gruČaste morfologije mehkih koloidov...
TRANSCRIPT
GRUČASTE MORFOLOGIJE MEHKIH KOLOIDOV
seminar
Avtorica: Julija Zavadlav
Mentor: doc. dr. Primož Ziherl
Povzetek
V seminarski nalogi predstavimo mehanizem za tvorbo gruč v fiziki koloidov, ki ne temelji na
medsebojno tekmujočih interakcijah. Pokazali bomo, da do tvorbe gruč vodijo tudi izključno
odbojne parske interakcije. Predstavili bomo gručaste morfologije, ki se pojavijo v posebnem
primeru potenciala mehkih delcev s trdo sredico, ki ga najdemo v koloidih z arhitekturo
sredice in korone.
Ljubljana, februar 2011
2
Kazalo
1. UVOD .............................................................................................................................. 3
2. MODEL MEHKIH DELCEV S TRDO SREDICO ............................................................. 4
3. KITERIJ ZA TVORBO GRUČ ....................................................................................... 5
4. NUMERIČNE SIMULACIJE .............................................................................................. 8
4.1 Metoda Monte Carlo ...................................................................... 8
4.2 Metoda genetskega algoritma ......................................................... 8
5. MORFOLOGIJE GRUČASTIH KRISTALOV ........................................................................ 9
5.1 Strukturni faktor ................................................................................................. 9
5.2 Lamelarna in micelarna faza ......................................................................... 10
5.3 Fazni diagram ............................................................................... 13
6. ZAKLJUČEK ................................................................................................................... 14
7. VIRI ............................................................................................................................... 15
3
1. UVOD
Izraz mehka snov se nanaša na širok spekter fizikalnih sistemov, kot so tekočine, koloidi,
polimeri, geli, pene in zrnati materiali [1]. Najbolj presenetljiva lastnost mehke snovi je
sposobnost spontane samoorganizacije gradnikov v različno urejene strukture, sestavljene iz
velikega števila identičnih delcev, ki so lahko bodisi makromolekule ali skupki makromolekul
bodisi kristalčki ali druga telesa mikrometrske velikosti. Paleta ureditev delcev, ki jih opazimo
v mehkih snovi, vsebuje delno urejene faze, kakršni so tekoči kristali, ter mnogo netesnih
kristalnih skladov, kot so tetragonalni, ortorombski, diamantni itd. [2]. Pri delcih s preprostim
sferično simetričnim potencialom trde sredice in mehke korone opazimo zanimive gručaste
kristalne strukture, kot so micelarne, kolumnarne in lamelarne faze [3]. V faznem diagramu
so visoko simetrične, tesno pakirane strukture (ploskovno centrirana kubična mreža in
heksagonalni tesni sklad) prisotne v mnogo manjši meri kot npr. pri kovinah [4].
Veliko trenutnih raziskav v fiziki mehke snovi se osredotoča na razumevanje odvisnosti
strukture od meddelčnih interakcij, ki temeljijo na elektromagnetnih silah med elektroni.
Zaradi njihove kvantne narave bi natančen opis sistema dobili le z rešitvijo Schrödingerjeve
enačbe za sistem delcev. Pri velikem številu delcev nas težavnost reševanja Schrödingerjeve
enačbe pripelje do efektivnih meddelčnih potencialov [4]. Temeljna interakcija delcev mehke
snovi je močna odbojna sterična interakcija kratkega dosega, ki jo povzroča prekrivanje
zunanjih elektronskih lupin ter preprečuje, da bi delci prodrli drug v drugega. Poleg nje
deluje med delci zaradi njihovih induciranih električnih dipolov van der Waalsova šibka
privlačna interakcija dolgega dosega [4]. Še daljši doseg od van der Waalsove sile pa ima
elektrostatični odboj, zelo pogosto prisoten pri gradnikih mehke snovi [1].
Prav obstoj konkurenčnih meddelčnih interakcij je glavni mehanizem, odgovoren za
formacijo stabilnih kompleksnih kristalnih struktur. Prisotnost van der Waalsovega privlaka v
efektivnem potencialu zagotavlja gonilno silo za neomejeno rast gruč, prisotnost
elektrostatičnega odboja pa deluje kot pregrada, ki zaustavi združevanje delcev [4].
Tekmovanje teh dveh sil predstavlja osnovo Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeekove teorije
stabilizacije koloidov [1,5].
Vendar pa fenomen tvorbe gruč ni omejen samo na delce, ki se privlačijo. Pojav gruč so
opazili tudi pri nekaterih izključno odbojnih potencialih [6]. Morfologijo gruč in kriterij za
njihov nastanek pri izključno odbojnih potencialih so teoretično preučevali z različnimi
pristopi, kot so teorija tekoče faze, mrežni model, teorija gostotnih funkcionalov in
kontinuumski model, katerih napovedi so zelo konsistentne. Prav tako konsistentni so tudi
rezultati numeričnih simulacij z uporabo metode Monte Carlo in genetskih algoritmov [7].
4
2. MEHKI DELCI S TRDO SREDICO
Pojav gručastih kristalov bomo predstavili s preprostim modelom mehkih delcev s trdo
sredico [6]. Parski potencial je v tem modelu enak
( ) .
0
c
HCSS c s
s
r
V r r
r
(1)
V zgornji enačbi sta C in S premera trde sredice in odbojne stopnice in višina stopnice
(slika 1). To je najpreprostejši primer potenciala zmehčanih sredic.
Slika 1: (a) Opis modela mehkih delcev s trdo sredico. Potencial interakcije V r v odvisnosti od razdalje med
delcema. (b) Skica delca, kjer obarvan krog predstavlja trdo sredico, črtkan krog pa mehko korono [6].
Na prvi pogled zgleda potencial dokaj preprosto, vendar ni samo akademskega pomena.
Predstavlja namreč smiseln model za koloidne delce z arhitekturo trde sredice in mehke
korone, kot so npr. koloidi s terminalno pripetimi polimernimi verigami [8].
Zakaj naj bi tak potencial vodil k tvorbi agregatov? Tvorbo agregatov oz. gruč lahko
razumemo z enostavnim enodimenzionalnim modelom, predstavljenem na sliki 2, v katerem
se osredotočimo na energijo zaradi prekrivanja koron.
Slika 2: Enodimenzionalni model ravnovesnega stanja testnega delca v polju dveh delcev. Testni delec na
sredini med delcema (a) in energijsko ugodnejši premik testnega delca k levemu delcu (b).
Predstavljamo si, da imamo dva fiksna delca v medsebojni oddaljenosti, manjši od 2 S , in
testni delec med njima. Če bi bili ti delci elektroni z odbojnim elektrostatičnim potencialom,
5
sorazmernim z 1 r , bi bila ravnovesna lega testnega delca ravno na sredini med delcema. Pri
stopničastem potencialu pa ni tako. Konfiguracija s testnim delcem na sredini ima energijo
2 , saj se delec prekriva z obema fiksnima delcema. Po drugi strani pa je za testni delec, ki
ga premaknemo bližje k levemu ali desnemu delcu, potrebna energija le .
3. KRITERIJ ZA TVORBO GRUČ
Analizo kriterija za tvorbo gruč začnemo z razdelitvijo obravnavanega potenciala na dva dela
in sicer na potencial trde sredice HHV r in mehki preostanek SSV r [9]. Residualni potencial
SSV r odbojne stopnice je pozitivno definiten, nima privlačnega dela in pri velikih
oddaljenostih pada dovolj hitro k 0, zato je integrabilen in obstaja njegova Fourierova
transformacija. Avtorji članka *10] so izpeljali splošni pogoj za tvorbo gruč.
Uporabili so teorijo povprečnega polja, ki dobro opiše tekočo fazo sistema pri velikih
gostotah, kjer je povprečna razdalja med delci zelo majhna. Značilna strukturna lastnost
tekočin je urejenost kratkega dosega. Da bi opisali urejenost kratkega dosega pri
monoatomnih tekočinah vpeljemo parsko porazdelitveno funkcijo g(r). Ta predstavlja
verjetnost, da najdemo dva delca v izotropni tekočini na medsebojni razdalji r [11]. Ker delci
ne morejo prodreti drug v drugega, je g(r) = 0, dokler je r dosti manjši od premera delcev.
Približno na razdalji premera delca je verjetnostna gostota povečana, saj se okrog vsakega
delca nabere ovoj sosedov, zato g(r) tam hitro naraste. Sledi naslednji vrh, ki predstavlja
drugi ovoj delcev, ki zaradi večje neurejenosti tekočine na teh razdaljah ni tako izrazit. Po
nekaj nihajih se g(r) približuje limitni vrednosti 1, ki predstavlja popolni nered.
Pri presevanju kapljevine s curkom enobarvne rentgenske svetlobe dobimo razmazane
Debeyeve kolobarje, ki predstavljajo Fourierovo tansformacijo funkcije g(r) – 1 [11]. Preko
parske porazdelitvene funkcije definiramo strukturni faktor S(k) tekočine
( ) 1 ( ) 1 ikrS k g r e dr . (2)
V enačbi (2) nastopata številska gostota ρ in totalna korelacijska funkcija h(r), ki je definirana
z h(r) = g(r) – 1 [12]. Enačbo (2) lahko zapišemo tudi kot
ˆ( ) 1 ( )S k h k , (3)
kjer je ˆ( )h r Fourierova transformacija totalne korelacijske funkcije. Totalna korelacijska funkcija
h(r12) je merilo za vpliv prvega delca na drugega na medsebojni razdalji r12. Ornstein in
Zernike sta predlagala razdelitev tega vpliva na direktni in indirektni prispevek. Direktni
prispevek predstavlja direktno korelacijo med prvim in drugim delcem in je podan z direktno
korelacijsko funkcijo c(r12). Indirektni del je posledica vpliva prvega delca na tretji delec, ki
direktno in indirektno vpliva na drugi delec. Totalno korelacijsko funkcijo zapišemo
matematično z integralsko enačbo
12 12 13 23 3( ) ( ) ( ) ( )h r c r c r h r dr , (4)
6
kjer je indirektni del utežen z gostoto in povprečen po vseh možnih položajih tretjega delca
[12]. Enačba (4) je tako imenovana Ornstein-Zernikejeva enačba in nam poda relacijo med
direktno in totalno korelacijsko funkcijo v primeru izotropne tekočine. V Fourierovem
prostoru se Ornstein-Zernikejeva enačba zapiše kot
(̂ )ˆ( )ˆ1 ( )
c kh r
c k
. (5)
Enačba (4) vsebuje dve neznanki, zato za njeno rešitev potrebujemo dodatno relacijo.
Predpostavimo lahko, da je doseg direktne korelacijske funkcije primerljiv s parskim
potencialom, medtem ko je doseg totalne korelacije veliko večji zaradi prispevkov indirektne
korelacije. V limiti velikih gostot se tako izkaže, da je direktna korelacijska funkcija c(r)
sistema podana z
( ) ( ) / Bc r V r k T , (6)
neodvisna od gostote in sorazmerna s potencialom interakcije [12]. Z uporabo enačbe (3),
enačbe (5) in enačbe (6) je enačba strukturnega faktorja podana z
1
1( )
ˆ1 ( )S k
t V k
. (7)
V enačbi (7) sta in 1
/ Bt k T
brezdimenzijski vrednosti gostote in temperature, V̂ k
pa Fourierova transformacija potenciala [10]. Za Fourierovo transformacijo V̂ k potenciala
V r , ki monotono pada proti 0 ko gre r , obstajata dve možnosti. Pri tako imenovanih
Q potencialih Fourierova transformacija V̂ k pada monotono od neke pozitivne vrednosti
proti 0, ko gre k . Iz enačbe (2) sledi monotonost strukturnega faktorja pri visokih
gostotah. Pri takšnih potencialih lahko vedno najdemo dovolj visoko temperaturo, pri kateri
zamrznitev ni mogoča [10].
Druga možna oblika Fourierove transformacije V̂ k je oscilirajoče obnašanje okoli ničle.
Sem spada tudi potencial odbojne stopnice SSV r , prikazan na sliki 3 skupaj s Fourierovo
transformacijo.
Slika 3: (a) Potencial odbojne stopnice SSV r , ki predstavlja predirljivo kroglo, in (b) njegova Fourierova
transformacija [9].
V tem primeru ima V̂ k negativne vrednosti na nekem intervalu valovnega vektorja in
doseže minimum pri k , pri čemer je ˆ( *) 0V k . Takšnim potencialom pravimo Q
7
potenciali [10]. Iz enačbe (7) sledi, da ima strukturni faktor pri k maksimum in realni pol na
t.i. liniji , kjer je
1 ˆ( ) 1 t V k (8)
kar nakazuje na nestabilnost, ki vodi v kristalno fazo [10]. Sistem lahko povečanje
temperature kompenzira s povečanjem gostote, tako da je S k divergenten za vse
temperature. Prehod v urejeno gručasto fazo se lahko zgodi pri kateri koli temperaturi, zato
lahko zaključimo, da sistemi s Q potencialom zmrznejo pri vseh temperaturah (slika 4) [10].
Slika 4: (a) Strukturni faktor potenciala odbojne stopnice pri visokih gostotah. Polna črta predstavlja analitični
rezultat, simboli simulacije Monte Carlo. (b) Pripadajoči fazni diagram [10].
Avtorji članka *13] so z mrežno teorijo posplošili kriterij nestabilnosti za potenciale, ki poleg
odbojne stopnice vsebujejo tudi trdo sredico. Nestabilnost se pojavi, kadar velja
0 0 0ˆ/ (1 / ) ( ) SSV k . (9)
V enačbi (9) 0 predstavlja gostoto referenčne strukture z mrežno konstanto, ki je enaka
radiju trde sredice. Valovni vektor k , pri katerem nastopi nestabilnost, je natanko določen z
mehko residualno interakcijo, zato je ravnovesna mrežna konstanta L gručaste faze skoraj
neodvisna od gostote [10]. V primeru potenciala odbojne stopnice v dveh dimenzijah je
Fourierova transformacija enaka 1ˆ ( ) 2 ( ) / SS S SV k J k k z minimumom pri
2 1.22Sk . Mrežna konstanta je torej enaka 2 1.22 SL k , kar se, kot bomo videli
v nadaljevanju, dobro ujema z rezultati numeričnih simulacij [13].
Zaenkrat smo obravnavali samo mehek odbojni potencial, nič pa še nismo rekli o potencialu
trde sredice. Del potenciala, ki ga opisuje odbojna stopnica, sili sistem k ureditvi pri
določenem valovnem vektorju k , ki je povezan z minimumom ˆ( )V k . Pri nizkih temperaturah
ta del potenciala skuša postaviti delce bližje skupaj, kot dovoljuje trda sredica [9]. Tu pride v
igro potencial trde sredice, ki prepoveduje prenatrpanost delcev in prisili gruče, da se
razporedijo v zelo zanimive različne morfologije, npr. v micelarno, lamelarno in kolumnarno
fazo [3]. Po drugi strani pa je v sistemih delcev brez trde sredice in enakim mehkim odbojem
8
mrežna mesta zasedajo različno velike gruče [9]. Primer takšnega potenciala je generaliziran
eksponentni model (GEM), expn
V r r , ki so ga raziskovali avtorji članka [14].
Takšen potencial najdemo v polimernih verigah, polielektrolitih in dendrimerih [15]. Dobljeni
fazni diagram za 4n je prikazan na sliki 5.
Slika 5: Fazni diagram generaliziranega eksponentnega modela z 4n , dobljen s pomočjo teorije gostotnih
funkcionalov. Črtkana črta predstavlja linijo , izračunano v približku povprečnega polja *14].
4. NUMERIČNE SIMULACIJE
Pogoj za nestabilnost in tvorbo gruč opisuje topologijo faznega diagrama, ne pa same
strukture kristala [10]. Ker sistema mehkih delcev s trdo sredico ne znamo natančno opisati
analitično, se moramo zateči k numeričnim simulacijam [16]. Najbolj pogoste simulacije
uporabljajo metodo Monte Carlo oz. metodo simuliranega ohlajanja in genetske algoritme
[7].
4.1 Metoda Monte Carlo
Pri metodi simuliranega ohlajanja postopoma znižujemo temperaturo t , pri čemer pri vsaki
temperaturi naredimo veliko število korakov. V vsakem koraku naključno spremenimo stanje
sistema in primerjamo energijo, ki jo hočemo minimizirati, v začetnem in naključnem novem
stanju. Če ima novo stanje nižjo energijo od začetnega, E E , novo stanje zagotovo
sprejmemo. Če je E E , dovolimo spremembo z verjetnostjo
exp /p E E t , (10)
s čimer se izognemo morebitnemu lokalnemu minimumu.
Verjetnost za tako spremembo je tem večja, čim višja je temperatura. Zato je dobro izbrana
začetna temperatura ključnega pomena. S previsoko temperaturo namreč podaljšamo čas
simulacije, s prenizko pa se lahko ujamemo v lokalni minimum.
4.2 Metoda genetskega algoritma
Alternativna strategija metodi Monte Carlo je metoda genetskega algoritma, kjer so
elementi evolucijskega procesa ključni za iskanje optimalne rešitve problema. Genetski
9
algoritmi pri iskanju globalnega maksimuma posnemajo nekatere principe in procese iz
naravne evolucije, kot so mutacija, parjenje in preživetje najmočnejšega [2]. Ena možna
rešitev problema je tako imenovan posameznik , set posameznikov pa t.i. generacija.
Začetno generacijo ustvarimo naključno, vsakemu posamezniku pa priredimo prilagojenost,
ki predstavlja kvaliteto rešitve problema. Glede na te vrednosti izberemo starševske
posameznike, ki generirajo nove posameznike. Ta cikel ponavljamo, dokler ne ustvarimo
velikega števila generacij. Rešitev danega problema je posameznik z največjo prilagojenostjo.
Za dani problem je prilagojenost podana z
0 0exp /f G G G . (11)
V enačbi (11) nastopata prosti entalpiji obravnavane G in referenčne strukture 0G [2].
Prosta entalpija definirana z G U pV TS je pri absolutni ničli enaka G U pV , kjer je
U notranja energija (pri mehkih koloidih energija prekrivanja koron), p tlak ter V
prostornina. V standardnih reduciranih enotah 2 ,Cp p /U U N , /G G N je
brezdimenzijska prosta entalpija na delec enaka
2CG U p . (12)
Za dano razporeditev delcev je U konstanta in G funkcija p z naklonom 1 . V 2D sta
limitni strukturi tesno pakirana struktura diskov z radijem S (z min in 0U ) in tesno
pakirana struktura z radijem C (z max in 3U ; v heksagonalnem tesnem skladu v 2D ima
vsak delec 6 sosedov, zato je energija na delec v reduciranih enotah 6 2 3 ). Vse ostale
konfiguracije minimalne energije se nahajajo na premicah z naklonom 1/ηmax < 1/η < 1/ηmin [8]. To lastnost izkoristimo pri raziskovanju konfiguracij minimalne energije. Presečišče teh dveh limitnih linearnih funkcij nam poda nov tlak, pri katerem z genetskim algoritmom najdemo konfiguracijo z najmanjšo prosto entalpijo. Z novo konfiguracijo in novo linearno premico najdemo presečišča s prejšnjimi premicami, kar nam poda nov tlak (presečišče pri večjem tlaku), ki ga preučujemo z genetskim algoritmom.
5. MORFOLOGIJE GRUČASTIH KRISTALOV
5.1 Strukturni faktor
Da mehki potencial s trdo sredico vodi do nastanka gruč, sta izključno na podlagi energijskih
argumentov pokazala Malescio in Pellicane [6]. Z numeričnimi simulacijami dvorazsežnega
sistema pri konstantnem številu delcev, volumnu, temperaturi (T = 0.1 ε/kB) ter z razmerjem
premerov 2.5S C sta dobila zaporedje stabilnih struktur, prikazanih na sliki 6.
10
Slika 6: Stabilne strukture (zgoraj; črne pike prikazujejo le trde sredice delcev) in pripadajoči strukturni faktorji
(spodaj) mehkega potenciala s trdo sredico z 2.5 pri naraščajoči gostoti (a-e) [6].
Kot vidimo na sliki 6, s povečanjem gostote pri fiksni temperaturi sistem hitro preide iz
neurejene tekoče faze monomerov v urejeno heksagonalno fazo monomerov, kjer se delci
ravno dotikajo s koronami. V naslednji fazi je sistem sestavljen iz dimerov in kratkih verig.
Nato se dimeri poravnajo v labirintno fazo in sčasoma tvorijo lamele. Pri še večjih gostotah je
sistem v tekoči fazi trimerov.
V nasprotju z enostavnimi enoatomnimi tekočinami, kot je npr. argon, pri katerih je za
strukturni faktor pri katerikoli temperaturi in gostoti značilno zaporedje vrhov s padajočo
višino, opazimo pri sistemu delcev s trdo sredico in mehko korono nenavadno obliko
strukturnega faktorja [4]. Lega maksimalnega vrha v strukturnem faktorju nam pove
karakteristično dolžino strukture. Pri nizkih temperaturah ( Bk T ) in tlakih imajo delci
efektivni premer C , medtem ko imajo pri visokih temperaturah in tlakih efektivni premer
S . Med tema dvema režimoma pa je termodinamično območje, kjer dve efektivni dolžini
med seboj tekmujeta, kar lahko vodi do faznih prehodov. Ko se gostota poveča, je drugi vrh
strukturnega faktorja večji od prvega ( 2 Sk ) in pri zelo visokih gostotah postane tretji
vrh najvišji ( 2 Ck ). Oblika strukturnega faktorja odraža spreminjanje efektivne
karakteristične dolžine in signalizira pojav nove karakteristične dolžine, ki je manjša od S in
večja od C [6]. Pri gostotah, kjer potenciala trde sredice in odbojne stopnice tekmujeta
med seboj, se pri zmanjšanju temperature pojavi prehod iz neurejenega v urejeno lamelarno
stanje.
5.2 Lamelarna in micelarna faza
Model mehkih delcev s trdo sredico so prvič uporabili pri študiju izostrukturnih prehodov med dvema trdnima fazama (razširjena in ploskovno centrirana kubična mreža) cezija in cerija [13]. Čeprav ta potencial raziskujejo že kar nekaj let, začetne študije niso pokazale tvorbe gruč, ker so bila razmerja premerov sredice in korone premajhna [16]. Fornleitner, Pauschenwein in Kahl so z genetskim algoritmom preučevali HCSS potencial pri temperaturi
11
T = 0 in različnih vrednostih [2, 8]. Slika 7 prikazuje zaporedje ravnovesnih stanj dvorazsežnega sistema z 1.5 , pri čemer črno obarvani krogi predstavljajo trde sredice, sivo obarvani krogi pa mehko korono.
Slika 7: Konfiguracije dvorazsežnega sistema mehkih koloidov s trdo sredico z minimalno energijo za 1.5 pri
različnih tlakih: heksagonalna (a), lamelarna (b), deformirana satasta (c) in tesno pakirana heksagonalna (d) [2].
Pri majhnih tlakih so delci razporejeni v heksagonalno strukturo z radijem S , da se tako
izognejo prekrivanju koron. Pri povečanju tlaka se zaradi zmanjšanega prostora pojavijo prva prekrivanja koron. Najbolj energijsko ugodna struktura je lamelarna, kjer se vzdolž lamel trde sredice med seboj dotikajo. Ker se paralelne lamele izogibajo prekrivanj koron, se med njimi pojavi razmik velikosti mehke korone. Ko tlak še dodatno zvišamo, se delci uredijo v deformirano satasto strukturo, kjer je vsak delec v stiku s tremi sosedi. Končno pri še višjem
tlaku dobimo tesno pakirano heksagonalno strukturo z radijem C , kjer je vsak delec v
direktnem stiku s šestimi sosedi.
Isti potencial z večjim razmerjem premerov korone in sredice da drugačno zaporedje konfiguracij z minimalno energijo [2]. Na sliki 8 so prikazane strukture z 4.5 .
Slika 8: Ravnovesne strukture mehkih diskov s trdo sredico z 4.5 pri različnih tlakih: več micelarnih faz (a -
d) in več lamelarnih faz (e - h) [2].
Kot v prejšnjem primeru so pri zelo nizkih tlakih delci razporejeni v heksagonalno strukturo. Ko tlak nekoliko zvišamo, se sistem odzove s povsem novo ureditvijo – nastanejo micele, ki jih v prejšnjem primeru nismo videli. Te so razporejene v nekoliko deformirano
12
heksagonalno obliko. Število delcev v posamezni gruči se veča s tlakom, dokler gruča ne doseže določene velikosti, nato se pojavi lamelarna faza. Na začetku je vsaka lamela zgrajena iz zaporedja para delcev, pri zvišanem tlaku so lamele sestavljene iz vse bolj kompleksnih gruč, dokler se sistem ne sesede v tesno pakirano heksagonalno strukturo.
V primeru 10 , ki ga prikazuje slika 9, so strategije sistema za tvorbo minimalne energijske konfiguracije na prvi pogled enake kot v primeru 4.5 [2].
Slika 9: Konfiguracije z minimalno energijo za 10 pri različnih tlakih: micelarne faze (a - c) in lamelarne faze
(d - f) [2].
Razlike se pojavijo pri ureditvi delcev znotraj micel. Pri dovolj velikih razmerjih λ sistem skuša urediti delce znotraj micele tako, da oblika micele postane čim bolj podobna krogu. Prav tako je bolj kompleksna tudi struktura znotraj lamele. Ko gre razmerje proti neskončnosti dobimo model odbojne stopnice brez trde sredice, ki prav tako pri dovolj visokih gostotah tvori gruče, razporejene v heksagonalno mrežo [4]. Zaključimo lahko, da za majhno razmerje premerov korone in sredice formacija micel ni dovoljena zaradi geometrijskih razlogov, zato je pri dovolj visokih gostotah minimalna energijska faza lamelarna. Pri dovolj velikih se pojavi nova gručasta faza, kjer delci tvorijo micele, ki dominirajo v režimu nizkih tlakov, lamelarna faza pa se pojavi pri večjih tlakih. Analogno je tudi v tridimenzionalnem prostoru (slika 10), kjer dobimo gručaste kristale z različnim številom delcev v gručah, enojne ali dvojne kolumnarne strukture ter različne lamelarne faze [8].
Slika 10: Stabilne strukture pri 4.5 in različnih tlakih v treh dimenzijah. Tipični primer gručastega kristala je
ploskovno centrirana mreža s tremi delci v vsaki miceli (a), kolumnarna struktura (b), kombinirana kolumnarno-
lamelarna struktura (c) lamelarna faza (d) [8].
13
5.3 Fazni diagram
Če najbolj stabilne gručaste faze določimo v vsej ravnini p T , dobimo fazni diagram.
Teoretični diagram (slika 12) so raziskali v kontinuumskem modelu [13].
Slika 12: Teoretični fazni diagram za mehke delce s trdo sredico z 5 v ravnini, napeti na reduciran tlak in
reducirano recipročno temperaturo. V prikazanem delu faznega diagrama so stabilne le gručastne faze:
kristalna (MS) in tekoča micelarna faza (Ml), kristalna (LS) in tekoča lamelarna faza (Ll) in invertirana micelarna
faza (IMS) [13].
Z naraščajočim tlakom si tipi gruč sledijo v naslednjem vrstnem redu. Sprva imamo tekočo
micelarno fazo, ki ji sledi kristalna micelarna faza. V prvi so delci znotraj micel pozicijsko
neurejeni, v drugi pa tvorijo heksagonalno mrežo. S povečanjem tlaka sistem zavzame
drugačno strategijo pri minimiziranju energije, pojavi se tekoča lamelarna faza, ki je
sestavljena iz vzporednih pasov delcev. Sledi ji kristalna lamelarna faza, njej pa kristalna
inventirana micelarna faza, ki je nekakšen obrat micelarne faze. Tu se delci nahajajo po vsem
prostoru razen v okroglih votlinah, ki so razporejene v heksagonalno mrežo. Presenetljivo je,
da ob povečevanju tlaka opazimo prehod iz tekoče faze v kristalno in nato nazaj v tekočo
fazo. Strižni modul se ne spreminja monotono z gostoto [16].
Fazni diagram se ujema z rezultati simulacij Monte Carlo [13]. Za razmerje dosegov mehkega
in trdega potenciala 5 in pri temperaturi 2 so dobili z naraščajočim tlakom
zaporedje gručastih faz, prikazane na sliki 11.
Slika 11: Posnetki Monte Carlo simulacije trdnih in tekočih faz v dveh dimenzijah z 5 : tekoča micelarna (Ml),
kristalna micelarna (Ms), tekoča lamelarna (Ll), kristalna lamelarna (Ls) in kristalna inventirana micelarna faza
(IMs) [13].
14
Na povečanje tlaka oz. gostote se sistem odzove tako, da poveča število delcev znotraj gruč
in s tem njihovo velikost ali pa s spremembo njihove morfologije. Premer micele oz. širina
lamele je večji pri višjih temperaturah in z naraščanjem tlaka oz. gostote narašča, medtem ko
je razdalja med micelami oz. lamelami (približno 1.4 S ) skoraj neodvisna od temperature in
se tudi s tlakom oz. gostoto le malo spreminja. Valovni vektor, pri katerem se pojavi urejena
struktura je tako neodvisen od tlaka oz. gostote. Prav tako je skoraj enak pri različnih tipih
gručastih faz *16].
6. ZAKLJUČEK
Že več kot 30 let je preteklo od prve uporabe potenciala trde sredice in mehke korone. V tem
času je bilo na to temo narejenih vrsto teoretičnih raziskav, zelo malo pa eksperimentalnih
raziskav. Eksperimentalni poskusi so zelo pomembni, saj moramo dokazati, da so teoretično
napovedane strukture zares stabilne. V seminarski nalogi smo videli, da se različne
teoretične in numerične raziskave ujemajo v napovedi faznega diagrama mehkih delcev s
trdo sredico. Ta je zapleten in vključuje zelo zanimive strukture, kot so micelarna, lamelarna
in inventirana micelarna faza. Prav tako je zelo odvisen tudi od razmerja premerov korone in
sredice oz. od efektivnega potenciala med delci.
Efektivni potencial med delci lahko nastavljamo in s tem vplivamo na samoorganizacijo
delcev. V enem izmed redkih eksperimentalnih poskusov so želene parske interakcije
paramagnetnih koloidov, ki je soroden modelskemu škatlastemu potencialu, obravnavanem
v tem seminarju, dosegli s kombinacijo zunanjega magnetnega polja in omejene geometrije.
Konstantno magnetno polje, usmerjeno pravokotno na ravnino sistema, med delci inducira
dipolarni odboj, ki je zmehčan pri majhnih meddelčnih razdaljah. Pri velikih gostotah so
opazili značilne koloidne kristalne faze: heksagonalno fazo, verižno fazo, labirintno fazo in
satasto fazo (slika 13) [17].
Slika 13: Eksperimentalni posnetki predstavnikov različnih faz pri zmehčanem dipolarnem odboju z naraščajočo
gostoto: tekoča faza, heksagonalana faza, faza kratkih verig, labirintna faza in satasta faza [17].
Efektivni meddelčni potencial trde sredice in mehke korone lahko nastopa v različnih
sistemih. Z njim lahko razumemo netesne sklade, kakršne vidimo pri dendritskih polimerih,
razvejanih zvezdastih polimerih in dvobločnih kopolimerih [18]. Obravnavani potencial so
predlagali tudi pri spontani organizaciji virusnih kapsid [19]. Kapsomere, ki sestavljajo
kapsido, niso nujno enake, ampak imajo lahko različno notranjo strukturo. To razliko v
notranji strukturi lahko opišemo z mehkim potencialom s trdo sredico [19].
15
7. VIRI
[1] R. A. L. Jones, Soft condensed matter (Oxford University Press, Oxford, 2002).
[2] J. Fornleitner in G. Kahl, Lane formation vs. cluster formation in two-dimensional
square-shoulder systems – A genetic algorithm approach, EPL 82, 18001 (2008).
[3] A. Košmrlj, G. J. Pauschenwein, G. Kahl in P. Ziherl, Continuum theory for cluster
morphologies of soft colloids, ne objavljeno.
[4] G. Malescio, Complex phase behaviour from simple potentials, J. Phys.: Condens.
Matter 19, 073101 (2007).
[5] J. N. Israelachvili, Intermolecular and surface forces (Academic press, San Diego,
1992)
[6] G. Malescio in G. Pellicane, Stripe phases from isotropic repulsive interactions, Nat.
Mater. 2, 97 (2003).
[7] P. Ziherl in R. D. Kamien, From lumps to lattices: crystallized clots made simple,
neobjavljeno.
[8] G. J. Pauschenwein in G. Kahl, Clusters, columns, and lamellae – minimum energy
configuration in core softened potentials, Soft Matter 4, 1396 (2008).
[9] H. Shin, G. M. Grason in C. D. Santangelo, Mesophases of soft-sphere aggregates, Soft
Matter 5, 3629 (2009).
[10] C. N. Likos, A. Lang, M. Watzlawek in H. Löwen, Criterion for determinatng clustering
versus reentrant melting behaviour for bounded interaction potentials, Phys. Rev. E
63, 031206 (2001).
[11] I. Kuščer in S. Žumer, Toplota (Društvo matematikov, fizikov in astronomov Slovenije,
Ljubljana, 2006).
[12] N. H. March in M. P. Tosi, Liquid state physics (World Scientific, 2002).
[13] M. A. Glaser, G. M. Grason, R. D. Kamien, A. Košmrlj, C. D. Santangelo in P. Ziherl, Soft
spheres make more mesophases, EPL 78, 46004 (2007).
[14] B. M. Mladek, D. Gottwald, G. Kahl, M. Neumann in C. N. Likos, Formation of
polymorphic cluster phases for a class of models of purely repulsive soft spheres, Phy.
Rev. Lett. 96, 045701 (2006).
[15] B. M. Mladek in G. Kahl, Computer assembly of cluster-forming amphiphilic
dendrimers, Phy. Rev. Lett. 100, 028301 (2008).
[16] A. Košmrlj, Termodinamična analiza kondenziranih faz mehkih koloidov s trdo sredico
(diplomsko delo, Fakulteta za matematiko in fiziko, Univerza v Ljubljani, 2006).
[17] N. Osterman, D. Babič, I. Poberaj, J. Dobnikar in P. Ziherl, Observation of condensed
phases of quasiplanar core-softened colloids, Phy. Rev. Lett. 99, 248310 (2007).
[18] X. Zeng, G. Ungar, Y. Liu, V. Percec, A. E. Dulcey in J. K. Hobbs, Supramolecular
dendritic liquid quasicrystals, Nature 428, 157 (2004).
[19] R. F. Bruinsma, W. M. Gelbart, D. Reguera, J. Rudnick in R. Zandi, Viral self-assembly
as a thermodynamic process, Phy. Rev. Lett. 90, 248101 (2003).