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Élaboration de céramiques poreuses
par consolidation de granules atomisés G. Jean, V. Sciamanna, M. Gonon, M. Demuynck, F. Cambier
Université de Mons
I. Objectifs
II. Méthodologie
III. Utilisation de granules atomisés
IV. Conclusions
V. Perspectives
Plan
2 Guillaume JEAN | Service de science des matériaux
Université de Mons
Développer une nouvelle méthode d’élaboration de céramiques macroporeuses pour des applications dans le domaine de : La filtration
Le transfert / mélange de fluides
La catalyse
Cahier des charges : Porosité ouverte
Taux de porosité supérieur à 30%
Pores fortement interconnectés; dimensions comprises entre 10 et 100 µm
Cette méthode devra permettre de moduler : Le taux de porosité (entre 30 et 80%)
La forme , la taille et la distribution de taille des pores
I. Objectifs
3 Guillaume JEAN | Service de science des matériaux
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Techniques d’élaboration « conventionnelles »
1. Technique du réplica
-> Bonne interconnectivité mais taille de pores > 200 µm
2. Méthode sacrificielle
-> Taille de pores (de 1 à 700 µm) bien contrôlée mais porosité fermée ou ouverte faiblement interconnectée
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3. Méthode des mousses céramiques
-> Taille des pores (de 35 µm à 1,2 mm) contrôlée mais porosité peu/ pas interconnectée
Limitations de ces techniques 1. Taille de pores élevée (technique du réplica)
2. Faible interconnectivité des pores (technique sacrificielle et mousses céramiques)
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II. Méthodologie
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«Lier» un assemblage constitué d’unités céramiques (sphères, cylindres, etc.) pulvérulentes par frittage.
Le frittage doit permettre la formation de ponts au niveau du contact entre les « unités céramiques » avec une densification limitée afin de conserver un taux de porosité élevé.
Poudre céramique
Unités élémentaires
Assemblage « Soudure »
de l’assemblage
Matériau final
Université de Mons
III. Utilisation de granules atomisés
7
1. Structure attendue « Unités » élémentaires = granules atomisés
Assemblage = empilement de granules atomisés
Après frittage = négatif de la structure obtenue par la méthode sacrificielle employant des billes de polymère
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Méthode sacrificielle Structure attendue
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Deux « niveaux » de porosité Porosité intergranulaire Née des espaces laissés libre entre les granules constitutifs de
l’empilement
Porosité intragranulaire Liée à la technique de granulation utilisée (atomisation)
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MEB : Les granules sont : • sphériques • poreux
BET : Surface spécifique élevée : 6,87 m2/g Granulamétrie laser en voie sèche :
• d50 = 76 µm • Distribution ≈ mono-modale • Facteur de sphéricité ≈ 0,91
2. Caractérisation des granules
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X40 Distribution en taille des pores
Diamètre des pores (µm)
Vo
lum
e (
%) d10 = 15,132 µm
d50 = 75,951 µm d90 = 147,130 µm
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En l’absence de pression : la densité relative est de 32% (Le taux de porosité maximal obtenu par soudage d’un empilement de ces granules est de 68%)
A partir de 0,2 MPa : la densité relative augmente. La déformation plastique des granules conduit à la disparition progressive de la porosité intergranulaire
Courbe de compaction des granules
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0,2 Pression de compaction (MPa)
De
nsi
té r
ela
tive
(%
)
32%
Réarrangement des granules
Déformation plastique
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Frittage naturel Pas de tenue mécanique après une chauffe jusque 1600°C
Frittage sous charge (0,2 MPa)
3. Frittage libre et sous faible pression
11 Guillaume JEAN | Service de science des matériaux
0
0,1
0,2
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
0 100 200 300 400 500 600
Pre
ssio
n (
MP
a)
Tem
pé
ratu
re (
°C)
Temps (minutes)
Température (°C)
Pression (MPa)
Matériau obtenu : Essai de compression : rupture ≈ 51 MPa
Taux de porosité : 42 %
Université de Mons
L’application d’une pression plus importante permettrait de favoriser la diffusion en phase solide au niveau des contacts entre granules.
Un prétraitement thermique des granules est nécessaire afin : D’accroitre leurs propriétés mécaniques
D’éviter leur déformation plastique lors de l’application d’une pression
De conserver la porosité intergranulaire
→ Etudier l’effet du traitement thermique sur les granules Courbe dilatométrique de la poudre d’alumine
Courbe de compaction des granules
Surfaces spécifiques des granules
Apports liés à l’application d’une pression plus importante
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Courbe dilatométrique d’un compact de poudre d’alumine (P172LSB)
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Heat rate 5°C/min
Début de densification
Temperature (°C)
𝚫𝐋
𝐋𝟎 (%)
Caractéristiques de la poudre : d50= 0,41 µm Surface spécifique: 8,2 m²/g
La densification commence entre 1000°C et 1100°C
A partir de 1000°C, la densité relative du compact diminue
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Courbes de compaction et BET des granules prétraités
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Pressure (MPa) 0,2
Les déformations plastiques apparaissent pour des pressions croissantes au fur et à mesure que l’on augmente la température du traitement
-> Il y a renforcement des propriétés mécaniques
Pression de compaction (MPa)
De
nsi
té n
orm
alis
ée
Gamme de pression étudiée
Surface spécifique BET (m²/g)
20°C 6,87
800°C 5,08
1200°C 2,48
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Cycle 1
Essais sous faible pression (1,3MPa)
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2h
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Pre
ssio
n (
MP
a)
Tem
pé
ratu
re (
°C)
Temps (minutes)
Université de Mons
0
10
20
30
40
50
60
0,01 0,1 1 10 100 1000
Tau
x d
e p
oro
sité
cu
mu
lé (
%)
Diamètre des pores (µm) Matériau obtenu :
Essai de compression : rupture≈7 MPa Taux de porosité total : 54% Surface spécifique : 3,7 m²/g (granules non traités = 6,87 m²/g ; traités à 1200°C = 2,48 m²/g)
Distribution en taille des pores (par porosimétrie Hg)
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Porosité
intragranulaire Porosité
intergranulaire
0,2
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Cycle 2
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80min
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
0 100 200 300 400 500
Pre
ssio
n (
MP
a)
Tem
pé
ratu
re (
°C)
Temps (minutes)
Essais sous faible pression (1,3MPa)
Université de Mons
0
5
10
15
20
25
30
0,01 0,1 1 10 100 1000
Tau
x d
e p
oro
sité
cu
mu
lé (
%)
Diamètre des pores (µm) Matériau obtenu :
Essai de compression : rupture ≈ 110MPa Taux de porosité total : 27% Surface spécifique : 0,37 m²/g
Distribution en taille des pores (Par porosimétrie Hg)
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Porosité
intergranulaire
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La porosité intragranulaire diminue au fur et à mesure que la température de frittage augmente.
Pour conserver cette porosité il faut limiter la température de frittage ce qui aura un effet négatif sur la formation de ponts aux contacts entre granules.
→ Augmentation de la pression appliquée (≤ 10 MPa)
Pressage à chaud Propriétés mécaniques des échantillons insuffisantes pour des pressions
≤ 10 MPa (après un palier de 2h à 1000°C).
→ Utilisation de la technologie SPS supposée : Permettre de réduire les températures de frittage
Favoriser la formation de cous durant le stade initial de frittage
4. Analyse des résultats
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SPS=Technique de pressage à chaud assisté par un courant électrique (continu, continu pulsé, alternatif)
5. Frittage Flash ou SPS (Spark Plasma Sintering)
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Essais réalisés avec un palier de 7 min. à 1000°C pour ≠ pressions (de 1,6 à 10 MPa)
Avantages du SPS par rapport au pressage à chaud Vitesses de chauffe et de refroidissement élevées
Température de cycle plus faible
Temps de cycle plus court
Tenue mécanique acceptable (après un palier de 7 min. à 1000°C) pour des pressions ≥ 4 MPa
HP 1200°C HP 1600°C SPS 1000°C SPS 1000°C SPS 1000°C
Pression appliquée 1,3MPa 1,3MPa 4 MPa 8 MPa 10 MPa
Durée du palier 2h / 7 minutes
Porosité total 54% 27% 58% 55% 53%
Essai de compression ≈ 7 MPa ≈ 110 MPa ≈ 10 MPa ≈ 25 MPa ≈ 30MPa
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Distribution en taille des pores (porosimétrie Hg)
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0
10
20
30
40
50
60
0,01 0,1 1 10 100 1000
Tau
x d
e p
oro
sité
cu
mu
lé (
%)
Diamètre des pores (µm)
SPS 1000°C
HP 1200°C
Type de porosité
Inter Intra (<1 µm)
SPS 1000 40% 60%
HP 1200 60% 40%
Travailler à plus basse température permet de mieux conserver la porosité intragranulaire
L’échantillon SPS présente un taux de porosité intergranulaire plus faible, centré sur 7 µm (lié à la pression appliquée).
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Des matériaux avec un taux de porosité allant jusqu’à environ 55% ont été obtenus.
En jouant sur les cycles « température/pression », il est possible de moduler les proportions de porosité inter et intragranulaire des échantillons, voire de ne conserver que la porosité intergranulaire.
L’application d’une pression permet de diminuer sensiblement la température de frittage.
La technologie SPS permet de réduire fortement la durée du frittage.
V. Conclusions
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Moduler le taux de porosité via l’ajout de porogènes entre et/ou dans les granules (porosités inter et intra granulaires).
Réaliser et utiliser des unités céramiques de tailles et de formes diverses (sphères creuses, cylindres, etc.).
Transposer la technique à d’autres céramiques (cordiérite, zircone, …).
VI. Perspectives
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Merci de votre attention
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