61

T¹p chÝ Hãa häc, T. 42 (1), Tr. 61 - 66, 2004

HIÖU øNG T¡NG C¦êNG CHIÕT CñA C¸C NGUY£N Tè §ÊT HIÕM nhÑ (La, Pr, Nd, Sm, Eu) B»NG HçN HîP

TRIBUTYLPHOTPHAT Vµ AXIT 2-ETYLHEXYL 2-ETYLHEXYL PHOTPHONIC Tõ DUNG DÞCH AXIT NITRIC

§Õn Tßa so¹n 19-5-2003

L¦U MINH §¹I1, §ÆNG Vò MINH1, Vâ QUANG MAI2

1ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam 2Tr−êng §¹i häc S− ph¹m HuÕ

SUMMARY

The extraction of rare earth elements (La, Pr, Nd, Sm, Eu) by mixture of n-tributylphosphate and 2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphonic acid from nitric acid solutions has been developed.

The influence of various factors such as the nitric acid concentrations, the n-tributylphosphate / 2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphonic acid ratio,... on the Sk has been reported.

The synergistic effects of rare earths has been investigated at the nitric acid concentration 0.2M; the formulation of complexes of rare earths with n-tributylphosphate and 2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphonic acid has also been presented by using the IR, UV and raman analysis methods.

I - Më §Çu

ChiÕt c¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm (NT§H) b»ng c¸c t¸c nh©n tributylphotphat (TBP), triizoamyl-photphat (TiAP), axit di-2-etylhexyl photpho-ric (HDEHP) tõ c¸c m«i tr−êng nitric, triclo-axetic ®8 ®−îc nghiªn cøu trong c¸c c«ng tr×nh [1 - 4]. GÇn ®©y c¬ chÕ chiÕt cña Ce(IV) víi axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photphonic (PC88A) trong m«i tr−êng axit sunfuric còng ®8 ®−îc m« t¶ [5].

Trong bµi b¸o nµy, chóng t«i th«ng b¸o mét sè kÕt qu¶ chiÕt c¸c NT§H nhãm nhÑ (La, Pr, Nd, Sm, Eu) b»ng hçn hîp tributylphotphat (TBP) vµ axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photpho-nic (PC88A) tõ dung dÞch axit nitric.

II - PHÇN THùC NGHIÖM

1. Hãa chÊt

- C¸c dung dÞch muèi nitrat ®Êt hiÕm ®−îc®iÒu chÕ b»ng c¸ch hßa tan c¸c oxit ®Êt hiÕm t−¬ng øng cã ®é s¹ch 99,9% trong HNO3 (PA).

- T¸c nh©n chiÕt lµ TBP, s¶n phÈm cña h8ng BDH Chemicals Ltd Poole (Anh) cã ®é s¹ch 98% vµ PC88A (PA) lµ s¶n phÈm cña h8ng Daihachi chemical Industry Co.Ltd (NhËt) vµ ®−îc dïng trùc tiÕp kh«ng qua xö lý lµm s¹ch thªm.

- Dung m«i pha lo8ng lµ ph©n ®o¹n dÇu háa ®−îc ch−ng cÊt ë 170 - 210oC.

- C¸c lo¹i hãa chÊt kh¸c nh−: HNO3, NaOH, DTPA, Arsenazo(III) ®Òu cã ®é s¹ch PA.

62

2. Ph−¬ng ph¸p chiÕt

Ph−¬ng ph¸p chiÕt c¸c NT§H b»ng c¸c t¸c nh©n chiÕt TBP, PC88A hoÆc hçn hîp TBP vµPC88A ®−îc tiÕn hµnh trªn phÔu chiÕt cã dung tÝch 20 ml. Tû lÖ thÓ tÝch cña pha n−íc vµ pha h÷u c¬ lµ 1 : 1. Thêi gian chiÕt vµ ph©n pha lµ 5phót. Sau khi t¸ch riªng hai pha, nång ®é NT§H trong pha n−íc vµ pha h÷u c¬ ®−îc x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é víi dung dÞch chuÈn DTPA (10-2 M) trong sù cã mÆt cña thuèc thö Arsenazo(III).

III - KÕT QU¶ Vµ TH¶O LUËN

1. ¶nh h−ëng cña nång ®é axit nitric c©n b»ng ®Õn hiÖu øng t¨ng c−êng chiÕt cña hÖ TBP + PC88A

ThÝ nghiÖm ®−îc tiÕn hµnh víi nång ®é ban ®Çu cña Nd3+ 0,1M, t¸c nh©n chiÕt 40% TBP + 40% PC88A - dÇu háa. Nång ®é axit nitric c©n b»ng ®−îc thay ®æi: 0,2M; 0,4M; 0,7M; 1M. KÕt qu¶ nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña nång ®é axit nitric c©n b»ng ®Õn hÖ sè c−êngchiÕt Sk ®−îc tr×nh bµy ë b¶ng 1.

Tõ b¶ng 1, cã thÓ nhËn thÊy trong ph¹m vi nång ®é ®−îc kh¶o s¸t cña axit nitric, hÖ sè t¨ng c−êng chiÕt cña NT§H t¨ng khi t¨ng nång ®é axit c©n b»ng. §Ó thuËn tiÖn chóng t«i chän nång ®é [H+]cb = 0,2M cho nh÷ng thÝ nghiÖm sau.

B¶ng 1: ¶nh h−ëng cña nång ®é axit nitric c©n b»ng ®Õn hÖ sè c−êng chiÕt Sk

Nd [HNO3]c©n

b»ng HÖ sè ph©n bè

D Sk

0,2 M

D (TBP)

D (PC88A)

D (TBP + PC88A)

0,005

0,170

0,350

0,30

0,4 M

D (TBP)

D (PC88A)

D (TBP + PC88A)

0,019

0,090

0,256

0,37

0,7 M

D (TBP)

D (PC88A)

D (TBP + PC88A)

0,029

0,022

0,150

0,47

1 M

D (TBP)

D (PC88A)

D (TBP + PC88A)

0,031

0,001

0,099

0,49

2. HiÖu øng t¨ng c−êng chiÕt Sk cña NT§H nhÑ b»ng hçn hîp TBP vµ PC88A

ThÝ nghiÖm ®−îc tiÕn hµnh víi nång ®« ban ®Çu cña c¸c dung dÞch Ln(NO3)3 lµ 0,1M, nång ®é dung dÞch HNO3 c©n b»ng 0,2M.

B¶ng 2: HiÖu øng t¨ng c−êng chiÕt Sk cña NT§H nhÑ b»ng hçn hîp TBP vµ PC88A

NT§H

D hoÆc Sk

La Pr Nd Sm Eu

D (TBP) 0,015 0,007 0,005 0,030 0,008

D (PC88A) 0,014 0,100 0,170 0,310 0,573

D (TBP+PC88A) 0,111 0,250 0,350 0,527 0,766

Sk 0,58 0,37 0,30 0,19 0,12

T¸c nh©n chiÕt lµ hçn hîp 40% TBP + 40% PC88A - dÇu háa. KÕt qu¶ thùc nghiÖm ®−îctr×nh bµy trªn b¶ng 2. B¶ng 2 cho thÊy hiÖu øng t¨ng c−êng chiÕt gi¶m dÇn tõ La ®Õn Eu. §èi víi hÖ ®¬n t¸c nh©n chiÕt PC88A, qu¸ tr×nh

chiÕt theo c¬ chÕ trao ®æi ion nªn c¸c NT§H ë cuèi d8y cã b¸n kÝnh ion nhá h¬n sÏ t¹o phøc bÒn h¬n cã hÖ sè ph©n bè D lín h¬n; trong khi ®ã ®èi víi hÖ ®¬n t¸c nh©n chiÕt TBP t¹o solvat cã gi¸ trÞ hÖ sè ph©n bè D nãi chung kÐm h¬n.

63

| | | | | | |1:9 1:3 2:3 1:1 3:2 3:1 9:1

3. ¶nh h−ëng cña tû lÖ TBP/PC88A ®Õn hÖ sè t¨ng c−êng chiÕt Sk cña c¸c NT§H nhÑ

4. §−êng ®¼ng nhiÖt chiÕt cña Nd trong hÖ TBP + PC88A tõ m«i tr−êng axit nitric

§−êng ®¼ng nhiÖt chiÕt lµ ®¹i l−îng ®¸nh gi¸ dung l−îng cña hÖ chiÕt, qua ®ã cã thÓ x¸c ®Þnh hiÖu suÊt cña qu¸ tr×nh chiÕt. Chóng

t«i ®8 x©y dùng ®−êng ®¼ng nhiÖt chiÕt cña Nd cho hÖ 80% TBP+PC88A - dÇu háa. ThÝ nghiÖm ®−îc tiÕn hµnh ë tû lÖ cña TBP/PC88A lµ 1 : 1. KÕt qu¶ ®−îc tr×nh bµy trªn h×nh 2. Tõ h×nh 2, cã thÓ nhËn thÊy dung l−îng chiÕt cña Nd lín nhÊt khi t¸c nh©n chiÕt lµ hçn hîp cña TBP vµ PC88A.

5. X¸c ®Þnh kh¶ n¨ng t¹o phøc cña NT§H víi c¸c t¸c nh©n chiÕt TBP, PC88A, hçn hîp TBP + PC88A b»ng phæ hång ngo¹i, tö ngo¹i vµ raman

TBP vµ PC88A cã c«ng thøc cÊu t¹o nh− sau:

§iÒu kiÖn thÝ nghiÖm nh− sau: nång ®é ban ®Çu cña c¸c dung dÞch Ln(NO3)3 lµ0,1M, nång ®é dung dÞch HNO3 c©n b»ng 0,2 M. T¸c nh©n chiÕt TBP + PC88A ®−îcpha lo8ng trong 20% dÇu ho¶ víi tû lÖ TBP/PC88A thay ®æi: 1/9; 1/3; 2/3; 1/1; 3/2; 3/1; 9/1 (theo thÓ tÝch). KÕt qu¶ thùc nghiÖm ®−îc tr×nh bµy trªn h×nh 1.

Tõ d¹ng c¸c ®−êng cong trªn h×nh 1, cã thÓ nhËn thÊy tû lÖ TBP/PC88A ¶nh h−ëng ®Õn hiÖu øng t¨ng c−êng chiÕt kh¸ m¹nh. HiÖu øng c−êng chiÕt cùc ®¹i khi tû lÖ TBP/PC88A ®¹t 1 : 1. C¸c NT§H nhÑ cuèi d8y cã hiÖu øng t¨ng c−êng chiÕt nhá h¬n c¸c NT§H nhÑ ®Çu d8y khi cã cïng tû lÖ TBP/PC88A.

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Eu3+

Sm3+

Nd3+

Pr3+

La3+

TØ lÖ TBP/PC88AH

Ösè

c−ên

gch

iÕtS

k

H×nh 1: ¶nh h−ëng cña tû lÖ TBP/PC88A ®Õn Sk

Tû lÖ TBP/PC88A H

Ösè

c−ên

gch

iÕtS

k

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

-0,1

0 10 20 30 40 50 600

10

20

30

40

50

60

Nd (40%TBP)

Nd(40%PC88A)

Nd (40%TBP+40%PC88A)

H×nh 2: §−êng ®¼ng nhiÖt chiÕt cña Nd

hÖ Ln3+/(40%TBP+40%PC88A)-dÇu ho¶-HNO3

[Ln3

+ ]h

c.10-

2 ,M

[Ln3+]n.10, M

0 10 20 30 40 50 60 [Ln3+]n.10. M

H×nh 2: §−êng ®¼ng nhiÖt chiÕt cña Nd hÖ Ln3+ / (40%TBP + 40%PC88A) - dÇu háa - HNO3

60

50

40

30

20

10

0

[Ln3+

] hc.1

0-2,M

64

CH3(CH2)2CH2O OCH2(CH2)2CH3

P

CH3(CH2)2CH2O O

TBP: tributylphotphat

CH3(CH2)3CHCH2O OH

C2H5

P

CH3(CH2)3CHCH2O O

C2H5

PC88A: axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photphonic

Trªn phæ hång ngo¹i cña PC88A, ë vïng tÇn sè cao, xuÊt hiÖn c¸c d¶i hÊp thô vïng 2900 cm-1,c¸c d¶i hÊp thô nµy thuéc dao ®éng hãa trÞ cña c¸c nhãm CH3, CH2.

D¶i hÊp thô ë 1657 cm-1 øng víi dao ®éng biÕn d¹ng cña nhãm OH. D¶i hÊp thô ë 1196 cm-1 cña c¸c nhãm P=O. C¸c d¶i hÊp thô ë 1034 vµ984 cm-1 cña nhãm P-O-C vµ P-O-H.

Trªn phæ hång ngo¹i cña Nd víi PC88A, c−êng ®é vµ tÇn sè cña d¶i hÊp thô øng víi dao ®éng biÕn d¹ng cña nhãm OH ë vïng tÇn sè 1657 cm-1 thay ®æi ®¸ng kÓ (1667 cm-1). §iÒu ®ã chøng tá proton cña nhãm OH bÞ t¸ch ra vµ nguyªn tö oxi sÏ liªn kÕt víi Nd t¹o nªn phøc theo c¬ chÕ trao ®æi cation gi÷a Nd vµ PC88A.

D¶i hÊp thô cña nhãm P=O ë 1196 cm-1 trong phæ hång ngo¹i cña PC88A bÞ gi¶m vÒ phÝa tÇn sè thÊp trong qu¸ tr×nh t¹o phøc do oxi cña nhãm P=O t−¬ng t¸c víi Nd. ChÝnh sù t¹o phøc nµy ®8lµm gi¶m mËt ®é electron ë nguyªn tö photpho nªn ®8 lµm yÕu ®i liªn kÕt P=O, dÉn ®Õn lµm gi¶m tÇn sè dao ®éng hãa trÞ cña liªn kÕt.

D¶i hÊp thô cña liªn kÕt O-Nd ë vïng tÇn sè thÊp kh«ng thÊy trªn phæ hång ngo¹i cña Nd vµPC88A nh−ng trªn phæ raman ®8 thÊy xuÊt hiÖn v¹ch phæ ë 491,1 cm-1.

KÕt qu¶ phæ hång ngo¹i vµ raman ®8 chøng tá cã sù t¹o phøc x¶y ra theo c¬ chÕ trao ®æi cation gi÷a Nd vµ PC88A. Trªn phæ hång ngo¹i cña Nd víi TBP vµ PC88A ta còng thÊy cã sù t¹o phøc t−¬ng tù.

(cña PC88A) Phæ hång ngo¹i (cña Nd3+ + PC88A)

Sè sãng (cm-1) Sè sãng (cm-1)

Phæ hång ngo¹i cña PC88A Phæ hång ngo¹i cña (Nd3+ + PC88A)

65

200 400 600 800 1000 1200

0

10000

20000

30000

40000

50000

Dung m«i pha lo8ng

PC88A

491.1

Inte

nsit

y(a

.u.)

Nd3++PC88A

Phæ RAMANWavenumber (cm-1)

Trªn phæ tö ngo¹i cña Nd3+ víi TBP ®8 chøng tá cã sù t¹o phøc v× ®èi víi ligan TBP xuÊt hiÖn cùc ®¹i hÊp thô 272 nm nh−ng khi t¹o phøc cùc ®¹i nµy dÞch chuyÓn lªn 299,5 nm.

Trªn phæ tö ngo¹i cña Nd3+ víi PC88A còng chøng tá cã sù t¹o phøc v× ®èi víi ligan

PC88A xuÊt hiÖn cùc ®¹i hÊp thô 263 nm nh−ngkhi t¹o phøc cùc ®¹i nµy dÞch chuyÓn lªn 299 nm vµ 353,2 nm. §iÒu nµy ®−îc gi¶i thÝch lµ khi Nd3+ ®Ýnh vµo oxi cña nhãm OH lµmph©n cùc liªn kÕt π cña P=O nªn xuÊt hiÖn 2 cùc ®¹i trªn.

Phæ tö ngo¹i cña (Nd3+ + PC88A) Phæ tö ngo¹i cña (Nd3+ + TBP)

250 300 350 400 450 5000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

Abs

nm

Phæ tö ngo¹i (Nd3+ TBP)

200 250 300 350 400 450 5000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5Abs

nm

299.0

353.2263.0

Nd3++PC88A

PC88A 272.0

299.5

Nd3++TBP TBP

200 400 600 800 1000 1200

Sè sãng (cm-1)

Phæ raman

250 300 350 400 450 5000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

Abs

nm

Phæ tö ngo¹i (Nd3++TBP)

200 250 300 350 400 450 5000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5Abs

nm

Phæ tö ngo¹i (Nd3++PC88A)

299.0

353.2263.0

Nd3++PC88A

PC88A 272.0

299.5

Nd3++TBP TBP

200 250 300 350 400 450 500 250 300 350 400 450 500nm nm

4540353025201510

50

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0

Abs

Abs

50000

40000

30000

20000

10000

0

C−ê

ng®é

66

IV - KÕT LUËN

LÇn ®Çu tiªn ®8 nghiªn cøu kh¶ n¨ng chiÕt c¸c NT§H nhÑ La, Pr, Nd, Sm, Eu b»ng hçn hîp tributylphotphat vµ axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photphonic tõ dung dÞch axit nitric.

1. §8 kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña nång ®é axit nitric c©n b»ng (tõ 0,2 M ®Õn 1 M) ®Õn hiÖu øng c−êng chiÕt Sk cña hÖ (40%TBP + 40%PC88A) - dÇu háa trong m«i tr−êng HNO3. KÕt qu¶ cho thÊy hÖ sè Sk xuÊt hiÖn ë tÊt c¶ NT§H nhÑ vµ khi t¨ng [H+] th× Sk t¨ng theo.

2. §8 tiÕn hµnh kh¶o s¸t hÖ sè t¨ng c−êngchiÕt Sk cña La, Pr, Nd, Sm, Eu cña hÖ (40%TBP + 40%PC88A) - dÇu háa.

3. §8 kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña tû lÖ TBP / PC88A ®Õn hÖ sè c−êng chiÕt Sk cña c¸c NT§H nhÑ. KÕt qu¶ thùc nghiÖm cho thÊy ë tû lÖ TBP / PC88A 1 : 1 hÖ sè c−êng chiÕt Sk cùc ®¹i.

4. §8 thiÕt lËp ®−êng ®¼ng nhiÖt cña Nd víi TBP, PC88A vµ hçn hîp (TBP + PC88A) tõ m«i tr−êng axit nitric. KÕt qu¶ cho thÊy dung l−îngchiÕt lín nhÊt khi dïng hçn hîp t¸c nh©n chiÕt TBP vµ PC88A.

5. §8 x¸c ®Þnh ®−îc kh¶ n¨ng t¹o phøc cña

NT§H víi c¸c t¸c nh©n chiÕt TBP, PC88A, hçn hîp TBP + PC88A b»ng phæ hång ngo¹i, tö ngo¹i vµ raman.

C«ng tr×nh nµy ®−îc hoµn thµnh víi sù hç trî cña Ch−¬ng tr×nh nghiªn cøu c¬ b¶n trong lÜnh vùc khoa häc tù nhiªn.

TµI LIÖU THAM KH¶O

1. L−u Minh §¹i, §Æng Vò Minh, Ph¹m V¨n Hai. T¹p chÝ Hãa häc, T. 36, sè 4, Tr. 62 - 66 (1998).

2. L−u Minh §¹i, §Æng Vò Minh, Vâ V¨n T©n. T¹p chÝ Hãa häc, T. 37, sè 4, Tr. 60 - 63 (1999).

3. Vâ V¨n T©n. Nghiªn cøu t¸ch ph©n chia ®Êt hiÕm M−êng Hum b»ng ph−¬ng ph¸p chiÕt víi tributylphotphat, axit di-(2-etylhexyl) photphoric, LuËn ¸n TiÕn sÜ Hãa häc (2001).

4. John S. Preston & Anna C. du Preez. J. Chem. Tech. Biotechnol.,Vol. 61, P. 159 - 165 (1994).

5. Lª B¸ ThuËn, Hoµng NhuËn, L−u Xu©n §Þnh, Vò §¨ng §é. T¹p chÝ Hãa häc, T. 40, sè §B, Tr. 116 - 122 (2002).