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COR 300 – Chimie organique IGuillaume Bélanger

Bureau D1-3027E-mail: [email protected]

Notes de cours disponibles aussi sur mon site web:http://gbelanger.espaceweb.usherbrooke.ca, ou

http://www.usherbrooke.ca/chimie, «Personnel», «Professeurs».Section «notes de cours», COR300.

Reproduction permise à des fins non-commerciales

Informations générales

COR 300 – Chimie organique INotes de coursImpression: au local informatique en chimie, D1-3019, avec crédits d’impression (PayPal) à acheter sur www.usherbrooke.ca/credit-imp ou encore directement de votre portable, téléphone, tablette via www.usherbrooke.ca/simus(procédures sur la porte du local informatique)

Power Point (schémas, figures des notes)Tableau (explications, exercices)

Interactions: questions (les miennes, les vôtres), tableau

Disponibilités

Fonctionnement général

Mise en contexte

Introduction à la chimie organique pour les chimistes et biochimistes:- S’intéressant à développer de nouvelles réactions ou de nouvelles

classes de molécules (pharmaceutique, agroalimentaire, matériaux ou cosmétiques).

- Souhaitant comprendre le rôle de la chimie dans les processus biologiques du vivant (cycles métaboliques, voies biosynthétiques, en recherche académique et industrielle en biologie, biochimie, pharmacologie, physiologie et médecine).

- Voulant mieux comprendre les propriétés des molécules (analyse et caractérisation pour contrôle de qualité, des aliments, des eaux, de l’impact environnemental).

Plan de cours

BacS6 coop ouS5 régulier

Bac S5 coop ouS6 régulier

Bac S4Bac S3Bac S1Cégep

Prérequis :NYA

Chimie GénéraleOptionnel : Chimie

Organique

BCM 300 : Biochimie‐donné en S3 ou S4 selon le Bac‐

pour Ch. Pharm.

COR 301Chimie

Organique II

BCM 400 : Chimie pharmaceutique[Chimie et Ch.

Pharm.]

CHM 508Transformations des substances

naturelles[Tous]

COR 501Synthèse orga.[Ch. Pharm. Et Chimie(Ø)]

COR 300Chimie

Organique I

COR 400 : Chimie Orga. III[Biochimie et Chimie sans module =(Ø)]

COR 301Chimie

Organique II

COR 508Nouv. réactifs en chimie organique[Ch. Pharm. Et Chimie(Ø)]

COR 401Chimie

Organique IV[Chimie (Ø)]

Biochimie, Chimie, Chimie pharmaceutiqueChimie et chimie Pharm.

Ch. pharm. – ch. méd.

Ch. pharm. – synth. org.

Bacs (cheminements)

Chimie pharm.

CE COURS

préalable aux cours BCM300 et COR301

Plan de cours

Objectifs

Apprendre les règles de base de nomenclature et des représentations tridimensionnelles.

Se familiariser avec les diagrammes d’énergie et les états de transition.

Comprendre les relations entre la structure et les propriétés d’une molécule (acidité, réactivité,…).

S’initier aux transformations chimiques sur les aromatiques Apprendre les concepts fondamentaux relatifs aux caractéristiques

de liaisons : hybridation, orbitales atomiques et moléculaires, résonance, aromaticité.

Plan de cours

Contenu

Fondements en chimie organique Nomenclature Isomérie, stéréochimie Analyse conformationnelle Diagrammes d’énergie:

o allure générale d’une courbeo distinction entre produit de départ,

intermédiaire, état de transition et produit final

o application au contrôle cinétique et thermodynamique

Caractéristiques des liaisons :o hybridationo orbitales atomiques et moléculaires

Résonance, aromaticité Acidité et basicité, pKa. Mécanismes réactionnels :

règles de base, règle de l’octet

Chimie aromatique:o substitution aromatique

électrophile et nucléophileo substitution ipsoo complexe et o influence des groupements

donneurs et attracteurs Synthèses brèves avec chimie

des aromatiques

Plan de cours

Intra : 35% (horaire sur le site du département de chimie)

Exercices : 10% (4-5 quiz, devoirs non évalués,1 semaine d’avis)

Final : 55% (cumulatif)

Évaluations

Clayden, Greeves, Warren «Chimie Organique» Éditions de Boeck, 2e édition

- Pour tous les cours de chimie organique de votre baccalauréat- Coop sur le campus, pavillon multi-fonctionnel

Matériel

Livre de référence

Modèle moléculaire- Pour tous les cours de chimie organique de votre baccalauréat- Magasin de chimie, Département de chimie, ou COOP

Chapitre 1: NomenclatureChapitre 2: Isomérie et conformation… en 3D!Chapitre 3: Diagramme d’énergieChapitre 4: Caractéristiques des liaisons chimiquesChapitre 5: Acidité, basicité et pKaChapitre 6: Substitution aromatique électrophileChapitre 7: Substitution aromatique nucléophileChapitre 8: Synthèse de composés aromatiques

Description des chapitres

Groupements fonctionnelsAtomes principaux en chimie organique : C, H, O, N (B, Si, P, S,

F, Cl, Br, I)

CHAPITRE 1: Nomenclature

Groupements fonctionnelsAtomes principaux en chimie organique : C, H, O, N (B, Si, P, S,

F, Cl, Br, I)Groupements fonctionnels: regroupements de ces atomes

Noms des squelettes hydrocarbonés (du pétrole)- Plusieurs fragments constitués seulement de carbones et

d’hydrogènes ont des noms particuliers.- # de C, formule, préfixe, alcane (notes p.1)- alcane (indice d’octane), alcène (éthylène), alcyne (acétylène), cycles- isomères de structure (notes p.2)- autres noms communs: Ph, Bn, Ar, All, vinyl.

CHAPITRE 1: Nomenclature

Indice d’octaneEssence pour automobile: C6 à C12

Explosion prématurée du mélange essence+air dans le piston lors de la compression (habituellement à cause du dégagement de chaleur à la compression), avant même l’étincelle de la bougie, quand l’indice d’octane est trop bas: le moteur cogne.

Indice d’octane utilisé pour les voitures: 87 à 93

2,2,4-Triméthylpentane (isooctane): 100

Pentane: 0

n-Octane: -20

Éthanol: 105 (gasohol)

Groupements fonctionnelsOxygénés

alcool

aldéhydecétoneacétal

acide carboxyliqueester

orthoester

bicarbonatecarbonate

Azotésamine

imineoxime

hydrazoneaminal

amideamidine

iminoéthernitrile

uréeguanidine

Halogénéshalogénoalcane

dihalogénoalcane

chlorure d’acyletrihalogénoalcane

chloroformatetétrahalogénocarbone

phosgène

Autres gr. fonctionnels communs

État d’oxydation

Définition d’état d’oxydation:

Un lien avec un atome moins électronégatif compte pour –1 (e.g. C-H).

Un lien avec un atome plus électronégatif compte pour +1 (e.g. C-X).

Un lien double ou triple C-X compte pour 2 ou 3 fois C-X respectivement.

Les liens C-C, C=C et CC comptent pour 0.

État d’oxydationÉtat

d’oxyd.–4–3–2

–1

0

1

2

3

4

CH4

CH3OH, CH3ORCH3X, CH3NR2

CH2O

HCOOH, HCOORHCOX, HCONR2

R2CO3, CO2 , CX4

Carboneprimaire

RCH3

RCH2OH, RCH2ORRCH2X, RCH2NR2

RCHO, RC(OR)2RCHX2, RCH=NR

RCOOH, RCOORRCOX, RCONR2

Carbonesecondaire

R2CH2

R2CHOH, R2CHORR2CHX, R2CHNR2

R2CO, R2C(OR)2, R2CX2R2C=NR, R2C=NNR2

Carbonetertiaire

R3CH

R3COH, R3CORR3CX, R3CNR2

Carbonequaternaire

R4C

Nommer les composés

3. On nomme tous les autres groupements fonctionnels par ordre alphabétique, en utilisant leur préfixe. On assigne le numéro de la position sur la chaîne carbonée pour chaque groupement fonctionnel, y compris le principal quand celui-ci peut-être ailleurs que sur le carbone 1 (les n, i, s, t, di, tri et tétra ne comptent pas).

2. On numérote la chaîne carbonée en assignant le plus petit nombre possible au groupement fonctionnel prioritaire (nommé avec suffixe).

1. On repère la plus longue chaîne carbonée contenant le groupement fonctionnel prioritaire.

4. Pour les alcènes et alcynes, on remplace «an» dans «aclan» de la colonne suffixe par «èn» ou «yne» respectivement, précédé du numéro de leur position dans la chaîne carbonée. Si ce qui suit «èn» dans le nom est une voyelle autre que «e», on écrira plutôt «én».

Priorités des gr. fonctionnelsOrdre depriorité

1234567891011

12

Groupementfonctionnel

acide carboxyliqueester

halogénure d’acyleamidenitrile

aldéhydecétonealcoolamineéther

halogène

nitro

Suffixe

acide alcanoïquealcanoate d’alkyle

chlorure d’alcanoylealcanamidealcanenitrile

alcanalalcanonealcanol

alcanamine------

---

Préfixe

---alkoxycarbonylechlorocarbonyle

amidocyanooxooxo

hydroxyaminoalkoxy

fluoro, chloro,bromo, iodo

nitro

Exercices de nomenclature et état d’oxydation

Problèmes en classe : Clayden, chapitre 2,1e édition numéros 4, 6, 9, 10; Hornback (test items)

Exercices supplémentaires : À la maison. Nommer:

Quiz Nomenclature

Composés bicycliques1. On repère les jonctions de cycle.2. On compte le nombre de «ponts» les reliant (bicyclo, tricyclo, …)3. On compte le nombre d’atomes pour chaque «pont» les reliant:

[X.Y]4. On compte le nombre total d’atomes: suffixe5. On numérote en débutant par une jonction de cycle, en prenant le

chemin le plus long (plus petit chiffre au groupement prioritaire, préfixe pour les substituants…)

CHAPITRE 2 : Isomérie et conformation… en 3D !

Importance de la représentation 3D:

Angles de liaison: sp3, sp2, sp - 3D, 2D - C, N, O

Dessiner:a) (CH3CH2CH2)2C=CHCH2CCCH3b) acide 6-amino-6-t-butoxy-2-éthoxycarbonylhex-3-ynoïque

Plus réactif!

Respecter les liens parallèles

Cyclohexane:

2D et 3D (2 perspectives)

Positions axiales et équatoriales

Démontrer les rotations de 120o et les deux perspectives (e.g. avec le cyclohexanol)

Devoir de dessin 3D - 1a) Dessiner les molécules suivantes en chaise (à la maison)b) Pour chaque substituant sur chaque desssin, indiquer

s’il est en position axiale (ax) ou équatoriale (éq) à côté.c) Reprendre les dessins de a), effectuer 2 rotations de 120o

en redessinant après chaque rotation (pas de changementde perspective).

Utilisez votre modèle moléculaire!

Composés bicycliques

2. Dessiner un premier cycle

1. Numéroter les carbones

Exercice en classeEffectuer des rotations de 120o autour d’un axe perpendiculaire à la feuille, et dessiner chaque structure sous ses deux perspectives possibles

3. Dessiner les positions axiales et équatoriales

Composés bicycliques

Dessiner + rotations de la décaline cis:

Projection de NewmanUn autre moyen de représenter les positions des substituants

dans l’espace est d’utiliser les projections de Newman:

Quiz Dessin

Projection de Newman du butaneÉthane:- angle dièdre- conformations décalées et éclipsées- groupements gauches, synpériplanaires, antipériplanaires- énergie en fonction de l’angle dièdre

Analogie au cyclohexane substitué

Préférence pour une conformation dans laquelleles groupements sont équatoriaux.

(éq. = 0 i.g. ; ax. = 2 i.g.)

Interaction 1,3-diaxiale très défavorable.

Changement de conformation

Effectuer le changement de conformation + rotations de:

N.B.: Ceci revient à «tasser» lessubstituants d’un carbone

Changement de conformation

Problèmes à la maison :

Clayden, chapitre 18, numéros 2 et 3 (p.474)

Problème en classe :

Clayden, chapitre 18, numéro 10 (p.474)

cis

Devoir de dessin 3D - 2

a) Dessiner une seule représen-tation où tous les cycles sontsous forme chaise pour:

b) Dessiner les deux représen-tations où tous les cycles sontsous forme chaise pour:

Analyse conformationnelle du cyclohexane

Graphique de l’énergie en fonction du changement de conformation

Différentes représentations de la conformation bateau(positions axiales et équatoriales)

Différentes représentations de la conformation bateau-croisé(positions) ex. du twistane

Exercice: diagramme d’énergie pour l’inversion de configuration du méthylcyclohexane

Analyse conformationnelle du cyclohexène

Représentations de la demie-chaise du cyclohexène

Exercice: dessiner un diagramme d’énergie qualitatif pour le 6-méthylcyclohex-2-én-1-one.

StéréochimieClassement des isomères

Isomères de structure

Composés différents avec la même formule brute

C4H10O

Isomères géométriques

Isomères géométriques

+ H2O

NH2 opsine-

11

12 O

11-trans-rétinal

isomérisationcatalysée parenzyme

StéréoisomèresIsomères

(composés différents avec la même formule brute)

Isomères de structure(connectivités différentes)

Stétéoisomères(même connectivité, mais

arrangement 3-D différent)

Énantiomères(images miroir non superposables)

Diastétéoisomères(ne sont pas des images miroir)

Isomères géométriques(alcènes)

Diastéréoisomèresavec centres chiraux multiples

Détermination de la structure du glucose

Emil Fischer

Détermination de la structure du glucose en 1891.

Outils disponibles:- Réactions chimiques (4)- Appareil de rotation optique- Formules brutes- Sucres (4) connus (isolés)

mais de structure inconnue.

Formule bruteIndique le nombre d’atomes de chaque sorte seulement

Glucose: C6H12O6

Permet de déterminer le nombre d’insaturations:- définir insaturation (liaisons multiples, cycle)- # de protons = 2n+2 (où n est le nombre de carbones)

Modifier la formule de détermination du nombre d’insaturationsquand des hétéroatomes sont présents (N, O, X)

Exercice en classe :a) Combien d’insaturations dans C6H6? Proposer une structure cyclique.b) Combien d’insaturations dans C5HCl2NO4. Proposer une structure sachant que les chlores sont géminaux (sur le même carbone) et que la structure comporte une ènedione.

Réactions utiliséesC6H12O6 + HI + P C6H14 (# insat.)

donc linéaire

C6H12O6 + NH2OH C6H13NO6 (oxime)implique 1 seul C=O cétone ou aldéhyde

C6H12O6 + Br2 (aq.) C6H12O7 (acide gluconique)donc un aldéhyde

C6H12O6 + Na/Hg C6H14O6 (sorbitol)

Pas d’hydrates de cétones, donc la structure du glucose est…

Preuve de la chaine carbonée dans C6H12O6

Placer les oxygènes, sachant qu’il y a un

aldéhyde(attention: pas

d’hydrate de cétone!)

Stéréoisomères possibles

# de stéréoisomères possibles = 2n

où n est le nombre de carbones asymétriques

- Projection de Fischer

Chiralité - énantiomères

Exemples de plan de symétrie:tasse, livre, 4-méthylcyclohexanol, anhydride maléique,acide fumarique (ou acide E-but-2-ène-1,4-dioïque)

Composé chiral: molécule ne possédant pas de plan de symétrie.

Énantiomères: molécules ne possédant pas de plan de symétrie et qui sont des images-miroir non superposables l’une de l’autre (propriétés physiques)Exercice:

méso

C asymétrique:4 subst. différents

Asymétrie moléculaire

2

2

22

2

2

- Isomères atropes (p.ex. les biphényles, cyclophanes)

Asymétrie moléculaire

- Due à l’encombrement stérique

Asymétrie moléculaire- Allènes

Azote chiral

Phosphore chiral

Soufre chiral

Diastéréoisomères- Molécule contenant plusieurs C* et ayant au moins un C* de stéréochimie absolue inverse (mais pas tous!)

- Ne sont pas des énantiomères (donc différenciables par RMN, pf, pe …)

- Épimères: sous-classe de diastéréoisomères

- Nombre de stéréoisomères possibles d’une molécule chirale:

2n, où n est le nombre de C*

- Exercice: identifier énantiomères, diastéréoisomères, épimères, isomères méso pour (p.14)

Devoir de dessin 3D - 3

Dessiner la molécule sous ses deux représentation tridimensionnelles (deux perspectives) pour chaque rotation de 120o (six dessins au total) suivant un axe de rotation perpendiculaire à la feuille.

Configuration absolue

- Détermination par diffraction des rayons-X (pour les solides)

- R et S (analogie au bouquet de fleur, plus gros groupement = 1, la tige = 4, compter 1-2-3)

- Exercices: donner la configuration absolue de

R R R

Configuration absolue- d et l (en projection de Fischer, état d’oxydation le plus élevé en

haut, on regarde le premier OH du bas)

- rotation optique (schéma d’un polarimètre, Clayden p.388): propriété physique (signe inverse pour énantiomères)

2

22

d d

2 2

d l

Nommer IUPAC

Configuration absolue- Mélange racémique (0): dl ou ±

d ou l pourl’acide tartrique?

Configuration absolue

Exercice: déterminer la configuration absolue pour tous les centres chiraux puis nommer les molécules

Configuration relative- Pour deux centres chiraux l’un par rapport à l’autre

- cis / trans

- syn / anti (pour les chaînes en forme étalée ou zig-zag)

syn anti

Configuration relative- thréo / érythro

2

thréo

Configuration relative

1 2 3

45

2 32 4

d l

2 32 3


1 2 3

45

2 32 4

d l

2 32 3

1 2 3 45S

R

R

syn

synanti

Déduction de la configuration

Déduction de la configuration absolue d’un produit par manipulations chimiques sur un produit de départ ayant une configuration absolue connue

Résumé du classement des stéréoisomères

Isomères(composés différents avec la même formule brute)

Isomères de structure(connectivités différentes)

Stétéoisomères(même connectivité, mais

arrangement 3-D différent)

Énantiomères(images miroir non superposables)

Diastétéoisomères(ne sont pas des images miroir)

Isomères géométriques Diastéréoisomèresavec centres chiraux multiples

Détermination de la structure du glucose: réactions utilisées

(1) L’addition de HCN, suivie de

(2) l’hydrolyse de nitrile en acide. Cette réaction offre l’avantage d’homologuer d’un carbone et de générer un carbone asymétrique sous ses deux stéréoisomères possibles.

Détermination de la structure du glucose: réactions utilisées

(4) La réaction de formation d’osazone: destruction d’un centre asymétrique.

(3) L’oxydation d’alcool primaire et d’aldéhyde en acide avec l’acide nitrique.

n

2

2

n

2

Détermination de la structure du glucose: sucres utilisés

Glucose, mannose, gulose: C6H12O6 (hexoses)

Arabinose: C5H10O5 (pentoses)

Tous optiquement actifs!

Seules les formules brutes étaient connues!

Détermination de la structure du glucose: C2

En traitant séparément le glucose et le mannose (diastéréoisomères, tous deux optiquement actifs) avec la phénylhydrazine, le même produit (osazone) optiquement actif est obtenu.

Une deuxième preuve a été établie :1- l’oxydation de l’arabinose à l’acide nitrique donne un diacide optiquement actif (déduire C3 et C5);2- l’oxydation du mannose et du glucose à l’acide nitrique donne les mêmes deux diacides que ceux obtenus par homologation de l’arabinose (C5H10O5) avec HCN suivie d’une hydrolyse acide et d’une oxydation à l’acide nitrique (déduire C2);3- ces deux diacides sont optiquement actifs (déduire C4).► Seulement configuration C2 diffère entre mannose et glucose► C3, C4 et C5 identiques pour glucose, mannose et arabinose.


Sachant que le produit d’oxydation de l’arabinose à l’acide nitrique est optiquement actif, et en fixant arbitrairement une stéréochimie absolue au carbone 5, il est possible de déterminer la stéréochimie relative entre C5 et C3.

Conclusion : on peut déduire les structures du mannose et du glucose. Seul C4 est inconnu.


Par un raisonnement semblable, on peut déduire la stéréochimie relative du carbone 4, sachant que les diacides provenant de l’oxydation du mannose et du glucose sont tous deux optiquement actifs, et que les configurations relatives aux carbones 3, 4 et 5 sont identiques pour le glucose et le mannose.

On n’a qu’à faire les différentes possibilités(glucose/mannose avec C4 qui varie en stéréochimie)

Différenciation entre glucose et mannose

Pour être capable d’assigner correctement les structures du glucose et du mannose, Fischer a fait appel à un quatrième sucre, le gulose. La donnée expérimentale est la suivante:

gulose + HNO3 diacide glucose + HNO3

optiquementactif

Il reste à faire les possibilités avec les structures proposées du glucose/mannose

Détermination de la configuration absolue du glucose

La configuration absolue peut être déterminée en partant du glycéraldéhyde par la logique employée plus tôt.

Détermination de la pureté optique

L’unité de mesure de pureté optique ou de pureté énantiomériquela plus commune est le pourcentage d’excès énantiomérique.On le calcule comme suit :

% e.e. = (qté de l’énant. maj. - qté de l’énant. min.) x 100%(qté de l’énant. maj. + qté de l’énant. min.)

Exemple :a) si un énantiomère pur (+)-A fait dévier la lumière de +108, quelle sera l’angle de rotation pour un mélange (+)-A/(-)-A de 2 :1.b) Quelles seront les proportions des énantiomères si le mélange a un e.e. de 90%?

Détermination de la pureté diastéréomérique

Même raisonnement pour la pureté diastéréomérique.

% e.d. = (qté du diast. maj. - qté du diast. min.) x 100%(qté du diast. maj. + qté du diast. min.)

Exemple:

% e.d. = ???

Mutarotation

-d-glucopyranose ou -d-glucopyranose mis dans l’eau donne +52. La forme ouverte d-glucose est négligeable. Quelle est la proportion des glucopyranoses à l’équilibre?

d-glucose< 1% dans le mélange

-d-glucopyranosecristallisé dans

MeOH/H2O = 7:3[]D = +112

-d-glucopyranosecristallisé dans AcOH

[]D = +19

CHAPITRE 3 : Diagramme d’énergie

Allure d’un diagramme:

- analogie à un film

- diagramme simple pour

A + B─C → A─B + C

- Go (endo/exo)→ dessiner→ réversibilité

- G‡ ou Ea

- Go = RT ln Kéq

- Kéq = [produit] = [A-B][C][réactif] [A][B-C]

Intermédiaire et étape déterminante

Les réactions endothermiques ne sont généralement pas observées.Cependant:- Élimination d’un sous-produit de réaction (dist., piégeage…)- Tenir compte de tous les réactifs


a2a1 a

12

-

-

-

-Ea1 vs Ea2:

intermédiaire non-observé

Ea1: étape déterminante

État de transition vs

intermédiaire


Ea1 vs Ea2: intermédiaire

observable

Ea2: étape déterminante

Contrôle thermodynamique et cinétique

Application pratique de la compréhension des diagrammes d’énergie

- Thermodynamique: stabilité des produits/réactifs

- Cinétique: vitesse de réaction

- Exemple:

- Bâtir un diagramme d’énergie pour deux chemins réactionnels partant d’un même produit (analogie avec réaction passant par un intermédiaire). Go vs réversibilité.

CHAPITRE 4 : Caractéristiques des liaisons

Orbitales atomiques et moléculaires: Clayden, Chapitre 4, pp.87-110

Orbitales atomiques (s, p, d, f) p.91

Électrons; comportement ondulatoire

Reproduction permise à des fins non-commerciales


Orbitales atomiques et moléculaires: Clayden, Chapitre 4, pp.87-110

Orbitales atomiques (s, p, d, f) p.91

Les orbitales peuvent aussi être vides d’électrons !


LCAO avec diagramme d’énergie p.96-99, 102-103

Orbitales moléculaires (OM) liantes et anti-liantes

- Constructive (addition)- Destructive (soustraction)

Diagramme d’énergie global pour la formation des OM


Liaisons chimiques : covalentes, covalentes polaires, ioniques

Probabilité de retrouver les électrons

L’endroit le plus probable où s’additionnerait des électrons


Pas toujours entre 2 orbitales s

Entre 2 orbitales pLiaison sigma


Liaison pi

Diagramme d’énergie


Critères pour la formation de OM:• le recouvrement : les OA de même tailles possèdent un meilleur

recouvrement (2p+2p vs 2p+3p)• l’alignement : latéral (pi) et axial (sigma)

OM entre s et p• Carbone : 2s22p2 et Hydrogène : 1s1

• CH4 … 4 liaisons à 109.5 degrés… !?

Comment se fait-il que les orbitales 2p soient à 90 degrés et que les angles observés pour le méthane soient de 109.5 degrés ?

HYBRIDATION!

Hybridation sp3

Hybridation (avec O.A. remplies) pp.105-108

Hybridation sp2

Hybridation sp

Pas seulement pour les carbones : autres exemples….C, N, O, B,C-, C+

SigmaLCAO avec diagramme d’énergie p.96-99, 102-103

- pour expliquer les O.M. liantes et anti-liantes

- les sites électrophiles et nucléophiles…

- ordre de liaison

- combinaison s+s, p+p, sp3+sp3

Nucléophile

Électrophile




- ordre de liaison


Électrophile

Nucléophile




Électrophile : aime les électrons (-)pauvre en électronsorbitales anti-liantes

Nucléophile : aime les noyaux (protons = +)riche en électronsorbitales liantes ou non-liantes (doublet d’électrons)

Les orbitales liantes du nucléophile vont réagir avec les orbitales anti-liantes de l’électrophile !!!

Sigma

LCAO avec diagramme d’énergie p.96-99, 102-103




- ordre de liaison

Liaisons chimiquesLa combinaison linéaire

des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : fluor (F2)

Sigma p-p

chevauchement p-pchevauchement p-p

lien

F2F2




des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp2

Sigma et pi (p-p)

Maximum de densité électronique en haut et en bas de l’axe du lien



lien

lien Ceci constitue un lien double

Pi alcène et alcyne


des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp

Ceci constitue un lien triple


des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp

lien

lien

RésonanceClayden, chapitre 7, pp.151-157, 163-166

- Délocalisation d’électrons pi

- Éthylène: condition pour recouvrement

- Butadiène: rotations permises, cisoïde/transoïde

- Formes limites et hybride

- Carbonyles: délocalisation et charges partielles(cétone, énone, carboxylate, ester, amide)

- Rotations des esters/amides

RésonanceExercices:

Aromaticité

Évidences expérimentales plus récentes:- liens C=C benzène = 1.39 Å- liens C=C cyclohexène = 1.34 Å, liens C–C = 1.54 Å

- Ho du cyclohexane formé par hydrogénation du benzène= -208 kJ/mol (-49.8 kcal/mol), beaucoup moins que trois

fois celle de l'hydrogénation du cyclohexène (-28.6 x 3 = -85.8 kcal/mol ou 360 kJ/mol).

150 kJ/mol ou 36 kcal/mol est due à l'aromaticité :formes limites de résonance du benzène

Règles de Hückel

1. Les composés planaires, cycliques, ayant un système ininterrompu contenant 4n+2 électrons (n = nombre entier 0,1,2,3…) sont aromatiques

2. Les composés planaires, cycliques, ayant un système ininterrompu contenant 4n électrons sont anti-aromatiques

3. Les composés non-planaires ou acycliques, ou n'ayant pas un système ininterrompu contenant 4n ou 4n+2 électrons sont non-aromatiques

Exemples:

a) Benzène: planaire, cyclique, système conjugué avec 6électrons donc 4n+2 où n=1.

b) Cyclobutadiène: planaire, cyclique, système conjuguéavec 4 é donc 4n où n=1 (composé isolé seulement enmatrice et extrêmement instable).

c) Cyclooctatétraène

Règles de Hückel

- hétérocycles aromatiques (pyridine, pyrrole, furane)

- anion cyclopentadiényle, cation cycloheptatriényle

Aromaticité

Exercices:

a) Expliquer la polarisation de

b) Ces molécules sont-elles aromatiques, anti aromatiques ou non aromatiques?

Quiz résonance/aromaticité

Aromaticité

guillaume bélanger d1-3027 e-mail:...

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