hemijska ravnote ža

Hemijska ravnoteHemijska ravnotežažaPoglavlje 2.6

Zakon o dejstvu masa

Van’t Hofova reakciona izoterma

Termodinamički uslov i položaj hemijske ravnoteže

Hemijska ravnoteža

Odigravanje neke hemijske reakcije predstavlja termodinamički proces s obzirom da pri reakciji dolazi do promene sastava sistema, a sastav je jedan od parametara stanja.

Hemijske ravnoteže je stanje u kome se sastav sistema ne menja (sistem se ne menja sa makroskopskog stanovišta pa nam izgleda kaoda se reakcija više ne odigrava), odnosno količine reaktanata i produkata ostaju u konstantnom odnosu neograničeno vreme, ukoliko se spoljašnji uslovi ne promene. Ravnotežno stanje se postiže spontano. Izolovan sistem može doći u stanje ravnoteže.

Hemijska ravnoteža, zajedno sa mehaničkom i termičkom, određuje termodinamičku ravnotežu.

U svakom reakcionom sistemu u konačnom stanju ima u većoj ili manjoj količini prisutnih i reaktanata i produkata. Ako je ravnoteža pomerena prema produktima kažemo da reakcija ide do kraja, a kada je pomerena prema reaktantima smatramo da se reakcija praktično ne odigrava. Stanje hemijske ravnoteže kao i svako drugo termodinamičko stanje određeno je termodinamičkim funkcijama stanja zavisno od parametara stanja: (G) P,T ; (A) V,T ; (U) V,S; (H) P,S i (S) U,S

Sve hemijske reakcije se odigravaju u smeru dinamičke ravnoteže u kojoj su prisutni i reaktanti i produkti, ali u ravnotežnim koncentracijama koje se ne menjaju za određene uslove pošto je brzina reakcije od reaktanataprema produktima jednaka brzini reakcije od produkata prema reaktantima. Uspostavljanje hemijske ravnoteže može biti veoma sporo ili brzo.O ravnoteži govorimo kada imamo reverzibilan proces. Hemijska ravnoteža predstavlja krajnji tok neke reakcije. Zavisno da li se ravnoteža odigrava u jednoj ili više faza postoje homogene i heterogene ravnoteže.

dD cC bBaA

povratna

direktna

(G) P,T ; (A) V,T ; (U) V,S; (H) P,S-MIN. (S) U,V; (S) H,P-MAX.

Ravnotežu karakteriše mogućnost da se malim dodatkom neke od komponenata može opet započeti reakcija. Pri konstantnim uslovima ravnotežno stanje je nepromenljivo. Ravnoteža je pokretna, jer ako promenom spoljašnjih uslova izazovemo malu promenu ravnoteže, pri prestanku dejstva sistem će se vratiti ponovo u početno stanje. Ravnoteži se može prići sa obe strane i od reaktanata i od produkata. Ravnoteža je dinamička, pa su stoga značajni parametri koji utiču na brzinu reakcije. Temperatura obično povećava brzinu reakcije mada je u slučaju hemijske ravnoteže od interesa odnos brzina reakcije. Katalizatori menjaju brzinu reakcije, ali u oba smera tako da ne utiču na ravnotežno stanje kada je ono postignuto. Uticaj koncentracije je međutim, najznačajniji faktor koji određuje ravnotežu.

Još o ravnoteži...

Zakon o dejstvu masaZakon o dejstvu masa Bojl je prvi ukazao na značaj količine reagujuće supstancije koja može da nadoknadi nedostatak njene jačine. Bertole je ukazao direktno na značaj mase odnosno koncentracije, smatrajući da je hemijska aktivnost jedne supstancije zavisna od sile njenog afiniteta i od mase koja je prisutna u datoj zapremini, ali količina utiče i na sastav produkata. Bertlo i Sen Žil su zaključili na primeru esterifikacije alkohola da je brzina građenja estra srazmerna proizvodu iz masa etanola i sirćetne kiseline, a obrnuto srazmerna njihovoj zapremini. Prvobitno se smatralo da su hemijske reakcije i pored svoje povratnosti statične, ali je kasnije ipak usvojeno da je ravnoteža dinamička pri čemu zbog jednakosti brzina u jednom i drugom smeru ravnotežna stanja izgledaju statična.

Guldberg i Vage su posmatrajući reverzibilne hemijskereakcije dinamičkog karaktera zaključili da su to najpovoljniji uslovi za upoređivanje hemijskih afiniteta. Tako su došli do stava poznatog kao zakon hemijske ravnoteže ili zakon o dejstvu masa gde su matematički formulisali uticaj mase na hemijsku aktivnost i stanje hemijske ravnoteže.

Posmatrana je hemijska reakcija u rastvoru između reaktanata A i B koji grade produkte C i D i pretpostavljajući da je reakcija povratna pri uslovima konstantne temperature:


DCBA vv 11

BADC CCk

dtdC

dtdC

v 11 DCDC CCk

dtdC

dtdC

v 11

v1 i v1, brzine, a k1 i k1 konstante brzine (brzine reakcije za jedinične koncentracije) direktne i povratne reakcije

k1C ACB = k1 CC CD

Kkk

CCCC

BA

DC 1

1

v1 = v1

K je konstanta ravnoteže reakcije i jednaka je odnosu konstanti brzina direktne i povratne reakcije

dDcCbBaA

bB

aA

dD

cC

CCCC

K

AA+BB+...CC+DD+... 0ii A

i

iiCK


Hemijska ravnoteža

CH4(g) + 2O2 (g) = CO2 (g) + 2H2O (g)

Kada reakcija sagorevanja dostigne ravnotežu:

mi možemo da definišemo izraz za konstantu ravnoteže:

za homogenu ravnotežu

2

2

24

22

OCH

OHCOp pp

ppK

Manipulacija konstantnom ravnoteže

1. Pravilo koeficijenata: Ako su stehiometrijski koeficijenti u ravnotežnoj reakciji pomnoženi faktorom n, konstanta ravnoteže je podignuta na stepen čiji je izložilac n.

2. Pravilo reciprociteta: Konstante ravnoteže direktne i povratne reakcije su u recipročnom odnosu.

3. Pravilo umnožene ravnoteže: Ako se reakcija može izraziti kao suma dve ili više reakcija, K za ukupnu reakciju je jednaka proizvosu konstanti ravnoteže individualnih reakcija.

K‘ = Kn

K'‘ = 1/K

K(ukupnol) = K(reak.1) x K(reak.2)

Heterogena ravnotežaPrimer heterogene ravnoteže:

CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (t)Ako su čvrste ili tečne supstancije uključene u heterogenu ravnotežu, njihove koncentracije se ne uključuju u izraz za konstantu ravnoteže jer su one u čistom stanju.

Primer:

22 HCO

COKc

Ne uključujemo H2O jer je ona u čistom tanju.

Ti (č) + 2 Cl2 (g) TiCl4 (t) 2)(1

2Clp P

K

Van’t Hofova reakciona izoterma aA+bB cC+dD

T = c on s t.p , pp , p

A r B r

C r D r

p pA A r p pC r C

p pD r Dp pB B r

A, B, C i Du ra vno te zi

izotermski i reverzibilno-homogena ravnoteža

Van’t Hofova reakciona izoterma Levi cilindri: reverzibilno i izotermsko sabijanje nA

i nB molova gasa Aodnosno gasa B sa pritiska PA odnosno PB do vrednosti ravnotežnih pritisaka PAr odnosno PBr.

Dobijen rad:.

B

BrB P

PRTnw ln2

A

ArA P

PRTnw ln1

Gas prolazi kroz polupropustljivu pregradu pri čemu gas vrši zapreminski rad širenja:

odnosno

odnosno

Gasovi su uvedeni u ravnotežnu kutiju, oni reaguju dajući produkte, produkti se razgrađuju do reaktanata, ali se ne vrši i ne prima nikakav rad jer su gasovi na svojim ravnotežnim pritiscima.

w3 = nART w4 = nBRT


nC i nD molova gasova C i D iz velike posude prelaziu bočne cilindre sa desne strane, gas prima rad: odnosno w5 = nCRT w6 = nDRT

Dobijene produkte prevodimo, u pomoćnim cilindrima, sa ravnotežnih pritisaka do početnih, reverzibilno i izotermski, tako da sistem vrši rad širenja:

D

DrD P

PRTnW ln8 C

CrC P

PRTnw ln7

D

DrD P

PRTnw ln8 odnosno

Na taj način smo izveli razmatranu hemijsku reakciju u ovom zamišljenom eksperimentu od početnog do krajnjeg stanja, preko ravnotežnog stanja.


Maksimalni rad dobijen iz date termodinamičke promene jednak je ukupnom izvršenom radu:

nRTPPPP

RTPPPP

RTwwwBn

BAn

A

DnD

CnC

BnBr

AnAr

DnDr

CnCr

ii

lnln,8

1

BnB

AnA

DnD

CnC

BnBr

AnAr

DnDr

CnCr

PPPP

RTPPPP

RTG lnln

BA

DC

BA

DC

nB

nA

nD

nC

nBr

nAr

nDr

nCr

PPPP

RTPPPP

RTA lnln


Kada su reaktanati i produkti u standardnom stanju pri izotermskom i reverzibilnom procesu promena standardne slobodne energije je:

rBn

BAn

A

DnD

CnC

PPPP

RTG

ln0

Kako je ΔG0 i T konstantno to je i logaritamski član konstantan

pKRTG ln0

za reakciju u gasu

Kp = Kc (RT)n


c

rnB

nA

nD

nC KRT

cccc

RTGBA

DC

lnln0

za reakciju u rastvoru

KP i Kc su praktične ili prividne konstante ravnotežeIzmeđu njih postoji sledeći odnos:

gde je n promena broja molova u reakciji (gasovitih vrsta)

Odnos između K i GKoji je odnos između G i stanja sistema u ravnoteži?

G = G° + RT ln Q

G = 0 (ravnoteža) ali G° ≠ 0 Q=K = G° + RT ln K

stoga je,

G° = -RT ln KK = exp {-G°/RT}

G° = ln K RT

Mala promena u ΔGo izaziva veliku promenu u K!!!

BA

DC

nB

nA

nD

nC

ppppQ

Drugim rečima, ako znamo Gibbs-ovu slobodnu energiju mi znamo konstantu ravnoteže i stoga znamo koncentracije svih vrsta u ravnoteži.

PrimerPrimer Odredi Kp na 298 K za reakciju:

3 C2H2 (g) C6H6 (g)

G(kJ/mol) 209.2 129.7

K = exp {-ΔG°/RT}

Kp = Exp -{129.7 - (3 • 209.2) / (8.314•298)}

Exp {+201} = 1.89 •1087

Zaključak: reakcija je pomerena veoma u desno prema građenju produkata

Van’t Hofova reakciona izotermaAko pritisci odnosno koncentracije u početnoj reakcionoj smeši nisu jednaki jedinici, tada za hemijsku reakciju važi jednačina:

BA

DC

BA

DC

nB

nA

nD

nC

nB

nA

nD

nC

P PPPP

GPPPP

RTKRTG 0lnln

koja se naziva reakcionom izotermom, a pokazuje kolika je promena slobodne energije kada se stehiometrijski broj molovaprodukata nagradi iz stehiometrijskog broja molova reaktana, kada su svi pri određenim početnim pritiscima, u odnosu na promenu pri reakciji između istih komponenata u standardnom stanju. Drugi član u jednačini pokazuje koliko je dato stanje reakcionog sistema pri datim početnim pritiscima reaktanata udaljeno i na koju stranu od ravnotežnog.

Kroz aktivnost neke komponente se izražava njeno odstupanje od idealnosti i za gasove se aktivnost izražava odnosom fugasnosti u bilo kom stanju i

fugasnosti u Konstanta ravoteže izražena preko aktivnosti reaktanata se naziva pravom ili termodinamičkom konstantom ravnoteže. Prema međunarodnom sistemu (SI) ova

konstanta se naziva standardnom konstantom ravnoteže, a obeležava se sa K0.

Kroz aktivnost neke komponente se izražava njeno odstupanje od idealnosti i za gasove se aktivnost izražava odnosom fugasnosti u bilo

kom stanju i fugasnosti u standardnom stanju.

Le Šatelijeov princip je empirijsko pravilo ili stav pokretne ravnoteže prema kome kada se sistem koji je u stanju ravnoteže izloži promeni nekog spoljašnjeg parametra, sistem će, težeći da maksimalno eliminiše taj uticaj, zauzeti novo ravnotežno stanje. Princip omogućava da kvalitativno predvidimo kako će sistem u ravnoteži reagovati na promenu nekog spoljnjeg parametra. Na osnovu ovog principa predviđamo da porast temperature pomera ravnotežu u smeru endotermne reakcije jer je ona praćena apsorbovanjem toplote, dok je egzotermna reakcija favorizovana snižavanjem temperature. Ali, koliki je ovaj uticaj, princip ne može da predvidi.

Le Chatelier-ov princip• Ravnoteža ne može da se menja bez promene konstante ravnoteže.•Konstanta ravnoteže može da se menja samo pod uticajem temperature.

Henri Le Chatelier (1850-1936)- Studirao rudarstvo- specializovao se za

staklo i keramiku.

RAVNOTEŽA I SPOLJAŠNJI UTICAJI

A. Promena koncentracije reaktanata ili produkata

- ako dodamo reaktante, ravnoteža se pomera, nastaju produkti dok se ponovo ne uspostavi ravnoteža. Ravnoteža je pomerena prema produktima- ako dodamo produkte, ravnoteža se pomera prema raspadanju produkata na reaktante. Ravnoteža je pomerena prema reaktantima- ako udaljimo produkte, ravnoteža će se pomeriti tako da se grade produkti, a ako udaljimo reaktante, ravnoteža se pomera tako da se produkti raspadaju na reaktante.

Konstanta ravnoteže se ne menja, menja se samo položaj ravnoteže

B. LeChatelier-ov principle i promena pritiska ili zapremine

1. Kada menjamo pritisak gasa to je kao da mu menjamo koncentraciju. Pritisak utiče na ravnotežu u kojoj je nejednak broj molova gasovitih reaktanata i produkata:

Porast ili smanjenje pritiska gasa:Ravnoteža se uvek pomera od strane sa dodatim pritiskomRavnoteža se pomera prema strani sa smanjenim pritiskom

2. Zapremina - Menjajući zapreminu menjamo pritisak izazivajući pomeranje ravnoteže

Ako zapremina raste, pritisak opada: ravnoteža se pomera prema strani sa većim brojem molova gasaAko se zapremina smanjuje, pritisak raste: ravnoteža se pomera na stranu sa manjim brojem molova gasa

Vođenje reakcije do kraja

Zapremina opada Zapremina raste

(Pritisak raste) (Pritisak opada)

V reaktanti > V produktiRavnoteža pomerena

nadesno(prema produktima)

Ravnoteža pomerena nalevo(prema reaktantima)

Temperatura raste Temperatura opada

Egzotermna reakcija (oslobađa se toplota)

Ravnoteža opmerena nalevo (prema

reaktantima)

Ravnoteža pomerena nadesno (prema produktima)

Haber-Bošova sinteza amonijaka

N2 (g) + 3H2 (g) ↔ 2NH3 (g) ΔHo=-92,2kJ/mol

Direktna reakcija egzotermna

Reakcija se izvodi na oko 800K i pritisku od oko 200 bar u prisustvu Fei metalnih oksida kao katalizatora.

HOMOGENA RAVNOTEŽA

2 NO2(g) N2O4(g)

braon bezbojan

N2O4(g) 2 NO2 (g)

T

T

P

P

]O[N][NO

42

22cK

Kc = 0.00077 at 273 K

Kc = 0.00590 at 298 K

Horxn = -57.2 kJ

Porast T menja K tako da je ravnoteža pomerena prema ENDOTERMNOJ

reakciji

Horxn = + 57.2 kJ

• Dodatak katalizatora nema promene K-ne utiče na položaj ravnoteže

• Katalizator samo utiče na BRZINU približavanja ravnoteži, povećava brzinu i direktne i povratne reakcije, stoga sistem brže dolazi u stanje ravnoteže.

Kataliza izduvnih gasovaE. Efekat katalizatora na ravnotežu

Hemijska ravnoteža je određena opštim termodinamičkim uslovima za ravnotežu

sistema, a to su minimumi termodinamičkih funkcija stanja: Gibsove slobodne enegije

pri konstantnom P i T, Helmholcove slobodne energije pri konstantnom V i T i

maksimumom entropije pri uslovu konstantnih V i U.



Ukoliko je G0<0, reakcija je egzergona i odigravase spontano i K>>1, što znači da je reakcija pomerena u smeru građenja produkata.

U slučaju da je G0>0, reakcija je endergona i neće se spontano odigravati u smislu građenja produkata, K<<1, reakcija je veoma pomerena prema reaktantima. Ako je G0 = 0, K = 1, što znači da u reakcionom sistemu ne dominiraju ni produkti ni reaktanti već su zastupljeni u istoj meri. Zbog logaritamske zavisnosti između G0 i K, mala promena u vrednosti G0 izaziva veliku promenu u vrednosti konstante ravnoteže. Položaj ravnoteže u hemijskoj reakciji određen je znakom i vrednošću promene standardne slobodne energije i vrednošću konstante ravnoteže.

G

R

PSpontano, G < 0

G

egzergono

RP

Nije spontano, G > 0

endergono

G

G: Slikovit prikaz

Gibsova slobodna energija može da se definiše preko entalpije sistema (H H ssiiss) i entropije sistemai entropije sistema (SSssiiss)

-T -T S S univ univ == H H ssiis s - T- TS S ssiiss = = G G

G = G = H - T H - T SS

G < 0 G > 0G = 0

ravnoteža

Direktna reakcija se dešava spontano u direktnom smeru

Povratna reakcija se ne dešava spontano nespontana u suprotnom smeru

G < 0 G > 0

Veza temperature i GRazmotrimo uticaj temperature na termodinamičke parametre

H -TS T G Spontanosta - + sve - spon: T nije bitno

b + - sve + nonspon: T nije bitno

c - - nisko - spon: H bitno

d - - visoko + nije spon: S bitno

e + + nisko + nije spon: H bitno

f + + visoko - spon: S bitnoIz tabele se vidi da spontan proces može biti ne spontan promenom Iz tabele se vidi da spontan proces može biti ne spontan promenom temperature i obrnutotemperature i obrnuto..

Slobodna energija iSlobodna energija i ttemperaturemperaturaa

Uvek negativno

Uvek pozitivno

Negativno naniskim temp.pozitivno na visokimPozitivno naniskim temp.negativno na visokim

Reakcija je spontana na svim temperaturama. Povratna reakcija nije spontanaReakcija nije spontana na svim temperaturama. Povratna reakcija je spontanaReakcija je spontana na niskim temperaturama ali postaje ne spontana na visokimReakcija je ne spontana na niskim temperaturama ali postaje spontana na visokim

Karakteristike reakcije Primer EFEKAT TEMPERATURE NA SPONTANOST REAKCIJE

Uticaj temperature na slobodnu energiju

Uticaj temperature na slobodnu energiju i spontanost

G = H - T S obaoba H, H, S (+)S (+)

(1000) (1) veliko # malo #

Koji je znak G ? Temperatura će

određivati znak G

TTniskonisko: Temperatur: Temperaturaa mal malaaH - T S G (+)

dominantno zanemarljivo nije spontano

Tvisoko: Temperatura velikaH - T S G (-)

zanemarljivo dominantno spontano

Spontanost: Primer (c)(c) NN22FF4(g)4(g) 2NF 2NF22 (g)(g) H° - T H° - T S°=S°= G°G°

85 kJ 198 J/K85 kJ 198 J/K@ T @ T nisko nisko H° dominaH° dominannttnono G° (+)G° (+) NNije ije spontanospontano@ T @ T visokovisokoS° dominaS° dominannttnono G° (-)G° (-) SpontanoSpontano

(c) (c) Na kojoj temperaturi će se desiti promena iz spontane u Na kojoj temperaturi će se desiti promena iz spontane u ne spontanu reakcijune spontanu reakciju::

NN22 (g) (g) + 3H+ 3H2(g)2(g) 2NH 2NH33 (g)(g) H° - T H° - T S°=S°= G°G° - 92 kJ -198.5 J/K- 92 kJ -198.5 J/K

@ T @ T niskonisko H° dominaH° dominannttnono G° (-)G° (-) SpontanoSpontano@ T @ T visoko visoko S° dominaS° dominannttnono G° (+)G° (+) NNije ije spontanospontanoDa bi se prešlo sa spontanog na ne spontano,Da bi se prešlo sa spontanog na ne spontano, G° = 0G° = 0… … T T - 92kJ- 92kJ = 463.5 K = 463.5 K ispodispod spontano spontano

-0.198 kJ / K-0.198 kJ / K aa iznad iznad, n, nije ije sspontanopontano

Fazne transformacijeŠta određuje spontanost faznih transformacijaŠta određuje spontanost faznih transformacija??

H:H: čč tt gg

S:S: čč tt ggDva faktora su konkurentskaDva faktora su konkurentska: : Dominantan određuje faznu transformacijuDominantan određuje faznu transformaciju..

UočimoUočimo: : U faznoj promeniU faznoj promeni: : čč tt je u ravnotežije u ravnoteži iliili G° = 0G° = 00 = 0 = H° - TH° - TS°S° H° = TH° = TS°S°

Sa znakom zaSa znakom za H & H & S S koji su istikoji su isti T = T = H°H° S°S°

Endo H(+) Endo H(+)

Egzo H(-) Egzo H(-)

S(+)

S(-) S(-)

S(+)

Cu2O(č) 2Cu(č) + 1/2O2(g) G0375=140,0 kJ/mol

Cu(č) + 1/2O2(g) CO(g) G0375= 143,8 kJ/mol

Ako reakciju redukcije Cu(I)-oksida razložimo u dve reakcije, tada zaključujemo da se prva od te dve reakcije, razgradnja oksida do elemenata, neće spontano dešavati iznad temperature od 352 K, za razliku od druge reakcije:

Spregnute reakcije

Nastali produkt Cu(č), iz prve reakcije u velikoj se meri troši u drugoj reakciji, omogućavajući odigravanje prve reakcije u velikom iznosu. Ovo je primer spregnutih reakcija u kojima, pošto je jedna od komponenata zajednička za obe reakcije, jedna reakcija utiče na položaj ravnoteže druge.

Spregnute reakcije u biohemijiATP4- + H2O ADP3- + HPO4

2- + H+ G0= 30,5 kJ/mol

Glukoza + HPO42- + H+ Glukoza-fosfat- + H2O G0=13,8 kJ/mol

Glukoza + ATP4- Glukoza fosfat- + ADP3- G0= 16,7 kJ/mol C6H12O6 + 6O2 ATP + H2O Složeni molekuli

G +G G +G G 6CO2 + 6H2O

ADP + HPO42- Jednostavni molekuli

GibbsGibbs-ova slobodn-ova slobodnaa energija energija

Položaj

Ravnotežnipoložaj udolini

Tok reakcije

Promena slobodne energije za vreme spontane reakcije

Promena slobodne energije za vreme reakcije koja nije spontana

G jednačine

G°

n G°prod - nG0rek

H° - S° - RT ln Keq

G - RT lnQ

hemijska ravnote ža

Documents