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Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole
und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie
Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades
vorgelegt von
Elisabet Cancio Lancho
aus València
Als Dissertation genehmigt
von den Naturwissenschaftlichen Fakultäten
der Universität Erlangen-Nürnberg
Tag der mündlichen Prüfung: 15. Dezember 2006
Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. E. Bänsch
Erstberichterstatter: Prof. Dr. Dr. h.c. U. Nickel
Zweitberichterstatter: Prof. Dr. D. M. Guldi
„Los hijos cuando son pequeños, entontecen a los padres; cuando son mayores, los
enloquecen”
Proverbio inglés
Als meus pares Joan i Maribel
en agraïment i estima
„Existe en el mundo un único camino
por el cual nadie puede ir excepto tú:
no preguntes dónde se dirige ,
simplemente síguelo”
Friedrich Nietzsche
Danksagung
HERRN PROF. DR. DR. H.C. U. NICKEL möchte ich für die Überlassung des interessanten
Themas und die umfassende Betreuung sowie unzählige Anregungen und lehrreiche
Diskussionen herzlich danken.
Bedanken möchte ich mich bei Herrn D. Harnisch, den Herren der mechanischen Werkstatt
und der Glasbläserei für die kompetente Beratung und die zügige Ausführung
feinmechanischer und elektronischer Arbeiten.
Ich bedanke mich bei Herrn Prof. Dr. rer. nat. H. P. Strunk, ehemaliger Leiter des Lehrstuhls
für Werkstoffwissenschaften VII der Universität Erlangen-Nürnberg, für die Nutzung des
TEM sowie Frau I. Brauer für die hervorragende Einführung am CM300.
Ich danke den Diplomkandidaten Sandra Carayol und Raul Garrido für die Durchführung von
Messungen einiger Teilgebiete meiner Dissertation und für die harmonische Zusammen-
arbeit.
Ich möchte mich bei folgenden Mitarbeitern, Marcela Pinto, Elvira Fernández, Graci García,
Maribel Salfner, Marcela Pöhmerer, Thomas Pöhmerer und Gilberto Carreño für die
freundschaftliche und angenehme Arbeitsatmosphäre herzlich bedanken.
Ich danke insbesondere FRAU DR. KARIN MANSYREFF und DR. UTE RAMMINGER für die
ausgezeichnete Durchsicht des Manuskripts.
Ein besonderer Dank gilt FRAU DR. KARIN MANSYREFF und HERRN DR. GUIDO SAUER für ihre
unermüdliche Hilfsbereitschaft in allen Fachfragen und vor allem für ihre uneingeschränkte
Freundschaft sowie PATRICIA SANTAMARIA und PEDRO RODRÍGUEZ für ihre moralische
Unterstützung in allen Höhen und Tiefen des Dissertations-Alltags und für ihre Freundschaft.
Zuletzt danke ich meine Eltern JOAN CANCIO und MARIBEL LANCHO sowie meinem Freund
VLADISLAV ZAKHAROV für ihre volle Unterstützung und ihre unendliche Geduld.
Inhaltsverzeichnis I
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung ......................................................................................................................... 1
2 Theoretischer Hintergrund ............................................................................................ 3
2.1 Allgemeine Kolloidchemie .............................................................................................. 3
2.1.1 Klassifizierung von Kolloiden............................................................................... 3
2.2 Elektrokatalytische Prozesse .......................................................................................... 4
2.2.1 Theorie der Kolloidbildung und des Kolloidwachstums ....................................... 5
2.2.1.1 Die Keimbildung ...................................................................................... 5
2.2.1.2 Das Keimwachstum.................................................................................. 6
2.3 Elektrische Eigenschaften und Stabilität der Kolloide ................................................ 7
2.3.1 Die elektrische Doppelschicht ............................................................................... 8
2.4 Optisches Verhalten von Kolloidlösungen .................................................................. 11
2.4.1 Aggregate............................................................................................................. 13
2.4.2 Alterung und Koagulation ................................................................................... 14
3 Experimenteller Teil...................................................................................................... 17
3.1 Allgemeines zum Ansetzen der Lösungen für die Kolloidherstellung .................... ..17
3.2 Verwendete Chemikalien.............................................................................................. 18
3.3 SERS-Spektroskopie ..................................................................................................... 19
3.3.1 Messapparatur...................................................................................................... 19
3.3.2 Algemeine Messbedingungen.............................................................................. 20
3.4 UV/vis-Spektroskopie.................................................................................................... 21
3.4.1 Allgemeine Messbedingungen und Apparatur .................................................... 21
II Inhaltsverzeichnis
3.5 Transmissionselektronenmikroskop............................................................................ 21
3.5.1 Berechnung der Kolloidparameter....................................................................... 22
4 Ergebnisse und Diskussion ........................................................................................... 25
4.1 Kinetik der einstufigen Herstellung der Silbersole..................................................... 25
4.1.1 Allgemeines ......................................................................................................... 25
4.1.2 Variation der Natronlaugenkonzentration............................................................ 26
4.1.3 Variation der Konzentration von Silbernitrat ...................................................... 29
4.1.4 Variation der Konzentration von Hydrazin.......................................................... 32
4.1.5 Einfluss von Chloridionen ................................................................................... 36
4.2 Kinetik der zweistufigen Kolloidherstellung............................................................... 40
4.2.1 Allgemeines zur Vorgehensweise........................................................................ 40
4.2.2 Variation der Natronlaugekonzentration.............................................................. 42
4.2.3 Überschuss an Hydrazin in der ersten Stufe der Mischung ................................. 45
4.2.4 Variation der Wartezeit........................................................................................ 51
4.2.5 Größe und Morphologie der Silberpartikel.......................................................... 55
4.2.6 Einfluss von Silberhydroxid auf die Solbildung.................................................. 60
4.3 Einfluss der Solherstellung auf die UV/vis-Spektren ................................................. 62
4.3.1 Übersicht.............................................................................................................. 62
4.3.2 Spektren nach einfacher Vermischung ................................................................ 62
4.3.3 Spektren nach mehrstufiger Mischung ................................................................ 66
4.4 Einfluss von Analytsubstanzen auf die Solstabilität................................................... 73
4.4.1 Problemstellung ................................................................................................... 73
4.4.2 Einfluss von Nilblau A und Chloridionen ........................................................... 73
4.4.3 Einfluss von Kristallviolett und Chloridionen ..................................................... 75
4.5 Einfluss der Solherstellung auf SERS-Spektren......................................................... 81
4.5.1 Vorbemerkungen ................................................................................................. 81
Inhaltsverzeichnis III
4.5.2 Optimale Analytkonzentration............................................................................. 82
4.5.3 Optimierung der ersten Parameter für SERS-Spektroskopie............................... 83
4.5.4 Einfluss der Mischmethode ................................................................................. 87
4.5.5 Einfluss der Wartezeit vor der Endmischung ...................................................... 91
4.5.6 Abhängigkeit der Kolloidkonzentration .............................................................. 92
5 Zusammenfassung ......................................................................................................... 97
6 Literaturverzeichnis .................................................................................................... 101
Einleitung 1
1 Einleitung
Nanoscience und Nanotechnologie sind zwei junge Disziplinen, die zwischen Grund-
lagenforschung und industrieller Anwendung stehen. So ist bisher die Herstellung großer
Mengen an heterogenen Materialien, die monodisperse Nanopartikel beinhalten, im
industriellen Maßstab nur schwer durchführbar. Trotz zahlreicher Komplikationen steigt
jedoch der Bedarf an Nanoprodukten heutzutage in fast allen wissenschaftlichen Bereichen,
wie z.B. für High-Tech- oder auch medizinische Produkte. Obwohl sich die Forschung in
erster Linie auf die Anwendung von Metallsolen mit ganz bestimmten Eigenschaften
konzentriert, sind auch weiterhin eingehende Untersuchungen zu deren Herstellung
erforderlich. Unter diesem Gesichtspunkt finden sich in der Literatur viele Referenzen zu
poly- und monodispersen Partikeln, die in Flüssigkeit suspendiert oder in einem festen
Bindemittel eingelagert sind [1-12].
Eine der bekanntesten Methoden Edelmetallkolloide herzustellen, erfolgt über eine Redox-
reaktion. Die bisher verwendeten Reduktionsmittel sind sehr verschiedenartig und die
meisten, wie Formaldehyd [5, 6], Polyanilin [7], Citrat [8, 9], Ascorbinsäure [10] oder
Zucker [13, 14] führen zu unerwünschten Reaktionsprodukten in der Lösung. Andere wie
Borohydrid [11, 12] benötigen während des gesamten Herstellungsprozesses extreme
Reaktionsbedingungen, T = 0ºC oder einen konstanten Druck während der Mischung der
Substanzen, um reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten. In den letzten Jahren wurde das
Reduktionsmittel Hydrazin als Alternative zu den bereits genannten Reduktionsmitteln
verwendet, bei dessen Oxidation nur Stickstoff, Wasser und je nach Reaktionsmechanismus
und Reaktionsbedingungen auch Ammoniak entstehen. Silberkolloide wurden bereits unter
Verwendung von Hydrazinsulfat, -hydrat oder -chlorid dargestellt, weil sie sich als besonders
gut geeignet für die Produktion kleiner Partikel erwiesen haben [15-18]. In der vorliegenden
Arbeit wurde Hydrazinmonohydrat zur Vermeidung der Anwesenheit von Gegenionen
verwendet. Zum Erhalt der maximalen Reduktionskraft des Hydrazins wurde im alkalischen
Milieu mit Natronlauge zur pH-Wert Einstellung gearbeitet.
Überraschenderweise wurden mehrstufige Herstellungsverfahren nur wenig angewendet und
auch exakte Untersuchungen der Kinetik des Herstellungsprozesses waren selten das Ziel der
Forschung, obwohl bei den in der Literatur [19] beschriebenen Herstellungsprozessen
2 Einleitung
kolloidalen Silbers immer eine progressive Änderung der Absorbanz der Lösung beobachtet
wurde.
Ziel der vorliegenden Arbeit war es, durch mehrstufige Vermischung der Reaktanten in
unterschiedlichen Variationen eine einfache und erfolgreiche Vorgehensweise für die
reproduzierbare Herstellung von Silbersolen mit genau definierten Eigenschaften zu erhalten.
Besonderes Interesse galt dabei der Langzeitstabilität der Sole ohne Zugabe eines
Stabilisators. Sowohl die Geschwindigkeit der Bildung der Sole wie auch ihre Eigenschaften,
sollten zunächst mit Hilfe der UV-vis-Spektroskopie ermittelt werden, ergänzt durch TEM-
Aufnahmen. Eine Überprüfung der Qualität der Sole sollte schließlich mit ausgewählten
SERS (Surface Enhanced Raman Scattering) Messungen vorgenommen werden.
Theoretischer Hintergrund 3
2 Theoretischer Hintergrund
2.1 Allgemeine Kolloidchemie
Kolloidale Lösungen waren bereits seit Mitte des letzten Jahrhunderts Gegenstand vieler
Untersuchungen. So beobachtete T. Graham bereits 1890 an verschiedenen Stoffen ein
„leimartiges“ Verhalten und prägte den Begriff Kolloid (von kolla (griech.) = Leim).
Zur Untersuchung der Kolloide benutzte Graham [20] die Dialyse, ein Verfahren zur
Unterscheidung und Trennung gelöster Stoffe unterschiedlichen Dispersitätsgrades, mit Hilfe
von Membranen. Unter einem dispersen System versteht man allgemein ein aus zwei oder
mehreren Phasen bestehendes System (z.B. Nebel), bei der die disperse Phase
(Wassertröpfchen) in dem Dispersionsmittel (Luft) fein verteilt ist. Je nach dem
Dispersitätsgrad unterscheidet man zwischen molekulardispers (Teilchendurchmesser der
dispersen Phase ∅ < 1 nm), kolloiddispers (∅ = 1 – 100 nm) und grobdispers (∅ > 100 nm).
Während das grobdisperse System selbst mit bloßem Auge als trübe Lösung erscheint, sind
die Partikel im molekulardispersen System so klein, dass es sich als vollkommen klare
Lösung darstellt [21].
2.1.1 Klassifizierung von Kolloiden
Kolloide stellen fest-flüssige-Stoffgemische dar, bei welchen die feste Phase sehr fein in der
flüssigen Phase verteilt ist. Bei einer groben Einteilung der Vielzahl von möglichen
Systemen unterscheidet man zunächst Dispersions-, Assoziations- und Molekülkolloide [22].
Die wesentlichsten strukturellen Merkmale sind in Abbildung 2.1 zusammengefasst.
Die Dispersionskolloide sind thermodynamisch instabile Systeme hydrophober Kolloide. Die
Kolloidverteilung ist überwiegend polydispers, es handelt sich dabei um Teilchen
unterschiedlicher Größe. Diese Kolloidsysteme neigen zu Aggregation oder Präzipitation. Sie
müssen daher mit geeigneten Hilfsstoffen wie Elektrolyten, Tensiden oder Polymeren
stabilisiert werden. Ein typisches Beispiel sind Edelmetallkolloide in wässriger Lösung.
Die Assoziationskolloide, auch bekannt als Mizellkolloide, sind thermodynamisch stabile,
hydrophile Systeme. Durch spontane und reversible Zusammenlagerung von Tensid-
4 Theoretischer Hintergrund
einzelmolekülen zu „Assoziaten“ (oder Aggregaten) in Dispersionsmedien entstehen so
genannte Mizellen mit kolloidalen Dimensionen. Ihre grundsätzlichen Eigenschaften beruhen
auf dem Prinzip der Selbstorganisation. Diese Assoziate bilden sich spontan in Form eines
dynamischen und thermodynamischen Gleichgewichts zwischen den Einzelmolekülen und
den Mizellen relativ abrupt bei einer definierten Konzentration, besser bekannt als „kritischen
Mizellbildungskonzentration“.
Die Molekülkolloide, stellen thermodynamisch stabile, hydrophile Systeme dar. Die
durchschnittliche Partikelgröße wird aus Makromolekülen (Polymere) gebildet, die aus etwa
103 bis 109 kovalent verknüpften Atomen bestehen können. Die Partikelgröße hängt von der
Größe der Makromoleküle ab, und kann in Abhängigkeit vom Polymerisationsgrad des
Moleküls auch polydispers sein.
Abbildung 2.1 Schematische Darstellung verschiedener Kolloidsorten.
2.2 Elektrokatalytische Prozesse
Bei einem elektrokatalytischen Prozess handelt es sich um eine heterogene Reaktion, bei der
die Reaktanten und Produkte in einer anderen Phase vorliegen als der Katalysator. Die
Reaktion wird an der Oberfläche des Katalysators stattfinden.
Bei dieser Art von Reaktionen sind mehrere Schritte wichtig, erstens müssen sich die
Reaktanten an der Oberfläche des Katalysators annähern, zweitens werden die Reaktanten an
der Oberfläche adsorbiert, drittens wird die Reaktion zwischen den Reaktanten anlaufen und
Theoretischer Hintergrund 5
viertens werden die Produkte desorbiert [23-26]. Wenn wir die diejenigen
Elektrodenreaktionen, bei denen sich Substanzen auf einer Elektrode abscheiden oder die
Elektrode in Lösung geht, von der Betrachtung ausschließen, die Elektrode also unverändert
aus der Reaktion hervorgeht, können diese als Katalysatoren für Ladungstransferreaktionen
herangezogen werden. Derartige Elektroden werden Elektro-Katalysatoren genannt.
Wenn nun keine Elektrode zur Verfügung steht, sondern nur Kolloidteilchen in der Lösung
entstehen, können diese als Elektrode aufgefasst werden, an denen gleichzeitig die reduktive
Metallabscheidung und die Oxidation des Reduktionsmittels abläuft.
Eine konkretere Beschreibung von Elektrokatalyse wird im Abschnitt 2.2.1.2 Das
Keimwachstum dargestellt.
2.2.1 Theorie der Kolloidbildung und des Kolloidwachstums
Es gibt eine große Zahl von Methoden um Edelmetallkolloide herzustellen, wie z.B.
Gasverdampfung [27], Plasmabogen [28], Sputtern [29] und die chemische Reaktion um die
wichtigsten zu nennen [30]. In der vorliegenden Arbeit werden Silberkolloide nur durch eine
chemische Redoxreaktion hergestellt. Bei der Herstellungsmethode wurden keine Keime
zugegeben, deswegen sind bei der Reaktion zwei Schritte zu unterscheiden. Der erste Schritt
beruht auf der Keimbildung und der zweite auf dem Keimwachstum [31, 32].
2.2.1.1 Die Keimbildung
Sofort nach der Mischung der Substanzen ist keine Elektrodenfläche in der Lösung zu
Verfügung. Um die ersten Silberkeime zu bekommen, muss erst eine homogene nicht
katalysierte Redoxreaktion zwischen den Reaktanten stattfinden. Dieser erste Teil der
Reaktion wird als Keimbildung bezeichnet. Aufgrund der nicht katalytischen Reaktion wird
die Keimbildung eine hohe Energie benötigen um die Reaktion zum Laufen zu bringen. Ist
die erforderliche Energie, die so genannte Aktivierungsenergie Ea, sehr groß, so laufen die
Reaktionen nur langsam ab, ist sie klein, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit groß [33].
Dieser Zusammenhang wird qualitativ durch die Arrhenius-Gleichung beschrieben:
- aERTk A e= ⋅
(2.1)
6 Theoretischer Hintergrund
Die Arrhenius-Gleichung beschreibt quantitativ die Temperaturabhängigkeit der chemischen
Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k, Ea ist die Aktivierungsenergie, A ist ein
präexponentieller Faktor der nach der Stosstheorie aus dem Produkt der Stosszahl Z und dem
Orientierungsfaktor P besteht, R ist die allgemeine Gaskonstante und T ist die absolute
thermodynamische Temperatur.
Wenn man die Reaktion kinetisch beobachtet, vergeht eine bestimmte Zeit bis die ersten
gebildeten Keime spektroskopisch beobachtbar sind. Diese Zeit ist besser bekannt als
Induktionsperiode und hängt stark von der Aktivierungsenergie ab.
2.2.1.2 Das Keimwachstum
Sobald einige Keime gebildet sind, können diese als eine Art Elektrode angesehen werden
und das Wachstum erfolgt durch eine elektrokatalytische Reaktion an ihrer Oberfläche. Die
Abbildung 2.2 zeigt ein Schema für die Elektrokatalyse bei welcher eine Metalloberfläche als
Katalysator für die Redoxreaktion dient. Hierbei kann man das allmähliche Wachstum der
Metalloberfläche sehr gut nachvollziehen.
Abbildung 2.2 Reaktionsschema einer elektrokatalysierten Reaktion. (Red) ist das
Reduktionsmittel und (Ox) seine oxidierte Form.
Die Größe der gebildeten Kolloide hängt sehr stark von der Elektrokatalyse ab. Polydisperse
Kolloide entstehen, wenn Keimbildung und Keimwachstum gleichzeitig stattfinden.
Monodisperse Teilchen hingegen erhält man, wenn sich die beiden genannten Prozesse nicht
Theoretischer Hintergrund 7
überlagern, oder durch die Zugabe eines Startersols [30, 34], bzw. durch eine spezielle
Mischungsmethode [35].
Wird die Kolloidherstellung kinetisch verfolgt, können sich die Keimbildung und
Keimwachstum sehr gut von einander unterschieden werden. Ein entsprechendes Schema
dazu befindet sich in Abbildung 2.3.
Die Kolloidbildung vollzieht sich allmählich während der so genannten Induktionsperiode,
und zeichnet sich durch eine sehr flache Steigung aus. Im Gegenteil dazu zeigt das
Kolloidwachstum eine ausgeprägte Steigung, was auf einen katalytischen Prozess hinweist.
Die Steigung ist dabei von der Größe der Aktivierungsenergie abhängig.
Abbildung 2.3 Theoretischer Verlauf einer Kinetikmessung während der Kolloid-Herstellung.
2.3 Elektrische Eigenschaften und Stabilität der Kolloide
Bedingt durch die Herstellung in flüssiger Phase bestehen die Kolloide aus einer fein
verteilten und oberflächenreichen Materie, die bestrebt ist, in einen gröberen,
oberflächenärmeren Zustand überzugehen. Diese Aggregation zu größeren Kolloidteilchen
wird durch Gegenkräfte behindert, von denen vor allem die elektrische Aufladung zu nennen
ist [21].
8 Theoretischer Hintergrund
Ob und wann die Stabilisierung oder die Aggregation eintritt, hängt von dem Wechselspiel
anziehender und abstoßender Kräfte zwischen den einzelnen Kolloidteilchen ab [36]. Zu den
anziehenden Kräften gehören:
• Elektrostatische Kräfte zwischen positiv und negativ geladenen Teilchen
• Van-der-Waals-Kräfte zwischen den Kolloide
• Kräfte der physikalischen und chemischen Adsorption bei der molekularen
Verbrückung von Kolloidteilchen
• Grenzflächenkräfte bei der Teilchenkoaleszenz flüssig umhüllter Kolloidteilchen
Im Gegensatz dazu stehen die abstoßenden Kräfte:
• Elektrostatische Abstoßung zwischen elektrisch gleichsinnig geladenen Teilchen
• Bornsche Abstoßung
• Entropische Abstoßung
• Kurzreichweitige Hydratationsabstoßung
2.3.1 Die elektrische Doppelschicht
Die beiden wichtigsten Arten der attraktiven bzw. repulsiven Wechselwirkung sind zum
einem die Van-der-Waals-Kräfte, zum anderen die elektrostatischen Abstoßungen.
Zwischen zwei Teilchen mit Radius r1 und r2 und mit einem Abstand x wirkt eine attraktive
Wechselwirkungenergie EvdW, die aus der Van-der-Waals-Kraft resultiert. Sie wird nach der
folgenden Gleichung berechnet:
( )1 2
1 26k
vdWH r r
Ex r r⋅ ⋅
= −⋅ ⋅ +
(2.2)
Theoretischer Hintergrund 9
Wobei HK die so genannte Hamaker-Konstante darstellt, die sowohl von der Teilchenart, als
auch von der Teilchenstruktur abhängt [36, 37].
Die elektrostatische Abstoßung wird durch das Modell der Doppelschicht an Oberflächen
beschrieben.
Die meisten Festkörperoberflächen bilden eine elektrische Oberflächenladung aus, wenn sie
mit einer elektrolytischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht werden [38, 39]. In der Literatur
werden verschiedene Modelle aufgezeigt, die die Verhältnisse in der Nähe einer Fest-Flüssig-
Phasengrenze beschreiben. Das einfachste dieser Modelle ist das so genannte Helmholtz-
Modell (siehe Abbildung 2.4 links), welches die elektrische Doppelschicht als einfachen
Plattenkondensator auffasst [40, 41]. Dabei wird angenommen, dass sich solvatisierte
Gegenionen (Ionen entgegengesetzter Ladung) direkt auf der Oberfläche des Festkörpers
anlagern und die Oberflächenladung kompensieren. Diffusion wird in diesem Modell nicht
berücksichtigt, da alle auf der Flüssigkeitsseite an der elektronischen Doppelschichtbildung
beteiligten Ionen als fix mit dem Festkörper verbunden angenommen werden. Dieses
Phänomen ist besser als „starre“ Doppelschicht bekannt. Das Potenzial in der elektrischen
Doppelschicht fällt linear vom Wert ΨM auf der Wand des Metalls auf den Wert Null in der
so genannten Helmholtz-Ebene, die durch den Mittelpunkt der Gegenionen geht, welche sich
auf der Oberfläche angelagert haben. Mit diesem Ansatz kann die Abhängigkeit der
Kapazität des Modells von der Wandladung und der Ladungsträgerkonzentration in der
Flüssigkeit allerdings nicht erklärt werden.
Stern [42] verfeinert das Modell der elektronischen Doppelschicht indem er annimmt, dass
die Gegenionen und die Ionen gleicher Ladung in der Flüssigkeit nicht an die
Festkörperoberfläche gebunden sind. Sie ordnen sich in einer so genannten „diffusen“
Doppelschicht angrenzend an die Oberfläche so an, dass sich ein Gleichgewicht aus
elektrostatischen Kräften und dem vergleichbaren Einfluss der Stoffdiffusion einstellt (siehe
Abbildung 2.4 rechts). Die Modellierung von Stern berücksichtigt auch den endlichen
Ionenradius.
10 Theoretischer Hintergrund
Abbildung 2.4 Darstellung von Helmholtz-Modell (links) und Stern-Modell (rechts), und deren
Potenzialverläufe. Wobei ΨM die Galvanispannung; δ die Dicke der Sternschicht; Ψδ das SternPotenzial; 1/ω die Dicke der diffusen Doppelschicht und z der Abstand von der Feststoffoberfläche ist.
Der Differenzbetrag zwischen dem Potenzial an der Metalloberfläche und dem im
Elektrolyten in einer Entfernung z von der Oberfläche Ψz wird folgendermaßen berechnet:
( )z
δψ ψ vz e δ− −= ⋅ (2.3)
Die repulsive Wechselwirkungsenergie Er zwischen zwei gleichartigen, ebenen
Doppelschichten ergibt:
*
*
2ψ 2
ψ 264 1
1
z F RTzi
r z F RTc R T eE e
e
δ
δ
ϖϖ
⋅ ⋅− ⋅
⋅ ⋅
⎡ ⎤⋅ ⋅ −⎢ ⎥= ⋅ ⋅⎢ ⎥+⎣ ⎦
(2.4)
Theoretischer Hintergrund 11
Wobei z den Abstand zwischen den Oberflächen, ci die Konzentration der Gegenionen und z*
deren Wertigkeit wiedergibt. R stellt die allgemeine Gaskonstante und F die Faraday-
Konstante dar.
Zusätzlich kann man mit Hilfe der so genannten DLVO-Theorie (von Derjaguin, Landau,
Verwey und Overbeck) die Stabilität der Kolloidteilchen gegen Koagulation bestimmen [22,
37]. Dazu wird die Gesamtenergie EGes, welche sich aus der Summe der repulsiven
Wechselwirkungsenergie Er und der attraktiven Wechselwirkungsenergie Ea in Abhängigkeit
des Abstandes zweier Teilchen zusammensetzt, berechnet:
r aGesE E E= + (2.5)
mit rE 0>
mit aE 0<
Der Betrag der repulsiven Wechselwirkungen ist von der Ladung und der Art der Ionen
abhängig.
2.4 Optisches Verhalten von Kolloidlösungen
Bestrahlt man eine Kolloidlösung mit Licht, so ist senkrecht dazu eine leuchtende Trübung
zu beobachten. Das Phänomen wurde im 19. Jahrhundert von M. Faraday und J. Tyndall
erstmals beobachtet und ist besser bekannt als Tyndall-Effekt. Dieser Effekt ist bei echten
Lösungen nicht sichtbar.
Die Intensität des an den Partikeln gestreuten Lichts ist von zwei Faktoren abhängig:
Zum einem zeigte Lord Rayleigh, basierend auf der Maxwell-Gleichung, dass für
Kolloidteilchen mit einem Durchmesser von < 200 nm, die Intensitäten des gestreuten Lichts
IS indirekt proportional zur vierten Potenz der eingestrahlten Wellenlänge sind [43].
4
1S
LI
λ⎛ ⎞
≈ ⎜ ⎟⎝ ⎠
(2.6)
12 Theoretischer Hintergrund
Daraus lässt sich schließen, dass kurzwelliges Licht stärker gestreut wird als Licht längerer
Wellenlänge.
Zum anderen zeigte Rayleigh, dass sich bei Kolloidteilchen die kleiner als die eingestrahlte
Wellenlänge sind, die Streustrahlung gleichmäßig in alle Raumrichtungen unabhängig von
der Richtung des eingestrahlten Lichts ausbreitet. Ist der Durchmesser der Teilchen in der
Größenordnung der Anregungswellenlänge, so verschiebt sich nach der Theorie von Mie [44]
die Ausbreitungsrichtung der Streustrahlung zugunsten der Vorwärtsstreuung.
Unterzieht man eine Kolloidlösung UV/vis-spektroskopischen Untersuchungen, so sind bei
der gemessenen Absorption zwei Effekte zu berücksichtigen: Erstens wird ein Teil der
eintretenden Strahlung von den Kolloidteilchen absorbiert und regt das Elektronengas
(Plasmonen) auf der Oberfläche der Kolloidteilchen an. Zweitens wird der verbleibende Teil
elastisch gestreut. In Metallkolloiden ist die Anregung der Plasmonenschwingung nahezu
vollständig für die Absorption verantwortlich. Diese Absorption ist als so genannte
Plasmonenbande beobachtbar und gibt qualitative Auskunft über die Partikelgröße und die
Größenverteilung.
In Abbildung 2.5 ist eine theoretische Untersuchung von Creighton [45] an monodispersen
Goldkolloiden dargestellt. Zur Berechnung der Spektren wurden die Gleichungen der Mie-
Theorie [46] und die Dielektrizitätskonstanten von Hagenmann [47] verwendet.
Für ∅ =40 nm liegt das Absorptionsmaximum bei λ = 550 nm (b). Das Auftreten einer durch
Streuung verursachten Extinktion ist kaum feststellbar (a). Mit einer Größenzunahme des
Teilchendurchmessers auf 200 nm sinkt die Intensität der Absorptionsbande bei 550 nm und
ein weiteres Maximum bei 800 nm ist zu beobachten. Der Anteil des gestreuten Lichts nimmt
demnach in diesem Fall zu.
Theoretischer Hintergrund 13
Abbildung 2.5 Berechnete UV/vis-Spektren von kolloidalen Goldteilchen verschiedener Größe.
Gezeigt wird (a) der Verlauf der Extinktion, (b) die Absorption und (c) die elastische Streuung in Abhängigkeit von der Wellenlänge [45].
2.4.1 Aggregate
Aggregate sind Gebilde aus Bauelementen, die durch Bindungskräfte dynamisch miteinander
verbunden sind, wobei im Inneren ein Zusammenhalt und nach außen eine geschlossene
Einheit entstanden ist. Die Aggregationseinheiten bestehen aus verschiedenen Größen und
Strukturen. Diese Einheiten können reversibel sein, aber oft verwachsen die Teilchen sehr
rasch so fest miteinander, dass ihre Verbindung nicht zerrissen werden kann, ohne dass auch
die Einzelteilchen zerstört werden [48-51].
Die kolloidalen Lösungen können auch teilweise oder komplett aggregieren. Eine Methode
um den Aggregatszustand schnell und auf relativ einfache Weise zu bestimmen, ist die
UV/vis-Spektroskopie. Die Spektren entsprechender disperser Silberteilchen zeigen nur eine
Bande, in Abhängigkeit von der Partikelgröße, zwischen 400 nm-450 nm. Die Bande ist
symmetrisch, wenn die Partikelchen monodispers sind und unsymmetrisch für Teilchen
unterschiedlicher Größe.
14 Theoretischer Hintergrund
Anderseits können auch in den UV/vis-Spektren zwei verschiedene Banden erscheinen [52],
die schon bekannte Plasmonenbande für einzelne Partikel und eine zweite rot verschobene
Bande. Beide Fälle sind in Abbildung 2.6 skizziert.
Abbildung 2.6 Darstellung des Spektrums einer kolloidalen Lösung mit Aggregaten.
Nach der Mie-Theorie [44, 53] entspricht die zweite Plasmonenbande der longitudinalen
Schwingung des Lichts durch die lange Achse der Kolloidpartikel, was auf die Existenz von
Aggregaten hindeutet [54]. Falls die Lösung nur aus Aggregaten bestehen würde, wäre keine
Bande im Bereich von 400 nm zu finden, sondern über den gesamten gemessenen Bereich
nur eine fast horizontale Linie mit einer Absorbanz größer als Null.
2.4.2 Alterung und Koagulation
Die Alterung von Solen ist der spontan und langsam ablaufende Prozess des Zerfalls eines
Dispersionskolloids, indem größere Partikel zu Lasten kleinerer Partikel gebildet werden.
Dieser Prozess ist besser bekannt als Ostwald’sche-Reifung. Am Ende des
Alterungsprozesses folgt der natürliche Sedimentationsprozess. Bleibt das Kolloid dabei
unberührt, so entsteht eine getrennte Phase und das Dispersionsmittel. Nach der
Sedimentation können in einigen Fällen mehrere Schichten unterschieden werden (siehe
400 500 600 7000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
A
λ / nm
Transversal
Longitudinal
Theoretischer Hintergrund 15
Abbildung 2.7), davon besteht die unterste Schicht normalerweise aus Aggregaten, die wie
größere Partikeln angesehen werden können [55].
Abbildung 2.7 Darstellung des Sedimentationsprozesses der Kolloidteilchen.
Der Sedimentationsprozess kann z.B. durch Elektrolytzusatz oder Erhöhung der Temperatur
beschleunigt werden [56]. Abhängig von der Menge an Elektrolyt, kann die starre Schicht
und damit auch die diffuse Schicht des Teilchens langsam oder extrem schnell verändert
werden. Die Veränderung der Doppelschicht folgt durch eine Annährung der Kolloidteilchen.
Bei kürzeren Abständen werden nämlich die Anziehungskräfte zwischen den Teilchen
wirksam, die zur Koagulation oder Aggregation führen.
Experimenteller Teil 17
3 Experimenteller Teil
3.1 Allgemeines zum Ansetzen der Lösungen für die Kolloid-
herstellung
Bei der Kolloidherstellung ist es besonders wichtig, auf eine sorgfältige Arbeitsweise zu
achten [21, 57, 58, 59]. Zum Ansetzen der Lösungen wurde daher ausschließlich
entionisiertes Wasser verwendet, das mit einer Milliporeanlage der Firma MILLIPORE
erhalten wurde. Das entionisierte Wasser wurde anschließend in einen 1 L Rundhalskolben
mit Stickstoffansatz eingebracht, in ein Ultraschallbad gehängt, mit einer Vakuumpumpe
entgast und anschließend mit Argon gesättigt. Der Vorgang des Entgasens und Sättigens mit
Argon wurde jeweils dreimal wiederholt, so dass der im Wasser gelöste Sauerstoff
vollständig entfernt war.
Alle weiteren durchgeführten Arbeitsschritte bis hin zum Zusammengeben der
Reaktionslösungen wurden entsprechend unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Alle
Messungen wurden bei 25 °C durchgeführt.
Alle verwendeten Lösungen wurden am jeweiligen Versuchstag frisch angesetzt. Für das
Abmessen der größeren Volumina wurden Vollpipetten (25 mL – 100 mL) der Firmen
BRAND und HIRSCHMANN verwendet. Zum Verdünnen und Vermischen dienten sowohl
fixe als auch variable Mikropipetten (100 µL - 1000 µL) von GILSON und ABIMED.
Um Verunreinigungen und Konzentrationsfehler zu vermeiden, wurde peinlichst darauf
geachtet, dass zur Herstellung der Ausgangslösungen für jeden einzelnen Lösungstyp immer
derselbe mit Argon gespülte Glaskolben verwendet wurde.
Die Substanzen wurden in kleinen Glaswägeschiffchen auf einer Feinwaage der Firma
SARTORIUS eingewogen. Jedes einzelne Glaswägeschiffchen wurde ebenfalls nur für eine
bestimmte Substanz verwendet, mit einer Pinzette transportiert und direkt in den Kolben mit
dem Lösungsmittel gegeben. Die Lösungen wurden dabei immer kurz vor der
Kolloidherstellung neu angesetzt und unter Argon gehalten. Der Glaskolben mit der
Silbernitratlösung wurde, um eine photolytische Reduktion der Silberionen zu verhindern,
mit Alufolie umwickelt.
18 Experimenteller Teil
Der pH-Wert der Hydrazinlösung wurde mit 0.1 M Natronlauge eingestellt und mit einem
pH-Meter vom Typ MP 225 und einer Halbmicro-pH-Elektrode InLab 422 der Firma
METTLER TOLEDO überprüft. Die Probe, in der der pH gemessen wurde, wurde
verworfen, um Verunreinigungen der Hydrazinlösung aus der Salzbrücke der Glaselektrode
zu vermeiden.
3.2 Verwendete Chemikalien
Die in dieser Arbeit für die Kolloidherstellung verwendeten Chemikalien sowie ihre
Eigenschaften sind in Tabelle 3.1 angeführt, einige Zusatzstoffe, die im Hinblick auf die
Stabilisierung der Sole bzw. für SERS-Messungen verwendet wurden, sind in Tabelle 3.2
und Tabelle 3.3 in angegeben.
Tabelle 3.1 Liste der verwendeten Chemikalien für die Kolloidherstellung.
Substanz Bezugsquelle Reinheit Formel
Hydrazin Monohydrat Aldrich 98% N2H4·H2O
Silbernitrat Aldrich 99.9999% AgNO3
Natronlauge Merck Titrisol NaOH
Argon Linde 5.0 ---
Tabelle 3.2 Liste der für die Kalibrierung der SERS-Apparatur und für die TEM-Aufnahmen
verwendeten Substanzen.
Zweck Substanz Bezugsquelle Reinheit
Eichsubstanz für SERS-Messungen Toluol Aldrich Spektroskopisch
rein
TEM-Aufnahme Kohlefilm auf 3.05 mm Cu-
Netzchen Plano ---
Experimenteller Teil 19
Tabelle 3.3 Liste der Zusatzstoffe
Substanz Bezugsquelle Reinheit Formel
Kaliumchlorid Merck ≥ 99.5% KCl
Nilblau A Aldrich 91% N
O NH2H5C2HN
2
2-SO4
Kristallviolett Aldrich 95% Cl-
(CH3)2N
NCH3
CH3
3.3 SERS-Spektroskopie
Die SERS-Spektroskopie wurde verwendet um die Verwendbarkeit der hergestellten
Kolloide als Substrat für verschiedene Farbstoffe zu überprüfen, dabei wurde gleichzeitig der
Einfluss von Chloridionen auf die SERS-Spektren untersucht. Zur Aufnahme der SERS-
Spektren wurde eine eigens am Institut angefertigte Messapparatur verwendet, deren genaue
Beschreibung im nächsten Abschnitt folgt.
3.3.1 Messapparatur
Für die SERS-Messungen wurde ein diodengepumpter Festkörperlaser (Modell MLM
300/350) der Firma LASER-POWER verwendet. Das Licht wurde bei 536,6 nm emittiert.
Die Intensität des Lasers wurde über einen Power Supply/Controller Programmer Typ PD-
PG-350/360 geregelt. Um den Anregungsstrahl in die Messküvette zu fokussieren wurden
zwei Prismen in den Strahlengang gebracht. Die Raman-Strahlung wurde in einer 180º-
Rücksteuanordnung durch die Linsen und einen Notchfilter, der die Anregungswellenlänge
ausblendete, auf einen Doppelmonochromator H 320 von JOBIN YVON abgebildet, dessen
Schrittmotorsteuerung ein SMC-Stepping-Motor-Controller der Firma SPECTROSCOPY
20 Experimenteller Teil
INSTRUMENTS regelte. Für die Detektion wurde eine Diodenarray-Kamera der Firma
SPECTROSCOPY INSTRUMENTS Typ IRY-700, ausgestattet mit einer Peltier-Kühlung,
herangezogen. Diese wurde über einen Camara-Controller derselben Firma des Typs O-SMA
DETECTOR CONTROLLER angesteuert. Die Datenerfassung wurde mit Hilfe eines
Personal Computers durchgeführt [35]. Die Messanlage ist in Abbildung 3.1 schematisiert
dargestellt.
Abbildung 3.1 Schematische Darstellung der SERS-Messanlage
3.3.2 Algemeine Messbedingungen
Die Eichung des SERS-Messgerätes wurde mit Toluol in einer 10 mm Quarzküvette der
Firma HELLMA durchgeführt. Die SERS-Messungen erfolgten in 10 mm x 10 mm x 45 mm
Polyacrylküvetten der Firma SARSTEDT. Die Spektren wurden in einem Frequenzbereich
von 1100 cm-1 bis 1700 cm-1 mit einer Laserleistung von 10 mW - 20 mW aufgenommen.
Die Aufnahmezeit betrug, falls nicht anders erwähnt 500 ms.
Experimenteller Teil 21
3.4 UV/vis-Spektroskopie
Die UV/vis-Spektren dienten zur Ermittlung der annähernden Partikelgröße, Kontrolle des
Kolloidsverhaltens während und nach der Herstellung, Beobachtung des Einflusses von
anderen Substanzen und vor allem zur Verfolgung der Aggregatbildung.
3.4.1 Allgemeine Messbedingungen und Apparatur
Die Kolloide wurden in Polyacrylküvetten 10 mm x 10 mm x 45 mm der Firma SARSTEDT
vermessen. Das verwendete Messgerät war ein Zweistrahlspektrometer UVIKON 931 der
Firma KONTRON INSTRUMENTS. Bei diesem Gerät kann mit Kombination einer
Wolfram-Halogen-Lampe und einer Deuterium-Lampe in dem Bereich von 190 nm bis
900 nm gemessen werden. Die Basislinie wurde mit zwei Acrylküvetten, die mit Wasser
gefüllt waren, bestimmt, und nicht, wie vom Gerätehersteller vorgeschlagen, ohne den
Einsatz von Küvetten.
Bei den Kinetikmessungen wurde bei einer Wellenlänge von 420 nm die Absorbanz gegen
die Zeit gemessen. Dafür wurde das Messgerät und die Lösungen mit einem Thermostat C10
der Firma HAAKE auf einer konstanten Temperatur von 25ºC gehalten.
Die Aufnahme der Spektren der Kolloide erfolgte in einem Bereich von 360 nm bis 760 nm.
Als Referenz wurde eine Acrylküvette mit Wasser verwendet.
Weitere Messungen wurden mit so genannten Tandemküvetten der Firma HELLMA
durchgeführt. Bei diesen handelt es sich um Quarzglas SUPRASIL Küvetten mit zwei
voneinander getrennten Probenräumen, jeweils 0.437 mm dick und mit einer Kapazität von
1 mL in jedem Raum. Auf diese Weise konnten die UV/vis-Spektren zwei verschiedener
Substanzen vor dem Vermischen gemeinsam gemessen werden. Das Vermischen erfolgte
dann durch mehrfaches Umschwenken der Tandemküvette.
3.5 Transmissionselektronenmikroskop
Zur genaueren Bestimmung der Partikelgröße und deren Form diente ein Trans-
missionselektronenmikroskop (TEM) CM300 der Firma PHILIPS. Die Kolloidlösung wurde
wenigstens 24 Stunden vor der Messung mit einer Mikroliterpipette auf Kupfernetzchen der
22 Experimenteller Teil
Firma PLANO aufgebracht und mit Vakuum getrocknet. Die Aufnahme wurde im Format
8 cm x 10 cm als Photonegativ erhalten.
3.5.1 Berechnung der Kolloidparameter
Zur Bestimmung der Größe und Gesamtoberfläche der Kolloide in einem mL Lösung wurden
die Partikel auf dem Negativ der transmissionsmikroskopischen Aufnahme ausgemessen und
ausgezählt. Von jeder Probe wurden mehrere Aufnahmen herangezogen, so dass die
gefundene Größenverteilung als repräsentativ für die gesamte Probe angenommen wurde.
Der tatsächliche Durchmesser Di wird durch den bekannten Vergrößerungsfaktor f und den
gemessenen Durchmesser DBild berechnet.
Bildi
DD
f= (3.1)
Die Partikel einer Probe werden in Gruppen mit gleichem Radius eingeteilt (i = 1, 2, …, k)
und jeweils das Volumen Vi der Partikel einer Größe berechnet.
343i iV r π= ⋅ ⋅ (3.2)
Anschließend wird mit Hilfe der Dichte ρ (10.5 g / cm3 bei 20ºC) des Silbers die Masse eines
Partikels mPartikel,i dieser Gruppe ermittelt.
, iPartikel im Vρ= ⋅ (3.3)
Der prozentuelle Anteil xi einer Partikelgröße Di im gesamten Ensemble wird berechnet,
indem die Anzahl yi der Teilchen einer Größe durch die Gesamtzahl der Teilchen auf der
vorliegenden Aufnahme geteilt und mit 100 multipliziert wird.
Experimenteller Teil 23
1
1
100100k
ii i i
ges
yx y yy
−⎛ ⎞ ⋅
= ⋅ ⋅ =⎜ ⎟⎝ ⎠∑ (3.4)
Die bekannte eingesetzte Gesamtmenge an Silber mges in einem Milliliter Sol und der
prozentuale Anteil xi einer Größe werden genutzt, um den Massenanteil mi einer Größe zu
ermitteln.
100ges i
im x
m⋅
= (3.5)
Teilt man den Massenanteil mi durch die vorher berechnete Masse eines einzelnen Partikels,
so erhält man die Zahl der Partikel dieser Größe in einem Milliliter Lösung.
,
ii
Partikel i
mZm
= (3.6)
Anschließend bestimmt man die Oberfläche eines Teilchens einer bestimmten Größe.
24i iA rπ= ⋅ ⋅ (3.7)
Nach der Multiplikation von der Zahl der Partikel Zi mit der, für diese Größe, berechnete
Oberfläche Ai,ges, erhält man die Gesamtoberfläche aller Teilchen dieser Größe.
,i ges i iA Z A= ⋅ (3.8)
Die Aufsummierung der für jede Größe berechneten Gesamtoberflächen Ai,ges ergibt die
Oberfläche des kompletten Teilchenensembles in einem Milliliter Kolloidlösung.
,1
k
ges i gesA A=∑ (3.9)
Ergebnisse und Diskussion 25
4 Ergebnisse und Diskussion
4.1 Kinetik der einstufigen Herstellung der Silbersole
4.1.1 Allgemeines
Die Herstellung von Silbersolen stellt per se keine große Neuigkeit dar. Schon in den letzten
Jahrzehnten sind mehrere Autoren bei der Herstellung von verschiedenen Silberkolloiden mit
sehr unterschiedlichen Eigenschaften erfolgreich gewesen. Allerdings beschränkt sich dieser
Erfolg auf die Frage für welchen Zweck die Sole hergestellt wurden. Meistens dienten die
Sole als Substrat für SERS-Messungen. Bisher wurden die Sole jedoch nur in ihrem
Endzustand beobachtet und kaum während des Herstellungsprozesses. Daher spielen in
dieser Arbeit die Keimbildung und das Keimwachstum von Silberpartikeln, die kinetisch
verfolgt werden, eine wichtige Rolle. Die Randbedingungen wurden dabei in
unterschiedlicher Art gewählt.
Das verwendete Reduktionsmittel, Hydrazinhydrat, wirkt in alkalisch wässriger Lösung stark
reduzierend. Abhängig von den Reaktionsbedingungen wie Temperatur, pH-Wert und den
gewählten Reaktionspartnern, sind folgende Oxidationsreaktionen möglich:
2 4N H 2 4 4N H e+ −↑ + + (4.1)
2 4N H 12 32 N NH H e+ −↑ + + + (4.2)
2 4N H 14 32 2 2NH N H e+ −+ + (4.3)
In den in der Literatur zitierten Arbeiten, in denen Silberkolloide auf unterschiedliche Weise
mit Hydrazin hergestellt wurden, wird vorgeschlagen, dass Hydrazin in schwach sauerem bis
alkalischem Milieu (Raumtemperatur), unter Abgabe von vier Elektronen nach Gleichung
(4.1) reagiert. Mit Silbernitrat als Oxidationsmittel, findet dann die folgende Reaktion statt:
+
2 44Ag N H+ 024 4Ag N H ++ ↑ + (4.4)
26 Ergebnisse und Diskussion
Die meisten Einelektronenoxidationsmittel sollten Hydrazin jedoch bevorzugt nach
Gleichung (4.2) in Stickstoff und Ammoniak überführen [60]. Die Bilanzgleichung mit
Silbernitrat als oxidationsmittel lautet dann:
2 4Ag N H+ + 0 1
2 32Ag N NH H ++ ↑ + + (4.5)
Im folgenden Abschnitt werden die kinetischen Messungen für diejenigen Kolloide
dargestellt, welche durch Variation des pH-Werts, also der OH--Konzentration, hergestellt
wurden. Die Kolloidlösungen wurden bereits vor Aufnahme der UV/vis-Spektren rein visuell
charakterisiert, deshalb werden für alle nachfolgenden Messreihen sowohl die sichtbaren als
auch die spektroskopischen Unterschiede kommentiert.
4.1.2 Variation der Natronlaugenkonzentration
Zunächst wurde in Übereinstimmung mit älteren Messungen die vierfache Konzentration an
Ag+ eingesetzt. Da die Reduktionskraft des Hydrazins in alkalischem Milieu stärker ist,
wurde zunächst die Natronlaugenkonzentration variiert, um zu prüfen, inwieweit das Milieu
alkalisch sein muss, um die Reaktivität des Hydrazins zu erhöhen, und ob sich eine zu hohe
OH--Konzentration störend auf die Kolloidherstellung auswirkt. Dabei ist zu erwarten, dass
ein Teil der Hydroxidionen durch die frei werden Protonen neutralisiert wird, während der
verbleibende Teil zur Stabilisierung der Silberpartikel beiträgt. Die Mischungen und
Reihenfolge der Zugabe, sowie die formalen Mischkonzentrationen sind in Tabelle 4.1
zusammengefasst. Das Endvolumen betrug in allen Fällen 3 mL.
Die Lösungen zeigen sehr unterschiedliche Gelbtöne, von sehr zartem Gelb (fast milchiges
Weiß) der Kolloidlösung A1 bis hin zu kräftigem durchsichtigem Gelb der Lösung A8. Ab
der Lösung A9 hellt sich die gelbe Farbe leicht auf.
Ergebnisse und Diskussion 27
Tabelle 4.1 Zusammensetzung und Mischkonzentrationen der Silberkolloide bei Variation der
Natronlaugenkonzentration.
H2O NaOH 1.0 mM
Hy 0.075 mM
AgNO3 0.3 mM [Ag+]Mix [Hy]Mix [OH-]Mix Messreihe
A (mL) (mL) (mL) (mL) (mM) (mM) (mM)
1 1.00 0.00 1.0 1.0 0.1 0.025 0.000
2 0.90 0.10 ″ ″ ″ ″ 0.033
3 0.80 0.20 ″ ″ ″ ″ 0.067
4 0.75 0.25 ″ ″ ″ ″ 0.083
5 0.70 0.30 ″ ″ ″ ″ 0.100
6 0.65 0.35 ″ ″ ″ ″ 0.117
7 0.60 0.40 ″ ″ ″ ″ 0.133
8 0.50 0.50 ″ ″ ″ ″ 0.167
9 0.40 0.60 ″ ″ ″ ″ 0.200
10 0.20 0.80 ″ ″ ″ ″ 0.267
11 0.00 1.00 ″ ″ ″ ″ 0.333
In Abbildung 4.1 sind die experimentellen Ergebnisse für die Messreihe A dargestellt. Die
Kinetikmessungen (Auftragung Absorbanz gegen Zeit) wurden immer bei einer fixen
Wellenlänge von 420 nm und sofort nach Zugabe von Silbernitrat gestartet. Anschließend
wurde von derselben Lösung ein Spektrum über den Wellenlängenbereich von 360 nm bis
760 nm (Absorbanz gegen die Wellenlänge) aufgenommen.
Sowohl die Kinetik als auch die Spektren der Silbersole zeigen sehr deutlich, dass eine OH--
Konzentration von 0.167 mM vermutlich die optimalste für diese Art von Sol ist, denn mit
dieser wird die maximale Absorbanz erreicht.
28 Ergebnisse und Diskussion
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
A Kolloid A1 - A8
8765
4
321
t / Min.400 500 600 700
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5Kolloid A1 - A8A
λ / nm
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
1110
9
Kolloid A9 - A11A
t / Min.400 500 600 700
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5Kolloid A9 - A11A
λ / nm
Abbildung 4.1 Links: Zeitlicher Verlauf der Silbersol Bildung, gemessen als Zunahme der Absorbanz bei 420 nm. Rechts: UV/vis-Spektren der Silbersole, gemessen unmittelbar nach ihrer Herstellung.
Ab Kolloid A9 erniedrigt sich die Absorbanz der Plasmonenbande ein wenig. Die Absorbanz
im Langwelligen ist hingegen nahezu gleich für alle Lösungen von A2 bis A11, was bedeutet,
dass hier die Aggregation der Silberpartikel keine große Rolle spielt. Das Wichtigste ist hier
die Menge an Silberionen und Hydrazin die miteinander reagieren können.
Nach der theoretischen Berechnung von Slistan-Grijalva [61] sollte die Größe der Partikel,
bis auf wenige Nanometer Durchmesser, keine großen Unterschiede aufweisen, denn die
Absorbanzmaxima erscheinen nahezu bei derselben Wellenlänge.
Ergebnisse und Diskussion 29
Die Kinetikmessungen zeigen, dass das Keimwachstum mit steigender OH--Konzentration
zunächst schneller wird. Die Steigung der Kurve des Keimwachstums, also die
Wachstumsgeschwindigkeit, nimmt bis zu einer OH--Konzentration von 0.10 mM zu, danach
sind alle Steigungen identisch.
Die Wahrscheinlichkeit der Bildung von AgOH ist gering, denn sein Löslichkeitsprodukt
(2.0·10-8 M2) wird erst mit einer OH--Konzentration von 0.267 mM überschritten. Bei
niedrigeren OH--Konzentrationen ist einzig und allein die Reduktionskraft des Hydrazins
diejenige, welche für die Dauer der Induktionsperiode, die Geschwindigkeit des
Keimwachstums und die maximale Absorbanz verantwortlich ist. Das Redoxpotenzial des
Hydrazins verringert sich mit steigendem pH-Wert [60] und damit steigt seine
Reduktionskraft. Während der Reaktion werden Protonen freigesetzt, die durch die
vorhandenen Hydroxidionen neutralisiert werden, deshalb sinkt während der Reaktion die
Konzentration an OH- beträchtlich und das Redoxpotenzial des Hydrazins steigt. Nach dieser
Überlegung ist denkbar, dass die Redoxreaktion beim Kolloid A1 bis A5 nur so lange
stattfindet, bis alle freien OH- verbraucht sind. Möglicherweise bleiben bei diesen Lösungen
unverbrauchte Silberionen und Hydrazin übrig. Da die Küvetten mit der Silbersol nach der
Messung eine gewisse Zeit in Kontakt mit Sauerstoff bleiben, wird das übrig gebliebene
Hydrazin nach langem Stehen allmählich durch Sauerstoff zu Wasser und Stickstoff oxidiert.
4.1.3 Variation der Konzentration von Silbernitrat
In weiteren Experimenten sollte überprüft werden, ob die vierfache Konzentration an
Silberionen gegenüber der Hydrazinkonzentration wirklich immer das beste Konzentrations-
verhältnis ist. Zu diesem Zweck wurde für Hydrazin die bereits bekannte Konzentration von
0.025 mM und entsprechend für die Natronlauge 0.167 mM herangezogen. Silbernitrat wurde
unter und über die stöchiometrische Konzentration hinaus variiert. In Tabelle 4.2 sind die
genauen Angaben für die Zusammensetzung dieser Mischungen dargestellt.
Nach visueller Betrachtung konnte festgestellt werden, dass die Farben der Lösungen denen
in Messreihe A sehr ähnlich sind. Alle besitzen einen Gelbton und verdunkeln sich mit
steigender Ag+-Konzentration. Die Lösungen des Kolloids B1 bis B4 sind deutlich trüber als
alle anderen.
30 Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 4.2 Zusammensetzung und Mischkonzentrationen der Silberkolloide bei Variation der
Silbernitratkonzentration.
Vorgemischt NaOH 0.5
mM
Hy 7.5·10-2
mM H2O AgNO3 0.3 mM
[Ag+]Mix [Hy]Mix [OH-]Mix Messreihe B
(mL) (mL) (mL) (mL) (mM) (mM) (mM)
1 1.0 1.0 0.5 0.5 0.05 0.025 0.167
2 ″ ″ 0.4 0.6 0.06 ″ ″
3 ″ ″ 0.3 0.7 0.07 ″ ″
4 ″ ″ 0.2 0.8 0.08 ″ ″
5 ″ ″ 0.1 0.9 0.09 ″ ″
6 ″ ″ 0.0 1.0 0.10 ″ ″
H2O AgNO3 0.6 mM
7 1.0 1.0 0.4 0.6 0.12 0.025 0.167
8 ″ ″ 0.2 0.8 0.16 ″ ″
9 ″ ″ 0.0 1.0 0.20 ″ ″
H2O AgNO3 0.9 mM
10 1.0 1.0 0.2 0.8 0.24 0.025 0.167
11 ″ ″ 0.0 1.0 0.30 ″ ″
In Abbildung 4.2 sind die Ergebnisse für den zeitlichen Verlauf der Solbildung der Messreihe
B und den entsprechenden, sofort nach der Herstellung aufgenommenen Spektren,
dargestellt. Dabei wurde die Messung mit der Lösung von Silbernitrat gestartet.
Der beobachtete Effekt bei Bildung der Silbersole ist ähnlich dem in Messreihe A, bei
Variation der OH--Konzentration. Die Absorbanz steigt allmählich bis zu einer
stöchiometrischen Konzentration an Silberionen, danach sinkt sie wieder etwas ab. Die In-
duktionsperioden werden mit steigender Ag+-Konzentration kürzer, allerdings sind die
Steigungen der Kurven des Keimwachstums alle, bis auf die von Lösung B1 vergleichbar.
Ergebnisse und Diskussion 31
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5 65
4
3
2
1
Kolloid B1 - B6A
t / Min.400 500 600 700
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
6
1
Kolloid B1 - B6A
λ / nm
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
10,11
9 8 7
Kolloid B7 - B11A
t / Min.400 500 600 700
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
7
11
109
Kolloid B7 - B118A
λ / nm
Abbildung 4.2 Links: Zeitlicher Verlauf der Silbersol Bildung, gemessen als Zunahme der Absorbanz bei 420 nm. Rechts: UV/vis-Spektren der Silbersole, gemessen unmittelbar nach ihrer Herstellung.
Die Absorbanz der Plasmonenbande nimmt mit steigender Konzentration an Ag+ zu, bis sich
diese mit Hydrazin im stöchiometrischen Verhältnis 4:1 befindet. Danach beginnt sie
allmählich zu sinken. Bei dem Silbersol B9 fängt die Absorbanz im langwelligen an zu
steigen und bei B11 ist sie am höchsten. Dies ist normalerweise ein Hinweis auf die
Anwesenheit von Partikeln verschiedener Größe. Da nach der Reaktion keine ausreichende
Menge an freien OH- Ionen vorhanden ist, um das Löslichkeitsprodukt von AgOH zu
überschreiten, ist die erhöhte Absorbanz im Langwelligen nur auf die Bildung von
metallischem Silber zurückzuführen. Somit liegt der Schluss nahe, dass eine zu hohe
32 Ergebnisse und Diskussion
Konzentration an Silberionen ein unkontrollierbares Keimwachstum fördert, welches nur
möglich ist, wenn Keimbildung und Keimwachstum gleichzeitig stattfinden.
Interessanter ist es jedoch, die Ergebnisse aus Kolloid B1 ([Ag+]Mix = 0.05 mM) und B6
([Ag+]Mix = 0.10 mM) zu vergleichen. Anhand der gewählten Mischkonzentrationen sollte
man nun erwarten, dass die Absorbanz des Maximums vom Sol B1 genau bei der Hälfte von
B6 liegen müsste. Dies ist jedoch nicht der Fall, denn die Absorbanz von B1 liegt ungefähr
vierfach niedriger als die Absorbanz von B6.
Bisher wurde immer angenommen, dass das Hydrazin durch Abgabe von vier Elektronen
oxidiert wird, aber die Ergebnisse aus Kolloid B1 deuten darauf hin, dass die Oxidation sich
aus der Abgabe von einem einzigen Elektron ergeben muss (siehe Gleichung (4.2)).
Basierend auf den gewonnenen Erkenntnissen, werden die beiden in Frage kommenden
Reaktionen im weiteren Verlauf der vorliegenden Arbeit noch explizit diskutiert werden.
4.1.4 Variation der Konzentration von Hydrazin
In diesem Abschnitt wurde im Vergleich zu den bisherigen Experimenten die
Silbernitratkonzentration konstant auf 0.1 mM gehalten und die Konzentration an Hydrazin
variiert. Zunächst wurde jedoch von dem Gemisch Wasser/NaOH/Hydrazin, in derselben
Zusammensetzung wie sie in Mischung A8 vorkommt, der pH-Wert bestimmt. Entsprechend
wurden die für die folgenden Messreihen verwendeten Hydrazinlösungen mit 1.0 mM NaOH
auf den gewünschten pH-Wert von 10.3 eingestellt. In Tabelle 4.3 sind die genauen Angaben
für die Zusammensetzung dieser Messreihe dargestellt. Die angegebenen Hydrazin- und
Wasservolumina wurden direkt in die Küvette eingewogen. Während des Einwiegens wurde
aus technischen Gründen kurz auf die Argonatmosphäre verzichtet. Die zwei verwendeten
Hydrazinlösungen sind dabei Verdünnungen aus derselben Stammlösung. Das Endvolumen
betrug wie gewohnt 3 mL.
Die Lösungen C4 bis C8 erscheinen grau und die Lösungen C1 bis C3 gelb, allerdings
handelt es sich dabei um verschiedene Gelbtöne.
Ergebnisse und Diskussion 33
Tabelle 4.3 Zusammensetzung und Mischkonzentrationen der Silberkolloide bei Variation der
Hydrazinkonzentration.
*Vorgemischt
Hy 0.21 mM NaOH/H2O
AgNO3 0.3 mM
[Ag+]Mix [Hy]Mix Messreihe C
(mL) (mL) (mL) (mM) (mM)
1 0.43 1.57 1.0 0.1 0.030
2 0.57 1.43 ″ ″ 0.040
3 0.71 1.29 ″ ″ 0.050
4 0.86 1.14 ″ ″ 0.060
Hy 0.42 mM
5 0.57 1.43 1.0 0.1 0.080
6 0.71 1.29 ″ ″ 0.099
7 0.86 1.14 ″ ″ 0.120
8 1.00 1.00 ″ ″ 0.140
*Die Vormischung wurde mit 1.0 mM NaOH auf pH∼10.3 eingestellt. Das zugegebene Volumen an NaOH ist bereits in die Spalte NaOH/H2O beinhaltet.
In Abbildung 4.3 sind die Ergebnisse für den zeitlichen Verlauf der Solbildung aus der
Messreihe C und den entsprechenden, sofort nach der Herstellung aufgenommenen, Spektren
dargestellt. Die Messung wurde wie gewohnt mit der Zugabe von AgNO3 gestartet.
In linkem Bild erkennt man eine wesentlich schnellere Bildung der Silberkeime mit
steigender Hydrazin-Konzentration, das Keimwachstum ist aber für die ganze Messreihe
nahezu gleich schnell. Das rechte Bild zeigt eine abfallende Absorbanz der Plasmonenbande
des Kolloids mit steigender Konzentration des Reduktionsmittels, bis die minimale
Absorbanz der Plasmonenbande bei einer Hydrazinkonzentration von 0.060 mM erreicht
wurde. Konzentriertere Lösungen bleiben ebenso bei dieser minimalen Absorbanz.
34 Ergebnisse und Diskussion
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
0,2
0,4
0,6
0,8
A
C8 C1
Messreihe C
t / Min400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
A Messreihe C
λ / nm
Abbildung 4.3 Links: Zeitlicher Verlauf der Silbersol Bildung, gemessen als Zunahme der Absorbanz bei 420 nm. Rechts: UV/vis-Spektren der Silbersole, gemessen unmittelbar nach ihrer Herstellung.
Charakteristisch für die konzentrierten Lösungen ist die hohe Absorbanz im langwelligen
Bereich des UV/vis-Spektrums, die auf eine breite Partikelgrößenverteilung hinweist.
Ein großer Überschuss an Reduktionsmittel ist demnach nicht empfehlenswert für die
Herstellung von Silbersolen, denn die Partikel werden mit Sicherheit zu groß.
Angesichts der bisherigen experimentellen Ergebnisse, können anschließend die zwei für das
Hydrazin bereits erwähnten Reaktionsmechanismen eingehender diskutiert werden. Der erste
Mechanismus erfolgt in der Weise, dass Hydrazin in zwei Stufen unter intermediärer Bildung
von Hydrazylradikalen und Abgabe von zwei Elektronen in das entsprechende Diimin
überführt wird. Als thermolabiler Stickstoffwasserstoff disproportioniert das Diimin in
Stickstoff und Hydrazin, welches anschließend in einem neuen Zyklus oxidiert werden kann.
Die Gesamtreaktion für ein Hydrazinmolekül läuft dann unter Abgabe von vier Elektronen
ab. Dies entspricht der Gesamtreaktion, welche bisher von allen Autoren für die Reaktion
von Hydrazin mit Silberionen vorgeschlagen wurde.
Ergebnisse und Diskussion 35
Mechanismus 1
Oxidationsreaktion:
Bei dem zweiten Mechanismus bilden sich zunächst unter Abgabe von einem Elektron,
Hydrazylradikale, die hier jedoch zu Tetrazan dimerisieren, welches als thermolabiler
Stickstoffwasserstoff zu Stickstoff und Ammoniak disproportioniert. Die Gesamtreaktion
läuft dann unter Abgabe von einem einzigen Elektron ab.
Mechanismus 2
Oxidationsreaktion:
Genauer betrachtet ist der erste Schritt in beiden Mechanismen gleich, sodass der
Unterschied lediglich im zweiten Schritt liegt. Betrachtet man erneut die Spektren in
Abbildung 4.3, wird deutlich unter welchen Reaktionsbedingungen der eine oder der andere
beschriebene Mechanismus begünstigt werden wird.
Wenn das molare Verhältnis von Ag+/Hy ≈ 1 ist, besteht für jedes Silberion die Möglichkeit
ein Hydrazinmolekül in dem Lösungsmilieu zu treffen und abzureagieren. Auf diese Weise
wird ein sehr feines disperses Kolloid gebildet. Danach gibt es kein freies Ag+ mehr, welches
mit dem Hydrazylradikal reagieren und diese dimerisieren kann. Nach der Reaktion fängt die
2 4N H 12 2 3 1N NH H e+ −↑ + + +
2 4N H 2 4 4N H e+ −↑ + +
2 4N H 2 3 1N H H e+ −+ +
2 3N H 2 2 1N H H e+ −+ +
2 22N H 2 3N 2NH↑ +
2 4N H 2 3 1N H H e+ −+ +
2 32N H 4 6N H
2 32N NH↑ +4 6N H
36 Ergebnisse und Diskussion
so genannte Ostwald-Reifung an. Die Partikel werden dann breiter und das Kolloid ist dann
nicht mehr charakteristisch.
Wenn das molare Verhältnis von Ag+/Hy > 1 ist, hat das Hydrazylradikal die Möglichkeit mit
freien Silberionen zu reagieren und der Mechanismus 1 wird begünstigt.
Aufgrund der bisher gezeigten Experimente hat sich das molare Verhältnis Ag+/Hy ≈ 4 als
die beste Variante für die Herstellung eines charakteristischen Kolloids ergeben, d.h. im
Folgenden wird hauptsächlich mit dieser Zusammensetzung weiter gearbeitet.
4.1.5 Einfluss von Chloridionen
Oft werden Halogenidionen der bereits hergestellten Kolloidlösung zugegeben, um zu
überprüfen ob die Aggregation des Metalls, die nach Meinung einiger Autoren notwendig für
bestimmte Anwendungen der Kolloide ist [62-66], stattfindet oder nicht. Wichtig ist es auch
zu wissen, welche Rolle diese Ionen spielen, wenn sie von Anfang an an der Herstellung
beteiligt sind. Daher wurde in den nächsten Versuchen mit fixen Konzentrationen an
Natronlauge, Hydrazin und Silbernitrat und einer variablen Konzentration an Chloridionen
gearbeitet. Die genauen Angaben zur Herstellung der Lösungen von Messreihe D sind in
Tabelle 4.4 dargestellt.
Die Vormischung wurde immer kurz vor der Mischung aller Substanzen angesetzt. Die
Kinetikmessungen wurden durch Zugabe von Silbernitrat gestartet und einige Minuten nach
Ende der Messung wurden die Spektren aufgenommen.
Ergebnisse und Diskussion 37
Tabelle 4.4 Genaue Zusammensetzung und Mischkonzentrationen der Silberkolloide bei Zugabe
von Chloridionen und die Variation deren Konzentration.
H2O KCl 0.3
mM *Vor-
mischung AgNO3 0.3 mM [Ag+]Mix [Hy]Mix [OH-]Mix [KCl]Mix Mess-
reihe D
(mL) (mL) (mL) (mL) (mM) (mM) (mM) (mM)
1 1.0 0.0 1.0 1.0 0.1 0.025 0.167 0.00
2 0.9 0.1 ″ ″ ″ ″ ″ 0.01
3 0.8 0.2 ″ ″ ″ ″ ″ 0.02
4 0.7 0.3 ″ ″ ″ ″ ″ 0.03
5 0.6 0.4 ″ ″ ″ ″ ″ 0.04
6 0.5 0.5 ″ ″ ″ ″ ″ 0.05
7 0.3 0.7 ″ ″ ″ ″ ″ 0.07
8 0.0 1.0 ″ ″ ″ ″ ″ 0.10
*Endkonzentrationen in der Vormischung: [NaOH] = 0.5 mM und [Hy] = 0.075 mM
In Abbildung 4.4 befinden sich die Ergebnisse der Messreihe D. Die Referenzmessung wurde
mit derselben Chlorid- und Silbernitratkonzentration wie in Messreihe D durchgeführt,
allerdings nicht mit Hydrazin, sondern der entsprechenden Menge an Wasser. Anhand dieses
Experimentes sollte überprüft werden, inwieweit sich während der ersten Sekunden der
Reaktion AgCl-Keime bilden.
Die Messungen des zeitlichen Verlauf des Silbersols zeigen im Vergleich zu den Spektren
von A8 (siehe Tabelle 4.1 und Abbildung 4.1) innerhalb der ersten Sekunden der Reaktion
eine etwas erhöhte Absorbanz und einen abhängig von der Cl--Konzentration sehr
unterschiedlichen Verlauf der sigmoidalen Kurve. Merkwürdig dabei sind auch die
unterschiedlichen Absorbanzmaxima, denn die Konzentration der Edukte bleibt bei allen
Messungen unverändert.
38 Ergebnisse und Diskussion
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,64
52
6
7
8
3
1
Messreihe DA
t / Min.400 500 600 700
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6Messreihe DA
87
6
53-4
2
1
λ / nm
0,02
0,04
0,06
0,08
[Cl-]
0,40,30,20,10,0
A Referenz
t / Min. Abbildung 4.4 Oben Links: Zeitlicher Verlauf der Silbersol Bildung, gemessen als Zunahme der
Absorbanz bei 420 nm. Oben Rechts: UV/vis-Spektren der Silbersole, gemessen unmittelbar nach ihrer Herstellung. Unten: Referenzmessung mit insgesamt 3 mL einer Mischung aus AgNO3, KCl und Wasser.
Offensichtlich spielt die Anwesenheit von Chloridionen eine wichtige Rolle bei der
Herstellung von Silberkolloide, allerdings muss diese Beobachtung noch genauer beleuchtet
werden.
In allen Fällen, außer bei der Messung ohne Chlorid (Kolloid D1) wird das
Löslichkeitsprodukt des AgCl (1.7·10-10 M2) sofort nach der Mischung überschritten. Im Fall
von Kolloid D2 können aber maximal 10% der Silberionen zu Silberchlorid reagieren, bei D3
sind es 20%, und so weiter. Sobald die Ag+-Konzentration bis zu einer Konzentration von
1.7·10-5 M (Fall D1) sinkt, wird das Löslichkeitsprodukt unterschritten. D.h., dass das
Ergebnisse und Diskussion 39
gebildete AgCl wird sich auflösen und die restliche Ag+ wird von Hydrazin reduziert. Dieser
Prozess gilt für alle Lösungen. Das bedeutet, dass sich das Hydrazin sofort nach der
Mischung und nach der Bildung von AgCl, in einem kleinen Überschuss hinsichtlich des
Silberions befindet. Das könnte erklären warum die Induktionsperioden der Kolloiden D2 bis
D8 etwas länger sind als bei der Messung ohne Cl- (Messreihe D1), da wie bereits früher
beobachtet wurde, die Induktionsperiode (bei einer bestimmten Temperatur und einem
bestimmten pH-Wert) von der Ag+-Konzentration abhängig ist.
Die stabilisierende Stern-Doppelschicht könnte der ursprüngliche Grund für die etwas höhere
Absorbanz von Kolloid D2, D3, D4 und D5 im Vergleich zu D1 sein. Die freien Cl- können
die stabilisierende Rolle des OH- in der starren Schicht des Kolloids übernehmen, dabei wird
die Änderung des pH-Werts der Lösung nur aufgrund der Neutralisierung von Protonen
belastet und nicht aufgrund der Stabilisierung der Partikel (siehe Kapitel 2.3 Elektrische
Eigenschaften und Stabilität der Kolloide). Was zur Folge hat, dass das Redoxpotenzial des
Hydrazins langsamer steigt und damit die Elektrokatalyse des Keimwachstums gefördert
wird.
Betrachtet man die letzten Ergebnisse, so erscheint eine genauere Beobachtung der ersten
18 Sekunden der Reaktion sinnvoll und interessant zu sein. Die Absorbanz steigt wieder
allmählich mit steigender Cl--Konzentration bis zu einem Wert von 0.04 mM (Kolloid D5)
an, bei höheren Konzentrationen bleibt die Absorbanz auf demselben Wert. Die Bildung von
AgCl ist aber trotzdem nicht, vergleicht man mit der Referenzmessung, allein verantwortlich
für die erhöhte Absorbanz. Daraus könnte man folgern, dass zwei gegenseitige Effekte
auftreten. Erstens fördert die Abwesenheit von Cl- die Keimbildung und zweitens hemmt die
Bildung von etwas AgCl das Keimwachstum. Dieser zweite Effekt tritt deutlicher bei Cl--
Konzentrationen ab 0.05 mM auf. Die Ergebnisse von Kolloid D6, D7 und D8 zeigen, dass
das Keimwachstum langsamer ist und die maximale Absorbanz bei den Kinetikmessungen
liegt deutlich niedriger als bei den anderen Messungen der Messreihe D. Der beschriebene
Effekt ist bereits aus der fotographischen Entwicklung bekannt, in welcher die Abdeckung
von Silberkeimen mit Silberhalogeniden das Keimwachstum des Silbers verhindert.
Bei den vorliegenden Messungen sind aber die Cl--Konzentrationen nicht hoch genug um den
Prozess des Keimwachstums komplett zu verhindern, denn AgCl wird erst allmählich gelöst.
Dies ruft bei höheren Cl--Konzentrationen ein unsymmetrisches Keimwachstum und
40 Ergebnisse und Diskussion
vermutlich auch eine ungleichmäßige Partikelgröße hervor. Deutlicher zu erkennen wird
diese Aussage anhand der Betrachtung der UV/vis-Spektren des Kolloids D6 und D7, die
eine unsymmetrische Plasmonenbande und eine höhere Absorbanz im langwelligen Bereich
des Spektrums zeigen.
Die zeitlichen Veränderungen und die Stabilität aller bisher gezeigten Silbersole werden in
Kapitel 4.3 diskutiert.
4.2 Kinetik der zweistufigen Kolloidherstellung
4.2.1 Allgemeines zur Vorgehensweise
Eine zweistufige Kolloidherstellung wurde bereits in den achtziger Jahren von Nickel et al.
[67, 68] entwickelt, bei der für den ersten Schritt ein rasch wirkendes Reduktionsmittel für
die Bildung von Keimen verwendet wurde, und man für den zweiten ein milderes
Reduktionsmittel für das Keimwachstum heranzog. Vor wenigen Jahren wurde von
Mansyreff [35] ein zweistufiges Verfahren nur mit Hydrazinhydrat als Reduktionsmittel
entwickelt. Bei diesem war die Grundidee möglichst Partikel gleichen Durchmessers zu
erhalten. Dabei wurde aber nur die fertige Kolloidlösung und die Brauchbarkeit des Kolloids
für die SERS-Spektroskopie beobachtet und diskutiert.
In diesem Kapitel soll nun ein dem letztgenannten ähnlicher Prozess verfolgt werden in dem
nur Hydrazinhydrat als Reduktionsmittel verwendet wird. Allerdings soll die Kinetik sowohl
der Keimbildung wie auch des Partikelwachstums verfolgt werden. In Abbildung 4.5 ist ein
allgemeines Schema der Vorgehenswiese dargestellt.
Die ersten zweistufigen Kolloidherstellungen entsprechen einer Variante der für Kolloid A10
(siehe Tabelle 4.1) durchgeführte Herstellung, dabei wurde nur die Art der Mischung
verändert, ohne dabei die Endkonzentrationen zu variieren. Bei der neuen Mischung wurden
zunächst Wasser, Natronlauge und Hydrazin vorgemischt und als Vormischung bezeichnet.
Die Herstellung der Kolloide erfolgte indem zunächst 0.5 mL von der Vormischung in eine
Akrylküvette eingebracht wurden und danach 1 mL Silbernitrat (Stufe 1) und nach
verschiedenen Wartezeiten wieder 1.5 mL der Vormischung (Stufe 2) zugegeben wurde. Das
Ergebnisse und Diskussion 41
Endvolumen betrug, wie bei Kolloid A10, immer 3 mL. Die Wartezeiten wurden dabei von
15 s bis 240 s variiert.
Abbildung 4.5 Schematische Darstellung der zweistufigen Kolloidherstellung
In Abbildung 4.6 sind die UV/vis-Spektren der Kolloidlösungen sofort nach dem Vermischen
dargestellt.
Die Kolloidlösungen, welche mit einer Wartezeit kleiner als 30 s hergestellt wurden, zeigen
eine etwas trübe hellgelbe Farbe, während die Lösungen mit einer Wartezeit größer als 30 s
komplett durchsichtig sind und eine gelb-orange Farbe aufweisen.
Nach der Betrachtung der sehr unterschiedlichen Ergebnisse, wie sie bei kleinen
Veränderungen in der Mischprozedur bei der Herstellung der Silbersole auftreten, ist es
wichtig den Reaktionsverlauf in jedem Moment der Reaktion zu verfolgen. Deshalb wurde
neben der Variation der Wartezeit auch die OH--Konzentration variiert. Der Prozess von
Keimbildung bzw. Keimwachstum wurde dabei zu jeder Zeit des Reaktionsverlaufs
registriert.
42 Ergebnisse und Diskussion
400 500 600 7000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Referenz
Δt = 15s
Δt = 30s bis 240s
A
λ / nm Abbildung 4.6 UV/vis-Spektren der Sole einer zweistufigen Kolloidherstellung bei ve-
rschiedenen Wartezeiten. Die Referenzmessung entspricht der Mischungsart und den Mischkonzentrationen von Kolloid A10.
4.2.2 Variation der Natronlaugekonzentration
Die hier eingesetzten zweistufigen Mischungen sind weitere Variationen der bereits
beschriebenen Kolloide A3, A5 und A7 bis A11, die Mischkonzentrationen am Ende des
Mischprozesses sind daher mit den Konzentrationen in Tabelle 4.1 völlig identisch. Dabei
sind in der ersten Stufe der Reaktion die Silberionen jetzt in einem großen Überschuss
vorhanden. Die genaueren Angaben zu diesen Messreihen sind in Tabelle 4.5
zusammengefasst.
Die Farbe und Trübung der Lösungen dieser drei Messreihen sind ähnlich wie die bereits im
vorigen Abschnitt für Abbildung 4.6 beschrieben wurde.
Ergebnisse und Diskussion 43
Tabelle 4.5 Zusammensetzung der zweistufig hergestellten Silberkolloide
*Vor-mischung
AgNO3 0.3
mM Warte-
zeit *Vor-
mischung
[Ag+]Mix [Hy]Mix [OH-]Mix Mess-reihe
(mL) (mL) (s) (mL) (mM) (mM) (mM)
A/0.3 0.3 1.0 60 1.7 0.1 0.025 Variabel von A3 bis A11
A/0.5 0.5 1.0 60 1.5 ″ ″ ″
A/0.8 0.8 1.0 60 1.2 ″ ″ ″
*Die Vormischung besteht aus NaOH verschiedener Konz. (siehe Tabelle 4.1) und Hydrazin 0.0375 mM
Sowohl die Messungen der Absorbanz gegen die Zeit als auch die wenige Minuten nach der
Herstellung aufgenommenen Spektren aller drei Messreihen sind in Abbildung 4.7
dargestellt.
Die Messung des zeitlichen Verlaufs der Silbersolbildung wurde im Moment der Zugabe von
Silbernitrat gestartet und nach 60 s wurden die verschiedenen Mengen an Vormischung durch
ein, im Spektrometer speziell für diesen Zweck eingefügtes Loch, pipettiert.
Alle Kolloidlösungen blieben über eine lange Zeit hinweg stabil. Die 24 Stunden nach der
Herstellung aufgenommene Spektren zeigen in den meisten Fällen eine etwas höhere
Absorbanz und eine schmalere Plasmonenbande.
In der Messreihe A/0.3 sieht man, dass 60 s für die Bildung des ersten Sols zu wenig Zeit ist.
Sowohl die Messreihe A/0.5 als auch die Messreihe A/0.8 zeigen während der ersten Stufe
der Reaktion ein ähnliches Verhalten wie die einstufigen Messungen bei der Variation von
NaOH. Die Induktionsperiode wird mit steigender OH--Konzentration kürzer und die
maximale Absorbanz ist variabel. Bei der Betrachtung der Messungen A8/0.5 und A8/0.8,
beide mit der optimalen OH--Konzentration, erkennt man, dass die erreichte maximale
Absorbanz der ersten Stufe von Hydrazin abhängig ist. Die Hydrazin-Mischkonzentration
betrug für die erste Stufe 0.012 mM bzw. 0.017 mM, dabei sollte rein rechnerisch und im
44 Ergebnisse und Diskussion
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Messreihe A / 0.3
A7-A8
A9A10
A11
A5
A3
A
t / Min.400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8A9
A11
A10
A7-A8
A5
A3
A Messreihe A / 0.3
λ / nm
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
0,2
0,4
0,6
0,8
A
A11 A3
A10
A8-A9A7-A11
A5
A3
Messreihe A / 0.5
t / Min. 400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
A
A8-A9A7
A10
A11
A5
A3
Messreihe A / 0.5
λ / nm
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
0,2
0,4
0,6
0,8
A11 A3
A10A11A9A8
A7
A5
A3
Messreihe A / 0.8A
t / Min.400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Messreihe A / 0.8
A11
A10
A5A7
A9A8
A3
A
λ / nm
Abbildung 4.7 Links: Zeitlicher Verlauf der Silbersol Bildung, gemessen als Zunahme der Absorbanz bei 420 nm. Rechts: Spektren der Silbersole, gemessen unmittelbar nach ihrer Herstellung.
Ergebnisse und Diskussion 45
Vergleich mit der beobachteten maximalen Absorbanz des Kolloids A8, die erste Stufe ein
Maximum von 0.25 bzw. 0.35 Absorbanz zeigen, der experimentelle Wert für die Absorbanz
liegt bei 0.28 und 0.33.
Wichtig bei diesem Experiment ist die zweite Stufe, denn selbst bei denselben
Endkonzentrationen ist die Absorbanz viel höher als bei dem einstufigen Versuch. Die Breite
der Plasmonenbande ist für A8/0.5 bzw. A8/0.8 bis A11/0.5 und A11/0.8 wesentlich
schmaler als im einstufigen Versuch. Das deutet auf zwei sehr gut getrennte Prozesse von
Keimbildung und Keimwachstum hin. Je weniger Reduktionsmittel in der erste Stufe
zugegeben wurde, desto weiter von einander werden die zwei Prozesse getrennt, denn die
Plasmonenbanden sind schmaler und die Absorbanz höher.
4.2.3 Überschuss an Hydrazin in der ersten Stufe der Mischung
Für die folgenden Experimente wurden die Reihenfolge der Zugaben und die Konzentration
der Stammlösungen verändert, um einen Überschuss an Hydrazin bei der ersten Stufe des
Prozesses zu erhalten. Dabei blieben die Endkonzentrationen aller Mischungen unverändert.
In Abbildung 4.8 ist das genaue Herstellungsschema dargestellt.
Abbildung 4.8 Schematische Darstellung der zweistufigen Kolloidherstellung
46 Ergebnisse und Diskussion
Genauere Angaben zu dieser Messreihe sind in Tabelle 4.6 zusammengefasst. Der
Unterschied zwischen den Kolloiden E1 bis E6 liegt lediglich in der unterschiedlichen
Natronlaugenkonzentration.
Tabelle 4.6 Zusammensetzung der zweistufig hergestellten Silberkolloide
AgNO3 0.15 mM *Vormischung Wartezeit AgNO3 0.15 mM Messreihe
(mL) (mL) (s) (mL)
E1/0.3 bis E6/0.3 0.3 1.0 60 1.7
E1/0.5 bis E6/0.5 0.5 1.0 60 1.5
E1/0.8 bis E6/0.8 0.8 1.0 60 1.2
*Die Vormischung besteht aus NaOH verschiedener Konz. und Hydrazin 0.075 mM
Die Lösungen der Messreihe E/0.8 sind gelbgräulich und nach einem Tag tritt eine starke
Ablagerung auf, die beim Schütteln jedoch vollkommen lösbar ist. Die Kolloide bleiben aber
trotzdem über lange Zeit in ihrer Zusammensetzung stabil. Nach einigen Tagen konnte bei
430 nm immer noch dasselbe schwache Maximum beobachtet werden.
Die Lösungen der Messreihe E/0.3 sind gelb, etwas trüb und sie zeigen ebenso nach einiger
Zeit lösliche Ablagerungen.
Die Ergebnisse von Messreihe E/0.5 liegen farblich und in ihren Eigenschaften zwischen den
bereits beschriebenen Messreihen E/0.8 und E/0.3.
Die entsprechenden Kinetikmessungen und Spektren sind in Abbildung 4.9 zu finden.
Die drei linken Graphen zeigen innerhalb der ersten 60 s einen ähnlichen Verlauf der
Absorbanz. Mit wenigen Ausnahmen ist die maximal erreichte Absorbanz aller Messreihen
gleich. Den größten Unterschied kann man nach der zusätzlichen Zugabe von Silbernitrat
beobachten, da die Absorbanz sowohl innerhalb einer Messreihe als auch im Vergleich der
Messreihen untereinander sehr unterschiedlich verläuft.
Ergebnisse und Diskussion 47
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
0,1
0,2
0,3
0,4
E6
E5E4E3
E2
E1
mM[OH-]MixKolloid
E1 0.07 E2 0.10 E3 0.13 E4 0.17 E5 0.20 E6 0.27
E6
Messreihe E / 0.3A
t / Min. 400 500 600 700
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Messreihe E / 0.3
E6 E5E4 E3
E2
E1
A
λ / nm
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
0,1
0,2
0,3
0,4
E6
E4E3, E5
E2, E6E1
Messreihe E / 0.5A
t / Min.400 500 600 700
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
A
E6
E5E4E3
E2
Messreihe E / 0.5
E1
λ / nm
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
0,1
0,2
0,3
0,4
A
E6 E1
Messreihe E / 0.8
t / Min. 400 500 600 700
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
A Messreihe E / 0.8
λ / nm
Abbildung 4.9 Links: Zeitlicher Verlauf der Silbersol Bildung, gemessen als Zunahme der Absorbanz bei 420 nm. Rechts: Spektren der Silbersole, gemessen unmittelbar nach ihrer Herstellung.
48 Ergebnisse und Diskussion
Die Spektren (Bild rechts) zeigen ebenfalls gravierende Unterschiede. Die Unterschiede
bestehen in den Absorbanzmaxima der einzelnen Kolloide, der Wellenlänge bei der sie
erscheinen und der Form der Plasmonenbande. Allen Spektren gemein ist eine ähnliche
Absorbanz im langwelligen Bereich.
Zuerst sollen die aufgezeigten Effekte lediglich für den ersten Schritt der Reaktion diskutiert
werden. Dabei muss man beachten, dass die Konzentration an Silberionen von Messreihe
E/0.3 bis E/0.8 steigt, gleichzeitig steigt aber auch der Verdünnungsfaktor. Um die
Diskussion für dieses Experiment exakt durchführen zu können, müssen die molaren
Verhältnisse für jede Messreihe und die experimentell ermittelten Absorbanzmaxima der
Plasmonenbanden mit den entsprechenden theoretischen Werten verglichen werden. Das
Absorbanzmaximum der Messreihe E/0.3 wurde als Referenz für die Berechnung der
theoretischen Absorbanz der Messreihen E/0.5 und E/0.8 herangezogen. Die Berechnung
wurde mittels des Gesetzes von Lambert-Beer und der Silberionenkonzentration der ersten
Stufe der Reaktion durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4.7 zusammengestellt.
Tabelle 4.7 Angabe des Molverhältnisses zw. Ag+ und Hydrazin, theoretische und ex-
perimentelle Absorbanz für den ersten Schritt der Messreihen E/0.3, E/0.5 und E/0.8.
Messreihe Molarverhältnis
Ag+ / Hy Theoretischer
Absorbanz Experimentelle
Absorbanz Abweichung
E/0.3 0.6 0.07 0.07 0.0 %
E/0.5 1.0 0.10 0.09 9.0 %
E/0.8 1.6 0.13 0.11 15.3 %
Eine mögliche Erklärung für die große Abweichung der experimentellen Werte von der
Theorie ist, dass sich für jedes Verhältnis von Ag+/Hy ein anderes Kolloid mit anderen
physikalischen Eigenschaften ergibt. Es macht deshalb auch keinen Sinn die Absorbanzwerte
der drei Messreihen mit einander zu vergleichen.
Ergebnisse und Diskussion 49
Im Unterschied zur bereits geführten Diskussion ist hingegen die Untersuchung des
Einflusses der OH--Konzentration innerhalb einer jeden Messreihe viel versprechender.
Während des zeitlichen Verlaufs der Absorbanz konnte für alle Messreihen eine Steigerung
der Reaktionsgeschwindigkeit mit steigendem pH beobachtet werden. Die Antwort auf ein
derartiges Verhalten liegt in der Änderung des Redoxpotenzials von Hydrazin und an den
bereits in Kapitel 4.1.4 Variation der Konzentration von Hydrazin beschriebenen
Reaktionsmechanismen. Die erste Reaktion wird für beide Mechanismen bei einem hohen
pH-Wert nach rechts verschoben, da die vorhandene Menge an OH- das freigesetzte H+
abfängt. Unter derartigen Bedingungen wird das Redoxpotenzial des Hydrazins negativer und
damit seine Reduktionskraft verstärkt. Dieses Phänomens kann mit der Nernst’schen-
Gleichung erklärt werden, in diesem Fall allerdings unter Abgabe eines Elektrons:
2 30
2 4
lnHy Hy
N H HRTE EF N H
+⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦= + =
⎡ ⎤⎣ ⎦
(4.6)
2 30
2 4
ln lnHy
N HRT RTE HF FN H
+⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎡ ⎤= + + ⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦
Ist der pH-Wert alkalisch genug, wird der dritte Term der zweiten Gleichung wegfallen, denn
durch die Neutralisation bedingt sind keine Protonen vorhanden. Der zweite Term wird dann
negativ, da aufgrund der Instabilität des Hydrazylradikals [H2N4] > [N2H3⋅] gilt. Auf diese
Weise wird verständlich, dass das Redoxpotenzial des Hydrazins mit steigender OH--
Konzentration negativer wird und parallel dazu auch seine Reduktionskraft steigt. Dabei darf
man nicht vergessen, dass mit fortschreitender Reaktion der pH-Wert durch die Neutra-
lisationsreaktion ständig absinkt. Bei Mechanismus 1 wird der pH-Wert schneller sinken als
bei Mechanismus 2, denn bei der zweiten Reaktion wird noch ein Proton freigesetzt, und
damit doppelt so viel OH- verbraucht.
Weiterhin soll der Unterschied der Absorbanzmaxima innerhalb einer Messreihe diskutiert
werden. Nur bei E5 und E6 wurde für AgOH in jeder Messreihe das Löslichkeitsprodukt von
2.0·10-8 M2 erreicht, sodass die Bildung von festem Silberhydroxid für E1 bis E4 höchst
unwahrscheinlich ist. Im Gegensatz dazu können sich aber lösliche Hydroxokomplexe bilden,
50 Ergebnisse und Diskussion
die die Reduktion des Silbers vereinfachen. In Messreihe E/0.3 sind die erreichten
Absorbanzmaxima bei fast allen OH--Konzentrationen nahezu gleich, was hingegen bei der
Messreihe E/0.8 nicht der Fall ist. Die OH--Konzentration liefert somit zum wiederholten
Mal die Erklärung für dieses Phänomen. Bei Messreihe E/0.8 ist keine ausreichende Menge
an OH- vorhanden, um für jedes Ag+ einen Hydroxokomplexe zu bilden, die Reduktion von
Silber dauert dadurch länger und die Absorbanzmaxima weichen voneinander ab. Im
Gegenteil dazu ist in Messreihe E/0.3 eine ausreichend große Menge an OH- vorhanden und
die Reduktion von Silber ist deshalb für E1/0.3 bis E6/0.3 durch die Komplexbildung schnell.
Vergleicht man nun die Geschwindigkeit des Keimwachstums aller drei Messreihen
miteinander, so wird nochmals deutlich, dass das Keimwachstum mit steigender Silber-
ionenkonzentration beschleunigt wird (siehe Kapitel 4.1.3 Variation der Konzentration von
Silbernitrat).
Die Betrachtung des gesamten Prozesses (erste und zweite Stufe) liefert jetzt genaue
Auskunft darüber, welche Bedingungen zu dem einen oder dem anderen Mechanismus
führen. Bei Messreihe E/0.8 erfolgt die Reaktion vollständig unter Abgabe von einem
einzigen Elektron, während bei Messreihe E/0.5 und E/0.3 beide Mechanismen stattfinden.
Beide Mechanismen konkurrieren dann miteinander und sind durch Änderung des pH-Wertes
beeinflussbar. Es ist denkbar, dass am Anfang der Kolloidherstellung (unabhängig von der
Art) die Reaktion nur unter Abgabe von einem Elektron abläuft und die Reaktion unter
Abgabe von zwei Elektronen erst danach in Aktion tritt. Nachdem die ersten Keime gebildet
sind, wird das Hydrazylradikal in der Nähe der Silberoberfläche mit weiteren Silberionen
reagieren, denn die Keime sind mit OH- stabilisiert und dadurch ist der pH-Wert an dieser
Stelle etwas höher als in der Lösung. Daraus kann man weiterhin schließen, dass das
Hydrazylradikal eine elektrokatalytische Reaktion fördert.
Unter zu Hilfenahme dieser Erklärung ist es dann auch nachvollziehbar, dass sich bei einem
molaren Verhältnis Ag+/Hy gleich 1.6, wie in Messreihe E/0.8 im ersten Reaktionsschritt,
kein Hydrazin mehr in der Lösung befindet, zum Ende des Herstellungsprozesses jedoch sehr
viel freies Silber (I) vorliegt.
Ergebnisse und Diskussion 51
4.2.4 Variation der Wartezeit
Zur Durchführung der Messungen der Variation der Wartezeit wurden die zweistufigen
Messungen der Kolloiden A8 und D4, beide mit einer formalen Mischkonzentration von
0.17 mM Natronlauge, herangezogen. Auf diese Weise konnte beobachtet werden, inwiefern
die Variation der Wartezeit den einen oder anderen Mechanismus begünstigt. In Abbildung
4.10 ist für die Messreihen A8/0.3 und E4/0.3 der Verlauf der Absorbanz für einen Zeitraum
von 90 Sekunden dargestellt.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
0,2
0,4
0,6
0,8
60s54s
50s44s37s24s
14s5s
Messreihe A8 / 0.3A
t / Min.0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
0,2
0,4
0,6
0,8
60s44s33s26s
18s11s4s
A Messreihe E4 / 0.3
t / Min.
Abbildung 4.10 Zeitlicher Verlauf der Silbersol Bildung, gemessen als Zunahme der Absorbanz bei 420 nm.
Der Unterschied der beiden Messreihe ist nicht zu übersehen, denn im linken Bild beträgt die
minimal erreichte Absorbanz 0.4, während sie im Bild rechts die maximalen Absorbanz ist.
Die Geschwindigkeit des Keimwachstums ist in beiden Messreihen auch verschieden. In
Messreihe E4/0.3 ist das Keimwachstum für die Kolloidlösungen, wobei die zweite Zugabe
ab 30 s erfolgte, etwas langsamer als für diejenigen Kolloide bei denen die Wartezeit kürzer
war. Im Gegensatz dazu ist das Keimwachstum in Messreihe A8/0.3 für alle Kolloide gleich
schnell und auch deutlich schneller als in Messreihe E4/0.3.
Die Kolloidlösungen, die eine Absorbanz größer als 0.5 aufweisen, besitzen eine intensive
gelb-orange Farbe und sind komplett durchsichtig, während die Lösungen mit niedrigerer
Absorbanz hellgelb sind und eine leichte Trübung zeigen. Nach einigen Tagen wurde bei den
trüben Lösungen eine Ablagerung beobachtet, welche sich jedoch beim Schütteln löste.
52 Ergebnisse und Diskussion
Ein Vergleich der Kurve A8/0.3 bei einer Wartezeit von 60 s (linkes Bild) mit der
entsprechenden Kurve aus Abbildung 4.7 (oben links), zeigt deutlich, dass obwohl die
Reaktionsbedingungen in beiden Fällen identisch waren, die Kolloidbildung in Abbildung
4.10 trotzdem sehr viel schneller vonstatten geht (um 20 s). Dieses Ergebnis weist den
Experimentator unmissverständlich auf die extreme Empfindlichkeit der Kolloidherstellung
hin, besonders wenn in der Nähe der Randbedingungen gearbeitet wird. Selbst wenn die
Konzentrationen der Stammlösungen identisch sind und diese auch immer frisch angesetzt
wurden, kann ein minimaler Pipettierfehler den gesamten Prozessablauf verändern, obwohl
Berechnungen zeigten, dass sich ein Tropfen mehr oder weniger auf die Endkonzentration
der Stammlösungen nicht auswirkt.
Anhand der Messreihen A8/0.3 und E4/0.3 wurden zwei Messungen erhalten, die sowohl
aufgrund der Vorgehensweise bei der Herstellung, als auch der erhaltenen Ergebnisse extrem
unterschiedlich sind. Um die Aussagekraft der gewonnenen Ergebnisse zu untermauern und
zur Vereinfachung der Diskussion sind in Tabelle 4.8 die Mischkonzentrationen und die
Verdünnungsfaktoren der ersten Stufe der Reaktion für beide Messreihen zusammengefasst.
Tabelle 4.8 Formale Mischkonzentrationen der ersten Stufe der Reaktion, und Molares
Verhältnis zwischen Hydrazin und Silberionen.
Mischkonzentrationen der erste Stufe der Reaktion
molares Verhältnis
[Ag+] [Hy] [OH-] Messreihe
(mM) (mM) (mM) [Ag+]/[Hy]
A8/0.3 0.230 0.009 0.058 25.5
E4/0.3 0.035 0.057 0.385 0.6
Die so erhaltenen Ergebnisse werden daher nochmals in Bezug auf die bestehende
Konkurrenz der beiden möglichen Reaktionsmechanismen diskutiert. Erfolgt die zweite
Zugabe nach wenigen Sekunden, kann man in beiden Graphen einen ähnlichen Effekt
beobachten. Beide Ergebnisse ähneln der einstufigen Herstellung, wie sie in Kapitel 4.1
Kinetik der einstufigen Herstellung der Silbersole beschrieben wurde.
Ergebnisse und Diskussion 53
Der größte Unterschied zwischen beiden Messreihen taucht dann auf, wenn die zweite
Zugabe erst nach der Bildung hinreichend Keime erfolgt. In beiden Fällen erfolgt die
Reaktion im ersten Schritt fast vollständig durch die Übertragung von einem Elektron. Im
Fall der Messreihe A8/0.3 ist nach wenigen Sekunden kein Hydrazin mehr vorhanden. Die
Zugabe von zusätzlichem Hydrazin verursacht einen radikalen Wechsel des Reaktions-
mechanismuses und das Hydrazin wird, wie bereits in Kapitel 4.1.4 beschrieben, vier
Elektronen übertragen.
Zusammenfassend kann man also festhalten, dass mit großer Wahrscheinlichkeit der zweite
Teil der Reaktion, also das Keimwachstum die wichtigste Rolle spielt, denn wie bereits
erklärt wurde, fördert der 4e--Mechanismus die Reaktion an der Oberfläche des Silbers. Diese
These wird im Kapiteln 4.2.5 noch eingehender diskutiert werden.
In Messreihe E4/0.3 herrscht im ersten Schritt ein Mangel an Hydrazin, was zur Folge hat,
dass die Edukte vollständig durch Übertragung von einem einzigen Elektron abreagieren.
Demzufolge werden alle Silberionen reduziert und weniger als die Hälfte des zugegebenen
Hydrazins bleibt in nicht oxidierter Form übrig. Durch weitere Zugabe an Silber wird
Mechanismus 1 (siehe Seite 35) favorisiert. In diesem Fall ist die Absorbanz der Lösungen,
aufgrund des kleineren Anteils an nicht oxidiertem Hydrazin im Vergleich zu der Messreihe
A8/0.3, viel niedriger als zuvor.
Ähnliche Messungen wurden auch für die Messreihen A8/0.8 und E4/0.8 durchgeführt. Die
entsprechenden Ergebnisse befinden sich in Abbildung 4.11.
Die Lösungen dieser beiden Messreihen (A8/0.8 und E4/0.8) bleiben auch über mehrere
Wochen unverändert und sowohl die Farbe wie auch die Transparenz der Lösungen sind
kaum von denen für die Messreihen A8/0.3 und E4/0.3 beschriebenen zu unterscheiden. In
Messreihe E4/0.8 treten nach der Zugabe von Silbernitrat (siehe Tabelle 4.6) für jedes
Kolloid deutliche Unterschiede in der Geschwindigkeit des Keimwachstums auf. Die Keime
wachsen umso langsamer, je länger die Wartezeit ist. In Messreihe A8/0.8 ist das
Keimwachstum hingegen für alle Lösungen gleich schnell.
54 Ergebnisse und Diskussion
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
0,2
0,4
0,6
0,8
4s,10s
20s
22s26s
37s 60s
Messreihe A8 / 0.8A
t / Min.0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
0,2
0,4
0,6
0,8
60s
44s28s19s
14s
8s4s
A Messreihe E4 / 0.8
t / Min Abbildung 4.11 Zeitlicher Verlauf der Silbersol Bildung, gemessen als Zunahme der Absorbanz
bei 420 nm.
In Tabelle 4.9 sind die Mischkonzentrationen und die Verdünnungsfaktoren für die erste
Stufe der Reaktion für beide Messreihen dargestellt.
Tabelle 4.9 Formale Mischkonzentrationen der ersten Stufe der Reaktion, und molares
Verhältnis zwischen Hydrazin und Silberionen.
Mischkonzentrationen der erste Stufe der Reaktion
molares Verhältnis
[Ag+] [Hydrazin] [OH-] Messreihe
(mM) (mM) (mM) [Ag+]/[Hy]
A8/0.8 0.17 0.017 0.11 10.0
E4/0.8 0.07 0.042 0.28 1.7
In diesen Experimenten unterscheidet sich das molare Verhältnis in der erste Stufe der
Reaktion der beiden Messreihen nicht so gravierend wie im vorherigen Beispiel, deshalb ist
der Unterschied für viele der erhaltenen Ergebnisse der maximalen Absorbanz kleiner als
zuvor. Daher können dieselben Erklärungen wie bereits für die vorigen Versuche
herangezogen werden, die optischen Unterschiede liegen nur darin, dass der Anteil an
reagierenden Substanzen in jedem Moment des Prozesses anders ist als in den vorigen
Beispielen.
Ergebnisse und Diskussion 55
Im linken Bild (Messreihe A8/0.8) ähneln die ersten Messungen, mit einer Wartezeit von 4 s
und 10 s, nach wie vor der einstufigen Herstellungsmethode. Die Messungen mit längerer
Wartezeit lassen sich wieder mit einer Mischung aus beiden Mechanismen erklären. Die
Reaktion fängt mit der Übergabe von einem Elektron an, danach konkurrieren beide
Mechanismen bis alle Hydrazin-Moleküle oxidiert sind und nach der zweiten Zugabe von
Hydrazin findet nur noch der 4e--Mechanismus statt. Die zweite Zugabe folgt bei einer
Wartezeit von 26 s, 37 s und 60 s, nachdem die Reaktion in der ersten Stufe beendet ist;
deshalb weisen alle drei Messungen eine ähnlich maximale Absorbanz auf. Im Gegenteil
dazu erhalten die Mischungen mit einer Wartezeit von 20 s und 22 s das zusätzliche Hydrazin
zu dem Zeitpunkt, wenn die Reaktion der ersten Stufe noch nicht beendet ist. Das führt zu
einer unterschiedlich starken Konkurrenz der beiden Mechanismen und aus diesem Grund ist
auch die erhaltene maximale Absorbanz verschieden.
Im rechten Bild (Messreihe E4/0.8) ist die Erklärung für die Mischungen mit einer Wartezeit
von 4 s bis 19 s, ebenfalls abhängig von der Reaktion in der ersten Stufe, gegeben. Je nach
dem wie viel Hydrazin bereits oxidiert wurde, wird die Absorbanz höher oder niedriger. Ab
einer Wartezeit von 28 s ist die Reaktion in der ersten Stufe vollständig und nach der Zugabe
von Silber passiert kaum noch etwas. Wenn man das molare Verhältnis beider Substanzen
betrachtet (1.7:1), sollte man annehmen, dass durch den 1e--Mechanismus (siehe Seite 35)
die gesamte Menge an Hydrazin oxidiert ist und demzufolge nach weiterer Zugabe keine
Reaktion mehr stattfindet.
Alle Ergebnisse haben bisher dieselbe Reihenfolge der Reaktion geliefert, erstens wird die
Reaktion zwischen Hydrazin und Ag+ durch Übertragung von einem Elektron durchlaufen
und zweitens werden beide Mechanismen (1e- oder 4e-) je nach den gewählten Reaktions-
bedingungen in verschiedener Weise konkurrieren. Aufgrund dieser Aussage kann man
schließen, dass bei allen bisher beschriebenen Solherstellungen am Ende der Reaktion freie
Silberionen in der Lösung zurück bleiben.
4.2.5 Größe und Morphologie der Silberpartikel
Um zu prüfen, welche Unterschiede einige der gezeigten Kolloide tatsächlich in der Form
und Größe ihren Partikel haben, wurden TEM-Aufnahmen von drei verschiedenen Lösungen
der Messreihe E4/0.8 und von zwei Lösungen der Messreihe A8/0.5 gemacht. Bisher wurden
56 Ergebnisse und Diskussion
die Ergebnisse von A8/0.5 allerdings aufgrund der großen Ähnlichkeit mit der Messreihe
A8/0.3 noch nicht gezeigt.
In Abbildung 4.12 wird nun von Messreihe A8/0.5 der Reaktionsverlauf mit der Zeit nach
einer Wartezeit von 5 s und 33 s dargestellt.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
0,2
0,4
0,6
0,8
A
33s
5s
Messreihe A8 / 0,5
t / Min.400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Kolloid A8 / 0.55 Tage nach der Herstellung
33 s
5 s
A
λ / nm
Abbildung 4.12 Zeitlicher Verlauf der Silbersol Bildung, gemessen als Zunahme der Absorbanz bei 420 nm (links) und die Spektren beider Silberlösungen fünf Tage nach ihrer Herstellung (rechts).
Zur Aufnahme der TEM Bilder wurde jeweils ein Tröpfchen beider Lösungen auf zwei mit
Kohlefilm beschichtete Kupfernetzchen pippetiert und in einem Exsikator unter Vakuum
getrocknet. Danach wurden die Proben in einem Transmissionelektronenmikroskop
vermessen.
In Abbildung 4.13 sind zwei TEM-Aufnahmen von jeder Messreihe und das dazugehörige
Histogramm zusammengestellt.
Die TEM-Aufnahmen vertiefen die Ergebnisse der UV/vis-Messungen. Die Messung mit
einer Wartezeit von 5 s zeigt eine breite Partikelverteilung. Einige wenige Partikel sind über
200 nm Durchmesser groß, dies korreliert gut mit der etwas erhöhten Absorbanz im
langwelligen Bereich des Spektrums. Die Partikelverteilung der Messung mit einer Wartezeit
von 33 s ist enger und die Partikel sind fast monodispers.
Ergebnisse und Diskussion 57
0 25 50 75 100 125 150 175 200
10
20
30
40
50
60
70
80 Kolloid A8 / 0.5 / 5s
Teilc
henz
ahl
Teilchendurchmesser (nm)
0 25 50 75 100 125 150 175 200
20
40
60
80
100Kolloid A8 / 0.5 / 33s
Teilc
henz
ahl
Teilchendurchmesser (nm)
Abbildung 4.13 TEM-Aufnahmen von dem Silbersol der Messreihe A8/0.5 (oben) nach einer Wartezeit von 5 s mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 58 nm und (unten) nach einer Wartezeit von 33 s mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 37 nm.
Die Ergebnisse bestätigen die Aussage des vorherigen Abschnittes, dass nämlich im Kolloid
A8/0.5 (5 s Wartezeit) beide Reaktionsmechanismen gleichzeitig aktiv sind und deshalb auch
Keimbildung und Keimwachstum zur selben Zeit stattfinden. Als Ergebnis werden viele
Partikel gleicher Größe geliefert, aber auch einige wenige sehr große Partikel. Im Gegensatz
dazu, wurde für die untere Messung postuliert, dass die beiden Prozesse getrennt
nacheinander ablaufen. In diesem Fall zeigen die Ergebnisse, dass die Partikel nahezu
gleichgroß sind. Demzufolge kann die Bildung der Keime in der ersten Stufe der Reaktion
und das Wachstum dieser Keime in der zweiten Stufe bestätigt werden. Die Bildung neuer
Keime in der zweiten Stufe der Reaktion kann jedoch nicht vollständig ausgeschlossen
werden.
Drei der bereits im vorherigen Abschnitt diskutierten Ergebnisse aus Messreihe E4/0.8
wurden ebenfalls mit einem Transmissionelektronenmikroskop gemessen. In Abbildung 4.14
55000x 75000x
75000x 75000x
58 Ergebnisse und Diskussion
sind weiterhin die UV/vis-Spektren der Kolloide E4/0.8/5s, E4/0.8/14s und E4/0.8/28s neun
Tage nach ihrer Herstellung aufgenommen, dargestellt.
400 500 600 7000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Messreihe E4 / 0.8
28s
14s
5s
A
9 Tage alte Kolloidlösungen
λ / nm Abbildung 4.14 UV/vis-Spektren von drei Kolloiden der Messreihe E4/0.8, neun Tage nach
ihrer Herstellung.
Der entsprechende zeitliche Verlauf der Solbildung wurde bereits in Abbildung 4.11 gezeigt.
Im Folgenden werden in Abbildung 4.15 die beiden TEM-Aufnahmen jedes einzelnen
Kolloids und die dazugehörigen Histogramme dargestellt.
Die Ergebnisse für diese Messreihe sind sehr aussagekräftig und bestätigen noch einmal das
bereits aufgestellte Postulat. Das obere und mittlere Histogramm bekräftigen durch die
Partikelgröße (beide mit mittlerem Partikeldurchmesser von 30 nm) eine Kombination der
beiden Reaktionsmechanismen. In der Lösung mit einer Wartezeit von 14 s ist mit bloßem
Auge eine wieder auflösbare Ablagerung zu beobachten, die in der Lösung mit einer
Wartezeit von 4 s auch nach vielen Tagen nicht auftritt. Dieses Phänomen erklärt auch sehr
anschaulich, warum die Partikel in den obersten TEM-Bilder so weit von einander entfernt
sind. Zur Darstellung eines statistisch korrekten Histogramms sollten allerdings für die
Messung der Partikelgröße viel mehr TEM-Aufnahmen als bei den anderen Proben üblich ist,
gemacht werden.
Ergebnisse und Diskussion 59
Das unterste Histogramm zeigt nahezu zwei Maxima, die höchst wahrscheinlich aufgrund der
Ostwaldschen-Reifung entstanden sind.
0 25 50 75 100 125 150 175 200
0
20
40
60
80
100
120
140
160Kolloid E4 / 0.8 / 4s
Teilc
henz
ahl
Teilchendurchmesser (nm)
0 25 50 75 100 125 150 175 200
20
40
60
80
100
120
140
160Kolloid E4 / 0.8 / 14s
Teilc
henz
ahl
Teilchendurchmesser (nm)
0 25 50 75 100 125 150 175 200
20
40
60
80
100
120
140
160Kolloid E4 / 0.8 / 28s
Teilc
henz
ahl
Teilchendurchmesser (nm)
Abbildung 4.15 TEM-Aufnahmen der Kolloide aus Messreihe E4/0.8 (oben) nach einer Wartezeit von 4 s und einem mittleren Partikeldurchmesser von 30 nm, (Mitte) nach einer Wartezeit von 14 s und einem mittleren Partikeldurchmesser von 30 nm und (unten) nach einer Wartezeit von 28 s und einem mittleren Partikeldurchmesser von 79 nm.
55000x 75000x
75000x
41000x 55000x
75000x
60 Ergebnisse und Diskussion
4.2.6 Einfluss von Silberhydroxid auf die Solbildung
Die mögliche Bildung von AgOH wurde bereits mehrfach in dem Ergebnisteil der
vorliegenden Arbeit erwähnt, aber bisher wurde in keiner Weise untersucht, welchen Einfluss
diese Substanz auf die Kolloidbildung haben kann. Dieser Sachverhalt soll nun eingehend
kontrolliert werden.
Wie bereits häufig beschrieben, wird bei der Herstellung von Silberkolloiden Natronlauge
verwendet, um die Reduktionskraft des Hydrazins zu erhöhen. Dabei besteht aber das Risiko,
dass Silberhydroxid gebildet wird und somit die Herstellung der Kolloide beeinflusst wird.
Zur Überprüfung wurde die Reihenfolge der Zugabe der unterschiedlichen Substanzen auf
verschiedene Weise verändert. Für die Messungen in Abbildung 4.16 wurden 1.7 mL einer
Mischung aus 0.12 mM Silbernitrat und 0.2 mM Natronlauge in eine Küvette eingebracht,
nach verschiedenen Wartezeiten wurde die jeweilige Messung dann mit der Zugabe von
0.5 mL Hydrazin (0.15 mM) gestartet. Nach weiteren 45 s wurden zusätzlich 0.8 mL
derselben Mischung (AgNO3 0.12 mM und NaOH 0.2 mM) zugegeben. Die Mischung für die
Zugabe wurde nicht frisch eingesetzt, so dass die Mischung zusätzlich für jede Messung 45 s
älter war als am Anfang der Messung. Das Endvolumen betrug wieder 3 mL.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,40,0
0,1
0,2
0,3
0,4
A Wartezeit10 s 120 s360 s3600 s
Zugabe von0,8 mL Mischung
(AgNO3 0.12 mM / NaOH 0.2 mM)
t / Min400 500 600 700
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
WartezeitA
10 s 120 s360 s3600 s
λ / nm
Abbildung 4.16 Links: Zeitlicher Verlauf der Silbersol Bildung, gemessen als Zunahme der Absorbanz bei 420 nm. Rechts: Spektren der Silbersole, gemessen unmittelbar nach ihrer Herstellung. Mischkonzentrationen: [Ag+] = 0.1 mM; [Hy] = 0.025 mM und [OH-]= 0.17 mM.
Ergebnisse und Diskussion 61
Im linken Bild ist der Einfluss der Bildung von AgOH deutlich zu erkennen. Die
Geschwindigkeit der Reaktion steigt mit fortschreitender Bildung von AgOH, gleichzeitig
aber verhindert dies ein homogenes Wachstum der Keime. Nach 3600 s Wartezeit ist nach
der Zugabe von der Mischung nur noch ein Verdünnungseffekt zu beobachten. Der Effekt
nach Zugabe der Mischung ist bei den vier Kurven nicht völlig vergleichbar, da die
Mischung unterschiedlich alt war.
Die Spektren zeigen jeweils eine breite Plasmonenbande und breite Schulter im
Langwelligen Bereich, welche auf Ag-Aggregate hinweisen.
Die vorherige Messung wurde mit einem molaren Verhältnis Ag+/Hy von 2.7 in der ersten
Stufe der Mischung durchgeführt. Die nächste Messung besteht aus einer ähnlichen
Mischung, allerdings mit einem molaren Verhältnis Ag+/Hy von 14.7 in der ersten Stufe der
Reaktion. Dabei wurde in der nachfolgend beschriebenen Reihenfolge ein spezielles Kolloid
aus zwei unterschiedlichen Mischungen hergestellt: erstens 0.4 mL von 0.05 mM Hydrazin
und 0.19 mM NaOH und zweitens 1.4 mL einer Mischung aus 0.21 mM AgNO3 und
0.14 mM NaOH (unterschiedlichen Alters). Nach ungefähr 45 s wurde noch einmal 1.2 mL
der Hydrazin-Mischung zugegeben, so dass das Endvolumen 3 mL betrug. Die Ergebnisse
sind in Abbildung 4.17 dargestellt.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
0,2
0,4
0,6
0,8
A Alter der LösungAg + 0.21 mM / OH - 0.14 mM
10 s120 s1200 s5400 s
t / Min400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Alter der LösungAg + 0.21 mM / OH - 0.14 mM
A
10 s120 s1200 s5400 s
λ / nm
Abbildung 4.17 Links: Zeitlicher Verlauf der Silbersol Bildung, gemessen als Zunahme der Absorbanz bei 420 nm. Rechts: Spektren der Silbersole, gemessen unmittelbar nach ihrer Herstellung. Mischkonzentrationen: [Ag+] = 0.1 mM; [Hy] = 0.025 mM und [OH -]= 0.17 mM.
62 Ergebnisse und Diskussion
Bei einem höheren Anteil an Silber macht sich der negative Einfluss von AgOH erst zu
einem späteren Zeitpunkt bemerkbar. Nach 1200 s Wartezeit hat sich das Keimwachstum
deutlich verlangsamt, was auf einen unvollständigen Ablauf der Reaktion hinweist. Bei
Betrachtung der Spektren, ist der Unterschied auch deutlich zu erkennen, obwohl die
Aggregation des Silbers nicht so stark auftritt wie bei der Messung mit einem niedrigeren
Anteil an Silber.
Hinsichtlich dieser Ergebnisse ist es von besonderem Interesse, auf die Verwendung frisch
angesetzter Lösungen zu achten, um vollständige und vor allem auch vergleichbare
Ergebnisse zu erhalten.
4.3 Einfluss der Solherstellung auf die UV/vis-Spektren
4.3.1 Übersicht
Die Betrachtung eines vollständigen optischen Spektrums einer kolloidalen Lösung kann eine
grobe Aussage über die Größenverteilung der Partikel in Lösung liefern. Abhängig von der
Größe eines einzelnen Partikels sollte dieser bei einer spezifischen Wellenlänge eine relativ
scharfe Absorbanz zeigen. Je größer der Partikel ist, desto langwelliger verschoben sollte
dessen Absorbanzmaximum sein. Aufgrund der Tatsache, dass die Lösung jedoch nicht
vollständig monodispers ist, resultieren breitere Kurven. Es lassen sich aber zusätzlich auch
Aussagen über die Homogenität der Teilchengröße treffen [69]. Je schärfer das Maximum ist,
desto homogener ist die Größe der Teilchen. Parallel können Spektren wichtige
Informationen über die Reproduzierbarkeit, Langzeitstabilität und die Stabilität des Kolloids
bei Zusatz von Analytsubstanzen liefern, die für die spätere Verwendung dieses Kolloids von
Bedeutung sind.
In diesem Kapitel werden die oben genannten Parameter für die bisher gezeigten Kolloide
durch optische Spektroskopie kontrolliert und diskutiert.
4.3.2 Spektren nach einfacher Vermischung
Einfache Vermischungen sind die Lösungen, in denen die Substanzen nacheinander ohne
Zwischenpausen vermischt wurden. Davon wurden in den vorherigen Abschnitten mehrere
Ergebnisse und Diskussion 63
Beispiele gezeigt. Alle diese Kolloidlösungen wurden über lange Zeit spektroskopisch
beobachtet.
In Abbildung 4.18 sind die Spektren der Messreihe A (siehe Tabelle 4.1 und Abbildung 4.1)
12 Tage nach der Herstellung, sowie die Absorbanzmaxima jeder frisch hergestellten
Lösung, einen Tag und 12 Tage nach der Herstellung gegen die OH--Konzentration
dargestellt. Zur Erinnerung, in der Messreihe A wurde bei einem molaren Verhältnis 4:1 von
Silber zu Hydrazin die Konzentration der OH- variiert.
400 500 600 7000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
8
1
Kolloid A1 - A812 Tage nach der Herstellung
A
λ / nm400 500 600 700
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
11
9
Kolloid A9 - A1112 Tage nach der Herstellung
A
λ / nm
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,350,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
AMax
Kolloidlösung
Frisch Hersgestellt 1 Tag alt 12 Tage alt
[OH-]Mix / mM Abbildung 4.18 Spektren der Messreihe A, 12 Tage nach der Herstellung (oben) und Darstellung
der Absorbanzmaxima gegen die Natronlaugenkonzentration (unten) bei Lösungen unterschiedlichen Alters.
Die Spektren zeigen keine große Änderung im Vergleich zu denjenigen mit frisch
hergestellten Kolloidlösungen. Nur A7 und A8 haben nach 12 Tagen eine etwas höhere
64 Ergebnisse und Diskussion
Absorbanz und schmalere Plasmonenbanden. Die Form der Plasmonenbanden aller anderen
Lösungen bleibt unverändert und das Absorbanzmaximum sinkt in unterschiedlicher Weise.
Die stabilsten Kolloidlösungen wurden für A4 bis A8 erhalten. Da keine gravierenden
Änderungen zu beobachten sind, kann man sagen, dass die Reaktion relativ bald beendet sein
muss und die einzigen auftretenden Änderungen aufgrund der Wechselwirkungen zwischen
den Teilchen verursacht werden. Daraus kann man schließen, dass sich eine zu hohe oder zu
niedrige OH--Konzentration, aufgrund von Destabilisierungen der Stern-Doppelschicht,
negativ auf die Langzeitstabilität des Kolloids auswirkt. Trotz dieser negativen Wirkung
bleiben alle untersuchten Lösungen der Messreihe A relativ stabil.
400 500 600 7000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
6
1
A Kolloid B1 - B6einen Tag nach der Herstellung
λ / nm400 500 600 700
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
1110
98
7 Kollolid B7 - B11einen Tag nach der Herstellung
A
λ / nm
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
AMax
Frisch hergestellt 1 Tag alt 3 Tage alt 7 Tage alt
[Ag+]Mix / mM Abbildung 4.19 Spektren der Messreihe B, einen Tag nach der Herstellung (oben) und
Darstellung der Absorbanzmaxima gegen die Silbernitratkonzentration (unten) bei Lösungen unterschiedlichen Alters.
Ergebnisse und Diskussion 65
Im Gegenteil dazu weisen die Ergebnisse der Messreihe B in Abbildung 4.19, bei der die
Silberkonzentration variiert wurde (siehe auch Tabelle 4.2 und Abbildung 4.2), eine
ausgeprägte Instabilität bei zu hohen Silberkonzentrationen auf.
Einen Tag nach der Herstellung der Kolloide aus Messreihe B ist eine kurzwellige
Verschiebung des Maximums von wenigen Nanometern für alle Lösungen zu beobachten.
Das Anwachsen des Maximums innerhalb eines Tages für die Lösungen B7 bis B11, ist ein
Hinweis darauf, dass die Reaktion zwischen Silber und Hydrazin noch nicht beendet ist,
sondern weiterläuft, dieses Phänomen ist für die Lösungen B1 bis B6 nicht zu beobachten.
Weiterhin sind die konzentrierteren Lösungen jedoch extrem unstabil, denn nach sieben
Tagen ist die Absorbanz der Plasmonenbande gewaltig abgesunken und die Farben sind
gräulich geworden. Vermutlich greifen die übrig gebliebenen Silberionen die die
Doppelschicht stabilisierenden OH- an und verursachen damit die Aggregation der Partikel.
Deshalb ist es unabhängig von dem Reaktionsmechanismus empfehlenswert, eine maximal
vierfach konzentrierte Silbernitratlösung für die Herstellung von Silberkolloiden mit
Hydrazin zu verwenden.
Im Vergleich zu Messreihe B, ist in Messreihe D (siehe Tabelle 4.4 und Abbildung 4.4)
erstaunlich, wie stabil die Lösungen bei einem Zusatz von Chloridionen auch noch fünf Tage
nach ihrer Herstellung sind. Die entsprechenden Graphen sind in Abbildung 4.20 dargestellt.
400 500 600 7000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6 4Messreihe D
5 Tage nach der HerstellungA
87
6
5
32
1
λ / nm0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6A
frisch hergestellt 5 Tage alt
[Cl-]Mix / mM
Abbildung 4.20 Spektren der Messreihe D, 5 Tage nach ihrer Herstellung (links) und Darstellung der Absorbanzmaxima gegen die Chloridionenkonzentration (rechts) bei Lösungen unterschiedlichen Alters.
66 Ergebnisse und Diskussion
Die Plasmonenbanden sind nach wie vor einige Nanometer ins Kurzwellige verschoben, die
Breite der Plasmonenbande hat sich etwas verschmälert, obwohl dieser Effekt mit bloßem
Auge kaum bemerkbar ist. Nach fünf Tagen hat sich die maximale Absorbanz aller Lösungen
kaum verändert, was auf eine erstaunliche Stabilität des Kolloids hindeutet. Dies stimmt
wiederum mit der Aussage überein, dass sich die Chloridionen zusammen mit den OH- in der
Stern-Doppelschicht einlagern und somit stabilisierend wirken. Entsprechend dem
Löslichkeitsprodukt reagieren die Chloridionen natürlich auch mit überschüssigen
Silberionen zu AgCl.
Nachdem sich erwiesen hat, dass die Stabilität der Lösungen von einstufigen Herstellungs-
methoden durch die Reaktionsbedingungen beeinflussbar ist, soll nun den mehrstufigen
Mischungen besonderes Augenmerk zuteil werden.
4.3.3 Spektren nach mehrstufiger Mischung
Die Spektren der mehrstufigen Mischungen zeigen, dass die Kolloidlösungen über eine lange
Zeit hinweg stabil bleiben. In Abbildung 4.21 sind die Messungen für die Messreihen A8/0.3
und A8/0.8 (siehe Abbildung 4.10 und Abbildung 4.11) fünf Tage nach der Kolloid-
herstellung dargestellt.
Die Plasmonenbanden sind nach fünf Tagen ein wenig schmaler und bis maximal 10 nm
kurzwellig verschoben. Die Absorbanz des Maximums hat sich, wie die rechten Graphen
zeigen, kaum verändert. Das beweist die extreme Stabilität des Kolloids A8, welche bereits in
Abbildung 4.18 vorgestellt wurde.
Ergebnisse und Diskussion 67
400 500 600 7000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
A
37s bis 60s
24s
14s
5s
Messreihe A8 / 0.35 Tage nach der Herstellung
λ / nm 0 10 20 30 40 50 60
0,2
0,4
0,6
0,8
Kolloidlösung
AMax
Frisch hergestellt 5 Tage alt
Δt / s
400 500 600 7000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Messreihe A8 / 0.85 Tage nach der Herstellung60s 37s
26s22s20s
10s5s
A
λ / nm 0 10 20 30 40 50 60
0,2
0,4
0,6
0,8
Kolloidlösung Frisch hergestellt 5 Tage alt
AMax
Δt / s Abbildung 4.21 Spektren 5 Tage nach der Herstellung der Kolloide von Messreihe A8/0.3(oben
links) und A8/0.8 (unten links). Auftragung der Absorbanzmaxima, sofort und 5 Tage nach der Herstellung, gegen die Wartezeit (rechts).
In Abbildung 4.22 sind die Messungen für die Messreihen E8/0.3 und E8/0.8 (siehe
Abbildung 4.10 und Abbildung 4.11), deren Herstellungsprozess stark von dem in Messreihe
A8 abweicht (siehe Abbildung 4.5 und Abbildung 4.8), neun Tage nach der Kolloid-
herstellung, dargestellt.
Die Plasmonenbanden der Messreihen E4/0.3 und E4/0.8 zeigen ebenso nach neun Tagen
eine leichte Verschiebung in den langwelligen Bereich des Spektrums.
Trotz der großen Veränderungen, sind diese Kolloide in ihrer Zusammensetzung stabil, sogar
die Spektren der Lösungen mit niedrigerer Absorbanz bleiben nach neun Tagen unverändert.
68 Ergebnisse und Diskussion
400 500 600 7000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
A
33s,60s
44s
18s
26s
11s4s
Messreihe E4 / 0.39 Tage nach der Herstellung
λ / nm 0 10 20 30 40 50 60
0,1
0,2
0,3
0,4
Kolloidlösung Frisch hergestellt 9 Tage alt
AMax
Δt / s
400 500 600 7000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
A
44s28s
60s
19s
14s
8s
4s
Messreihe E4 / 0.89 Tage nach der Herstellung
λ / nm 0 10 20 30 40 50 60
0,2
0,4
0,6
0,8
Frisch hergestellt 9 Tage alt
Kolloidlösung
AMax
Δt / s Abbildung 4.22 Spektren 9 Tage nach der Herstellung der Kolloide von Messreihe E4/0.3(oben
links) und E4/0.8 (unten links). Auftragung der Absorbanzmaxima, sofort und 9 Tage nach der Herstellung, gegen der Wartezeit (rechts).
Aufgrund der erstaunlichen Stabilität der zweistufig hergestellten Sole, wurden weitere
Silbersole anhand ähnlicher Prozesse hergestellt, mit denen die Stabilität der Sole nach dem
Zusatz von verschiedenen Analytlösungen und deren Einfluss auf die SERS-Spektroskopie
überprüft wurde.
So wurde ein Sol verwendet, das nach einer von Mansyreff [35] erstmals beschriebenen
Methode hergestellt wurde. Das Silbersol wurde auch nach einer zweistufigen Methode
hergestellt, wobei das Hydrazin im Überschuss zugesetzt wurde. Von dem erwähnten Sol
wurde exemplarisch eine Sorte ausgewählt, das nahezu monodisperse Kolloid II/5. Bei der
Herstellung dieses Kolloid wurde 0.09 mM Hydrazin-Stammlösung verwendet, die mit
Ergebnisse und Diskussion 69
0.1 mM Natronlauge auf einen pH-Wert von 10.8 eingestellt wurde. Für Kolloid II/5 wurde
0.1 mL Hydrazin mit 1 mL Silbernitrat vermischt und nach fünf Minuten Wartezeit weitere
0.9 mL Hydrazin zugegeben. Das Endvolumen beträgt 2 mL. Kolloid II/5 ist mit einer
Partikelgrößenverteilung zwischen 30 nm bis 80 nm und einem mittleren Durchmesser von
45.1 nm nahezu monodispers und zeigt eine hellgelbe Farbe. In Abbildung 4.23 ist das
UV/vis-Spektrum der Sol drei Tage nach der Herstellung dargestellt.
400 500 600 7000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4 3 Tage alte Kolloidlösung
II / 5
A
λ / nm Abbildung 4.23 UV/vis-Spektren der Kolloide II/5 drei Tage nach der Herstellung. Formale
Mischkonzentrationen: [Hy]Mix = 0.045 mM und [Ag+]Mix = 0.15 mM.
Für Kolloid II/5 zeigt sich eine ausgeprägte schmale Plasmonenbande mit einem hohen
Maximum und geringer Absorbanz im Langwelligen.
Das Kolloid ist mehrere Monate ohne sichtbare Farbänderung stabil. Es wurde lediglich nach
einigen Wochen eine leichte Ablagerung von Partikeln beobachtet, die ohne Probleme
aufgeschüttelt werden konnte. Im folgenden Kapitel werden die Eigenschaften von Kolloid
II/5 in Gegenwart von Kaliumchlorid und dem Farbstoff Nilblau A untersucht.
In einer weiteren Messreihe wurde ebenfalls ein Sol mit Hydrazinüberschuss untersucht.
Dazu wurden Stammlösungen für Silbernitrat und Hydrazin mit der gleichen Konzentration
wie Kolloid II/5 verwendet. Allerdings wurde die Konzentration der Natriumhydroxidlösung
variiert, in dem in einer Vormischung unterschiedliche Volumina Wasser zugegeben wurde.
70 Ergebnisse und Diskussion
In Tabelle 4.10 ist die Zusammensetzung der verschiedenen Vormischungen und das
Mischverfahren zur Herstellung der Kolloide zusammengefasst. Das Endvolumen beträgt
immer 3 mL, wobei 1 mL Hydrazin, 1 mL Silbernitrat und 1 mL einer NaOH/H2O-Mischung
eingesetzt wurden.
Tabelle 4.10 Zusammensetzung der Vormischung und der zweistufig hergestellten Silber-
kolloide
Messreihe F Vormischung-zusammensetzung 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
NaOH 1.0 mM (mL) 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
H2O (mL) 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
Hy 0.09 mM (mL) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Kolloidzusammen-setzung:
0.5 mL Vormischung + 1 mL AgNO3 0.3 mM + 120 s Wartezeit + 1.5 mL Vormischung
In Abbildung 4.24 sind die UV/vis-Spektren aller Kolloide und die maximale Absorbanz
nach einem Tag und nach einem Monat dargestellt.
Das Bild links zeigt für alle Kolloide der Messreihe F im Langwelligen ein ähnliches
Verhalten, allerdings sind große Unterschiede in der maximalen Absorbanz der Plasmonen-
bande zu beobachten. Im Bild rechts sieht man, dass alle Silberlösungen ab F4 nach einem
Monat unverändert bleiben, während die Lösungen F1 bis F3 instabil sind.
Bei den Kolloiden mit niedriger Natronlaugekonzentration (F1 bis F3) scheint derselbe
Effekt aufzutreten, wie bei den Solen, die in Kapitel 4.1.2 Variation der
Natronlaugenkonzentration beschrieben wurde. Der pH-Wert ist sehr niedrig und das
Redoxpotenzial des Hydrazins ist nicht negativ genug, um alle Silberionen zu reduzieren.
Deshalb. ist zu erwarten, dass sich noch freie Ag+ in der Lösung befinden. Kolloide F7 bis F9
zeigen in dieser Reihe maximale Absorbanz. Trotz pH-Änderung, bedingt durch die
unterschiedliche Menge an NaOH, ist kein Unterschied im Spektrum der drei Kolloide zu
beobachten. Die Kolloidlösungen F4 bis F10 haben eine tiefgelbe Farbe und bleiben
Ergebnisse und Diskussion 71
monatelang stabil, ohne eine Veränderung in den UV/vis-Spektren oder in der Farbe zu
zeigen.
400 500 600 7000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2A
(mM)[OH-]MixKolloidF6F5
F4
F10
F7, F8, F9
F3
F2
F1
F1 0.03F2 0.07F3 0.10F4 0.13F5 0.17F6 0.20F7 0.23F8 0.27F9 0.30F10 0.33
λ / nm 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
F10F1
Kolloidlösung 1 Tag alt 1 Monat alt
Mesrreihe FAMax
[OH-]Mix / mM Abbildung 4.24 UV/vis-Spektren der Kolloide der Messreihe F einen Tag nach der Herstellung
(links) und der Verlauf der maximalen Absorbanz der Plasmonenbande vs. die Natronhydroxidkonzentration nach einem Tag und nach einer Monat (rechts). Die formalen Mischkonzentrationen für alle Kolloide der Messreihe sind: [Hy]Mix = 0.03 mM und [Ag+]Mix = 0.1 mM.
Die Reproduzierbarkeit der Herstellung der Kolloide ist ebenso wichtig wie die Lang-
zeitstabilität. In Abbildung 4.25 wird die Reproduzierbarkeit exemplarisch an Kolloid F2 und
F9 gezeigt.
Im linken Bild sieht man große Abweichungen zwischen den Spektren, trotz gleicher
Reaktionsbedingungen. Im Gegensatz dazu sind alle Spektren im rechten Bild nahezu
identisch. Man erkennt mit steigender NaOH-Konzentration eine steigende Repro-
duzierbarkeit der Herstellung der Kolloide. Diese Stabilität ist, wie im Kapitel 4.1.2 und
Kapitel 4.1.4 bereits erklärt wurde, auf die Erhöhung der Reduktionskraft des Hydrazins und
auf die extreme Stabilität des Stern’schen-Doppelschicht unter diesen Reaktionsbedingungen
zurückzuführen.
72 Ergebnisse und Diskussion
400 500 600 7000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2 [OH-]Mix = 0.07 mM[Hy]Mix = 0.03 mM[Ag+]Mix = 0.1 mM
Kolloid F2A
λ / nm 400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2 [OH-]Mix = 0.30 mM[Hy]Mix = 0.03 mM[Ag+]Mix = 0.1 mM
Kolloid F9A
λ / nm Abbildung 4.25 Reproduzierbarkeit der Herstellung von Kolloid F2 und F9.
Im nächsten Kapitel wird das Verhalten von Kolloid F6, das ebenso reproduzierbar wie
Kolloid F9 ist, gegenüber Kristallviolett und Chloridionen beschrieben. Eine TEM-
Aufnahme sowie das Histogramm von Kolloid F6 sind im Abbildung 4.26 angegeben.
0 25 50 75 100 125 150 175 200
20
40
60
80
100
120
140
160 Kolloid F6
Teilc
henz
ahl
Teilchendurchmesser (nm)
Abbildung 4.26 TEM-Aufnahmen vom Kolloid F6 mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 29 nm.
Das Histogramm zeigt ein fast monodisperses Kolloid. Mit einem mittleren Partikel-
durchmesser von 29 nm ist das Kolloid F6 das Sol mit der kleinsten Partikelverteilung der
untersuchten Kolloide.
135000x
Ergebnisse und Diskussion 73
4.4 Einfluss von Analytsubstanzen auf die Solstabilität
4.4.1 Problemstellung
In den letzten Jahren wurde intensiv untersucht welche Effekte im Einzelnen für die
steigenden Raman-Intensitäten bei der Verwendung von Edelmetallkolloiden als SERS-
Substrat verantwortlich sind. Einige Autoren behaupten, dass das Kolloid aggregieren muss,
um sehr intensive SERS-Signale der Analytsubstanz zu zeigen. Diese Aggregation kann
durch die Zugabe des zu messenden Substrats erfolgen [70-72] aber auch durch die Zugabe
von Anionen wie Chlorid, Fluorid oder Sulfat [73-79]. Andere Autoren postulieren, dass die
Aggregation der kolloidalen Partikel nicht notwendig ist, um intensive SERS-Signale zu
erhalten [80-82].
In diesem Kapitel werden verschiedene UV/vis-Spektren, in denen der Einfluss von zwei
Analytsubstanzen, Nilblau A und Kristallviolett, mit und ohne Zugabe von Chloridionen auf
drei unterschiedlich hergestellten Substraten vorgestellt. Der dazugehörige Einfluss auf die
SERS-Spektroskopie wird in Kapitel 4.5.3 Optimierung der ersten Parameter für SERS-
Spektroskopie diskutiert.
4.4.2 Einfluss von Nilblau A und Chloridionen
In der folgenden Messreihe wurde der Einfluss von Farbstoff NBA und Chloridionen auf die
Kolloide II/5 beobachtet. Dabei wurde die Bildung von Ag-Aggregaten in Ab- und
Anwesenheit von Chloridionen untersucht. Als Standardmischung für die UV/vis-Messungen
wurde in eine Akrylküvette zunächst 1 mL Silberkolloid pipettiert. Anschließend wurde
1 mL Farbstofflösung und 0.5 mL Wasser bzw. 0.5 mL Kaliumchlorid zugegeben. Die
formal Endkonzentration an Agº betrug 0.06 mM. In Abbildung 4.27 sind die Ergebnisse der
Mischung Kolloid II/5, NBA und Wasser bzw. Chlorid skizziert.
In den UV/vis-Spektren für die Mischung ohne Chlorid ist sofort eine kleine Bande bei
650 nm zu erkennen, die dem Farbstoff entspricht. Die Bildung von Ag-Aggregate ist erst
nach einer Stunde deutlich zu erkennen, da die Plasmonenbande gesunken ist und eine breite
Schulter bei 500 nm auftritt.
74 Ergebnisse und Diskussion
400 500 600 7000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5Kolloid II / 5ZeitWasser
A
λ / nm 400 500 600 700
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5Kolloid II / 5Zeit[KCl] = 0.2 mM
A
λ / nm
400 500 600 7000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5Kolloid II / 5Zeit[KCl] = 2.0 mM
A
λ / nm 400 500 600 700
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5Kolloid II / 5Zeit[KCl] = 20.0 mM
A
λ / nm Abbildung 4.27 Darstellung der UV/vis-Spektren der Mischung Kolloid II/5-NBA-Wasser und II/5-
NBA-KCl, jeweils sofort, 2 und 60 Minuten, ein, zwei und drei Tage nach der Mischung gemessen, für verschiedene KCl-Konzentrationen. Endkonzentrationen: [Agº] = 0.15 mM und [NBA] = 0.0002 mM.
Nach einem Tag hat die Aggregation deutlich zugenommen, obwohl die Plasmonenbande des
Kolloids noch zu erkennen ist. Auch nach drei Tagen hat sich das Spektrum im Vergleich zur
Messung nach 60 Min. nicht verändert. Das Gleichgewicht zwischen Kolloid und
aggregierten Silberpartikeln in der Mischung wurde erreicht, und die UV/vis-Spektren
bleiben unverändert.
Einen gegensätzlichen Effekt zeigen die UV/vis-Spektren in Anwesenheit von Chloridionen,
unabhängig von deren Konzentration. Bei sofortiger Messung ist die Aggregationsbande
schon deutlich zu erkennen und die Plasmonenbande des Kolloids hat stark abgenommen.
Nach einer Stunde ist die Plasmonenbande des Kolloids kaum noch zu erkennen. Nach drei
Ergebnisse und Diskussion 75
Tagen ist das Kolloid vollständig aggregiert und irreversibel zerstört. Der Unterschied im
UV/vis-Spektrum der Kolloide bei den drei verschiedenen KCl-Konzentrationen ist
vernachlässigbar.
Dieses Sol erwies sich, wie bereits von Mansyreff [35] gezeigt, als absolut stabil gegen
Chloridzusatz. Deshalb kann man hier schließen, dass die Anwesenheit der Cl--Ionen nur die,
durch NBA hervorrufende, Aggregation des Kolloids beschleunigen. Der Mechanismus
dieser Aggregation und die Folgen für den Einsatz dieser Kolloide als Substrat für die SERS-
Spektroskopie wird in Kapitel 4.5.3 diskutiert.
4.4.3 Einfluss von Kristallviolett und Chloridionen
Die folgenden Messreihen wurden mit Tandemküvetten durchgeführt, um den Unterschied
vor und nach der Mischung der Substanzen deutlich zu erkennen. Die Messungen wurden mit
Kolloid F6 (siehe Tabelle 4.10 und Abbildung 4.24) unter Variation der KCl-
Endkonzentration bei zwei verschiedenen Analytkonzentrationen durchgeführt. Bei der
Versuchsdurchführung wurde immer 1 mL Silbersol in eine Kammer der Tandemküvette
pipettiert. In der zweiten Kammer wurden die Analytsubstanz Kristallviolett (KV) mit KCl
vorgemischt.
In Tabelle 4.11 sind die Mischkonzentrationen des Kaliumchlorids zusammengefasst, die bei
den, in Abbildung 4.28 dargestellten, Messungen eingesetzt wurden.
Tabelle 4.11 Endkonzentration des Kaliumchlorids bei Mischung der beiden Räume der
Tandemküvette.
(1) (2) (3) (4) (5) (6)
[KCl]End
(mM) -----
0.00 0.25 1.25 6.25 25.00
Bei Messung (1) wurden die beiden Kammer der Tandemküvette nicht vermischt, d.h. man
beobachtet die Summe der UV/vis-Spektren beiden Küvettenkammern, ohne Wechsel-
wirkung der Substanzen miteinander.
76 Ergebnisse und Diskussion
400 500 600 7000,0
0,1
0,2
0,3
0,4(6)
(5)
(4)(3)
(2)(1)
[KV] = 0.0025 mM[Agº] = 0.05 mM[KCl]
A
λ / nm 400 500 600 700
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
(6)(5)
(4)(3)
(2)(1)
[KV] = 0.005 mM[Agº] = 0.05 mM[KCl]
A
λ / nm Abbildung 4.28 UV/vis-Spektren der Mischung Kolloid F6-KV-Wasser bzw. KCl unterschiedlich
konzentriert aufgenommen in einer Tandemküvette unmittelbar nach dem Vermischen (Kurve (2) bis (6)), für zwei verschiedene Kristallviolett-konzentrationen: [KV] = 0.0025 mM (links) und [KV] = 0.005 mM (rechts). Bei der Aufnahme des Spektrums (1) waren die Lösungen noch nicht vermischt.
In beiden Bildern erkennt man für alle Mischungen einen Abfall der Plasmonenbande des
Kolloids, welcher sofort nach dem Vermischen der Lösungen beider Küvettenkammern
auftritt. Die Absorbanzbande des Farbstoffes verhält sich im Gegensatz zur Plasmonenbande
des Kolloids bei jeder Mischung unterschiedlich. In Mischung (2) bis (4) sinkt die Bande ein
wenig, während man in Messung (5) und (6) einen Anstieg und auch eine Änderung der
Form der Absorbanzbande beobachtet.
Die Abnahme der Absorbanz der Plasmonenbande des Kolloids nach der Mischung der
Substanzen beider Kammern deutet auf die Bildung von Ag-Aggregaten hin. Gleichermaßen
sollte die Absorbanz im Bereich des Farbstoffs zunehmen, da die Ag-Aggregate und der
Farbstoff im selben Wellenlängenbereich (∼ 650 nm) absorbieren. Der Effekt ist aber nur bei
sehr hohen Chloridkonzentrationen deutlich zu beobachten (Messung 6). Bei 550 nm ist ein
gegenläufiger Effekt zu beobachten. Zum einen steigt die Absorbanz durch die Bildung von
Ag-Aggregaten an, zum anderen reagiert das Kristallviolett in stark alkalischen Lösungen mit
Hydroxidionen (1:1) zu Carbinolbase, wobei die Absorbanz des Farbstoffes sinkt. Deshalb ist
eine Erhöhung der Absorbanz bei 550 nm nur bei Auftreten von starker Aggregation des
Kolloids zu beobachten. Kolloid F6 verhält sich gegenüber dem Farbstoff KV und Chlorid
viel stabiler als Kolloid II/5 gegenüber NBA (siehe Abbildung 4.27). Bei diesem Kolloid
Ergebnisse und Diskussion 77
genügt eine Cl--Konzentration von 0.2 mM um starke Aggregation des Kolloids zu
verursachen, während bei Kolloid F6 erst mit einer Cl--Konzentration von 25.0 mM eine
sofortige starke Abnahme der Plasmonenbande des Kolloids zu sehen ist. Ein konzentrierter
Farbstoff 0.005 mM scheint die Aggregation des Kolloids nicht wesentlich zu beschleunigen.
Die Agregation der Ag-Partikel ist bereits bei einer KCl-Konzentration von 6.25 mM zu
beobachten.
In der nächsten Messreihe wurde bei hoher KV- und hoher Cl--Konzentration die
Hydroxidkonzentration variiert. Dafür wurde in zwei Messungen in der Küvettenkammer mit
Kristallviolett zusätzliches NaOH in einer Konzentration von 3.0 mM und in weiteren zwei
Messungen HNO3 in einer Konzentration von 3.0 mM zugegeben. In Tabelle 4.12 sind die
theoretisch berechneten Konzentrationen an OH- und H+ in verschiedenen Stadien der
Kolloidherstellung und der späteren Mischung in der Tandemküvette zusammengestellt.
Dabei wurde berücksichtigt, dass aus der Redoxreaktion zwischen Silber und Hydrazin vier
Protonen pro reagierendem Hydrazinmolekül erzeugt werden die vom vorliegenden
Hydroxid neutralisiert werden. Bei der Berechnung wurde aber nicht berücksichtigt, dass
OH- mit Kristallviolett reagieren kann, da die Mischung beider Kammern unmittelbar nach
der Zugabe aller Substanzen durchgeführt wurde.
Das nach der Kolloidherstellung überschüssige Hydrazin zerfällt nach längerem Stehen der
Lösung zu Stickstoff und Wasserstoff.
In Abbildung 4.29 sind die UV/vis-Spektren der vier beschriebenen Mischungen, für zwei
unterschiedliche KCl-Konzentrationen dargestellt. Zusätzlich wurde bei jeder Graphik eine
Referenzmessung eingefügt, in der die beiden Küvettenkammern nicht vermischt waren.
Dabei wurde Kristallviolett nur mit Wasser statt KCl bzw. NaOH verdünnt, um die Reaktion
mit Hydroxid zu vermeiden.
78 Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 4.12 Zusammenstellung der Konzentrationen der beteiligten Ionen und Substanzen
in der Reaktionsmischung vor, während und nach der Kolloidbildung, und nach der Mischung in der Tandemküvette unter Zugabe von Hydroxidionen bzw. Protonen.
Ag+ Hy OH- H+ Agº Mischung
(mM) (mM) (mM) (mM) (mM)
Vor der Reaktion der Kolloidherstellung
1 bis 4 0.1 0.03 0.2 0 0
Nach der Reaktion der Kolloidherstellung
1 bis 4 0 0.005 0.2 0.1 0.1
Nach der Neutralisierung durch die Protonen
1 bis 4 0 0.005 0.1 0 0.1
Nach dem Vermischen in der Tandemküvette und Zusatz von OH- oder H+
1 0 0.0025 0.15 0 0.05
2 0 0.0025 0.1 0 0.05
3 0 0.0025 0 0 0.05
4 0 0.0025 0 0.05 0.05
Die beobachteten Effekte der beiden Bilder sind ähnlich wie die bereits in Abbildung 4.28
beschriebenen, wobei die Absorbanzänderungen des Farbstoffes weniger ausgeprägt sind.
Die Zugabe von Hydroxidionen wirkt in beiden Fälle stabilisierend, denn im Vergleich mit
den Graphen in Abbildung 4.28 bei derselben Farbstoff- und KCl-Konzentrationen, findet
hier wesentlich weniger Aggregation statt. Im Fall von KCl 1.25 mM (Bild-links) sind bei
einer OH--Konzentration von 0.15 mM kaum Veränderungen der Plasmonenbande des
Kolloids zu beobachten, während die Absorbanz des Farbstoffes gesunken ist.
Das Kristallviolett reagiert zunächst mit OH-, das sich frei in der Lösung befindet, und
danach mit OH- aus der stabilisierenden Doppelschicht des Kolloids, was die Aggregation
des Ag-Kolloids beschleunigt. Dadurch lässt sich die beobachtete rasche Aggregation des
Kolloids bei saurem und neutralem Milieu ([OH-] = 0 ≤ [H+]) erklären.
Ergebnisse und Diskussion 79
400 500 600 7000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
4
41
1
nicht gemischt
[KCl] = 1.25 mM[Agº] = 0.05 mM[KV] = 0.005 mM[OH-]
A
λ / nm 400 500 600 700
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
4
41
1
nicht gemischt
[KCl] = 6.25 mM[Agº] = 0.05 mM[KV] = 0.005 mM[OH-]
A
λ / nm Abbildung 4.29 Darstellung der UV/vis-Spektren der Mischung Kolloid F6-KV-KCl in der
Tandemküvette unmittelbar nach dem Vermischen mit unterschiedlichen OH-- bzw. H+-Konzentrationen. [KCl] = 1.25 mM (links) und [KCl] = 6.25 mM (rechts).
Die beschriebenen Effekte lassen sich bei hoher KCl-Konzentration ebenfalls beobachten,
wobei die Aggregation des Kolloids beschleunigt wird.
In Abbildung 4.30 sind mehrere in der Tandemküvette gemessene Referenzmessungen
dargestellt, die zur Erklärung der beobachteten Effekte herausgezogen werden. In den ersten
beiden Abbildungen wurde Kristallviolett mit zwei verschiedene OH--Konzentrationen
aufgenommen. Die folgenden beiden Abbildungen stellen Kolloid F6 in Anwesenheit von
konzentriertem KCl mit und ohne NaOH dar. Alle vier Messreihen wurden jeweils fünfmal
gemessen: vor der Mischung der beiden Küvettenkammern, und jede Minute bis zu vier
Minuten nach deren Mischung.
In den Spektren von Kristallviolett (oben links) erkennt man, nach der Mischung beide
Küvettenkammer, eine Reaktion des Kristallvioletts mit den vorhandenen Hydroxidionen,
welche auch im zeitlichen Verlauf keine weiteren Änderungen hervorruft. Erklärt werden
kann dieses Phänomen mit dem pH-Wert der Lösung, denn, wie bereits erwähnt, reagiert
Kristallviolett nur in stark alkalischem Milieu (pH ∼ 11-12) zu der entsprechenden
Carbinolbase, die im UV-Bereich absorbiert. Sofort nach der Mischung beider
Küvettenkammern besteht die Möglichkeit einer lokal hohen Natronlaugenkonzentration, die
zur sofortigen Reaktion mit KV führt. Nach einer Minute ist der pH-Wert der Lösung nicht
alkalisch genug, um wahrnehmbare Änderungen in dem Spektrum des Farbstoffes zu
80 Ergebnisse und Diskussion
beobachten. In dem Spektrum mit einer 10 mM Natronlauge ist die Reaktion des
Kristallvioletts mit OH- deutlich zu erkennen, denn die Absorbanz des Farbstoffes sinkt mit
fortschreitender Zeit stark ab.
400 500 600 7000,0
0,1
0,2
0,3
0,4 nicht gemischt
[KV] = 0.005 mM[OH-] = 0.1 mM
A
λ / nm 400 500 600 700
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4 nicht gemischt
[KV] = 0.005 mM[OH-] = 10.0 mMZeit
A
λ / nm
400 500 600 7000,0
0,1
0,2
0,3
0,4 nicht gemischt
[Agº] = 0.05 mM[KCl] = 25.0 mM[OH-]Zusatz = 0.0 mM
A
λ / nm 400 500 600 700
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4nicht gemischt
[Agº] = 0.05 mM[KCl] = 25.0 mM[OH-]Zusatz = 10.0 mM
A
λ / nm Abbildung 4.30 UV/vis-Referenzmessungen der Mischung KV-NaOH bei unterschiedlichen OH--
Konzentrationen (oben) und Kolloid F6/KCl/Wasser bzw. Kolloid F6/KCl/NaOH (unten) in der Tandemküvette. Die Messungen wurden ungemischt und ein, zwei, drei und vier Minuten nach dem vermischen aufgenommen.
In den unteren Spektren ist das Kolloid, selbst bei extremen Messbedingungen und nach vier
Minuten, noch sehr stabil erhalten. Das bestätigt, dass unter den hier beschriebenen Arbeits-
bedingungen, einzig und allein der Farbstoff für die Aggregation des Kolloids zuständig ist,
und dass das Chloridion dabei nur im Zusammenhang mit dem Farbstoff eine wichtige Rolle
spielt.
Ergebnisse und Diskussion 81
4.5 Einfluss der Solherstellung auf SERS-Spektren
4.5.1 Vorbemerkungen
Die SERS-Spektroskopie an Kolloiden stellt ein sehr komplexes Arbeitsgebiet dar, da sowohl
das kolloidale System, als auch die SERS-Spektroskopie selbst, sehr sensibel auf
Parameterveränderungen reagieren. So wird in diesem Kapitel das Kolloid II/5 für SERS-
Spektroskopie verwendet, da dieses mittels TEM und UV/vis-Spektroskopie genau
charakterisiert wurde [35] und sich als reproduzierbar darstellbar und über Monate stabil
herausgestellt hat.
Die Stabilität von Kolloiden, wie bereits im vorigen Kapitel gezeigt, kann durch Zugabe von
Analytmolekülen beeinflusst werden. Auf der Oberfläche der Teilchen befindet sich eine
elektrostatische Doppelschicht, die die Aggregation der Silberpartikel untereinander
verhindert, aber von sich anlagernden, meist ionischen, Analytmolekülen empfindlich gestört
werden kann (siehe Kapitel 2.3.1 Die elektrische Doppelschicht). Durch die
Substanzmoleküle wird diese Schutzschicht verkleinert oder, bei ausreichend großer
Analytmenge, sogar neutralisiert. Aus diesem Grund ist die Zeitpunkt der SERS-Messung,
nach der Zugabe des Analyten zur kolloidalen Lösung, von großer Bedeutung um die
verschiedener Experimente vergleichen zu können. In der Literatur finden sich einige
Beispiele, die bei einer zeitlichen Verfolgung der Spektren von Analytmolekülen auf
Kolloiden eine Zunahme des SERS-Signals beobachten konnten, bevor die Koagulation der
Partikel zum Zusammenbruch der Signalintensität führt [83, 84]. Einige Gruppen nehmen an,
dass die enorme Verstärkung der Intensität im SERS-Spektrum auf die einsetzende
Koagulation zurückzuführen ist. Es können sich zwischen zwei oder mehreren, sich sehr nahe
gekommenen, aber noch nicht aggregierten Partikeln so genannte „hot spots“ ausbilden. Das
sind Plätze an denen große elektromagnetische Felder entstehen, die zur einer Verstärkung
führen [85-87].
In diesem Kapitel soll gezeigt werden, welche Rolle bei Kolloiden als substrat für SERS-
Messungen sowohl der Moment der Aufnahme des Spektrums als auch die Änderung
verschiedene Parameter spielt.
82 Ergebnisse und Diskussion
4.5.2 Optimale Analytkonzentration
Um die für SERS-Experimente mit Kolloid II/5 optimale Analytkonzentration zu ermitteln,
wurden die ersten SERS-Untersuchungen mit drei verschiedenen Konzentrationen des
Farbstoffes Nilblau A (NBA) durchgeführt. Die Messungen wurden zwei Minuten nach der
Mischung von 1 mL Kolloid, 1 mL NBA und 0.1 mL KCl durchgeführt. Die KCl-
Konzentration betrug 4.7 mM und die NBA-Endkonzentrationen betrugen 2.4·10-6 M,
2.4·10-7 M und 2.4·10-8 M. Die formale Silberkonzentration nach der Mischung entsprach
7.1·10-5 M. In Abbildung 4.31 sind die Ergebnisse dargestellt.
Die Messergebnisse mit Kolloid II/5 zeigt deutliche Unterschiede zwischen den drei
Farbstoffkonzentrationen. Die höchste NBA-Konzentration (2.4·10-6 M) zeigt niedrige
SERS-Intesitäten bei beiden Kolloidsorten. Zusätzlich findet man einen zu höheren
Wellenzahlen ansteigenden Untergrund, der durch die Fluoreszenz der frei in Lösung
vorliegenden Farbstoffmoleküle hervorgerufen wird.
Die niedrigste Farbstoffkonzentration (2.4·10-8 M) zeigt interpretierbaren Signale. Bei der
mittleren NBA-Konzentration von 2.4·10-7 M sind dagegen gut interpretierbare Ergebnisse
erhalten.
Die optimale Konzentration des Analyten NBA bei Kolloid II/5 liegt bei 2.4·10-7 M, deshalb
wurde bei späteren Messungen in diesem Bereich gearbeitet.
Diese Mischungsart wurde bereits von Mansyreff [35] als nicht geeignet bezeichnet. In ihrer
Arbeit wurde eine andere Methode verwendet indem ein größeres Volumen an KCl pipettiert
wurde. In der vorliegenden Arbeit wurden trotzdem ähnliche Messungen durchgeführt, um
den Unterschied an den Intensitäten der SERS-Signale zu beobachten. Zusätzlich wurde auch
eine dritte Mischmethode untersucht, die die Aussage von Mansyreff bestätigt und die
Durchmischung der Substanzen verbessert.
Ergebnisse und Diskussion 83
1200 1400 16000
5000
10000
KCl 4.7 mM
(c)
(b)
(a)
ISERS Kolloid II / 5
Wellenzahlen / cm -1
Abbildung 4.31 SERS-Spektren von Nilblau A (NBA) in drei verschiedenen Konzentrationen auf
Kolloid II/5 sofort nach dem Vermischen. Endkonzentrationen des Farbstoffes: (a) [NBA] = 2.4 · 10-6 M, (b) [NBA] = 2.4 · 10-7 M und (c) [NBA] = 2.4 · 10-8 M.
4.5.3 Optimierung der ersten Parameter für SERS-Spektroskopie
Bei den folgenden Messreihen wurden die Kolloide II/5 mit dem Farbstoff NBA vermischt
und verschiedene Parameter optimiert, um möglichst intensive SERS-Signale zu erhalten.
Dabei wurden unter anderem die Veränderungen der Spektren in Ab- und Anwesenheit von
Chloridionen in der zu messenden Lösung untersucht. Als Standardmischung für die SERS-
Messungen wurde in einer Akrylküvette zunächst 1 mL Silberkolloid vorgelegt, anschließend
1 mL Farbstofflösung und schließlich entweder 0.5 mL Wasser oder 0.5 mL Kaliumchlorid
zugegeben. Die Zugabe von Wasser oder KCl-Lösung gewährleistet eine konstante formale
Endkonzentration an Agº von 0.06 mM.
Es ist bekannt, dass die SERS-Signale des Farbstoffs Nilblau A auch in Abwesenheit von
KCl erkennbar sind. Trotzdem wurde diese Messung durchgeführt, um nachzuweisen ob
signifikante SERS-Signale auch ohne die Zugabe von Chloridionen zu beobachten sind. Die
Ergebnisse können später mit den Messungen in Anwesenheit von KCl verglichen werden.
In Abbildung 4.32 sind die Ergebnisse der Mischung NBA, Wasser und Kolloid II/5 skizziert
84 Ergebnisse und Diskussion
1200 1400 16000
2000
4000
6000
8000Nilblau A 0.0002 mMZeit
Kolloid II / 5ISERS
Wellenzahlen / cm -1
Abbildung 4.32 SERS-Spektren von Kolloid II/5 in der Mischung NBA/Wasser. Die
Messungen wurden zu unterschiedlichen Zeiten (sofort, nach 2 und 60 Minuten, ein, zwei und drei Tage) nach der Mischung durchgeführt. Die Kolloidendkonzentration beträgt: [Agº] = 0.06 mM..
Die Intensität des SERS-Signals steigt bis zum einen Tag nach Vermischen von Farbstoff
und Ag-Partikeln an, um dann konstant zu bleiben. Dieses Verhalten ist durch die bereits in
Abbildung 4.27 gezeigten UV/vis-Spektren zu erklären. Das SERS-Signal steigt mit
zunehmender Aggregation des Metalls an und bleibt nach Gleichgewichtseinstellung
zwischen Ag-Aggregate und Kolloidpartikeln konstant.
Diese Messungen lassen den Schluss zu, dass die Anwesenheit von einigen Kolloid-
aggregaten in der Lösung nötig ist um intensive SERS-Signale zu detektieren.
Zusätzlich wurde untersucht welchen Beitrag die Anwesenheit von Chloridionen in
unterschiedlichen Konzentrationen zur Erhöhung der SERS-Signale leistet. In der nächsten
Messreihe wurden drei KCl-Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen zur Herstellung
der Standardmischung verwendet. Die Endkonzentrationen an NBA und Agº wurden
konstant gehalten. Für die Standardmischung wurde 1 mL Kolloid, 1 mL NBA und 0.5 mL
KCl in eine Akrylküvete pipettiert. Die Ergebnisse befinden sich in Abbildung 4.33.
Die Spektren zeigen andere Tendenz als die Mischungen mit Wasser und NBA. Bei der
Mischung mit KCl ist die maximale SERS-Intensität sofort nach der Mischung zu
beobachten, danach sinkt diese mit zunehmender Aggregation ab (siehe Abbildung 4.27).
Ergebnisse und Diskussion 85
1200 1400 16000
5000
10000
Kolloid II / 5Zeit
ISERS
Wellenzahlen / cm -1
Abbildung 4.33 Darstellung der SERS-Spektren der Mischung Kolloid II/5-NBA-KCl, jeweils sofort, 2 und 60 Minuten, ein, zwei und drei Tage nach dem Vermischen gemessen, für konstante Farbstoff- und Solkonzentratin und für drei verschiedene KCl-Kon-zentrationen. Endkonzentrationen: [NBA] = 0.0002 mM; [Agº] = 0.06 mM und (a) [KCl] = 0.2 mM.
1200 1400 16000
5000
10000
Kolloid II / 5Zeit
ISERS
Wellenzahlen / cm -1
(b) [KCl] = 2.0 mM.
1200 1400 16000
5000
10000
Kolloid II / 5Zeit
ISERS
Wellenzahlen /cm -1
(c) [KCl] = 20.0 mM
86 Ergebnisse und Diskussion
Bei einer KCl-Konzentration von 2.0 mM wurde das maximale Signal, sofort nach der
Mischung beobachtet. Bei einer KCl-Konzentration von 0.2 mM bleiben die SERS-Signale
deutlich länger erhalten. Selbst drei Tage nach der Mischung sind NBA-Banden noch gut zu
erkennen. Diese Beobachtung lässt den Schluss zu, dass die Silberteilchen zwar aggregiert zu
Boden gesunken sind, sich aber, im Gegensatz zu den Messungen bei höheren Cl--
Konzentrationen, als Aggregate aufschütteln lassen.
Um die Änderung der Signal-Intensitäten mit der Zeit und deren Abhängigkeit von der KCl-
Konzentration besser zu darzustellen, wurde die absolute Intensität einer Bande bestimmt.
Diese ergaben sich aus den Intensitätsdifferenzen zwischen dem Maximum der Bande bei
1360 cm-1 und der Untergrund, der bei einer Wellenzahl von 1296 cm-1 abgelesen wurde. In
Abbildung 4.34 ist das Verhalten der SERS-Bande vs. die Zeit (links) und vs. log[KCl]
(rechts) für Kolloid II/5 skizziert.
0 10 20 30 40 50 60 700
2000
4000
6000
8000
ISERS Wasser [KCl]End = 0.2 mM [KCl]End = 2.0 mM [KCl]End = 20.0 mM
t / h-4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5
0
2000
4000
6000
8000
ISERS 2 Minuten vermischt 60 Minuten vermischt
log[KCl]
Abbildung 4.34 Verlauf der absoluten SERS-Intensität der Bande bei 1360 cm-1 von NBA auf Kolloid II/5 bei unterschiedlichen KCl-Konzentrationen gegen die Zeit (links) und bei zwei verschiedenen Zeiten gegen den Logaritmus der KCl-Konzentration (rechts). Zum Vergleich ist links die Mischung mit Wasser zusätzlich dargestellt. Endkonzentrationen: [NBA] = 0.0002 mM und [Agº] = 0.06 mM
Die SERS-Signale der vier Lösungen verhalten sich sehr unterschiedlich. Während die
Mischung mit Wasser eine anfängliche schwach ansteigende Kurve mit anschließend
konstant niedrigem SERS-Signal zeigt, sind die Kurven für die Mischungen mit KCl stark
abfallend. Hier ist auch deutlicher zu sehen, dass eine KCl-Konzentration von 0.2 mM
optimal geeignet ist um SERS-Messungen durchzuführen, denn auch nach drei Tagen sind
Ergebnisse und Diskussion 87
die Signale intensiv genug um die untersuchte Substanz eindeutig zu identifizieren. Wenn die
Zeit der SERS-Aufnahme keine wichtige Rolle spielt ist es gleichgültig, ob die Messungen
mit Wasser oder mit verdünntem KCl durchgeführt werden, denn nach einem Tag sind die
Signal-Intensitäten beider Lösungen vergleichbar. Für den Fall, dass aus experimentellen
Gründen die Messung so schnell wie möglich durchgeführt werden muss, ist empfehlenswert
eine höhere KCl-Konzentration auszuwählen, da hier innerhalb kürzester Zeit die
intensivsten Signale zu beobachten sind.
Einige Autoren sind der Ansicht, dass Chlorid verantwortlich für eine Coadsorbatbildung ist,
d.h. das Ion vermittelt zwischen der Metalloberfläche und den Analytmolekül [88]. Mittels
dieser Anlagerung ist ein Charge-Transfer-Prozess möglich, der so zu erhöhten SERS-
Signalen führt [65, 80].
Eine weitere Möglichkeit ist, dass Chlorid das Ferminiveau der Metalloberfläche verändert.
Die elektronischen Eigenschaften der Kolloidoberfläche, die die Position der Ferminiveaus
der kolloidalen Partikel bestimmen, werden durch das angelagerte Cl- auf der Oberfläche
verändert. Der Charge-Transfer zwischen dem Fermilevel des Metalls und den Energielevels
der adsorbierten Moleküle erreicht dadurch den resonanten Bereich, der durch die
Anregungswellenlänge des Lasers bestimmt ist, was wiederum zu erhöhten SERS-Signalen
führt [72, 85].
4.5.4 Einfluss der Mischmethode
Nachdem der Einfluss des KCl bei SERS-Spektroskopie untersucht wurde, soll nun
festgestellt werden, ob kleine Änderungen in der Mischmethode eine Rolle spielen. Bisher
wurden alle Substanzen mit Hilfe einer Pipette direkt in einer Akrylküvette vermischt.
In der folgenden Messreihe werden die Lösungen mit einer Kombination von Pipettieren und
direktem Zusammenkippen der Lösungen aus Küvetten miteinander gemischt. Dieses
Verfahren wird „Küvetten-Methode“ genannt.
Bei dieser Methode werden erst 1 mL Kolloid und 1 mL NBA in eine Akrylküvette pipettiert
und in einer zweiten Küvette werden 0.5 mL KCl pipettiert. Danach wird den Inhalt beider
Küvetten zusammengegeben und mehrmals von einer Küvette in die andere gekippt, um eine
gute Durchmischung der Substanzen zu erreichen. Anschließend wurde die Mischung sofort,
88 Ergebnisse und Diskussion
nach 2 und 60 Minuten, und nach 1, 2 und 3 Tage gemessen. In Abbildung 4.35 sind die
SERS-Spektren für Kolloid II/5 mit drei verschiedenen KCl-Konzentrationen dargestellt. Bei
den entsprechenden UV/vis-Spektren sind für die beiden Methoden keine wesentlichen
Unterschiede zu erkennen. Da sie fast nahezu identisch zu den Ergebnissen in Abbildung
4.27 sind, wurde auf eine zusätzliche Darstellung verzichtet. Dieses Ergebnis bedeutet
wiederum, dass die Mischmethode keinen Einfluss auf die Aggregation des Kolloids hat,
denn sie ist ja in beiden Methoden vergleichbar. Dafür werden im Folgenden nur die SERS-
Spektren der Kolloide, vermischt mit der „Küvetten-Methode“, diskutiert.
Die SERS-Spektren mit der „Küvetten-Methode“ zeigen ähnliches Verhalten gegenüber die
Zeit aber unterschiedliche Intensitäten und Tendenzen bei der Änderung der KCl-
Konzentration als die SERS-Spektren mit den in die Küvette pipettierten Substanzen.
Ergebnisse und Diskussion 89
1200 1400 16000
5000
10000
Kolloid II / 5ISERS
Wellenzahlen /cm -1
Abbildung 4.35 Darstellung der SERS-Spektren der Mischung Kolloid II/5-NBA-KCl nach der „Küvetten-Methode“, jeweils sofort, 2 und 60 Minuten, ein, zwei und drei Tage nach dem Vermischen gemessen, für konstante Farbstoff- und Solkonzentratin und für drei verschiedene KCl-Konzentrationen. Endkonzentrationen: [NBA] = 0.0002 mM; [Agº] = 0.06 mM und (a) [KCl] = 0.2 mM.
1200 1400 16000
5000
10000
Kolloid II / 5ISERS
Wellenzahlen /cm -1
(b) [KCl] = 2.0 mM.
1200 1400 16000
5000
10000
Kolloid II / 5ISERS
Wellenzahlen / cm -1
(c) [KCl] = 20.0 mM
90 Ergebnisse und Diskussion
Um diese Unterschiede klar darzustellen sind in Abbildung 4.36 die absoluten Intensitäten
der SERS-Bande bei 1360 cm-1 gemessen nach zwei Minuten für die beiden Mischmethoden
dargestellt.
-4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,50
2000
4000
6000
8000
Kolloide II / 5ISERS
Pippetier-Methode Küvetten-Methode
log[KCl] Abbildung 4.36 Darstellung der absoluten SERS-Intensität der Bande bei 1360 cm-1 von NBA
auf Kolloid II/5 für die beiden Mischmethoden (Pipettier- und Küvetten-Methode) in Abhängigkeit vom Logarithmus der KCl-Konzentration. Endkonzentrationen des Farbstoffs und des Silbers: [NBA] = 0.0002 mM und [Agº] = 0.06 mM.
Die absolute SERS-Intensität der Signale für beide Methoden ist unterschiedlich. Die
„Pipettier-Methode“ zeigt intensivere SERS-Signale mit steigender KCl-Konzentration,
wobei die maximale SERS-Intensität bei einer KCl-Konzentration von 20.0 mM erhalten
wird. Bei der „Küvetten-Methode“ hingegen ist die SERS-Intensität bei einer KCl-
Konzentration von 0.2 mM maximal.
Das Kolloid II/5 zeigt, wenn es mit der „Küvetten-Methode“ gemischt wurde, deutlich
intensivere SERS-Signale als mit der „Pipettier-Methode“. Der größte Unterschied tritt bei
geringen KCl Konzentrationen auf (siehe auch Abbildung 4.33 oben und Abbildung 4.35
oben).
Ein Grund für die intensiveren SERS-Signale könnte die bessere Durchmischung der
Substanzen sein. Die Substanzen, die pipettiert wurden, können lokal hoch konzentriert sein
und dadurch unterschiedliche negative Effekte verursachen. Zum einem könnte eine lokal
hohe NBA-Konzentration zu einer mehrfachen Beschichtung der Kolloidoberfläche führen
Ergebnisse und Diskussion 91
und dadurch zu einem weniger intensiven SERS-Signal [35]. Zum anderem ist eine gute
Durchmischung von 0.5 mL KCl mit 2 mL der Kolloid/NBA-Lösung schwierig, sie
verursacht auch etwas verringerte SERS-Signale. Die „Küvetten-Methode“ bietet eine
Möglichkeit zur guten Vermischung der Substanzen mit einander, wodurch der Effekt von
Cl- verstärkt wird und die Farbstoff-Moleküle besser auf der Silberoberfläche verteilt werden.
In Kapitel 4.5.4 wird der Vorteil für die SERS-Spektroskopie anhand der Adsorption einer
einzigen Analytschicht bewiesen.
4.5.5 Einfluss der Wartezeit vor der Endmischung
Bisher wurden Kolloid, Farbstoff und KCl schnell nach einander vermischt und gemessen,
aber genauso wichtig ist zu überprüfen ob die Zeit, in der Kolloid und Farbstoff vermischt
bleiben bevor man KCl zugibt, einen Einfluss auf die Intensität der SERS-Signale hat. Da,
wie bereits gezeigt wurde, die Aggregation der Silberpartikel fortschreitet, je länger Analyt
und Kolloidpartikel in Kontakt bleiben. In den vorigen Abschnitten wurde experimentell
gezeigt, dass sich eine zu starke Aggregation des Kolloids auf das SERS-Signal negativ
auswirkt. In der folgenden Messreihe wurden die Substanzen, Kolloid II/5 und NBA, wie
bereits beschrieben vorgemischt, nach unterschiedlichen Zeiten KCl-Lösung mittels
„Küvetten-Methode“ zugegeben und die Mischung sofort gemessen. Die Versuche wurden
für zwei verschiedene KCl-Konzentrationen durchgeführt. In Abbildung 4.37 sind die
absoluten SERS-Intensitäten bei 1360 cm-1 für KCl 2.0 mM und 0.2 mM in Abhängigkeit
von der Wartezeit dargestellt.
Die Ergebnisse zeigen eine optimale Wartezeit von 20 bis 30 Sekunden. Bei KCl mit einer
Konzentration von 2.0 mM ist die Zunahme der SERS-Intensitäten in den ersten 20 Sekunden
ausgeprägter als bei 10fach niedrigerer KCl-Konzentration. Bei dem verdünnteren KCl ist die
Intensität des SERS-Signals zwischen 0 und 50 Sekunden Wartezeit auf sehr hohem Niveau
nahezu konstant. Für beide KCl-Konzentrationen sinkt die SERS-Intensität nach einer
Wartezeit von 120 Sekunden deutlich ab. Analog zu vorherigen SERS-Messungen wurde
auch hier bei einer KCl-Konzentration von 0.2 mM das höchste Signal beobachtet. Diese
Ergebnisse belegen wiederum die Abhängigkeit der SERS-Spektroskopie von einer Vielzahl
von Faktoren, die berücksichtigt werden müssen um vergleichbare Messungen
durchzuführen.
92 Ergebnisse und Diskussion
0 20 40 60 80 100 1205000
6000
7000
8000
9000
Kolloide II / 5ISERS
[KCl] = 2.0 mM [KCl] = 0.2 mM
t / s Abbildung 4.37 Verlauf des absoluten SERS-Intensität bei 1360 cm-1 von NBA auf Kolloid II/5
vs. die Wartezeit zwischen der Zugabe der Vormischung zur KCl-Lösung in zwei verschiedenen Konzentrationen. Endkonzentrationen des Farbstoffes und des Silbers: [NBA] = 0.0002 mM und [Agº] = 0.06 mM.
4.5.6 Abhängigkeit der Kolloidkonzentration
In diesem Abschnitt werden Messungen gezeigt, in denen die Konzentration an Analyt und
KCl konstant gehalten wurde, und die Konzentration an Silber, und damit die aktive
Metalloberfläche variierte. Die „Küvetten-Methode“ wurde, wie bereits in vorige Abschnitt
beschrieben, angewendet: eine Vormischung mit Kolloid und NBA wird in eine Küvette mit
KCl gekippt und gut vermischt. Diese Experimente wurden mit Kolloid II/5 durchgeführt.
Für die Herstellung dieses Kolloid wurden 0.1 mL Hydrazin, welches mit 0.1 M NaOH auf
einem pH-Wert von 10.8 eingestellt wurde, mit 1 mL Silbernitrat versetzt und nach fünf
Minuten Wartezeit erfolgte eine weitere Zugabe von 0.9 mL Hydrazin. In diesem Kolloid lag
Agº nach dem Vermischen mit Farbstoff- und KCl-Lösung in einer konzentration von
0.06 mM vor.
Um die Silberkonzentration zu erniedrigen, wurde die Kolloidlösung mit Wasser verdünnt.
Zur Erhöhung der Silberkonzentration wurde das Volumen an zugegebener Silberlösung
vergrößert. In Abbildung 4.38 sind die Silberendkonzentrationen und die SERS-Spektren, die
30 Minuten nach der Mischung aufgenommen wurden, zusammengestellt. Insgesamt blieb in
dieser Messreihe die Farbstoff- bzw. KCl-Endkonzentration konstant.
Ergebnisse und Diskussion 93
1200 1400 16000
5000
10000
(g)
(f)
(e)
(d)(a), (b), (c)
ISERS
Wellenzahlen /cm -1
(a) (b) (c) (d)
[Agº]End
(mM) 0.006 0.015 0.030 0.0450
(e) (f) (g)
[Agº]End
(mM) 0.060 0.090 0.130
Abbildung 4.38 Darstellung der SERS-Spektren von NBA gemesen mit acht verschiedenen Kolloidkonzentrationen (links) und Tabelle mit den entsprechenden Silber-Endkonzentrationen (rechts). Endkonzentrationen: [NBA] = 0.0004 mM und [KCl] = 0.2 mM.
In den SERS-Spektren sind intensivere Banden von NBA zu beobachten, je mehr
Kolloidpartikel sich in der Lösung befinden. Dieser Effekt kann durch die Charge-Transfer-
Theorie (CT-Theorie), die erstmals von Otto et al. [89] beschrieben wurde, erklärt werden.
Bei der CT-Theorie werden NBA-Ad-Atom-Komplexe gebildet, welche Energieniveaus
besitzen, die weder im reinen Metall noch im freien Analytmolekül vorliegen. Diese
Energieniveaus vereinfachen die freie Bewegung der Elektronen zwischen NBA und Silber.
Je höher die Kolloidkonzentration ist, desto mehr Adsorptionsplätze sind für die NBA-
Moleküle vorhanden. Dadurch steigt die Zahl der NBA-Moleküle, die adsorbiert werden und
daraus folgt eine Zunahme der SERS-Signal-Intensität.
In der Literatur wird häufig die These vertreten, dass das Erreichen einer Monolage von
Analytmolekülen auf der Metalloberfläche für eine hohe Banden-Intensität im SERS-
Spektrum verantwortlich ist [70, 90].
In Tabelle 4.13 ist der rechnerische Vergleich des Flächenbedarfs der NBA-Moleküle mit der
Oberfläche des Silbers zusammengestellt. Die Metalloberfläche der kolloidalen Lösung
wurde mittels repräsentativen TEM-Aufnahmen für einen Milliliter Stamm-Silbersol, wie
bereits in Kapitel 3.5.1 Berechnung der Kolloidparameter beschrieben, bestimmt [35]. Der
94 Ergebnisse und Diskussion
mittlere Durchmesser der Teilchen bei Kolloid II/5 beträgt 45.1 nm, und der Flächenbedarf
von einem flach Aufliegenden NBA-Molekül beträgt 1.18 nm2.
Tabelle 4.13 Flächenbedarf von NBA im Vergleich mit vorliegenden Silberoberfläche
Verwendete Solvolumen
Kolloid Gesamtoberfläche
NBA Oberflächenbedarf Vergleich
Mischung (mL) (cm2) (cm2) (∼x-fache-
Monolage)
(a) 0.10 0.213 7.11 33
(b) 0.25 0.532 7.11 13
(c) 0.50 1.060 7.11 7
(d) 0.75 1.600 7.11 4
(e) 1.00 2.130 7.11 3
(f) 2.25 4.790 10.66 2
(g) 6.75 14.380 21.32 1 < x < 2
Die überwiegende Zahl der Moleküle liegt bei größeren Kolloidoberflächen flach auf der Ag-
Oberfläche. Je kleiner diese Oberfläche ist, desto enger lagern sich die Moleküle an, bis eine
Anordnung der Teilchen in mehreren Lagen erfolgt. Das eingestrahlte und gestreute Licht
wird beim Durchtritt durch diese Schichten abgeschwächt und deshalb sinkt die SERS-
Intensität bei niedrigen Silberkonzentrationen.
Das zunehmende Signal bei zunehmender Kolloidkonzentration kann durch die sinkende
Belegung der Kolloidoberfläche erklärt werden. Bei allen Mischungen ist mehr Farbstoff
vorhanden, als Metalloberfläche zur Verfügung steht, aber bei eine Agº-Konzentration von
0.130 mM die Belegung von NBA-Moleküle nähert sich einer Monolage. Die Anwesenheit
von Chlorid in diesem System fördert die Aggregation von adsorbierten Molekülen, dadurch
können sich weitere einzelne Moleküle flach auf der Oberfläche anordnen, die das SERS-
Signal erhöhen [91]. Das wurde die deutlich höhere SERS-Intensität von (e) und (f) im
Vergleich mit verdünnter Silberlösungen ((a) bis (d)) erklären. Diese Behauptung wird durch
UV/vis-Messungen belegt.
Ergebnisse und Diskussion 95
Die UV/vis-Spektren der verschiedene Mischungen wurden nach verschiedene Zeiten
aufgenommen, um zu prüfen welche Unterschiede zwischen verdünnter und konzentrierter
Agº-Kolloidlösung zu finden sind. Zum Vergleich sind in Abbildung 4.39 nur für zwei Agº-
Konzentrationen, einer verdünnten (0.003 mM) und einer konzentrierten (0.130 mM), die
UV/vis-Spektren dargestellt.
400 500 600 7000,0
0,1
0,2
[Agº] = 0.030 mM[NBA] = 0.0004 mM[KCl] = 0.2 mM
A
λ / nm 400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0[Agº] = 0.130 mM[NBA] = 0.0004 mM[KCl] = 0.2 mM
A
λ / nm Abbildung 4.39 UV/vis-Spektren der Mischung Kolloid-NBA-KCl für zwei Kolloidkonzentrationen.
Die Messungen wurden sofort, 2, 10, 30, 60 und 120 Minuten nach der Mischung durchgeführt.
Die UV/vis-Spektren der beiden Lösungen zeigen einen deutlichen Unterschied in der
Aggregation. Bei einer verdünnten Kolloidlösung von 0.030 mM ist nach zwei Stunden
nahezu keine Veränderung des Spektrums und somit keine Aggregation zu beobachten,
lediglich die Bande des Farbstoffes NBA bei 650 nm neben der Plasmonenbande des
Kolloids ist zu erkennen. Im Gegensatz dazu sind die Ag-Aggregate bei einer konzentrierten
Kolloidlösung von 0.130 mM nach wenigen Minuten deutlich zu erkennen, da die
Plasmonenbande bei 400 nm stark absinkt, und die Absorbanz der Ag-Aggregate über
500 nm intensiver wird. Bei allen Mischungen mit Agº-Konzentrationen von 0.006 mM bis
0.045 mM (Mischung (a) bis (d)) ist nach 120 Minuten noch keine Aggregation des Kolloids
zu beobachten, während bei den Mischungen (e) bis (g), wie erwartet, kann man die
Aggregationsbande sofort nach der Mischung beobachten.
Zusammenfassung 97
5 Zusammenfassung
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Silbersole durch die Vermischung von
Silbernitrat mit Hydrazinmonohydrat unter Zusatz von Natronlauge zur Einstellung des pH-
Wertes auf unterschiedliche Art und Weise hergestellt.
Die Bildung der Silbersole wurde dabei durch die Messung der Absorbanz bei 420 nm
verfolgt. Anschließend wurde das jeweils zugehörige Spektrum aufgenommen. Zur
Feststellung eventuell auftretender Veränderungen wurden die Spektren auch über einen
Zeitraum von mehreren Wochen immer wieder registriert.
Die Vermischung von Silbernitrat und Hydrazinmonohydrat erfolgte entweder einstufig, oder
in zwei Schritten, indem einer der beiden Reaktanten nach einer bestimmten Zeitspanne
zugegeben wurde.
Dabei zeigte sich, dass das Hydrazinmonohydrat nach zwei Mechanismen oxidiert werden
kann, zum einen handelt es sich um eine 1e--Übertragung, zum anderen um eine 4e--
Übertragung. Abhängig von den gewählten Konzentrationsbedingungen und dem pH-Wert,
dominiert der 1e- oder 4e --Mechanismus. So begünstigt ein Überschuss an Hydrazin den 1e--
Mechanismus und ein Überschuss an Silberionen den 4e--Mechanismus.
Sole mit einer ausgeprägten Plasmonenbande wurden nur bei pH-Werten > 10 und einem
großen Überschuss an Silberionen erhalten. Für den Fall, dass die pH-Werte < 10 und ein
stöchiometrischer Überschuss an Hydrazin ([Hy]/[Ag] ≥ 1) vorhanden war, besitzen die
entsprechenden Sole nur eine sehr unspezifische und niedrige Absorbanz im sichtbaren
Bereich.
Anhand der TEM-Aufnahmen konnte gezeigt werden, dass die Sole mit den ausgeprägten
Plasmonenbanden näherungsweise monodispers sind und einen kleinen mittleren
Partikeldurchmesser (ca. 25 nm) aufweisen. Im Vergleich dazu sind die Sole, welche unter
einem Überschuss an Hydrazin hergestellt wurden, polydispers und besitzen einen mittleren
Partikeldurchmesser von 80 nm.
Die in einem zweistufigen Verfahren und einem 4:1 Verhältnis der Reaktanten
Silber/Hydrazin hergestellten Kolloide, sind hervorragend für die Aufnahme von SERS-
98 Zusammenfassung
Spektren geeignet. Die Langzeitstabilität der Kolloide konnte durch den Zusatz von Chlorid
verbessert werden. Dieser Effekt war für die SERS-Messungen besonders wichtig.
Als Modellsubstanzen für die SERS-Messungen wurden Nilblau A und Kristallviolett
herangezogen. Besonders hervorzuheben ist die Tatsache, dass sich unter bestimmten
Bedingungen die Zugabe von Chlorid erübrigt.
Summary 99
Summary
The major thrust of the current thesis was to prepare silver sols through mixing silver nitrate
and hydrazine monohydrate in the presence of sodium hydroxide – to adjust the pH – through
complementary means.
The silver sol formation was registered through monitoring the absorbance at 420 nm.
Commencing with the end of the sol growth the full absorption spectra were taken. To rule
out possible changes that might occur over time with the newly prepared silver sols the
absorption spectra were taken after several time intervals that spread over weeks.
Admixing silver nitrate with hydrazine monohydrate was performed in either a single,
concerted step or in two, sequential steps, namely, addition of the second component at a
given time delay.
An important conclusion is that hydrazine monohydrate might be oxidized via two different
mechanisms: a one-electron transfer or alternatively a four-electron transfer pathway. In
particular, depending on the experimental conditions and the pH of the reaction medium
either a one-electron or a four-electron transfer mechanism dominates. In this light, choosing
an excess of hydrazine favors the one-electron transfer mechanism, while the four-electron
transfer mechanism is preferred when employing silver anions at higher concentrations.
Sols revealing pronounced plasmonic absorptions were predominantly isolated at pH > 10
and for an excess of silver ions. On the contrary, reaction conditions that comprise a pH
smaller than 10 and a stoichiometric excess of hydrazine led to sols with unspecific
transitions of low absorbance in the visible range.
Correlating the microscopic (i.e., TEM) with the spectroscopic (i.e., absorption spectra)
analysis indicates that sols, which give rise to the plasmonic absorptions, are largely
monodisperse with a mean particle diameter of ca. 25 nm. Sols formed, on the other hand, in
100 Summary
the presence of an excess of hydrazine are polydisperse and posses a mean particle diameter
of 80 nm.
Remarkably, colloids that were prepared by the sequential technique with a 4-to-1 ratio of the
silver and hydrazine reactants are particularly well suited for performing SERS experiments.
In this light, addition of chloride emerged as a powerful means to ensure the long time
stability of the sols. This finding is of great significance when considering SERS
experiments.
Nile blue A and crystal violet were used as model substances to support the feasibility of
SERS measurements. Particularly, noteworthy is the finding that under some conditions the
addition of chloride is non-compulsory.
101
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107
Lebenslauf
Name Elisabet Cancio Lancho
Geburtsdatum 2. Mai 1977
Geburtsort València
Familienstand ledig
Schulbildung 1983-1991 Grundschule: C. P. Lluís Vives, Massanassa, Spanien
1991-1995 Gymnasium: I. B. Berenguer Dalmau, Catarroja, Spanien
Juni 1995 Universitätsaufnahmeprüfung
Hochschulausbildung
10/1995-03/2002 Studium der Chemie (Diplom) an der „Universitat de València“, Spanien
davon:
10/2000-06/2001 Erasmus Studentin an der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
03/2001-03/2002 Studentische Hilfskraft am Lehrstuhl für Physikalische Chemie I der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
Promotionsstudium 04/2002-10/2002 Wissenschaftliche Hilfskraft am Lehrstuhl für Physikalische Chemie I
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
11/2002- Anfertigung der Dissertation am Lehrstuhl für Physikalische Chemie I der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
11/2002-04/2006 Wissenschaftliche Mitarbeiterin am Lehrstuhl für Physikalische Chemie I der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg