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Grundlagen der Diffusion
Ein kurzes Tutorial
basierend auf Unterlagen von
Peter Stüber, Felix Roosen-Runge und Frank Schreiber
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� In Lösungsmittel gelöste Teilchen (1nm-1µm)
� Klein genug um Brown‘sche Bewegung zu zeigen
� die viel kleineren Lösungsmittelteilchen können als „strukturloses Kontinuum“angesehen werden
�Die thermische Bewegung der Lösungsmittelmoleküle dient als „thermischer Motor“
Begriffserklärung: Kolloide
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Anwendungen/Alltag:
� Nahrungsmittel
� Kosmetika
� Baustoffe
� Grundlagenforschung
� Speziell: - photonische Kristalle- große Gitterkonstanten- besondere Eigenschaften (optisch, thermisch)
� Gold-Nanopartikel in Lösung
Begriffserklärung: Kolloide
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� 1827 beobachtet der schottische Botaniker Robert Brown eine „Schwarm-“Bewegung beim Mikroskopieren von Pollenkörnern -> Brown‘sche Bewegung
� Nicht die „Lebenskraft“ sondern das ständige Zusammenstoßen mit den Lösungsmittelmoleküle führt zur Bewegung der Teilchen
� Ein Teilchen mit einem Radius von ca. 100 nm stößt pro Sekunde mit 1021
Lösungsmittelmolekülen zusammen
Was ist Diffusion
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• Diffusion ist der allgegenwärtige Prozess der unregelmäßigen
Bewegung von Atomen und Molekülen in Materie
• Verallgemeinert kann jede Art einer stochastisch zufälligen
Bewegung als Diffusion bezeichnet werden
• „Random walk“
Was ist Diffusion
http://de.wikipedia.org/wiki/Brownsche_Bewegung
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Bemerkungen zur Historie
1827 Beobachtungen vonBrown am Mikroskop Thomas Graham
1830 systematische Diffusionsexperimente1854 Dialyse – Diffusion durch Membran
1855 Adolf Fick findetGesetzmäßigkeiten zwischenTeilchendichte und Fluss
1785 Jan Ingenhousz: Holzkohlestäubchen auf
Alkohol
1905/06
Einstein-Smoluchowski
Norbert Wiener, Paul Lévy
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Adolf Fick
„Vor einigen Jahren veröffentlichte Graham umfangreiche Untersuchungen zur Diffusion von Salzen in Wasser, in denen er speziell die „Diffusivität“ verschiedener Salze verglich. Ich finde es allerdings bedauerlich, dass es bei solch außergewöhlich wertvollen und umfangreichen Untersuchungen unterlassen wurde, dass grundlegende Gesetz für die Wirkung der Diffusion in einem Raumelement herauszufinden. Deshalb habe ich versucht, das damals Versäumte nachzuholen“
Jörg Kräger; Leipzig, Einstein, Diffusion; 2007
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Adolf Fick
1855 stellte er auf empirischer Basis die beiden Grundgesetze der Diffusion auf
1. Fick‘sches G.
2. Fick‘sches G.
Jörg Kräger; Leipzig, Einstein, Diffusion; 2007
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Diffusionsgleichung
(Gradientendiffusion)
Gesamtteilchenzahl Teilchenstrom
Kontinuitätsgleichung
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Diffusionsgleichung
(Gradientendiffusion)
Gesamtteilchenzahl Teilchenstrom
Kontinuitätsgleichung 1. Fick‘sches Gesetz:
Diffusionsgleichung
Die Proportionalitätskonstante ist der Diffusionskoeffizienten D (m2 s−1).
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Diffusionsgleichung
(Gradientendiffusion)
Diffusionsgleichung
Beispiele für Lösungen in einem einfachen Fall:
Anfangsbedingung:
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Diffusionsgleichung
Die Diffusionsgleichung ist eine sehr allgemeine Form, die eine „Stoff –“Konzentration zu dem „Stoff-“Fluß in Relation setzt
Fick erkannte schon dass sein Diffusionsgesetz auch für den Transport von Wärme gelten muss. Durch die Arbeiten von Jean Baptiste Joseph Fourier von 1822 zur Wärmeleitung schloss Fick auf seine Gesetzte:
„ Die Verbreitung eines gelösten Körpers im Lösungsmittel geht, wofern sie ungestört unter dem ausschließlichen Einfluß der Molecularkräfte stattfindet, nach demselben Gesetze vor sich, welches Fourier für die Verbreitung der Wärme in einem Leiter aufgestellt hat…“
Jörg Kräger; Leipzig, Einstein, Diffusion; 2007
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Diffusionsgleichung
Ersetz man die Teilchendichte mit der Temperatur und passt die Proportionalitätskonstante an folgt daraus die Differentialgleichung für die räumliche und zeitliche Verteilung der Temperatur T(x,t) in einem Körper:
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Arten der Diffusion
• Selbstdiffusion
• Tracerdiffusion
• Klassische Fick‘sche
Diffusion/
Gradientendiffusion
• Gegendiffusion
Werden alle durch die Fick‘sche Diffusionsgleichung beschrieben, wobei sich die einzelnen Diffusionskoeffizienten unterscheiden.
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� Eine erste mathematische Theorie für die Brown‘sche Bewegung liefert Albert Einstein 1905
� Im Gegensatz zu vielen Wissenschaftlern seiner Zeit erkannte Albert Einstein erster, dass die grundlegende Größe bei der Diffusion bzw. dem „random walk“der Teilchen nicht die mittlere Teilchengeschwindigkeit ist sondern der Mittelwert <X(t)2> des Quadrats der Teilchenverschiebung X(t) nach gegebener Zeit t
Random Walk & Diffusion
Jörg Kräger; Leipzig, Einstein, Diffusion; 2007
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Annahmen:
• Bewegung nur in eine Richtung (x)
• Konstante Schrittlänge l
• Jedes Ereigniss unkorreliert
• Jede Richtung gleich wahrscheinlich
• Mittlere Zeit zwischen zweiEreignissen sei τ
• t = N * τ
Mittlere quadratische Teilchenverschiebung
(mean square displacement MSD)
Jörg Kräger; Leipzig, Einstein, Diffusion; 2007
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Berechnung der Wahrscheinlichkeit den„random walker“ an der Stelle x anzutreffen
Nach N Schritten:
n+ Schritte nach rechts
n- Schritte nach links
n+ + n- = N
Zurückgelegte Strecke
d = l * (n+-n-) ≡ l*s s = (n+-n-)
Mittlere quadratische Teilchenverschiebung
(mean square displacement MSD)
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Zurückgelegte Strecke
d = l * (n+-n-) ≡ l*s s = (n+-n-) N= n++n-
Die Möglichkeiten nach N Schritten n+ nach
rechts gemacht zu haben liefert der
Binominalkoeffizient:
Mittlere quadratische Teilchenverschiebung
(mean square displacement MSD)
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Mittlere quadratische Teilchenverschiebung
(mean square displacement MSD)
Für große N gilt die Stirling-Formel:
P(s) = P(n+)
Taylor-Entwicklung von ln(x) um 1:
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Mittlere quadratische Teilchenverschiebung
(mean square displacement MSD)
Variablentransformation x = l*s und Normierung
um aus den Anzahl Möglichkeiten eine Wahrscheinlichkeitsverteilung zu erhalten
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Mittlere quadratische Teilchenverschiebung
(mean square displacement MSD)
Und dargestellt in den Einheiten
Fasst man nun die charakteristischen Eigenschaften des „random walkers“
in der Konstante zusammen ergibt :
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Mittlere quadratische Teilchenverschiebung
(mean square displacement MSD)
Normalverteilung mit Erwartungswert null
d = Dimension des Systems
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Mittlere quadratische Teilchenverschiebung
(mean square displacement MSD) alternativ
Für ein festes xi sind genau so viele xj
+l oder –lIm Mittel also genauso oft +ll wie -ll
0
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Albert Einstein konnte 1905 und Marian Smoluchowski 1906
konnten unabhängig von einander eine Beziehung zwischen
dem Diffusionskoeffizienten und der Temperatur T, der
Viskosität des Lösungsmittels und dem „effektiven“ Radius
der gelösten Teilchen herleiten
Einstein-Smoluchowski-Beziehung
http://www.iara.org/newsfolder/pioneers/pictures/1AerosolPioneerEditedAugMarian_v_Smoluchowski.bmp Marian Smoluchowski
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Einstein-Smoluchowski-Beziehung
Reibungskraft nach dem Gesetz von Stokes beschreibt die Kraft auf sphärische Körper in einer Flüssigkeit in Abhängigkeit der Geschwindigkeit des Körpers v, der Viskosität der Flüssikkeit η und dem Radius r des Körpers
Bewegungsgleichung eines Teilchens der Masse m in einer Flüssigkeit
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Einstein-Smoluchowski-Beziehung
Die fluktuierende Kraft stellt das Stoßen der Lösungsmittelteilchen dar. Im
zeitlichen Mittel soll diese verschwinden:
Des weitern ist das Produkt der der stochastischen Kraft zu zweiverschiedenen Zeitpunkten im Mittel gleich null. Zu gleichen Zeitpunkten soll es ungleich
Null sein.
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Einstein-Smoluchowski-Beziehung
Stellt man die Randbedingung, dass sich das System im thermischen
Gleichgewicht befindet gilt:
kB die Boltzmann-Konstante, T Temperatur
Fluktuations-Dissipations-Theorem
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Durch Integration und Zeitmittelung lässt dich das gemittelte Verschiebungsquadrat angeben:
Mit
Ergibt sich die Stokes-Einstein-Gleichung, die Viskosität, Radius und Temperatur mit der Diffusion in Beziehung :
Einstein-Smoluchowski-Beziehung
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Wasser bei 50 °C:
Nach 1 Sekunde mit
Zahlenbeispiel:
Diffusionskonstante von Wasser
http://element.fkp.physik.tu-armstadt.de/physik4bi/material/bivor11.pdfd
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• Fluorescence correlation spectroscopy - FCS
• Quasi-elastic neutron scattering - QENS
• Dynamic light scattering – DLS
• Microscopy
• …
Beachte, dass die Experimente unterschiedlichen Zeit-
und Längenskalen der Teilchenbewegung entsprechen.
Experimentelle Methoden zur
Untersuchung der Diffusion