high nitrogen liquid fertilizer

8/22/2019 high nitrogen liquid fertilizer

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US007513928B2

( 1 2 ) Ulllted States Patent ( 1 0 ) P a t e n t N 0 . : U S 7 , 5 1 3 , 9 2 8 B2P h i l l i p s e t a l . ( 4 5 ) D a t e o f P a t e n t : A p r . 7 , 2 0 0 9

( 5 4 ) HIGH NITROGEN LIQUID FERTILIZER 4 , 3 0 4 , 5 8 8 A 1 2 / 1 9 8 1 Moore4,421,545 A * 1 2 /1 9 8 3 Crews . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71/30

( 7 6 ) I n v e n t o r s : James C . P h i l l i p s , 1 2 2 S c a t t e r f o o t D r . , 4 , 5 5 4 , 0 0 5 A 1 1 / 1 9 8 5 H a w k i n sp e a c h t r e e C i t y GA Us) 30269; Stacey 4 , 5 5 9 , 0 7 5 A * 1 2 / 1 9 8 5 F r e e p o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1 / 2 8L . W e r t z , 2 6 7 1 W e l l i n g t o n W a y , 4 5 9 9 1 0 2 A 7 / 1 9 8 6 H a w k i n s_ 4,776,879 A 10/1988 Hawkms t a l .Conyers, GA US ) 30013, Kurt D. 4 7 7 8 5 1 0 A M988 H ._ , , awkmsGabrlelson, 1710 Lake Lucerne R d . , 4 7 8 1 7 4 9 A H988 M00reL11b11m,GA(U$)30047 5 , 0 2 4 , 6 8 9 A 6 / 1 9 9 1 S u t t o n e t a l .

_ _ _ _ _ 5,049,180 A 9/1991 Frazier et al.( * ) N o t 1 c e : S u b j e c t t o any d 1 s c l a 1 m e r , t h e t e r m o f h i s 5 , 2 6 6 , 0 9 7 A 1 1 / 1 9 9 3 Moorep a t e n t i s extended o r a d j u s t e d under 35 5 , 3 6 4 , 4 3 8 A 1 1 / 1 9 9 4 W e s t o n e t a 1 .U . S . C . 1 5 4 ( 1 ) ) b y 1 8 2 d a y s . 5 , 6 7 4 , 9 7 1 A 1 0 / 1 9 9 7 G r a v e s

6 , 0 4 8 , 3 7 8 A 4 / 2 0 0 0 M o o r e( 2 1 ) APPLNQ; 1 1 / 5 4 9 , 4 6 2 6 , 1 1 4 , 4 9 1 A 9 / 2 0 0 0 D u p r e e t a l .6 , 3 0 6 , 1 9 4 B1 1 0 / 2 0 0 1 Wertz t a l .(22) F i l e d : 0ct_13 2 0 0 6 6,336,772 Bl* l / 2 0 0 2 Yamashita . . . . . . . . . . . . . . . 405/1285

, 6,458,747 B1 10/2002 Kulik- - - 6,579,338 B2 6/2 0 0 3 Wertz t a l .( 6 5 ) Pmr ubhcatlon Dat a 6 , 6 3 2 , 2 6 2 B2 1 0 / 2 0 0 3 G a b r i e l s o n

US 007/0193321 A1 Aug. 23, 2 0 0 7 6,826,866 B2 * 12/2004 M o o r e e t a l . . . . . . . . . . . . . . . . . 47/4852002/0043086 A1 4 / 2 0 0 2 G a b r i e l s o nRelated U _ s I A p p l i c a t i o n Data H o j j a t i e e t a l .

( 6 3 ) C o n t i n u a t i o n - i n - p a r t o f a p p l i c a t i o n N o . 1 1 / 3 5 7 , 4 0 9 , OTHER PUBLICATIONS? l e d o n F e b 2 1 2 0 0 6 ' U r e a - T r i a z o n e N C h a r a c t e r i s t i c s a n d U s e s , C l a p p , J o h n C . ( U n d a t e d )h t t p : / / W W W . t k i n e t . c o m / D o c s / a r t u r e a t r i a z o n e n i u s e s p d f .

( 5 1 ) I n t C l I n t e r n a t i o n a l S e a r c h R e p o r t f o r P C T / U S 2 0 0 7 / 0 6 0 6 8 l m a i l e d N o v . 6 ,C 0 5 C 9 / 0 0 ( 2 0 0 6 . 0 1 ) 2 0 0 7 C05C /02 (2006.01) * _ _

( 5 2 ) us. l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1 / 2 8 ; 7 1 / 3 0 ; 7 1 / 6 4 . 1 ted b y examlner( 5 8 ) F i e l d o f C l a s s i ? c a t i o n Search . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1 / 2 8 , Primary Exam ine riwayne Langel

7 1 / 3 0 , 5 8 , 6 4 . 1S e e a p p l i c a t i o n ? l e f o r c o m p l e t e s e a r c h h i s t o r y . ( 5 7 ) ABSTRACT( 5 6 ) R e f e r e n c e s C i t e d

U . S . PATENT DOCUMENTS2,415,705 A * 2/1947 Rohneret 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71/282,502,996A 4/1950 Rohner . . . . . . . . . . .. 71/303 , 0 9 2 , 4 8 6 A 6 / 1 9 6 3 W a t e r s e t a l .3,438,764 A * 4/1969 Church . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71/303 , 5 1 5 , 5 3 3 A * 6/1970 Church 71/303,640,698A 2/1972 Backlund . . . . . . . .. 71/294,217,127 A * 8/1980 Kono etal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71/28

The p r e s e n t i n v e n t i o n i s d i r e c t e d t o l i q u i d f e r t i l i z e r comp os i t i o n h a v i n g a h i g h n i t r o g e n c o n t e n t c o m p r i s i n g a n a q u e o u sm i x t u r e o f a u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n and n i t r o g e n f e r t i l i z e rs o u r c e s e l e c t e d f r o m h e group o n s i s t i n g o f r e a , a m m o n i umn i t r a t e , and m i x t u r e o f r e a and a m m o n i um i t r a t e , Whereint h e l i q u i d f e r t i l i z e r p o s s e s s s u r p r i s i n g l y d e p r e s s e d f r e e z ep o i n t s a n d s a l t - o u t t e m p e r a t u r e s .

2 7 C l a i m s , N0 Drawings


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US 7 , 5 1 3 , 9 2 8 B21

HIGH NITROGEN IQUI D FERTILIZERCROSS-REFERENCETO RELATED

APPLICATIONSTh e r e s e n t i n v e n t i o n c l a i m s t h e b e n e ? t , a s a c o n t i n u a t i o ni n - p a r t a p p l i c a t i o n , o f a p p l i c a t i o n S e r . N o . 1 1 / 3 5 7 , 4 0 9 ? l e d

F e b . 2 1 , 2 0 0 6 , t h e e n t i r e c o n t e n t o f Which i s i n c o r p o r a t e dh e r e i n b y r e f e r e n c e .

FIELD OF THE INVENTIONTh e r e s e n t i n v e n t i o n i s d i r e c t e d t o a l i q u i d f e r t i l i z e r c o m

p o s i t i o n h a v i n g a h i g h n i t r o g e n c o n t e n t . The i n v e n t i o n i sp a r t i c u l a r l y d i r e c t e d t o a n a q u e o u s l i q u i d f e r t i l i z e r c o m p r i si n g a mixture o f concentrated aqueous s o l u t i o n o f a ureaf o r m a l d e h y d e r e s i n and a s e p a r a t e n i t r o g e n f e r t i l i z e r s o u r c es e l e c t e d from h e g r o u p c o n s i s t i n g o f ammonium i t r a t e , u r e aand a m i x t u r e o f a m m o n i um i t r a t e and r e a . L i q u i d f e r t i l i ze r s o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n g e n e r a l l y p o s s e s s r e d u c e d f r e e z ep o i n t s a n d r e d u c e d s a l t - o u t t e m p e r a t u r e s .

BACKGROUND OF THE INVENTIONN i t r o g e n i s a n e s s e n t i a l n u t r i e n t f o r s u p p o r t i n g t h e g r o W t h

a n d d e v e l o p m e n t o f p l a n t s , i n c l u d i n g g a s s e s . M o s t p l a n t sgroWn o p r o d u c e f o o d , e i t h e r f o r human r a n i m a l consumpt i o n , a r e g i v e n some form o f n i t r o g e n f e r t i l i z e r . F e r t i l i z a t i o no f l a W n s a l s o consumes l a r g e amounts o f n i t r o g e n f e r t i l i z e r s .

Urea c o n t i n u e s t o be t h e most Widely used s o u r c e o f i t r oge n f e r t i l i z e r . While most of t h e u r e a i s used i n a g r a n u l a rf o r m s l i q u i d f e r t i l i z e r s u s i n g u r e a i n some form c o n t i n u e t ooccupy an i m p o r t a n t s e g m e n t o f t h e f e r t i l i z e r m a r k e t . P r o ba b l y t h e most c o m m o n f t h e u r e a - b a s e d l i q u i d f e r t i l i z e r s a r eaqueous urea s o l u t i o n s and an aqueous s o l u t i o n o f urea andammonium i t r a t e , i d e n t i ? e d a s UAN o l u t i o n s (Ammoniumn i t r a t e (AN) s o l u t i o n s W i t h o u t added u r e a a l s o a r e used t os o m e x t e n t a s a n i t r o g e n f e r t i l i z e r ) . Th e m ost o n c e n t r a t e d oft h e s e a q u e o u s s o l u t i o n s c o n t a i n s a b o u t 32% b y W e i g h t n i t r oge n and i s mad e fr o m a b o u t 34 t o 35% r e a , 46 t o 45%a m m o n i um n i t r a t e and t h e b a l a n c e W a t e r . T h i s c o n c e n t r a t e df e r t i l i z e r s o l u t i o n h a s a s a l t - o u t t e m p e r a t u r e o f b o u t 0 o 20C . , Which l i m i t s t h e l o c a t i o n s Where i t c a n b e s a f e l y u s e dW i t h o u t a d d e d c o m p l e x i t y i n t r a n s p o r t a t i o n a n d s t o r a g e . Thes a l t - o u t t e m p e r a t u r e c a n b e d e p r e s s e d f u r t h e r b y i n c r e a s i n gt h e W a t e r c o n t e n t and h u s s a c r i ? c i n g t h e t o t a l n i t r o g e n conc e n t r a t i o n o f t h e a q u e o u s f e r t i l i z e r . So i n c o l d c l i m a t e s , t h emaximum i t r o g e n c o n t e n t o f s u c h s o l u t i o n s i s u s u a l l y a b o u t28% b y W e i g h t .

Urea s o l u t i o n s can be prepared a t s o l i d s c o n t e n t s up t oa b o u t 50% by W e i g h t . S o l u t i o n s c o n t a i n i n g a b o u t 20% u r e aa r e common o r laWn f e r t i l i z e r a p p l i c a t i o n s . Such s o l u t i o n sa l s o must b e h a n d l e d a p p r o p r i a t e l y t o a v o i d c o m p l i c a t i o n sd u e t o u r e a c r y s t a l l i z a t i o n ( s a l t o u t ) a t l o W t e m p e r a t u r e s .

Once a p p l i e d t o t h e s o i l , u r e a i n s u c h f e r t i l i z e r s i s e n z ym a t i c a l l y c o n v e r t e d t o ammonia by u r e a s e , an enzyme p r od u c e d b y e n d o g e n o u s m i c r o o r g a n i s m s i n t h e s o i l . The amm on i a t h e n i s h y d r o l y z e d r a p i d l y t o ammonium o n s . I n t h e s o i l ,some o f t h e ammonium i o n s , W h e t h e r from t h e h y d r o l y z e dammonia r from ammonium i t r a t e , a r e a s s i m i l a t e d d i r e c t l yby p l a n t s , b u t most a r e c o n v e r t e d t o n i t r a t e by t h e p r o c e s s o fn i t r i ? c a t i o n . Once i n t h e n i t r a t e f o r m , t h e n i t r o g e n i s m orer e a d i l y a s s i m i l a t e d d i r e c t l y b y p l a n t s .

A l t h o u g h i n W i d e s p r e a d u s e , o n e o f t h e p r o b l e m s W i t hu s i n g u r e a , AN nd UAN o l u t i o n s a s t h e n i t r o g e n s o u r c e i st h a t some f r a c t i o n o f t h e n i t r o g e n i s l o s t a f t e r a p p l i c a t i o n i nv a r i o u s W a y s , i n c l u d i n g v o l a t i l i z a t i on a s ammonia, d e n i t r i ?

20

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2c a t i o n t o g a s e o u s n i t r o g e n and i t r a t e l e a c h i n g . I t h a s b e e ne s t i m a t e d t h a t t h e n i t r o g e n l o s s f o r s u c h f e r t i l i z e r s f a l l s someWhere betWeen 30% nd 60%.

The e r t i l i z e r a r t a l s o h a s d e v e l o p e d a Wide a r i e t y o f l i q u i df e r t i l i z e r s based o n h e r e a c t i o n betWeen urea an d formaldeh y d e . S u c h u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n f e r t i l i z e r s h a v e b e e nformulated and used a s a Way f pro viding a m o r e o n t r o l l e d( s o m e t i m e s c h a r a c t e r i z e d a s an x t e n d e d ) r e l e a s e o f h e n i t r og e n v a l u e s s o t h a t t h e a v a i l a b i l i t y o f t h e n i t r o g e n h o p e f u l l y i st a i l o r e d more c l o s e l y t o t h e t i m e - c o u r s e n i t r o g e n r e q u i r em e n t s o f t h e p l a n t s . I n t h i s W a y , i t i s t h o u g h t t h a t t h e n i t r o g e nl o s s commonly a s s o c i a t e d W i t h t h e q u i c k r e l e a s e n i t r o g e nf e r t i l i z e r s , such a s u r e a and UAN o l u t i o n s , can be r e d u c e d .H o W e v e r , When f o r m u l a t e d a t h i g h s o l i d s c o n t e n t s t o maxim i z e t h e t o t a l n i t r o g e n v a l u e , t h e s e l i q u i d f e r t i l i z e r s somet i m e s p r e s e n t t h e i r o Wn t a b i l i t y p r o b l e m s .

N o t w i t h s t a n d i n g t h e s e i n h e r e n t i n e ? i c i e n c i e s a n d o t e n t i a lp r o b l e m s , l i q u i d f e r t i l i z e r s based o n s u c h f o r m u l a t i o n s cont i n u e t o be n a t t r a c t i v e W ay f a p p l y i n g n i t r o g e n f e r t i l i z e r s t op l a n t s . F o r t h a t r e a s o n , t h e f e r t i l i z e r a r t c o n t i n u e s t o s e a r c h f o rimproved c o m p o s i t i o n s a n d Ways f o r p r o v i d i n g a c o n c e nt r a t e d n i t r o g e n f e r t i l i z e r l i q u i d t h a t i s m ore s t a b l e a n d l e s sp r o n e t o s a l t i n g - o u t .

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTIONThe p r e s e n t i n v e n t i o n i s b a s e d on t h e d i s c o v e r y t h a t t h e

c o m b i n a t i o n o f c o n c e n t r a t e d l i q u i d f e r t i l i z e r s c o n t a i n i n g c o nt r o l l e d r e l e a s e u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n s W i t h u r e a s o l u t i o n s ,ammonium n i t r a t e (AN) s o l u t i o n s a n d urea-ammoniumn i t r a t e (UAN) s o l u t i o n s c a n p r o d u c e a l i q u i d f e r t i l i z e r c o mp o s i t i o n h a v i n g a n i n c r e a s e i n i t s n i t r o g e n c o n t e n t , r e l a t i v e t ot h e u r e a , AN and UAN o l u t i o n s a l o n e , and h a v i n g a ni m p r o v e d t h e r m a l ( l o W t e m p e r a t u r e ) s t a b i l i t y .

A p p l i c a n t s h a v e s p e c i ? c a l l y d i s c o v e r e d t h a t e i t h e r o r b o t ht h e f r e e z i n g p o i n t a n d t h e s a l t - o u t t e m p e r a t u r e o f u r e a s o l ut i o n s , ammonium i t r a t e (AN) s o l u t i o n s a n d u r e a ammoniumn i t r a t e (UAN) s o l u t i o n s c a n b e d e p r e s s e d b y t h e a d d i t i o n o fl i q u i d f e r t i l i z e r c o m p o s i t i o n s o f c o n c e n t r a t e d , c o n t r o l l e dr e l e a s e u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n s . I n t h i s W a y , f e r t i l i z e r s o l ut i o n s o f h i g h e r s o l i d s c o n c e n t r a t i o n s ( a n d t h u s h i g h e r n i t r og e n c o n c e n t r a t i o n s ) a r e p o s s i b l e W h i l e r e d u c i n g t h e r i s k o fs a l t i n g o u t .

T h u s , t h e p r e s e n t i n v e n t i o n i s d i r e c t e d t o a l i q u i d f e r t i l i z e rc o m p o s i t i o n o f a h i g h n i t r o g e n c o n t e n t c o m p r i s i n g a n a q u eo u s s o l u t i o n o f a urea-formaldehyde r e s i n , and a s e p a r a t en i t r o g e n f e r t i l i z e r s o u r c e s e l e c t e d from t h e g r o u p c o n s i s t i n go f r e a , ammonium i t r a t e and a mixture o f urea and ammonium n i t r a t e ( a l s o r e f e r r e d t o h e r e i n a s urea-ammoniumn i t r a t e ) . The n v e n t i o n a l s o i s d i r e c t e d t o t h e r e l a t e d method fu s i n g t h e l i q u i d f e r t i l i z e r t o f e r t i l i z e p l a n t s , i n c l u d i n g g r a s s e s .

The r s t c o m p o n e n t o f t h e l i q u i d f e r t i l i z e r c o m p o s i t i o n o ft h e p r e s e n t i n v e n t i o n i s an aqueous c o n c e n t r a t e d u r e a - f o r ma l d e h y d e r e s i n s o l u t i o n . T h i s component p r o v i d e s a co nt r o l l e d r e l e a s e n i t r o g e n p r o p e r t y t o t h e l i q u i d f e r t i l i z e r . T h i scomponent a l s o c a u s e s t h e u l t i m a t e l i q u i d f e r t i l i z e r comp os i t i o n t o h a v e i m p r o v e d f r e e z e p o i n t a n d / r s a l t - o u t t e m p e r at u r e .

I n a c c o r d a n c e W i t h t h e p r e s e n t i n v e n t i o n , t h e a q u e o u s conc e n t r a t e d u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n s o l u t i o n i s p r e p a r e d b yr e a c t i n g u r e a a n d f o r m a l d e h y d e a n d o p t i o n a l l y ammoniaunder l k a l i n e r e a c t i o n c o n d i t i o n s. Th e s e of formaldehyde( F ) t o u r e a ( U ) t o ammonia ( A ) mole r a t i o ( F z U z A ) i n t h er a n g e o f 0 . 5 - 4 . 0 : 0100-1 0 f o r making t h e c o n c e n t r a t e du r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n s o l u t i o n , a n d more u s u a l l y i n t h er a n g e o f 0 . 5 - 2 . 5 : 1 . 0 : 0 . 0 - 0 . 5 i s t y p i c a l . T h e r e a r e a v a r i e t y o fp r o c e s s e s knoWn n t h e p r i o r a r t f o r making s u c h r e s i n s and n


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US 7 , 5 1 3 , 9 2 8 B23

t h e b r o a d e s t a s p e c t s o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n s u c h p r o c e s s e sa n d t h e r e s u l ti n g a q u e o u s u r e a - f o r m a l d e h y d e s o l u t i o n s a r ei n t e n d e d t o b e e m b r a c e d by h e p r e s e n t i n v e n t i o n . I t i s i m p o rt a n t t h a t t h e r e a c t i o n betWeen h e u r e a , f o r m a l d e h y d e and h eo p t i o n a l ammonia be c o n d u c t e d u n d e r a l k a l i n e r e a c t i o n cond i t i o n s s o t h a t m e t h y l o l a t e d u r e a s p e c i e s a r e f o r m e d . React i o n t e m p e r a t u r e s betWeen 50 and 1 0 0 C . a r e c o mm on, Witha r e a c t i o n time period a s s h o r t a s 30 minutes or a s long a s 5h o u r s b e i n g p o s s i b l e .

I n o n e p r e f e r r e d embodiment o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n , t h ea q u e o u s u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n s o l u t i o n i s t h e a q u e o u sr e s i n s o l u t i o n d e s c r i b e d and l a i m e d i n G a b r i e l s o n , U . S . P a t .N o . 6 , 6 3 2 , 2 6 2 ( t h e G a b r i e l s o n p a t e n t ) . T h e G a b r i e l s o n p a t e n ts p e c i ? c a l l y d e s c r i b e s a c o n t r o l l e d r e l e a s e u r e a - f o r m a l d e h y d el i q u i d f e r t i l i z e r h a v i n g a n i t r o g e n l e v e l o f a t l e a s t 28% byW e i g h t n i t r o g e n . A c c o r d i n g t o t h e G a b r i e l s o n p a t e n t , f o r m a ld e h y d e ( F ) , u r e a ( U ) a n d ammonia ( A ) a r e e v e n t u a l l y co mbined i n an aqueous a l k a l i n e s o l u t i o n a t an F:U:A m o l e r a t i oi n t h e r a n g e o f 0 . 6 - 1 : 1 . 0 : 0 . 2 5 - 0 . 3 5 . Th e aqueous r e a c t i o nmixture s h e a t e d f o r a t l e a s t 0 . 7 5 hour t a t e m p e r a t u r e o f 0 C . t o 9 5 C . , f o l l o W e d by c o o l i n g t o l e s s t h a n 5 0 C . anda d j u s t i n g t h e pH f t h e a q u e o u s l i q u i d t o 9 . 0 t o 1 0 . 5 . S p e c i ? cm a t e r i a l s a n d p r o c e d u r e s f o r p r e p a r i n g t h e u r e a - f o r m a l d eh y d e l i q u i d f e r t i l i z e r a r e a p t l y d e s c r i b e d i n t h e G a b r i e l s o np a t e n t a n d t h u s i t i s n o t n e c e s s a r y t o r e p e a t t h o s e t e a c h i n g sh e r e . I n s t e a d , t h e d i s c l o s u r e o f t h e G a b r i e l s o n p a t e n t , U . S .P a t . N o . 6 , 6 3 2 , 2 6 2 , i s i n c o r p o r a t e d h e r e i n i n i t s e n t i r e t y b yr e f e r e n c e .

B r i e ? y , t o p r e p a r e t h i s p a r t i c u l a r a q u e o u s u r e a - f o r m a l d ehyde r e s i n s o l u t i o n o f t h e G a b r i e l s o n p a t e n t , U . S . P a t . N o .6 , 6 3 2 , 2 6 2 , f o r m a l d e h y d e u r e a , and ammonia r e combined nan a l k a l i n e s o l u t i o n a t a formaldehydezureazammonia m o l er a t i o o f a b o u t 0 . 6 - 1 / 1 / 0 . 2 5 - 0 . 3 5 , p r e f e r a b l y a t a mole a t i o o fa b o u t 0 . 7 - 0 . 9 / 1 / 0 . 2 5 - 0 . 3 , and most p r e f e r a b l y a t a r a t i o o fa b o u t 0 . 8 : 1 : 0 . 2 7 . A l l o r most of t h e Water p r e s e n t i n t h emixture comes f r o m a urea-formaldehyde c o n c e n t r a t e , useda s t h e main o u r c e of formaldehyde, an d h e a m m on ia s o u r c e( a q u a - a m m o n i a ) . W a t e r a l s o may b e a d d e d a t t h e c o m p l e t i o no f t h e c o o k t o a d j u s t n i t r o g e n c o n t e n t .

Th e s o l u t i o n i s h e a t e d t o a b o u t 8 0 C . t o a b o u t 9 5 C . ,p r e f e r a b l y t o a b o u t 8 5 C . t o a b o u t 9 0 C . , and e l d f o r a t l e a s ta b o u t 4 5 m i n u t e s , p r e f e r a b l y a b o u t 4 5 m i n u t e s t o a b o u t 1 2 0m i n u t e s , m ore p r e f e r a b l y a b o u t 6 0 t o a b o u t 7 5 m i n u t e s , t oe n s u r e s om e t r i a Z o n e formation and t o complete r e a c t i o n off o r m a l d e h y d e . A p p r o x i m a t e l y 1 4 t o 2 0 % o f t h e u r e a i n t h eo r i g i n a l m i x t u r e i s i n t h e f o r m o f r i a Z o n e , p r e f e r a b l y a b o u t 1 7t o a b o u t 20%. The pH o f t h e s o l u t i o n i s a t l e a s t 7 , p r e f e r a b l ya b o u t 7 . 5 t o a b o u t 1 0 . 5 , and m o r e p r e f e r a b l y a b o u t 8 . 5 t oa b o u t 9 . 5 .

F o l l o W i n g t h e i n i t i a l r e a c t i o n , t h e s o l u t i o n t h e n i s c o o l e d t ol e s s t h a n a b o u t 5 0 C . , p r e f e r a b l y t o a b o u t a m b i e n t t e m p e r at u r e and h e pH s a d j u s t e d , a s n e e d e d , t o be W i t h i n t h e r a n g eo f a b o u t 9 t o a b o u t 1 0 . 5 , p r e f e r a b l y from a b o u t 9 . 5 t o a b o u t1 0 .

T h i s p r o c e s s p r o v i d e s a n a q u e o u s u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i ns o l u t i o n i n Which t h e t r i a Z o n e c o n t e n t , and m o n o - , d i - , andt r i - s u b s t i t u t e d u r e a s p e c i e s h a s b e e n o p t i m i Z e d f o r ma x i mums t a b i l i t y .

The p H m ay b e m a i n t a i n e d o r a d j u s t e d b y a d d i n g a c o mp o u n d , s u c h a s t r i e t h a n o l a m i n e , b o r a x sodium o r p o t a s s i u mb i c a r b o n a t e , o r s o d i u m o r p o t a s s i u m c a r b o n a t e , p r e f e r a b l yt r i e t h a n o l a m i n e , a t t h e s t a r t o f h e r e a c t i o n t h a t W i l l b u f f e r t h epH o f t h e a q u e o u s r e a c t i o n m i x t u r e a t t h e d e s i r e d pH e v e l .A l t e r n a t i v e l y , t h e pH may b e m a i n t a i n e d b y a d d i t i o n o f a n ys u i t a b l e b a s e d u r i n g t h e r e a c t i o n . While any b a s e c a n b e usedt o i n c r e a s e t h e pH f h e r e a c t i o n mix, o ne common ource r e

20

25

30

35

40

45

50

55

60

6 5

4a l k a l i m e t a l h y d r o xi d e s s u c h a s p o t a s s i u m h y d r o x i d e , l i t h i u mh y d r o x i d e , a n d s o d i u m h y d r o x i d e .

I n t h i s p a r t i c u l a r e m b o d i m e n t , t h e a q u e o u s u r e a - f o r m a l d ehyde r e s i n s o l u t i o n h a s a f r e e u r e a c o n t e n t of 45-55 Wt %, ac y c l i c u r e a ( t r a Z o n e ) c o n t e n t o f 1 4 - 2 0 Wt %, a monomethylolurea c o n t e n t of 25-35 W t % nd a d i / t r i m e t h y l u r e a c o n t e n t o f5 - 1 5 Wt% a s e d on h e Wei h t o f h e u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i ns o l u t i o n W h e r e i n t h e r e s t o f t h e s o l u t i o n i s composed p r ed o m i n a t e l y o f W a t e r . The s o l i d s c o n c e n t r a t i o n o f t h e a q u e o u su r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n s o l u t i o n i s t y p i c a l l y b e t W e e n 6 0 a n d92% by W e i g h t a n d p r e f e r a b l y 8 0 a n d 92%, m e a s u r e d a s t h er e s i d u a l s o l i d s f o l l o W i n g h e a t i n g a t 1 0 5 C . The i g h e r s o l i d sc o n t e n t s c a n be o b t a i n e d by i s t i l l i n g t h e a q u e o u s r e s i n s o l ut i o n , u s u a l l y under a vacuum.

I n a n o t h e r p r e f e r r e d e m b o d i m e n t o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n ,a u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n o f a h i g h e r t r i a Z o n e ( c y c l i c u r e a )c o n t e n t i s u t i l i Z e d a s t h e aqueous s o l u t i o n of urea-formald e h y d e r e s i n . A p p l i c a n t s h a v e d e t e r m i n e d t h a t t h i s h i g h e rt r i a Z o n e - c o n t a i n i n g u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n s i m i l a r l y h e l p st o r e d u c e t h e f r e e Z e p o i n t a n d e s p e c i a l l y t h e s a l t o u t t e m p e r at u r e of s o l u t i o n s made With a n i t r o g e n f e r t i l i z e r s o u r c es e l e c t e d from h e g r o u p c o n s i s t i n g o f r e a , ammonium i t r a t eand m i x t u r e o f ammonium i t r a t e and r e a ( e . g . , UAN). t i se x p e c t e d t h a t t h e r e s u l t i n g s o l u t i o n s W i l l e x h i b i t d e s i r a b l ee x t e n d e d - r e l e a s e f e r t i l i Z a t i o n p r o ? l e s a s W e l l . Such u r e af o r m a l d e h y d e r e s i n s g e n e r a l l y h a v e a t r i a Z o n e ( c y c l i c u r e a )c o n t e n t ( i n c l u d i n g s u b s t i t u t e d t ri a Z o n e compounds) f t l e a s t20% b y W e i g h t .

S u i t a b l e u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n s o f h i g h e r t r i a Z o n e ( c yc l i c u r e a ) c o n t e n t c a n b e p r e p a r e d b y r e a c t i n g f o r m a l d e h y d e ,u r e a and ammonia a t a mole r a t i o (FzUzA) i n t h e r a n g e of1 . 0 - 4 . 0 : 1 . 0 : 0 . 5 - 1 . 0 . T h e s e u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n s o fh i g h e r c y c l i c u r e a c o n t e n t g e n e r a l l y c o n t a i n a t l e a s t 20% o ft r i a Z o n e a n d s u b s t i t u t e d t r i a Z o n e c o m p o u n d s . I n s u c h r e s i n s ,t h e r a t i o of c y c l i c u r e a s t o d i - and t r i - s u b s t i t u t e d u r e a s andmono-substituted r e a s v a r i e s With h e mole a t i o of h e r e a ct a n t s . Fo r x a m p l e , a r e s i n p r e p a r e d a t a mole a t i o o f . 0: 1 . 0 :0 . 5 ( F z U z A ) Would e e x p e c t e d t o p r o d u c e a s o l u t i o n c o n t a i ni n g a p p r o x i m a t e l y 42 % c y c l i c u r e a s , a p p r o x i m a t e l y 28%d i / t r i - s u b s t i t u t e d u r e a s , a p p r o x i m a t e l y 24% m o n o - s u b s t it u t e d u r e a s , and a p p r o x i m a t e l y 5% r e e u r e a . A l t e r n a t i v e l y , au r e a - f o n n a l d e h y d e r e s i n p r e p a r e d a t a mole a t i o o f 12:10:0 . 5 ( F z U z A ) Would e e x p e c t e d t o p r o d u c e a s o l u t i o n c o n t a i ni n g a p p r o x i m a t e l y 26% c y c l i c u r e a s , a p p r o x i m a t e l y 7%d i / t r i - s u b s t i t u t e d u r e a s , a p p r o x i m a t e l y 32% m o n o - s u b s l it u t e d u r e a s , and a p p r o x i m a t e l y 35% r e e u r e a .M e t h o d s f o r m a k i n g s u c h h i g h e r t r i a Z o n e - c o n t a i n i n g u r e aformaldehyde r e s i n s a r e knoWn t o t h o s e s k i l l e d i n t h e a r t .E s p e c i a l l y p r e f e r re d a r e t h o s e u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n s h a vi n g a high o n t e n t of y c l i c u r e a and loW o n t e n t of r e e u r e a .U r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n s o f a h i g h c y c l i c u r e a c o n t e n t s u i ta b l e f o r u s e i n t h i s p r e f e r r e d a s p e c t o f t h e i n v e n t i o n a r ed e s c r i b e d , f o r e x a m p l e , i n Us. a t . N o . 6 , 1 1 4 , 4 9 1 , Which sh e r e b y i n c o r p o r a t e d b y r e f e r e n c e i n i t s e n t i r e t y As d e s c r i b e di n E x a m p l e 1 o f t h i s p a t e n t , u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n s W i t hc y c l i c u r e a c o n t e n t s i n e x c e s s of 75% an be p r e p a r e d .S t i l l o t h e r W a y s o f m a k i n g t r i a Z o n e ( c y c l i c u r e a ) - c o n t a i ni n g u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n s a r e knoWn o t h o s e s k i l l e d i nt h e a r t and n i t s b r o a d e s t a s p e c t s t h e p r e s e n t i n v e n t i o n i s n o tt o b e l i m i t e d t o a n y p a r t i c u l a r r e s i n t y p e . I n t h i s r e g a r d ,r e f e r e n c e i s made t o Us . P a t . N o s . 4 , 5 5 4 , 0 0 5 ; 4 , 5 9 9 , 1 0 2 ;4 , 7 7 8 , 5 1 0 a n d 5 , 6 7 4 , 9 7 1 , W h i c h d e s c r i b e t h e p r e p a r a t i o n o fu r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n s c o n t a i n i n g c y c l i c u r e a s . T h e d i sc l o s u r e o f t h e s e p a t e n t s a r e h e r e b y i n c o r p o r a t e d b y r e f e r e n c ei n t h e i r e n t i r e t y .As a b o v e , i t i s p r e f e r r e d t o p r o d u c e a l i q u i d c o n c e n t r a t e o ft h e u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n h a v i n g a s o l i d s c o n t e n t o f a b o v e


4/7

US 7 , 5 1 3 , 9 2 8 B25

a b o u t 60% y W e i g h t , p r e f e r a b l y a b o v e 70% y W e i g h t , m o r ep r e f e r a b l y a b o v e 80% b y W e i g h t a n d e s p e c i a l l y a b o v e 90%b y W e i g h t , m e a s u r e d a s t h e r e s i d u a l s o l i d s f o l l o w i n g h e a t i n ga t 1 0 5 C . Such c o n c e n t r a t e d u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n s ca nb e p r e p a r e d b y u s i n g c o n c e n t r a t e d raW m a t e r i a l s o r by d i st i l l i n g an aqueous r e s i n s o l u t i o n m a d e a t a loWer s o l i d s co nc e n t r a t i o n , u s u a l l y under a vacuum.As n o t e d a b o v e , a s o l u t i o n o f t h e u r e a , f o r m a l d e h y d e andamm oni a r e a c t a n t s i s h e a t e d t o a b o u t 8 0 C . t o a b o u t 9 5 C . ,p r e f e r a b l y t o a b o u t 8 5 C . t o a b o u t 9 0 C . , and e l d f o r a t l e a s ta b o u t 4 5 m i n u t e s , p r e f e r a b l y a b o u t 4 5 m i n u t e s t o a b o u t 1 2 0m i n u t e s , m ore p r e f e r a b l y a b o u t 6 0 t o a b o u t 7 5 m i n u t e s , t oe n s u r e t r i a z o n e f o r m a t i o n and t o complete r e a c t i o n o f forma l d e h y d e . The pH f h e s o l u t i o n i s a t l e a s t 7 , p r e f e r a b l y a b o u t7 . 5 t o a b o u t 1 0 . 5 , and m o r e r e f e r a b l y a b o u t 8 . 5 t o a b o u t 9 . 5 .

T h e o t h e r c o m p o n e n t o f h e l i q u i d f e r t i l i z e r c o m p o s i t i o n o ft h e p r e s e n t i n v e n t i o n i s an aqueous s o l u t i o n o f a n i t r o g e nf e r t i l i z e r s o u r c e s e l e c t e d from t h e group c o n s i s t i n g o f r e a ,a m m o n i um n i t r a t e (AN) and an aqueous s o l u t i o n of u r e aammonium i t r a t e (UAN). Urea s o l u t i o n s c o n t a i n i n g u r e a i nan amount o f about 20 t o 50% y Weight urea a r e commerc i a l l y a v a i l a b l e a n d a r e e a s i l y made by d i s s o l v i n g a s o l i ds o u r c e of u r e a , such a s p r i l l e d u r e a , i n W a t e r . AN o l u t i o n sc o n t a i n i n g 21% i t r o g e n a n d UAN o l u t i o n s c o n t a i n i n g 2 8 % ,3 0% a n d 32% i t r o g e n a l s o a r e c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e , a n do t h e r c u s t o m i z e d c o n c e n t r a t i o n s and f o r m u l a t i o n s c a l l beo b t a i n e d . The r e s e n t i n v e n t i o n i s n o t l i m i t e d t o a n y p a r t i c ul a r source o r c o n c e n t r a t i o n o f u r e a , AN nd/or UAN o l ut i o n s . A UAN o l u t i o n g e n e r a l l y i s p r e p a r e d f r o m 50% b yW e i g h t ammonium n i t r a t e a n d 50% b y W e i g h t u r e a . B o t hc o n t i n u o u s a n d b a t c h - t y p e p r o c e s s c a n b e u s e d f o r makingu r e a , AN nd UAN o l u t i o n s . I n s u c h p r o c e s s e s , e s p e c i a l l y i nt h e c a s e ofUAN o l u t i o n s , c o n c e n t r a t e d u r e a and ammoniumn i t r a t e s o l u t i o n s a r e m e a s u r e d , mixed and c o o l e d .

T o make t h e l i q u i d n i t r o g e n f e r t i l i z e r c o m p o s i t i o n o f t h ep r e s e n t i n v e n t i o n , i t o n l y i s n e c e s s a r y t o p r e p a r e a b l e n d o f ana q u e o u s u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n s o l u t i o n a n d t h e n i t r o g e nf e r t i l i z e r source s e l e c t e d f r o m an aqueous s o l u t i o n o f r e a , anaqueous s o l u t i o n of a m m on iu m n i t r a t e (AN) o r an aqueouss o l u t i o n o f urea-ammonium n i t r a t e (UAN) W i t h t h o r o u g hm i x i n g . I n t h e e a s e o f r e a i n p a r t i c u l a r, i t m ay be s u i t a b l e t osimply d i s s o l v e a s o l i d source o f urea i n t o an aqueous ureaf o r m a l d e h y d e r e s i n s o l u t i o n t o a c c o m p l i s h t h e r e q u i r e db l e n d i n g o f t h e a q u e o u s s o l u t i o n s . No s p e c i a l i z e d m i x i n ge q u i p m e n t i s n e e d e d . I n some c i r c u m s t a n c e s h e a t i n g may b ea d v i s a b l e o r n e c e s s a r y t o a s s i s t t h e i n i t i a l , c o m p l e t e d i s s o l ut i o n o f t h e b l e n d e d m a t e r i a l s .

I n a c c o r d a n c e W i t h t h e p r e s e n t i n v e n t i o n , t h e a q u e o u s u r e af o r m a l d e h y d e r e s i n s o l u t i o n ( U ) a n d t h e n i t r o g e n f e r t i l i z e rs o u r c e s e l e c t e d f r o m t h e group c o n s i s t i n g of an aqueouss o l u t i o n of u r e a ( U ) , an aqueous s o l u t i o n of a m m o n i umn i t r a t e (AN) o r an aqueous s o l u t i o n of urea-ammoniumn i t r a t e (UAN) a r e mixed i n a W e i g h t r a t i o (U : U ; U:FAN o rUF:UAN) o f 9 0 : 1 0 t o 1 0 : 9 0 , o f t e n i n t h e r a n g e o f 8 0 : 2 0 t o2 0 : 8 0 , m o r e o f t e n i n t h e range of 7 5 : 2 5 t o 2 5 : 7 5 and mosto f t e n i n t h e r a n g e o f 3 0 : 7 0 t o 7 0 : 3 0 , u s u a l l y d e p e n d i n g on h ed e s i r e d r a t i o o f q u i c k r e l e a s e a n d c o n t r o l l e d r e l e a s e n i t r o g e nd e s i r e d i n t h e ? n a l l i q u i d f e r t i l i z e r f o r m u l a t i o n . I n t h e c a s e o fb l e n d s o f AN r UAN nd c o n c e n t r a t e d u r e a - f o r m a l d e h y d er e s i n s o f h i g h c y c l i c u r e a c o n t e n t ( a n d p r e f e r a b l y o f l o W f r e eu r e a c o n t e n t ) , t h e a q u e o u s u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n s o l u t i o nand t h e a q u e o u s s o l u t i o n o f ammonium n i t r a t e (AN) o r t h ea q u e o u s s o l u t i o n o f urea-ammonium n i t r a t e (UAN) p r e f e ra b l y a r e mixed i n a W e i g h t r a t i o (UF:AN o r UF:UAN) o f3 0 : 7 0 t o 5 0 : 5 0 a d e s i r a b l e e x t e n d e d r e l e a s e n i t r o g e n p r o ? l ecan be o b t a i n e d .

20

25

30

35

40

45

50

55

60

6 5

6As n o t e d a b o v e , by u s i n g a u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n o f a

h i g h c y c l i c u r e a c o n t e n t and s p e c i a l l y one a v i n g a lo W u r e ac o n t e n t , p r e f e r a b l y a u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n h a v i n g a c y c l i cu r e a c o n t e n t ab o ve 20%, m o r e p r e f e r a b l y ab o ve 40% andmost p r e f e r a b l y a b o v e 60%, ( a n d h a v i n g a u r e a c o n t e n t o fb e l o W 2 0 % , p r e f e r a b l y b e l o W 10% n d e s p e c i a l l y b e l o W 5%)an a q u e o u s b l e n d o f ammonium i t r a t e ( o r urea-ammoniumn i t r a t e ) a n d u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n h a v i n g a h i g h l y d e s i ra b l e e x t e n d e d n i t r o g e n r e l e a s e p r o ? l e c a n b e o b t a i n e d .A c o n c e n t r a t e d u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n c a n t y p i c a l l y

e x h i b i t a n i t r o g e n c o n t e n t o f about 25%, s o a blend With aUAN o l u t i o n (32% i t r o g e n ) a t a m i x i n g r a t i o o f u r e a - f o r ma l d e h y d e r e s i n t o UAN o l u t i o n o f 3 0 : 7 0 W i l l p r o d u c e af e r t i l i z e r s o l u t i o n o f a b o u t 30% i t r o g e n .A m a l l amount of t h e r a d d i t i v e s a l s o can be i n c l u d e d i n

t h e l i q u i d f e r t i l i z e r c o m p o s i t i o n s o f h e p r e s e n t i n v e n t i o n . F o re x a m p l e , i n s p e c i ? c a p p l i c a t i o n s , a h e r b i c i d e , c e r t a i n m i c r on u t r i e n t s , a c o l o r i n g a g e n t o r d y e a n d o t h e r knoWn e r t i l i z e ra d d i t i v e s may s a f e l y b e a d d e d t o t h e c o m p o s i t i o n W i t h o u ts i g n i ? c a n t l y d e g r a d i n g t h e t h e r m a l s t a b i l i t y o f t h e f e r t i l i z e rc o m p o s i t i o n .

The i q u i d f e r t i l i z e r c o m p o s i t i o n o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o nca n be mad e a t h i g h s o l i d s c o n c e n t r a t i o n s , i . e . , a t a s o l i d sc o n t e n t o f t l e a s t 50% y e i g h t , a t a s o l i d s c o n t e n t o f t l e a s t6 0% b y W e i g h t , a t a s o l i d s c o n t e n t o f a t l e a s t 70% by W e i g h tand t a s o l i d s c o n t e n t o f t l e a s t 8 0% by W e i g h t and h u s h a sa h i g h n i t r o g e n c o n t e n t . The l i q u i d f e r t i l i z e r c o m p o s i t i o n o ft h e p r e s e n t i n v e n t i o n a l s o h a s a b r o a d e r t e m p e r a t u r e r a n g eo v e r Which t r e m a i n s ? u i d W i t h no a p p r e c i a b l e p r e c i p i t a t i o no f s o l i d s and h u s i t c a n b e a p p l i e d t o p l a n t s , i n c l u d i n g g a s s e s ,i n t h e same manner s an y of h e c o n v e n t i o n a l l i q u i d u r e a ,ANand UAN e r t i l i z e r s o l u t i o n s .

I t W i l l be u n d e r s t o o d t h a t W h i l e t h e i n v e n t i o n h a s beend e s c r i b e d i n c o n j u n c t i o n W i t h s p e c i ? c e m b o d i m e n t s t h e r e o f ,t h e f o r e g o i n g d e s c r i p t i o n a n d f o l l o W i n g e x a m p l e s a r ei n t e n d e d t o i l l u s t r a t e , b u t n o t l i m i t t h e s c o p e o f t h e i n v e n t i o n .O t h e r a s p e c t s , a d v a n t a g e s a n d m o d i ? c a t i o n s W i l l b e a p p a r e n tt o t h o s e s k i l l e d i n t h e a r t t o Which h e i n v e n t i o n p e r t a i n s , andt h e s e a s p e c t s and m o d i ? c a t i o n s a r e W i t h i n t h e s c o p e o f h ei n v e n t i o n .

EXAMPLER e p e a t e d f r o m Example 2 o f US. a t . N o . 6 , 6 3 2 , 2 6 2

T h e f o l l o W i n g i n g r e d i e n t s W e r e c o m b i n e d b y a d d i n g i n t h ef o l l o W i n g o r d e r : UFC, ? r s t a d d i t i o n o f ammonium h y d r o xi d e , ? r s t a d d i t i o n o f u r e a , s e c o n d a d d i t i o n o f ammoniumh y d r o x i d e , and second d d i t i o n o f r e a . Th e combination W ash e a t e d t o 8 5 C . t o 9 0 C . and e l d f o r 60 i n u t e s . Th e pH asmonitored e v e r y 1 5 m i n u t e s and a d j u s t e d a s n e c e s s a r y t om a i n t a i n a p H betWeen 8 . 6 and 1 0 u s i n g 2 5 % c a u s t i c .

I n g r e d i e n t C o n c e n t r a t i o n W e i g h t %UFC, 8 5% 8 5 3 7 . 9Ammonium y d r o x i d e 2 8 0. 5U r e a , p r i l l 1 0 0 2 8 . 4Ammonium y d r o x i d e 8 1 5 . 4U r e a , p r i l l 1 0 0 1 8 . 3C a u s t i c 2 5 t o a d j u s t pHF o r m i c Acid 2 3 t o a d j u s t pHWater t o a d j u s t % N

Th e combination W as t h e n c o o l e d t o 2 5 C . and a n a l y z e df o r % i t r o g e n and % r e e u r e a ( b y 1 3 C -N M R).


5/7

US 7 , 5 1 3 , 9 2 8 B27

R e s u l t s : % i t r o g e n W as 2 9 . 9 ; pH W as 10.1% F r e e u r e aWas 50% Which c o r r e s p o n d s t o


6/7

US 7 , 5 1 3 , 9 2 8 B29

EXAMPLEC o m p o s i t i o n s o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n W e r e c o m p a r e d

a g a i n s t o t h e r a v a i l a b l e s o u r c e s o f i t r o g e n f e r t i l i z e r i n c l u d i n gu r e a , ES N a s l o W r e l e a s e g r a n u l a r p r o d u c t a v a i l a b l e f r o mA g r i u m ) , UAN o l u t i o n , a n d N i t a m i n 30 L ( a n e x t e n d e dr e l e a s e n i t r o g e n l i q u i d f e r t i l i z e r p r o d u c t a v a i l a b l e f r o m G e o rg i a - P a c i ? c ) . F e r t i l i z e r i n c u b a t i o n t e s t s Were o n d u c t e d by h eI n t e r n a t i o n a l F e r t i l i z e r Development e n t e r a n d t h e r e s u l t s o ft h e i r t e s t i n g i s r e p o r t e d b e l o W . I n p a r t i c u l a r , p r e s e n t e d i n t h eT a b l e beloW a r e t h e s i x Week c o n c e n t r a t i o n s o f a m m o n i uma n d n i t r a t e . As u n d e r s t o o d b y t h o s e s k i l l e d i n t h e a r t ) t h el o n g e r t h e f e r t i l i z e r i s i n t h e ammonium f o r m , t h e m oree x t e n d e d i s t h e n i t r o g e n r e l e a s e p r o ? l e . A d d i t i o n a l l y , e v e nt u a l c o n v e r s i o n t o t h e n i t r a t e f o r m i s d e s i r e d a s once i n t h en i t r a t e f o r m , t h e n i t r o g e n s more e a d i l y a s s i m i l a t e d d i r e c t l yb y p l a n t s . As shoWn n t h e t a b l e b e l o W , b l e n d s o f t h e p r e s e n ti n v e n t i o n h a v e e s p e c i a l l y d e s i r a b l e r e l e a s e p r o ? l e s s i m i l a r t oN i t a m i n 30 L ( U . S . P a t . N o . 6 , 6 3 2 , 2 6 2 ) . F o r c o m p a r i s o n ,t h e h i g h c y c l i c u r e a c o n t e n t u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n u s e d i np r e p a r i n g t h e UF/UAN b l e n d s o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n a l s oWas t e s t e d and s r e p o r t e d i n t h e t a b l e a s t h e Urea-formaldeh y d e p o l y m e r ( U F P ) .

TABLES i x W e e k Ammonium S i x W e ek i t r a t e

P r o d u c t C o n c e n t r a t i o n C o n c e n t r a t i o nUrea 2 8 0ESN 4 84UAN 1 0 94N i t a r n i n 0L 33 5 530% o n c e n t r a t e d UP : 70% 32 6 6UAN50% o n c e n t r a t e d UP : 50% 44 50UANUFP 60 2 3

While t h e i n v e n t i o n h a s been d e s c r i b e d W i t h r e s p e c t t os p e c i ? c e x a m p l e s i n c l u d i n g p r e s e n t l y p r e f e r r e d m o d e s o fc a r r y i n g o u t t h e i n v e n t i o n , t h o s e s k i l l e d i n t h e a r t W i l l a p p r ec i a t e t h a t t h e r e numerous v a r i a t i o n s and p e r m u t a t i o n s o f t h ea b o v e d e s c r i b e d s y s t e m s a n d t e c h n i q u e s t h a t f a l l W i t h i n t h es p i r i t and s c o p e o f t h e i n v e n t i o n a s s e t f o r t h i n t h e appendedc l a i m s .We l a i m :1 . An q u e o u s n i t r o g e n f e r t i l i z e r s o l u t i o n c o m p r i s i n g a

m i x t u r e o f a u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n and n i t r o g e n f e r t i l i z e rs o u r c e s e l e c t e d from h e group c o n s i s t i n g o f r e a , a m m o n i umn i t r a t e and m i x t u r e of r e a and a m m o n i um i t r a t e , Whereint h e u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n i s p r e p a r e d b y r e a c t i n g u r e a ,f o r m a l d e h y d e and ammonia t a f o r ' m a l d e h y d e / u r e a / a m m on i a mole r a t i o o f 1 - 4 / 1 / 0 . 5 - 1 .

2 . The a q u e o u s n i t r o g e n f e r t i l i z e r s o l u t i o n o f c l a i m 1W h e r e i n t h e u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n i s p r e p a r e d b y r e a c t i n gu r e a , formaldehyde and ammonia i n Water under an a l k a l i n er e a c t i o n c o n d i t i o n t o y i e l d a n a q u e o u s u r e a - f o r m a l d e h y d er e s i n s o l u t i o n .

3 . The a q u e o u s n i t r o g e n f e r t i l i z e r s o l u t i o n o f c l a i m 1W h e r e i n t h e u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n i s p r e p a r e d b y r e a c t i n ga s o l u t i o n of r e a , formaldehyde and amm oni a t a temperat u r e f r o m 8 0 C . t o 9 5 C . and a pH r o m 7 . 5 t o 1 0 . 5 f o r 45 t o12 0 m i n u t e s .

4 . The a q u e o u s n i t r o g e n f e r t i l i z e r s o l u t i o n o f c l a i m 1Wherein t h e urea-formaldehyde r e s i n h a s a c y c l i c u r e a co nt e n t , b a s e d on 100% r e s i n s o l i d s , o f g r e a t e r t h a n 2 0% byW e i g h t .

20

25

30

35

40

45

50

55

60

6 5

1 05 . The a q u e o u s n i t r o g e n f e r t i l i z e r s o l u t i o n o f c l a i m 4

Wherein t h e urea-formaldehyde r e s i n h a s a c y c l i c u r e a co nt e n t , b a s e d on 100% r e s i n s o l i d s , o f g r e a t e r t h a n 40 % byW e i g h t .6 . The a q u e o u s n i t r o g e n f e r t i l i z e r s o l u t i o n o f c l a i m 5Wherein h e u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n h a s a f r e e u r e a c o n t e n t ,b a s e d on 100% r e s i n s o l i d s , o f l e s s t h a n 10% by W e i g h t .7 . The a q u e o u s n i t r o g e n f e r t i l i z e r s o l u t i o n o f c l a i m 1 p r ep a r e d by b l e n d i n g a n a q u e o u s urea-ammonium i t r a t e s o l ut i o n h a v i n g a n i t r o g e n c o n t e n t f r o m 2 8 t o 32% by e i g h t W i t han aqueous s o l u t i o n of urea-formaldehyde r e s i n .8 . The a q u e o u s n i t r o g e n f e r t i l i z e r s o l u t i o n o f c l a i m 1W h e r e i n a n a q u e o u s u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n s o l u t i o n ( U P ) i smixed With a n i t r o g e n f e r t i l i z e r s o u r c e s e l e c t e d f r o m t h egroup c o n s i s t i n g of an aqueous s o l u t i o n of r e a ( U ) , an aqueo u s s o l u t i o n o f a m m o n i um i t r a t e (AN) and an aqueous s o l ut i o n o f urea-ammonium i t r a t e (UAN) i n a W e i g h t r a t i o (U :U , UF:AN r UF:UAN) o f 9 0 : 1 0 t o 1 0 : 9 0 .9 . The a q u e o u s n i t r o g e n f e r t i l i z e r s o l u t i o n o f c l a i m 1W h e r e i n a n a q u e o u s u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n s o l u t i o n ( U P ) i smixed With a n i t r o g e n f e r t i l i z e r s o u r c e s e l e c t e d f r o m t h egroup c o n s i s t i n g of an aqueous s o l u t i o n of r e a ( U ) , an aqueo u s s o l u t i o n o f a m m o n i um i t r a t e (AN) and an aqueous s o l ut i o n o f urea-ammonium i t r a t e (UAN) i n a W e i g h t r a t i o (U :U , UF:AN r UF:UAN) o f 7 0 : 3 0 t o 3 0 : 7 0 .

1 0 . The a q u e o u s n i t r o g e n f e r t i l i z e r s o l u t i o n o f c l a i m 1W h e r e i n a n a q u e o u s u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n s o l u t i o n ( U P ) i smixed With a n i t r o g e n f e r t i l i z e r s o u r c e s e l e c t e d f r o m t h egroup c o n s i s t i n g of an aqueous s o l u t i o n of r e a ( U ) , an aqueo u s s o l u t i o n o f a m m o n i um i t r a t e (AN) and an aqueous s o l ut i o n o f urea-ammonium i t r a t e (UAN) i n a W e i g h t r a t i o (U :U , UF:AN r UF2UAN) o f 3 0 : 7 0 t o 5 0 : 5 0 .

1 1 . The a q u e o u s n i t r o g e n f e r t i l i z e r s o l u t i o n o f c l a i m 9Wherein t h e a q u e o u s u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n s o l u t i o n h a s as o l i d c o n c e n t r a t i o n o f a b o v e 70% b y W e i g h t .

1 2 . The a q u e o u s n i t r o g e n f e r t i l i z e r s o l u t i o n o f c l a i m 1 0Wherein t h e a q u e o u s u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n s o l u t i o n h a s as o l i d c o n c e n t r a t i o n o f a b o v e 70% b y W e i g h t .1 3 . An q u e o u s n i t r o g e n f e r t i l i z e r s o l u t i o n o f c l a i m I ha vi n g a s o l i d s c o n c e n t r a t i o n o f a t l e a s t 70% by W e i g h t .

1 4 . An q u e o u s n i t r o g e n f e r t i l i z e r s o l u t i o n o f c l a i m I ha vi n g a s o l i d s c o n c e n t r a t i o n o f a t l e a s t 80% by W e i g h t .

1 5 . An q u e o u s n i t r o g e n f e r t i l i z e r s o l u t i o n o f c l a i m 4 ha vi n g a s o l i d s c o n c e n t r a t i o n o f a t l e a s t 70% by W e i g h t .




1 9 . A ethod o f e r t i l i z i n g c o m p r i s i n g a p p l y i n g t o a p l a n tt h e a q u e o u s f e r t i l i z e r s o l u t i o n o f c l a i m 1 , 2 , 4 , 7 , 9 , 1 3 , 1 5 , o r17

2 0 . An q u e o u s n i t r o g e n f e r t i l i z e r s o l u t i o n c o m p r i s i n g am i x t u r e o f a u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n and n i t r o g e n f e r t i l i z e rs o u r c e s e l e c t e d f r o m h e group o n s i s t i n g o f r e a , a m m o n i umn i t r a t e and m i x t u r e o f u r e a and a m m o n i um i t r a t e , Whereint h e u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n i s p r e p a r e d b y r e a c t i n g u r e a ,formaldehyde and a m m on ia i n Water under an a l k a l i n e r e a ct i o n c o n d i t i o n t o y i e l d an a q u e o u s u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i ns o l u t i o n a t a f o r ' m a l d e h y d e / u r e a / a m m o n i a mole r a t i o o f 0 . 61 / 1 / 0 . 2 5 - 0 . 3 5 .

2 1 . The a q u e o u s n i t r o g e n f e r t i l i z e r s o l u t i o n o f c l a i m 2 0W h e r e i n t h e u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n i s p r e p a r e d b y r e a c t i n gu r e a , formaldehyde and ammonia i n W a t e r under an a l k a l i n er e a c t i o n c o n d i t i o n t o y i e l d a n a q u e o u s u r e a - f o r m a l d e h y d er e s i n s o l u t i o n .


7/7

US 7 , 5 1 3 , 9 2 8 B21 1

2 2 . The a q u e o u s n i t r o g e n f e r t i l i z e r s o l u t i o n o f c l a i m 2 0W h e r e i n t h e u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n i s p r e p a r e d b y r e a c t i n ga s o l u t i o n of r e a , formaldehyde and amm oni a t a temperat u r e f r o m 8 0 0 C . t o 9 5 C . and a pH r o m 7 . 5 t o 1 0 . 5 f o r 45 t o12 0 m i n u t e s .

2 3 . The a q u e o u s n i t r o g e n f e r t i l i z e r s o l u t i o n o f c l a i m 2 0p r e p a r e d b y b l e n d i n g a n a q u e o u s urea-ammonium n i t r a t es o l u t i o n h a v i n g a n i t r o g e n c o n t e n t f r o m 2 8 t o 32% by W e i g h tWith an aqueous s o l u t i o n of urea-formaldehyde r e s i n .

2 4 . The a q u e o u s n i t r o g e n f e r t i l i z e r s o l u t i o n o f c l a i m 2 0W h e r e i n a n a q u e o u s u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n s o l u t i o n ( U P ) i smixed W i t h a n i t r o g e n f e r t i l i z e r s o u r c e s e l e c t e d from t h egroup c o n s i s t i n g of an aqueous s o l u t i o n of r e a ( U ) , an aqueous s o l u t i o n o f a m m o n i um i t r a t e (AN) and an aqueous s o l u

1 2t i o n o f urea-ammonium i t r a t e (UAN) i n a W e i g h t r a t i o (U :U , UF:AN r UF:UAN) o f 9 0 : 1 0 t o 1 0 : 9 0 .

2 5 . The a q u e o u s n i t r o g e n f e r t i l i z e r s o l u t i o n o f c l a i m 2 0W h e r e i n a n a q u e o u s u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n s o l u t i o n ( U P ) i smixed With a n i t r o g e n f e r t i l i z e r s o u r c e s e l e c t e d f r o m t h egroup c o n s i s t i n g of an aqueous s o l u t i o n of r e a ( U ) , an aqueo u s s o l u t i o n o f a m m o n i um i t r a t e (AN) and an aqueous s o l ut i o n o f urea-ammonium i t r a t e (UAN) i n a W e i g h t r a t i o (U :U , UF:AN r UF:UAN) o f 7 0 : 3 0 t o 3 0 : 7 0 .

2 6 . An q u e o u s n i t r o g e n f e r t i l i z e r s o l u t i o n o f c l a i m 2 0h a v i n g a s o l i d s c o n c e n t r a t i o n o f a t l e a s t 70% by W e i g h t .

2 7 . The a q u e o u s n i t r o g e n f e r t i l i z e r s o l u t i o n o f c l a i m 2 0Wherein t h e urea-formaldehyde r e s i n h a s a c y c l i c u r e a co nt e n t , b a s e d on 100% r e s i n s o l i d s , o f 1 4 t o 20% by W e i g h t .

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