DICREST

GUT GERÜSTET FÜR DEN SAUERGASEINSATZ

ERFAHRUNG SCHAFFT SICHERHEIT

Destillierkolonne BayernoilRaffineriegesellschaft mbH

Zahlreiche Anlagen der petrochemischen Industrie sind schwefelwasserstoff- oder aminhaltigen Medien ausgesetzt. Diese Stoffe können zu schwerwiegenden Schäden an Behältern und Rohrleitungen führen. Ursache dieser Schäden sind Korrosionsvorgänge durch freigesetzten Wasserstoff. Da die Schadstellen an den Innenseiten bzw. innerhalb der Wandungen liegen, sind diese von außen nur mit Hilfe aufwändiger Prüfverfahren erkennbar. Bauteilversagen durch diese Schädigungen können daher ohne Vorwarnung auftreten und im Extremfall sehr schwere Unfälle, wie 1984 in einer Raffinerie in Chicago, verursachen.

Den Bedürfnissen der Anlagenbetreiber folgend, hat Dillinger Hütte GTS eine Reihe von Druckbehälterstählen mit hoher Resistenz gegen wasserstoffinduzierte Rissbildung entwickelt. Aufbauend auf den Erfahrungen mit sauergasresistenten Linepipestählen wurden Druckbehälterstähle entwickelt, die ein hohes Maß an Sicherheit bieten: DICREST – Dillinger Crack Resistant Steel. Ihre Besonderheit: Das Produktdesign ist so ausgelegt, dass eine homogene HIC-Resistenz am gesamten Blech gewährleistet ist.

DICREST-Stähle haben sich seit Anfang der 90er Jahren weltweit in zahlreichen Anlagen der petrochemischen Industrie bewährt.

DIE SCHÄDIGUNG

Elektronen

molekularer Wasserstoff

Sulfidionen

Proton

Wasserstoffatom

Metall mit Defekten

Schwefelwasserstoff

Saueres, schwefelwasserstoffhaltiges Medium

Der Schädigungs-mechanismus

Die wasserstoffinduzierte Schädigung ist auf elektrochemische Korrosionsreaktionen zwischen Materialoberfläche und Medium zurückzuführen. Hierdurch entsteht atomarer Wasserstoff, der in den Werkstoff diffundiert.

Der gelöste Wasserstoff setzt im Kristallgitter die Bindungsenergie herab und erniedrigt so die Spaltbruchspannung und die Risszähigkeit. Besteht darüber hinaus die Möglichkeit, dass sich der atomare Wasserstoff an nichtmetallischen Einschlüssen oder in Mikroporen anreichert, rekombiniert dieser zu molekularem Wasserstoff H2. Als Folge ist die Diffusionsfähigkeit des Wasserstoffs im Kristallgitter stark eingeschränkt. An den Sammelstellen können hierdurch enorme Drücke mit Spannungen, die über der Verformungsgrenze des Stahls liegen, aufgebaut werden. Vor allem an ausgewalzten Sulfiden und Seigerungen können so Mikrorisse parallel zur Oberfläche entstehen.

Diese Form der wasserstoffbedingten Rissbildung wird als „Hydrogen Induced Cracking“(HIC) bezeichnet. Während des Betriebs der Anlage können diese Risse über einen längeren Zeitraum eine kritische Größe erreichen.

DAS DICREST KONZEPT

Aus dem zuvor beschriebenen Schädigungsmechanismus ergeben sich besondere Anforderungen an den Werkstoff. Die DICREST-Prozessroute der Stahl- und Blecherzeugung ist entsprechend abgestimmt. Erster Schritt ist die Roheisenentschwefelung im Stahlwerk. In den 185 t-Konvertern des Stahlwerks werden anschließend Phosphorgehalte von maximal 0,01 Prozent eingestellt. DICREST-Schmelzen werden nach dem Konverterprozess stets einer Vakuumbehandlung unterzogen: Hierbei werden der Stahlschmelze Stickstoff und Wasserstoff entzogen. Während der Entgasung wird zudem eine Tiefentschwefelung durchgeführt. Das anschließende Reinheitsgradspülen führt zu hochreinem Stahl mit Schwefelgehalten von maximal 0,001 Prozent. Die wenigen verbleibenden globulitischen -Einschlüsse sind aufgrund ihrer geringen Kerbwirkung für den Werkstoff unschädlich. Damit ist auch das Risiko einer wasserstoffinduzierten Rissbildung reduziert.

Das Vergießen erfolgt unter speziell für sauergasresistente Stahlgüten abgestimmten qualitätssichernden Maßnahmen im Strang- oder Blockgussverfahren. Die Senkrecht-Stranggussanlagen von Dillinger Hütte GTS haben gegenüber den üblichen Kreis- bzw. Ovalbogen-Stranggussanlagen entscheidende metallurgische Vorteile. Der Strang wird erst nach vollständiger Durcherstarrung abgebogen, d.h. die noch in der Schmelze verbliebenen Oxide können aufsteigen und sich am Gießspiegel abscheiden, da sie nicht an der Erstarrungsfront eingefangen werden. Zusätzlich vermindert die sogenannte Soft-Reduction der Stranggussanlage weitgehend die für Strangguss typischen Makro- bzw. Mittenseigerungen. Nur die strikte Einhaltung der Gießparameter gewährleistet hervorragende HIC-Eigenschaften, da beispielsweise schon Änderungen in der Gießgeschwindigkeit zu Qualitätseinbußen führen können. Für die DICREST Produktion werden nur Schmelzen verwendet, die höchsten Ansprüchen genügen. Gewalzt wird auf den weltweit leistungsfähigsten Walzgerüsten, mit Walzkräften von bis zu 108 MN und Antrieben mit Drehmomenten von bis zu 2×4500 kNm. Mit diesen außerordentlichen Walzkräften wird ein „High Shape Factor Rolling“ möglich. Bei diesem Verfahren wird mit extrem großer Stichabnahme gewalzt, sodass auch in der Mitte dicker Bleche die notwendige Verformung des Gefüges erreicht wird. Mögliche Hohlräume werden dicht verschmiedet. Ein Normalisieren der Bleche im Ofen schließt die Blechherstellung ab. Diese Wärmebehandlung erzeugt ein homogenes und feinkörniges Gefüge.

Die homogene HIC-Resistenz jedes einzelnen DICREST-Bleches im Bauteil ist nur dann gewährleistet, wenn entweder der gesamte Behälter spannungsarmgeglüht wird oder die Bleche vor der Behälterfertigung nach dem Normalisieren spannungsarmgeglüht werden, wobei dann ein lokales Spannungsarmglühen der Schweißnaht nach der Fertigung erfolgen muss.

Massive wasserstoffinduzierte

Schädigung einer Behälterwand

OHNE WENN UND ABER

Der Nachweis der HIC-Resistenz erfolgt in den nach DIN EN ISO 17025 akkreditierten Labors von Dillinger Hütte GTS nach NACE TM 0284. Dabei werden einem Blech, stellvertretend für alle Bleche derselben Schmelze eines Auftrags, Proben mit definierter Lage und Abmessung entnommen. Diese werden spannungsarm geglüht, was zum Erreichen der spezifizierten HIC-Resistenz bei normalisierten Blechen grundsätzlich erforderlich ist. Anschließend werden die Proben für einen Zeitraum von 96 Stunden einer mit Schwefelwasserstoff gesättigten Testlösung ausgesetzt. Wahlweise stehen hierfür zwei verschiedene Prüflösungen nach NACE TM 0284 zur Verfügung: Lösung A mit pH 3 und Lösung B mit pH 5.

Im nächsten Schritt werden die Proben an drei definierten Positionen aufgeschnitten, geschliffen, poliert und metallographisch untersucht. Das Ausmaß des Rissbefalls wird dann anhand der Bewertungskriterien Risslängenverhältnis CLR (crack length ratio), Rissdickenverhältnis CTR (crack thickness ratio) und Rissempfindlichkeitsverhältnis CSR (crack sensitivity ratio) beurteilt. Die Prüfergebnisse gelten jeweils für den Mittelwert aller Proben und Schliffe eines Tests. Für Blechdicken bis 88 mm werden drei, maximal 30 mm dicke Proben genommen, die über die Blechdicke gestaffelt werden. Ab 88 mm Blechdicke werden fünf und ab 144 mm sieben gestaffelte Proben entnommen und untersucht. So wird sichergestellt, dass stets der gesamte Blechquerschnitt im HIC-Testerfasst wird.

Da die gesamte DICREST-Produktion auf homogene HIC-Resistenz ausgerichtet ist, ist der HIC-Test repräsentativ für das gesamte Prüflos. Die HIC-Testergebnisse werden in der Regel für Ihren Auftrag attestiert. Die HIC-Resistenz kann aber auch ohne Nachweis durch den HIC-Test gewährleistet werden.

Selbstverständlich können die Prüf- und Akzeptanzkriterien – soweit technisch möglich –an Ihre Wünsche angepasst werden.

HIC-Testgefäß

AkzeptanzkriterienQualität Blechdicke

[mm] Testlösung

nachTM 0284-03 CLR CTR CSR

DICREST 5 ≥ 10 ≤ 80 A

(pH3)

DICREST 10 A(pH3)

A(pH3)

DICREST 15 1) B

(pH5)

≤

≤

≤

≤

5

10

15

0,5

≤ 1,5

≤ 3

≤ 5

≤ 0,1

≤ 0,5

≤ 1

≤ 2

≤ 0,05

100%T bCTR

100% W aCLR

100% TW)ba( CSR

⋅=

⋅=

⋅⋅⋅=

∑

∑

∑

a = Risslänge b = Rissbreite

W = Probenbreite T = Probendicke1) Für DICREST 15 ist die gewünschte Testlösung in der Bestellung anzugeben.

b

b

a

a

W

T

≥ 10 ≤ 120

≥ 10 ≤ 150

AUSWERTUNG NACH NACE

Schema der Auswertung und Beurteilung des HIC-Tests nach NACE TM 0284

Die CLR-, CTR- und CSR-Werte (siehe Seite 5) werden als Mittelwerte aller Einzelschliffe eines HIC-Tests berechnet. Mittelwerte je Probe (3 Schliffe) oder Einzelwerte je Schliff können nach Vereinbarung angeboten werden.

Abweichende Blechdicken sind nach Vereinbarung möglich.

AUCH DARÜBER KÖNNEN SIE MIT UNS SPRECHEN

Die am häufigsten eingesetzten DICREST-Güten, A/SA 516 Grade 60, 65 und 70 nach ASTM/ASME sowie P275 und P355 nach EN 10028-3 bieten wir als Standardgüten an. Selbstverständlich liefern wir Ihnen DICREST auch nach anderen Normen und Ihren eigenen Spezifikationen.

DICREST gibt es in Abmessungen, die den üblichen Rahmen für Grobbleche überschreiten. Unsere Grenzen liegen bei Längen von 25.000 mm, Breiten von 5.200 mm und Stückgewichten von 40 t. Die maximale Blechdicke hängt von vielen Parametern wie HIC-Prüflevel und Stahlsorte ab. Entsprechende Informationen entnehmen Sie bitte den DICREST-Spezifikationen.

Zusätzlich zum HIC-Test bietet Dillinger Hütte GTS für DICREST auch den SSC-Testgemäß NACE TM 0177, Test Method A an. „Sulfid Stress Cracking“ (SSC) ist eine durch gleichzeitiges Einwirken von Wasserstoff und von außen aufgebrachter Beanspruchung auftretende Rissbildungsart, die in hochfesten Stählen und in der Wärmeeinflusszone von Schweißnähten auftreten kann. Da diese Schädigungsart primär mit der Härte des Werkstoffes zusammenhängt, wird die Härte des Grundwerkstoffes gemäß NACE MR 0175 auf < 22 HRC begrenzt. Zur Durchführung des SSC-Tests müssen Prüflösung, Testdauer und Höhe der Zugspannung vereinbart werden.

Der Vollständigkeit halber sei mit „Stress Oriented Hydrogen Induced Cracking“ (SOHIC) ein weiteres wasserstoffbedingtes Rissphänomen erwähnt, das für Blechanwendungen von untergeordneter Bedeutung ist. Hierbei werden an den Stellen, wo mehrdimensionale Spannungszustände im Bauteil auftreten, im Vergleich zu den bisher beschriebenen Risstypen anders ausgeprägte Risse gefunden. Ausgangspunkte sind Kerben, Rissspitzen oder spannungsbeanspruchte Wärmeeinflusszonen von Schweißverbindungen. Typisch für diesen Risstyp ist eine Kombination von Rissen senkrecht zur Hauptspannungsrichtung des am stärksten beanspruchten Bereiches sowie von waagerechten Rissen in größerem Abstand davon. International wird an der Klärung dieses Schädigungsmechanismus und seinen Einflussgrößen gearbeitet. Ein genormter Test, der reproduzierbare Werte als Prüfkriterien liefert, ist bisher noch nicht verfügbar.

Proben im HIC-Test

Ihren Ansprechpartner erfahren Sie von unserem Koordinierungsbüro in Dillingen:Telefon: +49 6831 47 2223Telefax: +49 6831 47 3350

oder besuchen Sie unsere Website:http://www.dillinger.de/dh/kontakt/weltweit/index.shtml.de

AG der Dillinger HüttenwerkePostfach 158066748 Dillingen/SaarDeutschland

e-mail: info@dillinger.bizhttp://www.dillinger.de

Telefon: +49 6831 47 3461Telefax: +49 6831 47 3089

Für Anfragen oder Bestellungen der Stähle der DICREST-Reihe wenden Sie sich bitte an die Vertriebsorganisationen von Dillinger Hütte GTS. Für weiterführende Informationen wenden Sie sich bitte an unsere Marketingabteilung:Tel.: +49 6831 47 3461

Da DICREST-Bleche häufig auch mit kurzen Lieferzeiten bzw. in kleineren Mengen benötigt werden, bietet Dillinger Hütte GTS diese auch ab Lager bei AncoferWaldramSteelplates in den Niederlanden und Dillinger Middle East in den Vereinigten Arabischen Emiraten an. Bitte wenden Sie sich im Anfragefall an Ihren Vertriebspartner.

Revision 2, Juli 2011

Hochdruckabscheider aus DICREST für das

Haradh GOSP III Projekt(Quelle: Gulf Engineering)