hidrocarburos quim de los hidrocarburos

8/17/2019 Hidrocarburos Quim de Los Hidrocarburos

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Módulo 1. SISTEMAS DIÉNICOS, HIDROCARBUROSAROMÁTICOS Y HETEROCÍCLICOS. Tema 1. DIENOS.- Tipos de dienos.- Alenos: Estructura e isomería.-Dienos conjugados: Reacciones de adicin. Reacciones decicloadicin. !olimeri"acin. Tema #. $IDRO%AR&'ROS ARO()TI%OS I.- Estructura del *enceno.-Aromaticidad. Regla de $+c,el. %ompuestos aromticos antiaromticos. Tema /. $IDRO%AR&'ROS ARO()TI%OS II.- Sustitucin aromticaelectr0la. (ecanismo.- Nitracin.- Sulonacin.- $alogenacin.-Acilacin al2uilacin de 3riedel %rats.- Reacti4idad orientacin

en deri4ados del *enceno. Aminas aromticas sus sales de dia"onioen las sustituciones aromticas electr0las. Tema 5. $IDRO%AR&'ROS ARO()TI%OS III.- Al2uil6 al2uenil al2uinil*encenos. !ropiedades ísicas.- 3uentes industriales.- !reparacin.-Reacciones. Tema 7. $A8'ROS DE ARI8O.- Estructura propiedades ísicas.-

!reparacin.- Sustitucin aromtica nucle0la. (ecanismos.Tema 6. HETEROCICLOS.- Introducción.- Clasifcación.-

TEMA 6

1


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TEMA 6. HETEROCICLOS

#

1. Intodu!!"ón # !l$%"&"!$!"ón

'. H(t(o!"!lo% )(*!(d(nt(%

'.1. E%tu!tu$

'.'. A!"d(+ # B$%"!"d$d

'.. R($!!"on(%- Su%t"tu!"ón Ao/t"!$ El(!tó&"l$

. H(t(o!"!lo% )d(&"!"(nt(%

.1. E%tu!tu$ .'. A!"d(+ # B$%"!"d$d

.. R($!!"on(%- Su%t"tu!"ón Ao/t"!$ El(!tó&"l$ #Su%t"tu!"ón Ao/t"!$ Nu!l(ó&"l$

0. Oto% (t(o!"!lo%


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3

N

N

N

N

CO2H

Fe

CO2H

N

N

N

NMg

O

C20H34O

O

O

MeO

Clorofila Componente de la hemoglobina

N

N

H

Nicotina

Forman parte de los ácidos nucléicos y

de multitud de fármacos y de sustancias

de interés biolgico!

H(t(o!"!lo%" Compuestos c#clicos en los $ue ademásde C% &ay al menos un &eteroátomo formando parte del anillo!


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4

Clasificación de los heterociclos:

1. Alifáticos

NO

H

'iperidina

(etra&idrofurano

2! )romáticos" 'resentan aromaticidad *regla de Huc+el, y propiedadesparecidas al benceno!

N

'iridina

O

Furano

-os aromáticos se clasifican en π.deficientes y π.e/cedentes!

1. Intodu!!"ón # !l$%"&"!$!"ón


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'. H(t(o!"!lo% )(*!(d(nt(%- 2"ol,3u$no # T"o&(no

Compuestos &eteroaromáticos con anillosde cinco miembros! Cada átomo de

carbono adopta &ibridacin sp2 y lo mismo

ocurre con los &eteroátomos N% O y 1 $ue

tienen el mismo tipo de &ibridacin! -a

deslocaliacin del par de electrones no

compartido del &eteroátomo completa el

se/tete de electrones re$uerido para la

aromaticidad *regla de Huc+el,

l grado de deslocaliacin% y por tanto de aromaticidad% ar#a con la

electronegatiidad del &eteroátomo!

stos &eterociclos en los $ue &ay e/ceso de carga sobre los átomos de C se

denominan π.e/cedentes!

NH

NH

NH

NH

NH


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5

A!"d(+ # 4$%"!"d$d

Estos heterociclos no presentan carácter básico. La protonación losconvierte en cationes no aromáticos.

NH

6

2

34

1 6

2

34

O6

2

34

'irrol (iofeno Furano


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7

Acidez y basicidad

El pirrol presenta un átomo de hidrógeno con carácter ácido unidoal nitrógeno (pKa 17.5, más ácido que el acetileno) y puede serdesprotonado mediante bases fuertes. Las sales sódicas ypotásicas son iónicas y el anión tiende a sufrir reacciones en elnitrógeno, como se observa en la síntesis del siguiente N-

metilpirrol.

NH

NaNH2

NNa

Me8

NMe


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9

Reactividad: Sustitución aromáticaelectrófila

:

:

H :

H :

H :

.H

C.2

:

:

H

:

H

.H

:

C.3

-os tres &eterociclos dan 1)! 1on más reactios $ue el benceno!

l orden de reactiidad obserado es pirrol;furano;tiofeno;benceno!

-a estabilidad relatia de los comple


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=

. H(t(o!"!lo% )d(&"!"(nt(%- 2""d"n$

N N N N

Cuando se sustituye un CH del benceno por un átomo de N se

obtiene la piridina! (odos los átomos están en estado de &ibridacin

sp2!

Como puede apreciarse en las formas resonantes la piridina es un &eterociclo

π.deficiente y reacciona preferentemente con nuclefilos!


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Co5$$!"ón (%tu!tu$ 5"ol # 5""d"n$

Heterociclo π−e/cedente

Heterociclo π.deficiente


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A!"d(+ # 4$%"!"d$d

La piridina es básica y en disolución acuosa ácida el protón se

une al par electrónico no enlazante del átomo de nitrógenogenerando un catión piridinio, que continúa conservando laaromaticidad porque contiene 6 electrones pi (4n+2, n=1).


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Reactividad: Sustitución aromática electrófila

La piridina es prácticamente inerte a la SAE. Si consideramos por

ejemplo la nitración, dado que la piridina es una base moderada,estará en forma totalmente protonada, lo que la hace mucho menossusceptible al ataque del electrófilo. Se conseguiría un bajorendimiento de3-nitropiridina.

>eactiidad" 1ustitucin aromática nuclefila

s la reaccin t#pica de este &eterociclo! -a piridina puede ser atacada por

nuclefilos en las posiciones C2?C5 y C4! l ata$ue en las posiciones C3?C

no está faorecido debido a $ue la carga negatia del intermedio aninico no

puede deslocaliarse en el átomo de nitrgeno electronegatio!

N N N N


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R($!t""d$d- Su%t"tu!"ón $o/t"!$ nu!l(ó&"l$, 1

En condiciones de alta temperatura el anión intermedio puederearomatizarse por pérdida de hidruro, incluso siendo éste un malgrupo saliente. Lareacción de Chichibabin entre la piridina y elamiduro sódico para dar una 2-aminopiridina, es un ejemplo de estetipo de comportamiento.

N

NH2

N

H

NH2

Na

.NaH

N NH2

N

NaNH2

'&CH3

660@

N NH2

670@

N NH2H2N

200@

N NH2H2N

NH2


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R($!t""d$d- Su%t"tu!"ón $o/t"!$ nu!l(ó&"l$, '

La sustitución nucleófila es mucho más fácil si existen buenos grupossalientes, como un cloruro.

N Cl

:

N

:

Cl N :

N

Cl:

N

Cl :

N

.Cl

:

.Cl


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6

0. H(t(o!"!lo% !on $"o% (t(o/too%

Existen también heterociclos con más de un heteroátomo. Los más

importantes son los azoles, estructuras presentes en muchosfármacos y sustancias de interés biológico.

N

O

O/aol 8midaol (iaol

6

2

34

N

NH6

2

34

N

16

2

34

NO

8so/aol 'iraol 8sotiaol

6

2

34

NNH

6

2

34

N1

6

2

34


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Chapter 14 16

Heterocyclic Aromatic CompoundsHeterocyclic compounds have an element other than carbon as amember of the ring

Example of aromatic heterocyclic compounds are shown below Numbering always starts at the heteroatom

Pyridine has ansp2 hybridized nitrogen The p orbital on nitrogen is part of the aromatic system of the ring

The nitrogen lone pair is in ansp2 orbital orthogonal to the p orbitals of the ring;these electrons are not part of the aromatic system

The lone pair on nitrogen is available to react with protons and so pyridine isbasic


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Chapter 14 17

The nitrogen in pyrrole issp2 hybridized and the lone pair residesin the p orbital This p orbital contains two electrons and participates in the aromatic system

The lone pair of pyrrole is part of the aromatic system and not available for

protonation; pyrrole is therefore not basic

In furan and thiophene an electron pair on the heteroatom is alsoin a p orbital which is part of the aromatic system

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