gli atomi polielettronici - unito.it...sesto postulato della meccanica quantistica postulato 6 tutte...
TRANSCRIPT
Gli atomi polielettronici
R. Dovesi, M. De La Pierre, C. Murace
Corso di Laurea in ChimicaA.A. 2012/2013
Chimica Fisica II
Unita atomiche
Energia dello stato fondamentale dell’atomo di He
Sesto postulato della meccanica quantistica
Postulato 6Tutte le funzioni d’onda elettroniche devono essereantisimmetriche rispetto all’operazione di scambio di una qualsiasicoppia di elettroni.
Funzione d’onda spin-orbitale:
Ψ(x , y , z , σ) = ψ(x , y , z)α(σ) o ψ(x , y , z)β(σ)
Determinante di Slater:
Ψ(1, 2) =ψ α (1) ψ β (1)ψ α (2) ψ β (2)
= ψ α (1) ·ψ β (2)−ψ α (2) ·ψ β (1)
(nota che ψ α (1) ≡ ψ(x1, y1, z1)α(σ1) )
Energie di ionizzazione Hartree-Fock
Composizione di vettori momento angolare
Esempio 1: configurazione elettronica np2
Esempio 2: configurazione elettronica np3
MS
ML32
12
− 12
− 32
3 ����XXXX1+, 1+, 1+ ���
�XXXX1+, 1−, 1+
2 ����XXXX1+, 0+, 1+ 1+, 0+, 1− 3 · 4 = 12
1 ����XXXX1+, 0+, 0+
1+, 1−,−1+
1+, 0+, 0−
0 1+, 0+,−1+1+, 0+,−1−
1+, 0−,−1+
1−, 0+,−1+4 · 2 = 8
-1
-2
-3
12 + 8 = 20
Simboli di termine
Momento angolare totale
J = L + S , L + S − 1, L + S − 2, ..., |L− S |
Atomo di idrogeno - primi stati elettronici
Atomo di idrogeno - serie di Lyman
Transizione Frequenza(cm−1)2→1 82 258.193→1 97 491.184→1 102 822.735→1 105 290.48
Regole di selezione:∆L = ±1∆S = 0∆J = 0,±1
np 2P1/2 → 1s 2S1/2
∆L = 1∆S = 0∆J = 0
np 2P3/2 → 1s 2S1/2
∆L = 1∆S = 0∆J = −1
Esercizio - atomo di idrogeno: da 3d 2D a 2p 2P
Stato Energia (cm−1)3d 2D5/2 97 492.3423d 2D3/2 97 492.3062p 2P3/2 82 259.2722p 2P1/2 82 258.917
Esercizio - atomo di idrogeno: da 3d 2D a 2p 2P
Regole di selezione:
∆L = ±1
∆S = 0
∆J = 0,±1
Transizioni permesse:
3d 2D5/2 → 2p 2P3/2
(((((((
(((3d 2D5/2 → 2p 2P1/2
3d 2D3/2 → 2p 2P3/2
3d 2D3/2 → 2p 2P1/2
Esercizio - atomo di idrogeno: da 3d 2D a 2p 2PTransizioni permesse:
3d 2D5/2 → 2p 2P3/2:
ν1 = (97 492.342− 82 259.272) cm−1 = 15 233.070 cm−1
3d 2D3/2 → 2p 2P3/2:
ν2 = (97 492.306− 82 259.272) cm−1 = 15 233.034 cm−1
3d 2D3/2 → 2p 2P1/2:
ν3 = (97 492.306− 82 258.917) cm−1 = 15 233.389 cm−1
Distanza tra righe contigue:
ν3 − ν1 = 0.319 cm−1
ν1 − ν2 = 0.036 cm−1
Diagramma dei livelli dell’atomo di sodio
Diagramma dei livelli dell’elio