi có tác dụng của ánh sáng mặt trời, đốt nóng hay đưa vào hệ phản ứng một nguồn năng lượng nào đấy; phản ứng có thể gây nổ.

Hiđro tác dụng với brom và iot ở nhiệt độ cao…c. Phản ứng của hiđro với các kim loại

- Với các kim loại kiềmHiđro phản ứng với các kim loại kiềm như liti, natri, kali… tạo

thành các hiđrua dạng M(I)H.

Ví dụ: H2 + 2Li 2LiH

- Với các kim loại kiềm thổHiđro tác dụng với các kim loại kiềm thổ như canxi, stroti, bari tạo

thành các hiđrua dạng M(II)H2.Hiđrua của các kim loại kiềm và kiềm thổ mang tính chất của các

muối, trong đó nguyên tử hiđro đóng vai trò anion H-.- Với kim loại chuyển tiếp

8

Hiđro tác dụng với các kim loại chuyển tiếp tạo thành các loại hiđrua khác nhau.

Một số các nguyên tố đất hiếm phản ứng với hiđro tạo thành các hiđrua dạng muối.

Các kim loại chuyển tiếp như titan, ziriconi, vanadi, niobi, tantan, thori, uran v.v… tác dụng với hiđro tạo thành dung dịch rắn và hợp chất đôi khi có hệ số tỉ lượng thay đổi như: Ti1,65, TiH2, ZrH2, UH3 v.v… các hợp chất phần nào vẫn còn thể hiện tính kim loại.

Nhôm, berili và magie hình thành các hợp chất (AlH3)n, (BeH2)n, (MgH2)n được hình thành do sự phân hủy các hợp chất cơ kim, có tính chất khác hẳn các hiđrua dạng muối.d. Hiđro nguyên tử

Hiđro nguyên tử được điều chế từ hiđro phân tử bằng cách cung cấp năng lượng cho phản ứng phân li phân tử

H2 2H; Ho = +430,92kJ/mol

Phản ứng có thể xảy ra theo kiểu gia nhiệt hay phóng điện qua hiđro phân tử dưới áp suất thấp.

Nếu ta thổi hiđro qua ngọn lửa đèn hồ quang với hai điện cực vonfam, thì có sự phân li một phần hiđro phân tử thành hiđro nguyên tử.

Nếu hướng dòng hiđro nguyên tử nóng lên bề mặt kim loại gần hồ quang điện thì có sự liên kết hiđro nguyên tử trở lại thành hiđro phân tử, nhiệt phản ứng tỏa ra có thể nung đỏ kim loại, có trường hợp làm nóng chảy được kim loại

2H H2; Ho = -430,92kJ/mol

Ứng dụng thực tế trong trường hợp này là mỏ hàn Lăngmuya dùng để hàn những kim loại khó nóng chảy. Mỏ hàn này có ngọn lửa khử. Đây là một ưu thế so với mỏ hàn hơi và mỏ hàn hồ quang (hàn điện), hai loại mỏ hàn này có ngọn lửa oxi hóa.

Hiđro nguyên tử còn được tạo thành qua phóng điện vào khí hiđro ở áp suất thấp từ 0,013 đến 0,135kPa.

Hiđro nguyên tử có khả năng phản ứng rất lớn, ví dụ nhiều oxit kim loại bị hiđro nguyên tử khử thành kim loại ở nhiệt độ thường,

Hiđro nguyên tử phản ứng với oxi tạo thành hiđro peoxit

2H + O2 H2O2

Thời gian tồn tại của hiđro nguyên tử rất ngắn; nếu không có mặt chất phản ứng thì chỉ sau một thời gian ngắn có sự tái kết hợp thành hiđro phân tử ở thành ống dẫn.

Khi hòa tan kim loại hoạt động vào axit cũng có sự tạo thành hiđro hoạt động. Hiđro loại này ngay lúc vừa xuất hiện tông tại dưới dạng nguyên tử hoặc ít nhất cũng ở trạng thái kích thích, có khả năng phản ứng tốt hơn hiđro phân tử và được gọi là hiđro mới sinh.6. Ứng dụng

Hiđro có ý nghĩa lớn trong công nghiệp. Sản lượng hiđro hàng năm của thế giới lên đến hàng tỉ mét khối; khoảng 2/3 được dùng để tổng hợp amoniac. Ngoài ra còn dùng để tổng hợp hữu cơ, ví dụ tổng hợp rượu metylic và các đồng đẳng bằng hiđro hóa cacbon monooxit ở áp suất cao có mặt chất xúc tác

Hay dùng hiđro để tổng hợp xăng nhân tạo. Người ta còn dùng hiđro trong sản xuất bơ nhân tạo (magarin).

9

7. Các đồng vị của hiđro ( )

Đơteri, đồng vị có số khối 2, có ý nghĩa rất lớn trong nghiên cứu khoa học vì nó có số khối gấp đôi đồng vị hiđro bình thường. Đồng vị có trong thiên nhiên rất ít, chỉ chiếm 0,02%. Hiđro là nguyên tố phổ biến được phát hiện từ lâu, nhưng đồng vị nặng của hiđro mới được phát hiện ra chưa lâu lắm.

Ở tất cả các quá trình mà khối lượng của nguyên tử đóng vai trò quan trọng thì đơteri có tính chất khác với hiđro bình thường. Đơteri bốc hơi kém hơn, khó khuếch tán hơn hiđro bình thường. Đơteri phản ứng với các nguyên tố khác giống như hiđro nhẹ. Đơteri có thể dùng để xác định cấu trúc của hợp chất hóa học và để giải thích cơ chế nhiều phản ứng hóa học.

Đơteri thường được điều chế bằng điện phân nước nặng hay cho nước nặng tác dụng với kim loại ở nhiệt độ cao như bột kẽm, vonfam; mặt khác có thể điều chế đơteri bằng cất phân đoạn hiđro lỏng. Hệ số phân chia đồng vị H2/D2 tương đối thuận lợi mặc dù nhiệt độ hóa lỏng của cả hai đồng vị đều thấp và sự chênh lệch nhiệt độ sôi nhỏ, chỉ cách nhau 3,28K.

Triti là đồng vị siêi nặng của hiđro.

Hiđro siêu nặng được gọi là triti, kí hiệu là T hay là đồng vị

phóng xạ, được điều chế nhân tạo trong các lò phản ứng hạt nhân từ

với nơtron chậm theo phương trình

Một lượng nhỏ triti có mặt trên tầng cao khí quyển, có lẽ được hình thành do các tia vũ trụ hoặc có nguồn gốc từ vũ trụ, có phản ứng phân rã

phóng xạ tạo thành với chu kì bán rã 12 năm.

Bom khinh khí được gâu nổ bằng phản ứng nhiệt hạch, trong đó chất nổ nhiệt hạch là liti đơterua LiD.

Ngòi nổ là một quả bom nguyên tử bình thường. Nơtron của quả bom này tạo ra phản ứng ban đầu

Triti mới hình thành phản ứng với đơteri ở nhiệt độ hàng triệu độ do bom nguyên tử tạo ra theo phương trình

Qua phản ứng tổng hợp hạt nhân này, các nơtron cần để làm phân rã hạt nhân Li lại được sản ra và triti lại được tiếp tục được giải phóng. Qua đó dây truyền phản ứng nhiệt hạch được tạo ra. Qua các quá trình này, toàn bộ chất nổ nhiệt hạch liti đơterua biến đổi thành He và tạo ra năng lượng vô cùng lớn trong thời gian ngắn. Sức tàn phá của loại bom khinh khí này rất lớn, gấp nhiều lần sức tàn phá của bom nguyên tử.

Tiết 8, 9, 10Bài 2. OXI (O)A. MỤC TIÊU:

Trạng thái thiên nhiên; điều chế; tính chất vật lí; tính chất hóa học; ứng dụng; vai trò sinh học của oxi; chu trình của oxi trong tự nhiên; ozon (đặc điểm chung và điều chế; tính chất vật lí và hóa học; ứng dụng; ozon trên tầng cao của khí quyển).B. NỘI DUNG:

10

Nguyên tử oxi có xu hướng nhận thêm hai electron vào lớp ngoài cùng để đạt được cấu hình bát tử giống khí hiếm đứng sau nó trong chu kì

O + 2e O2-, E = +659,4kJ/mol

hoặc tạo nên hai liên kết cộng hóa trị hoặc một liên kết đôi.Năng lượng ion hóa khá cao: I1 = 1317,96kJ/mol và I2 =

3399,06kJ/mol nên việc nhường electron trong phản ứng hóa học khó hơn.1. Trạng thái thiên nhiên

Thành phần chính của không khí dưới tầng thấp thực tế ở mọi nơi đều như nhau trừ những nơi quá ô nhiễm. Ở trạng thái khô, thành phần của các chất khí trong không khí như sau:

Nitơ chiếm 78,084% thể tích hay 75,521% khối lượng;Oxi chiếm 20,946% thể tích hay 23,139% khối lượng;Agon chiếm 0,934% thể tích hay 1,288% khối lượng;Cacbon đioxit chiếm 0,033% thể tích hay 0,050% khối lượng.Ngoài ra còn có vi lượng các khí hiếm khác như heli, neon,

kripton, xenon với 0,003% thể tích hay 0,002% khối lượng.Oxi có trong thành phần của nước chiếm 89% khối lượng.Oxi là nguyên tố phổ biến nhất cấu tạo nên vỏ quả đất, chiếm

khoảng 50% khối lượng.\Oxi có 3 đồng vị bền: 16O, 17O và 18O.16O chiếm 99,76%, 17O chiếm 0,04% và 18O chiếm 0,2%. Việc tách

các đồng vị oxi khó hơn việc tách các đồng vị hiđro nhiều, vì hiệu khối lượng giữa các đồng vị oxi nhỏ hơn so với trường hợp hiđro. Tuy vậy, người ta vẫn có thể tách các đồng vị của oxi bằng phương pháp khuếch tán nhiệt.2. Điều chếa. Các phương pháp điều chế trong phòng thí nghiệm

nhiệt phân hợp chất giàu oxi, ít bền như KClO3, KMnO4.- Nhiệt phân kali clorat ở nhiệt độ 773K

- Nhiệt phân dùng hỗn hợp kali clorat và mangan đioxit tỉ lệ 10:1. Trong trường hợp này, mangan đioxit là chất xúc tác và phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn (t0 = 423K).

- Nhiệt phân kali pemanganat

(nhiệt độ tương tự như nhiệt phân KClO3)b. Các phương pháp điều chế công nghiệp

Trước đây người ta dùng phương pháp peoxit của Brin:

Bari oxit kết hợp với oxi không khí khô ở 773K tạo thành bari

peoxit. Ở nhiệt độ cao 973K, bari peoxit bị nhiệt phân tạo thành bari oxit và oxi.

Hiện tại oxi được điều chế trong công nghiệp theo các phương pháp:

- Cất phân đoạn không khí lỏng;- Điện phân nước.* Phương pháp cất phân đoạn không khí lỏng được dùng phổ biến

nhất.

11

Không khí được hóa lỏng dùng để làm lạnh và tạo nhiệt độ thấp, mặt khác dùng làm nhiên liệu để điều chế oxi và nitơ trong công nghiệp và sản phẩm phụ là các khí hiếm.

* Điều chế oxi bằng phương pháp điện phân nướcOxi được điều chế bằng điện phân nước đồng thời cũng là điều chế

hiđro. Vì nước đẫn điện kém nên cần phải cho thêm chất điện li vào bể điện phân. Chất điện li thường dùng là hiđroxit của kim loại kiềm.

Quá trình điện phân diễn ra như sauLTrong bể điện phân chứa các chất điện li đặt hai điện cực gồm điện

âm (catôt) và điện cực dương (anôt).Các cation dưới ảnh hưởng của điện trường di chuyển về catôt,

trong khi đó các anion di chuyển về anôt.Trong dung dịch:

NaOH → Na+ + OH-

2H2O H3O+ + OH-

Ở catôt có các ion Na+ và H3O+, trong đó H3O+ dễ bị khử điện hơn

2H3O+ + 2e H2 + 2H2O (catôt)

2OH- - 2e H2O + 1/2 O2 (anôt)

Kết quả điện phân dung dịch kiềm là tổng của hai bán phản ứng trên

2H3O+ + 2OH- 4H2O 3H2O + H2 + 1/2O2

3. Tính chất vật lí Ở điều kiện thường oxi là chất khí không màu, không mùi. Nhiệt độ tới hạn của oxi 154,35K; oxi hóa lỏng ở 90,22K, hóa rắn ở 54,25K. Khối lượng riêng của oxi ở điểm sôi là 1,118g/cm3. Ở 293K oxi hòa tan trong nước khoảng 3% theo thể tích. Sự hòa tan oxi trong nước có ý nghĩa rất quan trọng đối với các sinh vật sống trong nước. Oxi nặng hơn không khí 1,106 lần, ở nhiệt độ thường một lít oxi nặng 1,428 gam. Khoảng cách giữa hai nguyên tử oxi trong phân tử là 120pm. Các phân tử oxi phân li ở nhiệt độ cao

; H0 = +492,66kJ/mol

Độ phân li của phân tử oxi là 6% ở 3000K. Oxi có tính thuận từ. Ở nhiệt độ thấp người ta xác định được sự tồn tại của các phân tử O4 nghịch từ.4. Tính chất hóa học

Ở điều kiện thường oxi tương đối thụ động. Phản ứng với các chất cháy chỉ xảy ra khi các chất này được nung nóng ở một nhiệt độ nhất định, sau đó phản ứng tiếp tục tự diễn biến, vì sau khi đạt được nhiệt độ bốc cháy quá trình phản ứng tiếp theo giải phóng năng lượng đủ để duy trì nhiệt độ phản ứng. Ở nhiệt độ đủ cao tương ứng, hầu hết các nguyên tố hóa học đều phản ứng với oxi.

Sự cháy chậm có ý nghĩa rất quan trọng cho quá trình sống, vì nó là nguồn cung cấp năng lượng cho tất cả các hệ sinh học. Khi hô hấp, các cơ thể nhận oxi, dùng nó để “đốt” các chất hữu cơ, qua đó nhận năng lượng cần thiết để duy trì thân nhiệt hoặc duy trì các hoạt động cần thiết khác cho sự sống. Mỗi người lớn dùng hết khoảng 20 lit oxi mỗi giờ; những người lao động nặng nhọc bằng tay chân thường dùng lượng oxi nhiều hơn.a. Oxi phản ứng với các phi kim

12

Photpho trắng ở dạng phân tán nhỏ phản ứng với oxi của không khí ngay ở nhiệt độ phòng. Photpho cháy trong oxi nguyên chất với ngọn lửa sáng chói và tạo ra photpho pentoxit

Lưu huỳnh và cacbon cháy mạnh trong oxi khi được đốt nóngb. Oxi phản ứng với các kim loại

Natri cháy trong oxi tạo thành natri peoxit

2Na + O2 Na2O2

Kali, rubidi và xesi dưới cùng điều kiện phản ứng tạo ra supeoxit M(I)O2.

- Trừ một số kim loại quý ra, các kim loại còn lại phản ứng với oxi tạo ra các oxit, các kim loại nặng cũng cháy trong oxi.

Quá trình oxi hóa các nguyên tố giải phóng ra năng lượng lớn nhỏ khác nhau, tùy thuộc vào ái lực của các nguyên tố này đối với oxi.

Các oxit có entanpi hình thành chuẩn âm ít sẽ bị nhiệt phân dễ dàng để tạo thành những chất ban đầu. Một số oxit có entanpi hình thành dương, điều này cho thấy các hợp chất này không bền.5. Ứng dụng

Oxi được dùng để đốt hiđro hay axetilen trong hàn hơi để hàn, cắt kim loại. Oxi được dùng trong luyện kim. Trong y học người ta dùng oxi để thực hiện hô hấp nhân tạo đối với những bệnh nhân nặng. Bột than gỗ nhúng vào oxi lỏng được dùng làm chất nổ, đặc biệt trong khai thác than đá. Oxi lỏng còn được dùng làm chất oxi hoác chất đốt của động cơ tên lửa.6. Vai trò sinh học của oxi

Oxi có ý nghĩa rất to lớn về mặt sinh học. Các hợp chất hữu cơ cấu tạo sinh giới hầu hết là hợp chất chứa oxi. Các nguyên tử oxi chiếm một phần tư trong tổng số xác loại nguyên tử tham gia cấu tạo sinh vật.

Oxi rất cần thiết cho sự sống của muôn loài. Nếu không có oxi, những động vật máu nóng sẽ chết trong vài ba phút. Những động vật máu lạnh tiêu thụ ít oxi hơn, nhưng cũng không thể sống thiếu oxi được.

Khi hô hấp, động vật thu nhận oxi, giữ lại một phần để tổng hợp các chất cần thiết cho sự sống. Phần lớn oxi còn lại tham gia phản ứng oxi hóa chậm các chất dinh dưỡng, biến đổi chúng thành khí CO2, H2O và năng lượng. Thực vật lại thu nhận khí cacbonic để cùng với nước tạo ra các hợp chất hữu cơ và giải phóng oxi nhờ năng lượng mặt trời. Quá trình hô hấp thu nhận oxi và thải ra khí cacbonic của thực vật tương đối yếu và thường thể hiện rõ vào ban đêm, khi không có ánh sáng mặt trới. Chỉ một số ít vi sinh vật, được gọi là vi sinh vật yếm khí, có thể tồn tại và phát triển không cần đến oxi như một số men và một số vi khuẩn yếm khí. Động vật sống trên mặt đất và một số động vật sống dưới nước thu nhận oxi từ không khí nhờ hai lá phổi. Động vật sống dưới nước như các loài cá thu nhận oxi tan trong nước nhờ các mang gió. Một số sinh vật khác sống dưới nước hấp thụ oxi trực tiếp qua da, qua màng tế bào v.v…, giống như các động vật bậc thấp.

Đối với người khi hít vào, oxi qua phế nang để chuyển vào máu. Hemoglobin trong hồng cầu liên kết yếu với phân tử oxi tạo thành oxi hemoglobin. Hợp chất này kém bền, dễ bị phân hủy, được chuyển đến các tế bào. Tại đây oxi được giải phóng và oxi hóa chậm các chất dinh dưỡng cũng được máu đưa đến, nhờ có mặt của các chất xúc tác sinh học. Chẳng hạn quá trình oxi hóa glucozơ tạo thành khí CO2, nước và năng lượng. Năng lượng giải phóng ra được dùng để duy trì các quá trình sống như cử động, thân nhiệt v.v ...

13

Ngoài vai trò trực tiếp duy trì sụ sống trên quả đất, oxi gián tiếp bảo vệ các sinh vật khỏi sự diệt vong bằng quá trình hình thành tầng ozon trên tầng cao của khí quyển.7. Chu trình của oxi trong tự nhiên

Các nguyên tử oxi chiếm khoảng một phần tư trong tất cả các loại nguyên tử tham gia cấu tạo sinh giới có mặt trên quả đất. Động vật thở oxi giữ lại một phần để tổng hợp các chất cần thiết cho sự sống. năng lượng cần thiết để duy trì quá trình trao đổi chất được tạo ra do sự oxi hóa chậm các hợp chất hữu cơ biến đổi thành khí cacbonic và khí này được thải ra ngoài qua con đường tuần hoàn và hô hấp. Oxi còn tham gia trong quá trình phong hóa các đá, quặng vô cơ. Ngoài ra, oxi còn được dùng rất nhiều trong quá trình đốt cháy các nhiên liệu như than đá, xăng dầu v.v…

Vì cho đến nay lượng oxi trong bầu khí quyển không giảm đi, nên phải có một quá trình nào đó sản xuất ra một lượng oxi rất lớn để bù đắp vào lượng oxi đã được sử dụng. Lượng oxi khổng lồ bị tiêu hao được bù đắp chủ yếu bằng cách biến đổi khí cacbonic và nước thành các hợp chất hữu cơ và giải phóng oxi ở quá trình quang hợp của thực vật. Vì quá trình ngược lại giải phóng năng lượng , nên thực vật cần đến năng lượng để thực hiện phản ứng quang hợp. Nguồn năng lượng này được mặt trời cung cấp. Như vậy cuộc sống trên quả đất này phụ thuộc vào năng lượng mặt trời. Nhờ có năng lượng mặt trời, chu trình oxi trong thiên nhiên mới được khép kín và cuộc sống muôn màu, muôn vẻ trên mặt đất mới được duy trì và phát triển.

Theo tính toán khoa học, khoảng 5 tỉ năm nữa mặt trời sẽ nguội và tắt. Lúc đó loài người phải làm gì để tiếp tục tồn tại? Có thể du hành sang hệ thái dương khác như đi du lịch bay giờ hay bắn mặt trời nhân tạo lên vũ trụ. Đấy chỉ là những chuyện tương lai xa vời, nhưng với khối óc và tài năng, con người có thể vươn tới được.8. Ozon a. Đặc điểm chung và điều chế

ozon là một dạng thù hình của nguyên tố oxi. Oxi có tích chất vật lí và hóa học khác hẳn oxi bình thường. Ozon được biết đến từ lâu, vì nó xuất hiện khi có sự phóng điện trong không khí và có thể nhận biết qua mùi khét đặc trưng.

Lượng lớn ozon được điều chế trong thiết bị sản xuất ozon. Khi đặt điện áp cao xoay chiều ở hai điện cực của thiết bị sản xuất ozon thì xảy ra sự phóng điện êm giữa hai cực; do sự phóng điện êm này, một phần oxi được chuyển thành ozon. Thực tế cho thấy ozon tăng lên khi tần số điện xoay chiều tăng. Khi điện phân axit pecloric, ozon được tạo ra ở anôt. Lượng lớn ozon ở tầng khí quyển thấp, chiếm khoảng 10-6%. Lượng ozon ở tầng cao khí quyển lớn hơn nhiều.b. tính chất vật lí và hóa học

Phổ hấp thụ hồng ngoại của ozon cho phép chúng ta rút ra kết luận về hình dạng của phân tử:

Góc liên kết của phân tử là 1170; độ dài liên kết giữa các nguyên tử oxi là 126pm, do vậy cấu trúc cổ điển của phân tử ozon theo hình tam giác đều với các liên kết đơn của ba nguyên tử oxi là không đúng; cấu trúc này không phản ánh đúng tính chất oxi hóa mạnh của ozon. Sự biến đổi oxi thành ozon là phản ứng thu nhiệt

14

3O2 2O3; 0 = 289,8kJ/mol

Vì vậy ozon là dạng thù hình không bền của oxi. Đặc điểm chung của tất cả các phản ứng tạo thành ozon là hình thành các nguyên tử oxi.

Ví dụ: Tác dụng của flo với nước tạo thành nguyên tử oxi, nguyên tử oxi phản ứng với phân tử oxi tạo thành ozon

F2 + H2O 2HF + O

O + O2 O3

Trong quá trình điện phân nước có sự hình thành ozon vì có sự xuất hiện nguyên tử oxi ở anôt

2OH- H2O + O (anôt)

Ozon cũng được hình thành khi rọi tia tử ngoại vào không khí (mùi khét khi bật đèn tử ngoại).

Ở trạng thái rắn, ozon rất khó bảo quản, vì chỉ cần đụng nhẹ cũng có thể nổ.

Khối lượng riêng của ozon rắn ở 78,15K là 1,728g/cm3, ozon rắn có màu đỏ. Ozon hòa tan trong freon, ví dụ trong CCl3F, dung dịch ozon có tình chất oxi hóa mạnh. Một số chất xúc tác cho sự phân hủy ozon, ví dụ nitơ oxit hay các freon. Khi có mặt các chất này thì độ bền của ozon giảm mạnh, vì thế sụ ô nhiễm của môi trường do nitơ oxit và freon làm thủng tầng ozon (phá vỡ tầng ozon), làm hỏng lá chắn tia tử ngoại của quả đất đe dọa trực tiếp đến cuộc sống trên trái đất.

Ozon nguyên chất không có một vết chất hữu cơ nào có thể bắt lửa tỏa ánh sáng xanh để chuyển hóa thành oxi phân tử

2O3 3O2; 0 = -289,8kJ/mol

Dùng ozon để đốt đixian (CN)2 trong ngọn lửa mỏ hàn hơi ở áp suất 101,324kPa sẽ đạt được nhiệt độ 5173K.

Các phản ứng nhận biết ozonOzon là một trong những chắt oxi hóa mạnh nhất. Một lượng nhỏ

ozon cũng có thể phát hiện được qua mùi đặc trưng.Khi dẫn ozon qua dung dịch kali iođua trung tính, ozon phản ứng

giải phóng iot và lượng iot có thể nhận biết bằng hồ tinh bột

2I- + O3 + H2O I2 + O2 + 2OH-

Trong phản ứng này chỉ có một nguyên tử oxi trong phân tử ozon tham gia phản ứng oxi hóa khử

2I- + O + H2O I2 + 2OH-

Tuy nhiên cũng có phản ứng cả ba nguyên tử oxi trong phân tử ozon cùng tham gia.

Ví dụ nhiều hợp chất hữu cơ chưa no, dưới những điều kiện xác định phản ứng với ozon tạo thành hợp chất ozonua. Các hợp chất ozonua thường là những hợp chất sánh, dễ nổ.

Sự phá hủy cao su dưới tác dụng của ozon là quá trình hình thành hợp chất ozonua. Vì vậy, không được dùng ống cao su để dẫn ozon.

Sự oxi hóa chì sunfua (đen) thành chì sunfat (trắng) là một loại thuốc thử để xác định ozon.

PbS + 4/3O3 PbSO4

c. Ứng dụngMột lượng nhỏ ozon được dùng để tiệt trùng, cải tạo không khí

trong các phòng kín như nhà hát, rạp chiếu bóng, v.v… Ngược lại, ozon nồng độ lớn là chất độc có hại cho sức khỏe.

15

Ozon dùng để tẩy màu, dùng làm chất oxi hóa, dùng để tổng hợp một số chất hữu cơ. Một thời gian dài người ta dùng ozon để khử trùng nước máy. Ngày nay nước máy được xử lí bằng clo thay cho ozon vì tính chất diệt khuẩn của clo cao hơn và rẻ tiền hơn ozon. Ozon còn được dùng làm chất oxi hóa cho thiên liệu tên lửa. Đôi khi người ta dùng ozon để xử lí rượu vang. Theo quy tắc, rượu vang phải được lưu giữ một thời gian dài để đạt mùi thơn và chất lượng cao, có nghĩa là cho đến khi loại bỏ được mùi và toàn bộ lượng anđehit. Dùng ozon để oxi hóa nhanh chóng các anđehit sẽ rút ngắn được thời gian lưu giữ rượu vang dưới hầm rượu.d. Ozon trên tầng cao của khí quyển* Tầng ozon

Trên độ cao khoảng 90 km, phần lớn các tia tử ngoại sóng ngắn bị hấp thụ bởi các thành phần của không khí loãng và ion hóa chúng. Khi giảm độ cao thì nồng độ các ion và electron giảm nhanh chóng. Tuy nhiên các tia tử ngoại có tác dụng phân li phân tử oxi thành nguyên tử ở độ cao này này vẫn còn rất lớn. Qua trình quang phân các phân tử oxi còn mạnh mẽ cho tới độ cao khoảng 30km. Như vậy bắt đầu xảy ra phản ứng quang phân phân tử oxi ở độ cao dưới 90km. Trong khoảng cách này, nồng độ các phân tử oxi lớn hơn nhiều so với nồng độ các nguyên tử oxi. Khi nguyên tử oxi được hình thành sẽ va chạm thường xuyên với các phân tử oxi dẫn đến sự hìn thành ozon (O3)

O(k) + O2(k) O*3(k)

Ozon vừa hình thành còn chứa năng lượng dư, được mô tả bằng

. Phản ứng hình thành ozon từ oxi nguyên tử và oxi phân tử giải

phóng năng lượng 105 kJ/mol. Phân tử O3 hoặc phải truyền năng lượng này cho các phân tử khác ngay trong thời gian cực ngắn, hoặc lại phân hủy thành O và O2. Quá trình phân hủy là phản ứng nghịch của phản ứng tạo thành ozon ở trên nên phản ứng trên là phản ứng thuận nghịch

O(k) + O2(k) O*3(k)

Phản ứng này có thể chuyển dịch theo chiều này hay chiều kia. Phân tử O3 có thể giải phóng năng lượng dư thừa bằng những va chạm với các nguyên tử hoặc phân tử khác, đồng thời truyền năng lượng sang các tiểu phân này. Nếu chúng ta biểu thị nguyên tử hoặc phân tử va chạm với phân tử ozon bằng X (X có thể là phân tử N2, O2 của không khí…), sự chuyển giao năng lượng được mô tả theo các phương trình:

O(k) + O2(k) O*3(k)

O*3(k) + X(k) O3(k) +

O(k) + O2(k) O3(k) +

Các phương trình trên mô tả sự cạnh tranh giữa phản ứng thuận và phản ứng nghịch. Nếu có ít sự va chạm (trong vùng không khí rất loãng) thì phản ứng nghịch chiếm ưu thế và phần lớn phân tử ozon vừa hình thành tự phân hủy thành O và O2. Nếu số lượng va chạm trong đơn vị thời gian lớn thì sự hình thành ozon (theo phản ứng thuận) chiếm ưu thế, vì mật độ không khí tăng lên khi độ cao giảm. Mặt khác các tia tử ngoại để quang phân phân tử oxi giảm cường độ khi độ cao giảm vì phần lớn đã vị hấp thụ ở tầng khí quyển bên trên. Các điều kiện trái ngược nhau đối với sự tạo ra ozon nói trên dẫn đến sự tồn tại một vùng hình thành ozon cực đại trên độ cao khoảng 50km xung quanh quả đất, được gọi là tầng ozon.

16

Theo quy tắc thông thường thì phân tử ozon vừa hình thành lại tiếp tục biến đổi. Bản thân phân tử ozon cũng hấp thụ năng lượng mặt trời và tự phân hủy thành O và O2. Theo lí thuyết, quá trình phân hủy này chỉ cần năng lượng 105kJ/mol, vì vậy bức xạ mặt trời với bước sóng nhỏ hơn 1140nm đã đủ để khởi động phản ứng phân hủy. Tuy nhiên quá trình hấp thụ mạnh và quan trọng nhất của của phân tử ozon cũng lại xảy ra trong vùng sóng giữa 190 đến 310nm. Ozon là chất duy nhất hấp thụ mạnh bức xạ mặt trời có bước sóng ngắn, giầu năng lượng có thể xâm nhập đến bề mặt quả đất và tiêu diệt mọi sự sống. Như vậy lớp bảo vệ này không thể thiếu đối với sự tồn tại của loài người và sinh giới nói chung trên quả đất.

Quá trình hình thành và phân hủy ozon là một chu trình khép kín

O2(k) O(k) + O(k)

O2(k) + O(k) + X(k) O3(k) + (tỏa nhiệt)

O3(k) O2(k) + O(k)

O(k) + O(k) + X(k) O2(k) +

Kết quả chung của các quá trình là sự biến đổi tia tử ngoại của mặt trời thành nhiệt. Qua đó nhiệt độ tăng lên trên khoảng không này.

Các phản ứng trên của quá trình hình thành và phân hủy ozon chưa nói lên được tất cả những gì xảy ra trên tầng ozon, bởi vì trên đó có thể có nhiều phản ứng hóa học xảy ra với các chất khác nữa. Ngoài ra còn phải xét đến sự xáo trộn của tầng cao khí quyển do những xoáy không khí và gió. Qua đó chúng ra có thể dự đoán sự xuất hiện một cảnh tượng rất phức tạp.

Bảo vệ tầng ozonNitơ oxit (NO) và nitơ đioxit (NO2) có nồng độ rất thấp trong tầng

ozon. Ozon tác dụng với nitơ oxit tạo thành oxi phân tử và nitơ đioxit. Ozon tác dụng với nitơ đioxit tạo thành oxi phân tử và nitơ oxit.

O3(k) + NO(k) NO2(k) + O2(k)

NO2(k) + O3 NO(k) + 2O2(k)

2O3(k) 3O2(k)

Qua các phản ứng trên chúng ta thấy NO chỉ đóng vai trò xúc tác phân hủy ozon chứ không thay đổi nồng độ của nó.

Ngoài ra chúng ta cũng biết các dẫn xuất cloflohiđrocacbon trước hết là CF2Cl2 và CFCl3 (các freon) có tác dụng phá hủy tầng ozon. Các chất này trước đây được dùng nhiều trong các loại máy lạnh, tủ lạnh và trong các loại bình xịt, vì chúng rất bền và vô hại trong bầu khí quyển gần mặt đất. Tuy nhiên độ bền của chúng bị ảnh hưởng khi chúng khuếch tán lên tầng cao của khí quyển và bị tác dụng trực tiếp của các tia tử ngoại có bước sóng 190 – 225 nm. Các liên kết giữa cacbon và các nguyên tử clo vó thể bị phá vỡ

CFxCl4-x CFxCl3-x + Cl(k)

Gốc CFxCl3-x có thể bị quang phân tiếp tục. Nguyên tử clo bị quang phân nhiều ở độ cao khoảng 30 km trở lên, có khả năng tác dụng với ozon tạo ra O2 và clo. Clo tác dụng với oxi nguyên tử tạo thành ClO và O2.

Cl(k) + O3(k) ClO(k) + O2(k)

17

ClO(k) + O(k) Cl(k) + O2(k)

O3(k) + O(k) 2O2(k)

Phản ứng của clo nguyên tử trên tầng ozon giống với phản ứng của NO và dẫn đến phương trình phản ứng tổng cộng như nhau. Như vậy cả hai chất này là những xúc tác trong phản ứng ozon tác dụng với oxi nguyên tử tạo thành hai phân tử oxi. Bởi vậy NO và Cl tác dụng với oxi nguyên tử tạo thành hai phân tử oxi. Bởi vậy NO và Cl (trong các freon) được coi là tác nhân gây ra sự phá vỡ tầng ozon, có nghĩa là phá vỡ lá chẵn chống lại các tia tử ngoại giàu năng lượng của mặt trời. Tầng ozon bị phá vỡ ảnh hưởng trực tiếp đến sự sống của mọi động – thực vật trên mặt đất. Vừa qua vệ tinh nghiên cứu khí tượng đã chụp được ảng lỗ thủng của tầng ozon ở Nam cực, kéo dài đến tận bầu trời cực nam Acgentina. Vấn đề này đang được rất nhiều phòng thí nghiệm về môi trường nghiên cứu. Để bảo vệ tầng ozon và cũng là để bảo vệ sự sống trên mặt đất, trêm bình diện Quốc tế đã có sự thỏa thuận hạn chế tối đa việc sử dụng các hợp chất cloflohiđrocacbon trong các loại máy lạnh, nhất là nạp vào các loại bình xịt và sau một thời gian sẽ không sử dụng các loại hợp chất này nữa; ngoài ra cũng cấm xả các khí thải có chứa NO và NO2 ra không khí.

Tuy nhiên theo một số nhà khoa học Nga thì sự phá vỡ tầng ozon do các freon gây ra là không chắc chắn và không có căn cứ, vì các phân tử của các hợp chất khuếch tán rất chậm khỏi bề mặt quả đất để vượt lên tầng ozon gây hại. Họ cho rằng sự hình thành tầng ozon là do bức xạ mặt trời quyết định độ dày, mỏng và có lỗ thủng hay không có tùy theo mùa và sự phát ra các bức xạ với cường độ khác nhau theo các thời điểm đó. Như vậy họ khẳng định rằng các freon bị lên án oan.

Sự phá vỡ tầng ozon có thể do một số nguyên nhân khác nữa. Bởi vậy, các nhà khoa học vẫn cần tiếp tục nghiên cứu để có kết luận xác đáng hơn về nguyên nhân của nó.

Tiết 11(th), 12, 13, 14Bài 3. NƯỚCA. MỤC TIÊU:

Trạng thái tự nhiên; tinh chế nước; tính chất vật lí; tính chất hóa học; sự ô nhiễm môi trường. Cách xử lí nước thải; nước nặng; hiđro peoxitB. NỘI DUNG:1. Trạng thái tự nhiên

Nước bao phủ ¾ bề mặt quả đất dưới dạng các đại dương. Một phần tư mặt đất còn lại chứa nhiều nước trong sông, suối, đầm, hồ, túi nước ngầm, mạch nước ngầm…, thường là nguồn nước ngọt. Một lượng nước đáng kể tham gia cấu tạo thực vật và cơ thể động vật, ví dụ cơ thể người hợp thành từ 60 – 70% nước; rau cải, xà lách chứa hơn 90% nước. Bầu khí quyển có thể nhận 4% hơi nước hoặc hơn nữa. Khi thay đổi áp suất và nhiệt độ, hơi nước có thể chuyển trở thành thể lỏng như sương mù, mưa hoặc thể rắn như mưa đá, tuyết. Nhiều hợp chất hóa học và khoáng sản chứa nước dưới dạng liên kết hóa học và nước kết tinh, ví dụ như nước tham gia liên kết hóa học trong Ca(HCO3)2 và nước kết tinh trong CaSO4.2H2O.2. Tinh chế nước

Phản ứng tạo nước:

18

2H2 + O2 2H2O

Nước có entanpi hình thành chuẩn = -242,8kJ/mol hay

= -87,2kJ/mol.

Vì nước có sẵn trong thiên nhiên nên người ta không phải điều chế bằng phương pháp hóa học, mà chỉ tinh chế nước tự nhiên để dùng.

Trong nước tụ nhiên có nhiều tạp chất, vì vậy không phù hợp cho các mục đích sử dụng khác nhau. Tùy theo mục đích sử dụng xuất hiện các phương pháp tinh chế nước khác nhau.

Nước dùng cho mục đích hóa học phải tinh khiết hoàn toàn, trong nước không còn các tiểu phân huyền phù và các chất hòa tan. Muốn đạt được mục đích này cần phải tiến hành cất nước. Thông thường nước được cất từ các bộ cất bằng thạch anh. Để bảo đảm chất lượng tốt hơn, nước được cất trong các dụng cụ bằng bạc hoặc platin. Trong hóa học phân tích, nước được cất hai lần nên được gọi là nước cất hai lần. Đối với những nghiên cứu quan trọng, nước còn được tinh chế để loại trừ các khí tan như khí cacbonic chẳng hạn, nhất là những nghiên cứu về điện hóa trong dung dịch,

Nước dùng trong sinh hoạtNhu cầu sử dụng nước sinh hoạt rất lớn, vì vậy nước sinh hoạt

được tinh chế quy mô lớn trong các nhà máy. Tinh chế nước sinh hoạt thường gồm có năm bước: lọc thô, lắng, lọc qua cát sỏi, phun mưa và khử trùng.

Tách các tiểu phân huyền phù thực tế là lọc nước qua cát, sỏi hay có khi bằng đất nung xốp.

Hợp chất sắt và mangan cũng như các thành phần hữu cơ được oxi hóa bằng không khí qua phun mưa trên giàn phun.

Việc khử trùng nước sinh hoạt có ý nghĩa đặc biệt đối với cuộc sống con người. Hiện nay nước được khử trùng bằng khí clo, thường hòa tan khí clo vào nước (1g/l) để tiêu diệt các vi sinh vật.

Nước dùng cho các loại nồi hơi, ví dụ trong nhà máy nhiệt điện và cho các mục đích kĩ thuật khác, thường được tinh chế bằng sử dụng nhựa trao đổi ion. Kết hợp nhựa trao đổi anion và nhựa trao đổi cation người ta có thể loại trừ được hầu hết các chất tan dưới dạng ion. Chất hữu cơ và vi khuẩn còn tồn tại trong nước nhưng không cản trở cho mục đích này.3. Tính chất vật lí

Nước là chất lỏng trong suốt, không màu, không mùi, không vị. Lớp nước sâu có màu xanh.

Khối lượng riêng của nước ở 277,15K là 1g/cm3, cũng là khối lượng riêng lớn nhất; dưới và trên nhiệt độ đó này khối lượng riêng của nước nhỏ hơn 1. Nguyên nhân gây ra hiện tượng này là các phân tử nước có khuynh hướng kết hợp với nhau tạo thành các tập hợp phân tử lớn, có công thức chung (H2O)x. Tập hợp phân tử này giống như nước đá có khối lược riêng bé hơn nước ở 277,15K. Giá trị x cho biết số phân tử nước kết hợp lại với nhau. Giá trị này sẽ giảm xuống khi nhiệt độ tăng, vì vậy khối lượng riêng tăng khi đun nước từ 273,15K lên 277,15K; tăng tiếp nhiệt độ vượt qua 277,15K do giãn nở nhiệt của nước, khối lượng riêng lại giảm.

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của nước tinh khiết, bão hòa không khí là những điểm mốc trong thang nhiệt độ bách phân (Celsius). Nhiệt độ nóng chảy của nước quy định bằng O0C và nhiệt độ sôi của nước được quy định bằng 1000C ở áp suất 101.32kPa (1atm).

19

Nước nguyên chất cs thể làm lạnh xuống dưới 273,15K mà vẫn không hóa rắn, đó là hiện tượng chậm đông. Khi đun nước nguyên chất thận trọng trong các dụng cụ thật sạch, người ta cũng có thể đưa lên quá nhiệt độ này khi bắt đầu sôi có sự giải phóng đột ngột một lượng hơi rất lớn làm tung tóe chất lỏng ra ngoài, đôi khi phá vỡ cả dụng cụ đun. Trong thực tế phòng thí nghiệm, khi đun nước hoặc chất lỏng, người ta bỏ vào cốc đun vài viên thủy tình hay miến sứ nhỏ để tránh quá trình sôi đột ngột như trên.

Nước có sự phân cực trong phân tử Những nghiên cứu chính xác cho thấy phân tử nước có cấu trúc

góc. Đường thẳng nối hai nguyên tử hiđro với nguyên tử oxi tạo thành một góc khoảng 104,50. Cấu trúc này ứng với sự lai hóa sp3 của nguyên tử oxi theo thuyết liên kết hóa trị (VB). Trong phân tử nước, hai obitan lai hóa sp3 của oxi xen phủ với các obitan lai hóa còn lại chứa hai cặp electron tự do của oxi.

Cấu trúc phân tử nướcCấu trúc này gây ra ra sự phân cực của phân tử nước. Trong phân

tử có sự phân bố lệch các trọng tâm điện tích dương và âm.Xung quanh nguyên tử oxi phân bố nhiều điện tích âm. Xung

quanh các nguyên tử hiđro phân bố nhiều điện tích dương. Qua đó trọng tâm của điện tích dương và điện tích âm không trùng nhau nên phân tử nước có một lưỡng cực điện. Lưỡng cực điện của nước là nguyên nhân của sự kết hợp các phân tử nước thành những tập hợp lớn bằng lực hút của các lưỡng cực ngược dấu (cả liên kết hiđro nữa).

Mômen lưỡng cực của nước = 1,84D

4. Tính chất hóa học Liên kế giữa hiđro và oxi trong phân tử nước rất bền; muốn phá vỡ

liên kết này phải dùng năng lượng khá lớn. Năng lượng có thể là nhiệt năng, điện năng và hóa năng.

- Dùng hóa năng: ví dụ nước tác dụng với kim loại và phi kim.- Dùng điện năng: ví dụ điện phân nước.- Dùng nhiệt năng: phá vỡ liên kết của nước để tạo thành các

nguyên tố bằng nhiệt năng chỉ thực hiện được ở nhiệt độ cao và không hoàn toàn. Ở 2273K và áp suất bình thường chỉ có 2% hơi nước bị phân hủy thành hiđro và oxi. Có thể nói nước là một hợp chất rất bền.

Nước vừa có tình oxi hóa vừa có tình khử; oxi trong phân tử nước có số oxi hóa -2 và hiđro có số oxi hóa +1. Những chất oxi hóa mạnh và những chất khử mạnh không tồn tại trong nước mà tác dụng với nước giải phóng hiđro hoặc oxi. Những chất oxi hóa trung bình và chất khử trung bình phản ứng với nước ở nhiệt độ cao theo phương trình phản ứng thuận nghịch.

Trong các chất oxi hóa dạng đơn chất chỉ có flo phản ứng hoàn toàn với nước ở nhiệt độ thương

F2 + H2O 2HF +1/2O2

Các halogen khác cho phản ứng thuận nghịch

Cl2 + H2O HCl + HClO

Tuy nhiên clo cũng phản ứng với nước giải phóng oxi

Cl2 + H2O 2HCl + O

20

Phản ứng này chỉ xảy ra khi có tác dụng của ánh sáng mặt trời. Vì vậy để loại trlừ tác dụng của ánh sáng, nước clo thường được bảo quản trong các chai, lọ màu. Oxi mới sinh ở phản ứng này có tính chất hoạt động hóa học mạnh, nên khí clo ẩm oxi hóa mạnh hơn khí clo khô.

Các chất khử như photpho, cacbon, silic, bo phản ứng thuận nghịch với nước ở nhiệt độ cao.

Các kim loại kiềm, kiềm thổ phản ứng mạnh với nước ở nhiệt độ thường.

Nhôm và magie đang cháy có thể cháy tiếp trong hơi nước.Các kim loại chuyển tiếp như sắt, kẽm, niken, coban, mangan,

crom… tác dụng với nước ở nhiệt độ cao bằng phản ứng thuận nghịch.Nước còn tham gia các phản ứng hiđrat hóa và các phản ứng thủy

phân.5. Sự ô nhiễm môi trường nước. Cách xử lí nước thảia. Sự ô nhiễm môi trường nước

Như đã đề cập ở trên, nước ngọt chỉ chiếm một phần nhỏ của toàn bộ lượng nước trên quả đất. Nước ngọt xuất hiện do sự bốc hơi nước từ các đại dương, từ sông suối ao hồ trên lục địa và từ sự thoát hơi nước của lá cây; hơi nước tích tụ lại trong không khí, lưu chuyển qua những vùng rộng lớn và ngưng tụ lại dưới dạng mưa, tuyết rơi, mưa đá. Nước dưới các dạng trên rơi xuống bề mặt quả đất chảy thành sông, tích tụ lại trong các hồ ao hoặc túi nước ngầm. Nước từ các con sông lại chảy ra đại dương và quá trình bốc hơi lại lặp lại như trên.

Nước ngọt trong thiên nhiên chứa nhiều tạp chất dưới dạng khí hòa tan như CO2, N2, O2… cũng như nhiều cation và anion như Na+, K+,

Mg2+, Ca2+…; Cl-, SO42-, HC … ngoài ra còn có huyền phù của các

chất rắn, ví dụ các tiểu phân đất sét.Môi trường nước như trên chưa phải là ô nhiễm. Tuy nhiên môi

trường nước có thể bị ô nhiễm do các loại nước thải công nghiệp, nước thải từ các phòng thí nghiệm, nước thải từ các khu dân cư, nhà hàng, bệnh viện… chảy vào các sông suối, kênh rạch, đầm hồ. Ngoài ra các chất độc hại như thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thuốc kích thích tăng trưởng… đã được phun trên đồng ruộng chưa phân hủy hết bị nước mưa cuốn theo chảy vào các sông, hồ và đổ vào các đại dương gây ô nhiễm môi trường mang tính toàn cầu.

Con người gây ô nhiễm môi trường trước hết là tự hại mình. Để chống ô nhiễm môi trường nước, người ta cần phải thận trọng trong việc dùng thuốc bảo vệ thực vật và xử lí nước thải trước khi cho chảy vào môi trường.b. Cách xử lí nước thải

Xử lí nước thải có thể được tiến hành theo ba bước, tùy thuộc vào cấu trúc, công suất của công trình xử lí và khả năng tài chính của cơ sở sản xuất, xí nghiệp, bệnh viện.

Bước thứ nhấtNgười ta xử lí nước thải bằng phương pháp cơ học. Đầu tiên cho

nước thải chảy qua lưới lọc để tách các thành phần rắn thô. Sau đó nước thải được cho chảy vào bể lắng, trong đó các huyền phù rắn lắng đọng lại thành dạng bùn. Nếu nước thải qua xử lí bước một mà không đủ điều kiện xử lí tiếp thì người ta cho chảy vào bể chứa và xử lí với clo trước khi thải vào sông hồ để hòa nhập vào nguồn nước tụ nhiên. Xử lí nước thải ở bước này có thể loại bỏ được 60% chất rắn dạng huyền phù và 35% chất thải hữu cơ.

Bước thứ hai

21

Xử lí nước thải bằng phương pháp sinh học. Về mặt kĩ thuật, thực hiện bước hai này là phân hủy các chất hữu cơ nhờ các vi khuẩn ưa khí trong các bể xử lí sinh học.

Nước thải được sử lí qua bước thứ nhất (chưa xử lí clo) được dẫn vào các bể xử lí sinh học và được sục không khí liên tục. Quá trình sục không khí vào bể dẫn đến việc tăng trưởng rất nhanh các vi khuẩn ưa khí, vì chúng được nuôi dưỡng bằng các chất thải hữu cơ trong nước, có nghĩa là chúng phân hủy, làm tiêu tan các chất hữu cơ.

Các chất hữu cơ bị phân hủy từng nấc theo một dãy các phản ứng phức tạp do vi khuẩn gây ra. Các thành phần cấu tạo hợp chất hữu cơ như cacbon, hiđro, oxi, nitơ, lưu huỳnh, photpho được oxi hóa thành CO2,

H2O, N , và các loại ion photphat.

Nếu không sục không khí thì quá trình oxi hóa vi sinh này làm cạn kiệt nguồn oxi trong nước và làm cho các vi khuẩn ưa khí không tồn tại được. Sự tiệt diệt của vi khuẩn ưa khí do thiếu oxi sẽ chuyển giao vai trò phân hủy chất hữu cơ cho loại vi khuẩn yếm khí vừa xuất hiện. Quá trình này sẽ hình thành các khí CH4, NH3, H2S, và PH3 thày vị trí của các sản

phẩm oxi hóa (CO2, H2O, N , …). Các chất khí này gây ra mùi

hôi thối của nguồn nước ô nhiễm.Các vi sinh vật ưa khí cùng với bùn lắng tạo thành một khối bùn vi

sinh. Khối bùn này lắng xuống đáy bể chứa. Phần nước trong cho chảy vào bể xử lí clo trước khi cho chảy vào nguồn nước tự nhiên trong sông, hồ nếu như quá trình xử lí nước thải dừng ở bước thứ hai.

Phần lớn bùn vi sinh chảy sang bể chứa đồng thời là bể lắng sau bước thứ hai được đưa trở lại bể xử lí vi sinh. Bằng cách này, các vi sinh vật chứa trong bùn tiếp tục phát huy tác dụng phân hủy các chất hữu cơ trong nước thải vừa mới chảy tới.

Qua hai bước xử lí trên người ta có thể loại bỏ được 90% chất rắn dạng huyền phù và 90% chất hữu cơ có thể phân hủy được bằng vi sinh.

Bước thứ baNước thải qua xử lí bước thứ nhất và thứ hai vẫn còn chứa một

lượng lớn các hợp chất chứa nitơ và photpho. Các thành phần này còn gây họa lớn cho nguồn nước tự nhiên, vì chúng tạo ra sự phát triển quá mức của các loại tảo. Ngoài ta qua hai bước xử lí trên, nhiều hóa chất độc hại vẫn không bị ảnh hưởng gì. Chúng còn tồn tại nguyên trạng trong nước đã xử lí khi chúng ta cho chảy vào sông, hồ. Bởi vậy người ta cần đến bước xử lí nước thải thứ ba, là bước dùng phương pháp hóa học. Các hóa chất được dùng để loại bỏ những chất độc hại có nguồn gốc hữu cơ và kim loại nặng trong nước thải khi phát hiện được qua phân tích. Thực hiện bước thứ ba rất tốn kém, giá thành rất cao khi phải dùng hóa chất để loại bỏ các chất độc hại kể trên. Do vậy chỉ những trường hợp đặc biệt nước thải mới được xử lí thêm bước thứ ba.6. Nước nặng (D2O)

Hợp chất quan trọng của đơteri là nước nặng, có khối lượng phân tử M = 20. Nước nặng chiếm 0,01146% nước bình thường, vì vậy khi điều chế hiđro bằng phương pháp phân hủy nước luôn luôn có một lượng rất nhỏ đơteri. Khi điện phân nước, quá trình khử điện tích ion hiđro nhẹ dễ dàng hơn khử điện tích dương ion đơteri. Bởi vậy hiđro được giải phóng có thành phần phần trăm hiđro nhẹ nhiều hơn so với nước, trong khi đó trong bình điện phân tập trung nước nặng. Bằng cách này lần đầu tiên vào năm 1933 Liuýt (Lewis) đã điều chế được nước nặng với 20 lit nước đem điện phân cho đến khi còn lại 0,3 cm3.

22

Trong công nghiệp để điều chế một lượng lớn nước nặng, người ta sử dụng phần chất lỏng còn lại của bể điện phân nước đã sử dụng trong một thời gian dài, vì khi đó trong bể sẽ tích tụ lại một lượng lớn nước nặng.

Việc tích lũy, làm giàu đơteri cũng có thể tiến hành bằng phương pháp khác, qua đó có thể điều chế được nước nặng từ các nguyên tố tương ứng.

Ngoài nước nặng D2O trong nước còn có HDO, do có cân bằng

H2O + D2O 2HDO

Hằng số cân bằng của phản ứng K = 3,87 ở 373K.Khi cất thành thể hơi, HDO thường bị phân hủy thành H2O và

D2O. Ngoài các đồng vị của hiđro, oxi cũng có các đồng vị bền:

Nên trong nước phải tồn tại các phân tử: H2

16O, D216O, H2

17O, D217O, H2

18O, D218O, HD16O, HD17O, HD18O.

Như vậy trong nước bình thường tồn tại chín loại phân tử khác nhau, có độ bền gần như nhau.

Nước nặng rất cần trong các lò phản ứng hạt nhân; nó có vai trò làm chất hãm tốc độ các nơtron nhanh xuống bằng tốc độ chuyển động nhiệt của các chất khí. Các nơtron có tốc độ này được gọi là các nơtron nhiệt. Nơtron nhiệt mới có tác dụng tạo ra các phản ứng hạt nhân để điều chế các đồng vị phóng xạ.7. Hiđro peoxita. Đặc điểm chung

Tena (Thénard) phát hiện ra hiđro peoxit vào năm 1818, là một peoxit quen thuộc nhất và được sử dụng rộng rãi nhất. Liên kết đặc trưng trong phân tử hiđro peoxit là liên kết dây oxi (-O-O-) bởi sự hình thành phân tử hiđro peoxit theo nguyên tắc chung là sự kết hợp phân tử oxi với hai nguyên tử hiđro theo phản ứng

2H + O2 H2O2

b. Các phương pháp điều chế hiđro peoxit thường dùng- Trong phòng thí nghiệm người ta điều chế hiđro peoxit bằng cách

cho axit tác dụng lên các peoxit của kim loại kiềm và kiềm thổ, phần lớn dùng bari peoxit

BaO2 + H2SO4 BaSO4 + H2O

Kết tủa bari sunfat được lọc ra để có thể dung dịch H2O2.Trong công nghiệp, người ta thường dùng phương pháp điện phân

axit sunfuric và phương pháp oxi hóa một số hợp chất hữu cơ bằng khí oxi hoặc không khí.

- Phương pháp điện phân axit sunfuricKhi điện phân dung dịch axit sunfuric 50% với mật độ dòng điện

lớn, các ion sunfat sẽ phản ứng ở anôt theo phương trình:

2S S2

Quá trình này tạo thành ion peoxitđisunfat.Axit peoxitđisunfuric tác dụng với nước cho hiđro peoxit và axit

sunfuric

H2S2O8 + 2H2O 2H2SO4 + H2O2

Điện phân muối hiđrosunfat của các kim loại kiềm cũng cho ra axit peoxiđisunfuric

HS H2S2O8 + 2e

23

Phương pháp oxi hóa hiđroquinon hay ankylhiđroquinon bằng oxi không khí. Phản ứng được thực hiện trong pha lỏng, ví dụ

Dung dịch H2O2 thu được trong phương pháp antrahiđroquinon này có nồng độ khoản 20%. Nguyên liệu chủ yếu được dùng trong quá trình điều chế là oxi trong không khí, hiđro và nước. Bởi vậy giá thành H2O2

thấp hơn so với phương pháp điện phân.Quinon lại được khử bằng hiđro để có hiđroquinon với chất xúc tác

là palađi.- Phương pháp thứ ba là dùng isopropanol được oxi hóa thành

axeton và H2O2

Các phương pháp trên chỉ có thể thu được dung dịch loãng hiđro peoxit. Bằng cách cất phân đoạn chân không có thể tạo ra được dung dịch hiđro peoxit có nồng độ cao hơn. Dung dịch hiđro peoxit 30% trên thị trường có tên là pehiđron.

- Phương pháp mới hơn dùng để tổng hợp hiđro peoxit có nồng độ cao từ hiđro và oxi dựa trên cơ sở phóng điện êm cao tần.c. Tính chất của hiđro peoxit

- Tính chất vật líHiđro peoxit tinh khiết là một chất lỏng, không màu, sánh. Khối

lượng riêng ở 273K là 1,47 g/cm3, nóng chảy ở 272K.Nhiệt độ sôi của hiđro peoxit khoảng 428,5K ở áp suất 101,325

kPa. Đây chỉ là nhiệt độ ngoại suy vì trước khi đạt nhiệt độ này, hiđro peoxit đã bị phân hủy vì nhiệt.

Cấu trúc phân tử của H2O2 trên cơ sở nghiên cứu bằng tia X và các loại quang phổ khác được đưa ra ở hình sau:

Độ dài liên kết –O-O- bằng 148pm, độ dài liên kết O-H bằng

101pm. Momen lưỡng cựu của phân tử H2O2 là 2,13D và hằng số điện môi là 89 ở 273K. Bởi vậy, H2O2 là dung môi ion hóa đối với nhiều chất.

Một số tính chất vật lí quan trọng của hiđro peoxit và nước

Hợp chất Khối lượngRiêng (g/cm3)

Nhiệt độnóng chảy (K)

Nhiệt độ sôi ở101,325kPa

H2O2 1,471 272 428,5H2O 1,0000 273 373

24

Hiđro peoxit cũng có thể hình thành peoxihiđrat với các muối giống như nước, ví dụ với K2CO3 tạo thành K2CO3.H2O2. Muối này được dùng trong bột giặt.

Sự phân li của hiđro peoxitTrong dung dịch loãng hiđro peoxit phân li:

H2O2 H+ +

Hằng số phân li ở nhiệt độ thường là:

H2O2 phân li mạnh hơn nước, là một axit rất yếu. Các peoxit của kim loại như Na2O2, BaO2, v.v… là muối của hiđro peoxit.

Tính chất hóa học:+ Hiđro peoxit dễ dàng bị phân hủy tạo thành nước ở và oxi

H2O2 H2O + 1/2O2;

Tốc độ phân hủy tăng lên khi có xúc tác. Các chất xúc tác có thể là ion kim loại hay các hạt bụi. Platin phân tán nhỏ là một chất xúc tác mạnh trong quá trình phân hủy H2O2. Than hoạt tính và bề mặt gồ ghề của thủy tình cũng là chất xúc tác phân hủy H2O2.

Để loại trừ sự phân hủy do xúc tác khi lưu giữ hiđro peoxit có nồng độ cao cần dùng chai lọ có tráng parafin; ngày nay người ta dùng lọ nhựa polietilen hoặc cũng có thể cho thêm chất làm ổn định dung dịch H2O2; đấy là những chất có tác dụng làm mất hiệu lực của các chất xúc tác phân hủy H2O2, chẳng hạn như urê, natri pirophotphat.

+ Hiđro peoxit cũng có thể bị phân hủy theo phương trình:

H2O2 H2 + O2; H0 = +190,26 kJ/mol

Tuy nhiên quá trình này là quá trình thu nhiệt nên chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao.

+ Hiđro peoxit có tính khử khi tác dụng với chất oxi hóa mạnh hơn, ví dụ H2O2 tác dụng với dung dịch KMnO4 trong môi trường axit hay tác dụng với clorua vôi

2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 5O2

CaCl(Ocl) + H2O2 CaCl2 + H2O + O2

Phản ứng này có thể dùng để điều chế oxi trong bình kíp.+ Hiđro peoxit có tính chất oxi hóa khi tác dụng với chất khử. Ví

dụ H2O2 oxi hóa chì sunfua thành chì sunfat hay oxi hóa KI trong môi trường axit thành iot

PbS + 4H2O2 PbSO4 + 4H2O

2KI + H2O2 + H2SO4 K2SO4 + 2H2O + I2

d. Ứng dụng Dựa vào tính oxi hóa, người ta dùng hiđro peoxit để tẩy màu và sát

trùng. Tính oxi hóa được coi là của nguyên tử oxi mới sinh trong quá trình phân hủy hiđro peoxit. Oxi nguyên tử này có tính hoạt động hóa học cao phù hợp để tẩy màu bông, sợi, mỡ tổng hợp, dầu thực vật.

Dung dịch hiđro peoxit 3% dùng làm thuốc sát trùng; hiđro peoxit đậm đặc dùng làm thuốc phóng ngư lôi, làm chất oxit hóa trong nhiên liệu các tên lửa điều khiển để điều chỉnh đường bay của tên lửa chính. Sở dĩ H2O2 ít được dùng làm chất oxi hóa trong nhiên liệu tên lửa chính vì sản phẩm oxi hóa là nước không thuận lợi cho lực đẩy của nhiên liệu.

25

Tiết 15 KIỂM TRAA. MỤC TIÊU:

Nắm được sự khác biệt giữa phi kim đầu nhóm và các phi kim còn lại. Nguyên tắc chung điều chế hiđro trong công nghiệp và bằng những phương pháp nào người ta điều chế được hiđro trong công nghiệp. Nắm được tính chất oxi hóa khử của H2O2, tính oxi hóa mạnh của O3. Giải thích cấu trúc phân tử nước theo phương pháp MO.B. NỘI DUNG:Câu 1: (2 điểm)

Cacbon và silic đều ở phân nhóm chính nhóm bốn trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học (C: z = 6; Si: z = 14). Trong thiên nhiên cacbon có hai dạng thù hình là kim cương và than chì. Trong khi đó silic ở điều kiện tương tự chỉ hình thành dạng tinh thể giống như kim cương. Anh chị hãy giải thích tại sao có sự khác nhau đó.Câu 2: (3 điểm)

a. Nguyên tắc chung của phương pháp điều chế hiđro trong công nghiệp?

b. Trong công nghiệp hiđro được điều chế bằng những phương pháp nào và được dùng để làm gì?

Câu 3: (3 điểm)Giải thích tại sao H2O2 vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử. Mỗi

tính chất lấy 5 phản ứng làm ví dụ?Câu 4. (2 điểm)

a. Lấy 5 ví dụ chứng tỏ O3 (ozon) có tính oxi hóa mạnh hơn O2 (oxi)?

b. Hãy trình cấu trúc phân tử H2O theo quan điểm của phương pháp obitan phân tử (MO); phân tử nước có từ tính không?

Đáp ánCâu 1: (2 điểm)Cacbon là nguyên tố đầu nhóm VIA ở chu kì 2 có khả năng hình thành

liên kết tốt hơn các nguyên tố còn lại của nhóm. Chính vì thế trong

kim cương các nguyên tử cacbon chỉ hình thành liên kết ; trong than chì

các nguyên tử cacbon hình thành cả liên kết . Liên kết

được hình thành do có sự xen phủ giữa các obitan p không tham gia lai

hóa để tạo liên kết . Trong khi đó silic ở điều kiện tương tự chỉ hình

thành dạng tinh thể giống như kim cương với các liên kết Do liên kết

giữa các nguyên tử silic với nhau kém bền nên silic không thể có dạng

thù hình giống than chì.Câu 2: (3 điểm)

a. Tất cả các phương pháp sản xuất hiđro trong công nghiệp đều dựa vào sự phân hủy nước và phân hủy các hợp chất hữu cơ.

0.5đ

b. Phổ biến nhất là phương pháp điều chế khí than ướt: Trong lò phản ứng xảy ra phản ứng giữa hơi nước và than cốc nung đỏ tạo ra hiđro và cacbon oxit

26

- Thực tế người ta nhận được một hỗn hợp khí gồm cacbon monooxit (CO), cacbon đioxit (CO2), hiđro và hơi nước. Thành phần cụ thể thường như sau: 45% H2, 45% CO, 5% CO2 và 5% H2O(h).

0,25đ

Để có nhiều khí hiđro và loại bỏ khí CO cần thực hiện chuyển hóa CO thành CO2 bằng cách cho khí cacbon monooxit tác dụng với hơi nước có chất xúc tác phù hợp

0,25đ

Khí CO2 được loại bỏ dễ dàng bằng cách hòa tan vào nước dưới áp suất lớn.

0,25đ

- Khí thoát ra từ lò chế biến than cốc cũng là nguồn cung cấp hiđro. Khí lò cốc có thành phần sau: 50% H2, 30% CH4, 8% CO và một số hợp chất khác.

Bằng cách làm lạnh hỗn hợp khí, người ta có thể loại CH4 và CO2 ra khỏi hỗn hợp, còn khí CO được chuyển thành CO2 có sự tham gia của chất xúc tác như trên và loại ra khỏi hỗn hợp. Cuối cùng phương pháp này tạo ra được nguồn khí hiđro công nghiệp.

0,25đ

- Điều chế hiđro từ khí metan, thành phần chính trong khí đốt thiên nhiên. Người ta cho khí metan tác dụng với hơi nước ở nhiệt độ 1373K.

0,25đ

0,25đ

Sản phẩm phụ của quá trình chế biến dầu mỏ.0,25đ

Khí hiđro công nghiệp tinh khiết nhất có thể điều chế bằng điện phân nước. Thường người ta pha thêm bazơ để có thể dùng điện cực niken thay cho điện cực platin rất đắt tiền.

0,25đ

Hiđro cũng là sản phẩm phụ trong quá trình điện phân dung dịch muối ăn hay kali clorua để điều chế NaOH hay KOH.

0,25đ

Ứng dụng: Hiđro được sử dụng hàng tỉ m3/năm trong công nghiệp. Khoảng 2/3 lượng này được dùng để tổng hợp NH3, phần còn lại được dùng trong tổng hợp hữu cơ như tổng hợp các loại rượu, tổng hợp xăng nhân tạo, v.v… Một phần nhỏ hiđro được dùng trong hàn hơi. 0,25đ

Câu 3. (3 điểm)a. Oxi trong H2O2 ở mức oxi hóa -1. Nên nó có thể nhận thêm 1e

nữa để có mức oxi hóa -2 thể hiện tính oxi hóa. Ngoài ra oxi (-1) còn có khả năng mất electron để trở về mức oxi hóa 0 thể hiện tính khử. 0,5đ

5 phản ứng H2O2 thể hiện tính oxi hóa:

H2O2 + KNO2 H2O + KNO3 0,25đ

H2O2 + 2KI I2 + 2KOH 0,25đ

PbS + 2H2O2 PbSO4 + 4H2O 0,25đ

2KI + H2O2 + H2SO4 K2SO4 + 2H2O + I2 0,25đ

27

3H2O2 + 2NaCrO2 + NaOH Na2CrO4 + 4H2O 0,25đ

5 phản ứng H2O2 thể hiện tính khử:

Ag2O + H2O2 2Ag + H2O + O2 0,25đ

5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 2MnSO4 + 5O2 + K2SO4 + 8H2O 0,25đ

CaCl(OCl) + H2O2 CaCl2 + H2O + O2 0,25đ

NaClO + H2O2 NaCl + H2O + O2 0,25đ

2H2O2 O2 + 2H2O 0,25đ

Câu 4: (2 điểm)a. Các phản ứng chứng tỏ O3 có tính oxi hóa mạnh hơn O2 :

2Ag + O3 Ag2O + O2 0,25đ

2KI + O3 + H2O I2 + 2KOH + O2 0,25đ

PbS + 4/3O3 PbSO4 0,25đ

NaS + 4/3O3 NaSO4 0,25đ

O3 O + O2 0,25đ

b. Theo phương pháp obitan phân tử thì phân tử nước có cấu hình lectron như sau:

2H[1s2] + O[K2s22p4] H2O[K ] 0,25đ

Sơ đồ năng lượng: 0,25đ

Phân tử nước có 2 liên kết không có e độc thân nên phân tử có

tính nghịch từ. 0,25đ

28

CHƯƠNG 3: CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIIA (KHÍ HIẾM) 2(2,0)A. MỤC TIÊU:

1. Vị trí trong bảng tuần hoàn, cấu trúc electron, bán kính nguyên tử, năng lượng ion

hoá thứ nhất .

2. Trạng thái thiên nhiên và phưong pháp tách riêng các khí hiếm.

3. Tính chất lý- hoá học và ứng dụng.

B. NỘI DUNG:Tiết 16, tiết 17(tự học)1. Tính chất chung

Các khí hiếm thuộc nhóm VIIA, đôi khi còn gọi là nhóm 0 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Các khí hiếm được xếp vào các nguyên tố phi kim. Nhóm VIIIA gồm các nguyên tố: heli, neon, agon, kripton, xenon và rađon.

Đặc điểm nổi bật của các nguyên tố này là trơ về mặt hóa học, do có cấu trúc đặc biệt của lớp electron ngoài cùng, cụ thể là tính trơ của cấu hình electron 1s2 ở nguyên tử heli và cấu trúc ns2np6 ở các nguyên tử khí hiếm khác, bởi vậy các khí hiếm trước đây được gọi là các khí trơ.

Các khí hiếm tồn tại dưới dạng đơn nguyên tử. Các phân tử khí hiếm giả định như He2, Ne2, v,v… theo thuyết obitan phân tử (MO) không thể tồn tại, vì số electron điền vào các obitan phân tử liên kết bằng số electron điền vào các obitan phân tử phản liên kết. Điều này cũng thể hiện ở năng lượng ion hóa thứ nhất (I2) rất cao. Một số đại lượng vật lí có liên quan được đề cập ở bảng sau:

Một số đại lượng vật lí của các nguyên tố nhóm VIIIA:Các đại lượng vật lí He Ne Ar Kr Xe RnBán kính nguyên tử

(pm) 93 112 154 169 190 220

Năng lượng ion hóaI1 (kJ/mol) 2381 2088 1526 1355 1175 1041

2. Sự phát hiện ra các khí hiếmCavenđis (Cavendish) là người đã đưa ra các chỉ dẫn đầu tiên về sự

tồn tại của các khí hiếm. Vào năm 1785 ông cho biết: trong không khí, ngoài nitơ còn có các khí hiếm khác, phân biệt với nitơ trong tính trơ hóa học như không tác dụng với oxi trong quá trình phóng điện. Năm 1894 Railai (Rayleigh) và Rămxay (Ramxay) phát hiện ra agon qua nghiên cứu sự khác nhau về khối lượng riêng của khí nitơ được điều chế từ không khí và từ amoni nitrit. Năm 1898 Rămxay tìm ra neon, kripton và xenon bằng phân tích quang phổ. Khí hiếm nhẹ nhất là heli được phát hiện trong quặng cleveit. Thực ra sự tồn tại của heli trên mặt trời đã được xác định bằng phương pháp quang phổ từ năm 1868, nhưng khi đó chưa phát hiện được nguyên tố này trên quả đất, vì vậy thời đó được đặt tên là nguyên tố “mặt trời” theo tiếng Hi Lạp helios là mặt trời. Năm 1882 Panmiơri (Palmieri) tìm thấy heli trong nham thạch, có lẽ nó được tạo thành do phân rã phóng xạ của rađi. Mãi đến năm 1895, Rămxay mới khẳng định được “khí mặt trời” và khí thu được từ quặng cleveit là một. Khí hiếm cuối cùng và nặng nhất được Rudơpho (Rutherford) phát hiện vào năm 1899 trong quá trình phân rã phóng xạ thori và rađi, do vậy được đặt tên là rađon.3. Trạng thái tự nhiên

- Trong không khíTheo những thông tin mới nhất thì không khí có chứa một lượng

khí hiếm như sau theo phần trăm thể tích (% thể tích):Heli 0,00046%

29

Neon 0,00161%Agon 0,9325%Kripton 0,000108%Xenon 0,000008%

Rađon có lượng rất nhỏ, là nguyên tố phóng xạ với chu kì bán rã ngắn.

Chẳng hạn, lấy một không gian có chiều dài 10 mét, chiều rộng 10 mét và chiều cao 5 mét (chứa 500m3 không khí) theo số liệu trên sẽ có 2 lít heli, 8 lít neon, 4500 lít agon, 0,5 lít kripton và 0,04 lít xenon ở áp suất khí quyển bình thường. Như vậy agon không phải là nguyên tố hiếm. Tùy theo cấu tạo đất đá của từng vùng có chứa nhiều hay ít rađi và thori, khi phân rã hạt nhân các nguyên tố này sẽ tạo ra nhiều hoặc ít nguyên tố rađon phóng xạ. Vì rađon là chất khí phóng xạ lẫn trong không khí, nó có thể xâm nhập vào cơ thể người bằng con đường hô hấp nên rất nguy hiểm cho sức khỏe của cư dân vùng có rađon nồng độ cao.

- Trong khí đốt tự nhiênHeli còn có trong các mỏ khí đốt. Có những mỏ khí đốt nghèo heli,

hàm lượng heli chiếm từ 0,01 đến 0,1% như các mỏ khí đốt ở châu Âu, nhưng cũng có những mỏ khí đốt giàu heli, lượng heli chiếm trên 1% trở lên, ví dụ các mỏ khí đốt ở Mĩ. Từ các nguồn khí đốt giàu heli có thể điều chế hàng trăm nghìn tấn heli mỗi năm.

- Trong các khoáng chấtTrong các khoáng chất phóng xạ, heli là sản phẩm của quá trình

phân rã phóng xạ. Khi nghiền nhỏ khoáng chất, đun nóng lên hoặc hòa tan vào axit heli sẽ thoát ra ngoài và có thể thu được.4. Điều chếa. Từ không khí

Nếu muốn tách khí hiếm ra khỏi không khí, trước hết phải loại bỏ những thành phần chính của không khí, chủ yếu là nitơ và oxi. Quá trình này có thể thực hiện bằng hai phương pháp: phương pháp hóa học và phương pháp vật lí.

Phương pháp hóa học được dùng để điều chế khí hiếm trong phòng thí nghiệm, còn phương pháp vật lí được dùng để sản xuất khí hiếm trong công nghiệp.

- Điều chế trong phòng thí nghiệm Đầu tiên không khí được loại bỏ hơi nước và khí cacbonic, sau đó

tách oxi bằng cách dẫn không khí qua bột đồng nung đỏ

2Cu + O2 2CuO

và tách nitơ bằng cách cho tác dụng với magie hay canxi nung nóng

3Mg + N2 Mg3N2

Có thể loại bỏ oxi và nitơ bằng một hóa chất duy nhất là canxi cacbua (CaC2). Ở nhiệt độ cao, oxi phản ứng với canxi cacbua tạo thành canxi oxit và cacbon

2CaC2 + O2 2CaO + 4C

Và nitơ phản ứng với canxi cacbua tạo thành canxi xyan và cacbon

CaC2 + N2 CaCN2 + C

Hỗn hợp khí hiếm được điều chế bằng một trong hai cách trên được gọi là agon thô, vì trong thành phần của có có 99,8% agon và chỉ có 0,2% thể tích hỗn hợp các khí hiếm khác.

30

- Điều chế trong công nghiệpTrong công nghiệp khí hiếm được điều chế từ không khí bằng

phương pháp hóa lỏng không khí và cất phân đoạn không khí lỏng. Dựa vào nhiệt độ sôi khác nhau của các nguyên tố, người ta tách

không khí lỏng thành các phân đoạn thô như hỗn hợp heli-nitơ, hỗn hợp neon-nitơ, hỗn hợp agon-nitơ, oxi tinh khiết, hỗn hợp oxi-kripton và hỗn hợp oxi-xenon. Các hỗn hợp này lại là những chất ban đầu để điều chế các khí hiếm tình khiết.b. Từ khí đốt

Heli có thể được điều chế từ khí đốt. Khí đốt dẫn từ mỏ dầu lên được nén qua nước dưới áp suất lớn và sau đó sục vào nước vôi để rửa hết khí cacbonic. Khí đã được rửa sạch như trên, được làm lạnh đến 68,15K bằng phương pháp nén và dãn hơi nhiều lần. Ở nhiệt độ này, khí heli không hóa lỏng và được đưa ra ngoài với độ tinh khiết 97 – 98%, trong đó còn lẫn từ 2 - 3% khí nitơ.c. Từ các khoáng chất

Điều chế heli trong phòng thí nghiệm tốt nhất là nung nóng các khoáng chất có chứa heli như cleveit (U3O8), monazit (LnPO4, Th3(PO4)4), thorianit (ThO2) lên nhiệt độ trên 1273K.5. Tính chất vật lí

Các khí hiếm là những khí không màu, không mùi. Chúng có nhiệt độ tới hạn thấp và rất khó hóa lỏng, vì các khí hiếm hoạt động hóa học kém nên giữa các nguyên tử chỉ có tương tác yếu của các lực Van đec Van (Van der Waals).

Mạng tinh thể của các khí hiếm là mạng nguyên tử, có cấu trúc lập phương tâm mặt. Ngoài ra heli còn có dạng thù hình với cấu trúc lập phương tâm khối.

Một số tính chất vật lí của khí hiếm được tóm tắt trong bảng:

6. Tính chất hóa học Các khí hiếm trước đây được coi là trơ về mặt hóa học. Điều này

được giải thích bằng cấu hình electron nguyên tử bên ngoài của chúng s2p6 là cấu hình bền, trừ heli có cấu hình s2.

Hợp chất hóa học đầu tiên của các khí hiếm được điều chế vào năm 1962 do Nai Balit (Neil Bartlett) khi cho platin hexafloro tác dụng với xenon. Phản ứng này tạo ra hợp chất xenon hexafloroplatinat (V) Xe[PtF6]. Một thời gian sau, hợp chất xenon hexaflororođiat (III) Xe3[RhF6] cũng đã được điều chế. Trong những năm 1962, 1963 các nhà nghiên cứu Mĩ đã thành công trong việc tổng hợp các chất của các khí hiếm trực tiếp từ các nguyên tố, ví dụ từ flo và xenon hay từ flo và kripton, hoặc flo với rađon dưới áp suất. Họ đã điều chế được các florua của các khí hiếm như XeF6, XeF4, XeF2; KrF4; RnFx.

- Xenon hexaflorua (XeF6)Xenon hexaflorua là chất rắn, hình thành những tinh thể không

màu, cớ nhiệt độ nóng chảy 311K. Ở nhiệt độ bình thường 298K, hợp chất này có áp suất hơi là 3,99kPa. Phân tử được cấu tạo theo hình bát diện, giống như trường hợp của hợp chất uran hexaflorua UF6.

Xenon hexaflorua thủy phân trong nước nhưng không hình thành xenon tự do. Khi cho chất khử vào dung dịch mới có sự xuất hiện xenon tự do, có thể sản phẩm trung gian là xenon hiđroxit:

XeF6(r) + H2O(l) XeF4(l) + 2HF(k)

XeF6(r) + 3H2O(l) XeO3aq + 6Hfaq

31

- Xenon tetraflorua được điều chế từ xenon và flo dưới áp suất ở nhiệt độ 673K, là chất rắn thăng hoa không bị phân hủy. Hợp chất xenon tetraflorua bị thủy phân khi hòa tan vào nước. Phản ứng này dẫn đến phân hủy hợp chất và giải phóng oxi

XeF4(n) + 2H2O(l) Xe(k) + 4HF(k) + O2

Xenon tetraflorua tác dụng với dung dịch kali iođua giải phóng iot

XeF4(n) + 4I-(dd) Xe(k) + 2I2 + 4F-

- Xenon điflorua (XeF2)Xenon điflorua được điều chế trực tiếp từ xenon và flo, phân tử

này có cấu tạo thẳng. Độ dài liên kết giữa Xe và F là 214pm.- Kripton tetraflorua (KrF4)Kripton tetraflorua được điều chế bằng cách cho phóng điện qua

hỗn hợp kripton và flo ở nhiệt độ thấp. Kripton tetraflorua kém bền hơn xenon tetraflorua.

- Rađon floruaNgười ta cũng điều chế được rađon florua có thành phần RnFx, tuy

nhiên chưa xác định được chính xác thành phần của hợp chất.Giải thích về liên kết hóa học trong các hợp chất khí hiếm đòi hỏi

phải có kiến thức về thuyết obitan phân tử với sự tham gia liên kết của các electron d.7. Ứng dụng

Khí hiếm có một số ứng dụng hạn chế.Heli được dùng để nạp khí cầu thay cho khí hiđro rất dễ cháy. Heli

còn khuếch tác chậm hơn nhiều so với hiđro qua lớp vỏ bọc. Sức nâng của heli không thể tính bằng một nửa của hiđro theo khối lượng của chúng. Trong trường hợp này sự chênh lệch khối lượng giữa không khí và chất khí nạp vào khí cầu lập thành tỉ lệ so sánh. Tỉ lệ của hai hiệu đó sẽ là:

Như vậy sức nâng của khí cầu khi nạp khí heli chỉ giảm đi 8% so với khi nạp khí hiđro. Heli còn dùng để nạp vào các nhieẹt kế khí; heli lỏng dùng để tạo nhiệt độ thấp trong công nghệ và nghiên cứu khoa học.

Heli và agon là những khí hiếm có nhiều trong không khí và trong khí đốt tự nhiên. Hai khí này được điều chế để sử dụng làm môi trường trơ khi nung chảy và hàn một số kim loại như ziriconi, titan v.v… và dùng làm bầu khí quyển trơ trong các thiết bị nghiên cứu vật lí và hóa học.

Neon chủ yếu được dùng trong công nghiệp sản xuất đèn ống (đèn neon) để thắp sángvà trang trí, quảng cáo, vì chỉ cần một điện áp ion hóa thấp cũng đủ để kích thích phát sáng.

Agon được dùng để nạp các đầu đo Gaige Mulơ (Geiger Muller) trong nghiên cứu các đồng vị phóng xạ và các phản ứng hạt nhân.

Agon và kripton dùng để nạp vào các bóng đèn điện, vì các khí này dẫn điện kém hơn nitơ thường được dùng trước đây. Sự thay thế này hạn chế được sự bốc hơi của sợi vonfram trong bóng đèn, do đó duy trì được nhiệt độ cao và đạt hiệu quả chiếu sáng tốt.

Chương 4: CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIA ( HALOGEN) - 13

32

A. MỤC TIÊU:1. Vị trí trong bảng tuần hoàn, cấu trúc electron, bán kính nguyên tử, năng lượng ion hoá, ái lực electron, độ âm điện, trạng thái oxi hoá, thế điện cực chuẩn của các halogen.2. Trạng thái thiên nhiên và thành phần các động vị.3. Phương pháp điều chế.4. Tính chất lý- hoá học và ứng dụng các halogen.5. Các hiđro halogen và các axit tương ứng. Tính chất và ứng dụng.6. Các halogenua ion và halogenua cộng hoá trị.7. Oxit của các halogen.8. Oxiaxit của các halogen và các muối tương ứng.B. NỘI DUNG:

Tiết 18 (tự học)

Bài 1. TÍNH CHẤT CHUNG CỦA CÁC HALOGEN

A. MỤC TIÊU:Tính chất chung của các halogen.

B. NỘI DUNG:Các halogen thuộc nhóm VIIA trong bảng tuần hoàn các nguyên tố

hóa học gồm flo; clo; brom; iot; atatin.Nguyên tố nặng nhất là atatin. Atatin có trong tụ nhiên là thành

phần trung gian của các dãy phóng xạ tự nhiên và cũng có thể điều chế nhân tạo bằng phản ứng hạt nhân.

Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, halogen đứng ngay trước các khí hiếm. Vị trí này quyết định tính chất hóa học của các nguyên tố halogen. Tất cả các nguyên tố halogen đều có bảy electron ở lớp ngoài cùng (ns2np5). Do vậy các nguyên tố này thể hiện tính âm điện, chúng dễ dàng nhận một electron để tạo liên kết hóa học có cấu hình electron các khí hiếm (ns2np6). Điều này thể hiện qua ái lực electron của chúng. Ái lực electron và một số đại lượng vật lí khác của các halogen được đưa ra ở bảng sau: Một số đại lượng vật lí đặc trưng của các nguyên tố nhóm VIIAĐại lượng đặc trưng F Cl Br I AtBán kính nguyên tử (pm) 72 100 115 140Bán kính ion X- (pm) 133 181 196 217Năng lượng ion hóa I (kJ/mol) 1,68.10

31,25.103 1,14.1

031,01.10

3

Ái lực electron (kJ/mol) +332 +349 +325 +295Độ âm điện 4 3.2 3,0 2,7Năng lượng phân li liên kết X-X (kJ/mol)

155 242 193 151

Thế điện cực chuẩn (V)Qua trình: 1/2X2(aq) + e = X-(aq)

2,87 1,36 1,07 0,54

Xu thế tạo thành ion âm đơn là đặc điểm nổi bật cho toàn nhóm halogen. Ái lực electron là hiệu ứng năng lượng xuất hiện khi hình thành anion halogen và từ nguyên tử halogen trung hòa điện kết hợp với một electron. Ái lực electron của các halogen lớn hơn ái lực electron của tất cả các nguyên tố còn lại về trị số tuyệt đối. Cũng về trị số tuyệt đối, ái lực electron của nhóm halogen giảm khi điện tích hạt nhân tăng (đồng nghĩa với khối lượng nguyên tử tăng). Điều này phù hợp với nguyên tắc tăng tính dương điện trong phạm vi một nhóm từ trên xuống dưới. Tuy

33

nhiên nguyên tố đầu nhóm flo là một ngoại lệ giống như các nguyên tố đầu nhóm khác.

Tất cả các nguyên tố halogen đều có tính hoạt động hóa học mạnh, trong đó flo là nguyên tố hoạt động hóa học mạnh nhất. Ở trạng thái khí các halogen tồn tại dưới dạng phân tử F2, Cl2, Br2, I2.

Từ clo trở xuống trong nhóm, khi điện tích hạt nhân tăng thì năng lượng phân li liên kết của các nguyên tử trong phân tử giảm. Chúng ta có

thể thấy qua năng lượng phân li (D) của các phân tử halogen:

155kJ/mol; 242kJ/mol;

193kJ/mol và 151kJ/mol.

Năng lượng phân li là năng lượng cần thiết để tách một mol phân tử thành các nguyên tử.

Ở nhiệt độ bình thường flo và clo là chất khí, brom là chất lỏng, iot và atatin là những chất rắn.

Do hoạt động hóa học mạnh nên trong thiên nhiên các halogen không tồn tại ở trạng thái tự do.

Thành phần của các halogen tham gia cấu tạo vỏ quả đất rất bé, trong đó nguyên tố phổ biến nhất là clo chiếm 0,2%, còn flo chỉ chỉ chiếm 0,03%, iot chỉ chiếm 7.10-6% khối lượng. Thành phần brom chưa xác định được chính xác, tuy nhiên có thể đoán brom đứng sau clo khoảng 1:300 và phổ biến hơn iot khoản 100 lần.

Tiết 19Bài 2. FLO (F)

A. MỤC TIÊU:Trạng thái tự nhiên; điều chế; các tính chất và ứng dụng của flo;

hiđro florua (tính chất, sự phân li của axit flohiđric, ứng dụng của hiđro florua); các hợp chất của flo với oxi.B. NỘI DUNG:

FLOZ = 9Khối lượng nguyên tử: 18,9984Khối lượng của đồng vị: 19Cấu hình electron: [He]2s22p5

1. Trạng thái tự nhiênFlo là một trong số hai nguyên tố được cấu tạo từ một loại đồng vị

( ). Tên của nguyên tố được đặt theo tên của quặng quan trọng nhất

của flo, đó là florit (CaF2). Từ lâu florit đã được dùng làm chất trợ dung trong luyện kim. Mỏ florit lớn được tìm thấy ở Nga, Đức, Mĩ. Ngoài ra flo còn có trong quặng criolit (Na3AlF6) cũng như trong quặng apatit (3Ca3(PO4)2.Ca(F,Cl)2 = 2Ca5(PO4)3.(F,Cl).

Ngoài các khoáng chất nói trên, một số thực vật cũng tichws lũy flo, chẳng hạn một số loại cỏ có hàm lượng flo rất cao. Flo còn tham gia cấu tạo xương và có trong men răng. Thiếu flo trong răng dễ dẫn đến sâu răng, vì vậy ở một số nước người ta cho thêm một lượng nhỏ các muối florua vào nước uống hoặc cho vào kem đánh răng.2. Điều chế

Vì không có một nguyên tố hóa học nào có thể khử được điện tích âm của ion florua để giải phóng flo nên việc điều chế flo về sau này mới được tiến hành bằng phương pháp điện phân (Moaxăng [Moissan] 1886).

34

Khi điện phân một dung dịch florua trong hiđro florua, flo được giải phóng ở anôt

2F- - 2e F2

Hiện tại người ta điện phân muối florua nóng chảy như KHF2 (KF-HF) có nhiệt độ nóng chảy 490K hay KF.2HF có nhiệt độ nóng chảy 345K. Phương pháp điện phân này có ý nghĩa rất lớn trong phòng thí nghiệm cũng như trong công nghiệp.

Thay cho các thiết bị bằng platin mà Moaxăng đã dùng, ngày nay người ta dùng các bể điện phân bằng niken, đồng, magie hay những hợp kim của ba nguyên tố này. Thực ra flo có tác dụng với các kim loại này, nhưng lớp florua được hình thành ngăn cản phản ứng tiếp theo. Thành bể điện phân đóng vai trò catôt. Anôt được chế tạo bằng các thanh than chì. Ở nhiệt độ điện phân từ 373 đến 490K, than chì tương đối bền trước tác dụng của flo. Catôt và anôt phải được ngăn cách bằng màng ngăn để tránh nổ do sự kết hợp giữa hiđro được tạo ra ở catôt và flo được tạo ra ở anôt.3. Các tính chất và ứng dụng của flo

Flo là chất khí có màu vàng nhạt, ở trạng thái lỏng có màu vàng đậm. Flo là một trong những nguyên tố có tính âm điện mạnh nhất. Ngoài phản ứng với oxi và nitơ, flo còn phản ứng với hầu hết các nguyên tố khác tạo thành các hợp chất florua tương ứng.

Flo tác dụng với nước tạo thành oxi nguyên tử, qua đó có thể tạo thành ozon. Ngoài ra, oxi nguyên tử kết hợp với nhau tạo thành phân tử O2 sau khoảng thời gian ngắn. Phản ứng xảy ra hoàn toàn:

F2 + H2O 2HF + O

2F2 + 2H2O 4HF + O2

Flo được dùng để điều chế các chất chuyển tải flo dùng trong phản ứng vời hiđrocacbon đã được clo hóa để tạo ra các sản phẩm có ý nghĩa rất lớn trong công nghiệp (phản ứng trao đổi clo-flo), chẳng hạn như các freon được dùng thay thế amoniac trong các máy lạnh. Sự trùng hợp tetraflo etilen (C2F4) cho ta nhựa nhân tạo đặc biệt trơ với các hóa chất và chịu nhiệt cao, được gọi là teflon. Các hợp chất flo còn được dùng để điều chế một số chất độc hóa học như DEP, sarin, soman…4. Hiđro florua

Hợp chất quan trọng của flo là hiđro florua (HF). Hợp chất này được hình thành từ phản ứng của hai đơn chất (hỗn hợp nổ).

H2 + F2 2HF; kJ/mol

Do entanpi hình thành của hiđro florua rất lớn nên ngọn lửa đèn hàn hiđro florua đạt tới 4273K. Trong công nghiệp, hiđro florua được điều chế bằng cách cho lorit (CaF2) tác dụng với axit sunfuric đặc trong thiết bị bằng platin, chì hay gang ở nhiệt độ cao

CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2HF

a. Tính chấtỞ nhiệt độ thấp hiđro florua là một chất lỏng linh động, bốc khói

mạnh trong không khí, sôi ở 292,54K. Hiđro florua tan vô hạn trong nước tạo thành dung dịch axit flo hiđric. Axit flo hiđric là một axit yếu. Axit này thường được chứa trong các bình bằng platin hay bình nhựa nhân tạo như polietilen, vì hiđro florua an mòn thủy tinh.

35

Hiđro florua cũng như các hiđro halogenua khác như hiđro clorua, hiđro bromua và hiđro iođua ở trạng thái lỏng thực tế không dẫn điện. Sự điện li của các hợp chất này chỉ xảy ra trong dung dịch nước.

Nhiệt độ hóa rắn của hiđro florua là 190K. So với các giá về nhiệt độ sôi và nhiệt độ hóa rắn của các hiđro halogenua khác thì các giá trị này của hiđro florua cao một cách bất bình thường. Điều này có liên quan đến trạng thái phân tử của hiđro florua khác với trạng thái phân tử của các hiđro halogen còn lại. Nguyên nhân là do hiđro florua lỏng, giống như nước, có sự liên hợp mạnh giữa các phân tử. Lực liên kết được hình thành qua các cầu hiđro. Sự tạo thành các liên kết cầu hiđro là những cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất.

H4F4 2H2F2 4HF

Cùng với nguyên nhân trên, hiđro florua là axit yếu so với hiđro clorua hay hiđro hay hiđro bromua trong dung dịch nước.

Hiđro florua bốc khói trong không khí là do hơi nước trong không khí tạo với hiđro florua các hạt sa mù nhỏ.b. Sự phân li của axit flohiđric

Trong dung dịch nước hiđro florua phân li như sau:

HF + H2O H3O+ + F-

Hằng số phân li axit

Ngoài ra còn có sự phân li của các phân tử liên hợp

H2F2 + H2O H3O+ + H

Trong dung dịch axit flohiđric nồng độ 1M chỉ có 1% ion F-,

ngược lại có 10% ion H , vì vậy dung dịch hiđro florua được coi như

một axit hai nấc. Axit flohiđric tạo ra những muối trung tính hoặc muối axit, ví dụ cho axit flohiđric tác dụng với kali hiđroxit tạo ra muối kali florua và kalihiđroflorua (KF và KHF2). Các muối florua có thể kết hợp với nhiều phân tử hiđro florua để tạo thành các hợp chất có dạng

KF.2HF, KF.3HF… Sự hình thành ion H được giải thích trên cơ sở

liên kết cầu hiđro, một dạng đặc biệt của liên kết cộng hóa trị.Nhiều muối của axit flohiđric khó tan như CuF2, PbF2, CaF2, SrF2,

BaF2. Natri florua cũng tương đối khó tan, trong khi đó kali florua và bạc florua lại dễ tan trong nước.c. Ứng dụng của hiđro florua

Một lượng lớn hiđro florua được dùng trong tổng hợp hữu cơ để điều chế các dẫn xuất hữu cơ chứa flo. Một lượng đáng kể được dùng để khắc thủy tinh. Thành phần chính của thủy tinh là silic đioxit (SiO2) tác dụng với axit flohiđric tạo thành silic tetraflorua dễ bay hơi.

SiO2 + 2H2F2 SiF4 + 2H2O

Axit flohiđric còn dùng trong phân tích để phá vỡ các mẫu silicat.Dung dịch loãng của axit flohiđric có thể dùng làm chất khử trùng,

có ý nghĩa quan trọng đối với các nhà máy sản xuất các loại men vi sinh.Các muối florua tan trong nước và hexafloro silicat được dùng để

xử lí gỗ.5. Các hợp chất của flo với oxi

Có bốn hợp chất của flo với oxi, được gọi là oxi florua, vì flo có tính âm điện hơn oxi.

36

Oxi điflorua (O2F)Oxi điflorua được Lơbô (Lebeau) và Đamiêng (Damien) điều chế

vào năm 1928 bằng cách cho flo tác dụng natri hiđroxit

2F2 + 2 + OF2 + H2O

Entanpi hình thành chuẩn của hợp chất kJ/mol. OF2

là chất khí không màu, có nhiệt độ sôi 128,2K và hóa rắn ở nhiệt độ 49,2K. Khí này có thể ngưng tụ thành một chất lỏng màu vàng. Cấu trúc phân tử của OF2 giống cấu trúc phân tử của nước nhưng góc liên kết bé hơn:

OF2 tác dụng với nước giống như flo

OF2 + H2O O2 + 2HF

Đioxi điflorua (O2F2)Đioxi điflorua được hình thành do phóng điện êm qua hỗn hợp flo

và oxi ở nhiệt độ không khí hóa lỏng. Ở trạng thái rắn O2F2 có nhiệt độ sôi 216K (nhiệt độ ngoại suy) và nhiệt độ hóa rắn 109,5K. Ở nhiệt độ cao O2F2 bị phân hủy thành các đơn chất. Entanpi hình thành chuẩn của O2F2

là kJ/mol. Ở nhiệt độ 116K, O2F2 có khối lượng riêng d =

1,736g/cm3.Ozon điflorua (O3F2)Ozon điflorua được điều chế bằng cách phóng điện qua hỗn hợp

nguyên tố ở nhiệt độ 73K dưới áp suất 1,6kPa.Ở nhiệt độ thấp ozon điflorua là chất lỏng màu đỏ, có khối lượng

riêng d = 1,75g/cm3 ở 90K. Entanpi hình thành chuẩn của hợp chất

kJ/mol. O3F2 tự phân hủy từ nhiệt độ 268K trở lên

2 O3F2 O2 + 2 O2F2

Khả năng oxi hóa của hợp chất này cao hơn flo và oxi điflorua.Tetraoxi điflorua (O4F2)O4F2 được điều chế từ các nguyên tố qua phóng điện ở nhiệt độ 60

đến 70K. Ở nhiệt độ trên 100K, O4F2 bị phân hủy, tạo thành ozon điflorua và oxi.

Tiết 20, 21, 22Bài 3. CLO (Cl)

A. MỤC TIÊU:Trạng thái tự nhiên; điều chế; tính chất vật lí; tính chất hóa học;

ứng dụng; hiđro clorua (điều chế, tính chất, ứng dụng); hợp chất có oxi và oxiaxit của clo (đặc điểm chung, hợp chất của clo với số oxi hóa +1, các hợp chất của clo với số oxi hóa +3, các hợp chất của clo với số oxi hóa +4, các hợp chất của clo với số oxi hóa +5, các hợp chất của clo với số oxi hóa +6, các hợp chất của clo với số oxi hóa +7).B. NỘI DUNG:

CLOZ = 17Khối lượng nguyên tử: 35,453

37

Số khối của các đồng vị bền: 35; 37Cấu hình electron: [Ne]3s23p5

3.1. Trạng thái tự nhiênClo là nguyên tố halogen phổ biến nhất được Selơ (Scheele) phát

hiện vào năm 1774 và được Đavi (Davy) xác định là một nguyên tố hóa học vào năm 1810. Clo được đặt tên theo tiếng Hi Lạp chloros là màu vàng lục.

Người ta chỉ tìm thấy clo ở trạng thái tự do trong khí thoát ra từ núi lửa. Bình thường clo chỉ tồn tại ở dạng hợp chất. Lượng lớn clo có trong nước biển là các muối natri clorua và magie clorua.

Do sự bốc hơi nước ở các vùng biển chết từ những thời kì địa chất xa xưa đã xuất hiện nhiều mỏ muối lớn. Trong quặng apatit cũng có một lượng đáng kể clo. Clo là một nguyên tố của hai đồng vị bền với tỉ lệ 3:1

( : 75,5%, :24,5%).

3.2. Điều chếTrong phòng thí nghiệm, clo được điều chế từ hiđro clorua. Một số

chất oxi hóa mạnh tác dụng với hiđro clorua giải phóng clo. Chất oxi hóa rẻ tiền thường được dùng là mangan (IV) oxit (MnO2)

MnO2 + 4HCl MnCl4 + 2H2O

MnCl4 MnCl2 + Cl2

Tổng cộng: MnO2 + 4HCl MnCl2 + 2H2O + Cl2

Ban đầu phản ứng hình thành mangan (IV) clorua. Sau đó mangan (IV) clorua tự phân hủy thành mangan (II) clorua và clo. Thay cho phản ứng trực tiếp giữa axit clohiđric và mangan (IV) oxit. Axit sunfuric đặc giải phóng hiđro clorua từ muối natri clorua, sau đó hiđro clorua tác dụng với mangan (IV) oxit

H2SO4 + NaCl NaHSO4 + HCl

MnO2 + 4HCl MnCl2 + 2H2O + Cl2

Ngoài mangan (IV) oxit người ta còn dùng các chất oxi hóa khác như: kali pemanganat (KMnO4), kali đicromat (K2Cr2O7) hay clorua vôi (CaCl(OCl).

Trong công nghiệp, một lượng lớn clo được điều chế bằng phương pháp điện phân các muối clorua ở trạng thái nóng chảy hoặc trong dung dịch. Ví dụ điện phân natri clorua.

- Ở trạng thái nóng chảy:

NaCl Na+ + Cl-

Ở anôt: 2Cl- -2e Cl2

Ở catôt: 2Na+ + 2e 2Na

Tổng cộng: 2NaCl 2Na + Cl2

- Điện phân dung dịch natri clorua:Phương pháp điện phân dung dịch natri clorua phổ biến là phương

pháp màng ngăn xốp. Màng ngăn xốp được dùng để tránh nổ do các khí clo và hiđro tiếp xúc với nhau và ngăn cản cho tác dụng với dung dịch NaOH được tạo thành ở vùng catôt.

Các ion trong dung dịch NaCl khi điện phân:

2NaCl 2Na+ + 2Cl-

Phản ứng ở catôt:

38

2H+ + 2e H2

Phản ứng ở anôt:

2Cl- -2e Cl2

Phản ứng tổng cộng:

2H2O + 2NaCl 2NaOH + Cl2 + H2

3.3. Tính chất vật líClo là chất khí màu vàng lục, có mùi xốc, làm nghẹt thở, có khả

năng phân hủy đường hô hấp. Clo nặng gấp hai lần rưỡi không khí. Khi nén dưới áp suất lớn, clo dễ hóa lỏng, vì nhiệt độ tới hạn của nó cao (nhiệt độ tới hạn 416,5K, áp suất tới hạn 7710kPa). Clo thường được bảo quản dưới dạng lỏng trong các bình thép chịu áp lực hoặc trong các bình bằng hợp kim titan. Clo có nhiệt độ sôi 239K và nhiệt độ hóa rắn 170,6K. Clo hòa tan tốt trong nước, một thể tích nước ở 293K và áp suất khí quyển hòa tan được 2,3 thể tích clo. Dung dịch chứa khoảng 1/10 mol clo được gọi là nước clo. Vì clo dễ tan trong nước nên khi điều chế clo trong phòng thí nghiệm, người ta cho khí clo lội qua dung dịch bão hòa natri clorua hay thu khí vào một bình thủy tinh bằng một ống dẫn cắm xuống đáy. Clo nặng hơn không khí ở lại phía dưới và đẩy không khí ra khỏi bình.3.4. Tính chất hóa học

Clo là một trong những nguyên tố hoạt động hóa học mạnh nhất, thực tế thường coi là một phi kim điển hình, có khả năng phản ứng với hầu hết các nguyên tố khác ở nhiệt độ bình thường và rất mãnh liệt ở nhiệt độ cao, đồng thời tỏa nhiệt mạnh. Đối với khí hiếm cũng như đối với oxi, nitơ, cacbon thì clo tương đối trơ trong các phản ứng trực tiếp; nhưng bằng con đường vòng quqa các hợp chất khác cũng có thể điều chế được các hợp chất clo của các nguyên tố trên. Dưới đây là một số phản ứng của clo với kim loại và phi kim:

Trong số các kim loại, nhóm kim loại kiềm có phản ứng với clo mạnh nhất.

Nếu đun nóng một mẩu natri lên nhiệt độ 373K trong dòng khí clo, hai nguyên tố sẽ phản ứng mạnh với nhau, tỏa ra ánh sáng vàng cường độ lớn và tạo thành natri clorua

2Na + Cl2 2NaCl; kJ/mol

Các kim loại kiềm thổ phản ứng với clo gần mạnh bằng các kim loại kiềm

Ca + Cl2 CaCl2 ; kJ/mol

Các kim loại ở nửa phía phải của bảng tuần hoàn cũng phản ứng mạnh với clo nếu chúng ở trạng thái phân bố nhỏ.

Các kim loại quý như đồng dạng bột tác dụng với clo

Cu + Cl2 CuCl2; kJ/mol

Trong tất cả các phản ứng trên, độ ẩm của clo đóng vai trò quan trọng. Khí clo khô phản ứng chậm hơn khí clo ẩm nhiều. Chẳng hạn clo hoàn toàn khô không phản ứng với sắt và đồng. Bởi vậy có thể dẫn khí clo khô qua ống dẫn bằng sắt, thép và chứa clo lỏng trong các bình thép dưới áp suất khoảng 607,95kPa.

Các phản ứng của clo với các phi kim ở nhiệt độ bình thường như với photpho, lưu huỳnh, hiđro… không mạnh. Hỗn hợp giữa clo và hiđro ngoài ánh sáng hay đun nóng cục bộ sẽ gây nổ tạo ra khí hiđro clorua

39

H2 + Cl2 2HCl; kJ/mol

Vì vậy hỗn hợp clo-hiđro được gọi là hỗn hợp nổ.Người ta dẫn khí clo và hiđro theo hai đường ống tách biệt và cho

tiếp xúc với nhau ở ngòi đốt, hiđro sẽ cháy êm dịu trong khí clo.Clo còn có xu hướng kết hợp với các nguyên tử hiđro trong các

hợp chất để hình thành hiđro clorua.Ví dụ: Một băng giấy lọc nhỏ tẩm dầu tecpentin (C10H16) đưa vào

một bình thủy tinh đựng clo; dầu tecpentin cháy trong clo, tạo ra đám muội than dày đặc

C10H16 + 8Cl2 10C + 16HCl

Khí hiđro sunfua rd với nước clo tạo kết tủa lưu huỳnh

H2S + Cl2 2HCl + S

Nước cũng có thể bị clo phân hủy

H2O + Cl2 2HCl + O

Phản ứng này chỉ xảy ra khi có tác dụng của ánh nắng mặt trời.Phản ứng clo tác dụng với nước thông thường là:

H2O + H2O HCl + HClO

3.5. Ứng dụngClo được sử dụng để tẩy màu và khử trùng. Quá trình phá vỡ các

chất màu bằng phản ứng oxi hóa của clo được dùng để làm trắng lanh, bông, đay, bột giấy v.v… Tuy nhiên khi bông, vải, sợi, bột giấy… được tẩy màu bằng clo phải quy khử clo dư thừa còn đọng lại để tránh sự phá hủy tiếp theo của clo. Bởi vậy phạm vi tẩy màu của clo ngày càng bị hẹp lại và được thay thế bằng tẩy màu hiđro peoxit. Hiđro peoxit ít phá hủy vải sợi và tác dụng nhanh hơn. Tác dụng tiêu diệt vi khuẩn của clo được dùng trong xử lí nước uống, khử trùng nước trong các bể bơi công cộng và xử lí nước thải.

Clo còn được dùng để tổng hợp axit clohiđric và tổng hợp hữu cơ như tổng hợp vinyl clorua (C2H3Cl). Từ vinyl clorua người ta sản xuất chất dẻo polivinyl clorua (PVC) hoặc sản xuất 1,2 – đicloetan (C2H4Cl2) làm dung môi.3.6. Hiđro clorua3.6.1. Điều chế

- Hiđro clorua có thể được điều chế trực tiếp từ các đơn chất:

H2 + Cl2 2HCl; kJ/mol

Trong công nghiệp, hiđro clorua được tổng hợp trong là đốt bằng thạch anh. Clo được đốt cháy trong hiđro và tạo thành hiđro clorua. Khí hiđro clorua được hòa tan vào nước trong các buồng hấp thụ bằng tantan và cho ra axit clohiđric rất tinh khiết. Ở nhà máy giấy Bãi Bằng, Phú Thọ quá trình tổng hợp hiđro clorua được tiến hành trong lò đốt bằng than chì (graphit) cũng thu được axit clohiđric tinh khiết. Ở nhà máy Hóa chất Việt Trì, Phú Thọ sản xuất axit clohiđric bằng lò thép nên có lẫn hợp chất sắt làm cho axit clohiđric có màu vàng, gây phiền phức cho quá trình tinh chế.

- Hiđro clorua còn được điều chế từ các muối clorua. Cho axit sunfuric đặc tác dụng lên các muối clorua người ta thu được hiđro clorua. Phản ứng xảy ra theo hai nấc

NaCl + H2SO4(đ) NaHSO4 + HCl

NaCl + NaHSO4 Na2SO4 + HCl

40

3.6.2. Tính chất- Tính chất vật líHiđro clorua là một chất khí không màu, mùi xốc, dễ hóa lỏng

(nhiệt độ tới hạn 324K). Hiđro clorua lỏng là chất lỏng không màu, có nhiệt độ sôi 188K và nhiệt độ hóa rắn 158,93K. Đặc biệt là hiđro clorua hòa tan rất nhiều trong nước. Một thể tích nước có thể hòa tan 507 thể tích khí hiđro clorua ở 273K và áp suất bình thường. Hiđro clorua trong dung dịch nước được gọi là axit clohiđric. Axit này được điều chế rất nhiều trong công nghiệp.

Một dung dịch nước bão hòa hiđro clorua ở 288K có nồng độ 42,7% và có khối lượng riêng 1,12g/cm3. Dung dịch axit clohiđric loãng hơn có khối lượng riêng nhỏ hơn. Ở đây có mối quan hệ định lượng tình cờ giữa nồng độ phần trăm và khối lượng riêng của dung dịch axit clohiđric như sau: lấy hai số đầu sau dấu phảy của khối lượng riêng nhân đôi lên ta có nồng độ phần trăm của dung dịch [nồng độ % = 200(d-1)].

Khối lượng riêng d (g/cm3) 1,06 1,12 1,16 1,19Nồng độ phần trăm (%) 12% 24% 32% 38%Axit clohiđric đậm đặc trên thị trường có khối lượng riêng 1,19.

Axit này bốc khói mạnh trong không khí ẩm, vì vậy còn được gọi là axit clihiđric bốc khói.

- Tính chất hóa học Hiđro clorua lỏng không tác dụng với đa số kim loại, các oxit,

sunfua và cacbonat của chúng.Khí hiđro clorua tác dụng với nhiều kim loại tạo thành muối clorua

và giải phóng hiđro ở nhiệt độ cao, ví dụ:

2Al + 6HCl 2AlCl3 + 3H2

Fe + 2HCl FeCl3 + H2

Khí hiđro clorua tác dụng với flo ở nhiệt độ thường

F2 + 2HCl 2HF + Cl2

Khí hiđro clorua tác dụng với oxi khi có chất xúc tác hay ở nhiệt độ cao

Dung dịch khí HCl trong nước là một axit mạnh. Axit clohiđric tác dụng với các kim loại có thế điện cực chuẩn âm (E0<0) tạo thành các muối clorua và giải phóng hiđro, ví dụ:

Zn + 2HCl ZnCl2 + H2

Sn + 2HCl SnCl2 + H2

Axit clohiđric tác dụng với các bazơ tạo thành các muối clorua và nước.

Nhiều muối clorua dễ tan. Một số muối khó tan như bạc clorua (AgCl), đồng (I) clorua (CuCl) và chì (II) clorua (PbCl2). Bạc clorua có ý nghĩa lớn trong hóa phân tích vì tính khó tan của nó.3.6.3. Ứng dụng

Axit clohiđric được sử dụng rộng rãi bên cạnh axit sunfuric và axit nitric là những axit vô cơ mạnh và quan trọng. Axit clohiđric có mặt trong nhiều ngành công nghiệp hóa chất, được dùng để tổng hợp chất, để điều chế các muối clorua cũng như dùng làm dung môi.

41

Con người cũng tự sản xuất một lượng nhỏ axit clohiđric cần thiết cho quá trình tiêu hóa. Trong dịch dạ dày luôn có 0,4% axit clohiđric, nồng độ này được giữ cố định để có độ chua cần thiết giúp chuyển hóa các loại thức ăn.3.7. Hợp chất oxi và oxiaxit của clo3.7.1. Đặc điểm chung

Các hợp chất clo oxit có entanpi hình thành chuẩn dương, vì vậy không thể điều chế trực tiếp từ clo và oxi.

Các oxit đã được nghiên cứu:Cl2O, ClO2, Cl2O6 (ClO3), Cl2O7

Một số tính chất vật lí của các clo oxit được trình bày ở bảng sau:Một số tính chất vật lí của các clo oxit

Số oxihóa

Oxit Entanpi hình thànhchuẩn (kJ/mol)

Nhiệt độ nóngchảy (K)

Nhiệt độ sôi(K)

+1 Cl2O 76,02 157 275+4 ClO2 105 214 284+6 Cl2O6 155,4 276+7 Cl2O7 265,86 181,5 354

Trong hợp chất với oxi, clo là thành phần dương điện, vì oxi có tính âm điện mạnh hơn.

Số oxi hóa tối đa của clo đối với oxi là +7, tương ứng với vị trí của clo trong nhóm VII của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học và cũng phù hợp với sự tồn tại bảy electron ở lớp ngoài cùng của nguyên tử clo.

Trong số các clo oxit đã biết chỉ có Cl2O và Cl2O7 là anhiđrit của axit hipoclorơ (HClO) và axit pecloric (HClO4). Axit clorơ (HClO2) và axit cloric (HClO3) không có anhiđrit. Các oxit ClO2 và Cl2O6 được coi là hỗn hợp anhiđrit.3.7.2. Hợp chất của clo với số oxi hóa +1

Điclo oxit được điều chế bằng cách dẫn khí clo qua thủy ngân (II) oxit khô ở 273K

2Cl2 + 2HgO HgO. HgCl2 + Cl2O

Điclo oxit là chất khí có khả năng nổ mạnh.Cấu trúc phân tử của điclo oxit giống OF2, nhưng góc liên kết giữa

nguyên tử oxi và hai nguyên tử clo là 1150 và độ dài liên kết Cl-O là 168pm.

Từ Cl2O có thể tạo ra được axit yếu hipoclorơ (HClO với Ka = 3.10-8). Axit này có một lượng nhỏ trong nước clo do

Cl2 + H2O HClO + HCl

Người ta có thể điều chế axit hipoclorơ bằng cách khuấy nước clo với thủy ngân oxit; qua đó có thể loại đượcaxit clohiđric có trong cân bằng do kết tủa thủy ngân oxiclorua

Dung dịch loãng HClO được điều chế như trên có thể cô đặc được chút ít bằng cất chân không. Ngược lại axit hipoclorơ tinh khiết không thể điều chế được, vì nồng độ càng cao quá trình phân hủy càng nhanh:

HClO HCl + O

Tác dụng oxi hóa mạnh của clo ẩm là quá trình phân hủy axit hipoclorơ làm xuất hiện nguyên tử oxi mới sinh. Oxi nguyên tử mới sinh

42

hoạt động hóa học mạnh, có tính khử trùng và tảy màu cao, vì vậy các muối hipoclorit được dùng rất phôt biến.

Các muối hipoclorit được điều chế bằng cách cho clo tác dụng với dung dịch kiềm. Quá trình phản ứng này có sự tự oxi hóa tự khử của clo. Phản ứng tự oxi hóa khử được coi là quá trình của một nguyên tố với mức oxi cho trước chuyển thành một mức oxi hóa thấp hơn và một mức oxi hóa cao hơn, trong đó tổng số oxi hóa của các chất ban đầu phải bằng tổng số oxi hóa của các sản phẩm phản ứng.

Ví dụ: Cl2 + 2NaOH NaCl + NaClO + H2O

Hay dạng ion: Cl2 + 2OH- Cl- + ClO- + H2O

0 -1 +1Các muối hipoclorit dễ dàng thủy phân trong nước tạo thành axit

hipoclorơ tự do, vì axit này là một axit yếu

ClO- + H2O HClO + OH-

Các muối hipoclorit trong nước là những chất oxi hóa mạnh. Người ta thường dùng các dung dịch muối hipoclorit để tẩy màu vải, sợi, bột giấy… và khử trùng. Một số dung dịch hipoclorit đã biết từ lâu như:

- Dung dịch kali hipoclorit được sản xuất mang tính chất công nghiệp từ năm 1792, được gọi là nước javen.

- Dung dịch natri hipoclorit được sản xuất từ năm 1820, được gọi là nước đờ Labarắc.

- Trong công nghiệp còn sản xuất một lượng lớn clorua vôi. Clorua vôi được điều chế bằng cách cho clo bão hòa vào vôi tôi và được coi là muối hỗn hợp của axit clohiđric và axit hipoclorơ

Ca(OH)2 + Cl2 CaCl(OCl) + H2O

3.7.3. Các hợp chất của clo với số oxi hóa +3Đại diện cho hợp chất có số oxi hóa +3 là HClO2. Đến nay chưa

điều chế được anhiđrit thuần túy của axit này. Axit clorơ chỉ bền trong dung dịch loãng, khi đun nóng bị phân hủy. Hằng số phân li axit ở nhiệt độ bình thường của axit clorơ Ka = 1.10-2. Axit clorơ nguyên chất được tạo thành khi cho hiđro peoxit tác dụng với clo đioxit

2Cl2 + H2O2 2HClO2 + O2

Clo đioxit tác dụng với nước tạo thành hỗn hợp axit clorơ và axit cloric

2ClO2 + H2O HClO2 + HClO3

Muối của clorit được điều chế bằng cách dẫn clo đioxit vào dung dịch kiềm có thêm hiđro peoxit để loại muối clorat, trong đó hiđro peoxit khử clorat thành clorit

2ClO2 + 2KOH KClO2 + KClO3 + H2O

KClO3 + H2O2 KClO2 + H2O + O2

Tổng cộng: 2ClO2 + 2KOH + H2O2 KClO2 + 2H2O + O2

Tương tự như vậy người ta có thể điều chế natri clorit. Các clorit bền hơn các muối hipoclorit nhưng vẫn là những chất oxi hóa mạnh. Để đảm bảo an toàn khi sử dụng, natri clorit bán trên thị trường được pha với một lượng nước từ 10 – 15%. Khi sử lí dung dịch natri clorit với axit có sự hình thành clo đioxit là chất tẩy màu ít phá hủy bông, vải, sợi, bột giấy… so với clo. Với những chất có thể oxi hóa được như hợp chất hữu

43

cơ, than, lưu huỳnh hay bột kim loại, natri clorit rắn tạo thành hỗn hợp nổ giống như clorat.

Muối bạc clorit và chì clorit (AgClO2 và Pb(ClO2)2) đều có màu vàng, rất khó tan trong nước, khi hơ nòng hay đập mạnh sẽ phân hủy và nổ mạnh.3.7.4. Các hợp chât của clo với số oxi hóa +4

Clo có số oxi hóa +4 trong hợp chất ClO2 clo đioxit. Trong thực tế không có axit tương ứng với oxit này. Dưới tác dụng của dung dịch kiềm lên clo đioxit, người ta nhận được muối clorat và clorit (phản ứng tự oxi hóa tự khử). Như vậy clo đioxit là hỗn hợp anhiđrit của axit cloric và axit clorơ. Trạng thái oxi hóa của clo đioxit nằm giữa trạng thái oxi hóa của hai axit này.

Clo đioxit được điều chế bằng cách khử hợp chất clo có số oxi hóa cao hơn như axit cloric (HClO3). Chất khử có thể là axit cloric. Trong phản ứng axit cloric chuyển thành axit pecloric HClO4.

Quá trình phản ứng cần thiết phải loại nước ra khỏi cân bằng. Trong thực tế người ta tiến hành điều chế clo đioxit bằng cách cho axit sunfuric đặc tác dụng với kali clorat. Phản ứng này giải phóng axit cloric và xảy ra phản ứng tự oxi hòa khử của axit cloric như trên.

HClO3 + HClO3 HClO2 + HClO4

HClO2 + HClO4 2ClO2 + H2O

2HClO3 + HClO3 2ClO2 + H2O + HClO4

Tốt hơn là dùng axit oxalic làm chất khử. Sản phẩm oxi hóa axit oxalic là khí cacbonic. Khí này sẽ pha loãng khí clo đioxit và hạn chế được tính dễ nổ của clo đioxit nguyên chất. Trong thực tế phản ứng được tiến hành như sau: Trộn lẫn hợp chất rắn kali clorat và axit oxalic, sau đó cho axit sunfuric đặc tác dụng lên hỗn hợp, ta sẽ có các phản ứng:

H2SO4(đ) + 2KClO3 2HClO3(đ) + K2SO4

2HClO3 + H2C2O4 2ClO2 + 2CO2 + 2H2O

Trong công nghiệp, người ta điều chế clo đioxit từ natri clorat và axit sunfrơ:

2NaClO3 + H2SO3 2HClO3 + Na2SO3

2HClO3 + H2SO3 2ClO2 + 2H2SO4 + H2O

Tính chấtClo đioxit là một chất khí màu vàng, có mùi xốc, hóa lỏng ở 283K.

Clo đioxit lỏng màu nâu, hóa rắn ở 197K, tạo thành những tình thể màu da cam. Chất rắn này rất dễ nổ khi đun nhẹ, đập bằng vật rắn hay cho tiếp xúc với các chất dễ oxi hóa gây tiếng nổ mạnh tạo thành clo và oxi

ClO2 1/2Cl2 + O2; kJ/mol

Clo đioxit trở nên bền hơn khi cộng hợp với piriđin

ClO2 + C5H5N C5H5N.ClO2

Hợp chất này được hòa vào nước dùng để tẩy màu, oxi hóa và clo hóa.

Clo đioxit hòa tan dễ dàng trong nước. Dung dịch nước để trong bóng tối và nhiệt độ phòng bảo quản được lâu, tuy nhiên dần dần cũng có

44

+

+

sự biến đổi thành axit clorơ và axit cloric. Axit clorơ phân hủy nhanh trong dung dịch nước nên cuối cùng chỉ còn lại axit clohiđric và axit cloric. Trong dung dịch kiềm, muối clorat và muối clorit tồn tại sông song.

Cấu tạo phân tử ClO2 giống phân tử Cl2O, nhưng góc liên kết khoảng 1370 và độ dài liên kết Cl-O là 153pm.3.7.5. Các hợp chất của clo với số oxi hóa +5

Đại diện của các hợp chất này là axit cloric HClO3.

Các muối clorat của axit cloric được hình thành từ phản ứng tự oxi hóa khử của các muối hipoclorit tương ứng ở nhiệt độ từ 323K đến 33K

3KClO KClO3 + 2KCl

Trong công nghiệp người ta điều chế kali clorat bằng điện phân dung dịch kali clorua không có màng ngăn. Kali hiđroxit hình thành ở catôt kết hợp với clo sinh ra ở anôt tạo thành kali hipoclorit. Ở nhiệt độ từ 323K đến 333K xảy ra quá trình thủy phân mạnh của muối hipoclorit

KClO + H2O KOH + HOCl

Muối hipoclorit được oxi hóa bằng axit hipoclorơ có trong dung dịch tạo thành kali clorat và axit clohiđric. Kali clorat là muối khó tan, kết tủa, trong khi đó kali clorua được điện phân tiếp tục

KOCl + 2HOCl 2HCl + KClO3

Tương tự như vậy, người ta có thể nén khí clo vào nước vôi nóng để điều chế canxi clorat dùng trong sản xuất clo đioxit:

6Ca(OH)2 + 6Cl2 Ca(ClO3)2 + 5CaCl2 + 6H2O

Axit cloric tương đối bền, được điều chế bằng phản ứng giữa dung dịch bari clorat và một lượng tương đương axit sunfuric loãng

Ba(ClO3)2 + H2SO4(l) BaSO4 + 2HClO3

Sau khi tách kết tủa bari sunfat, dung dịch axit cloric loãng được cô chân không (để tránh phản ứng nổ do tự phân hủy) lên nồng độ 40-50%; nếu cô đặc hơn nữa sẽ có sự phân hủy thành oxi clo và axit pecloric. HClO3 là chất oxi hóa mạnh. Ion clorat ClO3

- có cấu trúc hình chóp tam giác. Dung dịch các muối clorat cũng có tính oxi hóa nhưng yếu hơn dung dịch các muối hipoclorit; khi có mặt chất xúc tác, ví dụ hợp chất osmi thì tính oxi hóa của dung dịch clorat tăng lên rõ rệt.

Ở nhiệt độ cao, clorat bị phân hủy theo hai cách

4KClO3 3KClO4 + KCl

Phản ứng sau muối clorat bị phân hủy tạo thành oxi và kali clorua.

Quá trình này nếu dùng mangan (IV) oxit làm xúc tác thì phản ứng xảy ra nhanh ở nhiệt độ thấp hơn. Đây là một phương pháp điều chế oxi trong phòng thí nghiệm.

Các muối clorat trộng lẫn với các chất dễ cháy tạo thành những hỗn hợp nổ mạnh, ví dụ muối kali clorat trộn với bột lưu huỳnh sẽ nổ mạnh ngay khi nghiền trong cối. Hỗn hợp kali clorat và đường bốc cháy khi cho tác dụng với axit sunfuric đặc. Trong trường hợp này thực ra clo đioxit là chất oxi hóa. Oxit này được tạo ra do phản ứng giữa ion clorat và axit sunfuric đặc.

45

Kali clorat được dùng để sản xuất diêm, pháo sáng, pháo hoa, chất nổ. Natri clorat được dùng làm chất diêm cỏ và dùng làm chất ban đầu để sản xuất các clorat khác.3.7.6. Hợp chất của clo với số oxi hóa +6

Oxit Cl2O6 – điclo hexaoxit – được điều chế bằng cách oxi hóa clo đioxit pha loãng trong khí cacbonic với ozon (dưới dạng khí oxi được ozon hóa một phần) ở nhiệt độ 273K

ClO2 + O3 ClO3 + O2

2ClO3 Cl2O6

Tính chấtĐiclo hexaoxit là chất lỏng màu đỏ nâu, hóa rắn ở 276,6K và sôi ở

476K (điểm sôi ngoại suy vì chưa đạt được nhiệt độ này hợp chất đã bị phân hủy). Hợp chất ở dạng tinh khiết và ở nhiệt độ bình thường khá bền. Khi cho tiếp xúc với chất hữu cơ Cl2O6 nôt rất mạnh. Đun nóng Cl2O6 có sự phân li thành hơn phân tử ClO3

Cl2O6 2ClO3

Đơn phân tử ClO3 dễ dàng bị phân hủy thành clo đioxit và oxi nguyên tử:

ClO3 ClO2 + O

Điclo hexaoxit tác dụng với nước tạo thành axit cloric và axit pecloric

Cl2O6 + H2O HClO3 + HClO4

3.7.7. Hợp chất của clo với số oxi hóa +7 Clo có số oxi hóa +7 trong phân tử điclo heptoxit Cl2O7, trong axit pecloric HClO4 và trong các muối peclorat ClO4

-.a. Điclo heptoxit Cl2O7

- Điều chếLà anhiđrit của axit pecloric, điclo heptoxit được điều chế bằng

cách tách nước của axit pecloric với điphotpho pentoxit

2HClO4 Cl2O7 + H2O

H2O + P2O5 2HPO3

2HClO4 + P2O5 2HPO3 + Cl2O7

Oxit có thể được cất trực tiếp ra khỏi hệ phản ứng nếu có những biện pháp an toàn đầy đủ vì bản chất dễ nổ của oxit này.

Tính chấtĐiclo heptoxit là một chất lỏng không màu, dễ bay hơi, sánh đặc

như dầu, có nhiệt độ sôi ở 356K và hóa rắn ở 181K, khi tiếp xúc với ngọn lửa hoặc đập mạnh sẽ nổ. Dưới các điều kiện thường, Cl2O7 bền hơn các oxit khác của clo. Cl2O7 không phản ứng với lưu huỳnh, photpho và chất hữu cơ trong môi trường lạnh.b. Axit pecloric HClO4

- Điều chếKhi nung nóng clorat, chẳng hạn kali clorat lên nhiệt độ 673K sẽ

xảy ra phản ứng tự oxi hóa khử. Phản ứng tạo thành kali clorua và kali peclorat

4KClO3 KCl + 3KClO4

Sau đó người ta cho axit sunfuric đặc tác dụng lên kali peclorat và thu được axit pecloric

46

KClO4 + H2SO2(đ) KHSO4 + HClO4

Axit pecloric được tách ra khỏi hệ bằng cất chân không với quá trình gia nhiệt phải thật cẩn thận để tránh nổ.

- Tính chấtAxit pecloric tinh khiết là một chất lỏng không màu, linh động, bốc

khói trong không khí, hóa rắn ở 161K, có khối lượng riêng 1,764g/cm3 ở 295K. Khi đun nóng có sự phân hủy và chuyển màu của axit pecloric sang nâu đỏ, nếu phân hủy mạnh sẽ gây ra nổ. Ở nhiệt độ bình thường cũng có quá trình phân hủy chậm, có khi xảy ra nổ mà không hề có nguyên nhân bên ngoài nào.

Chất dế cháy như bột gỗ, bột than gỗ, giấy, các hợp chất hữu cơ khi tiếp xúc với axit pecloric bị oxi hóa gây nổ mạnh.

Axit pecloric làm bỏng da, tạo ra các vết thương đau đớn và khó lành.

Trong dung dịch nước axit pecloric bền hơn và khả năng oxi hóa kém hơn axit cloric, ví dụ đun nhẹ dung dịch loãng axit pecloric vớiaxit clohiđric không có sự giải phóng clo. Dung dịch axit pecloric cũng không tác dụng với axit sunfurơ để tạo thành axit sunfuric.

Axit pecloric nguyên chất khác với dung dịch đậm đặc. Dung dịch axit pecloric đậm đặc là chất lỏng sánh đặc giống như axit sunfuric đậm đặc. Dung dịch 72% sôi ở nhiệt độ không đổi 476K không bị phân hủy. Trong số các hiđrat đáng chú ý nhất là monohiđrat H3O+[ClO4]-.

c. Muối peclorat Cl

Các muối peclorat là những muối chứa oxi bền nhất của clo. Phần lớn các muối này dễ hòa tan trong nước, một số muối khó tan trong nước lạnh như kali-, rubiđi- và xesi peclorat. Trong tự nhiên có một lượng nhỏ muối kali peclorat lẫn trong muối natri nitrat. Kali peclorat là chất độc đối với thực vật, vì vậy khi khai thác natri nitrat làm phân bón phải tách kali peclorat ra khỏi muối này; nếu cứ để nguyên đem bón cho cây trồng thì cây sẽ lụi tàn.

Anion peclorat có cấu tạo hình tứ diện đều.

Tiết 23, 24, 25Bài 4. BROM (Br)

A. MỤC TIÊU:Trạng thái tự nhiên; điều chế; tính chất vật lí; tính chất hóa học;

ứng dụng; hiđro bromua (điều chế; tính chất vật lí; tính chất hóa học và ứng dụng); các oxit và oxiaxit của brom.B. NỘI DUNG: BROM

Z = 35Khối lượng nguyên tử: 79,909Số khối của các đồng vị: 79; 81Cấu hình electron: [Ar]3d104s24p5

4.1. Trạng thái tự nhiênGiống như flo và clo, trong tự nhiên brom không tồn tại ở trạng

thái tự do mà ở dạng hợp chất. Brom hay đi kèm với clo trong những hợp chất tương tự nhau theo tỉ lệ Br : Cl 1 : 300. Brom được nhà hóa học Pháp Bala phát hiện. Do có mùi hắc nên nguyên tố này được đặt tên là brom (theo tiếng Hi Lạp bromos là hắc).4.2. Điều chế

47

- Brom không hoạt động hóa học bằng clo, vì vậy có thể dùng clo để đẩy brom ra khỏi hợp chất của nó, ví dụ phản ứng giữa clo và dung dịch kali bromua tạo thành kali clorua và giải phóng brom

2KBr + Cl2 2KCl + Br2

Phương pháp này được dùng để điều chế brom trong công nghiệp. Tuy nhiên chất ban đầu được dùng là muối kép KBr.MgBr2.6H2O (brom canalit) vì hợp chất này có nhiều trong nước lọc khi chế biến kali clorua ở quá trình khai thác muối mỏ. Như vậy ngoài phản ứng trên, clo còn tham gia phản ứng

MgBr2 + Cl2 MgCl2 + Br2

Quá trình điều chế được tiến hành trên tháp phản ứng. Dung dịch muối bromua được phun từ đỉnh tháp xuống. Trong lòng tháp có nhiều đĩa sắp xếp giống như tháp cất phân đoạn. Khí clo được dẫn từ dưới đi ngược lên. Trong lòng tháp, clo được trộn lẫn vào dung dịch muối bromua và đẩy brom ra khỏi hợp chất của nó. Brom thô thu được có lẫn clo, vì vậy cần phải tinh chế bằng phương pháp cất. Brom thô được cất qua một cột cất chứa muối kali bromua rắn. Clo bị loại do tham gia phản ứng đẩy brom ra khỏi muối kali bromua trong cộng cất

Cl2(dư) + 2KBr 2KCl + Br2

Brom còn được điều chế bằng phương pháp điện phân muối bromua.

- Trong phòng thí nghiệm, brom được điều chế bằng phương pháp hóa học: cho axit sunfuric đặc tác dụng với hỗn hợp gồm kali bromua rắn trộn với mangan (IV) oxit. Thực tế xảy ra phản ứng

4HBr + MnO2 MnBr2 + Br2 + 2H2O

4.3. Tính chất vật líỞ nhiệt độ bình thường brom là chất lỏng, có nhiệt độ sôi 331,9K

và nhiệt độ hóa rắn 265,9K. Brom có màu nâu, ngay ở nhiệt độ thường cũng bốc hơi màu nâu. Hơi brom có mùi xốc, làm ngạt thở, tác dụng vào các màng nhầy của đường hô hấp gây viêm loét nguy hiểm. Brom có khối lượng riêng d = 3,119g/cm3 ở 293K. Nhiệt độ càng thấp màu của brom càng nhạt đi. Ở 20K brom có màu da cam, ở nhiệt độ dưới điểm sôi và ở trạng thái hơi brom tồn tại dưới dạng phân tử hai nguyên tử. Các phân tử này phân li thành nguyên tử ở nhiệt độ cao. Ở 1200K 2,1% brom phân tử phân li thành nguyên tử. Brom dễ hòa tan trong nước. Một lít nước hòa tan được 35,5 gam brom ở 293K. Dung dịch chứa 0,25mol/l brom được gọi là nước brom. Giống như nước clo, nước brom được dùng làm chất oxi hóa trong phòng thí nghiệm.4.4. Tính chất hóa học

Tính chất hóa học của brom giống tính chất hóa học của clo, nhưng brom phản ứng không mạnh mẽ bằng clo. Khi có ánh sáng clo phản ứng với hiđro ở nhiệt độ thường. Trường hợp này không xảy ra đối với brom. Xu thế tạo hợp chất ở trạng thái lỏng của brom vẫn rất mạnh, chẳng hạn cho một antimon vào brom lỏng phản ứng xảy ra mạnh phát thành ngọn lửa. Brom cũng có thể kết hợp với hiđro trong các hợp chất, ví dụ phản ứng giữa brom và hiđro sunfua hay phản ứng với nước

H2S + Br2 2HBr + S

H2O + Br2 HBr + HBrO; Kcb = 7,2.10-4

Phản ứng thứ nhất được dùng đẻ điều chế hiđro brpmua. Brom phản ứng với natri ở 473K không đáng kể, trong khi đó với kali phản ứng gây nôi rất mạnh.

48

4.5. Ứng dụngBrom được dùng trong tổng hợp các dẫn xuất hữu cơ chứa brom,

dùng trong tổng hợp các chất màu, vì các nguyên tử brom làm tăng cường độ của màu. Brom còn được dùng để sản xuất một số chất độc và hơi độc, chẳng hạn brom axeton là hơi cay làm chảy nước mắt. Brom được dùng phổ biến làm chất oxi hóa. Ngoài ra, các hợp chất chứ brom được dùng sản xuất quần áo chống cháy.4.6. Hiđro bromua4.6.1. Điều chế

Có nhiều cách để điều chế hiđro bromua. Hiđro bromua không thể điều chế như hiđro florua hay hiđro clorua bằng cách cho axit sunfuric đậm đặc tác dụng lên muối halogenua tương ứng, vì hiđro bromua được hình thành dễ bị oxi hóa hơn hiđro florua và hiđro clorua. Chất oxi hóa trong trường hợp này là axit sunfuric đậm đặc

2HBr + H2SO4(đ) H2O + Br2 + H2SO3

- Tuy nhiên người ta có thể dùng axit không có tính oxi hóa cho tác dụng với natri – hay kali bromua để điều chế hiđro bromua tinh khiết, chẳng hạn sử dụng axit photphoric đặc

3KBr + H3PO4(đ) K3PO4 + 3HBr

- Hiđro bromua có thể được điều chế từ các đơn chất

H2 + Br2(hơi) 2HBr; kJ/mol

Ở nhiệt độ cao có sự phân hủy hiđro bromua thành các đơn chất. Do vậy, trong thực tế phải dùng chất xúc tác để phản ứng có thể thực hiện được ở nhiệt độ thấp tạo thuận lợi cho sự chuyển dịch cân bằng về phía tạo thành hiđro bromua. Chất xác tác được dùng là bột platin xốp hay than hoạt tính.

Hiđro bromua cũng có thể được điều chế bằng cách cho brom tác dụng với các hợp chất của hiđro. Trong phòng thí nghiệm người ta thường dùng phản ứng brom tác dụng với hiđro sunfua

H2S + Br2 2HBr + S

4.6.2. Tính chất vật líHiđro bromua là chất khí không màu. Khi làm lạnh hiđro bromua

sẽ ngưng tụ thành chất lỏng không màu, có nhiệt độ sôi 206,4K. Tiếp tục làm lạnh sâu hơn nữa hiđro bromua lỏng sẽ hóa rắn thành những tinh thể không màu, có nhiệt độ nóng chảy 186,33K. Hiđro bromua bốc khói mạnh ngoài không khí ẩm, hòa tan trong nước nhiều hơn hiđro clorua. Một thể tích nước có thể hòa tan 612 thể tích hiđro bromua ở 273K. Các màng nhầy đường hô hấp bị tổn thương khi người ta hit thở phải khí hiđro bromua.4.6.3. Tính chất hóa học và ứng dụng

Trong dung dịch nước, hiđro bromua thể hiện tính axit, được gọi là axit bromhiđric. Liên kết giữa hiđro và brom trong hiđro bromua không bền bằng liên kết giữa hiđro và clo trong hiđro clorua. Do vậy clo đẩy được brom ra khỏi hiđro bromua.

Phản ứng cho thấy hiđro bromua là chất khử mạnh hơn hiđro clorua và clo là chất oxi hóa mạnh hơn brom.

Các muối của axit bromhiđric là các bromua. Phần lớn các muối bromua dễ tan trong nước. Muối bạc bromua thực tế không tan và muối chì bromua khó tan trong nước.

Các bromua của kim loại kiềm là những muối quan trọng trong hóa học. Các muối này được dùng làm thốc an thần và thuốc ngủ. Bạc bromua được dùng trong sản xuất phim và giấy ảnh.

49

4.7. Các oxit và oxiaxit của brom4.7.1. Các oxit của brom

Brom rất khó hình thành các hợp chất vơi oxi.Các oxit có thể tồn tại: Br2O, BrO2, BrO3. Tuy nhiên tất cả các hợp

chất này không bền và không có ý nghĩa thực tế.- Đibrom oxit Br2O: được điều chế bằng cách cho brom tác dụng

với thủy ngân oxit

2Br2 + HgO HgBr2 + Br2O

Br2O có nhiệt độ sôi ở 255,65K, nhưng chỉ bền dưới 233,15K hoặc bền khi hòa tan vào tetraclocacbon. Đibrom oxit là anhiđrit của axit hipobrơm (HBrO). Cho dung dịch đibrom oxit trong tetraclocacbon tác dụng với dung dịch kiềm ta có dung dịch muối hipobromit.

- Brom đioxit BrO2

Brom đioxit chỉ bền ở nhiệt độ dưới 233,15K.Brom đioxit được hình thành khi phóng điện qua hỗn hợp hơi brom

và khí oxi dưới áp suất. entanpi hình thành chuẩn của hợp chất là + 52,5kJ/mol.

- Brom trioxit BrO3

Brom trioxit được điều chế bằng cách phóng điện êm qua hỗn hợp brom và lượng oxi hoăc ozon. Hợp chất này không bền, tự phân hủy ở nhiệt độ trên 203K.4.7.2. Các oxiaxit của brom

Người ta chỉ mới điều chế được ba oxi axit của brom với số oxi hóa +1, +5 và +7. Đó là axit hipobrơm (HBrO), axit bromic (HBrO3), và axit pebromic (HBrO4).

- Axit hipobrơm HBrO: được hình thành một lượng hỏ ở quá trình tự oxi hóa khử của brom hòa tan trong nước

H2O + Br2 HBr + HBrO

Để loại trừ axit bromhiđric đồng thời xuất hiện trong phản ứng người ta cho thêm thủy ngân (II) oxit vào dung dịch nước brom

H2O + 2Br2 + HgO HgBr2 + 2HBrO

Axit hipobromơ được cô đặc trong chân không ở nhiệt độ thấp hơn 303K, có thể đạt tới nồng độ 6%.

Các muối của axit hipobromơ được điều chế bằng cách hòa tan brom vào các bazơ tương ứng

2KOH + Br2 KBr + KBrO + H2O

- Axit bromic HBrO3:+ Điều chế: nguyên tắc chung để điều chế axit bromic và các muối

bromat là đun nóng dung dịch chứa ion hipobromit sẽ xảy ra quá trình tự oxi hóa khử theo phương trình.

3BrO3 2Br- + Br

Như vậy từ dung dịch axit hipobromơ đun nóng ta nhận được dung dịch axit bromic bằng phản ứng tự oxi hóa khử

3HBrO 2HBr + HBrO3

Muối của axit bromic là các bromat được điều chế từ các muối hipobromit tương ứng, ví dụ:

3NaBrO NaBrO3 + 2NaBr

50

Axit bromic bền hơn axit hipobromơ. Dung dịch axit bromic có thể cô đặc lên 50% mà không bị phân hủy. Axit bromic không có ý nghĩa thực tế, ngược lại các muối của nó được dùng làm chất oxi hóa.

- Axit pebromic HBrO4 và muối pebromat:+ Điều chế: Nguyên tắc chung để điều chế muối pebromat và sau

đó là axit pebromic là oxi hóa ion bromat bằng flo trong môi trường kiềm

Br + F2 Br + 2F- + H2O

Một số muối pebromat khó tan trong nước lạnh nhưng tan tốt trong nước nóng, ví dụ KBrO4 được tách ra khỏi dung dịch một cách dễ dàng. Axit HBrO4 được điều chế từ muối pebromat và axit mạnh, bền trong dung dịch loãng dưới 6M, có tính oxi hóa mạnh (

).

Tiết 26,27Bài 5. IOT (I) VÀ ATATIN

A. MỤC TIÊU:Trạng thái tự nhiên; điều chế; tính chất vật li, tính chất hóa học;

ứng dụng; hiđro iođua (điều chế; tính chất vật li; tính chất hóa học); các oxi và oxiaxit của iot và atatin.B. NỘI DUNG: IOT

Z = 53Khối lượng nguyên tử: 126,9044Sô khối của đồng vị: 127Cấu hình electron: [Kr]4d105s25p5

5.1. Trạng thái tự nhiênIot được Becna Cuốctoa (Bernad Courtois) phát hiện năm 1811.

Tuy nhiên tính chất nguyên tố của iot mãi đến năm 1815 mới được Gay Luyxắc đề cập đến và ông đặt tên theo màu tím của hơi nguyên tố này là iot.

Iot là nguyên tố luôn đi kèm với các nguyên tố hologen khác nhưng là một nguyên tố tương đối hiếm. Lượng lớn iot có trong nước biển khoản 2 – 3mg trong một lit. Lượng tự nhiên của các halogen clo, brom, iot so sánh với nhau có tỉ lệ sau:

Cl : Br : I = 300 : 10 : 0,01Một lượng nhỏ iot có trong một số tảo lá ở biển dưới dạng hợp chất

hữu cơ, vì các loại tảo lá tích lũy iot có trong nước biển. Khi đốt các loại tảo này người ta nhận được tro có chứa muối iođua. Nếu nghiên cứu tìm thấy một nơi nào đó tích tụ nhiều iot thì đấy có thể là một chỉ dẫn cho biết nơi này đã từng tồn tại các sinh vật trong các thời kì địa chất xa xưa, bởi vì iot là một trong các nguyên tố được tích lũy trong thực vật và động vật qua diễn biến của các quá trình sinh học. Iot là một thành phần quan trọng của cơ thể người. Khoảng một phần tư lượng iot có trong cơ thể tập trung ở tuyến giáp. Thiếu iot cơ thể có những sự thay đổi bệnh hoạn. Bởi vậy nhiều nước đã quy định trong muối ăn phải trộn một lượng muối iot tối thiểu nào đấy. Nguồn nguyên liệu chính để sản xuất iot là nước lọc khi chế biến natri nitrat của các mỏ tự nhiên (Chilê sanpêt), trong đó iot tồn tại dưới dạng natri iođat (NaIO3). Nguồn nguyên liệu khác nữa là

51

nước biển và các loại tảo. Iot là nguyên tố thuần khiết chỉ một đồng vị

bền .

5.2. Điều chế+ Xuất phát từ các iotđua lấy ra từ nước biển hay tro một số loại

tảo lá, iot được điều chế theo các phương pháp sau:- Điện phân- Oxi hóa bằng mangan (IV) oxit trong axit sunfuric đặc.- Oxi hóa bằng clo (clo đẩy iot ra khỏi muối iođua).+ Điều chế iot từ natri iođat trong nước lọc của quá trình chế biến

natri nitrat.Natri iođat được khử bằng axit sunfurơ

NaIO3 + 3H2SO3 NaI + 3H2SO4

Sau đó natri iođua tác dụng với dung dịch đồng (II) sunfat. Qua đó một nửa số ion iođua bị oxi hóa thành iot, còn một nửa tạo thành đồng (I) iođua, cả hai cùng kết tủa:

2NaI + CuSO4 → CuI↓ + 1/2I2↓ + Na2SO4 Kết tủa này được oxi hóa bằng mangan đioxit và axit sunfuric đặc:CuI + MnO2 + 2H2SO4(đ) → 1/2I2 + CuSO4 + MnSO4 + 2H2OBằng cách này toàn bộ lượng iot được giải phóng và đồng (I) trở

lại đồng (II) như ban đầu. Iot được thăng hoa khỏi hệ phản ứng.5.3. Tính chất vật lí

Iot ở nhiệt độ thường là chất rắn kết tinh màu tím đen, có ánh kim, có khối lượng riêng 4,942g/cm3. Iot nóng chảy ở 386,85K…

Iot hòa tan dễ dàng vào dung dịch nước của kali iođua, do có sự hình thành ion poliiođua

I2 + I- → I3-

Tiếp tục kết hợp iot vào I3- người ta có thể đạt được đến KI9. Các

hợp chất poliiođua cung cấp dễ dàng các nguyên tử iot dư.5.4. Tính chất hóa học

Tính chất hóa học của iot giống tính chất hóa học của clo và brom, chỉ khác nhau về mức độ.5.5. Ứng dụng

SGT5.6. Hiđro iođua HI5.6.1. Điều chế

Hiđro iođua dễ bị oxi hóa hơn hiđro bromua, vì vậy không thể điều chế hiđro iođua từ muối iođua và axit sunfuric đặc.

- Hiđro iođua được điều chế bằng chách cho nước tác dụng với photpho triiođua

PI3 + 3H2O → 3HI + H3PO3

Trong trường hợp này không cần đến hợp chất PI3 mà có thể xuất phát từ nguyên tố photpho và iot. Người ta cho huyền phù photpho đỏ trong nước nhỏ giọt lên iot hoặc cho dung dịch iot hòa tan trong kali iođua nhỏ giọt lên photpho đỏ để có phản ứng trên.

- Hiđro iođua cũng có thể điều chế bằng cách dẫn khí hiđro sunfua vào bột iot ngâm trong nước.

I2 + H2S → 2HI + S- Phương pháp tốt nhất là điều chế hiđro iođua từ các nguyên tố

bằng cách dẫn khí hiđro và hơi iot qua một tháp có chứa bột platin xốp làm xúc tác.

H2 + I2 ⇌ 2HI; ∆H0 = -10,5 kJ/molPhản ứng này tạo ra sản phẩm hiđro iođua tinh khiết.

5.6.2. Tính chất vật lí

52

SGT5.6.3. Tính chất hóa học

Ở thế khí hay trong dung dịch không tiếp xúc với oxi của không khí và ở nhiệt độ bình thường thì hiđro iođua bền. Khi tiếp xúc với oxi có sự oxi hóa chậm hiđro iođua giải phóng iot

2HI + 1/2O2 → H2O + I2

Vì vậy dung dịch hiđro iođua, đặc biệt là dung dịch đậm đặc sẽ chuyển màu nâu trong không khí; ánh sáng mặt trời làm tăng tốc độ phản ứng này.

Tương tự như vậy, hiđro iođua chuyển thành iot khi phản ứng với brom, clo cũng như nhiều chất oxi hóa khác.

Hiđro iođua là chất khử mạnh hơn hiđro bromua và hiđro clorua.Hiđro iođua trong nước là một axit mạnh nên phản ứng được với

nhiều kim loại tạo thành muối iođua và khí hiđro. Ví dụ hiđro iođua phản ứng với kim loại kiềm thổ

M + 2HI → MI2 + H2↑ Các muối kim loại kiềm iođua là những muối quan trọng trong hóa học được điều chế bằng cách cho iot tác dụng với dung dịch bazơ tương ứng. Đun nóng dung dịch sẽ có sự chuyển hóa từ các ion hipoiođit thành ion iođat và io iođua. Đem cô cạn dung dịch người ta thu được hỗn hợp muối iođua và iođat

Trộn lẫn hỗn hợp muối này với bột than gỗ rồi đem nung.2IO3

- + 3C → 2I- + 3CO3

Đây cũng là phương pháp điều chế các muối kim loại kiềm iođua trong công nghiệp.5.7. Các oxit và oxiaxit của iot5.7.1. Axit hipoiođơ (HIO)

2I2 + H2O + 2HgO → HgO.HgI2 + 2HIOAxit này rất không bền và tự phân hủy

3HIO → 2HI + HIO3

HIO3 + 5HI → 3H2O + 3I2

Muối của axit hipoiođơ được gọi là hipoiođit, bền hơn axit. Muối hipoiođit để lâu tự oxi hóa khử tạo thành iot và muối iođat5.7.2. Axit iođic (HIO3)

Axit iođic được điều chế bằng phản ứng oxi hóa iot với axit nitric đặc hoặc với clo trong dung dịch nước

3I2 + 10HNO3(đ) → 6HIO3 + 10NO + 2H2O Trong trường hợp dùng clo làm chất oxi hóa cần phải loại bỏ axit

clohiđric được hình thành trong phản ứng bằng cách cho bạc oxit vào dung dịch, nếu không sẽ xảy ra phản ứng nghịch.

Axit iođic cũng có thể được điều chế từ muối iođat và axit sunfuric.5.7.3. Axit peiođic (H5IO6)

Ion peiođat được tạo thành khi oxi hóa ion iođat bằng ion hipoclorit trong môi trường kiềm

IO3- + ClO- → IO4

- + Cl- Axit peiođic được điều chế bằng cách cho muối bari orthopeiođat

tác dụng với axit sunfuricBa5(IO6)2 + H2SO4 → 2H5IO6 + 5BaSO4↓Các muối peiođat được điều chế bằng cách cho khí clo tác dụng

với ion iođat trong môi trường kiềmNaIO3 + 3NaOH + Cl2 → Na2H3IO6 + 2NaCl

ATATIN

53

Z=85Các tính chất của atatinCác đồng vị phóng xạ của atatin có thời gian bán rã rất ngắn, nằm

giữa 10-4 giây và 8,3 giờ. Các hợp chất của atatin mới được nghiên cứu trong thời gian gần đây. Người ta đã chứng minh được sự tồn tại của các anion atatinua (At-). Ion atatinua được hình thành bằng phản ứng khử đơn chất At2 với kẽm hay axit sunfurơ. Các anion atatinua có thể được kết tủa bằng ion bạc dưới dạng AgAt. Kết tủa bạc atatinua trong dung dịch không hoàn toàn như đối với các halogenua khác. Atatin dễ bay hơi tuy không mạnh bằng iot nhưng có thể thực hiện quá trình thăng hoa để tinh chế. Hơi atatin có ái lực lớn với bạc và có thể phản ứng trực tiếp với bạc.

Tiết 28

Bài 6: Các halogenua ion và halogenua cộng hóa trị

A. MỤC TIÊU:Phân biệt được halogenua ion và halogenua cộng hóa trị và các

tính chất của chúng.B. NỘI DUNG:

Halogenua là tên gọi chung hợp chất của nguyên tố có độ âm điện bé hơn halogen với các nguyên tố halogen. Hầu hết các nguyên tố hóa học đều tạo ra halogenua. Đây là những hợp chất quen thuộc và quan trọng trong nghiên cứu lí thuyết cũng như trong ứng dụng thực tế. Các halogenua đã được đề cập rải rác trong các chương. Vì sự biến thiên độ âm điện của các halogen trong một khoảng khá rộng nên tính chất của các halogenua khác nhau. Theo bản chất liên kết trong phân tử, halogenua chia thành hai nhóm: halogenua dạng ion và halogenua có liên kết cộng hóa trị, gọi tắt là halogenua ion và halogenua cộng hóa trị. 7.1. Halogenua ion

Halogenua ion là halogenua ở thể rắn có mạng tinh thể bao gồm các ion lí tưởng (lí tưởng hóa). Thực ra trong liên kết giữa các nguyên tố và halogen được coi là liên kết ion vẫn luôn có mức độ nào đó là liên kết cộng hóa trị. Các kim loại kiềm, kiềm thổ (trừ nguyên tố đầu nhóm Li và Be), các nguyên tố họ lantan và họ actini tạo nên hợp chất halogenua ion. Mức độ cộng hóa trị tăng lên theo tỉ số của điện tích tăng và bán kính của kim loại. Ví dụ liên kết cộng hóa trị trong hợp chất halogenua sau: KCl – CaCl2 – ScCl3 – TiCl4. KCl được coi là hợp chất ion thuần túy, trong khi đó TiCl4 thực chất là hợp chất cộng hóa trị. Trong các halogenua của cùng một kim loại có nhiều mức oxi hóa khác nhau, halogenua có số oxi hóa thấp mang tính chất liên kết ion cao hơn halogenua có oxi hóa cao. Ví dụ các hợp chất PbCl2, PbCl4 và UF4, UF6, trong đó PbCl2 và UF4 là hợp chất ion, còn PbCl4 và UF6 là hợp chất cộng hóa trị. Trong một dãy halogenua của cùng một kim loại mức độ cộng hóa trị của liên kết tăng lên từ flo đến iot. Ví dụ AlF3, được coi là hợp chất ion, AlCl3 đã mang nhiều tính chất cộng hóa trị, còn AlBr3 và AlI3 tồn tại dưới dạng đime với các liên kết cộng hóa trị. Paulinh đã đề xuất quan hệ định lượng giữa hiệu số độ âm điện của hai nguyên tử tham gia liên kết và tính chất ion (tính bằng %) của liên kết:

Tính chất ion = 1 -

là hiệu độ âm điện của nguyên tử A và B.

54

Halogenua ion có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao. Nhiệt độ nóng chảy là thước đo lực tương tác giữa các tiểu phân trong chất rắn, nhiệt độ này giảm dần theo chiều tăng của mức độ cộng hóa trị. Halogenua ion dẫn điện khi nóng chảy và khi tan trong nước. 7.2. Halogenua cộng hóa trị

Halogenua cộng hóa trị có mạng lưới phân tử. Tương tác giữa các phân tử trong tinh thể là lực Van đec Van. Các nguyên tố phi kim, kim loại có số oxi hóa cao hình thành các halogenua cộng hóa trị.

Các halogenua cộng hóa trị đều dễ bay hơi, tan trong dung môi không phân cực; không dẫn điện khi nóng chảy cũng như khi tan trong dung môi không phân cực. Tính chất hóa học chung nhất của các halogenua cộng hóa trị là dễ bị thủy phân tạo thành axit halogenhiđric, chẳng hạn như phản ứng

BiCl3 + H2O → BiOCl ↓ + 2HClCác halogenua cộng hóa trị thường hình thành cầu halogen giữa

hai nguyên tử halogenua cùng loại, ví dụ Be2Cl4, Al2Br6…Tiết 29Bài 7: Hợp chất giữa các halogenA. MỤC TIÊU:

SV nắm được giữa các halogen hình thành các hợp chất cộng hóa trị; một số hợp chất giữa các halogen có thể điện li; một số tính chất lí hóa của các hợp chất giữa các halogen.B. NỘI DUNG:

Các hợp chất giữa halogen có các dạng phân tử sau: AX, AX3, AX5

và AX7 trong đó A là nguyên tử halogen xác định, X là các nguyên tử khác. Entanpi hình thành chuẩn của các hợp chất này có trị số tuyệt đối nhỏ, vì vậy hợp chất thường không bền. Liên kết trong tất cả các hợp chất là liên kết cộng hóa trị. Số lượng lớn nhất nguyên tử halogen X trong phân tử AXn (n = 1, 3, 5, 7) tăng lên theo hiệu số thể tích nguyên tử của các nguyên tố tham gia vào cấu tạo phân tử. Quyết định thành phần tỉ lượng của hợp chất không chỉ riêng ái lực của các nguyên tử với nhau mà còn cả thể tích nguyên tử của chúng (hoặc bán kính nguyên tử). Ví dụ iot là nguyên tố halogen có thể tích nguyên tử lớn nhất so với flo, clo và brom, có thể liên kết với bảy nguyên tử flo; trong khi đó iot chỉ liên kết được với ba nguyên tử clo. Brom có thể liên kết tối đa với năm nguyên tử flo, ngược lại cho chỉ liên kết được với ba nguyên tử flo. Các hợp chất này thường được tổng hợp trực tiêp từ các nguyên tố, ví dụ clo cháy trong bầu khí flo tạo thành ClF và ClF3 Clo triflorua đã được dùng cho mục đích chiến tranh.

Một số hợp chất giữa các halogen có thể điện li.Ví dụ: 2BrF3 ⇌ BrF2

+ + BrF-4

Hay 2IBr ⇌ I+ + IBr2- Iot (I) bromua tác dụng với kalibromua tạo thành hợp chất K[IBr2].

Các hợp chất florua được dùng làm chất flo hóa, khả năng flo hóa tăng theo dãy:

BrF<IF5<ClF<IF7<BrF5<ClF3

Momen lưỡng cực của các hợp chất giữa các halogen tăng lên khi hiệu số âm điện của hai nguyên tố tăng. ClF có momen lưỡng cực 0,88D; IF5 có momen lưỡng cực 2,18D và có hằng số điện môi cao ε = 36,1.

Cấu trúc phân tử ClF3 và BrF3 có dạng chữ T. Nguyên tử clo và nguyên tử brom trong tâm có lai hóa sp3d tạo thành dạng chóp kép chung đáy tam giác, nhưng vì hai đỉnh chóp chỉ có các cặp electron tự do, do đó hình không gian co lại thành dạng mặt phẳng. BrF5 và IF5 có dạng chóp

55

đáy vuông. IF7 có dạng chóp kép chung đáy hình năm cạnh. Tất cả các liên kết đều là liên kết σ.

Bên cạnh các hợp chất trên còn có các axit phức hợp halogen đã được điều chế và tinh chế, ví dụ: H(ICl4).4H2O.

Một loạt các muối của các axit khác cũng đã được điều chế như kali hexafloro iođat (K(IF6)), kali trtrafloro bromat (K(BrF4)) nóng chảy ở 603K.

Tiết 30 KIỂM TRA GIỮA KÌ

A. MỤC TIÊU:Tính chất hoá học của halogen. Viết các phản ứng minh họa?Tại sao tính khử của các hyđro halogenua tăng lên từ HF đến HI.

Tại sao các dung dịch axit HBr và axit HI không thể để lâu trong không khí.

Nguyên tắc, phương pháp điều chế halogen (F2, Cl2, Br2, I2) trong phòng thí nghiệm, trong công nghiệp viết các phản ứng minh hoạ.

Tính chất hoá học cơ bản của các hợp chất hyđrô halogenua HX và viết các phản ứng minh họa? So sánh tính axitPhương pháp điều chế các hợp chất hyđro halogenua HX

Viết các phương trình phản ứng khi cho oxi tác dụng với dung dịch axit halogen hyđricB. NỘI DUNG:

Bài kiểm tra giữa kìĐề lẻ

Câu 1. Tính chất hoá học của halogen. Viết các phản ứng minh họa?Câu 2. a/ Tại sao tính khử của các hyđro halogenua tăng lên từ HF đến HI. b/ Tại sao các dung dịch axit HBr và axit HI không thể để lâu trong không khí.Câu 3. Nguyên tắc, phương pháp điều chế halogen (F2, Cl2, Br2, I2) trong phòng thí nghiệm, trong công nghiệp viết các phản ứng minh hoạ.

Đề chẵnCâu 1. Tính chất hoá học cơ bản của các hợp chất hyđrô halogenua HX và viết các phản ứng minh họa? So sánh tính axit?Câu 2. Phương pháp điều chế các hợp chất hyđro halogenua HX?Câu 3. Viết các phương trình phản ứng khi cho oxi tác dụng với dung dịch axit halogen hyđric?

ĐÁP ÁNĐề lẻ

Câu 1. Tính chất hoá học điển hình của các halogen là tính oxi hoá mạnh: tính oxi hoá giảm từ F At do độ âm điện, và thế điện cực chuẩn giảm dần, cụ thể:

- Flo tác dụng trực tiếp với hầu hết tất cả các nguyên tố trừ: N, O, C ở dạng kim cương, khi trong phản ứng thì F thường đưa nguyên tố lên số oxy hoá (+) cao nhất.

- Clo tác dụng với hầu hết các nguyên tố trừ O, Ir, N, C.

56

- Brôm tác dụng với số nguyên tố giống như Cl nhưng phản ứng xảy ra kém mãnh liệt hơn.

- Iôt tác dụng trực tiếp với số nguyên tố ít hơn.

- Phản ứng với hyđrô: H2 + X2 HX (hyđro halogenua)

(phản ứng xảy ra theo mức dộ mãnh liệt giảm dần từ flo đến iot)

F2 + H2 2HF (hỗn hợp nổ)

Cl2 + H2 2HCl (hỗn hợp nổ)

Br2 + H2 2HBr (không nổ )

I2 + H2 2HI (không nổ)

Tác dụng với các phi kim .

3F2 + S → SF6

3Cl2 + 2P → 2PCl3

PCl3 + Cl2 → PCl5

Tác dụng với kim loại

Cl2 + Na → 2NaCl

3Cl2 + 2Fe → 2FeCl3

- Tác dụng với hợp chất:

Ví dụ: Clo oxi hoá dung dịch FeCl2 thành FeCl3

2FeCl2 + Cl2 → 2FeCl3

Cl2 + 2H2O + SO2 → 2HCl + H2SO4

Hay khi thêm dung dịch H2S trong nước vào dung dịch iôt thì chất lỏng bị mất màu và dung dịch trở nên có màu đục.

H2S + I2 → S + 2HI

Hoặc cho dung dịch nước brôm tác dụng với dung dịch Na2SO3 dung dịch mất màu brôm

Br2 + Na2SO3 + H2O → Na2SO4 + 2HBr.

+ Oxi hoá được hợp chất khác: ví dụ tác dụng với nước khi để ngoài ánh sáng

2F2 + 2H2O → 4HF + O2

trong khi iốt không tác dụng như vậy vì: I2 + H2O = 4H+ + I- + O2

nhưng với clo và brôm quá trình oxi hoá nước giải phóng oxi đòi hỏi năng lượng hoạt hoá cao hơn nên phản ứng xảy ra theo hướng khác:

X2 + 2H2O → H3O+ + X- + HOX (X: Cl,

Br và I).

* Các halogen hoạt động mạnh (có độ âm điện lớn hơn) sẽ đẩy các halogen hoạt động yếu ra khỏi muối hoặc axit halogen hyđric:

Cl2 + 2NaBr → 2NaCl + Br2

Br2 + 2KI → 2KBr + I2

57

* Ngoài ra các halogen có tính khử trừ Flo : Flo và Clo thể hiện khả năng khử không được rõ nhưng tính khử tăng lên từ Br đến At khi tác dụng với những chất oxi hoá mạnh.

Cl2 + F2 2ClF

Br2 + 5Cl2 + 6H2O → 2HBrO3 + 10HCl

Iot còn có khả năng tạo nên nên hợp chất trong đó iot ở dạng cation, ví dụ iot tạo nên iot nitrat I(NO3)3 do: I2 + AgNO3 = AgI + INO3

3INO3 → I2 + I(NO3)3

- Vừa có tính oxi hoá - vừa có tính khử :

Cl2 + NaOH dd → NaCl + NaClO + H2O

(nước gia ven)

3Br2 + 6KOH (đđ) → 5KBr + KBrO3 + 3H2O

Câu 2. a/ Tính khử tăng theo dãy từ HF-HCl-HBr-HI, vì độ dài liên kết H – X tăng, năng lượng liên kết H-X cũa dãy giảm dần theo chiều đó.b/ Dung dịch axit HBr và axit HI không thể để lâu trong không khí.vì oxi của không khí oxi hóa các dung dịch này.

HBr và HI đều là chất khử mạnh. Dung dịch của hai hợp chất này là không màu, nhưng khi để lâu trong không khí dung dịch sẽ vàng dần do tạo ra các đơn chất Br2 và I2.

2HBr + O2 Br2 + H2O

2HI + O2 I2 + H2O

Câu 3. a/ Cho axit HX tác dụng với chất oxi hóa halogen X2 (chất

oxi hoá thường dùng là: MnO2, KMnO4, K2Cr2O7, HClO3, H2SO4đặc, PbO2)

MnO2 + 4HX → MnX2 + X2 + 2H2O (X: Cl, Br, I)

2KMnO4 + 16HCl → 2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2 + 8H2O

K2Cr2O7 + 14HCl → 2KCl + 2CrCl3 + 3Cl2 + 7H2O

H2SO4 + HBr → Br2 + SO2 + 2H2O

b/ Phương pháp điện phân

- Điện phân muối halogen nóng chảy: 2MXn 2M + nX2

Flo là phi kim mạnh nhất, nên không thể có 1 nguyên tố hoá học nào có thể khử được điện tích (-) của ion F để giải phóng flo, phải dùng dòng điện để điện phân nóng chảy:

2KF 2K + F2

CaF2 Ca + F2

- Trong công nghiệp điện phân dung dịch axit HX, hoặc dung dịch các muối halogenua có màng ngăn:

HCl H2 + Cl2

2NaCl + 2H2O H2 + Cl2 + 2NaOH

58

c/ Ngoài ra dùng độ hoạt động của các halogen:

HBr + Cl2 → Br2 + 2HCl

NaBr + Cl2 → 2NaCl + Br2

2NaI + Br2 → 2NaBr + I2 Đề chẵn

Câu 1. 1. Dung dịch nước của các axit HX đều là những axit, được gọi là axit halogen hyđríc, tính axit tăng theo chiều từ HF HI.

- Trong dung dịch nước phân ly: HX + H2O → H3O+ + X-

- Tác dụng với bazơ, oxit bazơ tạo muối và nước.Ví dụ: 2HCl + CuO → CuCl2 + H2O

HCl + NaOH → NaCl + H2O- Tác dụng với kim loại hoạt động đứng trước hyđro tạo muối và

giải phóng H2Ví dụ: 2HCl + Fe → FeCl2 + H2.- Tác dụng với muối của axit yếu hơn.Ví dụ: 2HCl + CaCO3 → CaCl2 + CO2 + H2OĐặc biệt: 4HF + SiO2 → SiF4 + 2H2O (đây là điểm khác với các

axit khác, axit HF là axit duy nhất tác dụng với SiO2).Thuỷ tinh SiO2 tan trong axit HF nên không thể chứa axit HF trong

bình bằng thuỷ tinh, mà đựng dung dịch HF bằng bình bạch kim, cao su, ebônit, nhựa PE.

2. Tính khử: Ở cả trạng thái khí cũng như ở dạng dung dịch, tính khử tăng theo chiều từ HF HI; HF hoàn toàn không thể hiện tính khử; HCl chỉ thể hiện tính khử khi tác dụng với những chất oxi hoá mạnh:

4HCl + MnO2 → MnCl2 + Cl2 + 2H2OHBr và HI thể hiện tính khử mạnh: ví dụ axit H2SO4 đặc bị HBr khử đến SO2 và bị HI khử đến H2S.

2HBr + H2SO4(đ) → SO2 + 2H2O + Br2

(Chất oxh)8 HI + H2SO4 → 4 I2 + H2S + 4H2O- Các dung dịch HBr, HI khi để lâu trở nên có màu vàng nâu vì bị

oxi không khí oxi hoá giải phóng ra halogen tự do.

2HI + O2 I2 + H2O.

2.3. Tính bền: giảm từ HF HIDung dịch HI đậm đặc sẽ chuyển dần thành mầu nâu trong không

khí. Khi có ánh sáng mặt trời làm cho phản ứng xảy ra nhanh hơn. HI I2 + H2

Câu 2. Phương pháp điều chế các hợp chất hyđro halogenua HX:

* HF: trong công nghiệp HF được điều chế bằng cách:

CaF2 + H2SO4(đ) → CaSO4 + 2HF

* HCl: có 2 Phương pháp:

- Đi từ muối ăn: 2NaCl + H2SO4(đ) Na2SO4 + 2HCl

Phản ứng xảy ra theo 2 nấc:

NaCl + H2SO4 (đ) NaHSO4 + HCl

NaCl + NaHSO4 Na2SO4 + HCl

59

- Có thể điều chế trực tiếp bằng cách cho tác dụng trực tiếp hyđro với clo:

H2 + Cl2 2HCl

* HBr: HBr không thể điều chế giống như HF và HCl bằng cách cho axit H2SO4 (đ) tác dụng lên muối halogenua tương ứng vì HBr được hình thành dễ bị oxy hoá hơn HF và HCl, HBr sẽ tác dụng với chất oxy hoá là H2SO4 (đ)

Vậy người ta có thể dùng axit không có tính oxi hoá tác dụng với NaBr hay KBr để điều chế HBr tinh khiết

Ví dụ: 3NaBr + H3PO4 Na3PO4 + 3HBr

Hoặc cho Brôm tác dụng với hợp chất của hyđrô

H2S + Br2 2HBr + S

* HI: HI được điều chế bằng cách cho nước tác dụng với phot pho (III) iođua

PI3 + H2O HI + H3PO3

hoặc I2 + H2S 2HI + S (dẫn khí H2S vào bột iốt ngâm trong nước).

Phương pháp tốt nhất là dẫn khí hyđro và hơi iốt qua tháp có chứa bột Platin xốp làm chất xúc tác.

H2 + I2 → 2HI

Phản ứng này thu được HI tinh khiết Câu 3. HF không phản ứng, HCl chỉ phản ứng ở trạng thái khí khi có xúc tác hay ở nhiệt độ cao:

2HBr + O2 Br2 + H2O

2HI + O2 I2 + H2O

Chương 5: CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIA -10A. MỤC TIÊU:

Vị trí các nguyên tố nhóm VIA, cấu hình electron, tính chất đặc trưng, quy luật biến đổi tính chất trong nhóm, tính chất của các hợp chất của các nguyên tố nhómVIA…B. NỘI DUNG:

Tiết 31

Bài 1: ĐẶC ĐIỂM CHUNG

A. MỤC TIÊU:

60

Đặc điểm về cấu tạo và tính chất chung nhất của các nguyên tố nhóm VIA.B. NỘI DUNG:

Các nguyên tố nhóm VIA có độ âm điện nhỏ hơn nhóm halogen (trừ oxi có độ âm điện lớn hơn clo).

Có 6 electron ở lớp ngoài cùng ns2np4. Trừ oxi còn tất cả các nguyên tố khác đều hình thành ion âm X2- trong dung dịch nước. Ngược lại chúng không hình thành ion dương tự do (trừ pololi).

trong các hợp chất với oxi, các nguyên tố nhóm VIA có số oxi hóa cao nhất là +6 tương ứng với số nhóm, tuy nhiên các nguyên tố này có các hợp chất thể hiện số oxi hóa +4 cũng tương đối bền. Với oxi là ngoại lệ, như các nguyên tố đầu nhóm khác, ít mang những đặc trưng điển hình của nhóm, chẳng hạn oxi tồn tại dưới trạng thái khí ở điều kiện thường, trong khi đó ở cùng điều kiện các nguyên tố còn lại trong nhóm là những chất rắn.

Nguyên tố phổ biến nhất của nhóm là oxi chiếm 49,5% khối lượng các chất cấu tạo vỏ quả đất. Lưu huỳnh tham gia cấu tạo vỏ quả đất chỉ có 0,06%; trong khi đó selen và telu là những nguyên tố hiếm, chiếm 8.10-5% thành phần cấu tạo vỏ quả đất. Pololi là sản phẩm phân rã phóng xạ tự nhiên của dãy urani và có thể điều chế nhân tạo bằng các phản ứng hạt nhân.

Bài 2: LƯU HUỲNH (S)A. MỤC TIÊU:

Trạng thái tự nhiên; điều chế; tính chất vật lí; tính chất hóa học của lưu huỳnh; ứng dụng của lưu huỳnh; hiđro sunfua; hợp chất oxi và oxiaxit của lưu huỳnh; các hợp chất của lưu huỳnh với halogen.B. NỘI DUNG:

Tiết 32

2.1. Trạng thái tự nhiênLưu huỳnh là nguyên tố phi kim được biết sớm nhất. Trong thiên

nhiên lưu huỳnh tồn tại dưới dạng tự do và hợp chất.Các dạng tồn tại của lưu huỳnh?

2.2. Điều chếLưu huỳnh được khai thác từ nguồn tự nhiên hoặc điều chế từ các

hợp chất như oxi hóa hiđro sunfua hay khử lưu huỳnh đioxit.2.2.1. Khai thác từ nguồn tự nhiên

- Ở Ý: mỏ lưu huỳnh lẫn đá. Hàm lượng lưu huỳnh từ 8 – 40%, trung bình là 25%. Từ đá lưu huỳnh, người ta đem nung chảy trong các lò nung để lấy lưu huỳnh. Trước đây nguồn nhiệt được tạo ra bằng cách rất thô sơ là đốt đi một phần lưu huỳnh. Lò đơn chiếc (Calcaroni) khi nung chỉ tận dụng được 3% lượng nhiệt và thu được 50% lưu huỳnh. Lò liên hoàn (Foni) xây dựng từ 4 – 6 lò thành một vòng trong tận dụng được nguồn nhiệt và thu hoạch đến 80% lưu huỳnh. Bằng phương pháp này, người ta chỉ thu được lưu huỳnh thô. Muốn có lưu huỳnh tinh khiết cần phải cất lại trong các thiết bị bằng gang và hơi lưu huỳnh được dẫn vào phòng ngưng tụ. Nếu giữ nhiệt độ phòng ngưng tụ dưới nhiệt độ nóng chảy của lưu huỳnh người ta điều chế được bột mịn màu vàng, còn nếu giữ nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy thì lưu huỳnh lỏng đọng lại dưới các khuôn bằng gỗ để lưu huỳnh đông rắn thành lưu huỳnh thỏi. Tùy theo mục đích sử dụng, người ta có thể tiến hành sản xuất bằng cách này hay cách khác.

61

- Ở Inđonesia: Tại Iođonesia công nhân khai thác lưu huỳnh rất đơn giản bằng cách dùng cuốc chim hay xà beng bổ vỡ các khối lưu huỳnh lớn vừa mới đông rắn ở gần miệng núi lửa đang phun và xếp lưu huỳnh vào sọt gánh về nơi tiêu thụ. Loại lưu huỳnh này tương đối tinh khiết.

- Ở Mĩ : Lưu huỳnh dạng đơn chất trong tự nhiên ở Mĩ (Louisiana, Texas) phân bố sâu dưới lòng đất từ 150 đến 240m trong các vỉa dày từ 25 đến 60 mét lẫn trong các lớp cát xốp, dễ di động. Bởi vậy không thể khai thác theo kiểu hầm lò mà phải dùng hơi nước quá nóng làm chảy lưu huỳnh dưới lòng đất và dùng không khí nén đẩy lưu huỳnh lỏng lên mặt đất.2.2.2. Thu hồi lưu huỳnh từ hiđro sunfua

Quá trình biến đổi hiđro sunfua thành lưu huỳnh được thực hiện bằng cách đốt khí này với oxi dưới tác dụng của một số chất xúc tác. Các chất xúc tác quan trọng cho phản ứng này là boxit, than hoạt tính, sắt (III) hiđroxit. Hiđro sunfua có thể được đốt với không khí trực tiếp chuyển thành lưu huỳnh

3H2S + 3/2O2 3S + 3H2OCách trực tiếp này có một bất lợi là nhiệt phản ứng tỏa ra nằm

trong khối chất xúc tác rất khó loại trừ để khống chế nhiệt độ.Phương pháp mới hơn (phương pháp Claus) có thể loại bỏ được

bất lợi trên bằng cách đốt hiđro sunfua theo hai giai đoạn

H2S + 3/2O2 SO2 + H2O

SO2 + 2H2S 3S + 2H2O Chỉ có giai đoạn 2 cần đến xúc tác và phần lớn nhiệt lượng đã được

giải phóng ra ở giai đoạn 1.Lưu huỳnh được điều chế bằng phương pháp này rất tinh khiết (ít

nhất 99,5%) nên không cần phải tinh chế lại.2.2.3. Thu hồi lưu huỳnh từ khí sunfurơ

Một số khí công nghiệp như khí nung oxi hóa quặng sunfua có chứa khí sunfurơ. Từ khí sunfurơ, người ta có thể điều chế lưu huỳnh bằng cách dẫn khí sunfurơ qua một lò phản ứng chứa than cốc đã được nung nóng, trong đó khí sunfurơ bị khử thành lưu huỳnh

SO2 + C → CO2 + S

Tiết 33

2.3. Tính chất vật lí2.3.1. Lưu huỳnh rắn

Lưu huỳnh là một nguyên tố có nhiều dạng thù hình rắn. Đáng chú ý là hai dạng thù hình kết tinh điển hình: lưu huỳnh α hay lưu huỳnh trực thoi và lưu huỳnh β hay lưu huỳnh một nghiêng (ngoài ra còn có lưu huỳnh γ, lưu huỳnh ρ, lưu huỳnh vô định hình).

Trạng thái cân bằng giữa lưu huỳnh α và lưu huỳnh β cũng như trạng thái nóng chảy có thể rút ra từ giản đồ pha của lưu huỳnh. Giản đồ áp suất hơi gồm ba đoạn. Lưu huỳnh α bền cho đến nhiệt độ 368,75K và bắt đầu từ nhiệt độ này và dưới áp suất hơi của nó biến đổi sang dạng thù hình thứ hai là lưu huỳnh β. Ở 392,35K, lưu huỳnh β ở trạng thái cân bằng với thể hơi của nó và nóng chảy. Khi tăng áp suất điểm biến đổi từ lưu huỳnh trực thoi sang một nghiêng (đơn tà) chuyển dịch theo hướng nhiệt độ cao hơn. Áp suất trên 121590kPa sẽ không có khoảng tồn tại của

62

lưu huỳnh một nghiêng và chỉ có sự tồn tại của lưu huỳnh trực thoi. Nếu đun lưu huỳnh α thật nhanh lên 368,75K thì nó vẫn giữ nguyên trạng thái bền tạm thời. Trong trường hợp này không có sự biến đổi sang dạng thù hình β. Điều này được trình bày bằng đường chấm trên giản đồ. Tương tự như vậy, khi người ta làm lạnh lưu huỳnh lỏng xuống dưới 392,35K mà không hóa rắn. Đường biểu diễn này được vẽ bằng những chấm. Trên giản đồ pha chúng ta thấy hai đường cắt ở điểm A (386K). Đây là điểm sôi lí tưởng của lưu huỳnh α. Quá trình chuyển lưu huỳnh α sang lưu huỳnh β gắn với một hiệu ứng nhiệt bé

Sα Sβ ; ∆H0 = +0,44kJ/molỞ đây có sự thay đổi tính chất vật lí như khối lượng riêng, độ dẫn

nhiệt v.v…Lưu huỳnh α được cấu tạo theo vòng sóng khép kín gồm 8 nguyên

tử; khoảng cách giữa hai nguyên tử lưu huỳnh là 204pm và góc gấp khúc là 107,50. Trong lưu huỳnh β có lẽ cũng tồn tại dạng phân tử S8, nhưng do có sự sắp xếp các vòng này khác nhau để phù hợp với hệ tinh thể tương ứng.

Lưu huỳnh hòa tan tốt trong một số dung môi hữu cơ, ví dụ trong cacbon đisunfua, toluen…

Từ dung dịch toluen lưu giữ nhiệt độ trên điểm biến đổi lưu huỳnh α và lưu huỳnh β, lưu huỳnh sẽ kết tủa dạng một nghiêng.2.3.2. Lưu huỳnh ở trạng thái lỏng

Trên nhiệt độ nóng chảy của Sβ, lưu huỳnh là một chất lỏng linh động màu vàng. Ở nhiệt độ cao hơn lưu huỳnh trở thành chất lỏng sánh đặc màu nâu. Ở 460K lưu huỳnh lỏng đạt độ nhớt tối đa, gấp khoảng mười nghìn lần độ nhớt ban đầu, sánh đến mức không thể đổ ra khỏi cốc đun khi ta dốc ngược. Tiếp tục đun lên nhiệt độ cao hơn, lưu huỳnh lỏng lại trở nên linh động và giảm dần độ nhớt cho đến khi đạt nhiệt độ sôi ở 717,75K.

Nếu làm lạnh nhanh lưu huỳnh lỏng, ví dụ đổ lưu huỳnh lỏng vào nước lạnh ra sẽ nhận được lưu huỳnh dẻo có tính chất giống như cao su. Khi kéo dãn lưu huỳnh dẻo ra được cấu trúc hình sợi. Nguyên nhân của tính chất này là do sự thay đổi trong cấu trúc phân tử của lưu huỳnh. Lưu huỳnh lỏng linh động ở trên nhiệt độ nóng chảy, được gọi là lưu huỳnh λ (hòa tan trong cacbon đisunfua) vẫn giữ nguyên cấu trúc phân tử vòng tám nguyên tử. Khi đưa nhiệt độ lên quá 433K bắt đầu có hiện tượng polime hóa keo theo sự tăng độ nhớt. Sự polime hóa xuất hiện do có sự phá vỡ cấu trúc vòng và hình thành mạch thẳng dài đến khoảng 106

nguyên tử lưu huỳnh. Lưu huỳnh dẻo được gọi là lưu huỳnh μ (không hòa tan trong cacbon đisunfua). Mới đây một số nhà nghiên cứu đưa ra các đề nghị khác với cấu trúc của lưu huỳnh dẻo nói trên. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ sẽ có sự giảm độ nhớt. Đây là quy luật chung về độ nhớt của một số chất lỏng phụ thuộc vào nhiệt độ. Nhiệt độ càng tăng độ nhớt càng giảm, vì thế đến thời điểm này đã chấm dứt hình thành lưu huỳnh dẻo.2.3.3. Lưu huỳnh ở trạng thái khí

Lưu huỳnh sôi ở nhiệt độ 717,75k. Ở nhiệt độ cao hơn điểm sôi chút ít trong hơi, lưu huỳnh tồn tại dạng phân tử S8. Tăng nhiệt độ lên sẽ xuất hiện phân tử lưu huỳnh S4 và cuối cùng là phân tử S2. Sự phân li phân tử S2 thành nguyên tử lưu huỳnh cần đến một năng lượng lớn, nhưng nhỏ hơn năng lượng phân li của phân tử oxy. Độ phân li α của phân tử lưu huỳnh S2 ở 2000K là 3,7% và ở 3000K là 72,6%.2.3.4. Lưu huỳnh ở dạng keo

63

Nếu làm lạnh nhanh hơi lưu huỳnh thì hơi này ngưng tụ dưới dạng hạt mịn màu vàng gọi là lưu huỳnh hoa. Lưu huỳnh hoa có thành phần chủ yếu là lưu huỳnh vô định hình. Nếu tăng lên, lưu huỳnh vô định hình chuyển dần thành lưu huỳnh tinh thể. Lưu huỳnh vô định hình cũng được hình thành ở quá trình phân hủy một số hợp chất lưu huỳnh trong dung dịch nước.

Ví dụ: Na2S2O3 + H2SO4 → Na2SO4 + SO2 + S ↓ + H2OỞ đây xuất hiện một huyền phù lưu huỳnh. Các tiểu phân lưu

huỳnh nhỏ đến mức chúng đi qua được tất cả các màng lọc của phòng thí nghiệm. Các dung dịch này thể hiện những tính chất đặc trưng riêng của nó, được gọi là dung dịch keo. Dung dịch keo lưu huỳnh còn được tạo ra khi cho khí hiđrosunfua tác dụng với dung dịch SO2

SO2 + 2H2S → 3S ↓ + 2H2O

Tiết 34

2.4. Tính chất hóa học

Lưu huỳnh là nguyên tố hoạt động, nhưng ở điều kiện thường lại tỏ ra trơ vì phân tử S ở dạng trùng hợp mạch khép kín, khi đun nóng S tương tác với hầu hết các nguyên tố trừ khí hiếm, N2, Au, Pt, Ir.

+ Tính chất hoá học chủ yếu của S là tính oxy hoá.

- Tác dụng với khí hyđro ở nhiệt độ cao : S + H2 H2S (phản ứng xảy ra

kém mãnh liệt hơn so với phản ứng của oxi với hyđro).

- Tác dụng với kim loại: ở nhiệt độ thường tác dụng với KLK, kiềm thổ, Cu, Ag, Hg, khi đun nóng thì tác dụng với Fe, Al, Pb, Zn.

So + Hgo Hg+2S-2

S + Fe FeS

S + 2P P2S5

S + C CS2

+ Tính khử: Thể hiện tính khử khi tác dụng với phi kim mạnh hơn như: F, Cl, O2, Br, P (trừ N2, I2)

Ví dụ: S + 3F2 F6S

S + O2 SO2

S + 2Cl2 SCl4

Ngoài ra lưu huỳnh khử được các chất oxy hoá

Ví dụ: S + 6HNO3 (đ) H2SO4 + 6NO2 + 2H2O

S + 2H2SO4(đ) 3SO2 + 2H2O

3S + 2KClO3 2KCl + 3SO2

Sự tự oxi hoá - tự khử của S:

3S + 6NaOH 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O

2.5. Ứng dụng của lưu huỳnh

64

Lưu huỳnh và nhiều hợp chất của nó có trong thiên nhiên là những nguyên liệu quý giá để sản xuất ra axit sunfuric và các hợp chất cần thiết khác. Một lượng lớn lưu huỳnh được dùng để lưu hóa cao su.

Do điểm bắt lửa tương đối thấp của lưu huỳnh nên người ta dùng lưu huỳnh để sản xuất thuốc nổ đen, pháo hoa… Trong y học, dung dịch keo lưu huỳnh được dùng để điều trị bệnh ngoài da. Lưu huỳnh còn được dùng để diệt côn trùng kí sinh trên cây trồng.

Tiết 35, 36

2.6. Hiđro sunfua

Cấu trúc phân tử

- Góc liên kết HSH = 92,2 0, độ dài liên kết S - H là 1,33Å

- H2S là phân tử có cực, momen lưỡng cực = 1,02 D

cũng là dung môi tốt giống với các dung môi hữu cơ

Góc hoá trị của HSH nhỏ hơn góc hoá trị của HOH là do tương tác đẩy của 2 ion H +

trong phân tử H2O mạnh hơn trong phân tử H2S.2.6.1. Trạng thái thiên nhiên và điều chế

Trạng thái thiên nhiên: Hiđrosunfua có trong khí thoát ra từ núi lửa, có trong một số nguồn suối khoáng, và được hình thành trong quá trình phân huỷ các protein: ví dụ: trứng thối.

Điều chế hiđro sunfua:

Dùng axit HCl tác dụng với muối sunfua trong bình kíp

Muối sunfua thường dùng là sắt sunfua.

2HCl + FeS H2S + FeCl2

Muốn điều chế H2S tinh khiết tốt nhất là dùng CaS, BaS.

hoặc cho H2 + S H2S

2.6.2. Tính chất vật lí

Hiđro sunfua là chất khí không mầu, có mùi trứng thối và rất độc, dễ hoá lỏng

tạo thành chất lỏng không màu,

t0s = - 60,750C

t0 nc = - 85,60C.

Chỉ cần 0,1% khí H2S vào không khí thì không khí đã nhiễm độc nặng, nếu

nhiễm ở nồng độ cao hơn sẽ dẫn đến chết người.

Khí H2S ít tan trong nước, 1 lít H2O ở 200C hoà tan được 2,67 lít khí H2S, nhưng

tan nhiều trong dung môi hữu cơ: 1 lít rượu etylic hoà tan gần 10 lít khí H2S.

2.6.3. Tính chất hóa học và ứng dụng

* Trong dung dịch nước, hiđro sunfua là một axit 2 nấc và rất yếu, yếu hơn axit

H2CO3. vì trong dung nước axit H2S phân ly như sau:

H2S + H2O H3O+ + HS- K1

HS- + H2O H3O+ + S2- K2

do đó axit H2S tạo nên 2 loại muối: hiđro sunfua (chứa ion HS-); Sunfua ( chứa ion S2-).

65

S

920 H H

- Tác dụng với bazơ tạo muối và nước

H2S + 2NaOH Na2S + 2H2O

H2S + CaO CaS + H2O

- Tác dụng với muối tan tạo thành muối không tan

H2S + 2AgNO3 Ag2S + 2HNO3

H2S + Pb(NO3)2 PbS + 2HNO3

* Hiđro sunfua không bền, bị phân huỷ ở nhiệt độ cao 400oC, ở 1700 oC phân

huỷ hoàn toàn (kém bền hơn so với H2O) do đó tính khử rất mạnh là tính chất đặc

trưng của hiđro sunfua..

H2S S + H2

- Hiđro sufua ở thể khí cũng như ở dạng dung dịch là một chất khử mạnh (H2S

cháy trong không khí cho ngọn lửa màu xanh nhạt

2H2S + O2 (thiếu) 2S + 2H2O (cháy không hoàn toàn tạo S )

2H2S + 3O2 (dư) 2SO2 + 2H2O (cháy hoàn toàn tạo SO2)

- Tác dụng với các chất oxi hoá khác: các halogen X2, KMnO4 , K2Cr2O7,

5H2S-2 + 2KMn+7O4 + 3H2SO4 2Mn+2SO4 + 5S0 + K2SO4 + 8H2O.

H2S + X2 2HX + S (X: Cl, Br, I)

Hiđro sunfua có thể chuyển các hợp chất với oxi có số oxi hoá cao xuống các

hợp chất có số oxi hoá thấp hơn.

H2S + H2SO4(đ) H2SO3 + H2O + S Ứng dụng:

Dùng H2S để kết tủa cation kim loại mà muối sunfua của nó không tan.

H2S được dùng nhiều trong hoá phân tích để tách các nhóm kim loại (cation KL) trong dung dịch, dựa vào tính chất khác nhau của các sunfua.2.6.4. Một số muối sunfua thông dụng

Sự kết hợp của lưu huỳnh với kim loại tạo ra sunfua kim loại, các sunfua kim loại kiềm như Na, K, kiềm thổ như Ca, Mg tạo nên sunfua ion, tan trong nước trừ BeS . Trong dung dịch chúng bị thuỷ phân mạnh cho môi trường ba zơ:

S2- + H2O HS -

+ OH-

ví dụ: Na2S + H2O H2S + 2NaOH

Nhôm sunfua (Al2S3) cũng được coi như là sunfua ion vì bị thuỷ

phân hoàn toàn tạo thành nhôm hiđroxit và hiđro sunfua:

Al2S3 + 6 H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S

- Các sunfua kim loại khác có cấu tạo phân tử cộng hoá trị, chúng đều ít

tan trong nước, nhưng tan trong dung dịch axit.

ZnS + H2SO4(l) → ZnSO4 + H2S

- Một số sunfua khác ở trong axit cũng không tan như: CuS, SnS, SnS2,

Ag2S, PbS, CdS, HgS, As2S3 , As2S5....

66

- Nhiều sunfua kim loại không tan trong nước có màu đặc trưng như PbS,

CuS, CoS, NiS màu đen, CdS vàng, HgS đỏ, MnS màu hồng.

Do đó trong phân tích được ứng dụng để tách các cation kim loại

trong dung dịch.

Điều chế:

Cho kim loại tác dụng trực tiếp với lưu huỳnh ở nhiệt độ cao.

Fe + S FeS

hoặc: BaSO4 + 4C BaS + 4CO (dùng than để khử sunfat ở nhiệt

độ cao).

Na2SO4 + 4C Na2S + 4CO

hay: Cho khí H2S tác dụng với kiềm dư tạo thành sunfua tan

H2S + 2KOH K2S + 2H2O

- Cho dung dịch amoni sunfua tác dụng với muối kim loại tạo thành các

sunfua ít tan.

(NH4)2S + Pb(CH3COO)2 PbS↓ + 2CH3COONH4

Tiết 37, 38

2.7. Hợp chất oxi và oxiaxit của lưu huỳnh

2.7.1. Các lưu huỳnh oxit

Lưu huỳnh tạo nên một số oxit như S2O, SO, S2O3 , SO2, SO3, SO4,

S2O7. Quan trọng trong thực tế là 2 oxit SO2, SO3 là sản phẩm trung gian

trong quá trình sản xuất axit H2SO4.

SO2 lưu huỳnh (IV) oxit: (khí sunfurơ)

SO3 lưu huỳnh (VI) oxit: (khí sunfuric hay Sunfutrioxit)

1.1. Lưu huỳnh (IV) oxit (khí sunfurơ) SO2

Cấu trúc phân tử SO2

Góc liên kết giữa nguyên tử S và 2 nguyên tử

oxi là 119,50, khoảng cách S O = 1,43

momen lưỡng cực = 1,59D phân bố liên kết đôi trong phân tử.

* Tính chất lý học

67

S

119,5o

O O

Ở nhiệt điều kiện thường SO2 là chất khí không màu, có mùi hắc

khó chịu, không cháy và không duy trì sự cháy, dễ hoá lỏng thành chất

lỏng không màu.

t0s là -100C

t0nc là - 750C

Khí SO2 dễ hoà tan trong nước, 1 lít nước ở 200C hoà tan được 40

lít khí SO2

* Tính chất hoá học: dung dịch SO2 trong nước là axit yếu

SO2 + H2O H2SO3 (axit sunfurơ)

SO2 là anhyđrit axit.

- Tác dụng với dung dịch kiềm tạo 2 muối

SO2 + NaOH NaHSO3 (muối hiđro sunfit)

SO2 + 2NaOH Na2SO3 + H2O (muối sunfit)

* Thể hiện tính khử mạnh nhất là trong môi trường kiềm

- Các chất oxi hoá mạnh như: HNO3 , KMnO4 , K2Cr2O7 , X2 ...oxi hoá SO2 đến axit sunfuric và có xu hướng đạt tới số oxi hoá +6 là số oxi hoá tối đa của S.

5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4

SO2 + PbO2 PbSO4

SO2 + 2HNO3 (đ) H2SO4 + 2NO2

SO2 + H2O + Cl2 H2SO4 + 2HCl

2SO2 + O2 2SO3

x/t V2O5

* Ngoài tác dụng khử, khí SO2 còn có tác dụng oxi hoá khi tác dụng với một số chất khử mạnh: Mg, Al, Ca ... khi đun nóng.

SO2 + 2Mg 2MgO + S

Hoặc tác dụng với một số chất khử khác:

SO2 + 2H2 S + 2H2O

SO2 + 2H2S 3S + 2H2O

* Tính bền: Khá bền, khó bị nhiệt phân tích.

- Điều chế:

Trong công nghiệp điều chế SO2 bằng cách: đốt cháy lưu huỳnh trong không khí hoặc nung quặng chứa lưu huỳnh trong không khí hay trong dòng khí oxi

S + O2 SO2

4FeS2 + 11O2 8SO2 + 2Fe2O3

(quặng pirit)

Ngoài ra có thể nung quặng khác như: PbS, ZnS, CaSO4

68

4CaSO4 + 2C 4SO2 + 4CaO + 2CO2

Trong phòng thí nghiệm điều chế khí SO2 bằng cách: cho axit tác dụng lên muối sunfit

H2SO4 + Na2SO3 Na2SO4 + H2SO3

H2SO3 H2O + SO2

hay khử axit H2SO4 đặc nóng với Cu

Cu + 2H2SO4(đn) CuSO4 + 2H2O + SO2

Có thể dùng than hoặc S khử axit H2SO4 (đ) ở nhiệt độ cao cũng

thu được khí SO2: C + 2H2SO4(đ) CO2 + H2O + 2SO2

S + 2H2SO4(đ) 2H2O + 3SO2

- Ứng dụng:

Khí SO2 được dùng để tẩy màu, như tẩy màu tơ tằm, bông, những

chất mà không thể tẩy bằng Clo .

1.2. Axit sunfurơ: H2SO3

- Điều chế:

Hoà tan lưu huỳnh (IV) oxit vào nước tạo thành H2SO3

SO2 + H2O H2SO3

axit H2SO3 không bền dễ bị phân huỷ ngay khi được thành:

H2SO3 SO2 + H2O

- Tính chất: + Tính axit: trong dung dịch nước axit sunfurơ phân ly thành 2 nấc.

H2SO3 H+ + HSO3-

HSO3- H+ + SO3

2-

Axit H2SO3 tạo ra 2 loại muối ứng với axit 2 nấc đó là:

- muối sunfit (Me2I SO3)

- muối hiđrosunfit (MeI HSO3) hiđrosunfit

+ Điều chế muối sunfit bằng cách dẫn khí SO2 vào dung dịch hiđroxit hoặc dung dịch muối cacbonat tương ứng:

2KOH + SO2 K2SO3 + H2O

Na2CO3 + SO2 Na2SO3 + CO2

Các muối sunfit khó tan trong nước trừ muối sunfit kim loại kiềm,

amonisunfit còn muối hiđrosunfit dễ tan .

+ Tính khử: tính chất quan trọng nhất của axit H2SO3 và các muối của

nó là tính khử, trong đó lưu huỳnh từ trạng thái có số oxi hoá +4 chuyển

lên số oxi hoá cao nhất + 6.

69

+ Tính oxi hoá: axit sunfurơ có tính oxi hoá khi tác dụng với các chất

khử mạnh, trong đó lưu huỳnh từ trạng thái số oxi hoá +4 bị khử xuống

trạng thái oxi hoá 0 hoặc -2.

H2SO3 + 6H H2S-2 + 3H2O

H2SO3 + 3SnCl2 H2S-2 + 3SnOCl2

Khí H2S khử axit sunfurơ thành S tự do.

H2SO3 + 2H2S 3S0 + H2O.

1.3. Lưu huỳnh (VI) oxit: SO3 ( tiết 34, 35)

Cấu trúc phân tử dạng tam tác đều

Góc liên kết OSO = 1200, độ dài liên kết S O = 1,43

+ Tính chất lý học

Phân tử SO3 tồn tại ở trạng thái hơi. Khi làm lạnh hơi

SO3 ngưng tụ thành chất lỏng dễ bay hơi, gồm chủ yếu những phân tử trime mạch vòng (SO3 )3.

t0s là 44,80C;

Lưu huỳnh (VI) oxit có 3 dạng thù hình: , , .

Nếu hạ nhiệt độ đến 16,80C thì chất lỏng này biến thành khối rắn giống

như nước đá gọi là dạng thù hình . Nếu để lâu ở nhiệt độ dưới 16,80C

thì SO3 - biến thành dạng SO3 - có cấu tạo hình kim long lanh (hình sợi

giống như amiăng, và nóng chảy ở 32,50C). trong dạng thù hình thường

có lẫn cả dạng cũng gồm những phân tử polime mạch thẳng (SO3)n có

độ dài khác nhau do các nhóm tứ diện SO4 liên kết với nhau qua nguyên

tử O chung.

Ở trạng thái khí lưu huỳnh (IV) oxit tồn tại dưới dạng phân tử SO3

có cấu trúc phân tử dạng tam giác đều, có momen lưỡng cực = 0

+ Tính chất hoá học

Là một oxit axit mạnh, phản ứng với nước rất mạnh tạo thành axit sunfuric (phản ứng toả nhiều nhiệt). Do đó không thể hoà tan SO3 trực tiếp vào nước được vì hơi SO3 kết hợp mạnh với hơi nước tạo thành những hạt sa mù axit H2SO4 nhỏ trong khí quyển.

SO3 + H2O H2SO4 do đó SO3 được gọi là anhiđrit sunfuric

- Tác dụng mạnh với bazơ và oxit bazơ tạo thành muối sunfat.

SO3 + CaO CaSO4

SO3 + 2NaOH Na2SO4 + H2O

70

O

O O

S

Công thức chung:

SO3 + MeIIO MeSO4

SO3 là chất oxy hoá mạnh, tương tác với các halogen (nhất là iođua) của các KL và không KL giải phóng ra halogen.

2SO3 + 2KI I2 + K2SO4 + SO2

hoặc tác dụng với chất khử khác: 3SO3 + H2S 4SO2 + H2O

Thậm chí khí SO3 kết hợp được với H2SO4 đặc 98% tạo thành axit đisunfuric ( olium)

SO3 + H2SO4 (đ) H2S2O7.

Thậm chí chúng kết hợp với nhau tạo thành trime (SO3)3

Điều chế:

Trong PTN: Tách nước từ axit sunfuric

H2SO4 SO3 + H2O

Cũng có thể điều chế bằng cách nhiệt phân các muối sunfat

2NaHSO4 Na2SO4 + SO3 + H2O

Na2S2O7 Na2SO4 + SO3

Na2SO4 Na2O + SO3

1.4. Axit sunfuric: H2SO4

Cấu tạo phân tử: có cấu tạo hình tứ diện lệch, với nguyên tử S ở

tâm

+ Tính chất lý học: axit H2SO4 nguyên chất là một chất lỏng nặng,

sách như dầu, không màu, không bay hơi.

H2SO4 98%, d = 1,84 g/ml

nc là 10,40C; s là 2960C (bị phân huỷ)

Khi đun sôi H2SO4 nguyên chất mới đầu cho chủ yếu là khí SO3,

đến khi tương ứng với thành phần của axit H2SO4 98,2% thì sôi ở 3380C,

người ta nhận được axit có cùng thành phần và cùng điểm sôi gọi là hỗn

hợp đồng sôi.

Axit H2SO4 đặc tan vô hạn trong nước và khi tan toả ra lượng nhiệt

lớn. Do đó khi pha chế H2SO4 (đ) vào nước người ta tiến hành pha loãng

bằng cách cho axít H2SO4 từ từ vào nước và khuấy đều, chứ không được

làm ngược lại.

+ Tính chất hoá học

* Axit H2SO4 loãng có tính chất của một axit thông thường:

- Là một axit mạnh, hai lần axit: Quá trình phân ly theo 2 nấc:

H2SO4 H+ + HSO4-

HSO4- H+ + SO4

2-

71

- Tác dụng với bazơ và oxit bazơ tạo thành muối và nước (tạo 2 loại muối)

H2SO4 + NaOH NaHSO4 + H2O ( muối hiđro sunfat)

H2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2H2O ( muối sunfat)

- Tác dụng với kim loại đứng trước hiđro trong dãy thế điện cực giải phóng H2: Me

II (MeII = Fe, Zn) vì ion H+ trong H2SO4 loãng đóng vai trò

chất oxi hoá nên sau phản ứng có sự tạo thành khí H2

Me(II) + H2SO4(l) MeSO4 + H2

- Tác dụng với nhiều muối kể cả muối NaCl (lợi dụng tính axit nhẹ hơn nhau).

H2SO4 (đ) + NaCl NaHSO4 + HCl

H2SO4 (đ) + NaNO3 NaHSO4 + HNO3

H2SO4 (đ) + CaCO3 CaSO4 + CO2 + H2O

H2SO4 + Ca3(PO4)3 CaSO4 + H3PO4

* Axit H2SO4 đặc:

- Không bền, dễ bị phân huỷ ở 2960C tạo thàn SO3 và H2O

H2SO4 (đ) SO3 + H2O

- Có tính hút nước mạnh: H2SO4 + vỏ bào, đường ăn ... C + H2SO4.H2O

Có tính oxi hoá mạnh (nhất là đặc nóng):

+ phản ứng với phi kim C, P, S tạo thành khí SO2, CO2, P2O5 còn bản thân H2SO4 tạo thành SO2

+ Phản ứng với kim loại:

Ở nhiệt độ thường không phản ứng với Al, Fe

Khi đun nóng phản ứng với các kim loại (trừ Au, Pt) và không giải phóng H2.

2H2SO4 (đ) + Zn ZnSO4 + SO2 + 2H2O

2H2SO4(đ) + Cu CuSO4 + SO2 + 2H2O

6 H2SO4(đ) + 2Al Al2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

2H2SO4(đ) + 2Ag Ag2SO4 + SO2 + 2H2O

- Axit H2SO4 (đ) có tác dụng hoá than và phá huỷ nhiều chất hữu cơ:

C12H22O11 12C + 11H2O

Nhận xét: Lưu huỳnh trong gốc axit đóng vai trò chất oxi hóa nên sau phản ứng không có sự tạo thành khí H2 . Sau phản ứng có thể tạo ra SO2, S, hặc H2S tuỳ độ hoạt động của kim loại, kim loại có tính khử càng

72

mạnh thì S có số oxi hoá càng thấp và với kim loại đứng sau H2 chỉ tạo ra SO2.

* Axit H2SO4 đôi khi thể hiện tính khử:

H2SO4 (đ) + 2HI I2 + SO2 + 2H2O

Axit H2SO4 tinh khiết có thể hoà tan khí SO3 tạo thành các axit polisunfuric

Hỗn hợp các axit polisunfuric: H2S2O7, H2S3O10 , H2S4O13, H2Sn+1O3n+4 gọi là ôlêum.

+ Phương pháp điều chế và ứng dụng

- Trong công nghiệp axit H2SO4 được điều chế theo 2 phương

pháp:

* Phương pháp tiếp xúc: Trước hết điều chế SO3 bằng cách dùng oxi không khí oxi hoá SO2 có chất xúc tác là V2O5 hoặc Platin gắn lên chất amiăng hay sứ để làm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc vì phản ứng thực hiện ở là 4250C – 5000C và hiệu suất là 98%

2SO2 + O2 2SO3

Sau đó cho qua axit H2SO4 đặc để hấp thụ khí SO3 tạo thành axit

H2S2O7 (axit đisunfuric). Pha loãng axit H2S2O7 với nước được dung dịch

axit H2SO4 theo nồng độ tuỳ ý

SO3 + H2SO4 (98%) H2S2O7

H2S2O7 + H2O 2H2SO4 (98%).

* Phương pháp buồng chì

Khí SO2 được oxi hoá bằng oxi không khí với chất xúc tác là khí

NO và NO2

quá trình phản ứng tạo ra sản phẩm trung gian là

2SO2 + O2 + NO + NO2 + H2O 2NOHSO4

nitrozoni hiđrosunfat

Sau đó dùng nước hoà tan sản phẩm thu được axit H2SO4

2NOHSO4 + H2O 2H2SO4 + NO + NO2

điều chế axit lấy từ buồng chì ra có nồng độ khoảng 60 - 70%.

Lưu ý: Nếu cô nồng độ đặc hơn thì chì tan

Pb + H2SO4 (l) PbSO4 + H2

Nếu H2SO4 (đ) + PbSO4 Pb (HSO4)2 tan.

Nếu cô trong chậu thuỷ tinh, sứ hay chậu platin thì sẽ đạt đến nồng độ

cao hơn.

Ứng dụng: axit H2SO4 là một hoá chất rất cơ bản được dùng để điều chế

muối sunfat, phân lân, dùng để phá các mỏ quặng apatit, phản ứng tách

nước hút ẩm, sản xuất ắc quy...

73

Để đánh giá một quốc gia có phát triển công nghiệp mạnh hay kém thì

cũng có thể căn cứ vào khả năng tiêu thụ axit sunfuric.

1.5. Axit peoxiđiunfuric ( H2S2O8)

Điều chế bằng cách oxi hoá ion SO42-

2SO42- →

S2O8

2- + 2e

Quá trình oxi hoá khó nên phải dùng chất oxi hoá mạnh như

F2 + 2e 2F-

Trong CN người ta điều chế bằng cách điện phân axit sunfuric hay muối

với mật độ dòng lớn.

peoxiđiunfuric là chất rắn kết tinh màu trắng, nóng chảy ở 333K. Không

bền, đều là những chất oxi hoá mạnh.

2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O 2MnO4

- + 10SO42- + 16H+

Dung dịch nước không bền:

H2S2O8 + H2O → H2SO5 + H2SO4 ( peoximonosunfuric)

H2SO5 + H2O → H2SO4 + H2O2

1.6. Axit thiosunfuric ( H2S2O3)

Điều chế: H2S + SO3 H2S2O3

Điều chế muối: Na2SO3 + S Na2S2O3

2Na2S2 + 3O2 2Na2S2O3

Hợp chất S2O32- không bề và thể hiện tính khử mạnh.

S2O32- + 4Cl2 + 5 H2O 2SO4

2- + 8Cl- + 10H+

Được dùng làm chất định hình trong kỹ thuật rửa phim ảnh, trong đó dd

Na2S2O3hoà tan bạc halogenua còn lại sau khi đã hiện hình.

Na2S2O3 còn được dùng để chuẩn độ iôt.

I2 + 2 Na2S2O3 2NaI + Na2S2O4 ( natri tetrathionat)

Tiết 39 (tự học)

2.8. Các hợp chất của lưu huỳnh với halogen2.8.1. Các hợp chất của lưu huỳnh với flo

S + 3F2 → SF6 Sunfua tetraflorua được điều chế bằng hai cách:

3SCl2 + 4NaF SF4 + S2Cl2 + 4NaCl

S + 2Cl2 + 4NaF SF4 + 4NaCl2.8.2. Các hợp chất của lưu huỳnh với clo

a. Đisunfu điclorua (S2Cl2)

74

Đisunfu điclorua được hình thành khi sục khí clo vào lưu huỳnh nóng chảy

S8 + 4Cl2 → 4S2Cl2

Đisunfu điclorua là chất lỏng màu da cam, có mùi khó chịu, có tỉ khối d = 1,709 g/cm3 ở 273K… S2Cl2 bị phân hủy trong nước

S2Cl2 + 2H2O → H2S2O2 + 2HCl Axit thiosunfurơ (H2S2O2) không thể tách ra khỏi dung dịch, tự

phân hủy theo phương trình H2S2O2 H2S + SO2

2H2S + SO2 → 3S + 2H2O b. Sunfu điclorua (SCl2) và sunfu tetraclorua (SCl4)Nếu người ta cho đisunfu điclo tác dụng với clo thì sẽ nhận được

sunfu điclorua và một số hợp chất lưu huỳnh clorua với số oxi hóa cao hơn:

S2Cl2 + Cl2 → 2SCl2 và S2Cl2 + 2Cl2 → 2SCl4 SCl2 là chất lỏng mầu đỏ, có tỉ khối d = 1,662g/cm3 ở 288K, có

nhiệt độ sôi, tsôi = 332K và có nhiệt độ nóng chảy = 193K. SCl4 là chất lỏng, nhiệt độ hóa rắn 303K trở lên, là hợp chất không bền, dễ bị phân hủy thành S2Cl2 và Cl2.2.8.3. Các hợp chất của lưu huỳnh với brom và iot

- Lưu huỳnh chỉ hình thành một hợp chất với brom. Đó là đisunfu đibromua (S2Br2). S2Br2 là một chất lỏng màu đỏ sẫm, có khối lượng riêng 2,635 g/cm3, có nhiệt độ nóng chảy 227K và nhiệt độ sôi = 330K. Khi sôi bị phân hủy. S2Br2 hầu như không hòa tan lưu huỳnh. S2Br2 kém bền hơn S2Cl2.

- Lưu huỳnh không tạo thành hợp chất với iot.2.8.4. Thionyl halogenua, sunfuryl halogenua và axit halogensunfonic

- Các thionyl halogenua có cấu tạo hình chóp tam giác với nguyên tử lưu huỳnh ở đỉnh, trong đó nguyên tử lưu huỳnh ở trạng thái lai hóa sp3

Ba obitan lai hóa tham gia liên kết σ với obitan p của các nguyên tử halogen và oxi, còn lại một obitan lai hóa chứa cặp electron tự do của lưu huỳnh. Liên kết S-O có độ dài 145pm cho thấy sự có mặt của liên kết πp-d (có sự xen phủ giữa obitan p của oxi và obitan d của lưu huỳnh).

- Thionyl florua (SOF2)Thionyl florua là chất khí không màu, có nhiệt độ nóng chảy =

163K và nhiệt độ sôi = 243K. - Thionyl clorua (SOCl2)Thionyl clorua được điều chế bằng phản ứng giữa SO2 và PCl5

SO2 + PCl5 → SOCl2 + POCl3 Thionyl clorua là chất lỏng không màu, có mùi khó chịu. Các hợp

chất ion khó tan trong SOCl2, nhưng các hợp chất cộng hóa trị không phân cực hoặc cộng hóa trị phân cực ít, dễ tan hơn.

- Thionyl clorua có nhiệt độ nóng chảy = 169K và nhiệt độ sôi = 343K.

Nước dễ dàng tác dụng với thionyl clorua tạo thành sunfu đioxit và axit clohiđric

SOCl2 + H2O → SO2 + 2HCl

75

Lợi dụng tính chất này thionyl clorua được dùng để điều chế muối clorua khan của kim loại từ các tinh thể ngậm nước.

Ví dụ: CuCl2.2H2O + 2SOCl2 → CuCl2 + SO2 + 4HClThionyl clorua còn được dùng trong tổng hợp hữu cơ như sản xuất

thuốc nhuộm, dược phẩm v.v…- Thionyl bromua (SOBr2)Thionyl bromua là chất lỏng màu da cam, có nhiệt độ nóng chảy

t(nch) = 221K và nhiệt độ sôi t(sôi) = 441K.- Các sunfuryl halogenua SO2X2 (X = F, Cl)Phân tử của các sunfuryl halogenua có cấu tạo hình tứ diện lệch

với nguyên tử lưu huỳnh ở trung tâm. Các hợp chất này được coi như là sản phẩm thế hai nhóm -OH trong phân tử axit sunfuric.

- Sunfuryl florua (SO2F2)Sunfuryl florua có thể điều chế trực tiếp từ sunfu đioxit và flo

SO2 + F2 → SO2F2

SO2F2 là chất khí không màu, không mùi; sôi ở 221K, hóa rắn ở 153K.

Sunfuryl florua rất trơ về mặt hóa học. Người ta có thể đun với nước trong nồi áp suất đến 423K mà vẫn không bị phân hủy, đun với dung dịch kiềm chỉ bị phân hủy rất chậm…

- Sunfuryl clorua (SO2Cl2)- Các axit halogensunfonic HSO3X (X = F, Cl, Br)

Tiết 40

Bài 3: SELEN (Se)A. MỤC TIÊU:

Trạng thái tự nhiên, điều chế, tính chất và ứng dụng của selenHiđro selenua, các oxit và oxiaxit của selen.

B. NỘI DUNG:3.1. Trạng thái tự nhiên

Selen là nguyên tố luôn đi kèm với lưu huỳnh trong các quặng sunfua như pirit, đồng, sắt kẽm sunfua v.v…3.2. Điều chế

Nguyên liệu để điều chế selen thường dùng là cặn bã buồng chì của quá trình sản xuất axit sunfuric. Selen được đun với axit nitric để chuyển hóa thành axit selenơ H2SeO3

3Se + 4HNO3 + H2O → 4NO + 3H2SeO3

Axit selenơ được khử bằng cac hs sục khí sunfurơ vào dung dịch và selen kết tử dạng vô định hình màu đỏ

H2SeO3 + 2SO2 + H2O → Se ↓ + 2H2SO4 3.3. Tính chất và ứng dụng

Selen có hai dạng thù hình màu đỏ mang tính phi kim và một dạng thù hình màu xám mang tính chất kim loại.

Selen xám có tính bán dẫn và dẫn điện khi được chiếu sáng. Trong bóng tối, khả năng dẫn điện giảm xuống giá trin rất bé. Sự tăng độ dẫn điện của selen xám khi chiếu sáng được giải thích bằng hiệu ứng quang điện, các lượng tử ánh sáng được selen hấp thụ giải phóng các electron tự

76

do trong selen. Hiệu ứng này được áp dụng trong thực tế làm cầu dao điện selen. Cầu dao này tự động khi được chiếu sáng. Selen xám còn được dùng trong các tế bào quang điện, có thể phát ra dòng electron sau khi được chiếu sáng. Các thiết bị tương tự được dùng nhiều cho các loại tín hiệu và máy đo.

Một số phản ứng của selenSe + H2SO4(đ) → SeSO3 + H2OSe + O2 → SeO2

3.4. Hiđro selenua H2SeSe + H2 → H2SeZnSe + 2HCl → H2Se + ZnCl2

3.5. Các oxit và oxiaxit của selen- Selen đioxit

Se + O2 → SeO2

S eO2 + H2O H2SeO3

- Axit selenơ H2SeO3

H2SeO3 + 4HI → Se + 2I2 + 3H2OH2SeO3 + 2H2S → Se + 2S + 3H2O

- Selen trioxit, axit selenic (SeO3, H2SeO4) SeO3 là chất rắn không màu, tồn tại dưới một vài dạng tinh thể.+ Điều chếm SeO3

Se + 3O → SeO3

Hoặc bằng cách cho sunfu trioxit tác dụng với muối kali selenat SO3 + K2SeO4 → K2SO4 + SeO3

+ Tính chất của SeO3

SeO3 SeO2 + 1/2O2

SeO3 tác dụng với nước tạo axit selenic

SeO3 + H2O H2SeO4

2SeO3 + 3S 3SO3 + 2Se

+ Axit selenic (H2SeO4): dạng tinh thể không màu, t0nc là 580C, hút nước mạnh giống như axit H2SO4 là khả năng tạo thành hyđrat, biến nhiều chất hữu cơ thành than, là axit mạnh, tạo ra 2 loại muối.

Hyđrô selenat HSeO4-

muối selenat SeO42-

Muối selenat giống muối sunfat: có độ tan như nhau, những muối tan thường ngậm nước và có khả năng tạo phèn giống như muối sunfat.

Tuy nhiên axit selenic kém bền hơn axit H2SO4, bị phân huỷ ở nhiệt độ trên 2000C

H2SeO4 SeO2 + O2 + H2O

+ Có thể tác dụng với chất khử yếu hơn.

H2SeO4 + HCl H2SeO3 + Cl2 + H2O (chất khử yếu)

Do đó axit H2SeO4 là chất oxy hoá mạnh hơn axit H2SO4, hỗn hợp axit H2SeO4 và HCl có thể hoà tan không những Ag mà cả Au nữa.

Au + 6H2SeO4 (đn) Au2(SeO4)3 + SeO2 + H2O

Bài 4: TELU (Te)

77

A. MỤC TIÊU:Trạng thái tự nhiên, điều chế, tính chất và ứng dụng của Te; Hiđro

telurua và các muối telurua; các oxit và oxiaxit của telu.B. NỘI DUNG:4.1. Trạng thái tự nhiên, điều chế, tính chất và ứng dụng

Telu được Klaprôt (Klapproth) phát hiện năm 1817. Telu có trong thiên nhiên ít hơn selen khoảng 80 lần. Tổng lượng trong vỏ quả đất ước tính khoảng 10-6%. Trong một số trường hợp, telu tồn tại ở trạng thái tự do. Muối telurua trong tự nhiên thường ít đi kèm với muối sunfua, tồn tại trong quặng độc lập như bạc telurua (Ag2Te), bạc vàng telurua (AgAuTe2). Một lượng nhỏ telu là sản phẩm phụ khi chế biến các quặng sunfua và trong chất cặn bã ở anôt khi tinh chế đồng bằng điện phân.

Trong 8 đồng vị bền chỉ có đồng vị là phổ biến nhất, chiếm 34,5%.

Telu chỉ có một dạng thù hình kết tinh với mạng tình thể lục phương.

Nếu khử dung dịch axit telurơ bằng axit sunfurơ sẽ thu được telu dưới dạng bột màu nâu. Sau khi nung chảy, telu có màu trắng bạc và ánh kim, hợp thành từ các dâu telu với hai liên kết cộng hóa trị. Telu mềm, dễ nghiền thành bột, dẫn điện rất kém. Khả năng dẫn điện tăng khi chiếu sáng nhưng ít hơn selen. Telu nóng chảy ở 725K, sôi ở 1663K. Ở thể hơi màu vàng tồn tại dạng phân tử Te2, trên 2273K phân tử Te2 phân li thành nguyên tử.

Te + 2Na Na2Te Telunua natri Te + O2 TeO2

- Với nước Te tác dụng ở 100 đến 1500C

Te + 2H2O TeO2 + 2H2.

Với axit H2SO4 đặc và axit HNO3, Te tác dụng giống như lưu huỳnh

Te + H2SO4(đ) TeSO3 + H2O

- Với dung dịch kiềm Te tác dụng giống như S.

3Te + 6KOH = K2TeO3 + 2K2Te + 3H2O.

4.2. Hiđro telurua và các muối telurua

H2Te là chất khí không màu có mùi như H2S và rất độc. Khi so sánh với H2O, thì

độ bền nhiệt giảm xuống từ H2O đến H2Te

Ví dụ: H2O rất bền

H2S bền

H2Se tương đối bền (phân huỷ ở trên 3000C).

H2Te kém bền (phân huỷ dần ở nhiệt độ thường).

H2Po không bền (phân huỷ ngay khi được tạo thành).

Hiđro telurua được điều chế từ các đơn chất, nhưng không phải bằng hiđro bình thường mà bằng hiđro mới sinh. Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh

Te + H2 → H2Te; ∆H0 = 143,64kJ/molNgười ta cũng có thể điều chế hiđro telurua bằng cách cho axit tác

dụng với các muối teluruaAl2Te3 + 6HCl → 3H2Te + 2AlCl3 H2Te + 1/2O2 → Te + H2O

4.3. Các oxit và oxiaxit của telu- Telu đioxit (TeO2)

78

TeO2 là chất ở dạng tinh thể không màu, ít tan trong nước, nóng chảy ở 7330C.

+ Đi từ SeO2 TeO2 PoO2 tính axit giảm và tính bazơ tăng

Ví dụ: SeO2 tan trong nước tạo thành axit selenơ

S eO2 + H2O H2SeO3

TeO2 không tan trong nước mà lại tan trong dung dịch kiềm tạo muối telurit.

TeO2 + KOH K2TeO3 + H2O

PoO2 chỉ tan trong kiềm nóng chảy.

PoO2 + 2NaOH Na2PoO3 + H2O

+ Tính bazơ tăng: Telu đioxit và poloni đioxit còn có thể tan trong các dung dịch axit:

TeO2 + 4HCl TeCl4 + 2H2O

PoO2 + 2H2SO4 Po(SO4)2 + 2H2O

+ Tính oxi hoá: Khác với SO2, SeO2 và TeO2 là chất oxi hoá mạnh, dễ dàng bị khử đến selen và telu.

SeO2 + 2SO2 Se + 2SO3

TeO2 + 2SO2 Te + 2SO3 - Axit teluricAxit teluric (H6TeO6): axit teluric khác hoàn toàn với axit H2SO4

và H2SeO4 về thành phần và tính chất. Là chất ở dạng tinh thể không màu, ít tan trong nước lạnh, tan trong nước nóng.

Được điều chế bằng cách oxi hóa telu hay axit telurơ với những chất oxi hóa mạnh như axit cloric, axit cromic v.v...

Axit orthoteluric là axit sáu nấc nên có sự hình thành các muối axit

dạng , ví dụ Na2H4TeO6, Na4H2TeO6 … và muối trung hòa

dạng M6(I)TeO6, ví dụ Ag6TeO6, Hg3TeO6… Khi nung nóng axit

orthoteluric bị tách nước và ở nhiệt độ trên 573K chuyển thành anhiđrit TeO3. Telu trioxit là chất rắn màu vàng, không tan trong nước.

CÂU HỎI LUYỆN TẬP

Câu 1: Tính chất hoá học của S, H2S, SO2, SO3

Câu 2: Tính chất lý, hoá học của axit H2SO4, phương pháp điều chế.

Câu 3: Trình bày những hiểu biết về nguyên tố Se, Te, Po.

Câu 4: So sánh tính chất hoá học của các điôxit của Se, Te, Po.

Câu 5: Tính chất hoá học của H2SeO4 và so sánh với axit H2SO4 .

câu 6. a/ Trình bày tính axit của H2SO3, H2SeO3 và H2TeO3.

b/ Tìm dẫn chứng để chứng minh rằng H2SeO4 có tính oxi hoá mạnh hơn H2SO4.

c/ Tại sao Te tạo ra axit H6TeO6 nhưng S và Se không có khả năng đó ?

Câu 7. a/ Tính chất hoá học của SO2 và của các muối sunfit.

b/ Viết phương trình phản ứng của SO2 với các chất: HI, CO, H2, H2S, C.

Câu 8. Viết các phương trình phản ứng:

1. Zn + H2SO4 (đ) 2. Hg + H2SO4 (đ) 3. Zn + H2S2 O7 H2S ...

4. Cl2 + Na2S2 O3 + H2O 5. I2 + Na2S2 O3 6. Al + Na2S2 O3 + HCl Câu 9. Nhận xét về độ bền của các hợp chất H2X từ oxi đến poloni (X = O, S, Se, Te, Po) ? giải tích nguyên nhân.

79

Câu 10. a/ Nhận xét về sự thay đổi nhiệt độ sôi từ H2O H2Te, giải thích nguyên nhân?

b/ Giải thích sự thay đổi tính axit trong dãy đó?

Chương 6: CÁC PHI KIM NHÓM VA -13

A. MỤC TIÊU:1. Vị trí của nhóm nitơ- phốt pho trong bảng HTTH các nguyên tố hoá học

2. Hiểu được tính chất lí, hoá học, điều chế, ứng dụng của nitơ.3. Hiểu được cấu tạo phân tử, tính chất của amoniac4. Biết và hiểu các oxit của nitơ5. Hiểu cấu tạp phân tử và tính chất của axit nitro, axit nitric, các muối nitrat6. Biết vận dụng lí thuyết để gải thích một ssố hiện tượng tự nhiên có liên quan.7. Biết giải các bài tập trong sách giáo khoa hoá học phôt thông và sách giáo trình8. Biết và hiểu tính chất của phốt pho, so sánh tính chất cuat nitơ với phốt pho.9. Biết và hiểu một số hợp chất quan trong của phốt pho: Phốt phin, oxit, axit, muối.B. NỘI DUNG:

Tiết 41 (tự học)Bài 1: ĐẶC ĐIỂM CHUNGA. MỤC TIÊU:

Các nguyên tố trong nhóm VA(vị trí, bán kính, ái lực, năng lượng ion hóa, độ âm điện, năng lượng liên kết; thành phần %; các mức oxi hóa có thể có.B. NỘI DUNG:

Các đại lượng đặc trưng N P As Sb Bán kính nguyên tử (pm) 75 110 122 143Năng lượng ion hóa I1 (kJ/mol) 1402 1012 947 834Ái lực electron (kJ/mol) +6,8 -72 -77 -101Độ âm điện 3,0 2,2 2,2 2,0Năng lượng liên kết X-X (kJ/mol)

163 200 150 120

Năng lượng liên kết X≡X (kJ/mol)

941 480 380 295

Z 7 15 33 51

Cấu hình e [He]

2s22p3

[Ne]

3s23p3

[Ar]3d10

4s24p3

[Kr]4d10

5s25p3

KLNT 14,0067 30,973 74,921 121,75

Nguyên tử của những nguyên tố nhóm nitơ có lớp electron hoá trị là ns2np3, có khả năng kết hợp thêm 3 electron để đạt cấu hình bền của nguyên tử khí hiếm, (nguyên tử N có khả năng kết hợp thêm 3 e của kim loại hoạt động mạnh tạo nên ion N3- ), nitơ và nguyên tố khác cùng nhóm tạo nên những cặp e và cho hợp chất trong đó chúng thể hiện mức số oxi hoá +3 hoặc -3; 2 electron còn lại thường tạo liên kết cho nhận với những nguyên tố có độ âm điện lớn, các nguyên tố P, As, Sb, Bi còn có khả năng tạo nên 2 liên kết cộng hoá trị nữa. Như vậy số oxi hoá cao nhất của các nguyên tố nhóm VA là +5. So với các nguyên tố nhóm oxi - lưu huỳnh thì các nguyên tố nhóm nitơ có độ dương điện mạnh hơn, trong nhóm tính dương điện tăng cùng với số thứ tự, ví dụ: phốt pho đã có

80

dạng thù hình bán dẫn, asen, stibi được coi là những chất bán dẫn, bitmut được coi là kim loại.Theo chiều tăng của điện tích hạt nhân: tính phi kim giảm, độ âm điện giảm, tính kim loại tăng.

Bài 2: NITƠ (N)

A. MỤC TIÊU:

Phát hiện và trạng thái tự nhiên; điều chế; tính chất vật lí và tính chất hóa học; ứng dụng của nitơ.

B. NỘI DUNG:

NITƠ (N)

Z = 7

Khối lượng nguyên tử: 14,0067

Số khối của các đồng vị bền: 14, 15

Cấu hình electron: [He]2s22p3

2.1. Phát hiện và trạng thái tự nhiên

Nitơ được phát hiện năm 1772.

Không khí là nguồn cung cấp nitơ lớn nhất. Trong không khí có 78,08% thể tích, bằng 75,52% khối lượng nitơ. Nitơ hợp thành từ hai

đồng vị bền, tuy nhiên đồng vị có lượng nhỏ chỉ chiếm 0,365%.

Nitơ trong không khí chỉ tồn tại dưới dạng tự do, dạng hợp chất ở các mỏ như natri nitrat.

Nitơ có trong cơ thể sinh vật, nitơ chiếm gần 3% khối lượng cơ thể con người chủ yếu dưới dạng hợp chất hữu cơ phức tạp: protein, axit nucleic, chất màu của máu, clorophin... ngoài ra trong nước mưa nitơ có ở lượng nhỏ axit HNO3 và HNO2.

2.2. Điều chế

+Trong công nghiệp: điều chế nitơc chủ yếu từ không khí. Việc tách oxi đi kèm nitơ trong không khí được tiến hành bằng phương pháp vật lí hoặc bằng phương pháp hóa học.

Phương pháp vật lí: Nitơ được điều chế bằng cách chưng cất phân đoạn từ không khí lỏng (đã được đề cập ở phần điều chế oxi trong công nghiệp).

Phương pháp hóa học điều chế nitơ xuất phát từ không khí và cacbon là chất khử để loại bỏ khí oxi. Nếu đốt cacbon với không khí trong một lò chuyên dùng:

4N2 + O2 + C 4N2 + CO2

Hỗn hợp khí này được xử lí với dung dịch kali cacbnic hay với nước dưới áp suất cao để loại bỏ khí cacbonic. +Trong phòng thí nghiệm:

Để loại tạp chất oxi, người ta còn cho khí nitơ thu được đi qua đồng kim loại đốt nóng.

4N2 + O2 + 2Cu 4N2 + 2CuO Nitơ tinh khiết được điều chế bằng cách:

- Nhiệt phân dung dịch bão hoà muối amoni nitrit

81

NH4NO2 N2 + 2H2O

- Hoặc có thể thay NH4NO2 bằng hỗn hợp muối NH4Cl và NaNO2

nhiệt phân hỗn hợp muối.

NH4Cl + NaNO2 N2 + NaCl + 2H2O

- Hoặc có thể thay NH4NO2 bằng hỗn hợp muối NH3 và HNO2

NH3 + HNO2 → N2↑ + 2H2O

- Nung nóng hỗn hợp gồm KNO3 với bột sắt khử:

6KNO3 + 10Fe 3K2O + 5Fe2O3 + 3N2

- Cho khí NH3 qua oxit đồng nung nóng:

2NH3 + 3CuO 3Cu + N2 + 3H2O.

- Cho dung dịch NH3 tác dụng với cloruavôi

2NH3 + 3CaCl2O 3CaCl + N2↑ + 3H2O.

2.3. Tính chất vật líNi tơ là chất khí không màu, không mùi, không vị, hơi nhẹ hơn

không khí, rất khó hoá lỏng và khó hoá rắn.

Nitơ lỏng có t0s là - 1950C; t0nc là - 2100C.

Nitơ lỏng được dùng trong các thiết bị làm lạnh.

Nitơ rất ít tan trong nước và trong các dung môi khác (ví dụ:1000 ml nước chỉ hoà tan được 23,5 ml khí N2), khí nitơ không duy trì sự sống.

2.4. Tính chất hóa học

Do cấu tạo phân tử N2 rất bền, ví hai nguyên tử của phân tử nitơ liên kết với

nhau rất bền vững: :N:::N: hay . Trong phân tử nitơ có một liên kết σ và hai liên

kết π ( )2( )2( )2( )2( )2. Để phá vỡ được liên kết của phân tử nitơ phải

cần đến một năng lượng lớn:

N2 → 2N; ∆H0 = 948kJ/mol

Năng lượng này bù đắp bằng năng lượng liên kết của nitơ v ới các nguyên tố khác hoặc đưa từ bên ngoài vào dưới dạng nhiệt hay năng lượng điện. Vậy ở nhiệt độ thường nitơ là một chất trơ nhất, chỉ hoạt động ở nhiệt độ cao, nhất là khi có chất xúc tác và thể hiện như một phi kim điển hình.

- Tác dụng với kim loại: nitrua (ở điều kiện thường chỉ có Li phản ứng với N2)

6Li + N2 2Li3N

3Mg + 2N2 Mg3N2

- Tác dụng với hợp chất của kim loại:

CaC2 + N2 CaCN2 + C

Tác dụng với H2 ở nhiệt độ cao.

N2 + 3H2 2NH3 5000C, XT, P

- Thể hiện tính khử: sự oxi hoá trực tiếp nitơ bằng O2 đòi hỏi ở rất cao khoảng 30000C - 40000C

N2 + O2 2NO Hồ quang điện (tia lửa điện)

2.5. Ứng dụng:

Nitơ là nguyên tố dinh dưỡng chính của thực vật bởi vậy những lượng lớn hợp

chất của Nitơ được thường xuyên cung cấp cho đất dưới dạng phân đạm để nuôi cây

82

trồng. Nitơ dùng để tổng hợp NH3, dùng để sản xuất axit HNO3, trong công nghiệp sản

xuất thuốc nổ, nitơ lỏng được dùng trong các thiết bị làm lạnh.

Nitơ tự do không có tác dụng nhưng không có hợp chất của nitơ thì không có sự sống.

Tiết 42

Bài 3: AMONIAC VÀ MUỐI AMONI

A. MỤC TIÊU:

điều chế; tính chất vật lí và tính chất hóa học; ứng dụng của amoniac và muối amoni.

B. NỘI DUNG:

3.1. Amoniac (NH3)

3.1.1. Điều chế

+ Trong phòng thí nghiệm điều chế amoniac bằng cách:

- Cho bazơ tác dụng với muối amoni

NH4Cl + NaOH NaCl + H2O + NH3 - Đun dung dịch NH3 đậm đặc ( NH3.aq)

NH3.aq H2O + NH3

- Thuỷ phân amiđua KLK bằng nước:

NaNH2 + H2O NaOH + NH3

- Phân hủy nitrua bằng nước, ví dụ điều chế amoniac nặng

Mg3N2 + 6D2O → 3Mg(OD)2 + 2ND3

Khí amoniac điều chế trong phòng thí nghiệm bằng các phương pháp trên chứa nhiều hơi nước nên cần được làm khô. Người ta dùng CaO mà không dùng CaCl 2 để làm khô amoniac (CaCl2 tạo phức với NH3).

+ Trong công nghiệp: Tổng hợp amoniac từ không khí và nước có xúc tác là bột sắt được hoạt hoá bằng K2O, Al2O3, nhiệt độ từ 450 - 5500C, áp suất từ 200 - 300 atm

N2 + 3H2 ⇌ 2NH3

3.1.2. Tính chất vật lí

Ở điều kiện thường NH3 là chất khí không màu, có mùi khai, xốc, nhẹ hơn không khí.

t0nc: -77,750C ; t0s : - 33,350C.

khí NH3 rất dễ tan trong nước, 1 lít nước ở 00C hoà tan được 1200 lít khí NH3, ở 200C hoà tan 700 lít khí NH3 , NH3 là dung môi ion hoá tốt đối với nhiều chất.

3.1.3. Tính chất hóa học

Về mặt hoá học NH3 là chất khá hoạt động với cặp electron tự do ở nitơ, amôniac có khả năng kết hợp dễ dàng với nhiều chất.

- Trong trong nước: NH3 tác dụng với ion H+ của nước tạo ion NH4

+

NH3 + H2O NH4+ + OH-

Như vậy dung dịch amoniac trong nước có tính bazơ nhưng là bazơ yếu

83

- Tác dụng với axit:

NH3 + HNO3 NH4NO3

NH3 + HCl NH4Cl

2NH3 + H2SO4 (NH4)2SO4

Khí NH3 tác dụng với khí HCl tạo thành muối NH4Cl ở dạng khói trắng, cho nên người ta dựa vào phản ứng này để nhận ra khí HCl.

- Tác dụng với nhiều muối kim loại tạo thành những amoni acat dạng tinh thể như: CaCl2.8NH3, CuSO4.4NH3 .

Ở đk thích hợp NH3 đạo phức với ion kim loại chuyển tiếp (nhờ cặp e tự do trong nguyên tử N).

Ag2O + NH3 + H2O [Ag(NH3)2]OH

Cu(OH)2 + 4NH3 [Cu(NH3)4](OH)2

- Tính khử mạnh ở nhiệt độ cao nhưng thể hiện tính khử không đặc trưng bằng khả năng kết hợp).

2NH3 + O2 → N2 + 3H2O

2NH3 + O2 2N2O + 3H2O

3CuO + 2NH3 N2 + 3Cu + 3H2O (khi đun nóng khử được oxit

của một số KL)

2NH3 + 3Cl2 6HCl + N2

4NH3 + 3F2 NF3 + 3NH4F (Nitơ triflorua). - Tính oxi hoá: khi tác dụng với KL hoạt động mạnh:

2NH3 + 2Na NaNH2 + H2 (Natri amiđua)

NH3 + Ca CaNH + H2 (canxi imiđua)

2NH3 + 2Al 2 AlN + 3H2 (Nhôm nitrua).

3.1.4. Ứng dụng

Amoniac là một trong những chất quan trọng trong công nghiệp hoá chất, phần

lớn NH3 sản xuất axit HNO3, sản xuất phân đạm, đặc biệt dùng trong máy làm lạnh,

dung dịch NH3 dùng để làm sạch bề mặt kim loại.

3.2. Muối amoni, cấu tạo ion amoni, tính chất và ứng dụng của các muối amoni

Nguyên tử nitơ trong phân tử amoniac có các obitan lai hóa sp3 nhưng còn một obitan lai hóa chưa tham gia liên kết chứa cặp electron tự do, bởi vậy phân tử amoniac có khả năng nhận thêm một proton tạo thành ion amoni (NH4

+). Như vậy ion amoni có cấu tạo khối tứ diện đều vớibốn nguyên tử hiđro ở đỉnh và nguyên tử nitơ

ở tâm.Độ dài liên kết N-H là 143pm, gần giống

Bán kính ion K+ (144pm). Do đó các muốiamoni giống các muối kali tương ứng về một sốtính chất vật lí và hóa học, nhưng khác muối kali ở chỗ dễ bị nhiệt phân, dễ bị thủy phân trong dung dịch kiềm giải phóng amoniac.

84

Ion amoni không màu nên nói chung các muối amoni thường không có màu, trừ trường hợp ion amoni tạo muối với các anion có màu. Hầu hết các muối amoni đều dễ tan và phân li mạnh trong nước, nhưng dễ bị thủy phân trong dung dịch tạo môi trường axit

NH4+ + H2O NH3 + H3O+; K = 5,5.1010

Sản phẩm trong quá trình nhiệt phân tùy thuộc vào axit tạo muối với ion amoni.

+ Muối của axit có tính oxi hóa như axit nitrơ, axit nitric

NH4NO2 N2 + 2H2O

NH4NO3 N2O + 2H2OKhi nhiệt phân, axit được giải phóng sẽ oxi hóa amoniac thành nitơ

hay nitơ oxit.+ Muối của axit dễ bay hơi: Khi nhiệt phân sẽ có phản ứng theo

quá trình ngược với phản ứng hình thành hợp chấtNH4Cl NH3 + HCl

(NH4)2CO3 NH3 + NH4HCO3

NH4HCO3 NH3 + CO2 + H2O Các muối amoni cacbonat nhiệt phân ở nhiệt độ tương đối thấp. + Muối của axit khó bay hơi và nhiều nấc:

Khi nhiệt phân muối dạng này có sự tạo thành muối axit và amoniac

(NH4)2SO4 NH3 + NH4HSO4 Ở nhiệt độ cao muối axit cũng phân hủy

NH4HSO4 NH3 + H2SO4

H2SO4 SO3 + H2O

và có thể 2NH3 + 3SO3 3SO2 + N2 + 3H2OMuối amoni clorua; muối amonisunfat; muối amoni nitrat;

Bài 4: HĐRAZIN VÀ HIĐROXYAMIN(đọc thêm)

85

Tiết 43:Bài 5: CÁC OXIT CỦA NITƠA. MỤC TIÊU:

Điều chế, tính chất vật lí, hóa học của N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5.B. NỘI DUNG:

I. Các oxit của Nitơ. Nitơ hình thành 6 oxit dạng N2On (n = 1, 2, 3, 4, 5, 6)

Ví dụ: N2O, NO , N2O3, NO2 , N2O4, N2O5, N2O6 , NO3. Trong đó chỉ có 3 oxit: N2O, N2O3, N2O5 thực sự là anhyđrit của

axit còn các oxit khác khi hợp nước không tạo axit cùng số oxi hoá của chúng.

1. Nitơ (I) oxit N2O hay (đinitơ oxit)

Công thức cấu tạo cổ điển

N N = O

Phân tử có cấu trúc đường thẳng và có các độ dài liên kết:

N 1,26 AN 1,186 A O

Cấu hình electron của phân tử N2O

: = N = : :N N :

Có tổng số electron giống phân tử CO2 nhưng không đối xứng, cả 2 oxit này ở trạng thái rắn đều có mạng lưới tinh thể giống nhau.

+ N2O là một chất khí không màu, có mùi hơi ngọt ngào, tương đối dễ chịu (trong y học dùng cho mục đích gây mê vì nếu hít phải một lượng ít khí N2O thì có cảm giác say, nhiều thì bị mê).

t0nc là - 910C.

t0s là - 890C.

ở nhiệt độ thường N2O bền, kém hoạt động. Nhưng khi đun nóng khoảng 5000C bị phân huỷ. Cho nên khi đun nóng, nó có thể tương tác với tất cả các chất, thực chất tương tác với oxi, ví dụ như các kim loại kiềm, C, P

2N2O 2N2 + O2

- Hỗn hợp nitơ (I) oxit với hiđro khi đốt sẽ gây nổ như hỗn hợp của oxi và hiđro.

N2O + H2 N2 + H2O

- Đặc biệt gây nổ mạnh khi đốt hỗn hợp nitơ (I) oxit với amoniac

3N2O + 2NH3 4N2 + 3H2O

* Điều chế: Nhiệt phân muối NH4NO3

NH4NO3 N2O + 2H2O

Lưu ý : Nếu nhiệt độ trên 3000C thì phản ứng phân huỷ sẽ gây nổ

2NH4NO3 2N2 + 4H2O + O2

b. Nitơ (II) oxit (hay nitơ oxit NO)

Là chất khí không màu, rất độc, khó hoá rắn và khó hoá lỏng

t0nc là - 1630C

t0s là - 1500C.

hoà tan ít trong nước, 1 lít nước ở 00C hoà tan 0,074 lít khí NO.

86

Cấu trúc electron của phân tử NO.

: : : : : : : : :N: : : : :

Hoặc : N O :

Vạch chấm giữa nguyên tử N và O chỉ liên kết ba electron hay còn gọi

là liên kết 1e. Độ dài liên kết đó là 1,14 , phân tử NO có 1 electron độc

thân, nên ở nhiệt độ thấp phân tử NO có xu hướng tạo thành đime N2O2

- Phân tử NO khá bền, ở nhiệt độ 5300C chưa phân huỷ rõ rệt.

- Phân tử NO bền hơn N2O và không duy trì sự cháy như N2O

* Khí NO thể hiện tính oxi hoá.

2NO + 2H2S(K) N2 + 2S + 2H2O

(khí H2S khử được NO N2)

2NO + SO2 N2O + SO3 (khí SO2 khử NO đến N2O).

* Thể hiện tính khử khi tác dụng với chất oxi hoá mạnh hơn.

(KMnO4, axit HClO, anhiđric cromic (CrO3) oxi hoá NO đến HNO3

6KMnO4 + 10NO + 9H2SO4 10HNO3 + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 4H2O

- Giống như Nitơ (I) oxit, hỗn hợp NO và H2 thể gây nổ khi đun nóng.

- Kết hợp dễ dàng với oxi tạo thành NO2.

2NO + O2 2NO2 (P/ứ thuận nghịch, khi có năng lượng tia tử ngoại thì cân bằng dịch chuyển về phía trái).

NO2 ->NO + O

- Tác dụng với clo, brôm tạo thành nitrozoni halogen

2NO + Cl2 2NOCl

Nitrozoni clorua (màu nâu, rất độc).

* Ngoài tính chất oxi hoá - khử, NO còn tác dụng với muối của nhiều kim loại.

FeSO4 + NO [Fe(NO)] SO4 (hợp chất có màu nâu thẫm)

khi đun nóng dung dịch này lại cho khí NO bay ra.

Điều chế: Trong CN: Tổng hợp trực tiếp từ N2 và O2 ở nhiệt độ cao.

N2 + O2 2NO

40000C (ngọn lửa hồ quang điện)

Sau đó làm nguội nhanh đến dưới 12000C để khí NO không bị phân huỷ (phương pháp này hiệu suất thấp, ít được dùng trong công nghiệp).

- Trong phòng thí nghiệm: Cho đồng kim loại tác dụng với HNO3

loãng

3Cu + 8HNO3 (l) 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

- Hoặc phương pháp sản xuất công nghiệp hiện nay là đốt NH3

bằng oxi không khí có chất xúc tác

4 NH3 + 5 O2 4NO + 6 H2O* Khí NO được tạo nên khi có sấm sét và khi đốt các nhiên liệu dầu, xăng và than mỏ. Mặt khác khí NO với hiđrocacbon chưa cháy của nhiên liệu dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời, gọi là hiện tượng khói

87

mù quang hoá, sương mù quang hoá rất có hại đến sức khoẻ con người.

Khí NO gây tác hại đối với khí quyển, nó kết hợp với oxi và hơi nước trong không khí tạo hiện tượng mưa axit phá hoại mùa màng, cây cối.

c. Nitơ đioxit (NO2) và nitơ (IV) oxit N2O4 (hay đi nitơ tetraoxit)

Cấu tạo phân tử có cấu trúc góc. Phân tử NO2 dễ trùng hợp lại thành phân tử N2O4 không màu nhờ sự ghép đôi của 2 e độc thân ở nguyên tử N

góc liên kết giữa nguyên tử N và 2 nguyên tử O là 1340, độ dài liên kết N

– O là 1,19 . Khác với phân tử NO2, phân tử N2O4 không màu

2NO2 N2O4

(màu nâu) (không màu)

NO2 là một chất khí màu đỏ nâu, có mùi đặc trưng, rất độc, dễ hoá lỏng, ở trạng thái lỏng có t0nc là - 11,20C ; t0s là 21,150C.

ở 1500C khí NO2 đã phân huỷ rõ rệt

2NO2 2NO + O2

Phân tử N2O4 ở trạng thái rắn có cấu trúc 2 giác nối đỉnh ở hai nguyên tử N.

* Tính chất hoá học

+ Là chất oxi hoá mạnh, duy trì sự cháy tốt hơn N2O và NO.

- Các oxit NO2 và N2O4 tác dụng với nước tạo thành 2 axit HNO2

và HNO3

NO HNO3

2NO2 + H2O → HNO2 + HNO3

hoặc NO2 + O2 + H2O 4 HNO3

Hai oxit NO2 và N2O4 có thể coi là một anhyđrit hỗn hợp của 2 axit nitrơ và axit nitric, nên nó tác dụng với dung dịch kiềm tạo muối nitrit và muối nitrat.

2NO2 + 2NaOH NaNO2 + NaNO3 + H2O

+ Khí NO2 vừa thể hiện tính oxi hoá vừa thể hiện tính khử.

- Tác dụng với một số nguyên tố không kim loại, H2, và kim loại:

2NO2 + Cl2 2NO2Cl (Nitroni clorua)

2NO2 + 7 H2 2NH3 + 4H2O

2Cu + NO2 Cu2O + NO

- Oxi hoá CO thành CO2 và SO2 thành SO3

CO + NO2 CO2 + NO

SO2 + NO2 SO3 + NO.

- Thể hiện tính khử khi tác dụng với những chất oxi hoá mạnh hơn

Ví dụ: O3 + NO2 N2O5 + O2

H2O2 + 2NO2 2HNO3

* Điều chế

- Trong công nghiệp điều chế NO2 bằng cách: Cho khí NO tác dụng với oxi

2NO + O2 2NO2

88

- Trong phòng thí nghiệm: Cho đồng kim loại tác dụng với axít HNO3

đặc

Cu + HNO3(đ) Cu(NO3)2 + NO2 + 2H2O.

Khí NO2 cũng là những chất gây ô nhiễm môi trường không khí, vì nó có thể bào mòn tầng ozôn.

d. Nitơ (V) oxit (N2O5).

Cấu tạo phân tử

ở điều kiện thường N2O5 là chất ở dạng tinh thể, không màu trong suốt, dễ chảy rữa trong không khí

t0nc là 300C

t0s là 450C (có phân huỷ)

* Là chất kém bền, phân huỷ chậm ở nhiệt độ thường tạo thành NO2 và O2

2N2O5 4NO2 + O2 (nếu đun nóng phản ứng phân huỷ có thể gây nổ).

* N2O5 là chất oxi hoá mạnh

* Tan trong nước tạo axit nitric HNO3

N2O5 + H2O 2HNO3

do đó N2O5 là anhyđrit axit

- Tác dụng với H2O2 ở nhiệt độ - 800C tạo axit penitric HNO4, (HNO4 là hợp chất dễ nổ): N2O5 + H2O2 khan 2HNO4 + H2O

+ Điều chế N2O5 bằng cách: Cho phốt pho pentaoxit tác dụng với HNO3

2HNO3 + P2O5 2HPO3 + N2O5

89

N O N 1,3 – 1,4

O O

OO

Tiết 44Bài 6: AXIT NITRƠ VÀ MUỐI NITRITA. MỤC TIÊU:

Điểu chế, tính chất và ứng dụng của axit nitrơ và muối nitrit.B. NỘI DUNG:

Ni tơ hình thành 4 oxi axit :

H2N2O3 : axit hiponitric

HNO2 : axit nitrơ

HNO3 : axit nitric

HNO4 : axit penitric.

Trong các axit này quan trọng đối với thực tế là axit nitrơ và axit ntric 6.1. Điều chế

Điều chế axit HNO2 bằng cách : axit hoá dung dịch muối nitrit

H2SO4 + Ba(NO2)2 2HNO2 + BaSO4

AgNO2 + HCl → AgCl ↓ + HNO2

Điều chế muối NaNO2 có thể bằng tác dụng của C, Pb hay Fe với NaNO3

NaNO3 + Pb PbO + NaNO2 Hoặc tương tác của N2O3 với dung dịch NaOH.

N2O3 + 2NaOH → 2NaNO3 + H2O 6.2. Tính chất và ứng dụng

HNO2 và NO2-

Axit HNO2 không bền chỉ tồn tại ở trạng thái khí và trong dung dịch nước.

(chỉ bền trong dung dịch loãng và nguội, nhanh chóng bị phân huỷ, nhất là khi đun nóng thì phân huỷ rất nhanh).

3HNO2→HNO3 + H2O + 2NO

Vậy mà khi khí NO2 tan trong nước thì thực tế tạo nên HNO3 và NO.

3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO

- Do không bền nên axit HNO2 rất hoạt động về mặt hoá học ngoài tính chất của một axit còn có tính oxi hoá và tính khử.

+ Tính oxi hoá:

axit HNO2 oxi hoá được axit HI đến I2

2HI + 2HNO2 2NO + I2 + 2H2O

axit HNO2 oxi hoá được dung dịch SO2 thành H2SO4:

2HNO2 + 9SO2 + 8H2O 7H2SO4 + 2NO + 2H2S

+ Tính khử: Với chất oxi hoá mạnh như KMnO4, MnO2, PbO2 thì axit HNO2 lại có tác dụng như một chất khử.

2KMnO4 + 3H2SO4 + 5HNO2 2MnSO4 + 5HNO3 + K2SO4 + 3H2O

+ Axit HNO2 trong dung dịch nước là một axit yếu (K = 4,5.10-4). Nhưng hơi mạnh hơn axit H2CO3.

90

* Muối của axit HNO2 có tên là nitrit, muối nitrit bền hơn axit nhiều. Hầu hết muối nitrit dễ tan trong nước, muối ít tan là AgNO2. Cũng như ion NO2

-, đa số muối Nitrit không có màu.

Muối nitrit của KLK bền với nhiệt, không bị phân huỷ khi nóng chảy mà chỉ phân huỷ trên 5000C. Nitrit của kim loại khác kém bền hơn, bị phân huỷ khi đun nóng. - Trong môi trường axit: muối nitrit có tính oxi hoá và tính khử như axit nitrơ. Ngoài ra N trong NO2

- còn có cập electron không tham gia liên kết

do đó NO2- có khả năng tạo phức.

- Để phân biệt muối nitrit và nitrat: cho axit sunfuric đặc vào muối nitrit sẽ có khói màu nâu (NO2) bốc lên

NaNO3 + H2SO4(đặc) → NaHSO4 + HNO2

2HNO2 N2O3 → NO + NO2

* Ứng dụng: axit nitrơ và muối nitrit được dùng rộng rãi trong công nghiệp hoá học (đặc biệt là trong công nghiệp phẩm nhuộm azo).

Bài 7: AXIT NITRIC VÀ MUỐI NITRATA. MỤC TIÊU:

Điều chế, tính chất vật lí, tính chất hóa học và ứng dụng của axit nitric và muối nitrat.B. NỘI DUNG:

Phân tử axit HNO3 có cấu tạo phẳng

7.1. Điều chế

- Trong phòng thí nghiệm:

NaNO3 + H2SO4 (đ) NaHSO4 + HNO3

KNO3 + H2SO4 KHSO4 + HNO3

- Trong công nghiệp: axit nitric được điều chế bằng ba phương pháp+ Tác dụng của natri nitrat với axit sunfuric đặc.+ Đốt cháy không khí.+ Đốt cháy amoniac có xúc tác.

7.2. Tính chất vật líHNO3 tinh khiết là chất lỏng không màu, bốc khói mạnh trong kk

và có d = 1,52. Nó hoá rắn ở -410C và t0s = 860C.

HNO3 kém bền dễ bị phân huỷ dưới tác dụng của ánh sáng và nhịêt.4HNO3 = 4NO2 + O2 + H2O.

Bản thân tự ion hoá ở t0 = -100C.

2HNO3 NO2

+ + NO3- + H2O

Khi tan trong dung môi có khả năng cho proton mạnh hơn như H2SO4, HClO4 thì HNO3 phân li cho ion NO+

2

4HNO3 + 4H2SO4 2NO+

2 + 4HSO4- + 4H2O

Axit HNO3 tan trong H2O theo bất kỳ tỉ lệ nào. Nó tạo với hỗn hợp đồng sôi chứa 69,4% axit và t0

s= 121,80C ở áp suất thường. Khối lượng riêng và t0

s phụ thuộc vào % HNO3 trong dung dịch

91

%HNO3 100 94,1 86,0 68,4 65,3 47,5 24,8

D g/cm3 1,52 1,49 1,47 1,41 1,40 1,30 1,15

t0s 0C 86 99 115 122 115 113 104

7.3. Tính chất hóa học

Về mặt hoá học axit HNO3 có 2 tính chất đặc trưng đó là tính oxi hoá và tính axit.

- Tính axit: là một axit mạnh phân ly hoàn toàn 1 nấc

HNO3 H+ + NO3-

- Tác dụng với nhiều bazơ, oxit bazơ, muối

3HNO3 + Fe(OH)3 Fe(NO3)3 + 3H2O

2HNO3 + CuO Cu(NO3)2 + H2O

2HNO3 + CaCO3 Ca(NO3)2 + CO2 + H2O

Tác dụng với hầu hết kim loại trừ Au, Pt, Rh, Ta, Ir và tác dụng với một số nguyên tố không kim loại như C, P, As, S tuỳ nồng độ của dung dịch axít HNO3 và độ mạnh của kim loại và phi kim, có thể xảy ra các phản ứng với sản phẩm khử khác nhau (N2O, NO, NO2… ).

4Zn + 10HNO3 (l) 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

3Cu + HNO3(l) 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

4Cu + 10 HNO3(rl) 4Cu(NO3)2 + N2O + 5H2O.

Cu + 4HNO3 (đ, nóng) Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O.

Tác dụng với phi kim:

2HNO3 (l) + S H2SO4 + 2NO

6HNO3 (đ) + S H2SO4 + 6NO2 + 2H2O

HNO3 (đ) + C CO2 + NO2 + H2O

5HNO3 (l) + 3P + 2H2O 3H3PO4 + 5NO 5HNO3 (đ) + P H3PO4 + 5NO2 + H2O

Tính oxi hoá mạnh ở mọi nồng độ (càng đặc càng mạnh) sản phẩm oxi hoá của HNO3 tuỳ thuộc vào nồng độ, nhiệt độ và chất tham gia phản ứng.- Các phản ứng trên đều do tính ôxi hoá của NO -

3 trong môi trường axit. Nhưng khi đun sôi trong môi trường kiềm với bột Zn hay bột Al:

8Al + 3NaNO3 + 5NaOH +2H2O → 8NaAlO2 + 3NH34Zn + NaNO3 +7NaOH 2H2O + 4Na2ZnO2 + NH3

Tại sao HNO3 không phản ứng với Au, Pt …?NO-

3 + 2H+ +e → NO2 + H2O E0 = 0,80v

NO-3 + 3H+ +2e → HNO2 + H2O E0 = 0,94v

NO-3 + 4H+ + e → N2O + H2O E0 = 0,96v

NO-3 + H+ + e → N2O + H2O

NO-3 + 6H+ + 5e → 1/2 N2 + 3H2O E0 = 1,25v

NO-3 + 8H+ + 6e → NH3OH- + 2H2O

NO-3 + 10 H+ + 8e → NH4

+ + 3H2O E0 = 0,88v

Vì thế khử của E0(Au) = 1,42, của E0(Pt) = 1,60 lớn hơn 0,95).

- HNO3 phản ứng với các hợp chất

6FeSO4 + 3H2SO4 + 2HNO3 3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O

Khác với axit nitrơ, axit HNO3 loãng không oxi hoá được HI đến I2, nhưng axit HNO3 đặc thì oxi hoá được HI và cả HCl

2HNO3 + 6HCl 2NO + 3Cl2 + 4H2O

- Hỗn hợp 1 thể tích axit HNO3 đặc và 3 thể tích axit HCl đặc có tính oxi hoá mạnh được gọi là nước cường thuỷ.

92

HNO3 + 3HCl NOCl + 2Cl + 2H2O (nước cường thuỷ có tính oxi hoá mạnh hơn HNO3 nhiều: ví dụ hỗn hợp này có thể hoà tan hầu hết các kim loại kể cả Au, Pt.

Au + HNO3 + 4HCl → H[AuCl4] + NO + 2H2O

3Pt + 4HNO3 + 12HCl 3PtCl4 + 4NO + 8 H2O

3Pt + 4HNO3 + 18HCl → 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O7.4. Muối nitrat

Điều chế muối nitrat bằng cách: cho tác dụng HNO3 với kim loại, oxit kim loại, hay hyđroxit hoặc cacbonat kim loại.

Ví dụ: 2HNO3 + Na2CO3 → 2NaNO3 + H2O + CO2

Cho biết các cách phân hủy khác nhau của muối nitrat kim loại phụ thuộc vào ion kim loại như thế nào?

Muối nitrat của kim loại kiềm khá bền với nhiệt, nitrat của kim loại khác dễ phân huỷ khi đun nóng.

- Độ bền nhiệt của muối nitrat phụ thuộc vào bản chất của cation kim loại.

K Na, Ca Mg Al Zn Fe Ni Sn Pb H Cu HgAgPtAu

t0 t0 t0

Có các kiểu phân huỷ sau:

Nitrat của kim loại hoạt động đứng trước Mg, phân huỷ thành nitrit và O2

NaNO3 NaNO2 + O2

Nitrat của kim loại từ Mg đến Cu, phân huỷ thành oxit, NO2 và O2

Cu(NO3)2 CuO + 2NO2 + O2

2Pb(NO3)2 PbO + 4NO2 + O2

Nitrat của kim loại kém hoạt động hơn Cu, phân huỷ đến kim loại.

Hg(NO3)2 Hg + 2NO2 + O2

Cách phân huỷ khác nhau của những muối nitrat kim loại này là do độ bền khác nhau của muối nitrit và oxit của các kim loại quyết định.

Ví dụ: NaNO2 và PbO bền trong khi Pb(NO2)2, Hg(NO2)2 và HgO không bền.

7.5. Ứng dụng

Axit HNO3 là một trong những hoá chất cơ bản rất quan trọng, dùng nhiều vào việc điều chế thuốc nổ, phân bón, phẩm nhuộm, hoá chất, dược phẩm.

Quan trọng và giá trị thực tế là muối kali nitrat KNO3 (còn gọi là diêm tiêu kali) dùng làm phân bón, chất bảo quản thịt và dùng trong công nghiệp thuỷ tinh.

93

Tiết 45: KIỂM TRA

A. MỤC TIÊU:Tính chất hóa học của SO2, H2SO4, giải thích được nhiệt độ sôi và

tính axit của dãy H2X (X:O, S Se, Te).B. NỘI DUNG:

BÀI KIỂM TRA SỐ 3Câu 1.(3 điểm) Trình bày tính chất hóa học của SO2, lấy các phản ứng minh họa?Câu 2.(4 điểm) H2SO4 có những tính chất hóa học gì, lấy các phản ứng minh họa?

Câu 3.(2 điểm) a/ Nhận xét về sự thay đổi nhiệt độ sôi từ H2O H2Te, giải thích nguyên nhân?

b/ Giải thích sự thay đổi tính axit trong dãy đó? ĐÁP ÁN

Câu 1. Tính chất hoá học: dung dịch SO2 trong nước là axit yếu SO2 + H2O H2SO3 (axit sunfurơ)SO2 là anhyđrit axit. - Tác dụng với dung dịch kiềm tạo 2 muối SO2 + NaOH NaHSO3 (muối hiđro sunfit) SO2 + 2NaOH Na2SO3 + H2O (muối sunfit)* Thể hiện tính khử mạnh nhất là trong môi trường kiềm

- Các chất oxi hoá mạnh như: HNO3 , KMnO4 , K2Cr2O7 , X2 ...oxi hoá SO2 đến axit sunfuric và có xu hướng đạt tới số oxi hoá +6 là số oxi hoá tối đa của S.

5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4

SO2 + PbO2 PbSO4

SO2 + 2HNO3 (đ) H2SO4 + 2NO2 SO2 + H2O + Cl2 H2SO4 + 2HCl

2SO2 + O2 2SO3

x/t V2O5

* Ngoài tác dụng khử, khí SO2 còn có tác dụng oxi hoá khi tác dụng với một số chất khử mạnh: Mg, Al, Ca ... khi đun nóng.

SO2 + 2Mg 2MgO + S

Hoặc tác dụng với một số chất khử khác:

SO2 + 2H2 S + 2H2O

SO2 + 2H2S 3S + 2H2O

* Tính bền: Khá bền, khó bị nhiệt phân tích.

Câu 2. Axit H2SO4 loãng có tính chất của một axit thông thường:

- Là một axit mạnh, hai lần axit: Quá trình phân ly theo 2 nấc:

H2SO4 H+ + HSO4-

HSO4- H+ + SO4

2-

- Tác dụng với bazơ và oxit bazơ tạo thành muối và nước (tạo 2 loại muối)

H2SO4 + NaOH NaHSO4 + H2O ( muối hiđro sunfat)

H2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2H2O ( muối sunfat)

94

- Tác dụng với kim loại đứng trước hiđro trong dãy thế điện cực giải phóng H2: Me

II (MeII = Fe, Zn) vì ion H+ trong H2SO4 loãng đóng vai trò

chất oxi hoá nên sau phản ứng có sự tạo thành khí H2 Me(II) + H2SO4(l) MeSO4 + H2

- Tác dụng với nhiều muối kể cả muối NaCl (lợi dụng tính axit nhẹ hơn nhau).

H2SO4 (đ) + NaCl NaHSO4 + HCl

H2SO4 (đ) + NaNO3 NaHSO4 + HNO3

H2SO4 (đ) + CaCO3 CaSO4 + CO2 + H2O

H2SO4 + Ca3(PO4)3 CaSO4 + H3PO4

* Axit H2SO4 đặc:

- Không bền, dễ bị phân huỷ ở 2960C tạo thàn SO3 và H2O

H2SO4 (đ) SO3 + H2O

- Có tính hút nước mạnh: H2SO4 + vỏ bào, đường ăn ... C + H2SO4.H2O

Có tính oxi hoá mạnh (nhất là đặc nóng):

+ phản ứng với phi kim C, P, S tạo thành khí SO2, CO2, P2O5 còn bản thân H2SO4 tạo thành SO2

+ Phản ứng với kim loại:

Ở nhiệt độ thường không phản ứng với Al, Fe, Cr.

Khi đun nóng phản ứng với các kim loại (trừ Au, Pt) và không giải phóng H2.

2H2SO4 (đ) + Zn ZnSO4 + SO2 + 2H2O

2H2SO4(đ) + Cu CuSO4 + SO2 + 2H2O

6 H2SO4(đ) + 2Al Al2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

2H2SO4(đ) + 2Ag Ag2SO4 + SO2 + 2H2O

- Axit H2SO4 (đ) có tác dụng hoá than và phá huỷ nhiều chất hữu cơ:

C12H22O11 12C + 11H2O

Axit H2SO4 tinh khiết có thể hoà tan khí SO3 tạo thành các axit polisunfuric. Hỗn hợp các axit polisunfuric: H2S2O7, H2S3O10 , H2S4O13, H2Sn+1O3n+4 gọi là ôlêum.

Câu 3. a. Sự thay đổi nhiệt độ sôi từ H2O H2S giảm. Nguyên nhân là do sự hình thành liên kết hiđro giữa các phân tử H2O còn H2S đến H2Te khả năng hình thành liên kết hiđro yếu.

Từ H2S đến H2Te nhiệt độ sôi tăng dần do khối lượng phân tử tăng dần.

b. Sự thay đổi tính axit từ H2O H2Te tăng dần, vì năng lượng liên kết H-X của dãy giảm dần theo chiều đó.

Hợp chất H2X có năng lượng liên kết bé hơn trong trong dung dịch nước dễ tách ion H+ hơn hợp chất có năng lượng liên kết lớn hơn.

Tiết 46:

95

Bài 8: CHU TRÌNH NITƠ TRONG THIÊN TỰ NHIÊNA. MỤC TIÊU:

Chu trình của nitơ trong tự nhiên.B. NỘI DUNG:

Nitơ hình thành một vòng tuần hoàn qua động vật và thực vật. Nitơ là thành phần quan trọng trong các protein động vật và thực vật, vì vậy động vật và thực vật đều cần được cung cấp nitơ. Nitơ của không khí không được động vật và phần lớn thực vật thu nhận vì tính trơ về mặt hóa học của nitơ. Động vật và phần lớn thực vật không thể đồng hóa được nitơ, trừ mọt số vi khuẩn hay vi sinh vật, ví dụ các vi khuẩn sống trong nốt sần của rễ cây họ Đậu và một số loại cây khác cũng như một số vi sinh vật sống tự do trong đất có khả năng đồng hóa được nitơ đơn chất.

Nói chung thực vật nhận được nitơ cần thiết từ đất dưới dạng muối nitrat, muối amonia và ure. Thực vật thu nhận các hợp chất vô cơ này để xây dựng tế bào. Động vật và con người không có khả năng này nên chỉ nhận nitơ dưới các dạng protein thực vật. Bằng cách này nitơ đến được với cơ thể động vật; tuy nhiên có những động vật không thể sống bằng thức ăn thực vật, mà phải ăn thịt các động vật khác để có lượng nitơ cần thiết cho sự tồn tại.

Nhờ quá trình phân giải protein trong cơ thể động vật, nitơ xuất hiện dưới dạng ure và một số hợp chất nitơ khác cung cấp cho đât. Khi thực vật hay xác động vật bị phân hủy, nitơ được chuyển sang thành dạng nitrat, muối amoni và một số hợp chất nitơ khác bổ sung cho đất, qua đó thực vật lại được cung cấp nguồn nitơ. Một phần hợp chất nitơ được chuyển thành nitơ đơn chất do hoạt động của các vi khuẩn khử nitrat trong đất; mặt khác quá trình đốt cháy chất hữu cơ như than, gỗ v.v… giải phóng nitơ đơn chất bổ sung trở lại cho khí quyển. Chu trình của nitơ gồm cả vòng tuần hoàn của hợp chất và đơn chất là chu trình tự nhiên điều tiết nitơ và các hợp chất nitơ. Thiên nhiên tạo ra một cân bằng lí tưởng như lượng nitơ được chuyển hóa thành nitrat qua axit nitric do sấm chớp tạo ra từ nitơ, oxi, hơi nước và do các vi khuẩn tạo nitrat sống trong đất tổng hợp được cân bằng với lượng nitơ giải phóng trong quá trình lên men và trong quá trình hoạt động của vi khuẩn khử nitrat sống trong đất. Tuy nhiên quá trình thâm canh trong nông nghiệp cây trồng lấy ra từ đất nhiều hợp chất nitơ là được trả lại nên năng suất giảm dần. Vào năm 1840, nhà hóa học Đức Libich (Liebig) đã biết được ý nghĩa việc bón cho đất những hợp chất nitơ cần thiết. Từ thời điểm đó, nhu cầu về các hợp chất nitơ ngày càng tăng. Cho đến chiến tranh thế giới lần thứ nhất, các nước nhập khẩu natri nitrat của Chi Lê là chủ yếu. Từ chiến tranh thế giới thứ nhất đến nay, người ta đã phát triển các phương pháp tổng hợp các hợp chất nitơ từ nitơ của không khí. Bằng con đường vòng, qua công nghiệp hóa học, nitơ của không khí đã thực sự tham gia vào chu trình tự nhiên của nitơ. Mỗi năm ngành hóa công nghiệp chế biến sử dụng hàng triệu tấn khí nitơ nhưng lượng nitơ của không khí vẫn hằng định do quá

96

trình cháy các hợp chất hữu cơ và các quá trình phân hủy hợp chất như đã trình bày ở trên bù đắp lại.

Vẽ sơ đồ biểu diễn chu trình của nitơ trong thiên nhiên?

Tiết 47:

Bài 9: PHOTPHO (P)A. MỤC TIÊU:

Trạng thái tự nhiên, điều chế, tính chất vật lí, tính chất hóa học của photpho.B. NỘI DUNG:9.1. Trạng thái tự nhiênPhốt pho là nguyên tố rất phổ biến, chiếm 0,04% tổng nguyên tử cỉa vỏ quả đất.9.2. Điều chế

P2O5 + 5C → 2P + 5COCa3(PO4)2 + 3SiO2 → 3CaSiO3 + P2O5

Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5C → 3CaSiO3 + 5Co + 2P9.3. Tính chất vật lí

Phốtpho trắng: có mạng lưới lập phương bao gồm những phân tử P4 liên kết

với nhau bằng lực VanđeVan. Có cấu tạo hình tứ diện đều, mỗi nguyên tử P liên kết với

3 nguyên tử khác bằng 3 liên kết đơn, nên năng lượng liên kết nhỏ, độ dài liên kết P -

P là 2,18 (lớn) nên P trắng không bền, khi có nhiệt độ thì tạo thành P đỏ.

P trắng có t0nc là 440C, t0s là 2570C,

mềm và trong suốt như sáp không tan trong nước,

nhưng tan trong dung môi không cực như CS2,

benzen, P trắng rất độc (chỉ cần ăn phải 0,1 g P trắng đã chết).

Điều chế bằng cách:

P2O5 + 5C 2P + 5CO

97

P

P P

P

* Phốt pho đỏ (tím): là chất bột màu đỏ, t0nc: 6000C, thăng hoa và ngưng tụ lại thành P

trắng, không tan trong bất kỳ dung môi hữu cơ nào, là chất vô định hình có cấu tạo phân

tử dạng polime, không gây độc.

* Phốt pho đen: được tạo thành khi đun nóng P trắng ở t0 2200 - 3700C trong thời gian

khoảng 8 ngày dưới áp suất cao 12.000 atm, có Hg làm xúc tác.

P đen là chất bán dẫn, t0nc: 10000C dưới áp suất 18.000 atm, P đen bền hơn P đỏ

và P trắng.

P đen cũng giống P đỏ khó nóng chảy và không tan trong dung môi nào cả, vì P

đen cũng là chất polime, P đen không gây độc.

9.4. Tính chất hóa học

So với nitơ, phốtpho hoạt động hoá học mạnh hơn bởi do liên kết P

- P trong phân tử P4 kém bền hơn nhiều so với liên kết N - N trong phân

tử N2, tạo thành các hợp chất cộng hoá trị.

- Phốt pho là phi kim, vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử: Tuy nhiên

tính chất cơ bản là tính khử.

+ Tính oxi hoá: 2P + 3Ca → Ca3P2 (phốtphua)

+ Tính khử mạnh đặc biệt là P trắng

4P + 5O2 (dư) P4O10 (phản ứng cháy), trong khi đó P

đỏ ở nhiệt độ trên 2500C và P đen ở nhiệt độ trên 4000C mới bốc cháy.

P4O10 ngậm hơi nước trong không khí tạo thành các hạt sương làm P4O10

bốc hơi.

Axit H2SO4 (đ) đun nóng với P trắng, S +6 bị khử xuống lưu huỳnh

(IV) oxit

2P + 5H2SO4 → 2H3PO4 + 5SO2 + 2H2O

axit HNO3 với P trắng, N+5 bị khử xuống nitơ (II) oxit

3P + 5HNO3 + 2H2O 3H3PO4 + 5NO

Thậm chí P trắng khử được cả ion kim loại yếu ra khỏi dung dịch

muối của Au, Ag, Pb và Cu.

P + 5AgNO3 + 4H2O → H3PO4 + 5Ag + 5HNO3

P + CuSO4 + 8H2O → H3PO4 + 5Cu + 5 H2SO4

P trắng phản ứng với halogen và lưu huỳnh rất mạnh

P + Cl2(dư) PCl5

P + Cl2 (thiếu) PCl3

P trắng khi tác dụng với dung dịch kiềm thể hiện khả năng tự oxi hoá khử:

P4 + 3KOH + 3H2O → PH3 + 3KH2PO2

98

* P đỏ hoạt động kém P trắng nhiều, P đỏ tự bốc cháy khi va chạm

với những chất oxi hoá mạnh như KClO3, K2Cr2O7, KNO3. ở nhiệt độ cao

P đ

* P đen tính chất hoá học gần giống tính chất hoá học của P đỏ, P đen bị oxi hoá ngoài không khí ẩm nhanh hơn.9.5. Ứng dụng

So với nitơ, phốtpho hoạt động hoỏ học mạnh hơn bởi do liờn kết

P - P trong phõn tử P4 kộm bền hơn nhiều so với liờn kết N - N trong

phõn tử N2, tạo thành cỏc hợp chất cộng hoỏ trị.

- Phốt pho là phi kim, vừa cú tớnh oxi húa vừa cú tớnh khử: Tuy

nhiờn tớnh chất cơ bản là tớnh khử.

+ Tớnh oxi hoỏ: 2P + 3Ca = Ca3P2 (phốtphua)

+ Tớnh khử mạnh đặc biệt là P trắng

4P + 5O2 (dư) P4O10 (phản ứng chỏy), trong khi đú P đỏ ở

nhiệt độ trờn 2500C và P đen ở nhiệt độ trờn 4000C mới bốc chỏy.

P4O10 ngậm hơi nước trong khụng khớ tạo thành cỏc hạt sương làm P4O10

bốc hơi.

Axit H2SO4 (đ) đun núng với P trắng, S +6 bị khử xuống lưu huỳnh

(IV) oxit

2P + 5H2SO4 → 2H3PO4 + 5SO2 + 2H2O

axit HNO3 với P trắng, N+5 bị khử xuống nitơ (II) oxit

3P + 5HNO3 + 2H2O 3H3PO4 + 5NO

Thậm chí P trắng khử được cả ion kim loại yếu ra khỏi dung dịch

muối của Au, Ag, Pb và Cu.

P + 5AgNO3 + 4H2O → H3PO4 + 5Ag + 5HNO3

P + CuSO4 + 8H2O → 3PO4 + 5Cu + 5 H2SO4

P trắng phản ứng với halogen và lưu huỳnh rất mạnh

P + Cl2(dư) PCl5

P + Cl2 (thiếu) PCl3

P trắng khi tác dụng với dung dịch kiềm thể hiện khả năng tự oxi hóa khử:

P4 + 3KOH + 3H2O → PH3 + 3KH2PO2

* P đỏ hoạt động kộm P trắng nhiều, P đỏ tự bốc chỏy khi va chạm

với những chất oxi hoỏ mạnh như KClO3, K2Cr2O7, KNO3. ở nhiệt độ cao

P đ

* P đen tớnh chất hoỏ học gần giống tớnh chất hoỏ học của P đỏ, P đen bị oxi hoỏ ngoài khụng khớ ẩm nhanh hơn.Tiết 48Bài 10: CÁC HỢP CHẤT HIĐRO CỦA PHOTPHO

99

A. MỤC TIÊU:Điều chế, tính chất vật lí, tính chất hóa học của photphin.

Điphotphin.B. NỘI DUNG:

Photpho hình thành hai hợp chất với hiđro: một hợp chất tương tự amoniac là photphin và một hợp chất tương tự như hiđrazin là điphotphin (P2H4).10.1. Photphin10.1.1. Điều chế

Cho phốtphua kim loại tác dụng với nước:

Ca3P2 + 6H2O → 3Ca(OH)2 + 2PH3

hoặc cho bazơ tác dụng với P trắng :

P4 + 3 KOH + 3H2O → PH3 + 3KH2PO2

Nhiệt phân axit hipophophorơ, axit photphorơ và muối của axit này:

2H3PO2 PH3 + H3PO4

4H3PO3 PH3 + 3H3PO4

Tổng hợp từ các đơn chấtP + 3/2H2 → PH3

Cho bazơ tác dụng với muối photphoniPH4

+ + OH- → PH3 + H2O10.1.2. Tính chất vật lí

Phân tử PH3 có cấu tạo giống với phân tử NH3

PH3 là chất khí không màu, rất độc, có mùi khó chịu

t0s là - 87,40 C; t0nc là - 1330C. Phân tử PH3 kém bền hơn NH3, tan ít trong nước.10.1.3. Tính chất hóa học

khả năng cho cặp e tự do của PH3 kém hơn nhiều NH3. Nó không kết hợp với ion H+ của axit mạnh như HclO4 và HX (X = Cl, Br, I) tạo ion photphoni PH4

+.- Khác với NH3, phân tử NH3 có tính khử mạnh. Nó bốc cháy

trong không khí khi đun nóng đến 1500C.PH3 + 2O2 → H3PO4.

Hỗn hợp của nó với không khí sẽ nổ khi làm giảm áp suất.- Nó có thể tác dụng với halogen tạo photpho pentahalogen

PH3 + 4Cl2 → PCl5 + 3HCl- Nó có thể giải phóng kim loại từ dung dịch muối bạc, muối

đồng- 6AgNO3 + PH3 + 3 H2O → 6 Ag + 6 HNO3 + H3PO4

10.2. Điphotphin (P2H4)P2H4 có cấu tạo phân tử gióng như N2H4.P2H4 là chất lỏng không màu, hoá rắn ở – 990C và sôi ở 630C. P2H4 cấu tạo giống N2H4 nhưng có tính chất khác N2H4 chẳng hạn như nó không tạo muối với axít; khi đun nóng và dưới tác dụng của ánh sáng, nó phân huỷ thành PH3 và P.P2H4 là chất khử mạnh, nó bốc cháy khi tiếp xúc với không khí. Chính sự có mặt một lượng nhỏ P2H4 trong PH3 làm cho PH3 bốc cháy trong không khí ở nhiệt độ thường. (điều chế này giải thích hiện tượng ma trơi).

100

Điều chế: Đifotfin thường được tạo nên cùng với fofin. Nó có thể điều chế bằng cách thuỷ phân canxi fotfua có lẫn Ca2P2: Ca2P2 + 6H2O = 2 Ca(OH)2 + P2H4 đựng vào nhiệt độ khác nhau, người ta tách P2P4 khỏi PH3

3P2H4 4PH3 + 2P

Tiết 49: Tự họcBài 11: CÁC OXIT CỦA PHOTPHOA. MỤC TIÊU:

Tính chất của điphotpho trioxit; điphotpho tetraoxit; điphotpho pentaoxit.B. NỘI DUNG:

Phốt pho hình thành 3 oxit:

+ Phốt pho (III) oxit: P2O3

+ Phốt pho (IV) oxit: P2O4

+ Phốt pho (V) oxit: P2O5

1. Phốt pho (III) oxit: P2O3

- Là chất kết tinh màu trắng, mềm giống như sáp, độc gần như P trắng.

- t0nc là 23,80C

- t0s là 1750C

- dễ tan trong ete, các bon đisunfua (CS2), ben zen.

- Trong dung dịch, cũng như ở trạng thái hơi, nó tồn tại dưới dạng P 4O6

(trong thực tế người ta thường dùng công thức P2O3 vì khối lượng phân

tử không ảnh hưởng nhiều đến tính chất hóa học của chất).

- Ở nhiệt độ từ 200 – 2500 C (đun nóng vài ngày trong bình kín), P2O3 bị

phân huỷ thành P đỏ và phốtpho (IV) oxit.

4P2O3 3P2O4 + 2P

- Ở nhiệt độ thường, P2O3 bền với oxi không khí, nhưng khi ở nhiệt độ từ

50 – 600C, nó bị oxi hoá tạo thành P2O5.

P2O3 + O2 P2O5 (thể hiện tính khử)

- P2O3 kết hợp với nước lạnh rất chậm tạo thành axit phốtphorơ (nếu với

nước nóng thì phản ứng xảy ra mãnh liệt hơn).

P2O3 + 3 H2O → 2H3PO3

Điều chế: Đốt phốt pho với lượng thiếu oxi không khí.

4P + 3O2 → 2P2O3

2. Phốt pho (IV) oxit: P2O4

- Là chất rắn không màu, kết tinh thành những tinh thể long lanh, khi tan

trong nước toả nhiệt mạnh tạo thành axit phốt phoríc và axit phốtphorơ.

P2O4 + 3 H2O → H3PO3 + H3PO4

P2O4 là anhyđrit hỗn hợp của axit H3PO3 và H3PO4

101

Điều chế:

Đun nóng phốt pho (III) oxit.

4P2O3 3P2O4 + 2P

3. Phốt pho (V) oxit P2O5

- Là chất bột màu trắng như tuyết, không mùi, thăng hoa ở 3590C

dưới ápsuất 1 atm. Hơi của phốt pho (V) oxit ở khoảng 670 – 14000C

gồm những phân tử P4O10.

- Phốt pho (V) oxit hút ẩm rất mạnh và là một trong những chất làm khô

tốt nhất đối với các khí. (tính chất đặc trưng của P2O5 là tính háo nước).

- Khi tác dụng với một ít nước lạnh tạo thành axit metaphốtphoric.

P2O5 + H2O = 2HPO3

- Với nước nóng thì tạo thành axit orthophốtphoric.

P2O5 + 3 H2O = 2H3PO4

Phôtpho (V) oxit là anhydrit của axit phốtphoric.

- Khi đun nóng với oxit kim loại, nó tạo nên muối phốt phát.

Điều chế:

- Đốt phốt pho trong điều kiện dư oxi không khí. 4P + 5O2(dư) =

2P2O5

Tiết 50Bài 12: CÁC OXI AXIT CỦA PHOTPHOA. MỤC TIÊU:

Axit hipophotphorơ; axit photphorơ; axit photphoric (điều chế, tính chất vật lí, tính chất hóa học, các muối).B. NỘI DUNG:

Phốtpho tạo nên rất nhiều oxiaxit, hiện nay đã biết 11 oxiaxit: H3PO3, HPO2, H4P2O5, H4P2O6, HPO3, H4P2O9, H5P8H10, H3PO4, H3PO5 & H4P2O8, H3PO3.

Cấu tạo của một số oxiaxit đó cũng chưa được xác định một nhóm P-O-H có khái niện phân li cho H+, còn những nguyên tử hiđrô của liên kết P-IIi không thể phân li được.

Quan trọng hơn với thực tế là các oxiaxit: H3PO2, H3PO3 & H3PO4;Các ion H2PO2

- & HPO3-2 là tứ diện lệch còn PO3-

4 là tứ diện đầu liên kết P-O trong các anion đều có mức độ liên kết cho muối & axit tương ứng đều có tính khử.12.1. Axit hiphotphorơLà tinh thể không màu, t0nc =270C, dễ tan trong nước khi đun nóng đến

1030C, nó phân huỷ theo phản ứng.

3H3PO2 → 2H3PO3 + PH3

Nó là axit mạnh và là axit 1 nấc. Muối của nó gọi là hiphophatphit. các

hiphophot đều dễ tan trong nước.

Axit H3PO2 và muối của là chất khử mạnh, nhưng phản ứng của nó với

chất oxi hoá thường xảy ra chậm. Chúng tương tác với halogen biến

thành axit phopphoric

102

Chúng kết tủa khối lượng từ muối của các KL quí như Au, Ag, Dd & một

số Kl năng như Cu, Hg, Bi.

H3PO2 + 2CuSO4 + 2H2 → 2Cu + 2H2SO4 + H3PO4.

Tuy nhiên H3PO2 có thể bị Zn trong H2SO4 khử đến phôtpin.

Điều chế:

Tác dụng của Barihipopot với dd H2SO4 H3PO2.

Muối của nó điều chế bằng tác dụng của Ptr với dd Ba (OH)2

2P4 + 3Ba(OH)2 + 6H20 → 2Ba(H2PO2)2 + 2PH3

12.2. Axit photphorơLà tinh thể không màu, t0

nc= 740C, chảy rữa trong không khí và dễ tan trong nước. Ở 2000C nó phân huỷ thành H3PO4 photpin

4H3PO3 → 3H3PO4 + PH3

Là axit 2 nấc và là axit trung bình (K1= 1.10-2 & K2=3.10-7).Muối của nó gọi là phophit, và không có màu, thường khó tan trong

nước.Trong các dẫn xuất hữu cơ nguyên nhân ta thường gặp những ete

P(OR)3 ứng với axit P(OH)3. Axit H3PO3 là chất khử mạnh, phản ứng của nó với chất oxi hoá xảy ra chậm và phức tạp. Nó tương tác với halogen, làm kết tủa kim loại từ dd muối của khối lượng nặng và bản thân nó biến thành H3PO4:

H3PO3 + 2AgNO3 + H2O → H3PO4 + 2Ag +2HNO3

Tuy nhiên Zn trong dd H2SO4, nó cùng bị khử đến photpin.Điều chế:Bằng phản ứng P4O6 với H2O hoặc thuỷ phân muối PCl3

PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl12.3. Axit photphrica. Điều chế: + Trong công nghiệp: điều chế từ các quặng tự nhiên bằng phương pháp xử lý khô hay ướt.- Phương pháp xử lý ướt được tiến hành bằng cách: Đun nóng quặng phốt phát đã được nghiền nhỏ với axit H2SO4 có nồng độ trung bình (hoặc axít H2SO4 loãng).

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 (l) → 3CaSO4 + 2H3 PO4

Sau đó tách muối CaSO4 ít tan ra và cô dung dịch đến 1500C rồi làm lạnh để axit kết tinh.- Phương pháp xử lý khô được tiến hành bằng cách : Nung quặng phốt phát khô với than cốc và Si lic (IV) oxit trong lò cao hay trong lò điện

Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5C → 3CaSiO3 + 5CO +2P 4P + 5O2 2P2O5

Sau đó cho tác dụng với nước hay dung dịch axit H2SO4 50% để chuyển thành axit H3 PO4

đậm đặc. P2O5 + 3H2O → 2H3PO4

- Axit photphoric tinh khiết được điều chế bằng cách đốt photpho tinh khiết với không khí và cho điphotpho pentoxit có độ tinh khiết cao này hợp nước.- Phương pháp oxi hóa photpho bằng axit nitric đậm đặc (trước đây dùng, còn hiện nay không dùng).b. Tính chất vật lí Axit H3PO4 tồn tại dưới 3 dạng:

103

OH

O

OH

P OH

+ Axit ortho phốt phoric H3PO4.+ Axit meta phốt phoric HPO3.+ Axit đi phốt phoric H4P2O7.

Cấu tạo phân tử của axit phốtphoric H3PO4 - axit phốtphoric H3PO4 là chất dạng tinh thể, không màu.- t0nc là 42,50C, dễ tan trong nước.- axit phốtphoric H3PO4 trên thị trường có nồng độ 85%.- Khi đun nóng đến 2600C, nó mất bớt nước tạo thành axit điphốtphoric H4P2O7.

2H3PO4 H4P2O7 + H2O- Axit điphốtphoric H4P2O7 là chất dạng thuỷ tinh, mềm , nóng chảy ở 610C, dễ tan trong nước.

c. Tính chất hóa họcAxit orthophotphoric H3PO4 là axit phân ly 3 nấc, có độ mạnh axit trung bình: H3PO4 = H+ + H2PO4

-

H2PO4- = H+ + HPO4

2-

HPO42- = H+ + PO4

3-

Axit phốt phoric tác dụng với bazơ, oxit bazơ tuỳ thuộc vào lượng bazơ mà cho các loại muối khác nhau:

NaOH + H3PO4 → NaH2PO4 + H2O2NaOH + H3PO4 → Na2HPO4 + 2H2O

3NaOH + H3PO4 → Na3PO4 + 3H2O (muối phốt phát)Nhận xét: axit H3PO4 rất bền, ở cả trạng thái tan, rắn, lỏng đều không có khả năng oxi hoá ở dưới 350 - 4000C, nhưng ở cao hơn là chất oxi hoá yếu, chúng có thể tương tác với kim loại ở nhiệt độ cao, các axít phôtphoric còn tác dụng với thạch anh và thuỷ tinh.d. Các muối

Các muối phốt phát nói chung đều không có màu, Có 3 loại phốt phát: H2PO4

- Muối axit (đihyđrophốtphát) HPO4

2- Muối axit (monohyđrophốtphát) PO4

3- Muối trung tính (phốt phát)Tất cả các muối đihyđrophốtphát đều dễ tan trong nước, còn các

muối monohyđrophốt phát và phốt phát thì chỉ muối của kim loại kiềm là dễ tan.

Trong các muối phốt phát tan thì muối phốt phát trung tính của kim loại kiềm bị thuỷ phân rất mạnh trong dung dịch cho môi trường kiềm: Na3PO4 + H2O → NaOH + Na2HPO4

Muối monohyđro phốt phát bị thuỷ phân yếu hơn cho môi trường kiềm yếu

Na2 HPO4 + H2O → NaOH + NaH2PO4

Còn muối đihyđro phốt phát bị thuỷ phân yếu hơn nữa cho môi trường axit yếu NaH2PO4 + H2O → H3O+ + Na2HPO4

2-

H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O 2H3PO4 + Na2CO3 → 2NaH2PO4 + H2O + CO2↑ NaH2PO4 + NH4Cl → NaNH4HPO4 + NaCl HPO4

2- + 3Ag+ → Ag3PO4 ↓ + H+

104

Axit phốtphoric H3PO4.

Axit điphốtphoric H4P2O7

Axit metaphốtphoric

HPO3.

Trong nước lạnh

300

(phản ứng này dùng để nhận ra ion PO43- có trong dung dịch )

2K2HPO4 K4P2O7 + H2O

2KH2PO4 K2H2P2O7 2KPO3

+ Ứng dụng: - Muối phốt phát được dùng làm phân bón hoá học như muối amôni phôtphát và muối canxi phôtphát.- Muối Ca3(PO4)2 còn được dùng làm thức ăn cho gia súc, muối Na3PO4

được dùng để làm mềm nước, dùng cho các nồi hơi cao áp và làm chất tẩy rửa.Muối NaH2PO4 cũng được dùng để làm mềm nước cứng.- Hỗn hợp 2 muối Na2HPO4 và NaH2PO4 ở 4200C tạo nên muối Na5P3O10 dùng để làm bột giặt.

2Na2HPO4 + NaH2PO4 Na5P3O10 + H2O

Tiết 51 (tự học)Bài 13: PHÂN BÓN HÓA HỌCA. MỤC TIÊU:

Phân đạm, phân lân (các muối canxi photphat; các muối amoni photphat), phân kali.B. NỘI DUNG:

Muốn sinh trưởng và phát triển bình thường hầu hết các cây trồng đều cần một số chất dinh dưỡng dưới dạng muối. Những hóa chất chứa những nguyên tố dinh dưỡng cần bổ sung cho đất để nuôi cây trồng gọi là phân hóa học. Chất dinh dưỡng thiết yếu của cây trồng chứa mười nguyên tố đa lượng C, O, H, N, P, S, K, Ca, Mg, và Fe; ngoài ra cây trồng cũng cần một số nguyên tố khác với lượng rất nhỏ được gọi là các nguyên tố vi lượng hay phân vi lượng như: B, Mn, Cu, Zn, Mo và Co (từng cây trồng cần các loại phân vi lượng khác nhau). Trong nông nghiệp, ngoài phân hóa học, người ta còn bón phân chuồng, phân xanh. Loại phân này cung cấp không đủ các nguyên tố cần thiết cho cây trồng nhưng cũng rất hữu ích bởi vì nó cung cấp cho đất thêm những chất tạo bùn làm xốp đất, cải tạo đáng kể cấu trúc vật lí của đất nông nghiệp.

Có 3 loại phân bón hóa học chính đó là: Phân đạm, phân lân và phân kali.13.1. Phân đạm

Cung cấp Nitơ cho cây trồng dưới dạng ion NO3- và ion NH4

+ , có tác dụng kích thích quá trình sinh trưởng của cây và xúc tiến tác dụng tổng hợp các chất chứa N trong cây. Do đó cây trồng phát triển nhanh, cho nhiều hạt, củ, quả, nhiều lá.

Hiện nay có những loại phân đạm phổ biến thường dùng:- Amoni : NH4Cl, NH4NO3, (NH4 )2SO4 (các muối này đều bị thuỷ phân, ion NH4

+ ở đây đóng vai trò axit , tạo ra môi trường axit, làm tăng nồng độ ion H+, làm giảm độ pH của đất làm cho đất chua thêm. - Nitrat: NaNO3, Ca(NO3 )2 KNO3.- Ure: (NH2 )2CO là loại phân đạm tốt nhất hiện nay vì tỷ lệ N cao, khi bón không bị thuỷ phân, không làm thay đổi độ pH của đất như phân amoni. Nó thích hợp với nhiều loại đất.13.2. Phân lân:

Cung cấp phốt pho dưới dạng ion PO43-, cần thiết cho cây ở thời kỳ sinh trưởng

(Quá trình sinh lí của cây trồng). Có tác dụng làm cho cây trồng cứng cáp, hạt chắc mẩy.

105

- Có các loại phân lân tự nhiên: quặng phốt phát Ca3(PO4)2 (haymuối canxi phôtphat) được dùng để bón trực tiếp cho cây. Loại phân này không tan trong nước, không tan trong axit hữu cơ. Nó có sẵn trong đất hoặc được tiết ra từ rễ của một số loài cây. Do đó chỉ nên bón ở vùng đất chua và thích hợp với một số loài cây.

Người ta cần biến đổi can xi phốt phát thành hợp chất dễ tan trong nước : Ca3(PO4)2 + H2SO4 → Ca(H2PO4)2 (tan) + 2CaSO4

- Phân lân nung chảy (phân lân thuỷ tinh): Được sản xuất bằng cách trộn hỗn hợp bột phốt phát với bột quặng nung chảy ở

trên 10000C. Sau đó làm lạnh đột ngột bằng nước sẽ thu được những hạt vụn trong suốt như thuỷ tinh. Tiếp theo, người ta sấy khô và nghiền thành bột mịn. Loại phân này thích hợp với đất chua, thường được sản xuất ở một số nhà máy nhỏ như nhà máy phân lân nung chảy Văn điển, Sơn tây,... - Supephốtphát đơn: gồm hai chất chính là Ca(H2PO4)2 (chất này tan trong nước nên cây trồng có thể đồng hóa được) và có thêm CaSO4 (không tan trong nước nên không có tác dụng đối với cây trồng).

Được sản xuất bằng cách cho quặng apatit hay phốtphorit đã nghiền nhỏ tác dụng với axit H2SO4 đặc:

Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 → Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4

- Supephốt phát kép: chủ yếu gồm Ca(H2PO4)2

Sở dĩ được gọi là supe phốt phát kép vì quá trình sản xuất gồm hai giai đoạn: điều chế H3PO4 trước, sau đó mới cho quặng tác dụng với H3PO4. Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 → 2H3PO4 + 3CaSO4 Ca3(PO4)2 + H3PO4 → 3Ca(H2PO4)2 - Các muối amoni photphat: Axit photphoric có thể tạo thành ba muối amoni photphat, tuy nhiên hợp chất chính dùng làm phân bón là điamoni hiđrophotphat. Hợp chất (NH4H2PO4) chứa quá ít đạm, còn hợp chất (NH4)3PO4 ở ngoài không khí chuyển thành điamoni hiđrophotphat và amoniac trước khi sử dụng.

Điamoni hiđrophotphat được điều chế bằng cách sục khí amoniac vào dung dịch axit photphoric

H3PO4 + 2NH3 → (NH4)2HPO4 13.3. Phân kali

Cung cấp cho cây trồng kali dưới dạng ion K+. Phân kali có ảnh hưởng đến sự và tổng hợp những chất chứa N trong cây, có kali cây sẽ hút được N nhiều hơn. Ngoài ra kali còn có tác dụng tạo ra dầu, xenlulôzơ trong cây, tăng cường sức chống bệnh và chống rét của cây.

Những loại phân kali chính thường dùng là KCl, K2SO4.Trong thực tế, để cho năng suất cây trồng cao, người ta kết hợp cả 3 loại phân trên.

Tiết 52Bài 14: HỢP CHẤT HALOGEN CỦA PHOTPHOA. MỤC TIÊU:

Điều chế, tính chất của photpho triclorua và photpho penta clorua.B. NỘI DUNG:

Photphat tạo nên với halogen 2 hợp chất chính PX3 và PX5 1. PX3. (X = F,Cl,Br,I)

Ngoài ra còn các photphotrihalogenua hỗn tạp: PF2Cl, PF2Br, PFCl2,PFBr2.Ở trạng thái rắn tất cả các photphotrihalogenua đơn hay hỗn tạp đều có mạng lưới

phân tử.Phân tử PX3 có cấu tạo chóp tam giác đều góc XPX trong PF3 là 1040, PCl3 là 1020

và trong PBr3 là 1000 và PI3 là 960.dp-x trong PF3 là 1,52A0; PCl3 là 2,00A0; PBr3 là 2,23A0 và PI3 là 2,47A0.So với liên kết đơn P-X bình thường thì độ dài liên kết P-F và P-Cl ngắn hơn là do

có liên kết kép, đó là liên kết IIp d.Các photphotrihalogenua đơn hay hỗn tạp đều có t0

nc và t0s thấp.

106

PF3 PCl3 PBr3 PI3 PF2Cl PF2Br PFCl2 PFBr2

T0nc (C) - 152 -94 -40 61 -165 -134 -144 -115

T0s(0C) - 101 75 173 120 -47 -16 14 78

Ở điều kiện thường, PF3 là chất khí không màu, PI3là chất rắn màu đỏ còn các trihalogenua khác là chất lỏng không màu.

Tất cả các PX3 đều bị thuỷ phân:2PX3 +6H2O = 2H3PO3 + 6HX

Các PX3 có thể điều chế bằng cho P4 tác dụng với halogenRiêng PF3 điều chế gián tiếp.

PCl3 + AsF3 = PF3 + AsCl3

* PHOTPHOTRICLORUA - PCl3

Là chất lỏng không màu, d=1,57, có mùi ngạt thở. Hơi của nó làm chảy nước mắt và độc; ở dạng lỏng nó gây bỏng. PCl3 tan trong CS2, Bengen, CCl4. Nó bốc khói mạnh trong không khí vì nó tác dụng mãnh liệt với nước tạo thành axit photphorơ và axit clohiđric.

2PCl3 + 6H2O = 2H3PO3 + 6HClPCl3 có thể kết hợp với Clo tạo thành PCl5, với oxi tạo thành POCl3 và với lưu

huỳng khi đun nóng tạo PSCl3.2PCl3 + O2 → 2POCl3

PCl3 được dùng làm chất ban đầu để điều chế nhiều hợp chất khác của photpho. Nó là chất Clo hoá tốt được dùng vào việc sản xuất phẩm nhuộm, thuốc trừ sâu, dược phẩm và chất hoạt động bề mặt.

PCl3 được điều chế bằng đốt cháy P dư trong khí Clo khô hoặc cho khí Clo khô đi vào dung dịch của P trắng trong CS2.

2. PX5: Người ta biết được những hợp chất với F, Cl và Br, Ngoài ra còn có 1 số photpho

pentahalogenua hỗn tạp: PF4Cl, PF3Cl2, PF3Br2, PFCl4

Ở trạng thái khí, các phân tử PF5 và PCl5 có cấu tạo hình chóp kép tam giác.

dp - F = 1,57 A0 dp - Cl = 2,04A0

Trong PCl5 và PBr5 nguyên tử P có dạng lai hóa dsp3

Cỏc PX5 bị thuỷ phân dễ dàngPX5 + H2O ít → POX3 + 2HXPX5 + 4H2O nhiều → H3PO4 + 5HX

Điều chế PX5 bằng cho P tác dụng với halogen.* PCl5: là những tinh thể màu trắng nếu tinh khiết.Trong tinh thể PCl5 có những ion tứ diện PCl4

+ và ion bát diện PCl-6 sắp xếp theo

kiểu CsCl. dP-Cl trong PCl4+ là 1,98A0 hơi ngắn hơn dP-Cl = 2,07 A0 trong PCl-

6.PCl5 thường có màu lục nhạt vì bị phân huỷ một phần thành PCl3 và Cl2.

Trong nước bị phân huỷ hoàn toàn:PCl5 + H2O → POCl3 + 2 HClPOCl3 + 3H2O → H3PO4 + 3HCl.

Nó có khả năng kết hợp với các chất tạo hợp chất kết hợp: PCl5. 8NH3, PCl5. AlCl3…

107

PCl5 là chất Clo hoá tốt nhất được dùng vào việc sản xuất phẩm nhuộm, thuốc trừ sâu, dược phẩm; dùng làm chất xúc tác.

Điều chế: cho Clo khô tác dụng với PCl3 ở 450.

Tiết 53Bài 15: ASEN VÀ ANTIMONA. MỤC TIÊU:

Trạng thái thiên nhiên, điều chế, tính chất vật lí, tính chất hóa học và ứng dụng của asen. Hiđro asenua; các oxit và oxiaxit của asen. Trạng thái tự nhiên, điều chế, tính vật lí, tính chất hóa học và ứng dụng của antimon. Hiđro antimonua; các oxit và oxiaxit của antimon.B. NỘI DUNG:1. Tính chất lý học: Giống với phốt pho, các nguyên tố As, Sb và Bi có một vài dạng thù hình, dạng không kim loại và dạng kim loại.- Dạng không kim loại của As và Sb được tạo nên khi làm ngưng tụ hơi của chúng là những chất rắn màu vàng gọi là asen vàng, atimon vàng. Chúng có mạng lưới phân tử giống như P trắng, cũng tan được trong CS2.So với P trắng thì Asen vàng kém bền hơn nhiều, ở thường dưới tác dụng của ánh sáng nó chuyển sang dạng kim loại. Atimon vàng còn kém bền hơn nữa, chỉ tồn tại ở thấp.

- Dạng kim loại của Asen có mầu trắng bạc, của Atimon có mầu trắng bạc phớt đỏ. Có kiến trúc giống như P đen. Giòn dễ nghiền thành bột, dẫn điện và dẫn nhiệt, không tan trong CS2. As Sb

s 6100C 6350C

nc 8170C 6300C

2. Tính chất hoá học: - Ở trong không khí thường, Sb không bị biến đổi, còn As bị oxi hoá trên bề mặt, khi đun nóng chúng cháy tạo thành oxit.

4As + O2 → 2As2O3

- Ở dạng kim loại cả 2 nguyên tố As, Sb bốc cháy trong khí clo tạo thành triclorua 2As + Cl2 → 2AsCl3

2Sb + 5Cl2 → 2SbCl5 (ở dạng bột mịn Sb cháy trong clo cho ngọn lửa).Khi đun nóng chúng tác dụng với Br, I, và S.- Không tan trong dung dịch axit HCl, nhưng các chất oxi hoá mạnh như HNO 3 đặc, nước cường thuỷ thì oxi hoá: As thành axit asenic H3AsO4

Sb thành axit meta antimonic HSbO3

3As + 5HNO3 + 2H2O → 3H3AsO4 + 5NO 3Sb + 5HNO3 → 3HSbO3 + 5NO + H2O Riêng As còn có thể tan trong kiềm nóng chảy giải phóng H2

2As + 6NaOH → 2Na3AsO3 + 3H2

3. Trạng thái tự nhiên, ứng dụng và phương pháp điều chế2 nguyên tố As, Sb đều tương đối phổ biến trong thiên nhiên, chúng chỉ tồn tại

chủ yếu dưới dạng khoáng vật sunfua như: As4S4, As2S3 , Sb2S3, Bi2S3… , ngoài ra còn lẫn trong các khoáng vật của kim loại khác.* Điều chế: người ta thường đốt cháy khoáng vật sunfua trong không khí để chuyển chúng thành oxit sau đó dùng than khử oxit thành kim loại. 2E2S3 + 9O2 → 6SO2 + 2E2O3

E2O3 + 3C → 3CO + 2E* Ứng dụng: Ứng dụng của asen đơn chất rất hạn chế. Người ta cho vào chì

108

0,5-1% để tạo sức căng bề mặt lớn và dễ dàng tạo thành những giọt hình cầu để chế tạo các loại phù kế. Asen còn được dùng trong hợp kim để chế tạo các ổ bi.Antimon được dùng để sản xuất các hợp kim, vì antimon có tính chất làm rắn các kim loại mềm như thiếc, chì v.v… chẳng hạn như hợp kim chì-antimon dùng để đúc chữ in.4. Hyđrua của As, Sb

2 nguyên tố As, Sb chỉ tạo nên hyđrua kiểu EH3 có cấu tạo giống NH3 và PH3 .- AsH3 (asin) : có mùi giống tỏi- SbH3 (stibin) : là chất khí không màu, có mùi trứng thối, rất độc. So sánh với NH3 và PH3

NH3 PH3 AsH3 SbH3

- Độ dài liên kết:( ) 1,01 1,4 1,52 1,7 tăng dần

- NL trungbình liên kết (kJ/mol): 380 323 281 256 giảm dần- nc -78 -133,8 -116 -88

- s - 33 - 87,7 - 62 -18- Momen lưỡng cực (D): 1,47 0,58 0,22 0,12 giảm dầnNhận xét:

* Tính bền: Năng lượng trung bình của liên kết E – H giảm dần, độ dài liên kết tăng lên, làm cho độ bền nhiệt của các hyđrua giảm từ NH3 BiH3

Ví dụ: NH3 và PH3 khá bền. As H3 tương đối bền (phân huỷ ở 3000C). SbH3 rất kém bền.

* Sự giảm momen lưỡng cực của các hyđrua làm cho tính chất cho cặp e của hyđrua yếu dần.Ví dụ: NH3 có khả năng kết hợp dễ dàng không những với axit mà cả với nước. PH3 kết hợp với axit mạnh nhất như HClO4 , HNO3 .

AsH3 chỉ kết hợp với HI ở nhiệt độ thấp.SbH3 thì không có những khả năng đó. * Tính khử tăng từ NH3 đến SbH3

Ví dụ: NH3 không phải là chất khử đặc trưng, trong khi dó PH3 , AsH3 và SbH3 là chất khử mạnh: chúng dễ bốc cháy trong không khí và khử được kim loại như Cu, Ag ra khỏi muối của nó. 6AgNO3 + AsH3 + 3H2O → 6Ag + 3HNO3 + H3AsO3

* Điều chế: Cho muối của chúng tác dụng với axitVí dụ: Mg3Sb2 + 6 HCl → 3 MgCl2 + 2 SbH3.

Zn3As2 + 3H2SO4 (l) → 3ZnSO4 + 2AsH3

Cho hiđro mới sinh khử các hợp chất tan của asen và antimonAs(OH)3 + 6H → AsH3 + 3H2OSb(OH)3 + 6H → SbH3 + 3H2O

5. Oxit của As, Sb* Oxit của As, Sb với số oxi hoá + 3Ví dụ: đối với As và Sb tồn tại dưới dạng phân tử kép As4O6, Sb4O6. Cả 2 oxit đều có một vài dạng tinh thể: oxit của As(III) và Sb(III) có màu trắng.

- Cả 2 oxit này đều rất ít tan trong nước trừ oxit của As (III) tan nhiều hơn một chút.

As4O6 + 6 H2O → 4H3AsO3 (là axit yếu).Trong các oxit trên tính axit giảm và tính bazơ tăng từ As Sb.

Ví dụ: - As4O6 tan trong dung dịch kiềm muối.- Sb4O6 tan được trong axit HCl, axit hữu cơ và còn tan cả trong dung dịch

kiềm.Lưu ý: Asen(III) oxit rất độc, chỉ cần lượng nhỏ 0,1 g là có thể gây chết người. Người ta dùng để chế thuốc trừ sâu trong nông nghiệp.+ Điều chế: oxit của As, Sb, Bi. ở mức oxi hoá +3 bằng cách đốt cháy nguyên tố As, Sb, Bi trong không khí hoặc nung quặng có chứa nguyên tố asen, antimon...

109

* Oxit của As, Sb với số oxi hoá + 5Về mặt cấu trúc của chúng chưa được biết rõ và người ta thường gán cho chúng

công thức kinh nghiệm là As2O5, Sb2O5.Các oxit phân huỷ ở nhiệt độ cao hơn (trên 4000C).

As2O5 As4O6 + O2

Sb2O5 Sb2O4 + O2

As2O5 dễ tan trong nước tạo thành axit asenic: As2O5 + 3H2O → 2H3AsO4

Còn Sb2O5 rất ít tan trong nước.Khác với P4O10, các oxit của As, Sb và Bi với số oxi hoá + 5 có tính oxi hoá mạnh, tác dụng với axit HCl giải phóng Cl2. As2O5 + 10HCl → 2AsCl3 + 2Cl2 + 5H2O

* Oxi axit của As, Sb với số oxi hoá +5:Quan trọng là axit asenic:H3AsO4 và axit antimonic xSb2O5. yH2O được coi như

là axit.Khác với H3PO4, tính chất hoá học đặc trưng của các oxi axit của As, Sb và muối

của chúng có khả năng oxi hoá, tính oxi hoá tăng từ As S. Ví dụ: axit H3AsO4 và axit antimonic chỉ thể hiện tính oxi hoá trong môi trường

axit. và axit H3AsO4 chỉ oxi hoá được những chất khử mạnh như HI đến Iôt, axitantimonic oxi hoá được những chất khử mạnh như HCl đến Cl2.

H3AsO4 + 2HI → H3AsO3 + I2 + H2O Nhận xét: So sánh hoạt tính oxi hoá khử của các nguyên tố As, Sb ở các số oxi hoá +3 và +5 thì:

Tính khử tăng As (III), Sb(III) As(V), Sb(V) Tính oxi hoá tăng

Chương 7: CÁC NGUYÊN TỐ PHI KIM NHÓM IVA

A. MỤC TIÊU:

Đặc điểm chung của các nguyên tố nhóm IVA; trạng thái tự nhiên, tính chất hóa

học của cacbon; điều chế, tính chất và ứng dụng của cacbon oxit; điều chế, tính chất và

ứng dụng của cacbon đioxit; hiệu ứng nhà kính, axit cacbonic; các hợp chất của cacbon

với nitơ và halogen (đixian,hiđro xianua, các muối xianua, các hợp chất cacbon

tetrahalogenua; trạng thái tự nhiên, tính chất vật lí, tính chất hóa học của silic; silan;

silic đioxit, axit silixic và muối silicat; silicat kĩ thuật (thủy tinh, gốm sứ, xi măng).

B. NỘI DUNG:

Tiết 54, 55

Bài 1: ĐẶC ĐIỂM CHUNGNhóm IVA bao gồm các nguyên tố: Khí hiệu C Si Ge Sn Pb

STT 6 14 32 50 82Tên gọi Cácbon Silic Gecmani Thiếc ChìKLNT 12,0046 32,064 78,96 127,6 210

Cấu hình e

[He]2s2

2p2 [Ne]3s2

3p2 [Ar]3d104s2

4p2[Kr]4d105s2

5p2 [Xe]4f105d106s2

6p2

110

BKNT Độ âm điện

NL ion hoá (I)

0,77

2,511,26

eV

1,17

1,88,15 eV

1,22

1,87,88 eV

1,40

1,87,33 eV

1,75

1,87,42 eV

Nhận xét chung:

- Nguyên tử của những nguyên tố này đều có cấu hình electron lớp ngoài cùng ns2np2 (4e).

ns2 np2

Số e hoá trị bằng số obitan hoá trị, tổng năng lượng ion hoá khá lớn, chúng không thể mất 4 e hoá trị để biến thành cation +4 và cũng không thể kết hợp thêm 4e hoá trị để biến thành ion - 4 do độ âm điện của chúng nhỏ. Do vậy muốn đạt được cấu hình bền của nguyên tử khí hiếm, những nguyên tử của chúng phải tạo nên những cặp e chung của liên kết cộng hoá trị.

- Trong hợp chất, chúng có số oxi hoá - 4, +2 và +4, theo chiều tăng của điện tích hạt nhân nguyên tử từ C Pb, bán kính nguyên tử tăng, năng lượng ion hoá giảm, tính phi kim giảm, tính kim loại tăng. Khuynh hướng thể hiện số oxi hoá - 4 giảm mà khuynh hướng thể hiện số oxi hoá +2 tăng, do khả năng tạo liên kết cộng hoá trị lớn.- Các nguyên tử của nguyên tố nhóm IV A còn có khả năng liên liên kết với nhau tạo thành mạch dài, khuynh hướng này mạnh nhất ở C tạo nên những mạch C - C dài đến hàng trăm nguyên tử và khuynh hướng tạo thành những mạch dài giảm từ C đến Pb và giảm dần theo chiều tăng bán kính nguyên tử. (Do độ bền của liên kết trong phân tử giảm từ C Pb, năng lượng liên kết giảm từ C đến Pb: Ví dụ: NLLK trong C-C là 347 kJ/mol; Si – Si là 219,5 kJ/mol; Ge – Ge là 167 kJ/mol; Sn – Sn là 154,8 kJ/mol; Pb không cho hợp chất có liên kết Pb – Pb).

Bài 2: CACBON

Z = 6

Khối lượng nguyên tử: 12,01

Số khối của các đồng vị bền: 12, 13 (C14 có nguồn gốc từ vũ trụ)

Cấu hình e: [He] 2s22p2

ns2 np2

Trong cấu hình e 1s2 2s22p2 của nguyên tử C, có 2 electron 2p được xếp trên 2 obitan 2p và được coi là có spin như nhau.2.1. Trạng thái tự nhiên

Trong thiên nhiên C không phải là nguyên tố phổ biến nhất, chỉ chiếm 0,14% tổng số nguyên tử của vỏ quả đất, mà chủ yếu dưới dạng khoáng vật như đá vôi, đôlômít CaMg(CO3)2 , tất cả những nhiên liệu nằm dưới đất như: dầu mỏ, khí than bùn, đá phiến... và cơ thể sinh vật. (ở đâu có C , ở đó có sự sống).

2.2. Tính chất vật lí Cacbon gồm một số dạng thù hình khác nhau như: Kim cương, than chì, các bon vô định hình.

a) Kim cương:

111

Tinh thể kim cương thuộc hệ lập phương, mỗi nguyên tử C trong tinh thể ở trạng thái lai hóa sp3, có liên kết cộng hoá trị với 4 nguyên tử C

ở 4 đỉnh của hình tứ diện. Khoảng cách giữa các nguyên tử C là 1,545

Kim cương có mạng lưới tinh thể nguyên tử điển hình, cứng nhất trong tất cả các chất. Nhà bác học Moxơ lấy thang độ cứng của kim cương bằng 10, kim cương không dẫn điện, không màu và trong suốt, có chỉ số khúc xạ ánh sáng lớn trông lấp lánh và rất đẹp do đó dùng để làm đồ trang sức quý. b) Than chì: graphit Mạng tinh thể của than chì có cấu trúc nhiều lớp C phẳng chồng lên nhau, mỗi nguyên tử C ở trạng thái lai hoá sp2 có liên kết cộng hoá trị với 3 nguyên tử C nằm trong 1 lớp xung quanh tạo thành những vòng 6 cạnh lục giác đều.- Khác với Kim cương, than chì dẫn điện, nhiệt được, cho nên trong thực tế được dùng làm điện cực bởi vì mỗi nguyên tử C còn có 1 e độc thân chưa liên kết, sẽ tạo liên kết với 1 trong 3 nguyên tử C bao quanh, e này linh động gần như e trong mạng kim loại.- Các lớp trong tinh thể than chì liên kết với nhau bằng lực Vanđecvan yếu nên than chì rất mềm. Bột than chì trộn với đất sét được dùng làm ruột bút chì đen.

- Giống với kim cương than chì có nhiệt độ nóng chảy rất cao, dó đó người ta dùng than chì để làm chén nung và nồi nấu chảy kim loại. Quá trình chuyển kim cương sang than chì xảy ra rất chậm ở nhiệt độ thường, cho nên kim cương tồn tại lâu dài trong điều kiện thường. Khi đun nóng ở khoảng 15000C, trong điều kiện không có không khí thì kim cương chuyển sang than chì.

15000C Kim cương than chì Không có không khíc. Cácbon vô định hình (Cacbin) Các bon có nhiều dạng vô định hình như: than gỗ, than muội, than cốc... chúng ở dạng tinh thể của than chì. Là chất bột mịn có bề mặt phát triển, có khi đến 1000m2 /g. Do đó có khả năng hấp phụ lớn các phân tử khí và phân tử chất tan từ dung dịch.

* Than mới điều chế được chưa hấp phụ các chất còn có khả năng hấp phụ rất cao được gọi là than hoạt tính, than hoạt tính được dùng để trừ các chất độc (trong mặt nạ phòng độc), loại các chất bẩn trong lọc đường và lọc dầu thực vật, làm chất xúc tác cho các phản ứng giữa các chất khí.

- Điều chế bằng cách: Nung nhẹ các chất hữu cơ như gỗ, sọ dừa, các chất phế thải trong công nghiệp thực phẩm như xương, máu, hay đường mía. Trước khi nung người ta cho thêm các phụ gia như ZnCl2

tăng diện tích tiếp xúc.* Than gỗ: Là vật liệu xốp, nhẹ, màu đen, còn giữ được cấu tạo của

gỗ. Được sản xuất bằng cách nung gỗ trong các lò nung thủ công, nó cũng là chất hấp phụ quan trọng.

* Than muội: Là chất bột mịn có màu đen và nhẹ, nó không phải là C tinh khiết mà còn chứa những chất bay hơi do than hấp phụ hoặc liên kết với than, than muội dùng để làm mực in , giấy than, mực tàu, sơn đen, xi đen làm mới áo da, găng tay da, giầy da và chủ yếu được dùng làm chất độn cho cao su để chế tạo lốp ôtô. Vì than muội làm cho cao su bền hơn, kéo dài thời gian sử dụng.

112

* Than cốc: Là chất có dạng khối rắn, màu đen xám, cứng và nặng hơn than gỗ, là sản phẩm rắn còn lại khi nung than đá ở nhiệt độ cao trong lò chịu nhiệt.

* Tóm lại: Tất cả các dạng “ vô định hình” của C ở nhiệt độ cao đều chuyển thành than chì, tính chất lý học chung của những dạng thù hình này là không mùi, không vị, khó nóng chảy, khó bay hơi, không tan trong các dung môi thông thường nhưng tan nhiều trong kim loại nóng chảy: Fe, Co, Ni...2.3. Tính chất hóa học

Ở nhiệt độ thường C rất kém hoạt động hoá học, nhưng ở nhiệt độ cao trở nên hoạt động mạnh, trong đó C ở dạng vô định hình hoạt động mạnh hơn sau đó đến than chì, kim cương.Ví dụ: C chỉ phản ứng với H2 tạo thành khí axetilen khi phát lửa hồ quang giữa 2 điện cực than chì đặt trong bầu khí hyđro. 2C + H2 → C2H2; ∆H0 = +226,38 kJ/molNguyên tố hoạt động mạnh nhất của halogen là Flo phản ứng với C ở nhiệt độ thường.Ví dụ: than muội cháy trong Flo dư tạo thành tetrafloruacacbon C + 2F2 → CF4

CCl4 chỉ được điều chế ở đk như với hiđro để tạo thành C2Cl6 và C6Cl6. CCl4 chỉ được điều chế gián tiếp:

CS2 + 2Cl2 → CCl4 + 2S+ Tính oxi hoá: Các bon tác dụng với nhiều kim loại tạo thành cácbua kim loại 2C + Ca → CaC2 (đất đèn) 3C + 4Al → Al4C3

C + 3Fe → Fe3C- Hơi lưu huỳnh tác dụng với than đốt nóng tạo nên cacbonđisuafua C + 2S → CS2

- Trong các nguyên tố của nhóm Nitơ, chỉ Nitơ phản ứng với C dưới các điều kiện giống như tổng hợp axetylen tạo thành khí xian

2C + N2 → C2N2 (khí xian tồn tại dưới dạng đixian C2N2 hay (CN)2 ).

+ Tính khử mạnh: ở nhiệt độ cao C khử được những hợp chất như: O2, H2O, axit HNO3, H2SO4 thành khí CO2 . Đặc biệt khử được oxit kim loại giải phóng KL.

C + O2 → CO2

C +ZnO → Zn + CO

C + H2O → CO + H2

2.4. Điều chế và ứng dụng- Điều chế kim cương nhân tạo trên quy mô công nghiệp bằng cách nung nóng

than chì ở là 1800 - 38000C dưới áp suất 60000 -120000 atm, có chất xúc tác là kim loại: Fe, Ni, Co.

- Than chì cũng được điều chế nhân tạo bằng cách kết tinh C vô định hình ở nhiệt độ cao khoảng 2500 – 30000C trong lò điện đặc biệt.

- Than cốc được điều chế bằng cách nung than đá ở 1000-12000C trong điều kiện thiếu khôngkhí. Trong quá trình nung, than đá tách ra những hợp chất dễ bay hơi và sản phẩm còn lại là khối rắn kết dính với nhau gọi là than cốc.

- Than muội được tạo nên khi nhiệt phân một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí (tốt nhất là điều chế từ khí mêtan CH4)

Ứng dụng: Kim cương dùng để làm dao cắt kinh, mũi khoan, than chì dùng để làm điện cực, ruột bút chì...

113

Tiết 56 (tự học)Bài 3: CACBON OXIT

Phân tử CO có cấu tạo: Liên kết C – O có năng lượng 1070 kJ/mol (lớn nhất trong tất cả các liên kết), độ dài

liên kết là 1,12 (bé) do đó phân tử CO rất bền với nhiệt, ở 60000C chưa phân huỷ.

Cấu trúc của phân tử CO giống cấu trúc của phân tử N2 nên có một số tính chất lý hoá giống với nitơ, là chất khí không màu, không mùi, rất độc, khó hoá lỏng và khó hoá rắn; t0nc là -2040C ; t0s là -195,50C ; ít tan trong nước.3.1 Tính chất hoá học:

- Tính khử mạnh: Giống với nitơ, CO kém hoạt động ở nhiệt độ thường, nhưng khác nitơ là ở nhiệt độ cao khả năng khử tăng lên rất mạnh.- Khử được phi kim:

CO + O2 CO2

CO + Cl2 COCl2 (photgen) rất độc.

- Khử oxit kim loại:

3CO + Fe2O3 2Fe + 3CO2

CO + ZnO Zn + CO2

- Trong dung dịch khí CO khử được muối của kim loại quý như : Ag, Pt, Pd PdCl2 + H2O + CO → Pd + 2HCl + CO2 (Nhờ phản ứng này người ta dùng để nhận biết khí CO trong hỗn hợp khí).- Khử được I2O5 đến I2: 5CO + I2O5 → I2 + 5CO2 (Nhờ phản ứng này người ta dùng để định lượng khí CO trong hoá học phân tích).

nhận xét: Khí CO có tính khử tương đương với hyđro phân tử. Với các chất oxi hoá khác ở trong dung dịch, thường chỉ xảy ra khi có mặt của

chất xúc tác.Ví dụ: Khử KMnO4 có mặt của bột mịn bạc kim loại

Khử K2Cr2O7 có mặt của muối thuỷ ngân.- ở 3000C, xúc tác Ni, khí CO tác dụng được với H2 tạo thành khí mêtan

CO + 3H2 CH4 + H2O

- ở 3500C, với chất xúc tác là ZnO được hoạt hoá bằng Cr2O3 và ở 250 atm, khí CO tác

dụng với H2 tạo thành rượu mêtylic:

CO + 2H2 → CH3OHNgoài khả năng oxi hoá - khử, CO còn có thể kết hợp với một số chất nhờ cặp e tự do ở cacbon

- Tác dụng với Niken: CO + Ni Ni(CO)4 (Niken tetracacbonyl)

- Tác dụng với hemoglobin: CO + Hb → HbCO

114

Lưu ý : hợp chất HbCO bền làm cho hồng cầu không làm được nhiệm vụ chuyển tải oxi từ phổi đến các mao quản trong cơ thể con người. Vậy khí CO rất độc đối với con người.

Khí CO và NO đều độc hại, gây ô nhiễm môi trường. Do đó để bảo vệ môi trường trong sạch của không khí ở các đô thị, người ta lắp vào ôtô một thiết bị gọi là thiết bị chuyển hoá xúc tác (chất xúc tác ở đây thường là: Pt, Pd, Al2O3), qua thiết bị đó những khí độc được chuyển hoá thành khí không độc hại (với điều kiện để bảo về cho hoạt tính của chất xúc tác là ôtô chạy bằng etxăng không chứa chì vì chì là chất độc cho chất xúc tác). 2CO + 2NO → CO2 + N2

- Ở điều kiện thường khí CO không tác dụng với H2O và kiềm, nhưng ở nhiệt độ cao và áp suất cao thì phản ứng xảy ra:

H2O + CO H2 + CO2

CO + NaOH HCOONa (Fomiat natri).

vậy có thể coi CO là anhyđrit axit của axit fomic: HCOOH 3.2. Điều chế: Trong PTN: người ta điều chế CO bằng cách làm mất nước của axit fomic có mặt của axit H2SO4 đặc và ở nhiệt độ cao.

HCOOH CO + H2O

3.3. Ứng dụng: - Khí CO được sử dụng để làm chất ban đầu trong nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ như tổng hợp rượu mêtylic...và được dùng làm chất khử.Bài 4: CACBON ĐIOXITCácbon đi oxit : CO2

(khí cacbonic).Phân tử CO2 có cấu tạo dạng đường thẳng O = C = O, độ dài liên

kết C – O là 1,162 , năng lượng liên kết đó là 803 kJ/mol.

4.1. Tính chất lý học: CO2 là một chất khí không màu, có mùi và vị hơi chua, nặng hơn

không khí , dễ hoá lỏng, dễ hoá rắn, t0nc là -370C ở 5 atm; ở 60 atm, ngay ở nhiệt độ thường khí CO2 biến thành chất lỏng không màu, khi được làm lạnh đột ngột chất lỏng đó biến thành khối rắn màu trắng gọi là tuyết cacbonic.

Khí CO2 rất bền với nhiệt và tan tương đối nhiều trong nước, 1 lít nước ở 00C hoà tan 1,7 lít khí CO2. Khí CO2 không duy trì sự hô hấp, không duy trì sự cháy (do đó người ta dùng khí CO2 để chữa cháy).

Nồng độ khí CO2 trên 3% trong không khí có thể làm rối loạn thần kinh; 10% có thể làm mất trí và đi đến chết vì ngạt.4.2. Tính chất hoá học:- CO2

rất bền với nhiệt, ở nhiệt độ 20000C mới phân huỷ 75% thành CO và O2 2CO2 → 2CO + O2

- CO2 là một oxit axit yếu, tác dụng với nước tạo thành axit H2CO3 CO2 + H2O → H2CO3

- Tác dụng với bazơ: CO2 + NaOH → NaHCO3

CO2 + 2 NaOH → Na2CO3 + H2O

115

CO2 + CaO → CaCO3

- Tính oxi hoá: tác dụng với kim loại: CO2 + 2Mg → 2MgO + C 3CO2 + 4Al → 2Al2O3 +3C - Phản ứng quang hợp : Cây xanh hấp thụ liên tục khí CO2 của khí quyển giải phóng O2

6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6O2

(Glucozơ)

4.3. Điều chế và ứng dụng: Trong PTN điều chế khí CO2 bằng cách: Cho CaCO3 tác dụng với axit HCl trong bình kíp. CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + H2O + CO2Trong CN: - quá trình nung vôi CaCO3 → CO2 + CaO

- Lên men rượu của đường glucozo C6H12O6 2CO2 + 2C2H5OH

Ứng dụng: CO2 dùng để sản xuất sôđa, phân đạm, urê, bia, nước hoa quả có ga, nước khoáng có ga.4.4. Axit Cacbonic và muối cacbonat4.4.1. Axit H2CO3: Là axit yếu, không bền, ngay ở nhiệt độ thường phân ly thành nước và khí cacbonic (do đó không thể tách axít H2CO3 ra ở điều kiện thường). H2CO3 → H2O + CO2

Trong dung dịch nước axít H2CO3 phân ly hai nấc: H2CO3 → H

+ + HCO3-

HCO3- → H

+ + CO3-2

4.4.2. Muối cacbonat: axit H2CO3 tạo nên 2 loại muối: Hyđrocacbonat và cacbonat

- Hyđrocacbonat và cacbonat của các kim loại kiềm và amoni dễ tan trong nước trừ NaHCO3 hơi ít tan. Hyđrocacbonat của kim loại kiềm thổ tan, còn cacbonat các kim loại khác không tan đặc biệt là cacbonat của kim loại nặng không tan.

- Cacbonat kim loại kiềm bền với nhiệt, khi đun nóng chúng nóng chảy mà không phân huỷ.

Ví dụ: Na2CO3 nóng chảy ở 8530C K2CO3 nóng chảy ở 8940CNhững muối cacbonat khác phân huỷ giải phóng CO2 khi đun nóng:

Ca(HCO3)2 CaCO3 + CO2 + H2O

* Ứng dụng: Muối cacbonat được sử dụng nhiều trong sản xuất thuỷ tinh, xà phòng4.5. Hiệu ứng nhà kính Những chất có tác dụng điều tiết nhiệt độ giữa ban ngày và ban đêm là khí cacbonic và hơi nước. Chúng làm cho nhiệt độ trên mặt đất chỉ thay đổi trong một biên độ hẹp, có thể nói tương đối hằng định trong các mùa.

Năng lượng mặt trời chủ yếu là các sóng ngắn, dễ xuyên qua bầu khí quyển trong khi bức xạ của quả đất là sóng dài dễ bị khí quyển giữ lại. Kết quả có sự trao đổi không cân bằng về năng lượng giữa quả đất và không gian vũ trụ dẫn đến sự gia tăng nhiệt độ của khí quyển và bề mặt quả đất. Hiện tượng này diễn ra theo cơ chế tương tự như nhà kính trồng cây và được gọi là hiệu ứng nhà kính.

Các tác nhân gây hiệu ứng nhà kính là CO2, hơi nước, CFC, CH4, NO2 … (với mức độ CO2 > hơi nước > CFC > CH4 > NO2).

116

Tiết 57Bài 5: CÁC HỢP CHẤT CỦA CACBON VỚI NITƠ VÀ HALOGEN

5.1. Đixian (CN)2 Ở trạng thái khí, xian gồm những phân tử kép (CN)2 có cấu tạo đường thẳng.

Xian là khí không màu, mùi xốc, dễ háo lỏng và hoá rắn (t0nc = -34,4 0C, t0

s = -20,70C) tan trong nước và rất độc Xian (TK) khá bền với nhiệt; trên 10000C mới phân huỷ:

(CN)2 → 2CN. Và gốc CN cũng rất bền với nhiệt.Khi chịu tác dụng lâu của tia tử ngoại hoặc khi đun nóng đến gần 5000C, xian trung

hợp thành một khối rắn, vô định hình, màn đen, không tan trong nước và có thành phần (CN)n và gọi là paraxian cú cấu tạo vũng:

Trong không khí xian dễ bốc cháy cho ngọn lửa hồng viên xanh và có nhiệt độ cao ( 45000C). Ở vùng hồng có phản ứng.

(CN)2 +O2 → 2CO +N2. Vùng xanh phản ứng cháy của CO.Khi để lâu trong nước, xian bị thuỷ phân theo 2 cơ chế sau: (CN)2 +H2O → HCN + HNCO (axitxianic)Rồi axit này bị thuỷ phõn tiếp cho pominat amoni và urê.Cơ chế 2 là: (CN)2 + 2H2O → ……………Rồi oxavini dua bị thuỷ phân tạo nên amoni oxilat. Cơ chế này xác nhận cấu tạo N-

C-C-N của phân tử xian.Sử thuỷ phân của xian cho thấy sự giống nhau của xian với halogen, nhất là trong

môi trường kiềm.(CN)2 + 2NaOH → NaCN + NaOCN +H2O.Bởi vậy xian được gọi là halogen giả. Về tính chất nó nằm giữa Brom và iot.Điều chế: Hg(CN)2+ HgCl2 → Hg2Cl2 +(CN)2

dd 2CuSO4 + NaCNdd → 2Na2SO4 + CuCN +(CN)2

5.2. Hiđro xianuaHCN là hợp chất CHT, phân tử có cấu tạo thẳng H- C N:Một phân tử khác đồng phân với nó là hiđro zoxiama H-N C:Trong hiđoxinua bình thường có cả 2 dạng đồng phân đó ở trạng thái

cân bằng với nhau

HCN HNC

Ở điều kiện thường, HCN chiếm 99,5%, khi đun nóng tỉ lệ HNC tăng lên, hiện nay người ta chưa tách riêng được HNC tinh khiết. Hiđroxiama là chất lỏng không màu, có mùi khó chịu, dễ hoá rắn và dễ bay hơi (t0

nc = - 150C, t0s = 25,60C)

Ở trạng thái lỏng và rắn có hoạt động trùng hợp phản ứng nhờ liên kết H.

…H-C N:…H- C N: …H- C N:…Hiện tượng trùng hợp còn có một phần ở trạng thái hơi. Do hoạt động

trùng hợp đó, HCN lỏng có hằng số điện môi rất lớn ( 120). So với nước ( 80) do vậy HCN lỏng là 1 dung môi ion hoá tốt với nhiều chất.

HCN tan trong nước, rượn, ete theo bất cứ tỉ lệ nào. Trong dung dịch nước HCN là 1axit rất yếu (K = 2,1.10-9), yếu hơn CaH2CO3. Trung dung dịch, còn xảy ra phản ứng thuỷ phân:

HCN + 2H2O → HCOONH4 (fomiat amoni)Ở trạng thái khan và dung dịch, HCN chỉ bền khi có 1 lượng nhỏ axit vô

cơ làm chất ổn định. Nếu không nó sẽ trùng hợp thành sản phẩm rắn màu đen.

Khi đốt nóng trong không khí, HCN cháy cho ngọn lửa màu tím:

117

4HCN + 5O2 → 2H2O + 6CO2 + 2N2

HCN dùng chủ yếu trong tổng hợp hữu cơ.Điều chế: Đun hỗn hợp CO và NH3 ở 5000C dưới áp suất với xúc tác

ThO2: CO + NH3 → HCN + H2OPTN: NaCN + H2SO4 → NaHSO4 + HCNMuối của axit HCN gọi là xianua: [:CN:]-

- Ion CN- không màu nên các muối nói chung không màu. Phản ứng của ion CN- giống nhiều với ion halogen, VD: phân tích dựa vào phản ứng này nhận ra CN-:

- Do có số e bằng số e của CO và có cặp ion tự do ở C,ion CN - cùng tạo nhiều phức bền với ion kim loại chuyển tiếp

VD: K2[M(CN)4] với M = Ni2+, pd2+ , Pt2+

K4[M(CN)6] với M= Mn2+, Fe2+, CO2+

- Khi có mặt oxi, ion CN- có thể hòa tan Au, Ag… nhờ tạo phức tan: 4Au+ 8NaCN + H2O + O2 → 4 Na[Au(CN)2] +4NaOHMuối xianua và HCN đều rất độc. Trong các xinua, chỉ có xianua kim

loại kiềm và kiềm thổ là dễ tan, còn các xiamua khác đều ít tan. Riêng muối của Hg tan nhiều trong nước và hầu như không bị ion hoá.

- Muối xianua bị thuỷ phân manh trong dung dịchCN- + H2O ⇌ HCN + OH-

Những muối NaCN và KCN(rắn) để trong k k cũng có mùi HCN vì nó bị phân huỷ chậm bởi. CO2 (kk).

KCN +CO2 +H2O → HCN + KHCO3

- Nhiều muối xiama kim loại nặng không tan trong nước, nhưng tan trong xiama kim loại kiềm tạo phức

Mn(CN)2 + 4KCN → K4[Mn(CN)6]Muối CN- và HCN đều có tính khử. Khi đun nóng dung dịch muối

CN- bị oxi kk oxihoá.2NaCN + O2 → 2NaCNO (Natri xianat)

Khi đun sôi, dung dịch xianua kết hợp với S tạo thi oxiat.KCN + S → KCNS

Trong các xianua, chỉ có NaCN và KCN được dùng nhiều vào việc khai thác vàng từ quặng.

Điều chế: Dùng C khử Cacbonat khi đun nóng.Na2CO3 + C + 2NH3 → 2NaCN +3H2ONa2CO3 + C + CaCN2 → 2NaCN + CaCO3

5.4. Các hợp chất cacbon tetrahalogenuaCacbon tạo hợp chất với tất cả các halogen. Các hợp chất đơn giản

nhất là cacbon tetrahalogenua.5.4.1. Cacbon tetraflorua (CF4)Cacbon tetraflorua là chất khí không màu, được tổng hợp trực tiếp từ các đơn chất hay cho bạc florua tác dụng với cacbon tetraclorua ở nhiệt độ 573K. Cacbon tetraflorua tan rất ít trong nước.

Nếu cho hiđrocacbon, như metan tác dụng với flo hay coban triflorua, hoặc dẫn xuất clo của metan với chất cho flo (HF, SbF5, SbCl2F2…), người ta điều chế được các hợp chất freon. Đây là những hợp chất cacbon có chứa flo, clo và hiđro, được dùng làm dung môi và nạp vào các máy lạnh. Freon chiếm sản lượng chính là CF2Cl2, được gọi là freon 12, chiếm khoảng 85%. Đây là chất khí bền, không cháy, không nổ.5.4.2. Đicacbon tetraflorua (còn gọi là etilen tetraflorua C2F4)

Đicacbon tetraflorua polime hóa dưới áp suất lớn tạo thành chất dẻo có giá trị cao teflon, chịu được nhiệt độ cao và không bị các hóa chất như axit mạnh, bazơ mạnh hoặc chất oxi hóa mạnh tác dụng.

118

Teflon được dùng để sản xuất các dụng cụ thí nghiệm cao cấp và chế tạo các bể điện phân xút – clo trong công nghiệp.

- Cacbon tetraclorua (CCl4)Cacbon tetraclorua được tạo thành khi cho clo tác dụng với cacbon

sunfua với chất xúc tác mangan (II) clorua

CS2 + 3Cl2 CCl4 + S2Cl2

Sản phẩm phụ của phản ứng S2Cl2 tiếp tục tác dụng với cacbon sunfua

S2Cl2 + CS2 → CCl4 + 6SPhản ứng cuối cùng có S kết tủa.Người ta cũng có thể điều chế cacbon tetraclorua bằng clo hóa khí

metan, là thành phần chính của khí đốt tự nhiên

CH4 + 4Cl2 CCl4 + 4HCl

Cacbon tetraclorua là chất lỏng có mùi thơm, không màu, không cháy. Do tính chất không cháy, nó được dùng làm chất không điện li điển hình và không phân cực. Cacbon tetraclorua chỉ tác dụng với nước ở nhiệt độ cao hay khi có các kim loại làm xúc tác

CCl4 + 2H2O → CO2 + 4HClCacbon tetraclorua được dùng làm dung môi cho các chất có liên

kết cộng hóa trị.Cacbon tetrabromua và cacbon tetraiođua là những chất rắn CBr4

có màu vàng và CI4 có màu đỏ thẫm. Hai hợp chât này được điều chế bằng tương tác giữa cacbon tetraclorua và nhôm bromua hoặc nhôm iođua ở 337K.

Cacbon tetrabromua và cacbon tetraiođua ít có ứng dụng.

Tiết 58Bài 6: SILIC

Z = 14KLNT: 28 đvcCấu hình e [Ne] 3s23p2

1. Tính chất lý họcSilic tồn tại một số dạng thù hình tương tự như kim cương, có thang độ cứng

bằng 7, rất khó nóng chảy

s là 32800C; nc là 14280C Silic là tinh thể có màu xám, có ánh kim và là chất bán dẫn, chịu được nhiệt độ cao (2500C) hơn Gecmani. Silic không tan trong các dung môi mà chỉ tan trong một số kim loại nóng chảy như : Al, Ag, Zn, Sn, Pb (nhưng không có tương tác hoá học).

2. Tính chất hoá học Ở điều kiện thường Silic khá trơ về mặt hoá học vì có mạng lưới tinh thể rất bền, nhưng ở cao thể hiện tính khử khá mạnh: Si + 2F2 → SiF4

Si + O2 SiO2 (Thạch anh )

Si + S2 SiS2 (đisunfua silic)

Si + C SiC Silic cacbua)

Khử oxit kim loại thành kim loại

119

Si + 2CuO → SiO2 + 2Cu- Tác dụng mãnh liệt với dung dịch kiềm giải phóng H2

Si + 2NaOH + H2O → Na2SiO3 + 2H2

Tính oxi hoá: ở khoảng từ 800 – 9000C, Si tác dụng với một số kim loại như: Mg, Ca, Fe, Pt, Cu tạo thành xilixua Si + 2Mg → Mg2Si

ở điều kiện thường Si không tác dụng với axit và cường thuỷ, nhưng tan trong hỗn hợp 2 axit HF và HNO3

3Si + 4HNO3 + 18 HF → 3H2SiF6 + 4NO + 8H2OTác dụng với HCl, HBr ở nhiệt độ trên 5000C tạo SiX4 và silan halogenua (SiHX3, SiH2X2, SiH3X) X: là các halogen

ở điều kiện thường Si không tác dụng với nước nhưng ở 8000C tác dụng với nước tạo thành SiO2 Si + 2H2O → SiO2 + 2H2 3. Trạng thái tự nhiên, phương pháp điều chế và ứng dụng

3.1. Trạng thái tự nhiên: Silic là nguyên tố phổ biến đứng thứ ba sau hyđro và oxi, chiếm

16,7% tổng số nguyên tử ở trong vỏ quả đất.Trong thiên nhiên Silic thường gặp ở dạng cát (SiO2)

3.2. Điều chế : - Trong PTN: đốt cháy một hỗn hợp gồm bột Mg và cát nghiền mịn: 2Mg + SiO2 → Si + 2MgOSau đó cho hỗn hợp sản phẩm thu được qua dung dịch HCl và HF khi đó MgO và SiO2 dư sẽ tan, còn lại Si ở dạng bột.- Trong công nghiệp: Dùng than cốc hoặc cacbuacanxi khử thạch anh trong lò điện ở cao. SiO2 + 2C → Si + 2CO 3SiO2 + 2CaC2 → 3Si + 2CaO + 4CO

3.3. Ứng dụng: Silic được dùng để tạo các hợp kim vì Silic nguyên chất rất giòn. Silic pha vào thép để sản xuất tôn silic làm lõi biến thế, hợp kim nhôm – Silic dùng để đúc các vật dụng. Silic siêu tinh khiết dùng trong sản xuất các pin điện mặt trời cung cấp điện cho các máy thu phát của vệ tinh nhân tạo. 4. Hợp chất hyđro của Silic

Silic tác dụng với hyđro tạo các hợp chất giống hyđro cacbonno gọi là silan, có công thức chung là SinH2n+2 , hiện nay người ta biết được những silan sau:

SiH4, Si2H6 , Si3H8 Si4H10 monosilan đisilan trisilan tetrasilan

- Khi đun nóng trong điều kiện thiếu không khí: SiH4 phân huỷ thành Si và H2. - Các silan tự bốc cháy và gây nổ trong không khí, riêng SiH4 bốc cháy trong oxi tinh khiết. SiH4 + 2O2 → SiO2 + 2H2O- Silan là chất khử mạnh: những chất oxi hoá chuyển Silan thành SiO2 và H2O SiH4 + 4MnO2 + 4H2SO4 → H2SiO3 + 4MnSO4 + 5H2O* Điều chế : Cho magiêsilixua tác dụng với dung dịch axit H2SO4 loãng. Mg2Si + 2H2SO4 (l) → SiH4 + 2MgSO4

5. Oxit của Silic5.1 Silic (IV) oxit :(SiO2)SiO2 là hợp chất phổ biến nhất của silic, trong thiên nhiên tồn tại

dưới dạng thạch anh và cát.

120

* Tính chất lý học: Silic (IV) oxit tồn tại nhiều dạng thù hình bền như:

5730C 8700C 14700CThạch anh ⇌ Thạch anh ⇌ Triđimit ⇌ Cristobalits

* Tính chất hoá học: SiO2 ở trạng thái kết tinh là một chất tương đối trơ, không bị các

axit hoà tan, trừ axit HF. SiO2 + 6 HF → H2SiF6 + 2H2OSiO2 tác dụng với kiềm chậm, nhưng khi nung chảy SiO2 với hyđroxít KLK và cacbonat KLK thu được muối silicat.

SiO2 + 2NaOH Na2SiO3 + H2O

SiO2 + Na2CO3 Na2SiO3 + CO2

5.2. Axit silixic và muối silicata/ Axit silic: Cấu tạo của phân tử axit silixic chưa được xác định, nó có thể ứng

với 2 công thức : H4SiO4 (axit orthosilixic), H2SiO3 (axit metasilixic).Thực tế ion SiO3

2- không tồn tại mà ngược lại ion SiO42- rất phổ biến.

Trong dung dịch những phân tử tự do H4SiO4 dễ ngưng tụ với nhau mất bớt nước tạo thành những hạt lớn hơn gọi là dung dịch keo, dung dịch keo của axit là chất lỏng trong suốt đặc biệt. Axit H4SiO4 là axit rất yếu.* Điều chế : Cho silicat tác dụng với axit kể cả axit H2CO3. hoặc thuỷ phân hợp chất SiH4, SiCl4.

b/ Silicat: * Silicat là muối của axit silixic: ví dụ: Na2SiO3, K2SiO3 .

Silicat KLK trong suốt như thuỷ tinh, không tan trong nước lạnh, chỉ tan trong nước nóng gọi là thuỷ tinh tan.Silicat của các kim loại khác M2(SiO3)n không tan trong nước.

* Silicat kỹ thuật: - Thuỷ tinh : + thuỷ tinh thường là hỗn hợp của Na2O.CaO.6SiO2 , được dùng để làm chai lọ và cửa kính, gương..điều chế bằng cách nấu chảy hỗn hợp cát thạch anh, đá vôi và sôđa ở 14000C.6SiO2 + CaCO3 + Na2CO3 → Na2O.CaO.6SiO2 + 2CO2

- Thuỷ tinh pha lê : thay thế CaO và Na2O trong thuỷ tinh thường bằng K2O và PbO được thuỷ tinh pha lê. Thuỷ tinh pha lê dễ nóng chảy, có tính khúc xạ ánh sáng mạnh cho nên được dùng để sản xuất các vật dụng pha lê mài và những đồ dùng cao sang. * Gốm, sứ, men:Nguyên liệu dùng để sản xuất đồ gốm, sứ là đất cao lanh, bột thạch anh.

CÂU HỎI LUYỆN TẬP1. Tính chất hoá học của cacbon? silic? 2. Tại sao nguyên tử cacbon lại có khả năng tạo thành mạch dài (mạch cacbon) ?3. a/ Đặc điểm cấu tạo phân tử của CO. b/ So sánh cấu trúc electron của phân tử CO và N2 từ đó giải thích tính chất lý hoá tương tự nhau của hai chất đó ?4. Những axit nào có khả năng hoà tan được silic? Viết phương trình phản ứng khi cho Silic tác dụng với dung dịch kiềm. So sánh với cacbon có gì khác ?

5. Giải tích tại sao PH3 sôi ở nhiệt độ thấp hơn so với NH3, nhưng silan lại sôi ở nhiệt độ cao hơn CH4.

121

Tiết 59

KIỂM TRA(bài số 3)

A. MỤC TIÊU:Một số phản ứng cơ bản của các hợp chất của nitơ; giải thích được

một số hiện tượng khi cho dung dịch NH3 vào một số muối của kim loại.B. NỘI DUNG:Câu 1. Hoàn thành các phản ứng hóa học sau: (7 điểm)

a. NH4NO2 … ; NH4Cl + NaNO2 …

NH3 + HNO2 → … ; KNO3 + Fe …NH3 + CuO …

b. Ag2O + NH3 + … … ; Cu(OH)2 + 4NH3 …

NH3 + O2 → … ; NH3 + O2 …

NH3 + Cl2 … ; NH3 + Na …

NH3 + Ca … ; NH3 + Al …

c. NH4NO2 … ; NH4NO3 …

NH4Cl … ; (NH4)2CO3 …

NH4HCO3 …

d. KMnO4 + NO + H2SO4 … ; NO + Cl2 …

HNO3 + P2O5 … ; NaNO3 + Pb …

HNO2 →… + … + ... ; NO2 + H2O → …

HI + HNO2 … ; HNO2 + SO2 + H2O ...

Câu 2. Cho biến hiện tượng và các phản ứng hóa học xảy ra trong các trường hợp sau: (3 điểm)

a. Cho từ từ dung dịch NH3 vào dung dịch FeCl3.

b. Cho từ từ dung dịch NH3 vào dung dịch AlCl3.

c. Cho từ từ dung dịch NH3 vào dung dịch CuCl2.

ĐÁP ÁNCâu 1: 7 điểm

a. NH4NO2 N2 + 2H2O

NH4Cl + NaNO2 N2 + NaCl + 2H2O

NH3 + HNO2 → N2↑ + 2H2O

6KNO3 + 10Fe 3K2O + 5Fe2O3 + 3N2

2NH3 + 3CuO 3Cu + N2 + 3H2Ob. Ag2O + NH3 + H2O [Ag(NH3)2]OH

122

Cu(OH)2 + 4NH3 [Cu(NH3)4](OH)2

2NH3 + O2 → N2 + 3H2O

2NH3 + O2 2N2O + 3H2O

2NH3 + 3Cl2 6HCl + N2

2NH3 + 2Na NaNH2 + H2 (Natri amiđua)

NH3 + Ca CaNH + H2 (canxi imiđua)

2NH3 + 2Al 2 AlN + 3H2

c. NH4NO2 N2 + 2H2O

NH4NO3 N2O + 2H2O

NH4Cl NH3 + HCl

(NH4)2CO3 NH3 + NH4HCO3

NH4HCO3 NH3 + CO2 + H2O

d. 6KMnO4 + 10NO + 9H2SO4 10HNO3 + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 4H2O 2NO + Cl2 2NOCl

2HNO3 + P2O5 2HPO3 + N2O5

NaNO3 + Pb PbO + NaNO2

3HNO2→HNO3 + H2O + 2NO

3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO

2HI + 2HNO2 2NO + I2 + 2H2O

2HNO2 + 9SO2 + 8H2O 7H2SO4 + 2NO + 2H2S Câu 2: 3 điểma. Dung dịch FeCl3 lúc đầu có màu đỏ nâu, khi cho từ từ dung dịch NH3 vào màu dung dịch nhạt dần đến không màu và đồng thời xuất hiện kết tủa đỏ nâu tăng dần đến cực đại của Fe(OH)3. Nếu thêm dung dịch NH3 thì thấy lượng kết tủa không tăng nữa

FeCl3 + 3NH3 + 3H2O → Fe(OH)3↓ + 3NH4Clb. Dung dịch AlCl3 không màu. Khi cho NH3 từ từ vào dung dịch AlCl3 thấy dung dịch xuất hiện kết tủa trắng nhầy tăng dần đến cực đại. Nếu cho thêm dung dịch NH3 thì thấy kết tủa không tăng lên nữa

AlCl3 + 3NH3 + 3H2O → Al(OH)3↓ + 3NH4Clc. Dung dịch CuCl2 màu xanh. Khi cho NH3 vào dung dịch CuCl2 thấy mầu xanh nhạt dần cho đến không màu và đồng thời thấy xuất hiện kết tủa xanh. Nếu thêm tiếp dung dịch NH3 vào đến dư thấy kết tủa xanh tan dần và đồng thời thấy dung dịch xanh đậm dần đến cự đại.

CuCl2 + 2NH3 + 2H2O → Cu(OH)2↓ + 2NH4Cl Cu(OH)2 + 4NH3 → [Cu(NH3)4](OH)2

Tiết 60

Chương 8: NGUYÊN TỐ PHI KIM NHÓM IIIA (B)

A. MỤC TIÊU:

123

Trạng thái tự nhiên, phương pháp điều chế , các dạng thù hình; tính chất lí – hóa học và ứng dụng của bo; điều chế, cấu tạo và tính chất của boran; đibo trioxit, axit boric và muối borat.

B. NỘI DUNG:

Bo (B)

Z = 5 ; Cấu hình electron : [He]2s22p1

Khôi lượng nguyên tư: 10,811; Số khối của các đồng vị: 10 và 11

I. Trạng thái tự nhiênm, phương pháp điều chế, các dạng thù hình

1. Trạng thái tự nhiên

Bo trong tự nhiên thường gặp chủ yếu ở dạng borac. Bo là nguyên tố không phổ biến, chiếm 3.10-4% về khối lượng vỏ quả đất.Quặng quan trọng nhất của bo là kecnit (Na2B2O7.4H2O), có nhiều ở Califocnia (Mỹ). Bo được dùng để sản xuất axit Boric và muối của nó.

2. Điều chế

- Bo kết tinh nguyên chất được điều chế bằng cách: khử bo clorua với khí H2 trong ngọn lửa đèn hồ quang với điện cực Vonfram. 2BCl3 + 3H2 → 2B + 6HCl

- Bo ở dạng bột được điều chế bằng cách: khử bo (III) oxit với kim loại Na hay Mg.

B2O3 + 3Mg → 2B + 3MgO

II. Tính chất li – hóa học và ứng dụng

1. Tính chất vật lí

Bo tinh khiết kết tinh có màu xám đen, có ánh kim, bề ngoài giống kim loại, cứng gần bằng kim cương. Bo rất khó nóng chảy, nc là 20720C; s là 37000C.2. Tính chất hoá học:

Ở điều kiện thường Bo rất trơ về mặt hoá học, chỉ khử trực tiếp được Flo :

2B + 3F2 → 2BF3

nhưng ở cao nó có thể khử được nhiều phi kim và nhiều hợp chất oxi hoá khác

Ví dụ: B cháy trong không khí ở 7000C:

4B + 3O2 2B2O3

B + 3HNO3 (đặc) → H3BO3 + 3NO2 ở dạng bột mịn, B tan trong kiềm đặc và nóng,hoặc kiềm nóng chảy. 2B + 2NaOH + 2H2O → 2NaBO2 + 3H2

3. ứng dụng: Bo và hợp kim sắt của bo được dùng trong luyện kim làm chất chống oxi hoá, người ta cho vào gang, thép để tăng khả năng rèn của gang và thép. Ngoài ra Bo còn được dùng làm vật liệu trong các ngành kỹ thuật hiện đại.III. Boran (Bohiđrua)

Trên thực tế không có những hợp chất bohyđrua như: BH3, B2H4,… mà bohyđrua này được gọi với tên chung là Boran: B2H6, B4H10 …, đơn giản nhất là B2H6 (điboran). Là chất khí, có nc là- 1165,50C; s là - 92,50C. Khí điboran có mùi khó chịu và rất độc, gây nhức đầu, buồn nôn. Tất cả Boran có thể bốc cháy khi tiếp xúc với không khí B2H6 + 3O2 → B2O3 + 3 H2OBoran tác dụng mạnh với các halogen

124

B2H6 + Cl2 → B2H5Cl + HCl- Tất cả các boran bị nước và dung dịch kiềm phân huỷ thành axit Boric hay muối borat giải phóng H2. B2H6 + 6H2O → 2H3BO3 + 6H2

IV. Đibo trioxít axit boric và muối borat1. Bo (III) oxit (B2O3)Bo (III) oxit là chất rắn dạng thuỷ tinh, không màu, nung nóng đỏ sẽ mềm ra, t0nc là 4500C ; t0s là 22500C. Rất háo nươc tạo thành axit boric B2O3 + 3H2O → 2H3BO3

B2O3 là anhyđrit axit.ở trạng thái nóng chảy, oxit boric hoà tan được nhiều oxit kim loại tạo thành borat B2O3 + CaO → CaB2O4

B2O3 tác dụng với hyđro florua tạo Boflorua B2O3 + 6HF → 2BF3 + 3H2OĐiều chế: nhiệt phân axitboric 2H3BO3 → B2O3 + 3H2O2. Axit Boric (H3BO3)

H3BO3 là chất ở dạng tinh thể trong suốt có màu trắng.- Tan vừa phải trong nước, 1 lít nước ở 00C hoà tan 1,95 gam H3BO3. đun nóng, - H2O đun nóng ở t0 cao hơn H3BO3 HBO 2 B2O3

tác dụng với nước tác dụng với nướcaxit H3BO3 tác dụng với dung dịch bazơ tuỳ theo bản chất của cation trong bazơ đó mà thu được kiểu muối borat khác nhau như: Ca(H2BO3)2, AgBO2, Na2B4O7.* Điều chế: cho muối borat tác dụng với dung dịch axit HCl: Na2B4O7+ 2 HCl + 5H2O = 4 H3BO3 + 2NaCl 3. Borat: borat là muối của axit boric, chỉ có borat kim loại kiềm tan còn các borat khác đều khó tan.

125