grupa karbonylowa z = h, aldehyd - zakład chemii …zcho.ch.pw.edu.pl/dyd_mks15.pdf15.5.1....
TRANSCRIPT
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
1
30-33. Reakcje aldehydów i ketonów
Z = H, aldehydZ = R (czyli at. C), keton
grupa karbonylowa
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
2
Aldehydnazwa:systematycznazwyczajowa 1zwyczajowa 2
Ketonnazwa:systematycznazwyczajowagrupowo-funkcyjna
H H
O metanalformaldehydaldehyd mrówkowy
H
O etanalacetaldehydaldehyd octowy
H
O propanalpropionaldehydaldehyd propionowy
O propanonacetonketon metylowo-metylowy
H
O butanalbutyroaldehydaldehyd masłowy O
butanonbrakketon etylowo-metylowy
H
O pentanalwaleroaldehydaldehyd walerianowy O
pentan-2-onbrakketon metylowo-propylowy
O pentan-3-onbrakketon dietylowy
15.1. Nazewnictwo
tylko ketony acykliczne o
nieskomplikowanej budowie
kolejnośćalfabetyczna
keton symetryczny
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
3
15.1.cd. Nazewnictwo
42 1
Cl O
4-chloropentan-2-on
O O
pentano-2,4-dion
cyklopentanon
O
keton fenylowo-metylowyacetofenon
O
12
2-metylocyklopentanon
O
31 H
Cl O
3-chlorobutanal
H H
O O
propanodialaldehyd malonowy
H
O
cykloheksanokarboaldehyd
H
O
benzaldehyd
3 1 H
O
3-hydroksycykloheksanokarboaldehyd
HO
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
4
15.2. Reakcja addycji nukleofilowej – informacje ogólne
Przypomnienie: reakcja kwasów karboksylowych i ich pochodnych - reakcja addycji-eliminacji
Reakcja aldehydów i ketonów - reakcja addycji nukleofilowej
• reakcja jest odwracalna• atak nukleofila na at. C ze względu na polaryzację wiązania C=O• atak nukleofila zarówno od góry, jak i od dołu płaszczyzny C=O (tetraedryczny produkt w postaci racematu)• reakcja zachodzi łatwo w środowisku kwasowym ze względu na ładunek - na at. O
• reakcja jest odwracalna• atak nukleofila na at. C ze względu na polaryzację wiązania C=O• atak nukleofila zarówno od góry, jak i od dołu płaszczyzny C=O (tetraedryczny produkt w postaci racematu)• reakcja zachodzi łatwo w środowisku kwasowym ze względu na ładunek - na at. O
tetraedryczny addukt (racemat)
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
15.2.1. Reakcja addycji nukleofilowej – przebieg reakcji w zależności od mocy Nu
5
kiedy działamy silnym nukleofilem
kiedy działamy słabym nukleofilem (reakcja w środowisku kwasowym)
protonowanie może przebiegać też z udziałem innego kwasu niż Nu-H
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
6
15.2.2. Reakcja addycji nukleofilowej - względna reaktywność aldehydów i ketonów
związek karbonylowyH H
O
R H
O
R R
O
reaktywność
aldehydH
OH
O
H
O
reaktywność
ketonO
O O
reaktywność
Reaktywność maleje w miaręwzrostu zatłoczenia sterycznego w sąsiedztwie karbonylowego at. C
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
15.2.3. Reakcja addycji nukleofilowej – ewentualne reakcje następcze adduktu
7
R RO
Nu
HTrwałość adduktu zależy od:•rodzaju i budowy wyjściowego związku karbonylowego•warunków reakcji•rodzaju nukleofila
Najczęstsza reakcja następcza:•reakcja eliminacji, w szczególności reakcja dehydratacjiNajczęstsza reakcja następcza:•reakcja eliminacji, w szczególności reakcja dehydratacji
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
8
15.3. R. addycji nukleofilowej, brak reakcji następczych adduktu - addycja wody
zatłoczenie sterycznew sąsiedztwie C=O
H H
O+ H2O H H
OH
OH
H3C H
O+ H2O H3C H
OH
OH
H3C CH3
O+ H2O H3C CH3
OH
OH
0.1% 99.9%
42% 58%
99.8% 0.2%
37% roztwór (formalina)
wodzian chloralu, środekusypiający (w powieściachdetektywistycznych i nie tylko)
skłonność zw. karbonylowegodo tworzenia hydratu
przykłady:
Otrzymywanie hydratówOtrzymywanie hydratów
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
9
15.4. R. addycji nukleofilowej, brak reakcji następczych adduktu - addycja HCN
O+ NaCN
H2SO4/H2OCN
HO
OCN
H CN
CN CN
cyjanohydryna acetonu
reakcji ulegają aldehydy i ketony alifatyczne
kwas -hydroksykarboksylowy
-aminoalkohol
Otrzymywanie cyjanohydryn i ich wykorzystanie w syntezieOtrzymywanie cyjanohydryn i ich wykorzystanie w syntezie
kwas metakrylowy – np. do produkcji „szkła organicznego”, tzn. plexiglasu
zapoznać się z zasadami nazewnictwa związków wielofunkcyjnych
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
10
formaldehyd, R′ = R = Haldehyd, R′ = Hketon, R, R′ ≠ H
15.5. R. addycji nukleofilowej, brak reakcji następczych adduktu - addycja zw. Grignarda
Otrzymywanie alkoholiOtrzymywanie alkoholi
Porównanie: w przypadku chlorków kwasowych i estrów zachodzi typowa reakcja addycji - eliminacjiPorównanie: w przypadku chlorków kwasowych i estrów zachodzi typowa reakcja addycji - eliminacji
Porównanie: z CO2 zachodzi reakcja addycji, ale addukt ma budowę trygonalną (powstaje kwas karboksylowy)Porównanie: z CO2 zachodzi reakcja addycji, ale addukt ma budowę trygonalną (powstaje kwas karboksylowy)
niewydzielalny w tych warunkach
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
11
związki o charakterystycznej budowie: dwa jednakowe podstawniki pochodzące z RMgBr
15.5.1. Porównanie reakcji addycji zw. Grignarda do zw. karbonylowych
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
12
15.5.2. Planowanie syntezy z udziałem addycji zw. Grignarda do zw. karbonylowych
Br
1. THF2. HCl/H2O
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
13
15.6. R. addycji nukleofilowej, brak reakcji następczych adduktu – addycja H¯
aldehyd, R′ = Hketon, R′ ≠ H
aldehyd, niewydzielalny
chlorek kwasowy, Y = Clkwas karboksylowy, Y = OHester, Y = OR′
Otrzymywanie alkoholi na drodze redukcji NaBH4 (borowodorkiem sodu)Otrzymywanie alkoholi na drodze redukcji NaBH4 (borowodorkiem sodu)
Reakcja zachodzi też z LiAlH4 w roli reduktora, ale nie ma potrzeby stosowania agresywnego i niewygodnego reagenta Reakcja zachodzi też z LiAlH4 w roli reduktora, ale nie ma potrzeby stosowania agresywnego i niewygodnego reagenta
Porównanie: w przypadku chlorków kwasowych, kwasów karboksylowych i estrów zachodzi typowa reakcja addycji – eliminacji, reakcja zachodzi tylko z LiAlH4
Porównanie: w przypadku chlorków kwasowych, kwasów karboksylowych i estrów zachodzi typowa reakcja addycji – eliminacji, reakcja zachodzi tylko z LiAlH4
Redukcja związków karbonylowych wodorkiem metaluRedukcja związków karbonylowych wodorkiem metalu
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
15.6.1. Redukcja zw. karbonylowych wodorkami metali - podsumowanie
14
aldehydchlorekkwasowy
kwaskarboksylowy ester keton
alkohol 1°
alkohol 2°
amid
amina
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
15
15.6.2. Redukcja związków organicznych – zmiana stopnia utlenienia at. CKażdemu wiązaniu, jakie tworzy at. C, przyporządkowuje się:• -1, kiedy CH lub C-metal• 0, kiedy CC• +1, kiedy Catom pierwiastka bardziej elektroujemnego od CSuma przyporządkowanych wartości odpowiada stopniowi utlenienia at. C
stopieńutlenienia
addycja HH do wiązania C=O
+1
-1
[H]
C
O
H
COH
H
C
O
Cl C
O
OH C
O
O
H
[H] [H] [H]
+3 +3 +3addycja HH do
wiązania C≡C lub C=C
hipotetyczne rozpady HH
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
16
15.6.3. Selektywna redukcja związków wielofunkcyjnych, przykłady
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
17
15.7. R. addycji nukleofilowej, addukt ulega eliminacji - addycja alkoholi
nietrwały (zwykle), reakcja biegnie dalej
kwasy w roli katalizatorów (najczęściej stosowane): • stężony H2SO4• TsOH (p-toluenosulfonowy)• chlorowodór [HCl (gaz.)]
w roztworze wodnym równowaga: cukier (forma otwarta) - hemiacetal
aldehyd lub keton
Otrzymywanie acetaliOtrzymywanie acetali
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
18
15.7.1 Mechanizm powstawania acetali
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
19
15.7.2. Praktyczne wykorzystanie acetali – zabezpieczanie grup funkcyjnych
O
OO
O
OH?
OO
OH1. LiAlH42. H+/H2O
wiem, że:
wniosek:muszę uchronić (zabezpieczyć) keton przed działaniem LiAlH4
ale (!):
zabezpieczenie
odbezpieczenie
docelowa reakcja
1. LiAlH4/THF2. H+/H2O
O OOH
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
20
15.8. R. addycji nukleofilowej, addukt ulega eliminacji - addycja tioli
Otrzymywanie i wykorzystanie tioacetali (reakcja analogiczna do tworzenia acetali)Otrzymywanie i wykorzystanie tioacetali (reakcja analogiczna do tworzenia acetali)
Tioacetale (podobnie jak acetale) sąwykorzystywane do zabezpieczania grupy formylowej w aldehydach i grupy karbonylowejw ketonach.
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
21
15.9. R. addycji nukleofilowej, addukt ulega eliminacji - addycja RNH2 (R=H, OH lub NH2)
iminy (tzw. zasady Schiffa), mieszanina izomerów (E) i (Z)
O + H2N N NH2 + H2ONH2
kat. H
oksym, izomery (E) i (Z)można niekiedy rozdzielić
hydrazon, mieszaninina izomerów (E) i (Z)
wykorzystanie imin, oksymów i hydrazonów
imina
Addycja amin 1° - otrzymywanie i wykorzystanie iminAddycja amin 1° - otrzymywanie i wykorzystanie imin
Addycja hydroksyloaminy – otrzymywaniei wykorzystanie oksymówAddycja hydroksyloaminy – otrzymywaniei wykorzystanie oksymów
Addycja hydrazyny - otrzymywanie i wykorzystanie hydrazonówAddycja hydrazyny - otrzymywanie i wykorzystanie hydrazonów
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
22
1 7 pH
k/min.-1
15.9.1. Mechanizm powstawania imin, znaczenie pH mieszaniny reakcyjnej
eliminacja H2O
zbyt mało H3O+, aby protonowanieadduktu A było efektywne
zbyt dużo RNH3+, tj. zbyt mało wolnej
RNH2, aby mogła reagować jako nukleofil
addukt A
pH optymalne
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
23
15.10. R. addycji nukleofilowej, addukt ulega eliminacji – addycja R2NH
jedyna możliwość wytworzeniastabilnego, obojętnego produktu
aldehyd lub ketonamina 2° enamina
ONHR2 O NR2 HO NR2 H HO NR2
NR2
A
H
NR2
H
HH2O
+
A
H A
Addycja amin 2° - otrzymywanie enaminAddycja amin 2° - otrzymywanie enamin
enamina
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
24
15.9.2. Imimy i enaminy w roli związków pośrednich - reduktywne aminowanie
O
1.2. [H]
H N1.2. [H]
N
, H+H NH
, H+
NH
R H
O
NH31°
RCH2 NH21°
RNH22°
RCH2 NHR
R2NH3°
RCH2 NR2
R R
O
NH31°
R2CH NH22°
RNH22°
R2CH NHR
R2NH3°
R2CH NR2
O
N
N[H]
NH
R
R
R
R
H
R
R
Henamina
alternatywa: redukcja amidów(p. 15.6.1, 19.3)
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
25
15.11. R. addycji nukleofilowej, addukt ulega przegrupowaniu – addycja peroksykwasu
• R′ = H, migracja R′¯ (tj. H¯)• R′ ≠ H, migracja R′¯ lub R¯
(stąd dwa estry w przypadku ketonów, niedogodność z punktu widzenia preparatyki)
Przegrupowanie Bayera-VilligeraPrzegrupowanie Bayera-Villigera
aldehyd zawsze dakwas karboksylowy
keton może daćdwa różne estry
Wykorzystanie praktyczneWykorzystanie praktyczne
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
26
15.11.1. Przegrupowanie Bayera-Villigera - przykłady
bardzo częste wykorzystanie: lakton z cyklicznego ketonu
O O
CF3CO3H
O
O
CF3 O
O
O H
O
CF3CO3H
O
CF3CO3H
O
O
H
O
O
H
O
O
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
27
15.12. Reakcja [2+2]-cykloaddycji - reakcja Wittiga
ylid fosforowy
2 elektrony odzw. karbonylowego
2 elektrony od ylidu
aldehyd lub keton, ale keton może reagować słabiej
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
28
Ph3PH
H
Br CH3Ph3P +
SN2
Ph3P CH2 Br
Li
H
+ + LiBrH
15.12.1. Reakcja Wittiga – zalety metody
podatny na oderwanie,bo w sąsiedztwie P+
mocna zasada
dotychczasowa metoda – nie zawsze efektywna reakcja Wittiga
zasada Lewisa(nukleofil)
Procedura - ogólnie
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
29
15.12.2. Reakcja Wittiga – strategia syntezy
korzystniejszy wariant, niżej rzędowy halogenek konieczny do syntezy ylidu
(w reakcji SN2)
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
30
15.13. Przykłady syntez
OH
OHBr
1. THF2. H2O/H+
6
OH
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
31
15.13. Przykłady syntez
OH
S
S
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
32
15.13. Przykłady syntezBr Br2
CH2Cl2
1. O3
2. (CH3)2S
Na2Cr2O7
H2SO4O
OHO
O
OCl
O
OO
1. BH3/THF
2. H2O2, OH
L
B C D
E
F
G
H
I
J
K
A
M
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
Uzupełnienie
33
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
34
Nazewnictwo – hierarchia grup funkcyjnych
L.p.związek grupy funkcyjna
klasa końcówkaw nazwie nazwa priorytet
w nazwie
1 kwas karboksylowy (kwas) –owy karboksyl
2 ester -an -ylu alkoksykarbonyl
3 amid -amidkarbamoil[C(NH2)=O]
4 nitryl -nitryl cyano
5 aldehyd -al okso (=O)
6 aldehyd -al formyl (CH=O)
7 keton -on okso (=O)
8 alkohol -ol hydroksyl
9 amina -amina amino
10 alken -en alkenyl
11 alkin -yn alkynyl
12 alkan -an alkil
13 eter - alkoksyl
14 halogenek - halo
15
O
OO5-oksopentanian metylu
H
12
34
O
O5
O
H
4-metylo-5-oxopentanian metylu
1
2
NH2
O
OH
34
O
Okwas 2-karbamoilo-3-oksobutanowy
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
35
Redukcja związków organicznych – uporządkowanie wiadomości
aldehydy i ketony NaBH4
kwasy karboksylowe LiAlH4chlorki kwasowe, estryamidy red. do amin (nie pokazana) LiAlH4
aldehydy, ketony, nitryle H2, Ni-Raalkiny (red. do cis-alkenów) H2, kat. Lindlara
alkiny, alkeny (do alkanów) H2, Pd/C
[Na/NH3 (ciekły), Na/NHEt2, lub K/NH3 (ciekły)]
addycja: H¯, H+
addycja dwóch atomów wodoru (H• •H), wodoroliza
addycja: e¯, H+ i e¯, H+