herstellung von porenmembranen aus polyacrylsäure...
TRANSCRIPT
Herstellung von Porenmembranen aus Polyacrylsäure-
Dispersionen mit einstellbaren
Stofftransporteigenschaften
vorgelegt von
Diplom-Ingenieur
Ulrich Mähr
aus Berlin
Fakultät 2
Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Ingenieurwissenschaften
Dr.-Ing.
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuß:
Vorsitzender: Prof. Dr. G. Findenegg
Berichter: Prof. Dr. R. Schomäcker
Prof. Dr. K.-H. Reichert
Tag der mündlichen Prüfung: 11.05.01
Berlin 2001D83
Abstract
Mittels radikalischer Fällungspolymerisation von Acrylsäure konnten Polyacrylsäure-Dispersionen
mit Teilchendurchmessern zwischen 90 nm und 260 nm hergestellt werden. Es wurde gefunden,
daß die Größe der Polyacrylsäureteilchen vom Monomergehalt des Reaktionsgemisches abhängt.
Durch die interpartikuläre Vernetzung von Polyacrylsäureteilchen in Dispersionen mit
Diglycidylether konnten poröse Polymermembranen hergestellt werden. Es konnte ein Modell
aufgestellt und experimentell bestätigt werden, das die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran
in Abhängigkeit der Herstellungsbedingungen beschreibt. Dabei konnte festgestellt werden, daß nur
die Größe der Polyacrylsäurepartikel und der Polymergehalt der verwendeten Dispersion einen
Einfluß auf die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran haben. Durch unterschiedliche
Herstellungsbedingungen konnte die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran zwischen 5 und
15000 m3N/( m2 h bar ) eingestellt werden. Der mittlere Porendurchmesser dieser Membranen lag
zwischen 50 nm und 4000 nm.
Bei der Untersuchung der Polyacrylsäure-Membran mit anderen Charakterisierungsmethoden wie
Quecksilber-Porosimetrie oder Adsorptionsmessungen konnte festgestellt werden, daß neben dem
Makroporen-System noch ein weiteres mesoporöses Netzwerk existiert. Diese beobachteten
Mesoporen befinden sich in den Polymerpartikeln und sind 5-10 nm groß. Das Modell für die
Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran wurde um die Mesoporen in den Polymerpartikeln
erweitert. Permeabilitätsmessungen mit verschiedenen Gasen zeigten, daß die Gase unterschiedlich
stark die Mesoporen als Transportwege nutzen können. Unter Berücksichtigung der verschiedenen
Zugänglichkeiten der Mesoporen für unterschiedliche Gase konnte das erweiterte Modell für die
Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran experimentell bestätigt werden.
Mit Hilfe des Dusty-Gas-Modells konnte der Gesamtstofftransport in der Polyacrylsäure-Membran
beschrieben werden. Dabei konnten die Anteile von diffusivem und konvektivem Transport für
verschiedene Membranen ermittelt werden.
Die radikalische Fällungspolymerisation von Acrylsäure wurde sicherheitstechnisch durch
chemisches Stoppen untersucht. Dabei wurde 4-Hydroxy-Tempo als Stopper eingesetzt. Ein von
Platkowski entwickeltes Modell für die Abstoppzeit in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen
konnte auch für die radikalische Fällungspolymerisation von Acrylsäure angewendet werden [1].
Des weiteren wurde das chemische Stoppen der Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat
untersucht. Auch für diese Stoppversuche mit 4-Hydroxy-Tempo konnte das Modell von
Platkowski verwendet werden.
Meiner Familie gewidmet
Vorwort
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit vom Sommer 1998 bis Winter 2000 am Institut für
Technische Chemie der Technischen Universität Berlin angefertigt.
Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Schomäcker und Herrn Prof. Dr. Reichert für die
ausgezeichnete Betreuung und Unterstützung bei der Erstellung dieser Arbeit. Von der großen
Erfahrung am Institut, den vielen Diskussionen und den zahlreichen Anregungen konnte ich weit
über fachliche Aspekte hinaus profitieren.
Ganz herzlich möchte ich mich bei allen Mitarbeitern des Arbeitskreises Schomäcker und Reichert
für viele Diskussionen und für die sehr angenehme Atmosphäre bedanken. Mein besonderer Dank
gilt Frau Dipl.-Ing. Lourdes Rodriguez für viele kurzweilige Unterhaltungen. Bei Herrn Dipl.-Ing.
Herry Purnama, Herrn Dipl.-Ing. Rami Haidar, Frau cand. Dipl.-Ing Susanne Weseloh und Frau
Dipl.-Ing. Julianti Suganda möchte ich mich für viele Anregungen und Ergebnisse bedanken, die im
Rahmen unserer Zusammenarbeit entstanden sind.
Herrn S. Winter und Frau A. Bögel möchte ich für die praktische Unterstützung während meiner
Promotion danken. Diese Hilfe stellte einen entscheidenden Beitrag zum Gelingen der Arbeit dar.
Meiner Familie möchte ich für die Unterstützung während meines Studiums und meiner Promotion
danken, ohne die diese Arbeit nicht entstanden wäre.
Katharina möchte ich ein großes Dankeschön aussprechen für die Hilfe in schwierigen Zeiten und
die Ablenkung in meiner freien Zeit.
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
1. Zusammenfassung 1
2. Einleitung und Aufgabenstellung 3
3. Polyacrylsäure als Membranmaterial 7
3.1. Herstellung und Anwendung/Einführung 7
3.2. Grundlagen der sterisch stabilisierten Fällungspolymerisation von
Acrylsäure 10
3.2.1. Herstellung von Polyacrylsäure-Dispersionen mit unterschiedlicher
Partikelgröße 11
4. Herstellung und Charakterisierung von porösen
Polymermembranen aus Polyacrylsäure-Dispersionen 17
4.1. Grundlagen zu Membranprozessen 17
4.2. Katalytische Membranen/Einführung 23
4.3. Theoretische Grundlagen der Membransynthese durch interpartikuläre
Vernetzung von Polyacrylsäure-Dispersionen 30
4.4. Anwendungskonzept der Polyacrylsäure-Membran als katalytische
Membran 33
4.5. Modell der Abhängigkeit der Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran
von den Herstellungsbedingungen 35
4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den
Herstellungsbedingungen 38
4.6.1. Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt der verwendeten
Dispersion 38
4.6.2. Abhängigkeit der Permeabilität vom Radius der Polyacrylsäureteilchen 42
Inhaltsverzeichnis
4.6.3. Abhängigkeit der Permeabilität von der Geometrie der Poren 43
4.6.4. Abhängigkeit der Permeabilität von der Vernetzerkonzentration 46
4.6.5. Permeabilitätsmessungen bei Verwendung von Diisocyanat als Vernetzer 48
4.6.6. Untersuchungen des Einflusses von Vernetzungstemperatur,
Lösungsmittel und Vernetzungszeit auf die Permeabilität der
Polyacrylsäure-Membran 49
4.7. Herstellung und Charakterisierung von Membranen aus Mischungen von
Dispersionen mit verschieden großen Polyacrylsäurepartikeln 51
5. Charakterisierung durch weitere Methoden 54
5.1. Einführung 54
5.2. Hg-Porosimetrie-Messungen der Polyacrylsäure-Membran 58
5.3. Gasadsorptionsuntersuchungen an den Membranen 62
5.4. Permeabilitätsmessungen an Polyacrylsäure-Membranen mit
verschiedenen Gasen 63
5.5. Herleitung und Modellierung einer Beziehung für die Beschreibung der
Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran unter Berücksichtigung der
Makro- und Mesoporen 65
5.6. Verweilzeitmessungen von verschiedenen Gasen an Polyacrylsäure-
Membranen 69
6. Stofftransportmodelle für poröse Systeme 73
6.1. Theoretische Grundlagen 73
6.2. Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der Strukturparameter
nach dem DGM für die Polyacrylsäure-Membran 79
7. Ausblick zum Thema katalytische Membranen 88
8. Sicherheitstechnische Aspekte bei radikalischen Polymerisationen 90
8.1. Grundlagen zu sicherheitstechnischen Untersuchungen 90
Inhaltsverzeichnis
8.2. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Fällungspolymerisation
von Acrylsäure durch Zusatz von Tempo 95
8.3. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der
Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat durch Zusatz von
Tempo 105
9. Experimentelle Methoden 111
9.1. Stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure zur Herstellung von
Polyacrylsäure-Dispersionen 111
9.2. Interpartikuläre Vernetzung von Polyacrylsäure-Dispersionen zur
Herstellung von Polyacrylsäure-Membranen 113
9.3. Charakterisierung der Polyacrylsäure-Dispersionen mittels dynamischer
Lichtstreuung 115
9.4. Strukturuntersuchungen mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie 115
9.5. Permeabilitätsmessungen der Polyacrylsäure-Membran 116
9.6. Verweilzeitmessungen an der Polyacrylsäure-Membran 119
9.7. Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der Strukturparameter
nach dem Dusty-Gas-Modell für die Polyacrylsäure-Membran 121
9.8. Gasadsorptionsmessungen an der Polyacrylsäure-Membran 122
9.9. Quecksilber-Porosimetrie Messungen der Polyacrylsäure-Membran 122
9.10. Stoppversuche zur sicherheitstechnischen Untersuchung der stabilisierten
Fällungspolymerisation von Acrylsäure 123
9.11. Stoppversuche zur sicherheitstechnischen Untersuchung der
Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat 125
9.12. Güte der Adiabasie des Reaktionskalorimeters 127
10. Literaturverzeichnis 129
Symbolverzeichnis
Symbolverzeichnis
A [m2] Fläche
A0 [1/s] Frequenzfaktor
B0 [m2] Darcy`sche Permeabilität
0B′ [m2] Gesamtpermeabilität
c [mol/l] Konzentration
CI [mol/l] Initiatorkonzentration
CM [mol/l] Monomerkonzentration
CR* [mol/l] Radikalkonzentration
CS [mol/l] Stopperkonzentration
cp,i [Jkg-1K-1)] Spezifische Wärmekapazität des Stoffes i
d [nm] Teilchendurchmesser
dP [nm] mittlerer Porendurchmesser
Dij [m2/s] binärer Diffusionskoeffizient
DK [m2/s] Knudsen-Diffusionskoeffizient
Deff [m2/s] effektiver Diffusionskoeffizient
EA [Jmol-1] Aktivierungsenergie
f [-] Radikalausbeutefaktor
f0 [-] Startwert des Radikalausbeutefaktors
g2 [-] Anpaßparameter
J [mol/( m2 s )] Diffusionsmolenstrom
JOD [mol/( m2 s )] Oberflächendiffusionsmolenstrom
k [1/s] Geschwindigkeitskonstante einer Reaktion 1. Ordnung
kd [1/s] Initiatorzerfallskonstante
kstop [1/s] Inhibitionsreaktionskonstante
K0 [m] Knudsen-Koeffizient
L [m] Länge
m [kg] Masse
•m [kg/s] Massenstrom
"
m•
[kg/( m2 s)] flächenspezifischer Massenstrom
M [g/mol] Molmasse
Symbolverzeichnis
n [mol] Stoffmenge
nP [-] Anzahl der Polymerpartikel
N [mol/( m2 s )] Molenstrom
p [bar] Druck
Pel [W] elektrische Leistung
q [mol/m3] Beladung
Q [m3N/( m2 h bar )] Reale Gaspermeabilität
rP [nm] Radius der Polymerpartikel
rPo [nm] mittlerer Porenradius
rM [m] Radius der Membranfläche
R [Jmol-1 K-1] universelle Gaskonstante
Ri [-] Rückhaltevermögen
RV [( mol/m3 s )] Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit
_
S [m2/g] Spezifische Oberfläche
Sij [-] Selektivität
t [s] Zeit
T [K] Temperatur
v [m/s] Strömungsgeschwindigkeit
V [m3] Volumen
V [m3/g] spezifisches Volumen
•V [m3/s] Volumenstrom
VP [m3] Volumen eines Polymerpartikels
PoV [m3/g] spezifisches Porenvolumen
Va [cm3] adsorbiertes Volumen
VR [m3] Reaktionsvolumen
w [-] Massenbruch
WR [J/K] Wärmekapazität des Reaktors
x [-] Molenbruch
y [-] Molenbruch
z [m] Ortskoordinate
Zeff [-] effektiver Zugänglichkeitsfaktor für die Mesoporen
Symbolverzeichnis
Griechische Symbole
ϕ [-] Thermoverdünnungsfaktor
νf [-] Relatives freies Volumen der Reaktionsmasse
φ [-] eingesetzter Polymergehalt in der Dispersion
φM [-] Polymergehalt in der Membran
Φ [-] Thiele-Modul
ρ [m3/g] Dichte
η [Pa s] Viskosität
ε [-] Porosität
εPart [-] Porosität eines Polymerpartikels
τ [-] Tortuosität
µ [s] Verweilzeit
ΩD [-] Kollisionsintegral
σ [m] Stoßquerschnitt
∇ [-] erste Ableitung nach dem Ort
IndizesD diffusiv
e effektiv
f Feststoff
F Feed
ges gesamt
i,j Komponente i,j
K konvektiv
Kn Knudsen-Diffusion
kat katalysiert
LM Lösungsmittel
PAS Polyacrylsäure
P Permeat
R Retentat
0 Anfangs-, Referenzzustand
1. Zusammenfassung
1
1. Zusammenfassung
Mittels radikalischer Fällungspolymerisation von Acrylsäure konnten Polyacrylsäure-Dispersionen
hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß die Größe der Polyacrylsäureteilchen vom
Monomergehalt des Reaktionsgemisches abhängt. Der Durchmesser der Polyacrylsäurepartikel
konnte zwischen 90 nm und 260 nm durch Polymergehalte zwischen 2,5 Gew% und 30 Gew%
variiert werden.
Durch die interpartikuläre Vernetzung von Polyacrylsäureteilchen in Dispersionen mit
Diglycidylether konnten poröse Polymermembranen hergestellt werden. Die Polyacrylsäure-
Dispersionen wurden dafür mit dem Vernetzer vermischt und in eine Gießform gegossen. Nach 24
Stunden bei 80 °C konnte ein transparentes homogenes Gel erhalten werden. Um daraus poröse
Polymermembranen herstellen zu können, wurde als Trocknungsmethode die Gefriertrocknung
eingesetzt.
Es konnte ein Modell aufgestellt und experimentell bestätigt werden, das die Permeabilität der
Polyacrylsäure-Membran in Abhängigkeit der Herstellungsbedingungen beschreibt. Dabei konnte
festgestellt werden, daß nur die Größe der Polyacrylsäurepartikel und der Polymergehalt der
verwendeten Dispersion einen Einfluß auf die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran haben.
Die verschiedenen Polymergehalte der Dispersionen konnten durch Aufkonzentrierung mit
Ultrafiltration bzw. durch Verdünnung hergestellt werden. Der Polymergehalt der verwendeten
Dispersionen konnte zwischem 1 Gew% und 50 Gew% Polymer variiert werden. Mit dieser
Bandbreite der Veränderungsmöglichkeiten war es möglich, die Permeabilität der Polyacrylsäure-
Membran zwischen 5 und 15000 m3N/( m2 h bar ) einzustellen. Die Dicke der hergestellten
Membranen lag zwischen 1 mm und 3 mm. Der mittlere Porendurchmesser dieser Membranen lag
zwischen 50 nm und 4000 nm. Die geometrische Form der Poren kann durch den Initiatorgehalt
während der Fällungspolymerisation beeinflußt werden. Es konnte festgestellt werden, daß zwei
verschiedene Werte für den geometrischen Faktor erhalten werden können, die zeigen, daß zwei
unterschiedliche Porenstrukturen der Membran hergestellt wurden.
Bei der Untersuchung der Polyacrylsäure-Membran mit anderen Charakterisierungsmethoden wie
Quecksilber-Porosimetrie oder Adsorptionsmessungen konnte festgestellt werden, daß neben dem
Makroporen-System noch ein weiteres mesoporöses Netzwerk existiert. Diese beobachteten
Mesoporen befinden sich in den Polymerpartikeln und sind 5-10 nm groß. Das Modell für die
Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran wurde um die Mesoporen in den Polymerpartikeln
erweitert. Permeabilitätsmessungen mit verschiedenen Gasen zeigten, daß die Gase unterschiedlich
1. Zusammenfassung
2
stark die Mesoporen als Transportwege nutzen können. Große Gase wie Stickstoff kondensieren in
den Mesoporen, wohingegen kleine Gase wie Helium ungehindert die Mesoporen durchströmen
können. Unter Berücksichtigung der verschiedenen Zugänglichkeiten der Mesoporen für
unterschiedliche Gase konnte das erweiterte Modell für die Permeabilität der Polyacrylsäure-
Membran experimentell bestätigt werden.
Mit Hilfe des Dusty-Gas-Modells konnte der Gesamtstofftransport in der Polyacrylsäure-Membran
beschrieben werden. Dabei konnten die Anteile von diffusivem und konvektivem Transport für
verschiedene Membranen ermittelt werden.
Die radikalische Fällungspolymerisation von Acrylsäure wurde sicherheitstechnisch durch
chemisches Stoppen untersucht. Dabei wurde 4-Hydroxy-Tempo als Stopper eingesetzt. Ein von
Platkowski entwickeltes Modell für die Abstoppzeit in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen
konnte auch für die radikalische Fällungspolymerisation von Acrylsäure angewendet werden [1].
Der Radikalausbeutefaktor, der für jedes Reaktionsystem bei einer Heterophasen-Polymerisation
experimentell bestimmt werden muß, wurde für die gesamte Reaktionsdauer konstant gehalten. Die
Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat
zeigten, daß sich der Radikalausbeutefaktor im Verlauf der Polymerisation ändert. Diese
Abhängigkeit des Radikalausbeutefaktors vom Umsatz der Polymerisation wurde nach Tefera
beschrieben [2]. Auch für diese Stoppversuche mit 4-Hydroxy-Tempo konnte das Modell von
Platkowski verwendet werden. Überraschenderweise ergaben die experimentellen Befunde, daß der
Startwert des Radikalausbeutefaktors vom verwendeten Tensid abhängt. Das würde bedeuten, daß
das Tensid als eine Art Radikalfänger aktiv in die Reaktionskinetik eingreifen kann.
2. Einleitung und Aufgabenstellung
3
2. Einleitung und Aufgabenstellung
Die heterogene Katalyse besitzt in der chemischen Industrie eine herausragende Stellung. Auch in
der Umwelttechnik oder in der Entwicklung neuer Antriebssysteme von Fahrzeugen wird die
heterogene Katalyse eingesetzt. Etwa 70-80 % aller industriellen chemischen Prozesse werden
heterogen katalysiert betrieben [3]. Für heterogen katalysierte Gasphasenreaktionen werden oft
Festbettreaktoren verwendet, da für diesen Reaktortyp die meisten Erfahrungen in der Auslegung
und für den Betrieb existieren [4]. Trotzdem ist es sehr schwierig und kompliziert, die Vorgänge in
diesen katalytischen Festbettreaktoren exakt zu beschreiben. Eine Vielzahl von Wärme- und
Stofftransportprozessen zwischen fester und fluider Phase, sowie komplexe Reaktionskinetiken sind
verantwortlich für die Komplexität der Reaktionsführung in Festbettreaktoren.
Oft lassen sich bei der Durchführung heterogen katalysierter Prozesse Wärme- und
Stofftransportvorgänge gezielt steuern, um ein Verfahren hinsichtlich verschiedener Zielgrößen wie
Umsatz, Selektivität oder Katalysatorstandzeit zu optimieren.
Ein neuer Ansatz für die Optimierung von Verfahren besteht in der Zusammenlegung von mehreren
Prozeßschritten. Die Kombination von Stofftrennung und Reaktion in einem Verfahrensschritt
verspricht für viele chemische Prozesse Optimierungsmöglichkeiten. So wurden schon Verfahren
wie die Reaktivrektifikation oder die Reaktivchromatographie entwickelt [5]. Andere Ansätze zur
Kopplung von Stofftrennung und chemischer Reaktion führten zur Entwicklung von katalytischen
Membranreaktoren.
Ein Grundgedanke dabei ist, den Umsatz gleichgewichtslimitierter Reaktionen durch eine selektive
Produktausschleusung mit Hilfe einer Membran zu steigern [6]. Zunächst wurde der Einsatz von
katalytischen Membranreaktoren nur für Anwendungen bei hohen Temperaturen diskutiert. Hierzu
wurden metallische und keramische Membranen eingesetzt. Erst die Entwicklung von neuen
Polymermaterialien für die Membransynthese ermöglichte die Entwicklung von Membranreaktoren
für niedrige Temperaturen. Polymermembranen besitzen allerdings den Nachteil, daß sie nur
bedingt chemisch und thermisch stabil sind, so daß sie nicht für alle Reaktionen einsetzbar sind. Für
klassische heterogene Katalysen wie Dehydrierungen, partielle Hydrierungen oder Oxidationen
konnten katalytische Membranreaktoren mit Polymermembranen entwickelt werden [7].
Durch die Entwicklung und Herstellung von neuen Membranmaterialien hat sich das
Anwendungsgebiet für katalytische Membranreaktoren stark vergrößert. In neuester Zeit wurde die
Synthese von Zeolithmembranen entwickelt, bei denen Porengrößen im Nanometerbereich
hergestellt werden können. Santamaria konnte zeigen, daß die Dimerisierung von Isobuten zu Okten
2. Einleitung und Aufgabenstellung
4
sinnvoll in einem katalytischen Membranreaktor durchgeführt werden kann [8]. Durch die selektive
Abtrennung des Oktens kann eine weitere Oligomerisierung des Produktes verhindert werden.
Abbildung 2-1 zeigt eine schematische Darstellung dieses Anwendungskonzeptes.
Abb. 2-1: Schematische Darstellung des Funktionsprinzips eines Zeolith-Membranreaktors nach
Santamaria [8]
Auch andere Trennoperationen wie die Pervaporation können zur selektiven Abtrennung eines
Produktes genutzt werden. Fritsch konnte zeigen, daß bei der Hydrierung von 4-Chlorphenol zu
Cyclohexanon eine Selektivitätssteigerung möglich ist, wenn das als Zwischenprodukt entstehende
Phenol durch Pervaporation abgetrennt werden kann [9]. Bei dieser parallelen Folgereaktion kann
das Phenol nicht nur zum Cyclohexanon, sondern auch zum Cyclohexanol weiterreagieren.
Bei der klassischen heterogenen Katalyse mit Trägerkatalysator ist die Reaktionsgeschwindigkeit
bestimmt durch den Stofftransport der Reaktanden im Katalysator. Da in aller Regel Feststoffe als
Katalysatorträger eingesetzt werden, ergibt sich ein diffusiver Stofftransport der Reaktanden im
Katalysator. Dieser langsame und wenig beeinflußbare Transportmechanismus legt die Zielgrößen
eines Verfahrens wie Umsatz und Selektivität fest. Um solche Beschränkungen für den Umsatz und
die Selektivität vermeiden zu können, wurde ein weiteres vielversprechendes Anwendungskonzept
für einen katalytischen Membranreaktor vorgeschlagen. Durch die Einstellung der Membranstruktur
sollte es möglich sein, Stofftransportlimitierungen zu umgehen, um die Selektivität und den Umsatz
2. Einleitung und Aufgabenstellung
5
einer Reaktion erhöhen zu können [10]. Hierfür werden sehr poröse Membranen benötigt, in denen
der Katalysator eingelagert werden kann. Da dann der Stofftransport überwiegend konvektiv
erfolgt, können Diffusionslimitierungen auf die Reaktionskinetik verhindert werden.
Um sicherzustellen, daß der Stofftransport in einer Membran fast ausschließlich konvektiv erfolgt,
ist es erforderlich, daß die Struktur der Membran gezielt verändert werden kann. Die Herstellung
von Membranen mit hohen, variablen Porositäten wird daher angestrebt.
Damit diese Anforderungen erfüllbar sind, wurden die klassischen Membranherstellungsverfahren
modifiziert. Der zur Herstellung von keramischen Membranen verwendete Sol-Gel-Prozeß kann bei
unterschiedlichen Sintertemperaturen durchgeführt werden, um Membranen mit verschiedenen
Porositäten zu erhalten [12,13]. Durch unterschiedliche Herstellungsbedingungen kann die
Porengröße und die Porengrößenverteilung kontrolliert werden [137]. Auch neue Entwicklungen
wie die Ionen-Gas-Beschichtungs-Technik ermöglichen eine große Variationsbreite in der Porosität
einer keramischen Membran, die katalytisch aktiv verwendet werden kann [14].
Beim Phaseninversionsprozeß, dem wichtigsten Verfahren zur Herstellung von Polymermembranen
ist ebenfalls eine Strukturveränderung durch verschiedene Syntheseparameter möglich. So können
Porengrößen durch den Einsatz von verschiedenen Lösungsmitteln variiert werden [15]. Beim
Komposit-Verfahren, das eine Weiterentwicklung des Phaseninversionsprozesses darstellt, wird
eine aktive Schicht auf eine poröse Stützschicht aufgebracht. Da die beiden Schichten aus
unterschiedlichen Membranwerkstoffen gefertigt werden, können verschiedene Strukturen durch
die Wahl der Materialien hergestellt werden [116]. Ein anderer Ansatz, um gezielte Veränderungen
und Einstellungen der Struktur eines porösen Polymermaterials erreichen zu können, besteht in
einer interpartikulären Vernetzungsreaktion von Polymerpartikeln [16].
Aufgabenstellung:
Im Rahmen dieser Arbeit sollte festgestellt werden, ob durch die interpartikuläre Vernetzung von
Polyacrylsäure-Dispersionen Polymermembranen hergestellt werden können. Basierend auf den
Arbeiten zur Gelierung von Polyacrylsäurepartikeln von Dauben sollten die Bedingungen für eine
Membransynthese ausgearbeitet werden [16]. Die heterogene Katalyse in der Polyacrylsäure-
Membran sollte in dieser Arbeit nicht untersucht werden. Diese Anwendungsmöglichkeit der
Membran liefert aber die Motivation für diese Arbeit.
Es sollte untersucht werden, welche Stofftransportmechanismen bei unterschiedlichen
Membranstrukturen existieren. Damit keine Diffusionslimitierungen für den Transport von
Reaktanden zum Katalysator vorliegen, soll der Stofftransport überwiegend konvektiv erfolgen. Es
sollte ermittelt werden, ob es möglich ist, in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen die
Membraneigenschaften so einzustellen, daß eine sehr poröse Membranstruktur entsteht, in der nur
2. Einleitung und Aufgabenstellung
6
konvektiver Stofftransport stattfindet. Um den Gesamtstofftransport und die Anteile der einzelnen
Mechanismen für verschiedene Membranen beschreiben zu können, sollte ein Stofftransportmodell
aufgestellt werden.
Die Herstellung der Polyacrylsäure-Dispersionen, die zur Membransynthese verwendet werden,
erfolgt durch eine stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure. Durch die Exothermie dieser
Polymerisation kann es zu sehr starken Temperaturanstiegen bei der Reaktion kommen. Daher
sollte für die Gewährleistung einer stabilen Reaktionsführung die Polymerisation
sicherheitstechnisch untersucht werden. Das Abstoppen einer durchgehenden Polymerisation ist
eine Möglichkeit, um einen Prozeß wieder in einen sicheren Zustand zu bringen. Hierzu sollte das
von Platkowski entwickelte Stoppmodell weiter entwickelt werden [1]. Die Anwendbarkeit dieses
Stoppmodells für die stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure sollte überprüft werden.
Die Beschreibung der Vorgehensweise und der Ergebnisse zu den einzelnen Fragestellungen ist in
den folgenden Kapiteln wie folgt gegliedert:
In Kapitel 3 werden Anwendungsmöglichkeiten und Herstellungsmethoden für Polyacrylsäure
vorgestellt. Dabei wird die stabilisierte Fällungspolymerisation zur Herstellung von Polyacrylsäure-
Dispersionen näher betrachtet. Kapitel 4 beschreibt die Membranherstellung durch die
interpartikuläre Vernetzung dieser Polyacrylsäure-Dispersionen und die Abhängigkeit der Struktur
von den Herstellungsbedingungen. Es wird ein Modell vorgestellt, was die Abhängigkeit der
Permeabilität der Membran von den Herstellungsbedingungen beschreibt. In Kapitel 5 wird auf die
Membrancharakterisierung mit weiteren Methoden eingegangen. Strukturuntersuchungen werden
vorgestellt, aus denen Informationen über die Porengröße und die Porenform erhalten werden
können. Kapitel 6 befaßt sich mit der Modellierung des Stofftransportes in der Membran. In
Abhängigkeit der Herstellungsbedingungen verändern sich die Anteile der einzelnen
Transportmechanismen. In Kapitel 7 wird ein Ausblick über die reaktionstechnische Anwendung
der katalytischen Membran gegeben. Abschließend in Kapitel 8 werden sicherheitstechnische
Modelle und Möglichkeiten diskutiert, um das thermische Durchgehen von Heterophasen-
Polymerisationen wie die Fällungspolymerisation der Acrylsäure zu verhindern.
3.1. Herstellung und Anwendung/Einführung
7
3. Polyacrylsäure als Membranmaterial
3.1. Herstellung und Anwendung/Einführung
Polyacrylsäure gehört zur Klasse der synthetischen wasserlöslichen Polymeren. Die Säureform der
Polyacrylsäure trägt keine Ladung. Die Salze der Polyacrylsäure, die Polyacrylate sind anionisch
und werden demzufolge in den Bereich der Polyelektrolyte der ionischen wasserlöslichen Polymere
eingeordnet.
Für die industrielle Anwendung werden die Derivate der Acrylsäure und Methacrylsäure in
vielseitiger Form benötigt. Die Säuren selbst, genauso wie die Acrylsäureester und die Acrylamide,
werden oft als Funktionspolymere eingesetzt. Polyacrylsäure und ihre Copolymere mit Acrylamid
werden beispielsweise als Suspendierhilfsmittel für Pigmente, als Flockungsmittel in der
Wasseraufbereitung, als Bohrhilfe im Bergbau, als Papierhilfsmittel, als Klebstoff für Metall-
Kunststoff-Verbindungen oder zur Stabilisierung von Dispersionen verwendet [17,18,19]. Wegen
ihrer biologischen Verträglichkeit wird die Polyacrylsäure auch in der Pharmazie als Träger von
Wirkstoffen eingesetzt [20].Vernetzte Polyacrylsäureteilchen, in denen der Wirkstoff eingelagert
ist, können im Organismus quellen und den Wirkstoff freisetzen. Je nach Quellungsgrad verläuft die
Auslagerung des Wirkstoffes mit konstanter Geschwindigkeit zeitlich verzögert ab, so daß eine
konstante Wirkstoffkonzentration über einen längeren Zeitraum im Organismus garantiert ist.
Die Polyacrylate können als Verdicker genutzt werden, wobei die Wirkung durch die Wahl der
Molmasse in einem großen Bereich beeinflußt werden kann. Bevorzugte Konzentrationen der
Polyacrylate liegen bei 0,1-0,2 Gew% in wäßrigen Medien. Durch die verdickende Eigenschaft
wird die Polyacrylsäure beispielsweise bei Beschichtungen mit Kautschuklatices eingesetzt. Die
Fähigkeit der Polyacrylsäure, extrem viel Wasser aufnehmen zu können, wird bei Zahnpasta,
Kosmetika, hydraulischen Flüssigkeiten und vor allem bei Superabsorbern in Babywindeln
ausgenutzt [21].
Die Polyacrylsäure kann radikalisch durch die bekannten Polymerisationsverfahren wie
Lösungspolymerisation, Massepolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensions-
polymerisation oder Fällungspolymerisation hergestellt werden.
Bei der Lösungspolymerisation wird eine wäßrige Monomerlösung polymerisiert. Da einige
wasserlösliche Polymere wie auch die Polyacrylsäure in polaren organischen Lösungsmitteln gelöst
werden können, kann die Polymerisation auch in der organischen Phase durchgeführt werden. So
3.1. Herstellung und Anwendung/Einführung
8
kann Polyacrylsäure durch eine Lösungspolymerisation in Dimethylsulfoxid oder Formamid
hergestellt werden [22]. Aus wirtschaftlichen Gründen wird aber überwiegend die
Lösungspolymerisation von Acrylsäure in Wasser durchgeführt. Für viele Anwendungen der
wasserlöslichen Polymere wie auch der Polyacrylsäure sind sehr große Molmassen ( mehr als 106
g/mol ) notwendig. Für diese Anforderungen an das Polymer ist die Lösungspolymerisation als
großtechnisches Herstellungsverfahren nicht besonders geeignet. Aufgrund der hohen Viskositäten
der entstehenden Polymerlösungen und der damit verbundenen Schwierigkeiten bei der Abführung
der Reaktionswärme können Lösungspolymerisationen nur bei geringen Polymerkonzentrationen
durchgeführt werden. Dies führt zu geringen Raum-Zeit-Ausbeuten der Reaktoren.
Um eine bessere Raum-Zeit-Ausbeute und eine Verringerung der Viskosität zu erreichen, können
Heterophasen-Polymerisationen wie Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation
eingesetzt werden. Die Emulsionspolymerisation besitzt außerdem den Vorteil, daß im Vergleich
zur Lösungspolymerisation noch höhere Molmassen der Polymere erreicht werden können [23]. Die
Eigenschaften der Monomere machen es notwendig, daß teilweise von den Rezepturen der
klassischen Polymerisationsverfahren abgewichen wird. Die starke Polarität und Wasserlöslichkeit
der Monomeren hat zur Folge, daß eine Suspensions- oder Emulsionspolymerisation mit Wasser als
kontinuierliche Phase nicht mehr möglich ist. Daher werden als kontinuierliche Phase aliphatische
oder aromatische Lösungsmittel eingesetzt, in denen das Monomere und das Polymere unlöslich
sind. Eine Suspensions- oder Emulsionspolymerisation in apolaren organischen Lösungsmitteln
wird auch als inverse Suspensions- bzw. Emulsionspolymerisation bezeichnet. Diese Definition
beruht darauf, daß im Anfangszustand eine inverse ( Wasser in Öl ) Emulsion vorliegt, wobei mit
dem „Wasser“ das wasserlösliche, in dem Öl unlösliche, Monomere gemeint ist. Es kann wie bei
der Polyacrylsäure ein Problem sein, ein Lösungsmittel zu finden, in dem Monomeres sowie
Polymeres unlöslich sind.
Andere Schwierigkeiten können sich ergeben, wenn das Monomere ein Feststoff ist. Dann kann
eine Emulsion des Monomeren nicht hergestellt werden. Beim Acrylamid wird deswegen zunächst
eine konzentrierte wäßrige Acrylamidlösung in der Ölphase emulgiert und dann polymerisiert [24].
Der Übergang zwischen inverser Suspensions- und Emulsionspolymerisation ist fließend. Wenn ein
öllöslicher Initiator verwendet wird und die entstehenden Teilchen um einige Größenordnungen
kleiner sind als die Monomertröpfchen, dann handelt es sich meistens um eine inverse
Emulsionspolymerisation. Eine inverse Suspensionspolymerisation liegt vor, wenn ein
wasserlöslicher Initiator eingesetzt wird und die gebildeten Polymerpartikel die gleiche
Größenordnung besitzen wie die Monomertröpfchen. Oft überlappen die Mechanismen der inversen
Suspensions- und Emulsionspolymerisation, was zu bimodalen Teilchengrößenverteilungen führt.
Es konnte auch gezeigt werden, daß bei diesen Verfahren die Rührerdrehzahl einen entscheidenden
3.1. Herstellung und Anwendung/Einführung
9
Einfluß auf die Teilchengröße hat [25]. Liegen die Monomertröpfchen am Anfang in einer
Mikroemulsion vor ( Teilchendurchmesser kleiner als 40 nm ) wird das Polymerisationsverfahren
als inverse Mikropolymerisation bezeichnet [26].
Die Wahl des Polymerisationsverfahrens hängt stark von den Eigenschaften des Monomeren und
den gewünschten Produkteigenschaften ( Teilchengröße- und Morphologie ) ab. Aufgrund der guten
Löslichkeit der Acrylsäure in allen bekannten Lösungsmitteln, scheidet die inverse Suspensions-
und Emulsionspolymerisation als Herstellungsverfahren für die Polyacrylsäure aus. Als Alternative
kann mit der Wahl eines geeigneten Fällungsmittels die Fällungspolymerisation eingesetzt werden.
Die Fällungspolymerisation kann verwendet werden, wenn das gebildete Polymere unlöslich im
Monomeren ist. Dabei können so hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten auftreten, daß in großen
Reaktoren eine ausreichend schnelle Abführung der Reaktionswärme nicht mehr gewährleistet ist.
Die Fällungspolymerisation von Acrylsäure in verschiedenen Lösungsmitteln wurde umfangreich
von Chapiro untersucht [27]. Es konnte festgestellt werden, daß die
Polymerisationsgeschwindigkeit stark vom Lösungsmittel abhängt. Auch die Massepolymerisation
von Acrylsäure läuft aufgrund der Unlöslichkeit der Polyacrylsäure im Monomeren als
Fällungspolymerisation ab. Durch die hohe Reaktivität der Acrylsäure kommt es hier zu sehr hohen
Polymerisationsgeschwindigkeiten. Es konnte ein autokatalytischer Verlauf dieser Reaktion
festgestellt werden.
Eine Möglichkeit, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu begrenzen, ist die Verringerung der
Monomerkonzentration. Diese Verdünnung des Monomeren kann entweder durch Zugabe eines
inerten Fällungsmittels erfolgen oder durch Semi-Batch-Fahrweise ( Monomerzudosierung )
ermöglicht werden. In früheren Arbeiten wurde die Fällungspolymerisation von Acrylsäure in
Toluol entwickelt, wobei ein kinetischer Ansatz gefunden wurde, der die
Polymerisationsgeschwindigkeit bis zum vollständigen Umsatz in einem Temperaturbereich von
40 °C bis 60 °C beschreibt [28,29,30].
Ein Vorteil der Fällungspolymerisation ist die gezielte Einstellung der Teilchengröße durch Zusatz
von Stabilisatoren ( Tensiden ).
3.2. Grundlagen der sterisch stabilisierten Fällungspolymerisation von Acrylsäure
10
3.2. Grundlagen der sterisch stabilisierten Fällungspolymerisation
von Acrylsäure
Wenn aus einem homogenen Stoffsystem während der Polymerisation das Polymere ausfällt und
eine disperse Polymerphase bildet, wird das Polymerisationsverfahren als Fällungspolymerisation
bezeichnet. Die entstehenden Teilchen können durch Zusatz eines Tensides stabilisiert werden, so
daß dann der Begriff stabilisierte Fällungspolymerisation bzw. Dispersionspolymerisation
verwendet wird. Die Stabilisierung dient in diesem Fall zur Verhinderung der unkontrollierten
Koagulation der Polymerteilchen. Die Bezeichnung Dispersionspolymerisation stammt aus der
Farbenindustrie, da dort Dispersionsfarben durch stabilisierte Fällungspolymerisation hergestellt
wurden [31].
Die sterisch stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure in Toluol mit polymeren Tensiden
wurde von Fengler entwickelt und im Hinblick auf Kinetik und Teilchenbildung untersucht [32].
Als Stabilisatoren wurden Polystyrol-block-Polyethylenoxid-Copolymere der Firma Th.
Goldschmidt AG eingesetzt. Für den Stabilisierungsmechanismus ist außer dem Tensid noch eine
geringe Menge Wasser erforderlich. Durch dieses Verfahren können Polyacrylsäureteilchen im
Nanometerbereich erhalten werden. Diese Polyacrylsäure-Dispersionen sind über Monate hinweg
stabil, haben eine geringe Viskosität und können mit hoher Polymerisationsgeschwindigkeit
hergestellt werden. Des weiteren zeichnet sich diese Herstellungsmethode dadurch aus, daß durch
Zusatz von geringen Tensidmengen sogar die Herstellung von hochkonzentrierten Dispersionen
( größer als 40 Gew% ) möglich ist. Die so hergestellten Polyacrylsäureteilchen haben ein sehr
großes Anwendungspotential. Die große spezifische Oberfläche, die Hydrophilie und die leichte
Vernetzbarkeit sprechen für den Einsatz in vielen Gebieten. Für die Pharmazie können die
Polyacrylsäureteilchen als Wirkstoffdepot dienen [33]. Es können hydrophile Stoffe in die
unvernetzten Teilchen eingelagert werden. Durch eine nachträgliche Vernetzung könnte dann das
Quellungsverhalten kontrolliert werden, so daß der Wirkstoff mit konstanter Geschwindigkeit
ausgelagert wird. In früheren Arbeiten wurde festgestellt, daß vernetzte Polyacrylsäurepartikel als
Katalysatorträger verwendet werden können [16]. Durch die Vernetzung der Polyacrylsäureteilchen
mit Diglycidylether kann ein poröses Material hergestellt werden, in das ein Katalysator eingelagert
werden kann.
3.2. Sterisch stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure
11
3.2.1. Herstellung von Polyacrylsäure-Dispersionen mit unterschiedlicher Partikelgröße
Wie bereits Fengler festgestellt hatte, ist eine Variation der Teilchengröße der
Polyacrylsäurepartikel durch den Einsatz von verschiedenen Tensiden ( Polystyrol-block-
Polyethylenoxid-Copolymeren ) möglich [32]. In Tabelle 3.2-1 ist die Teilchengröße bei
verschiedenen Zusammensetzungen ( Blocklängen ) der Tenside dargestellt. Die Blockcopolymere
werden mit SE und einer vierstelligen Zahl bezeichnet. SE steht für Styrol/Ethylenoxid und die
ersten beiden bzw. letzten beiden Ziffern, jeweils multipliziert mit 100 entsprechen dem
Molekulargewicht des Polystyrol- bzw. Polyethylenoxidsegments.
Es konnte außerdem festgestellt werden, daß andere Reaktionsparameter nur einen geringen Einfluß
auf die Teilchengröße haben.
Standardmäßig wurden die Polyacrylsäure-Dispersionen mit einem Polymeranteil von 5 Gew%
isoperibol bei einer Manteltemperatur von 50 °C hergestellt. Damit stabile Dispersionen erhalten
werden können, ist die Anwesenheit geringer Mengen Wasser ( 0,7 Gew% ) sowie ein Tensidanteil
von 1,7 Gew% erforderlich.
Tabelle 3.2-1: Einfluß der Zusammensetzung ( Blocklängen ) der Polystyrol-block-
Polyethylenoxid-Copolymere auf die Teilchengröße der Polyacrylsäurepartikel nach Fengler [32],
Herstellung der Dispersionen nach Standardrezeptur ( Kap. 9.1. )
Tensid Teilchendurchmesser d [nm]
SE 1010 155
SE 1030 132
SE 4010 119
SE 3010 99
SE 3030 70
Für eine größere Variationsbreite in der Teilchengröße der Polyacrylsäurepartikel wurde im
Rahmen dieser Arbeit der Einfluß des Wassergehaltes, der Rührerdrehzahl, der
Initiatorkonzentration und der Monomerkonzentration untersucht.
Für die Herstellung von stabilen Teilchen ist der Zusatz von geringen Mengen Wasser notwendig.
Wenn die Polymerisation ohne Wasser durchgeführt wird, entstehen Teilchen mit unregelmäßiger
3.2. Sterisch stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure
12
und schwammartiger Struktur. Viele der gebildeten Teilchen liegen im aggregierten Zustand vor
und bilden ein Netzwerk. Bei Zusatz von Wasser entstehen streng sphärische und isolierte Partikel.
Diese Dispersionen sind über Monate hinweg stabil und zeigen keine Niederschlagsbildung im
Gegensatz zu den Dispersionen ohne Wasser, wo bereits nach einigen Tagen ausfallendes
Polymeres zu beobachten ist. Eine Variation des Wassergehaltes in diesem Bereich, der zur
Herstellung von stabilen Teilchen erforderlich ist, zeigte keine Veränderung in der Teilchengröße
der Polyacrylsäurepartikel.
Auch in den Untersuchungen zum Einfluß der Initiatorkonzentration und der Rührerdrehzahl konnte
festgestellt werden, daß eine Veränderung dieser Reaktionsparameter nicht zu unterschiedlich
großen Polyacrylsäurepartikeln führt.
Die Versuchsreihe mit verschiedenen Monomergehalten zeigte eine starke Abhängigkeit der Größe
der Polyacrylsäureteilchen von der eingesetzten Menge an Acrylsäure. In Abbildung 3.2-1 ist die
Abhängigkeit der Teilchengröße vom Monomergehalt dargestellt. Die anderen Reaktionsparameter
wurden nach der Standardrezeptur eingesetzt.
0 5 10 15 20 25 300
50
100
150
200
250
Tei
lche
ndur
chm
esse
r d
[nm
]
Monomergehalt [Gew%]
Abb. 3.2-1: Abhängigkeit der Teilchengröße der Polyacrylsäurepartikel vom Monomergehalt,
andere Reaktionsparameter wie in Standardrezeptur ( Kap. 9.1. )
3.2. Sterisch stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure
13
Die Dispersionen mit den hohen Feststoffgehalten und großen Teilchen waren deutlich trüber als
die Dispersionen mit geringeren Polymergehalten. Trotzdem konnte bei den Dispersionen mit
hohen Feststoffgehalten durchweg eine niedrige Polydispersität beobachtet werden. Auch die
Stabilität der Dispersionen mit großem Monomergehalt erwies sich als genauso gut wie die der nach
der Standardrezeptur hergestellten Dispersionen. In den folgenden drei Abbildungen sind
rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Dispersionen mit unterschiedlicher Teilchengröße
dargestellt.
Abb. 3.2-2: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Polyacrylsäureteilchen mit einem
mittleren Durchmesser von 100 nm
3.2. Sterisch stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure
14
Abb. 3.2-3: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Polyacrylsäureteilchen mit einem
mittleren Durchmesser von 210 nm
Abb. 3.2-4: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Polyacrylsäureteilchen mit einem
mittleren Durchmesser von 250 nm
3.2. Sterisch stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure
15
Die Polyacrylsäure-Dispersionen mit verschieden großen Teilchen, hergestellt durch
unterschiedliche Monomerkonzentrationen, dienten als Ausgangsmaterial in dieser Arbeit für die
Herstellung von Polyacrylsäure-Membranen. Diese Variationsmöglichkeit in der Teilchengröße
wurde ausgenutzt, um die in Kapitel 4.5. aufgestellte Abhängigkeit der Permeabilität der
Polyacrylsäure-Membran von der Teilchengröße zu überprüfen.
Da die Polyacrylsäure-Dispersionen als Basismaterial für die Membranherstellung dienten, wurden
auch Probleme betrachtet, die bei einer Maßstabsvergrößerung auftreten könnten. Bei der
Herstellung der Polyacrylsäure-Dispersionen mit verschieden großen Teilchen konnte mit
zunehmendem Monomergehalt ein maximaler Temperaturanstieg von bis zu 80 °C beobachtet
werden. Abbildung 3.2-5 zeigt den Anstieg der Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von der
Monomerkonzentration bei der Dispersionsherstellung mit isoperiboler Temperaturregelung.
0 5 10 15 20 25 300
20
40
60
80
∆T
max
[°C
]
Monomergehalt [Gew%]
Abb. 3.2-5: Abhängigkeit des maximalen Temperaturanstieges vom Monomergehalt bei der
Dispersionsherstellung bei isoperiboler Temperaturregelung
Für diese doch recht starken Temperaturanstiege, gerade um Polyacrylsäure-Dispersionen mit
größeren Teilchen zu erhalten, ist eine sicherheitstechnische Untersuchung der Polymerisation
notwendig. Wenn die Herstellung der Polyacrylsäure-Dispersionen in einem größeren Maßstab
betrieben wird, müssen sicherheitstechnische Möglichkeiten gefunden werden, die das thermische
3.2. Sterisch stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure
16
Durchgehen der Polymerisation verhindern. In Kapitel 8 werden Modelle und Möglichkeiten
diskutiert, um durchgehende Heterophasen-Polymerisationen wie die stabilisierte
Fällungspolymerisation zur Herstellung von Polyacrylsäure-Dispersionen in einen sicheren Zustand
bringen zu können.
4.1. Grundlagen zu Membrantrennprozessen
17
4. Herstellung und Charakterisierung von porösen
Polymermembranen aus Polyacrylsäure-
Dispersionen
4.1. Grundlagen zu Membrantrennprozessen
Eine Membran kann als Filter für Moleküle oder Partikel betrachtet werden, wobei die Trennung
zwischen verschieden großen Molekülen wie bei der Filtration dadurch erfolgt, daß mindestens eine
Komponente des zu trennenden Gemisches nahezu ungehindert die Membran passieren kann,
während die anderen Komponenten mehr oder weniger stark zurückgehalten werden ( Abbildung
4.1-1 ).
Abb. 4.1-1: Schematische Darstellung des Trennverhaltens einer Membran
4.1. Grundlagen zu Membrantrennprozessen
18
Im Gegensatz zu einem herkömmlichen Filter können Membranen auch für eine Trennung im
molekularen Bereich eingesetzt werden, so daß sie in Konkurrenz treten mit den klassischen
Grundoperationen der Verfahrenstechnik wie der Destillation oder der Adsorption. In Abbildung
4.1-2 ist die Abgrenzung der Membranverfahren zu anderen Trennprozessen hinsichtlich
Partikeldurchmesser und Trennprinzip dargestellt.
Abb. 4.1-2: Einordnung der Membranverfahren in die Trenntechnik
Um die wichtigen Fragestellungen bei Membranprozessen bearbeiten zu können, muß der
Zusammenhang zwischen dem Gesamtprozeß und dem Geschehen am Membranelement verstanden
werden ( Abbildung 4.1-3 ).
Das Kernstück eines Membranverfahrens stellt die Membran mit den an ihrer Oberfläche und in
ihren Poren stattfindenden Transportvorgängen dar. Für die Wirtschaftlichkeit eines
Membrantrennprozesses sind zwei Größen von entscheidender Bedeutung: die Selektivität und die
Permeabilität. Die Selektivität der Membran beschreibt die Fähigkeit, einzelne Komponenten einer
Mischung voneinander zu trennen, wie z.B. Alkohol und Wasser oder Salz und Wasser. Der
Permeatfluß bestimmt die Leistungsfähigkeit einer Membran unter bestimmten
4.1. Grundlagen zu Membrantrennprozessen
19
Betriebsbedingungen. Die Selektivität einer Membran ist für ein Membranverfahren von größerer
Bedeutung als der Permeatfluß der Membran, weil die geringere Leistung oft durch eine
Vergrößerung der Membranfläche ausgeglichen werden kann. Eine geringere Selektivität führt zu
mehrstufigen Prozessen, die gegenüber anderen Verfahren häufig nicht konkurrenzfähig sind. Das
gewünschte Produkt kann je nach Trennaufgabe und Selektivität entweder im Permeat oder Retentat
vorliegen.
Abb. 4.1-3: Definition der wichtigsten Größen zur Membrancharakterisierung
"
j
"
i mm••
xi, xj
bzw.wiF, wjF
yi, yj
bzw.wiP, wjP
z dz
4.1. Grundlagen zu Membrantrennprozessen
20
Der Fluß und die Selektivität sind ortsabhängige Größen, die sich entlang einer Membran deutlich
ändern können. In Abbildung 4.1-3 ist eine typische Trennoperation mit einer Membran dargestellt.
Der Feedstrom wird in zwei Ströme mit unterschiedlichen Zusammensetzungen aufgespalten, in das
Retentat sowie das Permeat. Wie in der Abbildung zu sehen ist, steigt im Feed die Konzentration
der zurückgehaltenen Komponente entlang der Membran an. Das führt dazu, daß die örtliche
Konzentration der schlecht permeierenden Komponente entsprechend ansteigt, so daß sich
insgesamt am Permeatausgang eine mittlere Permeatkonzentration einstellt.
Der Fluß ist der auf die Fläche bezogene Stoffstrom und wird in der Dimension Masse/Fläche⋅Zeit
angegeben. Der Gesamtfluß ges
"
m
⋅•
setzt sich aus den Partialflüssen zusammen, so daß gilt:
∑••
="
iges
"
m m .
Die Selektivität ist über die Zusammensetzung des Produktstromes und der Ausgangsmischung
definiert, so daß sich für eine binäre Mischung die Selektivität aus den Molenbrüchen ergibt:
)x-/(1x
)y-/(1y
/xx
/yyS
ii
ii
ji
ji
xij =≡ (4.1.1.)
Ein anderes Maß für die Trennschärfe von Membranen stellt das sogenannte Rückhaltevermögen
für eine Schlüsselkomponente i dar:
iF
iP
iF
iPiFi w
w-1
w
w-wR == (4.1.2.)
Die beiden Größen Fluß und Selektivität werden durch den Stofftransport der Komponenten in der
Membran bestimmt. Dabei existieren im wesentlichen zwei unterschiedliche Mechanismen, nach
denen der Stofftransport in Membranen abläuft. Zum einen kann der Transport durch Poren
erfolgen, was im einfachsten Fall einen nur konvektiven Stofftransport bedeuten würde, zum
anderen kann der Transport durch Diffusion stattfinden, wozu die transportierte Komponente aber
zunächst in der Membranphase gelöst sein muß. Idealisierend können Membranen daher entweder
als Porenmembranen oder als Lösungs-Diffusionsmembranen ( „dichte“ Membranen ) betrachtet
werden. Im Realfall können natürlich beide Transportmechanismen nebeneinander auftreten. Beim
konvektiven Fluß durch die Porenmembran ist die treibende Kraft für den Stofftransport eine
Druckdifferenz zu beiden Seiten der Membran. Bei den Lösungs-Diffusionsmembranen erfolgt der
Transport durch Diffusion, so daß die Triebkraft hierfür die Differenz des elektrochemischen
Potentials auf beiden Seiten der Membran ist.
In Tabelle 4.1-1 sind verschiedene Membranprozesse und die dafür verwendeten Membranen
dargestellt. Die Unterschiede der Verfahren beruhen auf der unterschiedlich stark ausgeprägten
elektrochemischen Potentialdifferenz.
4.1. Grundlagen zu Membrantrennprozessen
21
Tabelle 4.1-1: Zusammenstellung von heute genutzten Membranprozessen
Membranprozeß Phasen Triebkraft Membrantyp Anwendung
Umkehrosmose fl/flDruckdifferenz
bis 200 bar
Asymmetrische Lösungs-
Diffusionsmembran (LMD)
Aufbereitung wässriger
Systeme
Nanofiltration fl/flDruckdifferenz
bis 60 bar
Asymmetrische Lösungs-
Diffusionsmembran mit
eingebauten ionogenen
Gruppen (LMD)
Fraktionierung von
gelösten Stoffen in
wäßriger Lösung
Ultrafiltration fl/flDruckdifferenz
bis 10 bar
Asymmetrische
Porenmembran
Konzentrieren,
Fraktionieren, Reinigen
makromolekularer ,
wäßriger Lösungen
Elektrodialyse fl/fl
Elektrisches
Feld orthogonal
zur Membran
Symmetrische LDM mit
eingebauten ionogenen
Gruppen
Abtrennen von Ionen
aus wäßrigen Lösungen
Pervaporation fl/g
Absenken des
permeatseitigen
Partialdruckes
Asymmetrische Lösungs-
Diffusionsmembran (LMD)
Abtrennung von
Spurenstoffen aus
wäßrigen oder
organischen Lösungen
Gaspermeation g/g
Überdruck
Feed-80 bar
oder partielles
Vakuum
permeatseitig
Asymmetrische Lösungs-
Diffusionsmembran (LMD)
Trennung:
Wasserstoff/Stickstoff
Kohlendioxid/Methan
Sauerstoff/Stickstoff
4.1. Grundlagen zu Membrantrennprozessen
22
Drei heute wichtige Membranprozesse, die Umkehrosmose, die Pervaporation und die
Gaspermeation können gemeinsam betrachtet werden, da bei diesen Verfahren eine Lösungs-
Diffusions-Membran verwendet wird. Bei der Umkehrosmose sind das zu trennende
Einsatzgemisch und das Permeat flüssig. Die Triebkraft für die Permeation wird durch einen
Überdruck auf der Zulaufseite aufgebaut. Bei der Gaspermeation, wo sowohl Einsatzgemisch als
auch Permeat gasförmig sind, kann je nach Anwendungsfall die Permeation durch einen Überdruck
auf der Zulaufseite oder durch einen Unterdruck auf der Permeatseite erzeugt werden. Die
Pervaporation wird eingesetzt, um ein flüssiges Gemisch zu trennen, wobei ein gasförmiges
Permeat erhalten wird. Hierfür wird das Einsatzgemisch so eingestellt, daß der Partialdruck der
permeierenden Komponenten immer kleiner als der dazugehörige Sattdampfdruck ist, so daß diese
Komponenten auf der Rückseite der Membran verdampfen müssen.
Bei den drei Verfahren der Filtration, der Nano-, der Ultra- und der Mikrofiltration wird die
Permeation durch eine Druckdifferenz erzeugt. Die Verfahren werden in der Größe der
abzutrennenden Partikel bzw. Moleküle und in der notwendigen Druckdifferenz unterschieden. Bei
der Nanofiltration wird eine Druckdifferenz von bis zu 10 bar angelegt, um Teilchen im
Nanometerbereich zurückhalten zu können. Die Nanofiltration wird häufig zur Enthärtung von
Prozeß- oder Trinkwasser sowie zur Entlastung von Ionenaustauschern eingesetzt [56]. Bei der
Ultrafiltration werden Partikel mit einer Größe zwischen 10 nm und 100 nm bei einer
Druckdifferenz von 1-10 bar abgetrennt. Die Mikrofiltration arbeitet bei einem Druck von 1-3 bar
und separiert Partikel deren Größe im Mikrometerbereich liegt. Die Ultra- und Mikrofiltration wird
besonders häufig zur Aufkonzentrierung von Suspensionen und zur Fraktionierung von
niedermolekular gelösten Stoffen und Makromolekülen eingesetzt.
Die Elektrodialyse ermöglicht die Konzentration oder Abreicherung elektrisch geladener Ionen und
Moleküle aus meist wässrigen Lösungen. Dabei werden die entgegengesetzten Wanderrichtungen
von unterschiedlich geladenen Ionen im Gleichspannungsfeld ausgenutzt. Gelöste Anionen werden
zur Anode gezogen, dagegen bewegen sich die Kationen zur Kathode. Mit Hilfe von
ionenselektiven Membranen kann der Wanderungsprozeß kontrolliert werden. Die Elektrodialyse
wird in vielen Bereichen angewendet, so wird sie u.a. für die Trinkwassergewinnung oder in der
Medizin eingesetzt [57].
4.2. Katalytische Menmbranen/Einführung
23
4.2. Katalytische Membranen/Einführung
Die Membrantechnik wird heute nicht nur als klassische Trennoperation eingesetzt, sondern
verstärkt in den Prozeß mit einbezogen [58]. Dabei kann die Membran verschiedene Funktionen
erfüllen; sie kann entweder selbst katalytisch aktiv sein oder als physikalische Barriere für Edukte
oder den Katalysator dienen. Eine mögliche Einteilung von katalytischen Membranreaktoren nach
ihrem Funktionsprinzip ist in Abbildung 4.2-1. dargestellt.
Abb. 4.2-1. Typen von Membranreaktoren, bei denen die Membran unterschiedliche Funktionen
erfüllt ( E = Edukt, P = Produkt, C = Katalysator, sC = löslicher Katalysator ):
(a) katalytisch aktive Membran, wobei entweder das Membranmaterial selbst katalytisch aktiv ist,
oder der Katalysator in der Membran immobilisiert ist.
(b) selektive Entfernung eines Produktes durch eine permselektive Membran; der immobilisierte
Katalysator befindet sich in einem Fest- oder Wirbelbett.
(c) der homogen lösliche Katalysaror wird durch eine Membran zurückgehalten, die für Edukte und
Produkte durchlässig ist.
Abbildung 4.2-1. (a) zeigt eine katalytische Membran, bei der das Edukt während des
Durchströmens der Membran umgesetzt wird. Bei diesem Reaktortyp, der als CMR ( Catalytic
Membrane Reactor ) bezeichnet wird, ist entweder das Membranmaterial selbst katalytisch aktiv
oder der Katalysator ist in der Membran immobilisiert [59]. Für die Einbindung des Katalysators in
eine Membran werden in der Regel poröse Membranen verwendet, da damit
Stofftransportlimitierungen minimiert bzw. verhindert werden können. Eine Reaktionsführung, bei
der der Stofftransport überwiegend konvektiv ist, ermöglicht eine Nutzung der gesamten inneren
Oberfläche des Katalysators.
4.2. Katalytische Menmbranen/Einführung
24
Golman konnte zeigen, daß durch eine gezielte Einstellung der katalytischen Aktivität und des
Stofftransportes durch eine Membran die Selektivität einer Folgereaktion erhöht werden kann [10].
Lüdtke hat die Nitratreduktion in Trinkwasser in einem katalytischen Membranreaktor untersucht
[60]. Dabei wurde eine poröse Polymermembran verwendet, die es ermöglicht, die Kontaktzeit am
Katalysator so einzustellen, daß die unerwünschte Nebenreaktion zum Ammoniak ausbleibt.
Eine andere Möglichkeit, Stofftransportlimitierungen zu verhindern und damit einen Prozeß zu
optimieren, hat Tilgner beschrieben [61]. Bei Dreiphasenhydrierungen ist häufig eine
Stofftransportlimitierung durch die geringe Löslichkeit des Wasserstoffes in der flüssigen Phase
gegeben. Um dies zu umgehen, hat Tilgner einen katalytischen Membranreaktor entwickelt, der die
Membran von der einen Seite mit Wasserstoff und von der anderen Seite mit der flüssigen
Komponente versorgt. Übersichtsbeiträge zu diesem Reaktortyp lassen sich bei Dalmon [62] oder
Drioli [63] finden.
Abbildung 4.2-1. (b) zeigt eine Membran, die permselektiv das Produkt vom Reaktionsgemisch
trennt. So kann bei einer Gleichgewichtsreaktion der Umsatz erhöht werden. Bei diesem
Membranreaktortyp wird oft eine anorganische Membran eingesetzt. Diese anorganischen
Membranen können in verschiedene Gruppen unterteilt werden: poröse Keramik- und
Glasmembranen, Zeolithmembranen, nichtporöse Metallmembranen und nichtporöse
Metalloxidmembranen. Keramische Membranen und Vycor-Glasmembranen gehören zu der
Gruppe der porösen anorganischen Membranen. Vycor-Glasmembranen können mit einer unteren
Porengröße von 4 nm hergestellt werden. Aufgrund ihrer Neigung zum Sprödbruch und der
Strukturumwandlungen bei Temperaturen von über 300 °C sind ihre Anwendungsmöglichkeiten
allerdings begrenzt. Keramische Membranen haben den Vorteil, daß sie thermisch und mechanisch
sehr stabil sind und daß sie enge Porengrößenverteilungen aufweisen. Die Mehrzahl der
keramischen Membranen besteht aus Aluminiumoxid, weitere Materialien sind Oxide des Titans,
Cers oder des Zirkoniums [64].
Coronas konnte zeigen, daß für die oxidative Methankupplung eine poröse anorganische Membran,
die im wesentlichen aus Al2O3 besteht, verwendet werden kann [65]. Durch den Einsatz der
Membran kann der Sauerstoffgehalt im Reaktionsgemisch gezielt so eingestellt werden, daß die
Selektivität erhöht werden kann.
Der Umsatz bei der Dehydrierung eines Paraffins zum Olefin kann durch Verwendung einer
porösen keramischen Membran mit einer aufgebrachten Metallschicht, die permselektiv
Wasserstoff vom Reaktionsgemisch trennt, entscheidend verbessert werden [66].
Eine Kombination von Pervaporation und Reaktion kann für die Hydrierung von Chlorbenzol
eingesetzt werden [9]. Durch das pervaporative Entfernen des Phenols, was als Zwischenprodukt
4.2. Katalytische Menmbranen/Einführung
25
auch zum unerwünschten Cyclohexanol reagieren kann, kann die Selektivität deutlich erhöht
werden.
Sloot verwendete eine katalytisch aktive Membran, um eine Verschiebung eines Gleichgewichts
nicht durch die Trennung an der Membran, sondern durch die katalytische Reaktion innerhalb der
Membran zu erreichen. Bei der Claus-Reaktion konnte er zeigen, daß mit diesem Ansatz der
Gleichgewichtsumsatz erhöht werden kann [67].
Zeolithmembranen stellen eine vielversprechende Gruppe im Bereich der anorganischen
Membranen dar, da Porengrößen und Porengrößenverteilungen durch unterschiedliche
Herstellungsmethoden eingestellt werden können.
Santanmaria konnte zeigen, daß durch den Einsatz von Zeolithmembranen die Selektivität bei der
Buten-Dimerisierung entscheidend verbessert werden kann [8]. Mit Hilfe einer Membran, die
selektiv das Dimer vom Reaktionsgemischsch trennt, kann die Weiterreaktion zu den
unerwünschten Nebenprodukten verhindert werden.
Nichtporöse, d. h. dichte Membranen, sind nur für Sauerstoff und/ oder Wasserstoff durchlässig und
werden hauptsächlich bei Dehydrierungs- und Hydrierungsreaktionen eingesetzt. Membranen aus
Palladium sind nur für Wasserstoff durchlässig, während Membranen aus Silber und aus
Zirkoniumoxid für Sauerstoff durchlässig sind.
Neben der großen Gruppe der anorganischen Membranen eignen sich auch Polymermembranen für
eine Anwendung als katalytische Membranen. Gao und Fritsch untersuchten die NOx-Reduktion mit
Hilfe von nicht-porösen Polymermembranen, in denen Nanocluster aus Palladium eingelagert sind
[68,7].
Abbildung 4.2-1. (c) zeigt einen Membranreaktor, in dem durch eine geeignete Membran der
homogen gelöste Katalysator zurückgehalten werden kann, Edukt und Produkt dagegen die
Membran passieren können. Auch bei dieser Funktionsweise können Stofftransportlimitierungen
vermieden werden, da die Reaktion in homogener Lösung stattfindet. Ein solcher Membranreaktor
kann entweder als wiederholter Satzreaktor oder kontinuierlich betrieben werden. Ein
entscheidender Vorteil dieses Membranreaktortyps ist die Möglichkeit, während des Betriebes den
Katalysator erneuern zu können, was bei Festbettreaktoren mit heterogenisiertem Katalysator nur
schwer möglich ist.
Diesen Membranreaktortyp haben Kula und Wandrey für die Rückhaltung von Enzymen mit
Ultrafiltrationsmembranen oder ganzen Zellen bei Fermentationsprozessen beschrieben [69]. In
anderen Arbeiten haben sie die Rückhaltung von an löslichen Polymeren gebundenen Cofaktoren
oder chiralen Liganden untersucht.
4.2. Katalytische Menmbranen/Einführung
26
Orlich hat gezeigt, daß bei der stereoselektiven Reduktion eines Ketons eine
Ultrafiltrationsmembran nicht nur die Enzyme, sondern auch den Cofaktor zurückhalten kann [70].
In der nachfolgenden Tabelle 4.2-1 ist ein Überblick über einige Arbeiten mit den drei
Membranreaktortypen gegeben.
Tabelle 4.2-1: Beispiele für Membranreaktoren ( die Typangabe bezieht sich auf Abb. 4.2-1 )
Typ Membranmaterial Katalysator Reaktion Referenz
a Al2O3 V2O5 NOx-Reduktion Zaspalis [71]
a Glas Ag Propen-Oxidation Golman [10]
a Polyetherimid Pd/Cu NO3-Reduktion Lüdtke [60]
a Al2O3/SiO2 PdDreiphasen-
hydrierungTilgner [61]
a Polypropylen LipaseHydrolyse von
ButterölMalcata [72]
aOrganisches
PolymerLipase Racematspaltung Lopez [73]
a Polysiloxan( S,S )-salen-
KomplexEpoxidierung
Vankelecom
[74]
b Metall Pd/W/RuDehydrierung von
Heptan zu BenzolSmirnov [75]
b Metall PdMethan-Steam
ReformingNazarkina [76]
4.2. Katalytische Menmbranen/Einführung
27
b Metall Pd/RuHydrierung von
Nitrobenzol
Mishchenko
[77]
b Metall Pd/SbHydrierung von
ButenGryaznov [78]
b Metall Pd/NiDehydrierung von
IsopropanolMikhalenko [79]
b Metall PdHydrierung von
Butadien zu ButenNagamoto [80]
b Metall PdDehydrierung von
CyclohexanItoh [81]
b Metall Pd/AgDehydrocyclo-
dimerisierungClayson [82]
b Metall PdDehydrierung von
CyclohexanRaich [83]
b Glas Pt/Al2O3Dehydrierung von
CyclohexanItoh [84]
b Rostfreier Stahl Pd, CuY-ZeolithPropen+Wasser zu
AcetonSuzuki [85]
b Rostfreier Stahl ReY-Zeolith 1-Hexen zu Benzol Suzuki [85]
b Kohle PdCyclohexan zu
BenzolFleming [86]
b Al2O3 Pt,Sn Isopenten zu Isopren Bitter [87]
b Silikongummi Pd2 C2H4+O2→
2CH3CHOChen [88]
b Al2O3Immobilisierte
Enzyme
Sacharose zu
GlukoseNakajima [89]
b Al2O3 AgDehydrierung von
MethanolZaspalis [90]
4.2. Katalytische Menmbranen/Einführung
28
b Glas AgCH3OH→ CH2O
+H2
Song [91]
b Glas, Al2O3 ReO2Propen zu Ethen,
ButenSeok [92]
b Al2O3 Fe2O3Ethylbenzol zu
StyrolWu [93]
b Al2O3 γ-Al 2O3 H2S-Abbau Sloot [67]
b Al2O3 LiCO3Oxidative
MethankupplungCoronas [65]
b Al2O3 Pdα-Methylstyrol→
CumolCini [94]
b Al2O3 PtHydrierung von
BenzolCapannelli [95]
b SiO2/Glas Cr2O3Dehydrierung von
IsobutanIoannides [96]
b Al2O3 Pt,MgDehydrierung von
PropanZiaka [97]
b Al2O3 Pd, Pt, Cu, NiDehyrierung von
EthanolGallaher [98]
b Poröse Keramik PdDehydrierung eines
ParaffinsAgarwalla [66]
b Poly(ether-b-amid) PdHydrierung von
ChlorphenolBengston [7]
b Zeolithe k. A.Dimerisierung von
ButenBernal [8]
c-UFOrganisches
PolymerAminoacylase
Enantioselektive
HydrolyseBommarius [99]
c-UFOrganisches
Polymer
Aminosäure-
dehydrogenaseL-tert-Leucin
Bommarius
[100]
4.2. Katalytische Menmbranen/Einführung
29
c-NFOrganisches
Polymer
Aminosäure-
dehydrogenaseL-tert-Leucin Kragl [101]
c-UFOrganisches
PolymerAldolase
Enzymatische C-
C-VerknüpfungSalagnad [102]
c-UF Polyamid Rh-KomplexHydrierung,
HydroformylierungBayer [103]
c-RO PolyimidRh-Phosphan-
KomplexHydrierung Gosser [104]
c-RO, UFCelluloseacetat
Silikongummi
Rh-Carbonyl-
KomplexHydroformylierung Ellis [105]
c-RO SilikongummiCo-Carbonyl-
KomplexHydroformylierung
Featherstone
[106]
c-UF Alumina/GraphitW-Phosphat-
KomplexEpoxidierung Andriollo [107]
c-UFOrganisches
PolymerRh-Komplex
Reduktion von
NAD(P)+Steckhan [108]
c-UF Polyaramid Rh-Katalysator Hydroformylierung Bahrmann [109]
c-UF PolyamidAlkohol-
hydrogenase
Rückhaltung von
Reversen MicellenOrlich [70]
c-UF PolyaramidLigand an
lösliches MMA
Enantioselektive
ZnEt2-AdditionKragl [110]
c-NFOrganisches
Polymer
Ligand an
lösliches PS
Enantioselektive
ReduktionKragl [111]
4.3. Theoretische Grundlagen d. Membrabsynthese durch interpartikuläre Vernetzung von Polyacrylsäure-Dispersionen
30
4.3. Theoretische Grundlagen der Membransynthese durch
interpartikuläre Vernetzung von Polyacrylsäure-Dispersionen
Für die Herstellung von Polymermembranen gibt es hauptsächlich zwei Verfahren. Neben dem Sol-
Gel-Prozeß ist die Phaseninversion eine Standardtechnik für die Synthese von asymmetrischen
Polymermembranen [15]. In dieser Arbeit werden poröse Polymermembranen durch
interpartikuläre Vernetzung von Dispersionen von Polyacrylsäurepartikeln hergestellt. Diese
Dispersionen werden durch radikalische Fällungspolymerisation von Acrylsäure stabilisiert mit
Polystyrol-block-Polyethylenoxid-Copolymeren ( Goldschmidt AG ) erhalten. Mit einem
geeigneten Vernetzer wie Diglycidylether oder Diisocyanat können diese Partikel zu einem
dreidimensionalen Netzwerk gelieren. Bei der Vernetzungsreaktion, die bei 80 °C durchgeführt
wird, reagieren die Diglycidylethergruppen mit den Säurefunktionen der Polyacrylsäure unter
Ausbildung kovalenter Bindungen. Eine Verknüpfungsstelle zwischen Polyacrylsäurepartikeln, die
interpartikulär vernetzen, kann wie in Abbildung 4.3-1 veranschaulicht werden:
Tensid
PEPS - Block
PAA -Molekül
Partikel
OHCOO O
OHCOO
O
COOH
COOHO O
O O
Abb. 4.3-1: Modell für die interpartikuläre Vernetzung von stabilisierten Polyacrylsäureteilchen bei
Verwendung von Diglycidylether als Vernetzer
4.3. Theoretische Grundlagen d. Membrabsynthese durch interpartikuläre Vernetzung von Polyacrylsäure-Dispersionen
31
Der Reaktionsablauf der Vernetzungsreaktion kann mit dem Bildungsmechanismus der
Epoxidharze erklärt werden. In Abbildung 4.3-2 ist dieser Mechanismus dargestellt.
Abb. 4.3-2: Mechanismus der Reaktion einer Säure und eines Epoxides
Die bei der Reaktion entstehende Hydroxy-Gruppe kann ebenfalls mit einer Epoxid-Funktion
reagieren. Da die Aktivierungsenergie für diese Umsetzung wesentlich größer ist, kann diese
Nebenreaktion allerdings nur bei deutlich höheren Temperaturen auftreten.
Die Vernetzung läuft überwiegend interpartikär ab. Intrapartikuläre Vernetzungen oder
Teilvernetzungen wie bei der Herstellung von Superabsorbern spielen nur eine untergeordnete
Rolle. Denkbar wäre eine Reaktion der Vernetzermoleküle mit den Säuregruppen an der Oberfläche
der Teilchen, so daß jedes Partikel für sich zu einer Teilvernetzung gelangt. Aufgrund der
eingeschränkten Beweglichkeit der Vernetzermoleküle in den Partikeln wäre auch das Entstehen
einer Kern-Schale-Morphologie denkbar, was aber zu keiner makroskopischen Veränderung führen
würde. Diese Effekte, die eine gezielte Teilvernetzung der Partikel zulassen, werden bei der
Herstellung der Superabsorber ausgenutzt. Der Quellungsgrad und die Quellungsgeschwindigkeit
der Partikel können dadurch gezielt beeinflußt werden [112,113].
In der molekularen Betrachtung der Vernetzung der Partikel muß davon ausgegangen werden, daß
mindestens ein Vernetzermolekül für eine verbrückende Bindung zwischen zwei Partikeln
notwendig ist. Demzufolge müßte sich ein Vernetzermolekül so zwischen zwei Partikeln anordnen,
daß die Epoxidgruppen mit jeweils einer Säurefunktion zweier verschiedener Partikel reagieren
können. Ein wesentliches Problem bei dieser Beschreibung aber besteht darin, daß die
Diglycidylether deutlich kürzere Kettenlängen aufweisen als der Polystyrolblock des die Partikel
stabilisierenden Polystyrolblock-Polyethylenoxid-Copolymeren. Eine mögliche Erklärung könnten
die verschiedenen Konformationen des Polystyrolblocks auf der Partikeloberfläche liefern. In
Abbildung 4.3-3 sind die drei verschiedenen Anordnungsmöglichkeiten des Polystyrolblocks
dargestellt.
4.3. Theoretische Grundlagen d. Membrabsynthese durch interpartikuläre Vernetzung von Polyacrylsäure-Dispersionen
32
Abb. 4.3-3: Längenvergleich zwischen verschiedenen Konformationen des Polystyrolblocks des
Stabilisators ( Typ SE 3010 oder SE 3030; drei Moleküle links ) und dem
Hexandioldiglycidylethermolekül ( rechts )
Für die lineare Form konnte eine Länge von 7 nm ermittelt werden. Bei der zweiten Variante, die
energetisch günstiger ist, beträgt die Länge knapp 6 nm. Bei der dritten Anordnungsmöglichkeit
liegt der Polystyrolblock in geknäulter Form mit einem Durchmesser von ca. 3 nm vor. Diese Werte
für die Länge des Stabilisators wurden auf Basis der Kraftfeldtheorie von Dauben berechnet [16].
In früheren Arbeiten konnte gezeigt werden, daß die maximal erreichbare stabilisierende
hydrophobe Schicht von 7 nm, die sich ausbildet, wenn die Polystyrolblöcke senkrecht aus den
Partikeln herausragen, nicht entsteht [32]. Offensichtlich richtet sich der Stabilisator in irgendeinem
anderen Winkel oder geknäult aus, wodurch eine größere Grenzfläche zwischen den Phasen
eingenommen wird.
Da die Molmassenverteilung des Polystyrolblocks wesentlich breiter ist als die des Polyethylen-
oxidblocks, kann auch angenommen werden, daß sich die Polystyrolblöcke aufgrund der
unterschiedlichen Kettenlängen als unregelmäßige Schicht um die Partikel anordnen.
4.4. Anwendungskonzept der Polyacrylsäure-Membran als Katalytische Membran
33
Durch das Auftreten von ausgedünnten Bereichen der Tensidschicht kann es auch dazu kommen,
daß die Polyacrylsäureketten aus den Partikeln herausragen, so daß sie für die Vernetzermoleküle
erreichbar sind.
4.4. Anwendungskonzept der Polyacrylsäure-Membran als
katalytische Membran
Diese Anwendungsmöglichkeit der Polyacrylsäure-Membran ist die Motivation und Grundlage für
diese Arbeit. Die katalytischen Eigenschaften der Polyacrylsäure-Membran wurden im Rahmen
dieser Arbeit nicht untersucht.
Die Polyacrylsäure-Membran soll durch Einlagerung eines Metallkatalysators, wie z.B.
Palladiumpartikel als katalytische Membran genutzt werden. Die Membraneigenschaften und die
Katalysatoraktivität sollen so eingestellt werden, daß der Stofftransport überwiegend konvektiv
erfolgt, um Stofftransportlimitierungen zu vermeiden. Bei Reaktionen, die durch Folgereaktionen
begleitet werden, kann die Verweilzeit der Edukte am Katalysator so gesteuert werden, daß das
Zielprodukt aus der Membran abtransportiert wird, bevor es weiterreagieren kann. In Abbildung
4.4-1 ist die Modellvorstellung für die Polyacrylsäure-Membran dargestellt.
0
0,5
0 0,5 1z/L
1
Edukte Produkteφ=1
φ=3
φ=5
ci/ci0
Abb. 4.4-1: Funktionsschema der Polyacrylsäure-Membran ( grau: Polymer, weiß: Poren, schwarz:
Katalysator )
4.4. Anwendungskonzept der Polyacrylsäure-Membran als Katalytische Membran
34
Der Konzentrationsverlauf der betrachteten Reaktanden kann bestimmt werden, in dem die
Stoffbilanz für das System gelöst wird. Der Molenbruch einer Komponente i kann bei einer porösen
Matrix durch die Stofftransportbilanz wie folgt formuliert werden:
Viii RN
t
q)1(
t
)px(
RT+−∇=
∂∂ε−+
∂∂ε
(4.4.1)
Zunächst wird eine Reaktion 1. Ordnung in der Membran betrachtet. Der Beitrag zum
Stofftransport durch Oberflächendiffusion tq
)1( i
∂∂ε− kann vernachlässigt werden. Die
Molstromdichte Ni besteht aus dem konvektiven Anteil, der mit dem Darcy`schen Gesetz
beschrieben wird, und dem diffusiven Teil, der mit dem Fick`schen Gesetz ausgedrückt wird
( Gleichung 4.4.2 ).
c)dz
dpB(
dz
dxcDN i0i
effi ⋅⋅η
+−= (4.4.2)
Unter stationären Bedingungen und bei eindimensionaler Betrachtung wird für den Stofftransport
erhalten [134]:
i2
2i
2
xdz
xd Φ= (4.4.3)
Wird diese Differentialgleichung 2. Ordnung mit einem geeigneten mathematischen Verfahren
gelöst, wird ein Ausdruck für den Konzentrationsverlauf der betrachteten Komponenten in
Abhängigkeit vom Ort in der Membran erhalten ( Gleichung 4.4.4 ).
Φ
Φ
=cosh
L
z-1 cosh
c
c
i0
i(4.4.4)
In Abbildung 4.4.1 sind die Konzentrationsverläufe für verschiedene Thiele-Moduli dargestellt. Es
wird deutlich, daß die Konzentration der betrachteten Komponente an einem bestimmten Ort in der
Membran stark vom Thiele-Modulus abhängt. Durch die Einstellung des Thiele-Modulus kann der
Konzentrationsverlauf der betrachteten Komponente gesteuert werden. Der Thiele-Modulus setzt
sich aus der katalytischen Aktivität und dem Stofftransport zusammen. In der klassischen
Betrachtung erfolgt der Stofftransport nur durch Diffusion. Wenn aber der Stofftransport durch
Konvektion dominiert, wie bei dieser Modellvorstellung, muß der Thiele-Modulus wie folgt
definiert werden:
eff0
kat
DpB
kL
+⋅η
⋅=Φ (4.4.5)
4.5. Modell der Abhängigkeit der Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran von den Herstellungsbedingungen
35
Aus Gleichung 4.4.5 wird deutlich, daß der Konzentrationsverlauf der betrachteten Komponenten
innerhalb der Membran entscheidend von der katalytischen Aktivität und von der Struktur der
Membran, der Permeabilität, beeinflußt wird.
Um beispielsweise die Verweilzeit der Edukte bei einer Folgereaktion so einstellen zu können, daß
die Edukte so kurz am Katalysator sind, daß sie gar nicht mehr weiter reagieren können, muß also
die Struktur und die Permeabilität der Membran in einem großen Bereich variabel sein.
4.5. Modell der Abhängigkeit der Permeabilität der
Polyacrylsäure-Membran von den Herstellungsbedingungen
In früheren Arbeiten konnte gezeigt werden, daß die Struktur und die Morphologie der
Polyacrylsäure-Membran sehr stark durch die Herstellungsbedingungen beeinflußt werden kann
[115]. Auf dieser Grundlage wurde ein Modell entwickelt, das die Darcy`sche Permeabilität in
Abhängigkeit vom Polymergehalt und der Größe der Polyacrylsäureteilchen der verwendeten
Dispersion beschreibt. Im einzelnen wurde dabei wie folgt vorgegangen:
Der Stofftransport durch Konvektion kann bei einem porösen System mit dem Darcy`schen Gesetz
ausgedrückt werden:
dz
dpBv 0
η= (4.5.1)
Der Permeabilitätskoeffizient B0 wird durch die Größe und die Form der Poren festgelegt, wie
Gleichung 4.5.2 zeigt:
2
po0 r ´
¥
81
B = (4.5.2)
Bei zylinderförmigen Poren kann der Porenradius rPo durch die spezifische Oberfläche S und das
spezifische Porenvolumen PoV , ersetzt werden:
S
V2r Popo = (4.5.3)
Das spezifische Porenvolumen ergibt sich aus der Differenz von spezifischem Gesamtvolumen gesV
und spezifischem Feststoffvolumen fV :
fgesPo V-V=V (4.5.4)
4.5. Modell der Abhängigkeit der Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran von den Herstellungsbedingungen
36
Die spezifischen Volumina können auch mit den reziproken Dichten ausgedrückt werden:
f.gesPo
11V
ρ−
ρ= (4.5.5)
Die Gesamtdichte ρges. kann durch den Feststoffgehalt der eingesetzten Dispersion
LMPAS
PAS
mm
m
+=φ und die Feststoffdichte ρf ersetzt werden:
fges. ρφ=ρ (4.5.6)
Durch Substitution der Gesamtdichte ρges mit Gleichung 4.5.6 ergibt sich für das spezifische
Porenvolumen PoV :
ffPo
1
1V
ρ−
ρφ= (4.5.7)
Das spezifische Porenvolumen PoV kann in Abhängigkeit von der Feststoffdichte und dem
Feststoffgehalt wie folgt beschrieben werden:
)11
(1
Vf
Po −φρ
= (4.5.8)
Da die Polyacrylsäureteilchen viel kleiner als die Poren der Membran sind, kann die spezifische
Oberfläche der Poren S durch die Summe der Teilchenoberfläche ersetzt werden:
P2
P n r 4m
1S π= (4.5.9)
Durch Einsetzen der Gleichungen 4.5.8 und 4.5.9 in Gleichung 4.5.3 folgt folgende Beziehung für
den Porenradius:
φρφ−=
n r ° 4
)1(m 2r
fP
2
P
po (4.5.10)
Somit folgt aus Gleichung 4.5.2 für den Permeabilitätskoeffizienten B0:
2
fP
2
P
0 ) n r ° 4
)1(m 2(
81 B
φρφ−
τε= (4.5.11)
Die Dichte des Feststoffes der getrockneten Membran ρf kann wie folgt ersetzt werden:
PP
f n V
m=ρ (4.5.12)
Mit dem Teilchenvolumen 3
PP r ° 3
4V = ergibt sich folgende Relation zwischen dem
Darcy’schen Permeabitätskoeffizienten B0, dem Partikelradius rp, und dem Feststoffgehalt φ der
Dispersion, aus der die Membran hergestellt wurde:
4.5. Modell der Abhängigkeit der Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran von den Herstellungsbedingungen
37
22
p0 1)1
(r ´
¥
181
B −φ
=(4.5.13)
Durch eine einfache Umrechnung kann aus dem Darcy`schen Permeabilitätskoeffizienten B0 die
Reale Gaspermeabilität Q erhalten werden.
dz
1BQ 0 ⋅
η= (4.5.14)
In der folgenden Abbildung ist die theoretische Abhängigkeit für die Reale Gaspermeabilität vom
Polymergehalt und der Größe der Polyacrylsäureteilchen in der verwendeten Dispersion bei ε/τ = 1
dargestellt.
1040
70100
130160
190
0.0005
0.03
0.11
0.19
1.E+00
1.E+01
1.E+02
1.E+03
1.E+04
1.E+05
1.E+06
1.E+07
1.E+08
Permeabilität
[m 3N/(bar h m 2)]
Teilchenradius [nm]
Polymergehalt [-]
Abb. 4.5-1: Theoretische Abhängigkeit der Realen Gaspermeabilität vom Polymergehalt und der
Größe der Polyacrylsäureteilchen der verwendeten Dispersion, Membrandicke 1mm, Gasviskosität
1,783 E-05 Pa s
Aus Abbildung 4.5-1 wird deutlich, daß die Permeabilität als Funktion der Partikelgröße und des
Polymergehaltes der eingesetzten Dispersion in einem sehr großen Bereich variiert werden kann. Es
4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den Herstellungsbedingungen
38
zeigt sich, daß für das Ziel, eine katalytische Membran mit einstellbaren
Stofftransporteigenschaften herzustellen, die Polyacrylsäure-Membran theoretisch geeignet ist. Um
den Stofftransport überwiegend durch Konvektion zu betreiben, sind Membranen mit einer Realen
Gaspermeabilität von Q > 102 m3N/(m2 h bar) notwendig [116]. Die Modellrechnung zeigt, daß auch
diese Anforderung durch die Polyacrylsäure-Membran erfüllt werden kann.
4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der
Permeabilität von den Herstellungsbedingungen
4.6.1. Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt der verwendeten Dispersion
Um die Gültigkeit der hergeleiteten Beziehung für die Permeabilität zu überprüfen, wurde zunächst
der Polymergehalt der eingesetzten Dispersion variiert. Aus einer Polyacrylsäure-Dispersion mit
einem Polymergehalt von 10 Gew% und einem Partikeldurchmesser von 115 nm wurden
verschiedene Polymergehalte durch Verdünnung bzw. Aufkonzentrierung hergestellt. Dabei konnte
ein Konzentrationsbereich von 1-50 Gew% Polymer untersucht werden. Bei einer Membran, die aus
einer Dispersion mit 50 Gew% hergestellt wurde, betrug der Teilchendurchmesser 103 nm. Die
Aufkonzentrierung der Polyacrylsäure-Dispersionen wurde in einer Ultrafiltrationszelle
durchgeführt. Es wurde eine Membran der Firma Berghof mit einer Trenngrenze von 50000 Da
verwendet.
Die Permeabilitäten der Membranen wurden durch Druckverlustmessungen mit Stickstoff nach dem
Darcy`schen Gesetz bestimmt. Die genaue Versuchsanordnung und die Auswertung ist im
Experimentellen Teil beschrieben. Der geometrische Parameter ε/τ wurde in Abhängigkeit vom
Polymergehalt für die theoretische Berechnung angepaßt ( siehe Tabelle 4.6-1 ). Dabei kann die
Porosität aus dem Polymergehalt der eingesetzten Dispersion abgeschätzt werden. Da sich die
Porenstruktur mit steigendem Polymergehalt verändern wird, wurde die Tortuosität, die die
Verwinkelung der Poren beschreibt, wie folgt als eine Funktion des Polymeranteils angepaßt.
2 10,22252 0,01827 1,675 φ+φ+=τ (4.6.1)
Wie Abbildung 4.6-5 zeigt, ist bei Membranen mit geringem Polymeranteil die Tortuosität nahezu
konstant. Mit steigendem Polymeranteil nimmt die Verwinkelung der Poren drastisch zu. In
Abbildung 4.6-1 ist die experimentell ermittelte sowie die theoretische Abhängigkeit der
4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den Herstellungsbedingungen
39
Permeabilität der Polyacrylsäure-Membranen vom Polymergehalt der eingesetzten Dispersionen
dargestellt.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.51
10
100
1000
10000
berechnet nach der theoretischen Beziehung gemessen durch Druckverlustmessungen
Q [m
3 N/(
m2 h
bar
)]
Polymergehalt [-]
Abb. 4.6-1: Berechnete und experimentelle Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt der
eingesetzten Dispersion
Aus dieser Abbildung wird deutlich, daß die hergeleitete Abhängigkeit der Permeabilität vom
Polymergehalt der eingesetzten Dispersion mit den experimentellen Ergebnissen sehr gut
übereinstimmt. Die Permeabilität und damit die Struktur der Polyacrylsäure-Membran kann in
einem sehr großen Bereich eingestellt werden ( Faktor 104 ) wie es für das Anwendungskonzept der
Polyacrylsäure-Membran notwendig ist.
In den Abbildungen 4.6-2, 4.6-3 und 4.6-4 sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von
Membranen, die aus Dispersionen mit unterschiedlichen Polymergehalten hergestellt wurden,
dargestellt. Die poröse Struktur, besonders der Membran mit geringem Polymergehalt, ist deutlich
zu erkennen. Auch die starke Abnahme des Porenradius mit steigendem Polymergehalt der
verwendeten Dispersion und die damit verbundene Änderung der Struktur wird in diesen
Abbildungen deutlich.
4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den Herstellungsbedingungen
40
Abb. 4.6-2: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Membran mit 2 Gew% Polymer
Abb. 4.6-3: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Membran mit 10 Gew% Polymer
4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den Herstellungsbedingungen
41
Abb. 4.6-4: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Membran mit 20 Gew% Polymer
Tabelle 4.6-1: Geometrischer Parameter τε bei verschiedenen Polymergehalten
Polymergehalt [-] τε [-] τ [-]
0,01 0,565 1,7
0,02 0,565 1,7
0,05 0,565 1,7
0,07 0,565 1,7
0,1 0,565 1,8
0,2 0,4 2,1
0,3 0,25 2,6
0,4 0,18 3,3
0,5 0,12 4,2
4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den Herstellungsbedingungen
42
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.60.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5T
ortu
ositä
t [-]
Polymergehalt [-]
Abb. 4.6-5: Angepaßte Abhängigkeit der Tortuosität vom Polymergehalt der verwendeten
Dispersion
4.6.2. Abhängigkeit der Permeabilität vom Radius der Polyacrylsäureteilchen
Wie in Kapitel 3 beschrieben, können Polyacrylsäure-Dispersionen mit unterschiedlich großen
Partikeln durch Variation der Monomerkonzentration bei der Fällungspolymerisation hergestellt
werden. Aus den Polyacrylsäure-Dispersionen mit unterschiedlich großen Partikeln wurden
Membranen synthetisiert, deren Permeabilität mittels Druckverlustmessungen ermittelt wurde.
Anhand dieser Versuchsreihe konnte die theoretische Abhängigkeit der Permeabilität vom Radius
der Polyacrylsäureteilchen experimentell überprüft werden. In Abbildung 4.6-6 ist die berechnete
und experimentell gefundene Abhängigkeit der Permeabilität vom Radius der
Polyacrylsäureteilchen dargestellt. Für diese Versuchsreihe wurden Dispersionen mit einem
Polymergehalt von 10 Gew% verwendet. Da der experimentell zugängliche Variationsbereich der
Permeabilität nicht so groß ist wie bei unterschiedlichen Polymergehalten, wurde für die
Berechnung nach Gl. 4.5.13 τε = 0,565 konstant gehalten.
4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den Herstellungsbedingungen
43
0 20 40 60 80 100 120 14010
100
1000 gemessen durch Druckverlustmessungen berechnet nach der hergeleiteten Beziehung
Q [m
3 N/m
2 h b
ar]
Partikelradius rP [nm]
Abb. 4.6-6: Berechnete und experimentelle Abhängigkeit der Permeabilität vom Radius der
Polyacrylsäureteilchen, Polymergehalt der eingesetzten Dispersionen 10 Gew%
Es wird deutlich, daß auch die theoretisch vorhergesagte Abhängigkeit der Permeabilität vom
Partikelradius der Polyacrylsäureteilchen durch die experimentellen Ergebnisse bestätigt werden
kann.
4.6.3. Abhängigkeit der Permeabilität von der Geometrie der Poren
Wie in Kapitel 3 beschrieben, hat der Initiatorgehalt bei der Herstellung der Polyacrylsäure-
Dispersion keinen Einfluß auf die Teilchengröße. Überraschenderweise wurde bei
Druckverlustmessungen zur Bestimmung der Permeabilität festgestellt, daß Membranen
verschiedene Permeabilitäten aufweisen, wenn die eingesetzten Dispersionen mit unterschiedlichen
Initiatorkonzentrationen hergestellt wurden. Da alle untersuchten Membranen aus Polyacrylsäure-
Dispersionen mit der gleichen Teilchengröße und demselben Polymergehalt hergestellt wurden,
4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den Herstellungsbedingungen
44
kann nur eine unterschiedliche Geometrie der Poren die verschiedenen Permeabilitäten bewirken.
Abbildung 4.6-7 zeigt die gemessene und mit verschiedenen Geometrien der Poren angepaßte
Abhängigkeit der Permeabilität vom Initiatorgehalt bei der Herstellung der Polyacrylsäure-
Dispersion. Die geringste Initiatorkonzentration entspricht der in der Standardrezeptur eingesetzten
Menge. Die Abbildungen 4.6-8 und 4.6-9 zeigen rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von
Membranen, die aus Dispersionen hergestellt wurden, die mit verschiedenen
Initiatorkonzentrationen erzeugt wurden.
0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.200
200
400
600
800
1000
gemessen durch Druckverlustmessungen angepaßt nach Gleichung 4.5.13 mit ε/τ = 0,565 angepaßt nach Gleichung 4.5.13 mit ε/τ = 0,262
Q [m
3 N/(
m2 b
ar h
)]
Initiatorgehalt der Polymerisationsrezeptur [Gew%]
Abb. 4.6-7: Abhängigkeit der Permeabilität vom Initiatorgehalt der Polymerisationsrezeptur,
Polymergehalt 5 Gew%, Teilchendurchmesser 100 nm
4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den Herstellungsbedingungen
45
Abb. 4.6-8: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Membran hergestellt aus einer
Dispersion mit 5 Gew% Polymer und einer Initiatormenge von 0,09 g, Teilchengröße 100 nm
Abb. 4.6-9: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Membran hergestellt aus einer
Dispersion mit 5 Gew% Polymer und einer Initiatormenge von 0,2 g, Teilchengröße 100 nm
4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den Herstellungsbedingungen
46
Aus den rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen wird deutlich, daß völlig verschiedene
poröse Netzwerke vorliegen. Mit zunehmender Initiatorkonzentration wird der Porenradius in der
Membran kleiner. Aus der Anpassung von Gl. 4.5.13 an die gemessenen Permeabilitäten ergibt sich
für den τε -Wert, der die geometrische Form der Poren beschreibt, bei der großen
Initiatorkonzentration ein kleinerer Wert ( 0,262 ).
Das Entstehen der unterschiedlichen Strukturen läßt sich mit einer Verschiebung der Anteile
zwischen inter- und intrapartikulärer Vernetzung erklären. Eine größere Initiatorkonzentration bei
der Herstellung der Polyacrylsäure-Dispersion bewirkt eine höhere Radikalkonzentration. Dadurch
bilden sich mehr kurzkettige Polymere, aus denen dichtere Polyacrylsäureteilchen entstehen
können. In früheren Arbeiten konnte gezeigt werden, daß bei der Vernetzung der Dispersionen eine
inter- und intrapartikuläre Vernetzung der Polyacrylsäureteilchen parallel stattfindet [16]. Wenn die
Teilchen aber dichter sind, ist es für den Vernetzer schwerer, in sie hinein zu diffundieren. Dies
führt dazu, daß der Anteil der intrapartikulären Vernetzung abnimmt, während der Anteil der
interpartikulären Vernetzung steigt. Diese verstärkte interpartikuläre Vernetzung bewirkt die
Ausbildung einer dichteren Netzwerkstruktur mit kleineren Poren, woraus folgt, daß die
Permeabilität abnehmen sollte.
4.6.4. Abhängigkeit der Permeabilität von der Vernetzerkonzentration
Nach der in Kapitel 4.5 hergeleiteten Beziehung für die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran
hat der Vernetzer keinen Einfluß auf diese Größe. Zur Überprüfung wurde eine Versuchsreihe
durchgeführt, bei der die Permeabilität von Membranen bestimmt wurde, die mit unterschiedlichen
Vernetzerkonzentrationen hergestellt wurden. Dabei wurde ein Konzentrationsbereich zwischen 20
mol% und 50 mol% bezogen auf das Monomer Acrylsäure untersucht. Nur in diesem
Konzentrationsbereich findet eine makroskopische Gelierung statt [16]. Diese Meßreihe wurde bei
drei verschiedenen Polymergehalten der eingesetzten Dispersionen und einem mittleren
Durchmesser der Polyacrylsäureteilchen von 100 nm durchgeführt. In Abbildung 4.6-10 ist die
gemessene Permeabilität von Membranen mit verschiedenen Vernetzergehalten dargestellt.
4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den Herstellungsbedingungen
47
0.0 0.2 0.3 0.4 0.50
100
200
300
400
500
600
Polymergehalt 5% Polymergehalt 10% Polymergehalt 20%
Q [m
3 N/(
m2 b
ar h
)]
Vernetzergehalt [-]
Abb. 4.6-10: Gemessene Permeabilitäten von Membranen mit verschiedenen Vernetzergehalten bei
verschiedenen Polymergehalten der verwendeten Dispersion, Teilchendurchmesser 100 nm, mit
Diglycidylether als Vernetzer
Es zeigt sich, daß der Vernetzergehalt praktisch keinen Einfluß auf die Permeabilität hat. In
früheren Untersuchungen konnte festgestellt werden, daß die spezifische Oberfläche und das
spezifische Porenvolumen sehr stark vom Vernetzergehalt abhängen [16]. Die nachfolgende Tabelle
zeigt verschiedene Strukturparameter in Abhängigkeit vom Vernetzeranteil bei Membranen aus
einer Dispersion mit einem Polyacrylsäuregehalt von 5 Gew%.
In Kapitel 4.5 wurde gezeigt, daß die Darcy`sche Permeabilität durch den Porenradius ausgedrückt
werden kann. Dieser Porenradius kann wiederum durch die spezifische Oberfläche und das
spezifische Porenvolumen ausgedrückt werden. Da diese beiden Größen in Abhängigkeit vom
Vernetzeranteil im selben Maße steigen oder fallen, bleibt der Quotient dieser beiden Parameter
gleich groß, so daß der Porenradius und damit auch die Permeabilität sich nicht verändern.
4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den Herstellungsbedingungen
48
Tabelle 4.6-2: Strukturparameter der Polyacrylsäure-Membran in Abhängigkeit vom
Vernetzergehalt bei einer Membran aus einer 5 Gew%-igen Dispersion
Vernetzergehalt
[mol%]
ρges.
[g/cm3]
ε
[%]
PoV
[cm3/g]
S
[m2/g]
20 0,058 95 17,24 52,9
30 0,068 92 14,71 46,5
42 0,087 92 11,45 36,4
50 0,102 89 9,80 29,4
4.6.5. Permeabilitätsmessungen bei Verwendung von Diisocyanat als Vernetzer
In früheren Untersuchungen konnte bereits festgestellt werden, daß auch andere Reagenzien für die
makroskopische Gelierung geeignet sind [16]. Neben der Stoffklasse der Diglycidylether können
auch Dicarbonsäuredichloride, Diamine und Diisocyanate zur interpartikulären Vernetzung der
Polyacrylsäureteilchen eingesetzt werden. Nach der in Kapitel 4.5 hergeleiteten Beziehung für die
Permeabilität sollten bei Membranen, bei denen ein anderer Vernetzer zur Herstellung verwendet
wurde, keine unterschiedlichen Permeabilitäten auftreten. Um den Einfluß des Vernetzers zu
ermitteln, wurde in dieser Versuchsreihe 1,6-Hexandiisocyanat als Vernetzer eingesetzt. Es wurde
dieselbe Rezeptur wie bei der Membransynthese mit Diglycidylether verwendet. Dann wurden
Permeabilitätsmessungen von Membranen, die aus Dispersionen mit verschiedenen
Polymergehalten hergestellt wurden, durchgeführt. Der mittlere Durchmesser der
Polyacrylsäureteilchen betrug 100 nm. Abbildung 4.6-11 zeigt die gemessene Abhängigkeit der
Permeabilität vom Polymergehalt der eingesetzten Dispersion und den theoretischen Verlauf nach
der in Kapitel 4.5 hergeleiteten Beziehung.
4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den Herstellungsbedingungen
49
0.00 0.04 0.08 0.1210
100
1000
10000 gemessen berechnet
Q [m
3 N/(
m2 b
ar h
)]
Polymergehalt [-]
Abb. 4.6-11: Gemessene und nach Gleichung 4.5.13 berechnete Abhängigkeit der Permeabilität
vom Polymergehalt der verwendeten Dispersion bei einem Teilchendurchmesser von 100 nm und
bei Verwendung von Diisocyanat als Vernetzer, τε angepaßt nach Tabelle 4.6-1
Es wird deutlich, daß auch für Membranen, die unter Verwendung von Diisocyanat als Vernetzer
hergestellt wurden, die hergeleitete Beziehung für die Permeabilität gilt. Damit kann aus den beiden
letzten Meßreihen festgestellt werden, daß die Vernetzerkonzentration und die Vernetzerart keinen
Einfluß auf die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran haben.
4.6.6. Untersuchungen des Einflusses von Vernetzungstemperatur, Lösungsmittel und
Vernetzungszeit auf die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran
Um den Einfluß der Reaktionstemperatur während der Vernetzung auf die Permeabilität der
Polyacrylsäure-Membran zu ermitteln, wurden von Membranen, die bei verschiedener Temperatur
vernetzt wurden, die Permeabilitäten bestimmt. Alle anderen Reaktionsbedingungen der
Vernetzung wurden nach der Standardrezeptur konstant gehalten. Die für diese Meßreihe
untersuchten Membranen wurden aus einer Dispersion mit 5 Gew% Polymer und mit einem
4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den Herstellungsbedingungen
50
Teilchendurchmesser von 100 nm hergestellt. In Abbildung 4.6-12 ist die Abhängigkeit der
Permeabilität von der Vernetzungstemperatur dargestellt.
0 60 80 100 1200
100
200
300
400
500
600
Q [m
3 N/(
m2 b
ar h
)]
Temperatur [°C]
Abb. 4.6-12: Abhängigkeit der Permeabilität von der Reaktionstemperatur der Vernetzung bei
Verwendung einer Dispersion mit 5 Gew% Polymer und einer Teilchengröße von 100 nm
In der Abbildung sind zwei verschiedene Bereiche für die Werte der Permeabilität zu erkennen. Bis
zu einer Reaktionstemperatur von 90 °C bleibt die Permeabilität annähernd konstant und entspricht
dem berechneten Wert. Bei einer Reaktionstemperatur von 100 °C tritt eine sprunghafte Änderung
der Permeabilität auf, sie wird um den Faktor 2,5 geringer. Offensichtlich entstehen bei hohen
Temperaturen andere Strukturen, da sich die Vernetzungstemperaturen auch immer mehr der
Glastemperatur von Polyacrylsäure nähern. Um die gewünschte Struktur der Polyacrylsäure-
Membran zu erhalten, die mit der hergeleiteten Formel vorhergesagt werden kann, darf die
Vernetzungstemperatur nicht über 90 °C liegen.
Wenn die Fällungspolymerisation zur Herstellung der Polyacrylsäure-Dispersion in verschiedenen
Lösungsmitteln durchgeführt wird und daraus Membranen synthetisiert werden, werden keine
Unterschiede in den Permeabilitätsmessungen festgestellt. Hierbei wurde das in der
Standardrezeptur eingesetzte Trimethylbenzol mit Toluol und meta-Xylol verglichen.
Permeabilitätsmessungen von Membranen, die mit längeren Vernetzungszeiten hergestellt wurden,
zeigten ebenfalls keine Abweichungen. Bis zu einer Vernetzungszeit von 48 h wird eine Membran
4.7. Herstellung und Charakterisierung von Membranen aus Mischungen von verschieden großen Polyacrylsäurepart.
51
mit konstanter Permeabilität erhalten, danach trocknet das Gel so stark ein, so daß nur noch das
getrocknete Polymere zurückbleibt.
Aus den Untersuchungen zur experimentellen Abhängigkeit der Permeabilität von den
Herstellungsbedingungen bleibt festzuhalten, daß die hergeleitete Beziehung in guter
Übereinstimmung die einzelnen Abhängigkeiten wiedergibt. So kann die Struktur und damit die
Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran vorhergesagt werden und muß nicht unbedingt in
aufwendigen Permeabilitätsmessungen bestimmt werden. Die große Variationsbreite der
Permeabilität macht die Polyacrylsäure-Membran für viele Anwendungen interessant. Auch die
Anforderungen nach dem Funktionsprinzip einer katalytisch aktiven Membran erfüllt die
Polyacrylsäure-Membran sehr gut, da dafür eine große Variationsbreite der Permeabilität notwendig
ist.
4.7. Herstellung und Charakterisierung von Membranen aus
Mischungen von Dispersionen mit verschieden großen
Polyacrylsäurepartikeln
Um die Fragen beantworten zu können, welcher Effekt eintritt, wenn große und kleine
Polyacrylsäureteilchen gleichzeitig interpartikulär vernetzt werden, wurden Membranen aus einer
Mischung von einer Dispersion mit einem Teilchendurchmesser von 65 nm und von einer
Dispersion mit einem Teilchendurchmesser von 160 nm hergestellt. Die Fragestellung war dabei, ob
die kleinen Polyacrylsäureteilchen in die Poren gehen, die zwischen den großen
Polyacrylsäureteilchen entstehen oder ob überhaupt eine Gelierung stattfindet, weil sich die
unterschiedlich großen Teilchen behindern könnten. Das Volumenverhältnis der beiden
Dispersionen betrug 1:1. Zur Bestimmung des mittleren Teilchenradius dieser Mischung wurden
Messungen der spezifischen Oberfläche der getrockneten reinen Polyacrylsäureteilchen
durchgeführt. Als Ergebnis wurde erhalten, daß die getrockneten Teilchen, die einen
Teilchendurchmesser von 65 nm haben, eine spezifische Oberfläche von 6,5 m2/g aufweisen,
wogegen die spezifische Oberfläche der getrockneten Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von
160 nm nur 2,5 m2/g beträgt. Dieses Verhältnis der spezifischen Oberflächen wurde auf die
Mischung übertragen, so daß ein mittlerer Teilchendurchmesser der Mischung von 92 nm erhalten
wurde. Es wurden nun Membranen mit verschiedenen Polymergehalten aus dieser Mischung
hergestellt, von denen die Permeabilität gemessen wurde. In Abbildung 4.7-1 ist die experimentelle
4.7. Herstellung und Charakterisierung von Membranen aus Mischungen von verschieden großen Polyacrylsäurepart.
52
und die mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 92 nm berechnete Abhängigkeit der
Permeabilität vom Polymergehalt der Mischung dargestellt.
0.00 0.05 0.10 0.15 0.2010
100
1000
gemessen berechnet nach Gl. 4.5.13 mit rP=46 nm
Q [m
3 N/(
m2 b
ar h
) ]
Polymergehalt [-]
Abb. 4.7-1: Berechnete und experimentelle Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt bei
Mischungen aus Dispersionen mit Teilchendurchmessern von 65 nm und 160 nm
Es ist deutlich zu erkennen, daß die experimentell ermittelte Permeabilität einer Membran aus einer
Mischung mit 4 Gew% Polymer viel geringer ist als die errechnete. Für die höheren Polymergehalte
kann die Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt auch bei den Mischungen mit der
hergeleiteten Beziehung beschrieben werden.
Dieser Befund läßt sich damit erklären, daß die kleineren Teilchen mit der größeren Oberfläche
zuerst interpartikulär vernetzen und ein Netzwerk aufbauen können. Bei niedrigen Polymergehalten
können offensichtlich die großen Polymerpartikel, die noch kein Netzwerk aufgebaut haben, die
großen Poren zwischen dem Netzwerk der kleinen Teilchen für ihre Vernetzung nutzen. Dadurch
entsteht ein sehr heterogenes dichtes Netzwerk, was eine geringere Permeabilität besitzt als ein
Netzwerk aus gleich großen Teilchen. Bei höheren Polymergehalten wird der Porenradius des
Netzwerks der kleinen Partikel so klein, daß die großen Teilchen nicht mehr in diese Poren
4.7. Herstellung und Charakterisierung von Membranen aus Mischungen von verschieden großen Polyacrylsäurepart.
53
hineinpassen. Dadurch bildet sich keine dichtere Membran mehr im Vergleich zu einem Netzwerk
aus gleich großen Partikeln. In Abbildung 4.7-2 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme
einer Membran mit 4 Gew% der Mischung dargestellt. Da auf den rasterelektronenmikroskopischen
Aufnahmen die Unterschiede bei Membranen mit größeren Polymergehalten nicht signifikant
waren, wurde auf den Abdruck dieser Aufnahmen verzichtet. Aus dieser Abbildung wird deutlich,
daß verschieden große Teilchen vorliegen, die ein in sich verschachteltes dichtes Netzwerk bilden.
Zum Vergleich kann Abbildung 4.6-8 herangezogen werden. In der dort dargestellten Membran ist
der Polymergehalt größer, der Teilchendurchmesser ist fast gleich groß, trotzdem ist in Abbildung
4.7-2 ein deutlich dichteres Netzwerk zu erkennen.
Abb. 4.7-2: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Membran mit 4 Gew% Polymer aus
einer Mischung von Dispersionen mit Teilchendurchmessern von 65 nm und 160 nm
5.1. Charakterisierung durch weitere Methoden/Einführung
54
5. Charakterisierung durch weitere Methoden
5.1. Einführung
Poröse Materialien können durch viele charakteristische Größen beschrieben werden. Neben der
Permeabilität, die in Kapitel 4 eingehend untersucht wurde, sind die Porosität, die spezifische
Oberfläche und der mittlere Porenradius wichtige Parameter zur Beschreibung eines porösen
Systems. Die Porengröße und ihre Form sind ausschlaggebend dafür, in welchem
Anwendungsgebiet das poröse Material eingesetzt werden kann. Es ist wichtig zu wissen, welche
Löcher, Hohlräume oder Fehlstellen bei industriellen Prozessen zur Herstellung von porösen
Werkstoffen entstehen.
In verschiedenen heterogen katalysierten Reaktionen finden hochporöse Materialien als
Katalysatorträger breite Anwendung [117]. Durch das Aufbringen eines Katalysators auf einem
porösen Träger kann die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität verbessert werden. In der
Chromatographie werden poröse Gläser als stationäre Phase zur Isolierung und Reinigung von
Proteinen, Enzymen, Viren und Pigmenten eingesetzt.
Poren können nach ihrer Größe in folgende Klassen unterteilt werden. Wenn sie einen Durchmesser
von 2 nm und kleiner haben, werden sie als Mikroporen bezeichnet. Poren mit einer Größe
zwischen 2 nm und 50 nm heißen Mesoporen. Makroporen sind Poren, die größer als 50 nm sind.
Das gesamte Volumen von allen Fehlstellen, Löchern und Kanälen im porösen Material wird als
totales Porenvolumen bezeichnet. Es ist kein notwendiges Kriterium für eine Pore, das sie
durchgängig von der einen Seite des porösen Materials bis zur anderen verläuft. Es existieren auch
Poren, die irgendwo im porösen Material enden und das andere Ende nicht erreichen, die
sogenannten Sackgassen-Poren. Poren können an ähnlicher Stelle enden, wo sie angefangen haben
oder sie können sehr verzweigt durch das poröse System verlaufen. Es können auch
unterschiedliche Porenformen auftreten; sie können flaschenhals-, zylinder- oder trichterförmig
aufgebaut sein. Die Verzweigungen und Abweichungen von einer zylinderförmig, gerade durch das
poröse Material laufenden Pore werden in der Tortuosität τ zusammengefaßt. Üblicherweise wird
der Quotient aus Porosität ε und Tortuosität τ als geometrischer Faktor ε/τ der Poren bezeichnet.
Die Porengröße und das Porenvolumen können mit verschiedenen Techniken bestimmt werden.
Eine häufig verwendete Methode ist das Adsorbieren eines Gases in den Poren, so daß aus der
aufgenommenen Menge Gas das Porenvolumen ermittelt werden kann. Die am meisten eingesetzte
Technik zur Bestimmung des Porenvolumens ist die Quecksilber-Porosimetrie. Hierbei wird
5.1. Charakterisierung durch weitere Methoden/Einführung
55
flüssiges Quecksilber in die Poren gedrückt. Aufgrund der sehr hohen Oberflächenspannung des
Quecksilbers kann es in die Poren eindringen, ohne vom porösen Material durch
Oberflächenwechselwirkungen gebunden zu werden. Aus der Menge, die in die Poren eingedrungen
ist, kann das Porenvolumen bestimmt werden. Um kleine Poren im Nanometerbereich erfassen zu
können, muß das Quecksilber mit einigen Tausend bar in die Poren gedrückt werden. Eine typische
Meßkurve der Quecksilber-Porosimetrie ist in Abbildung 5.1-1 dargestellt.
Abb. 5.1-1: Beispiel einer Meßkurve der Quecksilber-Porosimetrie
Die Hysterese bei der Ein- und Auslagerung des Quecksilbers ist hauptsächlich auf
flaschenhalsartige Poren zurückzuführen, aus denen das Quecksilber erst langsamer austreten kann.
Auch andere Porenformen, die zu Einschlüssen von Quecksilber führen, sind für die Hysterese der
Ein- und Auslagerung des Quecksilbers verantwortlich.
Aus dieser Abhängigkeit der eingelagerten Menge an Quecksilber vom Druck kann der mittlere
Porenradius und die Porengrößenverteilung bestimmt werden. Aus diesen Informationen können
andere Strukturparameter wie Porosität oder spezifische Oberfläche berechnet werden.
5.1. Charakterisierung durch weitere Methoden/Einführung
56
Eine andere Größe, die zur Beschreibung von porösen Materialien verwendet wird, ist die
spezifische Oberfläche. Diese spezifische Oberfläche eines porösen Systems setzt sich aus der
äußeren und inneren Oberfläche zusammen. Dabei wird die innere Oberfläche, die im allgemeinen
viel größer als die äußere Oberfläche ist, durch die „Wände“ der offenen Poren im Inneren des
Materials gebildet. Die am meisten genutzte Methode zur Ermittlung der spezifischen Oberfläche
beruht auf der Adsorption von Gasmolekülen. Es wird die adsorbierte Gasmenge in Abhängigkeit
vom Druck bei einer konstanten Temperatur aufgenommen. Aus diesen Meßkurven, die als
Adsorptions-Isotherme bezeichnet werden, kann die spezifische Oberfläche bestimmt werden.
Dabei wird zwischen zwei Phänomenen der Gasadsorption unterschieden. Bei der Chemisorption,
bei der die Bindung des Adsorbates durch chemische Bindungskräfte zustande kommt, entsteht nur
eine monomolekulare Bedeckung des Adsorbens, so daß häufig Langmuir`sche
Adsorptionsisotherme erhalten werden. Bei der Physisorption, wo nur Van-der-Waals-Kräfte
wirksam sind, können dagegen Mehrschichtenadsorptionen stattfinden. Bei dieser Art der
Gasadsorption, die am häufigsten vorkommt, werden BET-Adsorptionsisotherme erhalten. Diese
beiden verschiedenen Adsorptionsisothermen sind in Abbildung 5.1-2 dargestellt.
Abb. 5.1-2: Langmuir`sche Adsorptionsisotherme ( links ), BET-Adsorptionsisotherme ( rechts )
Bei der Langmuir-Isotherme läuft der Bedeckungsgrad bei steigendem Druck in den Grenzwert der
monomolekularen Bedeckung. Dagegen existiert bei der Mehrschichtadsorption ein Wendepunkt in
der Bedeckungskurve, ab dem sie exponentiell mit dem Druck ansteigt. Bei bekanntem Platzbedarf
der adsorbierten Moleküle kann aus der Meßkurve die Gesamtoberfläche des Adsorbens, also
beliebiger poröser Materialien, bestimmt werden. Diese BET-Auswertung zur Ermittlung der
spezifischen Oberfläche hat vor allem bei der Charakterisierung technischer Katalysatoren bzw.
ihrer Trägermaterialien große Bedeutung erlangt.
Va
5.1. Charakterisierung durch weitere Methoden/Einführung
57
Wird die Gasadsorption an einem mesoporösen Material gemessen, sieht die Adsorptionsisotherme
ein wenig anders aus ( Abbildung 5.1-3 )
Abb. 5.1-3: Gasadsorptionsmessung bei einem mesoporösen System
Die auftretende Hysterese zwischen Adsorption und Desorption ist auf die Kondensation des Gases
in den Poren zurückzuführen. Bei Mesoporen kann es zur Porenkondensation kommen, weil die
adsorbierten Gasmoleküle so dicht zusammenkommen, daß die Ausbildung einer neuen Phase
möglich ist. Hierzu sind wesentlich niedrigere Drücke erforderlich als bei einem nicht-porösen
Feststoff. Der Prozeß der Porenkondensation ist in Abbildung 5.1-4 schematisch dargestellt. Durch
das an der Porenwand kondensierende Gas wird zunächst der Porendurchmesser immer kleiner, bis
die gesamte Pore durch kondensiertes Gas gefüllt ist. Bei der Desorption des Gases kann nicht
sofort die gesamte eingelagerte Menge heraustreten, weil das Gas eine neue thermodynamisch
stabile Phase ausgebildet hat. Dies führt zur typischen Hysterese zwischen Adsorption und
Desorption bei einem porösen Material mit Poren im Nanometerbereich.
5.2. Hg-Porosimetrie-Messungen der Polyacrylsäure-Membran
58
Abb. 5.1-4: Porenkondensation und Verdunstung eines Gases aus einer zu beiden Seiten hin
offenen Pore
5.2. Hg-Porosimetrie-Messungen der Polyacrylsäure-Membran
Mit Hilfe der Quecksilber-Porosimetrie sollten zusätzliche Informationen über die Struktur der
Polyacrylsäure-Membran gewonnen werden. Aus den Messungen sollte die Porengröße und die
Porenform der Polyacrylsäure-Membran bestimmt werden. Mit Hilfe der vorhandenen Anlage des
Instituts für Nichtmetallische Werkstoffe der TU Berlin konnte der mittlere Porenradius und die
Porenradienverteilung erhalten werden. Es galt auch zu überprüfen, ob die Permeabilität der
Membran gemäß Gleichung 4.5.2 aus dem gemessenen Porenradius ermittelt werden kann.
Abbildung 5.2-1 zeigt eine typische Quecksilber-Porosimetrie-Messung der Polyacrylsäure-
Membran.
5.2. Hg-Porosimetrie-Messungen der Polyacrylsäure-Membran
59
Abb. 5.2-1: Porenradienverteilung einer Membran gemessen mit Quecksilber-Porosimetrie,
Polymergehalt der verwendeten Dispersion 10 Gew%, Teilchendurchmesser 115 nm
Die Messung zeigt, daß eine sehr breite Porenradienverteilung in der Polyacrylsäure-Membran
vorliegt. Außerdem ist etwas überraschend ein zweiter Peak für Poren im Nanometerbereich zu
erkennen. Dieser zweite Peak könnte durch eine zweite Population von Poren zustandegekommen
sein, sehr viel wahrscheinlicher ist aber, daß die Messung die Existenz eines kleineren
Porensystems vortäuscht. Bei hohen Drücken kann das Quecksilber in das Polymere gedrückt
werden. Auch eine Quecksilber-Porosimetrie-Messung an Polyacrylsäure-Pulver, die in Abbildung
5.2-2 dargestellt ist, zeigt einen Peak mit einem mittleren Porenradius von etwa 10 nm. Aus diesen
Partikeln wurde die Membran hergestellt, die in Abbildung 5.2-1 mit Hilfe der Quecksilber-
Porosimetrie untersucht wurde.
Dieses Meßergebnis könnte ebenfalls dadurch zustandegekommen sein, daß bei hohen Drücken das
Quecksilber in das Polymere gedrückt wird. Es läßt sich abschließend aus den Quecksilber-
Porosimetrie-Messungen nicht eindeutig feststellen, ob ein zweites Porensystem im mesoporösen
Bereich existiert.
5.2. Hg-Porosimetrie-Messungen der Polyacrylsäure-Membran
60
Abb. 5.2-2: Porenradienverteilung der Polymerpartikel, gemessen mit Quecksilber-Porosimetrie,
Teilchendurchmesser 115 nm
Mit Hilfe der Quecksilber-Porosimetrie sollte auch der Porenradius von Membranen bestimmt
werden, die bei verschiedenen Bedingungen hergestellt wurden. Damit sollte die in Kapitel 4.5.
hergeleitete Beziehung für die Permeabilität auch mit dieser Meßmethode experimentell bestätigt
werden. Dazu wurden Quecksilber-Porosimetrie-Messungen an Membranen, die aus Dispersionen
mit unterschiedlichen Polymergehalten hergestellt wurden, durchgeführt. Tabelle 5.2-1 zeigt den
Porenradius von Membranen aus Dispersionen mit verschiedenen Polymergehalten. In Abbildung
5.2-3 ist die aus den Quecksilber-Porosimeter-Messungen mit Gl. 4.5.2 erhaltene Abhängigkeit der
Permeabilität vom Polymergehalt der eingesetzten Dispersion mit der theoretisch berechneten
Permeabilität verglichen. Um aus dem Porenradius die Permeabilität nach Gl. 4.5.2 zu erhalten,
wurde der geometrische Faktor τε und dabei insbesondere τ in der gleichen Weise angepaßt, wie
in Tabelle 4.6-1 dargestellt ist.
nm1 100000
5.2. Hg-Porosimetrie-Messungen der Polyacrylsäure-Membran
61
Tabelle 5.2-1: Mittlerer Porenradius der Polyacrylsäure-Membran aus Dispersionen mit
unterschiedlichen Polymergehalten
Polymergehalt [-] rPo [nm]
0,01 4034
0,02 1796
0,05 696
0,07 494
0,1 377
0,2 231
0,3 125
0,4 100
0,5 65
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.61
10
100
1000
10000 berechnet mit r
Po aus Hg-Porosimetrie
berechnet nach Gleichung 4.5.13
Q [m
3 N/(
m2 h
bar
)]
Polymergehalt der eingesetzten Dispersion [-]
Abb. 5.2-3: Gemessene und mit rPo aus Hg-Porosimetrie berechnete Abhängigkeit der Permeabilität
vom Polymergehalt der eingesetzten Dispersion, Teilchendurchmesser 115 nm
5.3. Gasadsorptionsmessungen an den Membranen
62
Die Permeabilität wurde nach Gl. 4.5.2 aus dem Porenradius der Quecksilber-Porosimetrie
bestimmt. Aus Abbildung 5.2-3 wird deutlich, daß diese aus den Quecksilber-Porosimetrie-
Messungen berechnete Permeabilität gut mit den Werten der hergeleiteten Beziehung für die
Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran übereinstimmt. Die Gültigkeit der hergeleiteten
Beziehung ( Gl. 4.5.13 ) ist damit durch zwei unabhängige Meßverfahren bestätigt worden, so daß
diese Gleichung für die Berechnung der Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran verwendet
werden kann.
5.3. Gasadsorptionsuntersuchungen an den Membranen
Mit dieser Charakterisierungsmethode für poröse Systeme sollte ein weiterer Nachweis für die
Existenz der Mesoporen in den Polyacrylsäurepartikeln erbracht werden. Wie oben beschrieben,
kann es bei mesoporösen Materialien zu einer Porenkondensation in den Poren kommen. Eine
Hysterese zwischen Adsorptions- und Desorptionskurve, die bei Porenkondensation auftritt, wäre
als weiterer Nachweis für die Existenz der Mesoporen in den Polymerteilchen zu deuten. Abbildung
5.3-1 zeigt eine N2-Adsorptionsmessung an einer Polyacrylsäure-Membran, die aus einer
Dispersion mit 40 Gew% Polyacrylsäure hergestellt wurde.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
10
20
30
40
50
cum
. Vol
. [cm
3 ]
p/p 0 [-]
Abb. 5.3-1: N2-Adsorptionsmessung einer Polyacrylsäue-Membran bei 0 °C, Polymergehalt der
verwendeten Dispersion 40 Gew%, Teilchendurchmesser 115 nm
5.4. Permeabilitätsmessungen an Polyacrylsäure-Membranen mit verschiedenen Gasen
63
In Abbildung 5.3-1 ist keine Hysterese zwischen Adsorption und Desorption zu erkennen. Dieses
Meßergebnis zeigt, daß keine Porenkondensation vorliegt. Die spezifische Oberfläche, die sowohl
aus der Quecksilber-Porosimetrie-Messung wie auch aus den Gasadsorptionsuntersuchungen
bestimmt werden kann, liegt zwischen 11 und 12 m2/g. Diese Werte wurden mit beiden Methoden
erhalten, so daß davon ausgegangen werden kann, daß alle Poren bei der Gasadsorptionsmessung
erfaßt wurden. Da keine Befunde erhalten wurden, die auf eine Porenkondensation in den Poren
zurückzuführen sind, kann davon ausgegangen werden, daß kein zweites mesoporöses Porensystem
in der Membran vorliegt.
5.4. Permeabilitätsmessungen an Polyacrylsäure-Membranen mit
verschiedenen Gasen
Um unterschiedliche Wechselwirkungen und Stofftransportmöglichkeiten von Gasen mit
verschiedener Molekülgröße und Struktur mit der Polyacrylsäure-Membran untersuchen zu können,
wurde die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran mit verschiedenen Gasen bestimmt. Nach
dem Darcy´schen Gesetz ( Gl. 4.5.1 ), das zur Berechnung der Permeabilität benutzt wird, ist die
Permeabilität gasunabhängig. Neben Stickstoff, der standardmäßig für die Permeabilitätsmessungen
verwendet wurde, wurde die Permeabilität mit Helium, Wasserstoff, Argon und Methan bestimmt.
Es wurden wiederum Membranen aus Dispersionen mit unterschiedlichen Polymergehalten
hergestellt, an denen mit verschiedenen Gasen die Permeabilität ermittelt wurde. In Abbildung 5.4-
1 ist die Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt der Membranen für verschiedene Gase
dargestellt.
5.4. Permeabilitätsmessungen an Polyacrylsäure-Membranen mit verschiedenen Gasen
64
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
10
100
1000
N2
He CH4
H2
Ar
Q [m
3 N/m
2 h b
ar]
Polymergehalt [-]
Abb. 5.4-1: Gemessene Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt der eingesetzten
Dispersion bei verschiedenen Gasen, Teilchendurchmesser 115 nm
Es wird deutlich, daß besonders bei höheren Polymergehalten große Unterschiede bei den
verschiedenen Gasen auftreten. Offensichtlich finden die kleineren Gase zusätzliche
Stofftransportmöglichkeiten in den Polymerpartikeln, die bei größeren Polymergehalten zunehmen.
So zeigen die kleineren Gase wie Helium und Wasserstoff eine größere Permeabilität als die
größeren Gase wie Stickstoff, Argon und Methan. Auffällig ist, daß für die drei letztgenannten Gase
die gleiche Permeabilität ermittelt wurde, die auch mit der nach Gleichung 4.5.13 berechneten
Permeabilität übereinstimmt.
Basierend auf diese experimentellen Befunde wurde nun eine Beziehung für die Permeabilität der
Polyacrylsäure-Membran entwickelt, die den Stofftransport sowohl durch die Makroporen als auch
durch die Polyacrylsäure-Membran für kleinere Gase beschreibt. Vereinfachend wurden diese
zusätzlichen Stofftransportwege als „Mesoporen“ bezeichnet, obwohl die experimentellen Befunde
gezeigt haben, daß ein vollständiges mesoporöses Netzwerk nicht existiert. Die unterschiedliche
Nutzung dieser „Mesoporen“ durch verschiedene Gase wurde dabei mit einbezogen.
5.5. Herl. u. Mod. einer Beziehung f. d. Beschr. d. Perm. d. PAS-Membran unter Berücks. d. Makro- u. Mesoporen
65
5.5. Herleitung und Modellierung einer Beziehung für die
Beschreibung der Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran
unter Berücksichtigung der Makro- und Mesoporen
Hier wurde wie bei der Herleitung der Beziehung für die Permeabilität der Polyacrylsäure-
Membran in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen, vom Darcy`schen Strömungsgesetz
für den konvektiven Stofftransport ausgegangen. Bei der oben beschriebenen Herleitung wurden
allerdings nur Makroporen berücksichtigt.
dz
dpBv 0 ⋅
η= (5.5.1)
Für zylindrische Poren kann die Permeabilität B0 durch die Porengröße und Geometrie ausgedrückt
werden.
2
Po0
S
V2
8
1B
⋅⋅
τε= (5.5.2)
Das gesamte spezifische Porenvolumen setzt sich aus dem Porenvolumen der Makro- und der
Mesoporen zusammen. Das Porenvolumen der Makroporen kann durch die Polymerdichte und den
Polymergehalt der eingesetzten Dispersion substituiert werden. Die Mesoporen in den
Polymerpartikeln verringern durch ihr Volumen im Polymeren den Polymeranteil in der Membran.
Das bedeutet, daß der eingesetzte Polymergehalt nicht vollständig zur Gelierung und damit zum
Aufbau des makroporösen Netzwerkes zur Verfügung steht. Der Polymeranteil in der Membran
kann durch den eingesetzten Polymergehalt der Dispersion und den Feststoffgehalt der Partikel
beschrieben werden ( Gl. 5.5.3 ).
)-(1 PartM ε⋅φ=φ (5.5.3)
Abbildung 5.5-1 veranschaulicht die Stofftransportmöglichkeiten für kleine Gase ( Makro- und
Mesoporen )
5.5. Herl. u. Mod. einer Beziehung f. d. Beschr. d. Perm. d. PAS-Membran unter Berücks. d. Makro- u. Mesoporen
66
Mesoporen Polymerpartikel
Abb. 5.5-1: Makro- und Mesoporen der Polyacrylsäure-Membran
Für das spezifische Gesamtporenvolumen folgt dann:
−
ε⋅φρ=
−
φρ= 1
)-(1
111
11V
PartgesM
gesges Po, (5.5.4)
Die Herleitung einer Beziehung für die Permeabilität in Abhängigkeit der Herstellungsbedingungen
unter Berücksichtigung der Makro- und Mesoporen erfolgt dann wie in Kapitel 4.5. beschrieben. Es
ergibt sich folgender Ausdruck:
2
Part
2P0 1-
)-(1
1r
18
1B
ε⋅φ
⋅⋅τε= (5.5.5)
Da die Mesoporen für verschiedene Gase unterschiedlich stark als Transportwege genutzt werden
können, wurde ein Zugänglichkeitsfaktor Zeff eingeführt. Für den Zugänglichkeitsfaktor Zeff wurde
bei Stickstoff 0 angenommen, bei Helium 1. Für Gase mit kleinerer Molekülgröße als Helium sind
die Mesoporen vollständig zugänglich, so daß Zeff = 1 ist. Bei Gasen mit größeren Molekülen wie
Stickstoff können die Mesoporen für den Stofftransport nicht genutzt werden. Für die Permeabilität
unter Berücksichtigung der Makro- und Mesoporen ergibt sich dann:
Makroporen
5.5. Herl. u. Mod. einer Beziehung f. d. Beschr. d. Perm. d. PAS-Membran unter Berücks. d. Makro- u. Mesoporen
67
2
effPart
2P0 1-
)Z-(1
1r
18
1B
⋅ε⋅φ
⋅⋅τε= (5.5.6)
Für Helium und Stickstoff, die exemplarisch für Gase mit kleiner und großer Molekülgröße stehen,
wurde die gemessene Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt der eingesetzten
Dispersion mit der hergeleiteten Beziehung ( Gleichung 5.5.6 ) angepaßt. Dabei wurden für die
Abhängigkeit des geometrischen Faktors τε vom Polymergehalt der eingesetzten Dispersion die
in Tabelle 4.6-1 dargestellten Daten eingesetzt. Der Partikeldurchmesser der Polyacrylsäureteilchen
beträgt 100 nm. Abbildung 5.5-2 zeigt die experimentellen und nach Gleichung 5.5.6 berechneten
Abhängigkeiten der Permeabilität vom Polymergehalt der verwendeten Dispersion für Stickstoff
und Helium.
0.0 0.2 0.4
10
100
1000
N2 gemessen
N2 berechnet nach Gleichung 5.4.6, Z
eff=0
He gemessen He berechnet nach Gleichung 5.4.6, Z
eff=1
Q [m
3 N/m
2 h b
ar]
Polymergehalt der verwendeten Dispersion [-]
Abb. 5.5-2: Berechnete und experimentelle Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt der
eingesetzten Dispersion für Stickstoff und Helium, verwendete Parameter zur Anpassung siehe Text
5.5. Herl. u. Mod. einer Beziehung f. d. Beschr. d. Perm. d. PAS-Membran unter Berücks. d. Makro- u. Mesoporen
68
Es wird deutlich, daß die hergeleitete Beziehung für die Permeabilität sehr gut den experimentellen
Verlauf der Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt der eingesetzten Dispersion für
Stickstoff und Helium wiedergibt. Das Modell für die Permeabilität mit Berücksichtigung der
Makro- und Mesoporen kann sehr gut die unterschiedlichen Stofftransportmöglichkeiten von
verschiedenen Gasen beschreiben. Auch bei rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen ist zu
erkennen, daß die Polyacrylsäurepartikel eine Oberflächenstruktur haben, was zeigt, daß die
Polymerpartikel zusätzliche Kanäle besitzen könnten, die von kleineren Gasen als
Stofftransportweg genutzt werden können. In Abbildung 5.5-3 ist eine
rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Polyacrylsäure-Membran dargestellt, in der die
Polyacrylsäurepartikel durch starke Vergrößerung genau betrachtet werden können.
Abb. 5.5-3: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Polyacrylsäure-Membran mit starker
Vergrößerung, Teilchendurchmesser 115 nm
Es läßt sich abschließend festhalten, daß die Permeabilität in Abhängigkeit der
Herstellungsbedingungen mit dem Modell der Makro- und Mesoporen ausgedrückt werden muß.
Das Modell der Makroporen kann nur für Gase mit größerer Molekülgröße angewendet werden,
5.6. Verweilzeitmessungen von verschiedenen Gasen an Polyacrylsäure-Membranen
69
wohingegen das Modell der Makro- und Mesoporen universell für alle Gase verwendet werden
kann.
5.6. Verweilzeitmessungen von verschiedenen Gasen an
Polyacrylsäure-Membranen
Für eine genauere Untersuchung der Zugänglichkeit der Mesoporen wurden Verweilzeit- und
Permeabilitätsmessungen mit Gasgemischen durchgeführt. Bei den Verweilzeitmessungen wurde
Stickstoff bzw. Helium als Trägergas eingesetzt, die anderen Gase strömten durch eine
Dosierschleife und wurden als Stoßmarkierung in den Gasstrom durch die Membran eingeschleust.
Die Konzentrationsverläufe wurden mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor bestimmt. Diese
Messungen sollten zeigen, ob es einen Unterschied ausmacht, ob die Membran zuerst mit einem
Gas größerer oder kleinerer Molekülgröße durchströmt wird. In den Abbildungen 5.6-1und 5.6-2
sind die Verweilzeitmessungen mit Stickstoff bzw. Helium als Trägergas dargestellt. Es wurden
Methan, Wasserstoff, Helium bzw. Stickstoff und Kohlendioxid dazugemischt. Die Messungen
wurden mit einer Membran durchgeführt, die aus einer Dispersion mit 7 Gew% Polymer und aus
Partikeln mit einem Durchmesser von 115 nm hergestellt wurde.
Der völlig anders geartete Verlauf der Messungen mit Wasserstoff in Abbildung 5.6-1 ist darauf
zurückzuführen, daß Wasserstoff mit Helium in diesem Bereich eine „Mischungslücke“ bildet. Die
Wärmeleitfähigkeit dieser „Mischungslücke“ entspricht nicht dem Wert der „eigentlichen“
Mischung, so daß ein anderer Konzentrationsverlauf berechnet wird. Ansonsten fällt auf, daß bei
Verwendung von Helium als Trägergas die Konzentrationsverläufe der verschiedenen Gase in der
Membran identisch sind. Wird Stickstoff als Trägergas eingesetzt, sind deutliche Unterschiede
zwischen den Verweilzeitkurven der unterschiedlichen Gase zu erkennen. Dabei sind die
Verweilzeitkurven der Gase mit größeren Molekülen zu kürzeren Verweilzeiten verschoben.
5.6. Verweilzeitmessungen von verschiedenen Gasen an Polyacrylsäure-Membranen
70
Abb. 5.6-1: Verweilzeitmessungen von H2, N2, CO2 und CH4 mit Helium als Trägergas, Membran
aus Dispersion mit 7 Gew% Polymer und Teilchendurchmesser 115 nm
Abb. 5.6-2: Verweilzeitmessungen von CO2, CH4, He und H2 mit Stickstoff als Trägergas,
Membran aus Dispersion mit 7 Gew% Polymer und Teilchendurchmesser 115 nm
WasserstoffStickstoffKohlendioxidMethan
KohlendioxidMethanHeliumWasserstoff
min
min
5.6. Verweilzeitmessungen von verschiedenen Gasen an Polyacrylsäure-Membranen
71
Eine Interpretation dieser Messungen erscheint schwierig. Hier soll trotzdem ein Versuch
unternommen werden. Entscheidend für die verschiedenen Wechselwirkungen und
Stofftransportmechanismen der unterschiedlichen Gase in der Polyacrylsäure-Membran sind
offensichtlich die Mesoporen. Durch Gasadsorptionsmessungen wurde festgestellt, daß keine
Porenkondensation vorliegt ( Kap. 5.3. ). Das zeigt, daß je nach Molekülgröße Gase zusätzliche
Stofftransportmöglichkeiten in die Polymerpartikeln finden, die aber kein vollständig aufgebautes
mesoporöses Netzwerk darstellen.
Um die Möglichkeit der zusätzlichen Nutzung der „Mesoporen“ genauer untersuchen zu können,
wurden Permeabilitätsmessungen mit verschiedenen Helium-Stickstoff-Gemischen durchgeführt.
Dabei wurde wiederum die Permeabilität nach dem Darcy´schen Gesetz ermittelt. Die
Gesamtströmungsgeschwindigkeit des Gemisches wurde konstant gehalten, es wurde nur der Anteil
an Helium erhöht. In Abbildung 5.6-3 ist die Permeabilität in Abhängigkeit der Zusammensetzung
des Gasgemisches Helium-Stickstoff dargestellt.
0 20 40 60 80 1000
100
120
140
160
180
200
Q [m
3 N/(
m2 b
ar h
)]
Anteil Helium [Gew%]
Abb. 5.6-3: Abhängigkeit der Permeabilität von der Zusammensetzung des Gasgemisches
Stickstoff-Helium, gemessen mit einer Membran aus einer Dispersion mit 10 Gew% Polymer und
mittlerem Teilchendurchmesser von 115 nm
Die Permeabilität steigt mit dem Heliumanteil kontinuierlich bis zu einem Heliumanteil von 65 %
an. An diesem Punkt wird die Steigung der abgebildeten Kurve größer, die Permeabilität steigt
stärker mit dem Heliumanteil an als vorher. Aus dieser Messung kann geschlossen werden, daß bei
5.6. Verweilzeitmessungen von verschiedenen Gasen an Polyacrylsäure-Membranen
72
geringeren Anteilen des Heliums der Stofftransport durch die Mesoporen nicht dominiert. Ab dem
Knickpunkt in der Meßkurve bei etwa 65 % dominiert der Stofftransport des Heliums durch die
Mesoporen.
Die Verweilzeitmessungen mit Helium als Trägergas in Abbildung 5.6-1 zeigen keine Differenzen
in den Konzentrationsverläufen der einzelnen Gase. Die stationäre Strömung des Heliums führt
nicht zu einer Veränderung der Zugänglichkeit aller Poren. Die durchströmenden Gase finden bei
ihrem Stofftransport durch die Membran keine veränderten Bedingungen vor, so daß ihre
Konzentrationsverläufe durch die Membran identisch sind. Wird dagegen die Membran mit
Stickstoff durchströmt, kann die Poren- und Oberflächenstruktur der Membran durch adsorbierten
Stickstoff ein wenig verändert werden. Die verschiedenen Gase zeigen auf diese „modifizierte“
Membran unterschiedliche Reaktionen, es treten verschiedene Wechselwirkungen und
Stofftransportmöglichkeiten auf.
Diese Meßreihe mit ihrer Interpretation sollte zeigen, daß Gasgemische je nach Art und
Zusammensetzung sehr komplexe Wechselwirkungen mit der Polyacrylsäure-Membran eingehen
können. Diese führen zu völlig unterschiedlichen Zugänglichkeiten der Mesoporen in den
Polyacrylsäurepartikeln. Daher muß der Zugänglichkeitsfaktor für die Bestimmung der
Permeabilität nach Gleichung 5.5.6 bei einem Gasgemisch sehr sorgfältig experimentell ermittelt
werden.
6.1. Stofftransportmodelle für poröse Systeme/Theoretische Grundlagen
73
6. Stofftransportmodelle für poröse Systeme
6.1. Theoretische Grundlagen
Für die Entwicklung und Auslegung eines Membranreaktors ist es notwendig, den Stofftransport
durch die Membran beschreiben zu können. Wie in Kapitel 4.2. vorgestellt, werden zur Zeit häufig
sowohl dichte als auch poröse anorganische Membranen in Membranreaktoren eingesetzt. Der
Stofftransport in dichten Membranen kann recht gut mit dem Lösungs-Diffusions-Prinzip
beschrieben werden [118]. Da bei porösen Membranen auch Transportprozesse durch Adsorption
stattfinden können, sind die Transportmechanismen vielfältiger und komplexer. Im folgenden
werden einige Stofftransportmodelle für poröse Systeme diskutiert, um anschließend mit einem
geeigneten Modell die entscheidenden Stofftransportparameter bestimmen zu können.
Die Stoffbilanz einer Komponente i kann für ein Volumenelement in einer porösen Feststoffmatrix
folgenderweise formuliert werden:
VRi
Nti
q)1(
t
)pi
x(
RT+−∇=
∂
∂ε−+
∂
∂ε(6.1.1)
Diese Stoffbilanz berücksichtigt die zeitliche Änderung des Partialdrucks in der Gasphase und der
Beladung des Feststoffes, den Gradienten der Molstromdichte sowie die
Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit infolge chemischer Reaktion. Der Stofftransport in porösen
Medien ist im wesentlichen durch vier Mechanismen geprägt. Die Diffusionsmolstromdichte setzt
sich zusammen aus der Knudsen-Diffusion und dem Stofftransport durch molekulare Diffusion.
Durch das Anlegen einer Druckdifferenz entsteht konvektiver Stofftransport. Die
Oberflächendiffusion hängt stark von den Adsorptionseigenschaften des Membranmaterials ab.
Andere Stofftransportmechanismen wie die konfigurelle Diffusion oder der Stofftransport durch
Kapillarkondensation spielen nur bei sehr kleinen Poren ( einige Nanometer ) eine Rolle. Es
existieren hier auch nur wenige Ansätze zur vollständigen Beschreibung des Stofftransportes
[119,120]. Die vier entscheidenden Stofftransportmechanismen, Knudsen-Diffusion, molekulare
Diffusion, Oberflächendiffusion und konvektiver Stofftransport sind schematisch in Abbildung 6.1-
1 dargestellt.
6.1. Stofftransportmodelle für poröse Systeme/Theoretische Grundlagen
74
Abb. 6.1-1: Stofftransportmechanismen von Gasgemischen in einer Feststoffpore: a) Molekulare
Diffusion, b) Knudsen-Diffusion, c) konvektiver Stofftransport, d) Oberflächendiffusion
Abbildung 6.1-2 zeigt in Analogie zu elektrischen Schaltkreisen die Anordnung der betrachteten
Stofftransportmechanismen.
"
j
"
i mm••
Abb. 6.1-2: Ersatzschaltbild für die Anordnung der Transportwiderstände in meso- und
makroporösen Feststoffen
JiKn JiD
NiK
6.1. Stofftransportmodelle für poröse Systeme/Theoretische Grundlagen
75
Die Gesamtmolstromdichte kann damit folgendermaßen ausgedrückt werden:
ODi,Ki,Di,gesi, JNJN ++= (6.1.2)
Damit läßt sich der Transport aller Spezies in einem Gasgemisch durch einen Satz von
Differentialgleichungen beschreiben, in denen Gradienten des Drucks, der Konzentrationen und der
Beladungen die Triebkräfte für den Stofftransport darstellen.
Traditionell wird häufig das Fick`sche Gesetz verwendet, um die Diffusionsmolstromdichte
auszudrücken. In Mehrstoffsystemen können jedoch aufgrund von komplexen
Gemischwechselwirkungen Verdrängungs- und Schleppeffekte auftreten [121], die mit dem
einfachen Fick`schen Gesetz nicht mehr erfaßt werden. Deshalb wird versucht, die
Gemischwechselwirkungen durch die Einführung von Kreuzdiffusionskoeffizienten zu
berücksichtigen. Es konnte festgestellt werden, daß derartige Koeffizienten meist stark
konzentrationsabhängig sind und mitunter negative Vorzeichen annehmen können [122]. Im
Gegensatz zum Fick`schen Gesetz können Wechselwirkungen bei der Multikomponentendiffusion
mit der Stefan-Maxwell-Theorie beschrieben werden.
Auch der Grundgedanke des Dusty-Gas-Modells ( DGM ) ist auf Maxwell zurückzuführen. In
diesem Modell wird der poröse Feststoff als zufällige Anordnung großer, im Raum fixierter Partikel
betrachtet. Mason erweiterte diesen Ansatz mit der Chapman-Enskog-Theorie [123]. In zahlreichen
Arbeiten konnte gezeigt werden, daß mit dem Dusty-Gas-Modell ( DGM ) ein geeignetes Werkzeug
zur Verfügung steht, um den Stofftransport in der Gasphase bei porösen Systemen beschreiben zu
können [124,125].
Der Ausgangspunkt des DGM ist die Modellvorstellung, den Feststoff als eine Matrix einzelner,
ortsfester Staubmoleküle ( engl. dust ) aufzufassen. Diese homogen im Raum verteilten Moleküle
bilden eine Pseudo-Spezies ( n+1 ) mit unendlich großer Masse. Abbildung 6.1-3 illustriert die
genannten Modellvorstellungen für ein binäres Gemisch und die Feststoffkomponente n+1=3. Die
entscheidende physikalische Grundlage des DGM bildet eine Unterscheidung zwischen
• den diffusiven Stoffströmen, die sich mit einem System von allgemeinen Stefan-Maxwell-
Diffusionsgleichungen beschreiben lassen ( Ji,D )
• und dem konvektiven Stoffstrom, der mit einer Bewegungsgleichung für den Transport des
Gasgemisches erfaßt wird ( Ni,K )
Diese entkoppelte Beschreibung von diffusivem und konvektivem Stofftransport besitzt den
Vorteil, daß keine Impulstransportterme in den Diffusionsgleichungen und keine Diffusionsterme in
der Bewegungsgleichung auftreten [126].
6.1. Stofftransportmodelle für poröse Systeme/Theoretische Grundlagen
76
Abb. 6.1-3: Ausschnitt aus der Feststoffmatrix gemäß dem Grundgedanken des Dusty-Gas-
Modells, Illustration für ein binäres Gasgemisch
Unter Berücksichtigung des Feststoffes als Pseudo-Spezies ( n+1 ) ergeben sich die Stefan-
Maxwell-Diffusionsgleichungen mit den oben genannten Annahmen zu:
*
1ni,
D
i
*
1nn
ij1,j*
ij
D
j
*
i
D
i
*
j*
iD
Jx
D
JxJx p
RT
1
+
+
≠=+
−=∇− ∑ (6.1.3)
Die mit dem Stern gekennzeichneten Größen charakterisieren hierin die Zusammensetzung des
Pseudo-Gemisches, während sich die ungekennzeichneten Größen nur auf das Gasgemisch
beziehen. Hierbei gilt unabhängig von der Feststoffkonzentration *
1nx + für die Partialdrücke der n
gasförmigen Komponenten: **
iii pxpxp == . Zur Eliminierung aller feststoffspezifischen
Konzentrationen werden effektive Transportparameter definiert:
*
1n
*
1ni,e
iK,
*
ij
*
ij
e
ijx
DD und D
p
pDD
+
+==τε= (6.1.4)
Daraus kann folgende auf das Gasgemisch bezogene Gleichung zur Beschreibung des Transportes
im Inneren eines porösen Feststoffes erhalten werden:
e
iK,
D
in
ij1,j
ij
D
ji
D
ij
i D
J
D
JxJx p
RT
1 +
τε
−=∇− ∑
≠=(6.1.5)
In dieser Beziehung steht der erste Teil auf der rechten Seite für den Stofftransport durch
molekulare Diffusion. Der zweite Term der rechten Seite beschreibt den Transport durch
Knudsendiffusion. Hesse und Hugo haben die Gültigkeit von Gleichung 6.1.5 im Übergangsbereich
6.1. Stofftransportmodelle für poröse Systeme/Theoretische Grundlagen
77
zwischen Knudsendiffusion und molekularer Diffusion unter isothermen Bedingungen
experimentell verifiziert [127].
Wenn der Stofftransport durch Oberflächendiffusion vernachlässigt werden kann, so ergibt sich aus
Gleichung 6.1.2:
Ki,Di,gesi, NJN += (6.1.6)
Der konvektive Fluß kann durch das Darcy`sche Strömungsgesetz ausgedrückt werden:
pB
RT
pxvcN 0i
iKi, ∇η
⋅=⋅= (6.1.7)
Durch eine Kombination der Gleichungen 6.1.5, 6.1.6 und 6.1.7 kann der viskose Fluß in die
Transportgleichungen integriert werden. Daraus wird die resultierende Gleichung im DGM
erhalten:
e
iK,
D
in
ij1,j
ij
D
ji
D
ij
e
iK,
0ii D
J
D
JxJxpp
D
B1
RT
x-x
RT
p- +
τε
−=∇
η
+∇ ∑≠=
(6.1.8)
Der effektive Knudsendiffusionskoeffizient e
iK,D kann durch einen gasartunabhängigen Knudsen-
Koeffizienten K0 ausgedrückt werden:
4
dKmit
M
8RTK
3
4D P
0
i
0
e
iK, ⋅τε=
π= (6.1.9)
Damit wird die geometrische Struktur des Feststoffes im DGM durch drei effektive Parameter, K0,
B0 und ε/τ festgelegt. Diese feststoffspezifischen Strukturparameter sind in der Regel nicht
vorhersagbar, so daß sie experimentell ermittelt werden müssen.
Obwohl das DGM bei vielen porösen Systemen schon angewendet werden konnte, ist bekannt, daß
bei Porennetzwerken mit zu breiten Porenradienverteilungen Probleme auftreten können. Bei
solchen Systemen ist das Prinzip der homogen im Raum verteilten Staubmoleküle verletzt.
Derartige Beobachtungen wurden bei Untersuchungen zum Stofftransport in einer Aktivkohle mit
breiter Porenradienverteilung gemacht [128]. Es lassen sich auch Ansätze finden, die eine
heterogene Porenradienverteilung in das DGM mit einbeziehen [129,130].
Des weiteren ist das DGM zur Beschreibung des Stofftransportes ungeeignet, wenn die kinetischen
Durchmesser der diffundierenden Moleküle in der gleichen Größenordnung liegen wie der
Porenradius des porösen Materials. Die Wechselwirkungen zwischen den diffundierenden
6.1. Stofftransportmodelle für poröse Systeme/Theoretische Grundlagen
78
Gasmolekülen und der Porenwand sind dann so stark, daß die Annahmen der Chapman-Enskog-
Theorie nicht mehr zutreffend sind [131].
Vor große Probleme stellt das DGM ein Mechanismus, der beim konvektiven Stofftransport durch
kleine Poren auftritt. Gleitreibungseffekte an den Porenwänden können zu sogenannten viskosen
Selektivitäten führen. Bei einer erzwungenen Konvektion orientieren sich große Moleküle
vorwiegend im Zentrum der Pore, wogegen die kleinen Moleküle an den Rand der Pore gedrängt
werden. Eine schematische Darstellung dieses Mechanismus zeigt Abbildung 6.1-4.
Abb. 6.1-4: Viskose Selektivität beim konvektiven Transport kleiner und großer Moleküle
Das daraus resultierende parabolische Geschwindigkeitsprofil in konvektiv durchströmten
Kapillaren führt dazu, daß die viskose Selektivität für große Moleküle größer eins und für kleine
Moleküle kleiner eins ist. Diese Erscheinung in porösen Materialien wurde oft diskutiert, so daß
eine als Binary-Friction-Modell bezeichnete Verbesserung des DGM vorgeschlagen wurde [132].
Auch das Mean-Transport-Pore-Modell ( MTPM ) von Schneider berücksichtigt die
Gleitreibungseffekte beim konvektiven Stofftransport [133]. Bei diesem Modell wird von
Gleichung 6.1.5 ausgegangen. Der auf eine Pore mittleren Durchmessers bezogene, konvektive
Stofftransport wird über das radiale Geschwindigkeitsprofil jeder Spezies in die
Transportgleichungen eingebaut. Die theoretischen Vorhersagen des DGM und des MTPM konnten
experimentell für einen industriellen Katalysator bestätigt werden [124]. Bedeutende Unterschiede
zwischen den Ergebnissen der beiden Modelle wurden nicht festgestellt.
6.2. Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der Strukturparameter nach dem DGM für die PAS-Membran
79
6.2. Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der
Strukturparameter nach dem DGM für die Polyacrylsäure-
Membran
Der Versuchsaufbau für die Ermittlung der Strukturparameter K0, B0 und ε/τ, die den Stofftransport
nach dem DGM in der Polyacrylsäure-Membran beschreiben, ist in Abbildung 6.2-1 dargestellt.
Abb. 6.2-1: Schematische Darstellung des Versuchsaufbaus für das transiente
Diffusionsexperiment
Die transienten Messungen werden unter Verwendung zweier Gase unterschiedlicher
Diffusionsfähigkeit durchgeführt. Vor Versuchsbeginn wird die Meßzelle so lange mit einem Gas
durchströmt, bis sich ein Konzentrationsgleichgewicht auf beiden Seiten der Membran eingestellt
hat. Die Messung wird gestartet, indem das andere Gas über die offene Seite der Membran geleitet
wird. Die Partialdruckunterschiede zwischen den von der Membran getrennten Volumina
verursachen einen Diffusionsstrom durch die poröse Membran. Je nachdem, ob das beigemischte
Gas schneller oder langsamer durch die Membran diffundieren kann, wird ein Druckanstieg oder
ein Druckabfall beobachtet. Nach Erreichen eines Maximums sinkt die Druckdifferenz aufgrund der
abnehmenden Diffusionsströme und des zunehmenden viskosen Flusses im geschlossenen Volumen
bis der Austauschvorgang abgeschlossen ist. Aus den gemessenen Druckverläufen können die
Strukturparameter K0, B0 und ε/τ nach dem DGM bestimmt werden.
2
1
Membran
PI
6.2. Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der Strukturparameter nach dem DGM für die PAS-Membran
80
Die theoretische Beschreibung einer solchen Druckkurve nach dem DGM geht aus von Gleichung
6.1.8. Für ein binäres Gasgemisch kann das DGM wie folgt formuliert werden:
e
K,1
1
12
2112e
K,1
011 D
J
D
JxJxpp
D
B1
RT
x-x
RT
p- +
τε
−=∇
η
+∇ (6.2.1)
e
K,2
2
12
1221e
K,2
022 D
J
D
JxJxpp
D
B1
RT
x-x
RT
p- +
τε
−=∇
η
+∇ (6.2.2)
Der binäre Diffusionskoeffizient D12 wird mit Hilfe der Chapman-Enskog-Beziehung berechnet.
21D
2
12
1,5
12 M
1
M
1
p
T 0,001809D +⋅
Ω⋅σ⋅= (6.2.3)
Die Daten zur Berechnung des Stoßquerschnittes 12σ und des Kollisionsintegrals DΩ wurden aus
Tabellenwerken entnommen [134].
Um den Stofftransport in der Meßzelle ( dargestellt in Abbildung 6.2-1 ) beschreiben zu können,
muß für die Bilanzräume 1 und 2 die Gesamt- und die Komponentenbilanz aufgestellt werden. Die
Gesamtbilanz im geschlossenen Bilanzraum 1 kann wie folgt formuliert werden:
( )21
ges,1 JJAdt
dn+⋅= (6.2.4)
Bei konstantem Volumen und Substitution der Stoffmenge nach dem idealen Gasgesetz ergibt sich:
( )211 JJ
V
ART
dt
dp +⋅⋅= (6.2.5)
Die Komponentenbilanz der Spezies 1 kann daraus direkt hergeleitet werden, indem der Druck
durch den Molenbruch der Komponente und durch den Gesamtdruck ersetzt wird.
−⋅=
dtdp
xV
ARTp1
dt
dx1
1 (6.2.6)
Im offenen Bilanzraum 2 wird die eingebrachte Stoffmenge zum einen durch den Diffusionsstrom
durch die Membran und zum anderen durch den austretenden Gasstrom verbraucht. Da in diesem
Bilanzraum der Druck konstant ist, bleibt die Gesamtstoffmenge mit der Zeit konstant. Die
6.2. Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der Strukturparameter nach dem DGM für die PAS-Membran
81
Gesamtstoffmenge ändert sich nur mit der Koordinate der Gasstromrichtung, da sich die Fläche für
den Diffusionsstrom mit dieser Koordinate verschiebt. Damit folgt für die Gesamtbilanz:
gesM
ges,1 Jr-2dz
dn⋅π= (6.2.7)
Für eine Komponente wird nach den gleichen Überlegungen folgender Ausdruck erhalten:
π⋅−
⋅= M1
11 r2Jdz
dn-
ApRT
dt
dx(6.2.8)
Die Bilanzgleichungen 6.2.1, 6.2.2 und 6.2.5-8 müssen gekoppelt gelöst werden, um den
Stofftransport im betrachteten Meßraum beschreiben zu können. Gelöst wurde dieses
Differentialgleichungssystem mit einem semi-implizierten Runge-Kutta-Verfahren [135]. Hierfür
wurde die Programmiersprache Turbo Pascal verwendet. Dabei wurde iterativ vorgegangen, die
erhaltenen Lösungen bei einem Rechenschritt sind dann gleichzeitig die neuen Anfangs- und
Randbedingungen für das nächste Intervall. Nähere Informationen zur verwendeten Mathematik
lassen sich bei Tuchlenski finden [136]. Durch einen Vergleich der nach diesem Modell
berechneten Druckkurve mit dem experimentell ermittelten Druckverlauf kann beurteilt werden, ob
das DGM mit den verwendeten Strukturparametern den Stofftransport in der Polyacrylsäure-
Membran beschreiben kann.
Die Untersuchungen zum Stofftransport in der Polyacrylsäure-Membran nach dem DGM wurden
mit Stickstoff und Helium durchgeführt. Zunächst wurde die Versuchsapparatur mit Stickstoff
gespült, der dann durch Helium ersetzt wurde. Für die Messungen wurden Polyacrylsäure-
Membranen mit unterschiedlichen Polymergehalten der eingesetzten Dispersion und mit
verschieden großen Polyacrylsäureteilchen verwendet. Für die Modellierung ist eine Vorgabe der
Strukturparameter K0, B0 und ε/τ notwendig. Der Permeabilitätskoeffizient B0 ist aus
Gaspermeabilitätsmessungen bekannt ( Kap. 4.6. ). Aus Gleichung 6.1.9 können die anderen
Parameter bestimmt werden. Die zur Auswertung notwendigen Größen für die Meßreihe mit
unterschiedlich großen Polyacrylsäurepartikeln und die erforderlichen Parameter für die
theoretische Berechnung bei der Variation des Polymergehaltes in der verwendeten Dispersion sind
in Tabelle 6.2-1 zusammengefaßt.
Die Permeabilität für das Stickstoff-Helium-Gemisch wurde in erster Näherung gemittelt zwischen
den Permeabilitäten für reinen Stickstoff und für reines Helium. Hier kann und muß sicherlich ein
Ansatz gefunden werden, der für die Polyacrylsäure-Membran die Permeabilität eines
6.2. Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der Strukturparameter nach dem DGM für die PAS-Membran
82
Gasgemisches besser beschreibt. Gerade durch die in Kapitel 5 vorgestellten Ergebnisse ist es
notwendig, für jedes Gas und Gasgemisch die Permeabilität experimentell zu bestimmen. Da sich
im Verlauf des transienten Diffusionsexperimentes die Zusammensetzung des Gasgemisches stark
ändert, erscheint es schwierig, einen Ansatz für die Permeabilität bei diesen dynamischen
Vorgängen zu finden. In diesem Punkt muß das DGM für die Polyacrylsäure-Membran noch
erweitert werden.
Tabelle 6.2-1: Verwendete Strukturparameter zur theoretischen Berechnung des Stofftransportes
nach dem DGM bei Variation der Größe der Polyacrylsäurepartikel und des Polymergehaltes der
eingesetzten Dispersion
Membran Teilchenradius
rP [nm]
Polymergehalt der
Dispersion
φ [-]
Permeabilitäts-
Koeffizient
B0 [m2]
Knudsen-
Koeffizient
K0 [nm]
Strukturfaktor
τε [-]
1 32 0,1 4,0E-15 68 0,565
2 57 0,1 2,0E-14 149 0,565
3 103 0,1 6,1E-14 262 0,565
4 32 0,04 4,4E-14 224 0,565
5 32 0,07 1,1E-14 110 0,565
6 32 0,2 1,4E-15 32 0,4
7 32 0,3 9,0E-16 17 0,25
8 32 0,4 2,3E-16 9 0,18
In den Abbildungen 6.2-2 und 6.2-3 sind stellvertretend für die Variation des Polymergehaltes der
eingesetzten Dispersion die experimentellen und berechneten Druckverläufe für eine Membran mit
4 Gew% und für eine Membran mit 40 Gew% Polymer der eingesetzten Dispersion
zusammengefaßt. Die Abbildungen 6.2-4 und 6.2-5 zeigen berechnete und gemessene Druckkurven
von einer Membran, die zum einen aus Polyacrylsäureteilchen mit einem Radius von 32 nm
hergestellt wurde und zum anderen von einer Membran, wo Polyacrylsäurepartikel mit einem
Radius von 103 nm eingesetzt wurden.
Wie erwartet, ist deutlich zu erkennen, daß bei Membranen mit geringerer Permeabilität der
Austauschvorgang der Gase stärker behindert ist als bei Membranen mit hoher Permeabilität. Diese
6.2. Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der Strukturparameter nach dem DGM für die PAS-Membran
83
Unterschiede machen sich in der Höhe und Breite des Druckpeaks bemerkbar. Die größten
Differenzen in der Permeabilität werden durch Variation des Polymergehaltes erzielt, so daß bei den
Druckkurven das Maximum für eine Membran mit 4 Gew% Polymer der Dispersion bei 0,6 Torr
liegt, wohingegen bei einer Membran mit 40 Gew% Polymer der Dispersion ein Maximum bei 12
Torr beobachtet wird. Die Unterschiede in den Druckkurven bei verschieden großen
Polyacrylsäurepartikeln sind nicht so groß, weil durch die Variation der Teilchengröße keine sehr
großen Differenzen in der Permeabilität und in den anderen Strukturparametern erreicht werden.
Die Übereinstimmung zwischen den gemessenen und nach dem DGM berechneten Druckverläufen
ist gut. Die Unterschiede zwischen den Kurven können zum einen auf die oben diskutierte
Problematik bei der genauen Bestimmung der Permeabilität für ein Gasgemisch in der
Polyacrylsäure-Membran zurückzuführen sein. Die breite Porenradienverteilung, die gerade bei
Membranen mit hoher Permeabilität auftritt, könnte auch ein Grund für die Abweichungen
zwischen den theoretischen und experimentellen Druckverläufen sein. Wie oben erläutert, sind dann
die Voraussetzungen für das DGM nicht mehr vollständig erfüllt. Trotzdem wird deutlich, daß das
DGM verwendet werden kann, um den Stofftransport in der Polyacrylsäure-Membran zu
beschreiben.
0 50 100 1500.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
berechnet gemessen
dp [T
orr]
t [s]
Abb. 6.2-2: Berechneter und gemessener Druckverlauf bei der Membran 4 mit 4 Gew% Polymer in
der eingesetzten Dispersion
6.2. Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der Strukturparameter nach dem DGM für die PAS-Membran
84
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 220
2
4
6
8
10
12 gemessen berechnet
dp [T
orr]
t [min]
Abb. 6.2-3: Berechneter und gemessener Druckverlauf bei der Membran 7 mit 40 Gew% Polymer
in der eingesetzten Dispersion und Partikeln mit einem Radius von 32 nm
0 50 100 150 2000.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5 berechnet gemessen
dp [T
orr]
t [s]
Abb. 6.2-4: Berechneter und gemessener Druckverlauf bei der Membran 1, hergestellt aus
Polyacrylsäurepartikeln mit einem Radius von 32 nm, φ = 0,1
6.2. Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der Strukturparameter nach dem DGM für die PAS-Membran
85
0 50 100 1500.0
0.2
0.4
0.6
0.8
berechnet gemessen
dp [T
orr]
t [s]
Abb. 6.2-5: Berechneter und gemessener Druckverlauf bei der Membran 3, hergestellt aus
Polyacrylsäurepartikeln mit einem Radius von 103 nm, φ = 0,1
Aus diesen Messungen kann der Anteil der einzelnen Stofftransportmechanismen am
Gesamtstofftransport bestimmt werden. Dabei wird der Stofftransport durch Diffusion unterteilt in
molekulare Diffusion und Knudsendiffusion und mit dem konvektiven Anteil verglichen. Tabelle
6.2-2 zeigt einen Vergleich der Beiträge der einzelnen Stofftransportmechanismen in Abhängigkeit
des Teilchenradius und des Polymergehaltes der verwendeten Dispersion. Die Knudsen- und
molekularen Diffusionskoeffizienten müssen gemäß der Bosanquet-Gleichung als Kehrwerte
addiert werden, um den Kehrwert der Gesamtdiffusion zu erhalten. Der konvektive Beitrag des
Stofftransportes kann erhalten werden, indem vom Gesamtstofftransport der diffusive Anteil
abgezogen wird ( Gl. 6.2.9 ).
+−
∆⋅′η=
∆⋅η
ijK00 D
1
D
1
pBpB(6.2.9)
Es wird deutlich, daß bei Membranen, die aus Dispersionen mit geringem Polymergehalt hergestellt
werden, der konvektive Stofftransport dominierend ist. Wird der Polymergehalt erhöht, steigt der
Anteil der Diffusion am Gesamtstofftransport, der stark zurückgeht. Bei noch größeren
Polymergehalten spielt der konvektive Stofftransport nur noch eine untergeordnete Rolle. Beim
jetzt dominierenden Diffusionstransport steigt der Anteil der Knudsendiffusion. Die Unterschiede
6.2. Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der Strukturparameter nach dem DGM für die PAS-Membran
86
bei verschieden großen Polyacrylsäureteilchen sind nicht so markant, aber der gleiche Trend ist
erkennbar.
Tabelle 6.2-2: Vergleich der einzelnen Stofftransportmechanismen in Abhängigkeit der
Herstellungsbedingungen bei einer Druckdifferenz von ∆p = 105 Pa
Membran Teilchenradius
rP [nm]
Polymergehalt
der Dispersion
φ [-]
Knudsen-
diffusions-
koeffizient
DK [m2/s]
Molekularer
Diffusions-
koeffizient
Dij [m2/s]
Konvektiver Beitrag
nach Gl. 6.1.9
pB0 ∆η
[m2/s]
1 32 0,1 5,3E-06 1,87E-05 2,19E-05
2 57 0,1 3,3E-06 2,5E-05 1,07E-04
3 103 0,1 1,72E-06 2,71E-05 3,28E-04
4 32 0,04 2,28E-06 2,63E-05 2,38E-04
5 32 0,07 3,3E-06 2,5E-05 1,07E-04
6 32 0,2 5,3E-06 1,22E-05 7,55E-06
7 32 0,3 5,0E-06 1,0E-05 5,08E-06
8 32 0,4 2,4E-06 3,59E-06 1,23E-06
In Abbildung 6.2-6 sind die Beiträge der einzelnen Stofftransportmechanismen am
Gesamtstofftransport für sechs verschiedene Membranen dargestellt. Der Teilchendurchmesser der
6.2. Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der Strukturparameter nach dem DGM für die PAS-Membran
87
verwendeten Polyacrylsäurepartikel betrug 65 nm. Der Polymergehalt der eingesetzten Dispersion
wurde variiert.
Für das in Kapitel 4.4. vorgestellte Anwendungskonzept der Polyacrylsäure-Membran ist es
erforderlich, daß der Stofftransport überwiegend konvektiv stattfindet. Für diese Anforderung
können die Herstellungsbedingungen der Membran genau festgelegt werden. Es kann
beispielsweise eine Membran aus einer Dispersion mit 65 nm großen Polyacrylsäureteilchen
( Durchmesser ) und mit 4 Gew% Polymer hergestellt werden, in der fast der gesamte Stofftransport
durch Konvektion erfolgt. Wenn größere Teilchen für die Membranherstellung verwendet werden,
kann der Polymergehalt sogar erhöht werden, um trotzdem noch den Stofftransport überwiegend
konvektiv zu betreiben. Membranen mit größerem Polymergehalt zeigen eine bessere mechanische
Stabilität, so daß in diesem Punkt ein Optimierungsproblem besteht. Es kann gewählt werden
zwischen sehr porösen Membranen, bei denen der Stofftransport ausschließlich konvektiv erfolgt,
bei denen aber die mechanische Stabilität eher schlecht ist und Membranen mit geringerer Porosität,
wo ein sehr kleiner Anteil des Stofftransportes diffusiv erfolgt, dafür aber die mechanische
Stabilität sehr viel größer ist.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
0.00005
0.00010
0.00015
0.00020
0.00025
Sto
fftra
nspo
rt [m
2 /s]
Polymergehalt [-]
diffusiver Stofftransport Stofftransport durch Knudsen-Diffusion konvektiver Stofftransport
Abb. 6.2-6: Anteile der einzelnen Stofftransportmechanismen am Gesamtstofftransport in
Abhängigkeit vom Polymergehalt der eingesetzten Dispersion, Teilchendurchmesser 65 nm
7. Ausblick zum Thema katalytische Membranen
88
7. Ausblick zum Thema katalytische Membranen
Für das übergeordnete Ziel, einen katalytisch aktiven Membranreaktor zu entwickeln, der für die
Erhöhung der Selektivität bei Folgereaktionen eingesetzt werden kann, galt es, ein geeignetes
Membranmaterial zu finden. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, daß Polyacrylsäure-
Membranen erfolgreich hergestellt werden konnten, die den Anforderungen entsprechen. Die
ausgearbeitete Synthese der Polyacrylsäure-Membran kann sicherlich noch weiter verbessert
werden. Etwa ein Drittel der hergestellten Membranen sind zu spröde für weitere Untersuchungen
und Anwendungen. Die Stabilität und Lagerung über einen längeren Zeitraum kann bis jetzt nicht
gewährleistet werden. Um dieses Problem zu beheben, könnte beispielsweise ein Polymer bei der
Vernetzung von Polyacrylsäure-Dispersionen zugegeben werden, das die Struktur der Membranen
elastischer macht. In zukünftigen Arbeiten könnte untersucht werden, welches Monomer und
wieviel davon für eine bessere Elastizität notwendig ist. Die Beobachtungen, daß Luftfeuchtigkeit
die Membran elastischer und stabiler macht, könnten auch in zukünftige Entwicklungen mit
einfließen. So wäre auch eine Lagerung der Polyacrylsäure-Membranen unter hoher
Luftfeuchtigkeit denkbar.
Die Konzentrationsverläufe der Reaktanden einer Folgereaktion CBA21 kk
→→ zeigt Abbildung 7-1.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 1 2 3
Membrandicke [mm]
Mol
enbr
uch
[-]
B
A C
Abb. 7-1: Konzentrationsverläufe der Reaktanden bei einer Folgereaktion in einer Membran
Die Mikrokinetik einer Folgereaktion kann nicht beeinflußt werden. Die maximal erreichbare
Selektivität einer Folgereaktion ist festgelegt durch das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten
7. Ausblick zum Thema katalytische Membranen
89
der Mikrokinetik. Aufgrund von Stofftransporteinflüssen kann sich das Verhältnis der
Geschwindigkeitskonstanten so verändern, daß nur eine geringere Selektivität erreicht wird. Nur die
als Makrokinetik bezeichnete Kombination von Stofftransport und Reaktionsgeschwindigkeit kann
verändert werden, indem Stofftransportlimitierungen vermieden werden. Der Parameter, der dann
variiert werden kann, ist die Verweilzeit der Edukte am Katalysator. Diese Verweilzeit kann durch
das Membranvolumen und den Eduktstrom wie folgt beschrieben werden:
•=µV
VR (7.1)
Der Eduktstrom kann durch das Darcy`sche Strömungsgesetz ( Gleichung 4.5.1 ) ausgedrückt
werden:
Adz
dpBV 0 ⋅
η
=•
(7.2)
Gleichung 7.2 kann in Gleichung 7.1 eingesetzt werden und das Reaktionsvolumen kann durch die
Membranfläche und –dicke ersetzt werden. Dann folgt für die Verweilzeit:
dpB
dz
0
2
⋅⋅η=µ (7.3)
Es wird deutlich, daß die Permeabilität und die Dicke der Membran die entscheidenden
Einflußgrößen für die Verweilzeit sind.
Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, daß die Struktur von Polyacrylsäure-Membranen
drastisch variiert werden kann. Die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran wird von den
Herstellungsbedingungen gesteuert. Aufgrund der großen Variationsmöglichkeit der Struktur der
Polyacrylsäure-Membran kann die Verweilzeit von Reaktanden in der Membran in einem großen
Bereich gezielt eingestellt werden.
Diese Ausführungen bedeuten für zukünftige Arbeiten, daß ein katalytischer Membranreaktor
indem eine Polyacrylsäure-Membran eingesetzt wird, für eine sehr große Bandbreite von
Reaktionen zur Selektivitätssteigerung, verwendet werden kann. Durch die gezielte Einstellung der
Struktur der Polyacrylsäure-Membran und der damit verbundenen Verweilzeit der Reaktanden am
Reaktionsort kann maßgeschneidert eine Membran hergestellt werden, die zur maximalen Ausbeute
des Zielproduktes führt.
8.1. Grundlagen zu sicherheitstechnischen Untersuchungen
90
8. Sicherheitstechnische Aspekte bei radikalischen
Polymerisationen
8.1. Grundlagen zu sicherheitstechnischen Untersuchungen
Polymerisationen sind im allgemeinen stark exotherme Reaktionen. Bei homogenen
Polymerisationen nimmt zudem die Viskosität der Reaktionsmasse sehr stark zu, wodurch sich die
Wärmeabfuhr verschlechtert. Das daraus resultierende Gefahrenpotential der
Polymerisationsreaktionen wird oft noch durch einen autokatalytischen Reaktionsverlauf verstärkt.
Übersichtsbeiträge zur methodischen Vorgehensweise bei der sicherheitstechnischen Beurteilung
exothermer chemischer Reaktionen lassen sich bei Steinbach und Moritz finden [34,35].
Wenn bei einer Polyreaktion eine Störung auftritt, z. B. der Rührer oder die Kühlung ausfällt, wird
eine große Menge an Energie unkontrolliert freigesetzt. Diese freigesetzte Energie kann zu einer
durchgehenden Reaktion ( „Runaway Reaction“ ) führen. Um diese thermische Explosion zu
verhindern, kann ein Reaktionshemmer dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Dieser auch als
Stopper bezeichneter Reaktionshemmer bildet mit den freien Radikalen polymerisationsinaktive
Verbindungen. Durch die beiden miteinander konkurrierenden Wachstums- und
Inhibierungsreaktionen wird die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit der radikalischen Polymerisation
verlangsamt. Je nach Verhältnis dieser beiden Reaktionsgeschwindigkeiten wird noch zwischen
Retardern und den eigentlichen Inhibitoren unterschieden. Wenn beide Reaktionsgeschwindigkeiten
etwa gleich groß sind, wird der Reaktionshemmer als Retarder bezeichnet. Ist die
Reaktionsgeschwindigkeit der Inhibierung größer als die Wachstumsreaktionsgeschwindigkeit, wird
der Radikalfänger als Inhibitor benannt. Die Zeit, in der ein Reaktionshemmer wirkt, ist als
Inhibitionszeit oder Stoppzeit definiert.
Eine Unterteilung der Inhibitoren in vier Klassen wurde von Schulz vorgenommen [36]. In diesen
Arbeiten wurde die polymerisationshemmende Wirkung von einer größeren Anzahl von Stoffen
untersucht, indem der Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und den Polymerisationsgrad
ermittelt wurde. Folgende Unterscheidung wurde getroffen:
1. Abbruchinhibitoren erhöhen nur die Geschwindigkeit des Kettenabbruchs, wodurch die
kinetische Kettenlänge herabgesetzt wird.
2. Startinhibitoren vermindern die Geschwindigkeit der Bildung von Primärradikalen.
3. Startabbruchinhibitoren vereinen die Eigenschaften der ersten beiden Inhibitorklassen.
8.1. Grundlagen zu sicherheitstechnischen Untersuchungen
91
4. Kompensationsinhibitoren erhöhen zwar die Geschwindigkeit der Bildung von
Primärradikalen, die kinetische Kettenlänge wird aber z.B. durch Übertragungsreaktionen
gleichzeitig derartig herabgesetzt, daß die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit fällt.
Des weiteren untersuchte Schulz die Reaktionskinetik der Inhibierung der Polymerisation von
Methylmethacrylat mit Sauerstoff [37]. Während der Inhibierungsperiode findet eine streng
alternierende Copolymerisation zwischen Sauerstoff und dem Monomeren statt, wobei die
Anlagerung von Sauerstoff mit der fünffachen Geschwindigkeit abläuft und das entstehende
Copolymerisat instabil ist. Die Länge der Induktionsperiode ist abhängig von den Konzentrationen
des Initiators, des Monomeren und des Sauerstoffs.
In zahlreichen Arbeiten konnte gezeigt werden, daß Sauerstoff eine Polymerisation inhibieren kann.
So kann z. B. Sauerstoff zur sicheren Lagerung von Monomeren beitragen. Die Lagerung von
Acrylsäure, die mit Phenothiazin stabilisiert wird, wurde von Levy und Penrod untersucht [44].
Dazu wurde das thermische Durchgehen dieser stabilisierten Acrylsäure betrachtet. Durch die
Bildung von Dimeren während der Induktionsphase ist die freigesetzte Reaktionswärme begrenzt.
Levy stellte fest, daß die Anwesenheit von Sauerstroff zur Stabilisierung von Acrylsäure beiträgt
[45]. Bei höheren Temperaturen wird gelöster Sauerstoff jedoch schneller verbraucht als der bei der
Lagerung von Acrylsäure verwendete Stabilisator p-Methoxyphenol. Bei einer Temperaturerhöhung
ist es daher notwendig, mittels eines Alarmsystems zusätzlichen Notabstopper zu injizieren. Levy
und Lakin untersuchten unter diesen Aspekten die Wirkungsweise von Phenolthiazin auf die
thermisch durchgehende Acrylsäurepolymerisation [46]. Sie konnten die Inhibitionswirkung von p-
Methoxyphenol bei der Polymerisation von Butylacrylat zeigen [47].
Für die industriell wichtige Polymerisation von Styrol wurde eingehend das Notstoppen als
sicherheitstechnische Maßnahme bei einem Störfall diskutiert. Godsay, Harpell und Russell
veröffentlichten Ergebnisse zum Einfluß unterschiedlicher Phenole auf die Polymerisation von
Styrol [38]. Die Größe der Übertragungskonstanten hat einen großen Einfluß auf den Grad der
Retardation. Popov und Gladyshev untersuchten die radikalische Emulsion- sowie
Fällungspolymerisation von Styrol und Methylmethacrylat in Anwesenheit eines schwachen
Inhibitors [39].
Der Effekt von Retardern bei der kontinuierlichen radikalischen Polymerisation von Styrol auf den
Umsatz und auf die Molmassenverteilung wurde von Stolzenberg und Kirchner [40] sowie von
Kirchner und Rintelen diskutiert [41]. Als Retarder werden Nitrobenzol, tert-Butylcatechol und tert-
Butyl-o-chinin verwendet. Anhand der Literaturwerte wird das aufgestellte mathematische Modell
getestet. Die Bildung von sehr reaktiven Peroxyradikalen durch die Anwesenheit von Sauerstoff
erhöht den Retardierungseffekt.
8.1. Grundlagen zu sicherheitstechnischen Untersuchungen
92
Kammel und Schulzke [49] untersuchten systematisch die Inhibitoreffektivität von p-Benzochinon
und Diphenyldikrylhydrazyl am Beispiel der Polymerisation von Styrol. Der Umsatz-Zeit-Verlauf
der radikalischen Polymerisation von Styrol in o-Xylol bei Anwesenheit eines Inhibitors ist in
Abbildung 8.1-1 dargestellt. Beide Abstopper können durch Bildung eines stabilen Radikals bzw.
unter Bildung eines abgesättigten Moleküls je nach Konzentrationsverhältnis unterschiedlich gut die
Polymerisation abstoppen bzw. retardieren.
Abb. 8.1-1: Effektivität der Inhibierung der radikalischen Polymerisation von Styrol mit p-
Benzochinon bei unterschiedlichen Konzentrationsverhältnissen bezüglich des Initiators ( nach
Kammel und Schulzke )
Das Hauptproblem beim Notstoppen von thermisch durchgehenden Polymerisationen ist das
Einmischen des Inhibitors, der homogen in der Reaktionsmasse verteilt sein muß. Hoffman
analysierte das Problem des Einmischens von Notabstoppern in Lagertanks mittels der CFD
(computational fluid dynamics)-Technik. Zentrale Fragestellung ist dabei, ob der Inhibitor im
Alarmfall schnell genug mit der vorhandenen Ausrüstung zu einer gefährlich durchgehenden
Polymerisation gemischt werden kann [43]. Kammel, Schlüter, Steiff und Weinspach zeigten am
8.1. Grundlagen zu sicherheitstechnischen Untersuchungen
93
Beispiel der Styrolpolymerisation einen Weg, unter Berücksichtigung der Einmischproblematik ein
Notabstoppsystem auszulegen [50].
Auch bei Polymerisationen von anderen Monomeren wurde das Notstoppen zum Verhindern des
thermischen Durchgehens untersucht. Malmonge und Santos beschäftigten sich mit dem
Notstoppen der Suspensionpolymerisation von Vinylchlorid als sicherheitstechnischen Aspekt [52].
Der Inhibitionseffekt wurde mittels Druckmessung im Reaktor ermittelt. Hofelich, Frurip,
Chakrabarti diskutierten praktische Aspekte beim Überprüfen von reaktiven Monomeren und
Monomerinhibitoren (Short Stopping) [51]. Im Rahmen der Arbeit zur Bestimmung kinetischer
Daten von radikalischen Polymerisationen aus der adiabatischen Reaktionskalorimetrie hat
Mosebach das Abstoppen der Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat untersucht [53].
Capek, Barton und Juranicova zeigten die Inhibitionszeitwirkung für verschiedene Inhibitoren bei
der radikalischen Copolymerisation im Heterophasen-System [54].
Platkowski konnte ein mathematisches Modell entwickeln, daß das Abstoppen einer Lösungs-
sowie Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat beschreibt [1]. Der Radikalausbeutefaktor
wurde in dieser Arbeit als Funktion des Polymergehaltes nach Tefera eingesetzt [2].Mit dem Modell
kann die Stoppzeit in Abhängigkeit der Reaktandenkonzentrationen genau vorhergesagt werden.
In vielen Arbeiten wurden die Modelle und Möglichkeiten der Inhibierung zusammengestellt.
Rowe, Nolan und Starkie beschrieben in einem Übersichtsartikel zusammenfassend die allgemeine
Vorgehensweise zur Kontrolle durchgehender Polymerisationen mittels Inhibierungstechnik [48].
Tudos gab einen Überblick über die Kinetik und den Mechanismus von Inhibition und Retardation
bei der radikalischen Polymerisation [42], während sich Penlidis und Bingpei mit dem Einfluß von
Inhibitoren bei Emulsionspolymerisationen beschäftigten [55].
Abschließend läßt sich festhalten, daß das Abstoppen in homogener Phase gut untersucht ist und
das dazu eine Reihe von Arbeiten existieren, auf deren Grundlage auftretende Problemfälle
behandelt werden können. Bei heterogenen Systemen, bei denen der Stoffübergang zwischen
kontinuierlicher Phase und Reaktionsphase mit einbezogen werden muß, gibt es dagegen kaum
detaillierte Untersuchungen zum Abstoppen. In Tabelle 8.1-1 ist eine Übersicht über Arbeiten mit
Reaktionsinhibitoren angegeben.
8.1. Grundlagen zu sicherheitstechnischen Untersuchungen
94
Tabelle 8.1-1 : Literaturübersicht über die Inhibition von Polyreaktionen
Jahr Autor Quelle Thema
1947 Schulz [36] Über die Wirkungsart von Polymerisationsinhibitoren.
1956 Schulz, Henrici [37]Reaktionskinetik der Polymerisationshemmung durch
molekularen Sauerstoff.
1962Godsay,
Harpell, Russell[38]
Die Effekte von Phenolen auf die Polymerisation von
Styrol.
1972Popov,
Gladyshev[39]
Radikalische Emulsions- und Fällungs-
polymerisationen von Styrol und Methylmethacrylat in
Anwesenheit von Inhibitoren.
1981Stolzenberg,
Kirchner[40]
Der Effekt von Retardern bei der kontinuierlichen
radikalischen Polymerisation von Styrol.
1986Kirchner,
Rintelen[41] Retardierungseffekt bei der Polymerisation von Styrol.
1989 Tudos [42]Kinetik und Mechanismus der Inhibition und
Retardation bei der radikalischen Polymerisation.
1991Penlidis ,
Bingpei[55]
Einfluß von Inhibitoren bei der
Emulsionspolymerisation.
1992 Hoffman [43]Problem des Einmischens von Notstoppern mittels der
Computational Fluid Dynamik(CFD)-Technik.
1992 Levy [44]Inhibition der Polymerisation von Acrylsäure mit
Phenylthiazin und p-Methoxyphenol.
1993 Levy, Lakin [46]Wirkungsweise von Phenolthiazin als Notabstopper auf
die thermisch durchgehende Acrylsäurepolymerisation.
1994Rowe, Nolan ,
Starkie[48]
Allgemeine Vorgehensweise zur Kontrolle durch-
gehender Polymerisationen mittels Inhibierungstechnik.
8.2. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Fällungspolymerisation von Acrylsäure durch Zusatz von Tempo
95
1995Kammel,
Schulzke[49]
Zur Inhibitoreffektivität von p-Benzochinon und
Diphenyldikrylhydrazyl am Beispiel des Abstoppens
der Polymerisation von Styrol.
1995
Hofelich,
Frurip,
Chakrabarti
[51]Praktische Aspekte beim Überprüfen von reaktiven
Monomeren und Monomerinhibitoren (Short Stopping).
1996Malmonge,
Santos[52]
Das Notstoppen der Suspensionpolymerisation von
Vinylchlorid als sicherheitstechnischen Aspekt.
1996 Levy [47]Inhibitionswirkung von p-Methoxyphenol bei der
Polymerisation von Butylacrylat.
1996Kammel,
Schlüter[50]
Einmischproblem beim Abstoppen der Styrol-
polymerisation.
1997 Mosebach [53]Adiabatische Reaktionskalorimetrie zur Bestimmung
kinetischer Daten von radikalischen Polymerisationen
1999Capek, Barton,
Juranicova[54]
Die Inhibitionszeitwirkung für verschiedene Inhibitoren
bei der radikalischen Copolymerisation im
Heterophasen-System.
1997 Platkowski [1]
Untersuchungen zum Stoppen der radikalischen
Polymerisation von Methylmethacrylat mit dem
Inhibitor 4-Hydroxy-Tempo.
8.2. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der
Fällungspolymerisation von Acrylsäure durch Zusatz von
Tempo
Um die in Kapitel 3.2. beschriebenen Temperaturanstiege bei der stabilisierten
Fällungspolymerisation von Acrylsäure kontrollieren zu können, ist es erforderlich, bei einer
Störung den Prozeß in einen sicheren Zustand führen zu können. Eine Möglichkeit, das Durchgehen
der Fällungspolymerisation bei Ausfall des Rührers oder der Kühlung zu verhindern, ist das
Zudosieren eines Radikalfängers. Diese Vorgehensweise wird auch als Short-Stopping bezeichnet.
8.2. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Fällungspolymerisation von Acrylsäure durch Zusatz von Tempo
96
Basierend auf dem mathematischen Modell von Platkowski wurde die Stoppzeit in Abhängigkeit
der Reaktandenkonzentrationen modelliert. Es wurde untersucht, ob dieses Modell auch bei der
stabilisierten Fällungspolymerisation von Acrylsäure verwendet werden kann. Im folgenden wird
das mathematische Modell erläutert.
Die Initiatorkonzentration bei der Fällungspolymerisation kann zum Stoppzeitpunkt durch den
gemessenen Temperaturverlauf und mit Hilfe der kinetischen Daten des Initiatorzerfalls [53] nach
folgender Gleichung bestimmt werden.
IdI Ck-
dt
dC⋅= (8.2.1)
Die aus dem Initiatorzerfall gebildeten Primärradikale reagieren mit dem Monomeren in der
Startreaktion zu Polymerradikalen. Da der Initiatorzerfall der langsamste Teilschritt ist, kann die
Verbrauchsreaktionsgeschwindigkeit der Primärradikale durch den Initiatorzerfall ausgedrückt
werden ( Gleichung 8.2.2 ).
IdM*Ri*R Ck f2 CC-k
dt
dC⋅⋅⋅=⋅⋅=
(8.2.2)
Während der Inhibitionszeit reagiert ein Stoppermolekül mit einem Radikal unter Bildung eines
inaktiven Zwischenproduktes. Der Verbrauch des Stoppers kann mit Gleichung 8.2.3 beschrieben
werden.
S*RStopS CCk-
dt
dC⋅⋅= (8.2.3)
Die Radikalbildung und –vernichtung stellen eine zweistufige Folgereaktion dar, wobei der
Verbrauch an Radikalen maximal genau so groß sein kann wie die Bildungsreaktion von Radikalen.
Frühere Untersuchungen haben gezeigt, daß das Stoppen sofort nach Stopperzugabe einsetzt [1].
Daher ist es offensichtlich, daß die Radikalbildung den geschwindigkeitsbestimmenden Teilschritt
darstellt. Dadurch kann die Verbrauchsreaktion des Stoppers mit der
Radikalbildungsgeschwindigkeit gleichgesetzt werden ( Gleichung 8.2.4 ):
IdS Ck f2-
dt
dC ⋅⋅⋅= (8.2.4)
8.2. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Fällungspolymerisation von Acrylsäure durch Zusatz von Tempo
97
Diese Betrachtungen führen zum resultierenden Differentialgleichungssystem:
IdI Ck-
dt
dC ⋅= (8.2.5)
IdS Ck f2-
dtdC ⋅⋅⋅= (8.2.6)
Dieses Stoppmodell gilt nur unter Vernachlässigung der im Reaktionssystem zum Zeitpunkt der
Stopperzugabe vorhandenen Radikalkonzentration. Ebenfalls wurde der Stofftransport im Falle der
Suspensionspolymerisation aus der wäßrigen in die Polymerphase nicht berücksichtigt, da er extrem
schnell verläuft.
Die resultierenden Differentialgleichungen ( Gleichung 8.2.5 und Gleichung 8.2.6 ) wurden
numerisch mit Hilfe des Programms „Maplev V“ gelöst. Der in Gleichung 8.2.6 enthaltene
Radikalausbeutefaktor wurde für die stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure konstant
gehalten ( f = 0,85 ), da bei dieser Polymerisation die Viskosität der kontinuierlichen Phase konstant
ist. Es liegt kein „Käfigeffekt“ vor.
Um die Gültigkeit dieses Modells für die stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure zu
zeigen, wurde die Stoppzeit in Abhängigkeit von unterschiedlichen Reaktionsbedingungen
ermittelt. Die Inhibitionsperiode wurde bei verschiedenen Initiator- und Stopperkonzentrationen
sowie bei unterschiedlichen Start- und Stopperzudosierungstemperaturen bestimmt. Als Stopper
wurde 4-Hydroxy-Tempo mit folgender Struktur eingesetzt.
N
CH3
CH3CH3
CH3
OH
O•
Die Versuche zur Bestimmung der Stoppzeit wurden in einem adiabatischen Reaktionskalorimeter
durchgeführt. Durch die Temperaturmessung der Polymerisation konnte die Stoppzeit ermittelt
werden. Der Temperaturverlauf der Fällungspolymerisation von Acrylsäure mit verschiedenen
8.2. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Fällungspolymerisation von Acrylsäure durch Zusatz von Tempo
98
Initiatormengen zur Ermittlung der Stoppzeit ist in Abbildung 8.2-1 dargestellt. Alle anderen
Reaktionsbedingungen und Konzentrationen wurden konstant gehalten.
0 10 20 30 40 50 60 70 800
46
48
50
52
54
56
58
60 Ci,0= 6,44 E-03 mol/l Ci,0= 3,22 E-03 mol/l Ci,0= 1,61 E-03 mol/l
T [°
C]
t [min]
Abb. 8.2-1: Gemessene Temperaturverläufe der adiabatischen Fällungspolymerisation von
Acrylsäure bei unterschiedlichen Initiatormengen (CM,0 = 0,56 mol/l; CS,0 = 1,18 E-04 mol/l; T0 =
49 °C; Initiatorzugabe zum Zeitpunkt Null; Stopperzugabe bei 52 °C; Rührerdrehzahl = 400 min-1)
Aus dieser Versuchsreihe wird deutlich, daß die Stoppzeit mit abnehmender Initiatorkonzentration
steigt. Die Inhibition der Polymerisation setzt sofort nach Stopperzugabe ein, woraus folgt, daß kein
Stofftransportwiderstand für den Stopper vorliegt. Somit kann diese theoretische Annahme im
Modell experimentell bestätigt werden. Die experimentell bestimmten Werte für die Stoppzeit
wurden mit den theoretischen Daten, die nach dem oben diskutierten Modell errechnet wurden,
verglichen. Zur Modellierung der Stoppzeit mit dem Programm „Maplev V“ wurden die folgenden
Parameter und Konstanten verwendet ( in Tabelle 8.2-1 zusammengefaßt ).
8.2. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Fällungspolymerisation von Acrylsäure durch Zusatz von Tempo
99
Tabelle 8.2-1: Verwendete Konstanten und Parameter zur Modellierung der Stoppzeit,
Aktivierungsenergie und Stoßfaktor des Initiatorzerfalls nach Mosebach [53]
Parameter Verwendeter Wert
f 0,85
EA [kJ/mol] 121,3
A0 [s-1] 6,51*1014
R [Jmol-1K-1) 8,31451
Wie Tabelle 8.2-2 zeigt, ergibt sich aus dem Vergleich, daß die Werte aus dem Experiment und der
Modellierung mit einem Fehler von 5% übereinstimmen. In Abbildung 8.2-2 ist stellvertretend für
die Variation der anderen Versuchsbedingungen eine Modellierung der Stoppzeit graphisch
dargestellt.
Tabelle 8.2-2: Experimentelle und berechnete Abhängigkeit der Stoppzeit von der
Initiatorkonzentration, CS,0 = 1,18 E-04 mol/l; T0 = 49 °C; Stopperzugabe bei 52 °C
Initiatorkonzentration CI
[mol/l]
Gemessene Stoppzeit
[min]
Berechnete Stoppzeit
[min]
1,61 E-03 34,23 36
3,22 E-03 17,48 18
6,44 E-03 8,9 9
8.2. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Fällungspolymerisation von Acrylsäure durch Zusatz von Tempo
100
0 10 20 30 40
46
48
50
52
54
56
58
60
t [min]
T [°
C]
Temperatur Stopperkonzentration
0.0000
0.0005
0.0010
0.0015
0.0020
0.0025
0.0030c [m
ol/l]
Initiatorkonzentration
Abb. 8.2-2: Gemessener Temperaturverlauf der adiabatischen Polymerisation von Acrylsäure und
berechnete Konzentrationsverläufe von Initiator und Stopper ( CM,0 = 0,56 mol/l; CI,0 = 3,22 E-03
mol/l; CS,0 = 1,18 E-04 mol/l; T0 = 49 °C; Initiatorzugabe zum Zeitpunkt Null; Stopperzugabe bei
52 °C; Rührerdrehzahl = 400 min-1)
In einer Meßreihe mit unterschiedlichen Stopperkonzentrationen wurde der Einfluß des Stoppers
untersucht. Die anderen Reaktionsbedingungen und Konzentrationen wurden wiederum konstant
gehalten. Abbildung 8.2-3 zeigt die gemessenen Temperaturverläufe von Polymerisationen, die mit
unterschiedlichen Inhibitormengen gestoppt wurden. In Tabelle 8.2-3 sind die gemessenen und
berechneten Stoppzeiten bei unterschiedlichen Stopperkonzentrationen zusammengefaßt.
8.2. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Fällungspolymerisation von Acrylsäure durch Zusatz von Tempo
101
0 10 20 30 40 50 600
46
48
50
52
54
56
58
60
CS,0
= 2,32 E-04 mol/l C
S,0= 1,18 E-04 mol/l
CS,0
= 5,80 E-05 mol/l
T [°
C]
t [min]
Abb. 8.2-3: Gemessene Temperaturverläufe der adiabatischen Polymerisation von Acrylsäure bei
unterschiedlichen Stoppermengen ( CM,0 = 0,56 mol/l; CI,0 = 3,22 E-03 mol/l; T0 = 49 °C;
Rührerdrehzahl = 400 min-1; Stopperzugabe bei 52 °C; Initiatorzugabe zum Zeitpunkt Null )
Tabelle 8.2-3: Experimentelle und berechnete Abhängigkeit der Stoppzeit von der
Stopperkonzentration, CI,0 = 3,22 E-03 mol/l; T0 = 49 °C; Stopperzugabe bei 52 °C
Stopperkonzentration CS
[mol/l]
Gemessene Stoppzeit
[min]
Berechnete Stoppzeit
[min]
5,80 E-05 6,96 7,5
1,18 E-04 17,48 18
2,32 E-04 32,51 34
8.2. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Fällungspolymerisation von Acrylsäure durch Zusatz von Tempo
102
Erwartungsgemäß steigt die Stoppzeit mit zunehmender Stopperkonzentration an. Auch hier können
die experimentell ermittelten Stoppzeiten gut mit dem Modell wiedergegeben werden.
Um die Abhängigkeit der Stoppzeit von der Temperatur der Stopperzudosierung zu untersuchen,
wurde bei dieser Versuchsreihe bei drei verschiedenen Temperaturen gestoppt. Auch hier wurden
die anderen Reaktionsparameter sowie die Konzentrationen der anderen Reaktanden konstant
gehalten. Die experimentellen Ergebnisse dieser Stoppversuche mit den drei verschiedenen
Stopperzugabetemperaturen sind in Abbildung 8.2-4 zusammengefaßt.
0 10 20 30 40 500
46
48
50
52
54
56
58
60
Stopperzudosierung bei 54 °C Stopperzudosierung bei 52 °C Stopperzudosierung bei 51 °C
T [°
C]
t [min]
Abb. 8.2-4: Gemessene Temperaturverläufe der adiabatischen Polymerisation von Acrylsäure für
unterschiedliche Temperaturen der Stopperzudosierung (CM,0 = 0,56 mol/l; T0 = 49 °C; CI,0 = 3,22
E-03 mol/l; CS,0 = 1,18 E-04 mol/l; Rührerdrehzahl = 400 min-1; Initiatorzugabe zum Zeitpunkt
Null)
Aus dieser Abbildung wird deutlich, daß die Stoppzeit zunimmt, je niedriger die Temperatur ist,
wenn der Stopper zudosiert wird. Auch diese Versuchsreihe kann mit dem gleichen Fehler durch
das zugrundeliegende Modell beschrieben werden ( Tabelle 8.2-4 ).
8.2. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Fällungspolymerisation von Acrylsäure durch Zusatz von Tempo
103
Tabelle 8.2-4: Experimentelle und berechnete Abhängigkeit der Stoppzeit von der Temperatur der
Stopperzudosierung, CI,0 = 3,22 E-03 mol/l; CS,0 = 1,18 E-04 mol/l; T0 = 49 °C;
Temperatur der Stopperzugabe
[°C]
Gemessene Stoppzeit
[min]
Berechnete Stoppzeit
[min]
51 20,51 21
52 17,48 18
54 12,72 13
Als letzte Einflußgröße wurde die Starttemperatur der Polymerisation variiert. In dieser
Versuchsreihe wurden die Polymerisationen mit drei unterschiedlichen Temperaturen gestartet,
ansonsten wurden die anderen Betriebsbedingungen und Konzentrationen der teilnehmenden
Substanzen konstant gehalten. In Abbildung 8.2-5 sind die verschiedenen Temperaturverläufe der
Polymerisationen mit unterschiedlichen Starttemperaturen dargestellt.
0 50 100 150 2000
36
40
44
48
52
56
60
64
68 Starttemperatur 39 °C Starttemperatur 49 °C Starttemperatur 58 °C
T [°
C]
t [min]
Abb. 8.2-5: Gemessene Temperaturverläufe der adiabatischen Polymerisation von Acrylsäure bei
unterschiedlichen Starttemperaturen (CM,0 = 0,56 mol/l; CI,0 = 3,22 E-03 mol/l; CS,0 = 2,32 E-04
mol/l; Initiatorzugabe zum Zeitpunkt Null; Rührerdrehzahl = 400 min-1)
8.2. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Fällungspolymerisation von Acrylsäure durch Zusatz von Tempo
104
Durch Tabelle 8.2-5 wird deutlich, daß auch diese Parametervariation durch das vorhandene Modell
sehr gut beschrieben werden kann.
Tabelle 8.2-5: Experimentelle und berechnete Abhängigkeit der Stoppzeit von der Starttemperatur,
CI,0 = 3,22 E-03 mol/l; CS,0 = 2,32 E-04 mol/l;
Starttemperatur
[°C]
Gemessene Stoppzeit
[min]
Berechnete Stoppzeit
[min]
39 154,31 159
49 32,51 34
58 8,58 9
Des weiteren wurde der Monomergehalt variiert. Die Stoppzeit sollte bei drei verschiedenen
Monomergehalten der Reaktionslösung ( 2 Gew%, 4 Gew% , 7 Gew% ) ermittelt werden. Die
Reaktionstemperatur der Polymerisation mit 7 Gew% des Monomeren ist nach dem Reaktionsstart
so schnell angestiegen, daß die verwendete Apparatur die Reaktionstemperatur nicht nachführen
konnte, um die Polymerisation adiabatisch durchzuführen. Die Polymerisation mit 2 Gew% des
Monomeren zeigte einen so geringen Temperaturanstieg, daß das Stoppen der Reaktion keine
sinnvollen Ergebnisse brachte.
Aufgrund dieser Untersuchungen wurden sämtliche Versuche zur Ermittlung der Stoppzeit in
Abhängigkeit der Reaktionsparameter sowie der Reaktandenkonzentrationen mit einem
Monomergehalt von 4 Gew% durchgeführt.
Aus den Untersuchungen des Einflusses der Reaktionsparameter und Reaktandenkonzentrationen
auf die Stoppzeit bleibt festzuhalten, daß das verwendete Modell in sehr guter Übereinstimmung
mit den experimentellen Ergebnissen die einzelnen Abhängigkeiten wiedergibt. Das von Platkowski
entwickelte Modell für die Stoppzeit der Polymerisation von Methylmethacrylat kann auch für die
radikalische Fällungspolymerisation von Acrylsäure angewendet werden.
8.3. Untersuchungen zum chemischen Stoppen d. Suspensionspolymerisation v. Methylmethacrylat d. Zusatz v. Tempo
105
8.3. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Suspensions-
polymerisation von Methylmethacrylat durch Zusatz von
Tempo
Bei der Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat wurde ebenfalls der öllösliche Initiator
ADVN verwendet. Da die Polymerisation nur in der Ölphase stattfindet, steigt die Viskosität dieser
Reaktionsphase mit zunehmender Reaktionsdauer an. Somit kann ein „Käfigeffekt“ oder
Diffusionswiderstand für die durch Initiatorzerfall gebildeten Primärradikale auftreten. Dieser im
Laufe der Polymerisation ansteigende Diffusionswiderstand führt dazu, daß der
Radikalausbeutefaktor sinken kann. Durch die erhöhte Viskosität wird die Rekombination der
Primärradikale immer wahrscheinlicher und eine Startreaktion der Primärradikale mit dem
Monomeren immer unwahrscheinlicher. Eine Möglichkeit, diese mit zunehmender Reaktionsdauer
verschlechterte Effizienz der Radikalausbeute in die Reaktionskinetik mit einzubeziehen, hat Tefera
beschrieben [2]. Der Radikalausbeutefaktor wird danach als Funktion des freien Volumens
ausgedrückt ( Gleichungen 8.3.1 und 8.3.2 ).
)X(g exp1
f 2f
f2
0
ν⋅+= (8.3.1)
0ff
f
11X
υ−
υ=υ (8.3.2)
In Abbildung 8.3-1 ist die Abhängigkeit des Radikalausbeutefaktors vom Polymergehalt dargestellt.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6Volumenanteil Polymer [-]
Rad
ikal
ausb
eute
fakt
or [-
]
Modell Tefera (f 0=0,85; g2=0,43)
Lösungsversuche
Suspensionsversuche
Abb. 8.3-1: Abhängigkeit des Radikalausbeutefaktors vom Polymergehalt nach Tefera [2]
8.3. Untersuchungen zum chemischen Stoppen d. Suspensionspolymerisation v. Methylmethacrylat d. Zusatz v. Tempo
106
Platkowski hat bereits die Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat mit diesem Modell
untersucht [1]. Um dieses Modell zu erweitern und zu verbessern, wurden weitergehende
Untersuchungen an diesem Reaktionssystem durchgeführt. Auch für diese Messungen wurde das
adiabatische Reaktionskalorimeter verwendet, welches für die Versuche bei der stabilisierten
Fällungspolymerisation von Acrylsäure eingesetzt wurde. Zunächst wurde die
Suspensionspolymerisation mit unterschiedlichen Mengen an Tempo gestoppt. Der
Temperaturverlauf der Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat, gestoppt mit
verschiedenen Mengen an Inhibitor, ist in Abbildung 8.3-2 dargestellt.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800
46
48
50
52
54
56
58
Stopperkonzentration C
s=0.000127 mol/l
ohne Stopper Stopperkonzentration
Cs= 0.00038 mol/l
T [°
C]
t [min]
Abb. 8.3-2: Temperaturverlauf der Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat mit dem
Tensid Rohagit S ENV; gestoppt mit unterschiedlichen Stopperkonzentrationen, CI,0 = 0,04 mol/l;
Monomervolumenanteil 0,2; Rührerdrehzahl 600 min-1
Auch bei dieser Polymerisation zeigt sich, daß die Inhibierung unmittelbar nach der Stopperzugabe
einsetzt. Offensichtlich existiert kein Stofftransportwiderstand für den Inhibitor beim
Phasenübergang von der wäßrigen in die Ölphase.
Das Reaktionsgemisch für die Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat wurde nun
verändert. Die Suspensionspolymerisation wurde mit verschiedenen Tensiden durchgeführt, um den
Einfluß dieser Stabilisatoren zu untersuchen. Hierzu wurde neben Rohagit S ENV Accumer und
8.3. Untersuchungen zum chemischen Stoppen d. Suspensionspolymerisation v. Methylmethacrylat d. Zusatz v. Tempo
107
Mowiol eingesetzt. Das Tensid Accumer besteht im wesentlichen aus Polyacrylsäurederivaten,
Rohagit S ENV setzt sich aus Methylmethacrylat-Copolymeren zusammen und der
Hauptbestandteil von Mowiol ist Polyvinylalkohol. Abbildung 8.3-3 zeigt die abgestoppte
Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat mit den verschiedenen Tensiden. Die übrigen
Reaktionsbedingungen und Konzentrationen wurden konstant gehalten.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800
46
48
50
52
54
56
58
Mowiol Rohagit AccumerT
[°C
]
t [min]
Abb. 8.3-3: Temperaturverlauf der gestoppten Polymerisation von Methylmethacrylat mit
verschiedenen Tensiden; Stopperkonzentration CS,0 = 1,27 E-04 mol/l; CI,0 = 0,04 mol/l;
Monomervolumenanteil 0,2; Rührerdrehzahl 600 min-1
Überraschenderweise hängt die Stoppzeit stark vom eingesetzten Tensid ab. Das Tensid scheint
aktiv in die Reaktionskinetik der Polymerisation als eine Art Radikalfänger eingreifen zu können.
Wenn die Phasengrenze als fließender Übergang zwischen der Wasser- und der Ölphase betrachtet
wird, kann sich das Tensid auch zum Teil in der Ölphase befinden. Somit könnte der Initiatorzerfall
und die ganze Reaktionskinetik der Polymerisation beeinflußt werden. Das Tensid könnte
beispielsweise mit den freien Radikalen polymerisationsinaktive Verbindungen eingehen und damit
wie ein zusätzlicher Stopper wirken. Durch die, sich in der Ölphase befindenden Tenside könnte
auch die Viskosität der Ölphase beeinflußt werden. Das würde dazu führen, daß der
8.3. Untersuchungen zum chemischen Stoppen d. Suspensionspolymerisation v. Methylmethacrylat d. Zusatz v. Tempo
108
Radikalausbeutefaktor abnimmt und somit die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt wird. Um
diesen experimentellen Befund, daß das Tensid aktiv in die Kinetik der Polymerisation eingreifen
kann, weiter abzusichern, wurde die Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat mit den
verschiedenen Tensiden isoperibol durchgeführt. So können direkt die Kinetiken der einzelnen
Polymerisationen miteinander verglichen werden. In Abbildung 8.3-4 sind die Temperaturverläufe
der isoperibol durchgeführten Suspensionspolymerisationen mit den verschiedenen Tensiden
dargestellt.
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
49.0
49.5
50.0
50.5
51.0
51.5
52.0 Accumer Rohagit Mowiol
T [°
C]
t [min]
Abb. 8.3-4: Temperaturverläufe der isoperibol durchgeführten Suspensionspolymerisationen von
Methylmethacrylat mit verschiedenen Tensiden; CI,0= 0,04 mol/l; Monomervolumenanteil 0,2;
Rührerdrehzahl 600 min-1
Es ist klar erkennbar, daß die Temperaturverläufe völlig verschieden sind. Am wenigsten scheint
die Polymerisation mit Accumer „gebremst“ zu sein, gefolgt von Rohagit S ENV und Mowiol.
Diese Reihenfolge der Tenside, wie sie die Kinetik der Polymerisation beeinflussen, wurde auch bei
den Stoppversuchen der Suspensionspolymerisation gefunden. Die Inhibitionsperiode war am
kleinsten bei der Polymerisation mit Accumer, gefolgt von Rohagit S ENV, am größten bei
Mowiol. Aufgrund dieser Ergebnisse wurde das Modell für die Stoppzeit mit der Abhängigkeit des
Initiatorzugabe
8.3. Untersuchungen zum chemischen Stoppen d. Suspensionspolymerisation v. Methylmethacrylat d. Zusatz v. Tempo
109
Radikalausbeutefaktors nach Tefera modifiziert. Für die unterschiedlichen Tenside wurden
verschiedene Startwerte des Radikalausbeutefaktors angenommen. Die Abhängigkeit des
Radikalausbeutefaktors vom Polymergehalt wurde dann nach der Beziehung von Tefera
( Gleichung 8.3.1 ) berechnet. Wie bei den Untersuchungen von Platkowski beträgt der
Radikalausbeutefaktor bei Verwendung von Accumer als Stabilisator 0,85. Bei diesem Tensid ist
kein „bremsender“ Einfluß auf die Polymerisation vorhanden. Für Rohagit S ENV als Stabilisator
wurde der Startwert des Radikalausbeutefaktors mit 0,5 angenommen; für das am stärksten
„bremsende“ Tensid Mowiol mit 0,35. In Abbildung 8.3-5 sind die unterschiedlichen Verläufe des
Radikalausbeutefaktors in Abhängigkeit des Polymergehaltes für die verwendeten Tenside
zusammengefaßt.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.50.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9 Accumer Rohagit Mowiol
Rad
ikal
ausb
eute
fakt
or [-
]
Volumenanteil Polymer [-]
Abb. 8.3-5: Berechnete Abhängigkeit des Radikalausbeutefaktors vom Polymervolumenanteil
( Gleichungen 8.3.1 und 8.3.2 ) für die verschiedenen Tenside mit f0 = 0,85 für Accumer, f0 = 0,5
für Rohagit S ENV und f0 = 0,35 für Mowiol
Mit diesen unterschiedlichen Radikalausbeutefaktoren konnte die Stoppzeit der Polymerisationen
mit den unterschiedlichen Tensiden modelliert werden. Mit diesem Ansatz konnte eine sehr gute
Übereinstimmung zwischen den experimentellen und den nach dem Modell berechneten
8.3. Untersuchungen zum chemischen Stoppen d. Suspensionspolymerisation v. Methylmethacrylat d. Zusatz v. Tempo
110
Stoppzeiten erzielt werden ( siehe Tabelle 8.3-1 ). Die zur Modellierung der Inhibitionszeit
verwendeten Parameter und Konstanten sind die gleichen wie in Tabelle 8.2-1, die bei der
stabilisierten Fällungspolymerisation der Acrylsäure eingesetzt wurden ( gleiches Initiatorsystem ).
Tabelle 8.3-1: Experimentelle und berechnete Abhängigkeit der Stoppzeit bei der
Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat mit verschiedenen Tensiden, CS,0 = 1,27 E-04
mol/l; CI,0= 0,04 mol/l; Monomervolumenanteil 0,2; Rührerdrehzahl 600 min-1
Tensid Gemessene Stoppzeit
[min]
Berechnete Stoppzeit
[min]
Accumer 6,2 6,5
Rohagit S ENV 16,8 17,5
Mowiol 22,3 23
Aus den sicherheitstechnischen Untersuchungen bleibt festzuhalten, daß das Stoppmodell mit den
Gleichungen 8.2.5 und 8.2.6 und dem Inhibitor 4-Hydroxy-Tempo sehr gut die Heterophasen-
Polymerisationen von Acrylsäure und Methylmethacrylat beschreiben kann. Mit diesem Modell
kann zu jedem Zeitpunkt der Polymerisation die erforderliche Stoppermenge bestimmt werden,
damit eine Störung wie der Ausfall des Rührers oder der Kühlung behoben werden kann. Das
Abstoppen einer durchgehenden Polymerisation muß genutzt werden, um eine gefährliche Situation
des Reaktors zu verhindern und um die Polymerisation wieder in einen sicheren Zustand zu
bringen.
9.1. Stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure zur Herstellung von Polyacrylsäure-Dispersionen
111
9. Experimentelle Methoden
9.1. Stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure zur
Herstellung von Polyacrylsäure-Dispersionen
9.1.1. Verwendete Chemikalien
Acrylsäure der Firma Merck Reinheit: >99 %
1,2,4- Trimethylbenzol der Firma Aldrich Reinheit: >99 %
Tensid SE 3010 der Firma Goldschmidt AG
ADVN 2,2-azobis(2,4- dimethylvaleronitril) der Firma Wako
9.1.2. Versuchsdurchführung
Die folgende Reaktionsführung für die Herstellung einer Polyacrylsäure-Dispersion ist die
Standardrezeptur.
Acrylsäuregehalt : 5 gew%
Tensidgehalt : 1,7 gew%
Wassergehalt : 0,7 gew%
Initiatorgehalt : 0,05 gew%
Das Tensid ( 8,5 g ) wurde in 1,2,4 Trimethylbenzol ( 462,75 g ) bei Raumtemperatur gelöst. 25 g
Acrylsäure wurden anschließend der Lösung zugegeben. Die Mischung wurde in einen Glasreaktor
mit Doppelmantel ( Reaktionsvolumen 500 ml ) gefüllt. Für die Homogenisierung der
Reaktionslösung wurde ein Propellerrührer mit einer Drehzahl von 400 Umdrehungen pro Minute
eingesetzt. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur mit Stickstoff begast,
um den Sauerstoff aus der Lösung auszutreiben. Danach wurde der Reaktor auf 50°C aufgeheizt.
Bei konstanter Reaktortemperatur wurde das Wasser ( 3,5 g ) in die Lösung gegeben. Nach fünf
Minuten, als die Reaktionsmischung noch trübe war, wurde durch Initiatorzugabe ( 0,25 g ) die
Reaktion gestartet. Die Polymerisation wurde isoperibol betrieben, die Manteltemperatur wurde
9.1. Stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure zur Herstellung von Polyacrylsäure-Dispersionen
112
konstant bei 50°C gehalten. Während des Temperaturanstieges wurde die Lösung immer klarer; bei
maximaler Temperatur trat wieder eine leichte Trübung der Reaktionslösung auf. Der
Temperaturverlauf wurde mit Hilfe eines Schreibers verfolgt. Nachdem die Temperatur das
Ausgangsniveau wieder erreicht hatte, war die Reaktion zu Ende. Die Polyacrylsäure-Dispersion
wurde in eine Flasche umgefüllt und im Kühlschrank aufbewahrt. Der Versuchsaufbau für die
Herstellung der Polyacrylsäure-Dispersion ist in Abbildung 9.1-1 dargestellt.
7KHUPRVWDW6FKUHLEHU
.KOZDVVHUDXV
.KOZDVVHUHLQ
6WLFNVWRII
6HSWXP
7HPSHUDWXUIKOHU
Abb. 9.1-1: Versuchsaufbau für die Herstellung der Polyacrylsäure-Dispersion
9.2. Interpartikuläre Vernetzung von Polyacrylsäure-Dispersionen zur Herstellung von Polyacrylsäure-Membranen
113
9.2. Interpartikuläre Vernetzung von Polyacrylsäure-Dispersionen
zur Herstellung von Polyacrylsäure-Membranen
Die Synthese der Polyacrylsäure-Membran erfolgt in drei Schritten:
1. Interpartikuläre Vernetzung der Polyacrylsäurepartikel
Als Vernetzer wurde HDDGE ( Hexandioldiglycidylether ) der Firma Witco verwendet. Die
Polyacrylsäure-Dispersion wurde in einer Glasflasche mit 42 mol% (bezogen auf die Gesamtmasse)
Vernetzer versetzt. Nach kräftigem Schütteln zum Homogenisieren der Reaktionslösung wurde
diese in einen Gießtisch gegossen. In den Gießtisch wurde als Unterlage über der Grundfläche ein
Filterpapier eingespannt. Der Gießtisch wurde mit einem Deckel verschlossen und in einen
Trockenschrank mit einer Temperatur von 80 °C für die Dauer von 24 h gestellt.
Den Aufbau des Gießtisches zeigt Abbildung 9.2-1.
'HFNHO
φ/RFKVFKHLEH
7HIORQULQJ
+ PP
*UXQGIOlFKH
Abb. 9.2-1: Aufbau des Gießtisches zur Herstellung von Polyacrylsäure-Membranen
9.2. Interpartikuläre Vernetzung von Polyacrylsäure-Dispersionen zur Herstellung von Polyacrylsäure-Membranen
114
2. Lösungsmittelaustausch
Für die Herstellung der Polyacrylsäure-Dispersionen wurde 1,2,4- Trimethylbenzol als
Lösungsmittel verwendet. Dieses Lösungsmittel ist für die Gefriertrocknung nicht geeignet, weil es
einen zu niedrigen Dampfdruck hat. Deshalb war ein Lösungsmittelaustausch notwendig.
Das 1,2,4-Trimethylbenzol wurde gegen Cyclohexan ausgetauscht. Das Filterpapier mit dem Gel
aus vernetzten Polyacrylsäureteilchen wurde in eine mit Cyclohexan gefüllte Petrichschale
eingelegt. Dieser Austauschvorgang wurde innerhalb von zwei Tagen viermal wiederholt.
3. Gefriertrocknung
Aufgrund der starken Wechselwirkungen zwischen der Membranmatrix und dem Lösungsmittel ist
ein einfaches Trocken der Membran an Luft nicht möglich.
Wenn die Membran einfach an der Luft getrocknet wird, verdampft das Lösungsmittel, wobei die
Membran dann stark schrumpft und sehr spröde wird. Um dieses Problem zu beheben, wurde die
Gefriertrocknung als Trocknungsmethode für die Gele aus vernetzten Polyacrylsäureteilchen
eingesetzt. Es wurde eine Anlage der Firma Christ verwendet.
Die Membran wurde zuerst in der Kammer der Gefriertrocknungsanlage 6h lang bei –30° C
gefroren. Anschließend wurde das Lösungsmittel der Membran durch Vakuum entfernt. Das
Vakuum wurde 24h angelegt. Zu Anfang betrug der Druck 1,810 mbar, am Ende der
Gefriertrocknung 0,070 mbar. Nach Öffnen der Gefriertrocknungsanlage konnte eine trockene und
stabile Membran erhalten werden.
In Abbildung 9.2-2 ist die Synthese der Polyacrylsäure-Membran nochmal graphisch
zusammengefaßt
70%
&\FORKH[DQ
/|VXQJVPLWWHOZHFKVHO9HUQHW]XQJ
'LVSHUVLRQ 9HUQHW]HUHU
*LHWLVFK
&
K7ULPHWK\OEHQ]ROJHJHQ
&\FORKH[DQ
*HIULHUHQ
9DNXXP
*HIULHUWURFNQXQJ
K*HIULHUHQ
G9DNXXP
Abb. 9.2-2: Synthese der Polyacrylsäure-Membran
9.4. Strukturuntersuchungen mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie
115
9.3. Charakterisierung der Polyacrylsäure-Dispersionen mittels
Dynamischer Lichtstreuung
Die Teilchengröße der hergestellten Polyacrylsäure-Dispersionen wurde mittels dynamischer
Lichtstreuung ermittelt. Die Apparatur ( Lichtstreuanlage 4600 der Firma Malvern ) zur
dynamischen Lichtstreuungsmessung besteht aus einem Argon-Ionen-Laser ( Wellenlänge 488 nm )
der Firma Polytec, der als Quelle kohärenten, polarisierten Lichtes dient, und einer Küvette mit der
zu untersuchenden Probe. Weil die Teilchengrößenanalyse mittels dynamischer Lichtstreuung eine
unabhängige Teilchenbewegung erfordert, um Mehrfachstreuung des Lichtes vernachlässigen zu
können, muß mit hochverdünnten Proben gearbeitet werden. Bei den Versuchen wurden die Proben
mit unterschiedlichen Mengen an 1,2,4-Trimethylbenzol verdünnt. Die Messungen wurden mit
einem Winkel von 90°, verschiedener Laserleistungen und bei einer Temperatur von 30 °C
durchgeführt. Ein empfindlicher Photomultiplier wird als Detektor verwendet, der die
Intensitätsfluktuationen des Streulichts registriert. Die gemessenen Intensitätsfluktuationen sind
eine Folge der thermischen Bewegung der Teilchen in der Probe, da die Streuwellen je nach
momentaner Teilchenanordnung unterschiedliche Interferenzmuster erzeugen. Jede Probe wurde
mindestens zehnmal vermessen, um eine eventuelle Fehlmessung durch vorhandene Staubteilchen
erkennen zu können. Die Auswertung erfolgt mit Hilfe einer kommerziellen Software der Firma
Malvern nach der Kumulanten-Methode und der Exponential Sampling Methode.
9.4. Strukturuntersuchungen mit Hilfe der Rasterelektronen-
mikroskopie
Zur Untersuchung der Morphologie der Polyacrylsäurepartikel wurden
rasterelekronenmikroskopische Aufnahmen mit Hilfe des Gerätes S-2700 der Firma Hitachi
angefertigt. Dabei wurde ein Tropfen einer Probe auf ein Glasplättchen gegeben, was vorher mit
Leitsilber auf einen Objektträger geklebt wurde. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurden
die Proben mit Gold bespattert und dann im Elektronenmikroskop beobachtet. Die
Beschleunigungsspannung der Elektronenkanone betrug 20 kV.
Die Struktur der Polyacrylsäure-Membran wurde ebenfalls mit Hilfe der Rasterelektronen-
mikroskopie untersucht. Kleine Stücke der Membran wurden mit Gold bespattert und im
9.5. Permeabilitätsmessungen der Polyacrylsäure-Membran
116
Elektronenmikroskop beobachtet. In einer Versuchsreihe zur Ermittlung der Feinstruktur der
Polyacrylsäurepartikel wurde die Dicke der Goldschicht variiert, um auszuschließen zu können, daß
die beobachteten Strukturen auf die Goldschicht zurückzuführen sind. Die Messungen der
Polyacrylsäure-Membran wurden mit dem gleichen Gerät und unter denselben Bedingungen
durchgeführt wie bei den Versuchen mit den Polyacrylsäure-Dispersionen. Diese REM-Aufnahmen
wurden in dem Zentrallabor für Elektronenmikroskopie der Technischen Universität Berlin
angefertigt.
9.5. Permeabilitätsmessungen der Polyacrylsäure-Membran
Eine charakteristische Eigenschaft einer porösen Membran ist die Durchlässigkeit für Gase und
Flüssigkeiten ( Permeabilität ). Nach dem Darcy‘schen Gesetz für den Gastransport
dz
dpBv 0
η= (9.5.1)
kann der Permeabilitätskoeffizient B0 mit Hilfe von Durchflußmessungen aus der Abhängigkeit der
Strömungsgeschwindigkeit v vom Druckverlust dp bestimmt werden. In der folgenden Abbildung
ist der Versuchsaufbau für die Permeabilitätsmessungen dargestellt.
Abb. 9.5-1: Versuchsaufbau für die Permeabilitätsmessungen der Polyacrylsäure-Membran
dp
FC
PI
Stickstoff
v
Membran
9.5. Permeabilitätsmessungen der Polyacrylsäure-Membran
117
Die Membran wurde in eine Filtrationszelle eingespannt. Da diese Filtrationszelle auch in anderen
Versuchsständen verwendet wurde, ist der Aufbau dieser Zelle in Abbildung 9.5-2 dargestellt.
Abb. 9.5-2: Aufbau der Filtrationszelle
Im Zellkörper befindet sich zuunterst eine Sinterscheibe, worauf die zu untersuchende Membran
mit einer Vitondichtung liegt. Da die Messungen bei Raumtemperatur durchgeführt wurden,
wurden die Thermostat-Anschlüsse nicht genutzt.
Für die Messung wurde ein konstanter Volumenstrom an Stickstoff mit Hilfe eines Mass-flow-
controllers geregelt und durch die Membran geleitet. Der auftretende Druckverlust wurde mit Hilfe
eines Baratrons der Firma MKS gemessen und mit einem Schreiber aufgenommen. Gemäß dem
Darcy`schen Gesetz lieferte die Auftragung der Strömungsgeschwindigkeit gegen den durch die
Membran verursachten Druckverlust den Permeabilitätskoeffizienten B0.
Im folgenden wird ein Beispiel für eine Auswertung einer Permeationsmessung gegeben. Für die
Bestimmung des Permeabilitätskoeffizienten muß die Dicke der Membran und die durchströmte
9.5. Permeabilitätsmessungen der Polyacrylsäure-Membran
118
Membranfläche bekannt sein. Die Dicke der Polyacrylsäure-Membran lag zwischen 1 mm und 3
mm. Die durchströmte Membranfläche betrug 24,6 cm2. Des weiteren wird die Viskosität des
durchströmenden Gases benötigt. Für Stickstoff beträgt die Viskosität η = 1,783 E-05 Pa s. Die
Strömungsgeschwindigkeit wird aus dem Volumenfluß und der Membranfläche errechnet und der
Druckgradient wird aus dem gemessenen Druckverlust und der Dicke der Membran bestimmt (
Tabelle 9.5-1 ).
Tabelle 9.5-1: Beispiel für eine Auswertung einer Permeabilitätsmessung
V
[ml/min]
dp
[Torr]
dp
[Pa]dp/dx [Pa/m]
v
[m/s]
0 0 0 0 0
10 0,48 63,7431193 39839,4495 0,0000859
20 1,12 148,733945 92958,7156 0,0001718
30 1,75 232,396789 145247,993 0,0002577
40 2,38 316,059633 197537,271 0,0003436
50 3 398,394495 248996,56 0,0004295
60 3,6 478,073394 298795,872 0,0005154
70 4,2 557,752294 348595,183 0,0006013
80 4,83 641,415138 400884,461 0,0006872
90 5,4 717,110092 448193,807 0,0007731
100 6,1 810,068807 506293,005 0,000859
Bei einer Auftragung der Strömungsgeschwindigkeit gegen den Druckgradienten kann aus der
Steigung der Permeabilitätskoeffizient nach dem Darcy`schen Gesetz bestimmt werden ( Abbildung
9.5-3 ).
9.6. Verweilzeitmessungen an der Polyacrylsäure-Membran
119
0 1 2 3 4 50.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0v
[10-3
(m
/s)]
dp/dx [105 (Pa/m)]
Abb. 9.5-3: Experimentelle Abhängigkeit der Strömungsgeschwindigkeit vom Druckgradienten
nach dem Darcy`schen Gesetz
9.6. Verweilzeitmessungen an der Polyacrylsäure-Membran
Für die Verweilzeitmessungen an der Polyacrylsäure-Membran wurde der in Abbildung 9.6-1
beschriebene Versuchsaufbau verwendet. Zunächst wurde die Membran mit dem Trägergas gespült,
damit die Poren der Membran und die gesamte Meßzelle mit dem Trägergas gefüllt sind. Der
Aufbau der Meßzelle entspricht der Darstellung in Abbildung 9.5-2. Mit einer Stoßmarkierung
wurde dann ein zweites Gas in die Zulaufleitung zur Meßzelle dazugeschaltet. Mit Hilfe eines
Gaschromatographen wurde der Konzentrationsverlauf des dazugeschalteten Gases aufgenommen.
Als Trägergase wurden Stickstoff und Helium eingesetzt. Methan, Wasserstoff, Helium bzw.
Stickstoff und Kohlendioxid wurden dazugemischt. Die Messungen wurden mit einer Membran
durchgeführt, die aus einer Dispersion mit 7 gew% Polymer und aus Partikeln mit einem
Teilchendurchmesser von 115 nm hergestellt wurde.
9.6. Verweilzeitmessungen an der Polyacrylsäure-Membran
120
Abb. 9.6-1: Versuchsstand für die Verweilzeitmessungen an der Polyacrylsäure-Membran
Dosierschleife
Trägergas
Probenausgang
Probeneingang
Membran
9.7. Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der Strukturparameter nach dem DGM für die PAS-Membran
121
9.7. Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der
Strukturparameter nach dem DGM für die Polyacrylsäure-
Membran
In Abbildung 9.7-1 ist noch einmal der Versuchsaufbau für das transiente Diffusionsexperiment
dargestellt.
Abb. 9.7-1: Schematische Darstellung des Versuchsaufbaus für das transiente
Diffusionsexperiment
Die transienten Messungen wurden mit zwei Gasen durchgeführt, die eine unterschiedliche
Diffusionsfähigkeit haben. Es wurden Stickstoff und Helium eingesetzt. Die Meßzelle, in die die
Membran eingespannt wurde, ist die gleiche wie sie auch für die Permeabilitäts- und
Verweilzeitmessungen verwendet wurde. Vor Versuchsbeginn wurde die Apparatur so lange mit
Stickstoff durchströmt, bis sich ein Konzentrationsgleichgewicht auf beiden Seiten der Membran
eingestellt hat. Die Messung wurde gestartet, indem Helium durch Stickstoff ersetzt wurde. Die
Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Membran wurde mit Hilfe eines Baratrons der
Firma MKS gemessen und auf einen Computer zur weiteren Auswertung weitergeleitet.
2
1
Membran
PI
9.9. Quecksilber-Porosimetrie-Messungen der Polyacrylsäure-Membran
122
9.8. Gasadsorptionsmessungen an der Polyacrylsäure-Membran
Die spezifische Oberfläche der Polyacrylsäure-Membran wurde nach der BET-Gleichung ermittelt.
Die Versuchsapparatur sowie die dazugehörige Software wurden von der Firma Micromeritics
geliefert. Die Parameter der Apparatur Gemini III 2375 konnten so eingestellt werden, daß die
spezifische Oberfläche nach der BET-Gleichung bestimmt und direkt vom Gerät ausgegeben wurde.
Zunächst wurde die Membran zerkleinert und nach anschließendem genauen Abwiegen in ein
Probegläschen gefüllt. Die Probe wurde an der Apparatur für einige Minuten unter Vakuum auf 35-
40°C geheizt, um eventuelle Verunreinigungen auf der Oberfläche zu entfernen. Höhere
Temperaturen zerstörten die Probe. Nach der Vorbehandlung wurde die Probe in die Meßapparatur
gebracht und die Messung konnte gestartet werden.
Für die Untersuchung der Porenkondensation von Stickstoff in den Mesoporen der
Polyacrylsäurepartikel wurde die Messung mit wesentlich mehr Adsorptions- und
Desorptionsmeßpunkten durchgeführt.
9.9. Quecksilber-Porosimetrie-Messungen der Polyacrylsäure-
Membran
Für die Ermittlung des Porenradius und der Porenradienverteilung der Polyacrylsäure-Membran
wurden Quecksilber-Porosimetrie-Messungen mit einem Gerät der Firma Carlo Strubamenzione am
Institut für Nichtmetallische Werkstoffe der Technischen Universität Berlin durchgeführt. Kleine
Stücke der Membran wurden in einen Probenbehälter eingebracht. Dieser Probenbehälter wurde mit
Quecksilber gefüllt und evakuiert. In der Meßapparatur wurde die Probe einem Druck von bis zu
2000 bar ausgesetzt, um zu ermitteln, bei welchem Druck wieviel Quecksilber in die Poren der
Membran gedrückt werden kann. Die Auswertung erfolgte automatisch vom Meßgerät, so daß
direkt der mittlere Porenradius und die Porenradienverteilung erhalten werden konnte. Nach der
Messung konnte beobachtet werden, daß trotz des großen Drucks das Probenstück der Membran
sich nicht verformt hat. Das Volumen der Probe blieb konstant.
9.10. Stoppversuche zur sicherheitstechnischen Untersuchung der stabilisierten Fällungspolymerisation von Acrylsäure
123
9.10. Stoppversuche zur sicherheitstechnischen Untersuchung der
stabilisierten Fällungspolymerisation von Acrylsäure
9.10.1. Verwendete Chemikalien
Acrylsäure der Firma Merck Reinheit: >99 %
1,2,4- Trimethylbenzol der Firma Aldrich Reinheit: >99 %
Tensid SE 3010 der Firma Goldschmidt AG
ADVN 2,2-azobis(2,4- dimethylvaleronitril) der Firma Wako
4-Hydroxy-Tempo / 4-Hydroxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-N-oxyl der Firma Hüls AG
9.10.2. Versuchsdurchführung
Die Stoppversuche zur sicherheitstechnischen Untersuchung der Fällungspolymerisation von
Acrylsäure wurden mit folgendem Ansatz durchgeführt.
Acrylsäuregehalt : 4 gew%
Tensidgehalt : 0,8 gew%
Wassergehalt : 0,7 gew%
Initiatorgehalt : 0,08 gew%
Es wurde mit der gleichen wie in Kapitel 9.1.2 geschilderten Versuchsführung gearbeitet, außer das
die Temperaturführung nicht isoperibol sondern adiabatisch betrieben wurde. Dazu wurde die
Polymerisationsreaktion in einem Kalorimeter durchgeführt, welches aus einem Glasreaktor mit
Doppelmantel ( Reaktionsvolumen 500 ml ) und einem sehr leistungsstarken Thermostaten (Typ
„Tango“) der Firma Huber, besteht. Die Temperatur des Reaktormantels kann durch den sehr
dynamischen Thermostaten auf Reaktortemperatur geregelt werden, so daß ein adiabatisches
Verhalten gewährleistet ist. Das Stoppen der Fällungspolymerisation von Acrylsäure wurde durch
die Zudosierung eines Radikalfängers untersucht. Als Stopper wurde 4-Hydroxy-Tempo der Firma
Hüls AG verwendet, der mit einem Radikal zu einer inaktiven Spezies reagieren kann. Der Stopper
wurde in 1,2,4-Trimethylbenzol gelöst und der Reaktionsmasse zudosiert. Es war zu beobachten,
daß die Reaktionstemperatur nach der Zudosierung des Stoppers sofort konstant geblieben war. Als
9.10. Stoppversuche zur sicherheitstechnischen Untersuchung der stabilisierten Fällungspolymerisation von Acrylsäure
124
der Stopper vollständig verbraucht war, ist die Reaktionstemperatur wieder bis zum Erreichen der
maximalen Endtemperatur angestiegen.
Die Temperatur-Zeit-Verläufe der Versuche wurden mit Hilfe des Programms „HP-VEE“
aufgenommen. Der Versuchsaufbau ist in Abb. 9.10-1 dargestellt.
Die Rezepturen wurden bezüglich der Dosierungsmenge an Stopper, der Temperatur der
Stopperzudosierung, der Initiatormenge, der Starttemperatur, des Monomergehaltes und der
Rührdrehzahl variiert. ( Tabelle 9.10-1 ).
Abb. 9.10-1: Versuchsaufbau des adiabatischen Reaktionskalorimeters für die Stoppversuche bei
der Fällungspolymerisation von Acrylsäure
MT
N2Initiator
a
b
c
d e
f
g
a Glasreaktor mit Doppelmantel
b Deckel aus Stahl
c Rührerd Begasung mit Stickstoffe Thermometerf Rückflußkühlerg Thermostat
9.11. Stoppversuche zur sicherheitstechnischen Untersuchung der Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat
125
Tabelle 9.10-1: Ansätze der Stoppversuche der Fällungspolymerisation von Acrylsäure
Starttemperatur
[°C]
Initiator
(ADVN)
[g]
Stopper
(H-Tempo)
[g]
Stopperzudosierungs
temperatur
[°C]
Variation der
Initiator-
konzentration
50
0.1
0.2
0.4
0.0051 52
Variation der
Stopper-
konzentration
50 0.2
0.0025
0.0051
0.0100
52
Variation der
Stopperzudosier-
ungstemperatur
50 0.2 0.0051
51
52
54
Variation der
Starttemperatur
40
50
60
0.2 0.0100
42
52
62
9.11. Stoppversuche zur sicherheitstechnischen Untersuchung der
Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat
9.11.1. Verwendete Chemikalien
Methylmethacrylat der Firma Merck, stabilisiert mit Hydrochinon Reinheit: >99 %
Tenside:
Accumer der Firma Röhm and Haas
Rohagit S ENV der Firma Röhm
Mowiol der Firma Fluka ( Polyvinylalkohol 15000 )
ADVN 2,2-azobis(2,4- dimethylvaleronitril) der Firma Wako
4-Hydroxy-Tempo / 4-Hydroxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-N-oxyl der Firma Hüls AG
9.11. Stoppversuche zur sicherheitstechnischen Untersuchung der Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat
126
9.10.2. Versuchsdurchführung
Die Stoppversuche zur sicherheitstechnischen Untersuchung der Suspensionspolymerisation von
Methylmethacrylat wurden mit folgendem Ansatz durchgeführt.
Methylmethacrylat : 20 vol%
Tenside:
Accumer : 2,5 gew%
Rohagit S ENV : 0,75 gew%
Mowiol : 1 gew%
Initiatorgehalt : 0,2 gew%
Die Stoppversuche der Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat wurden in dem gleichen
Reaktionskalorimeter durchgeführt, welches für die stabilisierte Fällungspolymerisation von
Acrylsäure eingesetzt wurde ( Abbildung 9.10-1 ). Zunächst wurde das jeweilige Tensid in
destilliertem Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung von Accumer konnte einfach durch Rühren bei
Raumtemperatur erhalten werden. Hierfür wurden 35,94 g Accumer in 326 g Wasser gelöst. Für das
Lösen des Mowiols mußte das destillierte Wasser heiß gemacht werden ( T=60-70 °C ). Es wurden
2,7 g Mowiol in 359 g Wasser gelöst. Für die Herstellung der wäßrigen Rohagit-Lösung mußte
konzentrierte Natronlauge der Lösung beigemischt werden. Dazu wurden 0,78 g festes NaOH in 2-3
ml Wasser gelöst. Dann wurde die konzentrierte Natronlauge der Tensidlösung bestehend aus 2,7 g
Rohagit und 357 g Wasser beigemischt. Die jeweilige Tensidlösung wurde anschließend mit
Methylmethacrylat ( 87,4 g ) in den Reaktor gebracht. Das eingesetzte Methylmethacrylat ist
destilliert worden, um den Stabilisator zu entfernen. Destilliertes, aber nicht verwendetes
Methylmethacrylat wurde im Gefrierschrank gelagert, damit es nicht polymerisiert. Es wurde eine
Stunde mit Stickstoff begast, um den Sauerstoff aus der Reaktionslösung auszutreiben. Nach dem
Hochheizen des Thermostaten auf 50 °C wurde gewartet, bis die Reaktortemperatur konstant blieb.
Dann wurde die Reaktion durch Zudosierung des Initiators ( 0,09 g ) gestartet. Für die
Untersuchung der Stoppzeit wurde der Inhibitor 4-Hydroxy-Tempo der Reaktionsmischung
hinzugegeben. Die Abhängigkeit der Stoppzeit von unterschiedlichen Stopperkonzentrationen
sowie von verschiedenen Tensiden wurde in zwei Versuchsreihen untersucht. Der Endumsatz der
Polymerisation wurde gravimetrisch bestimmt.
9.12. Güte der Adiabasie des Reaktionskalorimeters
127
9.12. Güte der Adiabasie des Reaktionskalorimeters
Durch die Wärmekapazität des Reaktors und seiner Einbauten wird ein Teil der im Kalorimeter
freigesetzten Wärme akkumuliert. Zur Bestimmung der Größe des vom Reaktor und seiner
Einbauten zusammengesetzten Teile des Akkumulationsterms muß im adiabatischen
Reaktionskalorimeter als einzige Apparatekonstante der sogenannte Thermoverdünnungsfaktor ϕ
bestimmt werden, der das Verhältnis aus Gesamtwärmekapazität des Kalorimeters, bestehend aus
Reaktor und Reaktorinhalt, zur Wärmekapazität der Reaktionsmasse darstellt.
∑∑
⋅
⋅+=ϕ
iip,i
iip,iR
cm
cmW
(9.12.1)
Um eine gute Adiabasie des Reaktors zu gewährleisten, wird die Manteltemperatur auf die
Temperatur der Reaktionsmasse geregelt, so daß der konduktive Term in der Wärmebilanz
vernachlässigbar klein wird. Je kleiner die Regelabweichung, also die mittlere Temperaturdifferenz
zwischen Reaktionsmasse und Manteltemperatur, desto größer ist die Güte der Adiabasie des
Kalorimeters.
Die Berechnung des Thermoverdünnungsfaktors ϕ erfolgte durch eine Kalibrierheizung. Dazu
wurde die Heizpatrone des Reaktors mit einer definierten Steuerspannung angesteuert, damit eine
entsprechende Wärmeleistung in den Reaktor eingetragen wird. Aus der Wärmebilanz für ein
solches System läßt sich der Thermoverdünnungsfaktor ϕ berechnen.
∑ ⋅⋅=ϕ
iip,i
el
cmdt
dTP
(9.12.2)
Dabei wird die Temperatur- sowie die Umsatzabhängigkeit des Thermoverdünnungsfaktors
vernachlässigt. In Abbildung 9.12-1 ist die experimentelle Ermittlung des
Thermoverdünnungsfaktors ϕ in Wasser dargestellt. Aus der mittleren Steigung der Kurven kann
der Thermoverdünnungsfaktors ϕ unter Berücksichtigung der konstanten Wärmekapazität von
Wasser ermittelt werden. Die Beziehung zur Bestimmung des Thermoverdünnungsfaktors ϕ kann
durch Umformen der Gleichung 9.12.2 erhalten werden.
dtP1
dTC el ⋅⋅ϕ
=⋅ (9.12.3)
mit konstantcmC ip,i
i =⋅= ∑
9.12. Güte der Adiabasie des Reaktionskalorimeters
128
Aus der Auswertung von Messungen bei drei verschiedenen elektrischen Leistungen Pel ist der
mittlere Thermoverdünnungsfaktor ϕ in Wasser für das verwendete adiabatische
Reaktionskalorimeter zu 1,53 bestimmt worden.
19.2 19.6 20.0 20.4 20.80
50
100
150
200
250
CP d
T [(
J/K
) K
]
dt [s]
Abb. 9.12-1: Experimentelle Bestimmung des Thermoverdünnungsfaktors ϕ für das verwendete
adiabatische Reaktionskalorimeter
Pel=115,5 W
Pel=33,33 W
Pel=18,89 W
10. Literaturverzeichnis
129
10. Literaturverzeichnis
[1] Platkowski K.; Reichert K.-H., Chem.-Ing.-Tech., 69 ( 1997 ), 513
[2] Tefera Shibeshi N., Dissertation, Universität Twente 1995
[3] Thomas J. M., Thomas W. J., Principles and practice of heterogeneous catalysis, VCH,
Weinheim ( 1997 )
[4] Eigenberger G., Catalytic Fixed Bed Reactors, aus Handbook of Heterogeneous Catalysis (
Hrsg. Ertl G., Knözinger H., Weitkamp J. ), Vol. 3, Wiley-VCH, Weinheim ( 1997 )
[5] Heuer C., Falk T., Kniep H., Seidel-Morgenstern A., Chem.-Ing.-Techn., 69, 1997, 1535
[6] Pfefferle W. C., Hydrocarbons dehydrogenation, U. S. Pat. ( 1966 ), 3290406 661206
[7] Fritsch D., Peinemann K.-V., Catalysis Today, 25 ( 1995 ), 277
[8] Piera E., Salomon M. A., Coronas J., Menendez M., Santamaria J., J. Membr. Sci., 149 (
1998 ), 99
[9] Bengston G., Theis J., Fritsch D., Reactive Pervaporation: Performing Separation by
Pervaporation and Hydrogenation simultaneously, Vortrag Euromembrane 2000, Jerusalem, Israel
[10] Golman B., Shinohara K., Kobayashi M., J. Chem. Eng. Jpn. 30, (1997), 507
[11] Veldsink J. W., Dissertation, Universität Twente 1993
[12] Chai M., Machida M., Eguchi K., Arai H., J. Membr. Sci. 96 (1994), 205
[13] Zaman J., Chakma A., J. Membr. Sci. 92 (1992), 1
10. Literaturverzeichnis
130
[14] Kosmella H.-J., Fischer Ch.-H., Muffler H., Schlossig-Tiedemann M., Kamusewitz H.,
Preparation of metal chalcogenides in inorganic membranes for catalytic processes by means of Ion
Layer Gas Reaction ( ILGAR ), Poster Euromembrane 2000, Jerusalem, Israel
[15] Fritsch D., Poly ( amid-imid )-Membranen mit eingelagerten katalytisch aktiven Metallen,
DE ( 1999 ) 4232496 A1
[16] Dauben M., Dissertation, Technische Universität Berlin 1996
[17] Echte A., Handbuch der technischen Polymerchemie, VCH, Weinheim ( 1993 )
[18] Spoor H., Angew. Makromol. Chem. 123/124 ( 1984 ), 1
[19] Baran A. A., Russian Chem. Rev., 54(7) ( 1985 ), 645
[20] Kriwet B., Dissertation, Universität Marburg 1994
[21] Hatsuda T., EP ( 1991 ), 0450922 A2
[22] Gal`Perina N. I., Gromov V. F., Khomikovskii P. M., Abkin A. D., Moiseev V. D.,
Vysokomol. Soedin., Ser. B18 Nr. 5, ( 1976 ), 384
[23] Napper D. H., Gilbert R. G., aus Comprehensive Polymer Science ( Hrsg. Eastmond G. C.,
Ledwith A., Russo S., Sigwalt P. ), Bd. 4, Pergamon Press, Oxford, 172
[24] Candau F., An Introduction to Polymer Colloids, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht,
1990, 73
[25] Baade W., Dissertation, Technische Universität Berlin 1986
[26] Hunkeler D., Candau F., Pichot C., Hemielec A. E., Xie T. Y., Barton J., Vaskova V.,
Guillot J., Dimonie M. V., Reichert K.-H., Adv. Polym. Sci. 112, ( 1994 ), 115
[27] Chapiro A., Dulieu J., Europ. Polym. J. 13, ( 1977 ), 563
[28] Poersch-Panke H.-G., Avela A., Reichert K.-H., Chem.-Ing.-Tech. 61 Nr. 12, ( 1989 ), 970
10. Literaturverzeichnis
131
[29] Avela A., Poersch-Panke H.-G., Reichert K.-H., Angew. Makromol. Chem. 175, (1990), 107
[30] Poersch-Panke H.-G., Avela A., Reichert K.-H., Angew. Makromol. Chem. 206, (1993), 157
[31] Barrett K. E. J., Dispersion Polymerization in Organic Media, Wiley & Sons, London, 1975
[32] Fengler S., Dissertation, Technische Universität Berlin 1995
[33] Finch C. A., aus Encapsulation and Controlled Release ( Hrsg. Karsa D. R., Stephenson R.
A. ), The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1993,1
[34] Steinbach J., Praxis der Sicherheitstechnik, Vol. 3, Sichere Handhabung chemischer
Reaktionen, Dechema, 1995
[35] Moritz U., Praxis der Sicherheitstechnik, Vol. 3, Sichere Handhabung chemischer
Reaktionen, Dechema, 1995
[36] Schulz G.V., Macromol. Chem. 2 (1947), 94
[37] Schulz G.V., Henrici, H., Macromol. Chem. 18/19 (1956), 437
[38] Godsay M. P., Harpell G.A., Russel K.E., J. Polym. Sci. 57 (1962), 641
[39] Popov V. A., Gladyshev G. P., Sov. Plast. 5 (1972), 88
[40] Stolzenberg K., Kirchner K., Angew. Makromol. Chem. 95 (1981), 185
[41] Kirchner K., Rintelen T., Angew. Makromol. Chem. 141 (1986), 85
[42] Tudos F., Foldesbereznich T., Prog. Polym. Sci. 14 (1989), 717
[43] Hoffman P. D., AIChE Sym. Ser. 88 (1992), 77
[44] Levy L. B.; Penrod J. D., Plant/Operation Progress, Vol. 8 (1989), 105
10. Literaturverzeichnis
132
[45] Levy L. B., Process Safety Progress, Vol. 12 (1993), 47
[46] Levy L. B., Lakin M. B., Process Safety Progress, Vol. 12 (1993), 111
[47] Levy L. B., J. Appl. Polym. Sci., 60 (1996), 2481
[48] Rowe S. M., Nolan P. F., Inst. Chem. Eng. Symp. Ser. 134 (1994), 575
[49] Kammel U., Schulzke T., Chem.-Ing.-Tech. 67 (1995), 495
[50] Kammel U., Schluter S., Steiff A., Chem. Eng. Sci. 51 (1996), 2253
[51] Frurip D. J., Chakrabarti A., Hofelich T. C., Process Safety Progress, Vol. 14 (1995),
79
[52] Malmonge S. M., Santos L. R., J. Vinyl & Add. Tech. 2 (1996), 211
[53] Mosebach M., Dissertation, Technische Universität Berlin 1997
[54] Capek I., Juranicova V., Barton J., Europ. Polym. J. 35 (1999), 691
[55] Penlidis A., Bingpei H., J. Chem. Ind. Eng. 6 (1991), 21
[56] Braun G., Niefind H. J., Nanofiltration: zukünftige Möglichkeit der Wasseraufbereitung,
Brauindustrie ( 1988 )
[57] Strathmann H., Electrodialytic Membrane Processes and their Practical Applications,
COMETT Advanced Course on Membrane Technology, Electro-Membrane Processes, Stuttgart
1997
[58] Mulder M., Basic Principles of Membrane Technology, Kluwer Academic Publishers,
Dordrecht, 1996
[59] Tsotsis T. T., Champagnie A. M., Vasileiadis S. P., Ziaka Z. D., Minet R. G., Sep. Sci.
Technol. 28, ( 1993 ), 397
10. Literaturverzeichnis
133
[60] Lüdtke K., J. Membr. Sci. 151, ( 1998 ), 3
[61] Tilgner I. C., Lange C., Schmidt H.-W., Maier W. F., Chem.-Ing.-Tech. 69, (1997), 1776
[62] Dalmon J.-A., Catalytic Membrane Reactors, aus Handbook of Heterogeneous Catalysis (
Hrsg. Ertl G., Knözinger H., Weitkamp J. ), Vol. 3, Wiley-VCH, Weinheim ( 1997 )
[63] Drioli E., Giorno L., Chemistry & Industry, ( 1996 ), 19
[64] Lüdtke K., Dissertation, Technische Universität Hamburg-Harburg 1997
[65] Coronas J., Menendez M., Santamaria J., Chem. Eng. Sci. 49 (1994), 2015
[66] Agarwalla S., Lund C. R. F., J. Membr. Sci. 70 (1992), 129
[67] Sloot H. J., Versteeg G. F., Van Swaaij W. P. M., Chem. Eng. Sci. 45 (1990), 2415
[68] Gao H.-R., Xu Y., Liao S. J., Liu R., Yu D.-R., Chin. Sci. Bull. 37, ( 1992 ), 1934
[69] Kula M.-R., Wandrey C., Methods Enzymol. 136, ( 1987 ), 9
[70] Orlich B., Kempin E., Reichert K.-H., Schomäcker R., Chem.-Ing.-Tech. 72, ( 2000 ), 1209
[71] Zaspalis V. T., van Praag W., Keizer K., van Ommen J. G., Ross J. R. H., Burggraaf A. J.,
Appl. Catal. 74, ( 1991 ), 249
[72] Malcata F. X., Hill jr. C. G., Amundsen C. H., Biotechnol. Bioeng. 39, ( 1992 ), 984
[73] Lopez J. L., Wald S. A., Matson S. L., Quinn J. A., Ann. N. Y. Acad. Sci. 613, ( 1990 ), 155
[74] Vankelecom I. F. J., Tas D., Parton R. F., Van de Vyver V., Jacobs P. A., Angew. Chem.
108, ( 1996 ), 1445
10. Literaturverzeichnis
134
[75] Smirnov V. S., Gryaznov V. M., Lebedeva V. I., Mishchenko A. P., Polyakova V. P.,
Savitsky E. M., U. S. Pat. ( 1977 ), 4064188
[76] Nazarkina E. B., Kirichenko N. A., Khim. Tekhnol. Topl. Masel 3, ( 1979 ), 5
[77] Mishchenko A. P., Gryaznov V. M., Smirnov V. S., Senina E. D., Parbuzina I. L., Roshan
N. R., Polyakova V. P., Savitsky E. M., U. S. Pat. ( 1979 ), 4179470
[78] Gryaznov V. M., Ermilova N. M., Orekhova N. V., Makhota N. A., Geterog. Katal. 5 (Pt.
1), ( 1983 ), 225
[79] Mikhalenko N. M., Khrapova E. V., Gryaznov V. M., Kinet. Katal. 27, ( 1986 ), 138
[80] Nagamoto H., Inoue H., Bull. Chem. Soc. Jap. 59, ( 1986 ), 3935
[81] Itoh N., AIChE J. 33, ( 1987 ), 1576
[82] Clayson D. M., Howard P., Br. Pat. Appl. (1987 ), 2190397 A
[83] Raich B. A., Foley H. C., Appl. Catal. A 129, ( 1995 ), 167
[84] Itoh N., Shindo Y., Haraya T., Obata K., Hakuta T., Yoshitome H., Int. Chem. Eng. 25, (
1985 ), 138
[85] Suzuki H., U. S. Pat. ( 1987 ), 4699892
[86] Fleming H. L., Vortrag BBC Membrane Planning Conference, Cambridge, 1987
[87] Bitter J. G. A., Br. Pat. Appl. ( 1988 ), 2201159 A
[88] Chen S., Kao Y. K., Vortrag AIChE Jahreskonferenz, Washington DC, 1988
10. Literaturverzeichnis
135
[89] Nakajima M., Watanabe A., Nabetani A., Horikita H., Nakao S., Agric. Biol. Chem. 52, (
1988 ), 357
[90] Zaspalis V. T., Keizer K., van Ommen J. G., van Praag W., Ross J. R. H., Burggraaf A. J.,
Vortrag AIChE National Meeting, Denver, 1988
[91] Song J. Y., Hwang S. T., Vortrag ICOM`90, Chicago, 1990
[92] Seok D. R., Hwang S.-T., St. Surf. Sci. Catal. 54, ( 1990 ), 248
[93] Wu J. C. S., Gerdes T. E., Pszezolkowski J. L., Bahve R. R., Liu P. K. T., Sep. Sci. Technol.
25, ( 1990 ), 1489
[94] Cini P., Harold M. P., Venkataraman K., Vortrag ICOM`90, Chicago, 1990
[95] Capannelli G., Bottino A., Gao G., Grosso A., Servida A., Vitulli G., Mastantuono A.,
Lazzaroni R., Salvadori P., Catal. Let. 20, ( 1993 ), 287
[96] Ioannides T., Gavalas G. R., J. Membr. Sci. 77, ( 1993 ), 207
[97] Ziaka Z. D., Minet R. G., Tsotsis T. T., J. Membr. Sci. 77, ( 1993 ), 221
[98] Gallaher G. R., Gerdes T. E., Liu P. K. T., Sep. Sci. Technol. 28, ( 1993 ), 309
[99] Bommarius A. S., Drauz K., Klenk H., Wandrey C., Ann. N. Y. Acad. Sci. 672, ( 1992 ), 126
[100] Bommarius A. S., Schwarm M., Stingl K., Kottenhahn M., Huthmacher K., Drauz K.,
Tetrahedron: Asym. 6, ( 1995 ), 2851
[101] Kragl U., Enzyme Membrane Reactors, aus Industrial Enzymology-Application of Enzymes
in Industry ( Hrsg. Godfrey T., West S. ), 2nd Edition, Macmillan, London
[102] Salagnad C., Gödde A., Ernst B., Kragl U., Biotechnol. Prog. 13, ( 1997 ), 810
10. Literaturverzeichnis
136
[103] Bayer E., Schurig V., Angew. Chem. 87, ( 1975 ), 484
[104] Gosser L., Knoth W. H., Parshall G. W., J. Mol. Catal. 2, ( 1977 ), 253
[105] Ellis J. E., Hydroformylation process, BP Chemicals Ltd., GB-PS ( 1973 ) 1312076
[106] Featherstone W., Cox T., Hydroformylation of olefins, Imperial Chemical Industries Ltd.,
GB-PS ( 1976 ) 1432561
[107] Andriollo N., Cassani G., D`Olimpio P., Donno B., Ricci M., Process for seperating
catalysts from organic solutions by means of semipermeable membranes, ( 1994 ) EP 0586009
[108] Steckhan E., Herrmann S., Ruppert R., Thömmes J., Wandrey C., Angew. Chem. 102, (
1990 ), 445
[109] Bahrmann H., Haubs M., Kreuder W., Müller T., Verfahren zur Abtrennung von
metallorganischen Verbindungen und/oder Metallcarbonylen aus ihren Lösungen in organischen
Medien, Höchst AG, DE ( 1990 ) 3842819
[110] Kragl U., Habilitationsschrift, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn ( 1997 )
[111] Kragl U., Habilitationsschrift, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn ( 1997 )
[112] Trijasson P., Pith T., Lambla M., Makromol. Chem., Makromol. Symp. 35/36, ( 1990 ), 141
[113] Askari F., Nafasi S., Omidian H., Hashemi S. A., J. Appl. Polym. Sci. 50, ( 1993 ), 1851
[115] Mähr U., Purnama H., Kempin E., Schomäcker R., Reichert K.-H., J. Membr. Sci. 171,
(2000), 285
[116] Rautenbach R., Membranverfahren Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung, (1997),
Springer-Verlag, Berlin Heidelberg
10. Literaturverzeichnis
137
[117] Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 13, S. 561, 4. Auflage, Verlag
Chemie, Weinheim ( 1977 )
[118] Hsieh H. P., Inorganic membranes for separation and reaction, Membrane Science and
Technology Series, Vol. 3, Elsevier, Amsterdam ( 1996 )
[119] Kameyama T., Dokiya M., Fukuda K., Kotera Y., Sep. Sci. Technol. 14, ( 1979 ), 953
[120] Lee K. H., Hwang S. T., J. Colloid. Interf. Sci. 110, ( 1986 ), 544
[121] Krishna R., Chem. Eng. Sci. 48, ( 1993 ), 845
[122] Taylor R., Krishna R., Multicomponent Mass Transfer, Wiley & Sons, New York (1993)
[123] Mason E. A., Malinauskas A. P., Evans R. B., J. Chem. Phys. 56, ( 1967 ), 3199
[124] Capek P., Hejtmanek V., Solcova O., Klusacek K., Schneider P., Catal. Today 38, (1997),
31
[125] Liao J., Dissertation, Universität Stuttgart 1994
[126] Keil F., Chem. Tech. 45, ( 1993 ), 67
[127] Hesse D., Hugo P., Chem.-Ing.-Tech. 44, ( 1972 ), 1312
[128] Hartmann R., Dissertation, Technische Universität München 1996
[129] Chen O. T., Rinker R. G., Chem. Eng. Sci. 34, ( 1979 ), 51
[130] Klavetter E. A., Liapis A. I., Crosser O. K., Chem. Eng. Sci. 37, ( 1982 ), 997
[131] Keil F., Chem. Tech. 44, ( 1992 ), 357
10. Literaturverzeichnis
138
[132] Kerkhof P. J. A. M., Chem. Eng. J. 64, ( 1996 ), 319
[133] Schneider P., Chem. Eng. Sci. 33, ( 1978 ), 1311
[134] Bird R. B., Stewart W. E., Lightfoot E. N., Transport Phenomena, Wiley & Sons, New York
( 1960 )
[135] Reid R., Prausnitz J. M., Poling B. E., The Properties of Gases & Liquids, McGraw-Hill,
Singapore ( 1988 )
[136] Tuchlenski A., Dissertation, Otto-von-Guericke-Universität Magdeburg 1996
[137] Wu C. N., Tsai T. S., Liao C. N., Chao K. J., Microporous Materials 7, ( 1996 ), 173
Lebenslauf
Name: MährVorname: UlrichGeburtsdatum: 27.11. 1972Geburtsort: BerlinFamilienstand: ledigWohnort : Am Roten Stein 9g, 14089 BerlinEltern : Dieter Mähr, Beamter im Ruhestand, Berlin
Ursula Mähr, Hausfrau
Fremdsprachen: Englisch - in Wort und SchriftFranzösisch – bessere Grundkenntnisse
Ausbildung: 1979 - 1985 Herz-Jesu-Grundschule, Berlin1985 - 1992 Liebfrauen Gymnasium, Berlin1.7.1992 Abiturab 10.92 Studium Chemie an der TU - Berlin12.10.1994 Vordiplom10.6.1998 Diplom (Dipl. – Ing.)seit 1.8.1998 Promotion an der TU - Berlin
Fortbildungen: 16.09.-17.09.99 Patentrecherchekurs in chemierelevantenDatenbanken27.09.-01.10.99 DECHEMA-Kurs Polymerisationstechnik
EDV-Kenntnisse: Microsoft Office, Origin (Mathematik), Programmieren in Maple(Mathematik), Programmieren mit Basic
Tätigkeiten: seit 1988 Übungsleiter und Schiedsrichter für den BerlinerBlindensport- Verein1.11.92-1.5.97 Brief- und Paketzusteller bei der DeutschenBundespost1.4.95-31.12.95 Bürobote beim SPIEGEL-Verlag1.5.96-31.7.96 Praktikum bei der Continental AG Hannover in derAbteilung Verfahrensentwicklungseit 1.7.1998 Wissenschaftlicher Mitarbeiter an der TU –Berlin, Institut für Technische Chemie, Arbeitskreis Prof. Dr.Reichert/ Prof. Dr. Schomäcker; Mitarbeit in Forschung und Lehreseit 1.11.98 Stipendiat im Graduiertenkolleg „Polymerwerkstoffe“ derTU Berlin1.1.2000-30.6.00 Kooperationsprojekt mit der BASF-SchwarzheideAG „Ermittlung der Kinetik der heterogenen Propoxylierung“
Berlin, 8. Juli 2001