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Histoires de métaux que l’on dit lourds :
Questions d’environnements
Olivier F.X. DONARD, CNRS, Université de Pau
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L'histoire des métaux lourds n'a pas été écrite. Et pourtant, ils paraissent étroitement liés à la civilisation. L'or, l'argent, le cuivre ont permis de fabriquer les premières pièces de monnaie. Sans métaux lourds, il n'y aurait pas eu de distribution d'eau potable à Rome par les canalisations en plomb. Ni peintures, car les peintures anciennes ont résisté au temps grâce aux métaux incorporés aux pigments (le « jaune de Naples », à base de plomb, le « vermillon de mercure »... ), ni vitraux dans les cathédrales, ni miroirs, étamés d'un amalgame d'étain et de mercure... L'homme a utilisé les métaux lourds et continue à les utiliser. Parfois avec excès, souvent avec inconscience. Ou pire, en toute conscience. Si les métaux lourds ont fait la civilisation, ils peuvent aussi la défaire. Car les métaux lourds sont aussi des toxiques puissants.
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On appelle isotopes (d'un certain élément chimique) les nucléides partageant le même nombre de protons (caractéristique de cet élément), mais ayant un nombre de neutrons différent. Autrement dit, si l'on considère deux nucléides dont les nombres de protons sont Z et Z', et les nombres de neutrons N et N', ces nucléides sont dits isotopes si Z = Z' et N ≠ N'.
Un atome est un minuscule morceau de matière, une sorte de « brique » qui la constitue. Un atome contient un noyau (ensemble de protons et de neutrons), et autour de ce noyau, il y a des électrons.
Un élément chimique est l'ensemble des atomes caractérisés par un nombre défini de protons dans leur noyau. Ce nombre, noté Z, est le numéro atomique de l'élément chimique. En effet, les propriétés chimiques des atomes sont déterminées par leur structure électronique, laquelle dépend directement du nombre de protons de leur noyau, de sorte que tous les atomes ayant le même numéro atomique partagent les mêmes propriétés chimiques. En revanche, les atomes d'un même élément chimique peuvent avoir un nombre variable de neutrons dans leur noyau, ce qu'on appelle des isotopes.
Qu'est-ce qu'une molécule ? Une molécule est constituée de deux atomes ou plus tenus ensemble par des liaisons chimiques. Ces atomes peuvent être de même sorte ou différents.
https://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89l%C3%A9ment_chimiquehttps://fr.wikipedia.org/wiki/Nucl%C3%A9idehttps://fr.wikipedia.org/wiki/Atomehttps://fr.wikipedia.org/wiki/Protonhttps://fr.wikipedia.org/wiki/Noyau_atomiquehttps://fr.wikipedia.org/wiki/Num%C3%A9ro_atomiquehttps://fr.wikipedia.org/wiki/Neutronhttps://fr.wikipedia.org/wiki/Isotope
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February 1952 « Internal report » Sir A. Walsh
« Assuming that the sample is vaporised by the usual methods, e.g. flame, arc, or
spark, then the emission spectrum is « removed » by means of the chopper
principle. Thus the emission spectrum produces no output signal and only the
atomic spectrum is recorded. »
Experience of Kirchoff et Busen in 1859
17/8/2017
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717/8/2017
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817/8/2017
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26/6/2017
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1017/8/2017
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FORMES REDOX COMPOSÉS BIOMOLÉCULES
ORGANOMÉTALLIQUES
As(III)/As(V) Méthyl-Hg Acides Aminés Se
Sb(III)/Sb(V) Butyl et Phényl-Sn Sucres arséniés
Cr(III)/Cr(VI) Métalloprotéines
Inorganique Organométalliques
Naturel versus Anthropique
Biomolécules
Formes chimiques des éléments
Complexes avec les substances humiques
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D’où viennent les métaux?
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Transformation de l’Arsenic dans l’environnement
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Evaluation du risque Mesure de [Astotal] très insuffisante
Espèces A Espèces B Espèces C
Très toxiquesDL50rat : 3-20 mg/kg
Arsénite (As(III))
Arséniate (As(V))
Arsine (AsH3)
Acide monométhylarsonique (MMA)
Acide diméthylarsinique (DMA)
Arsénocholine
Arsénobétaïne
Non toxiquesDL50rat > 10000 mg/kg
Composés de référence
Aspirine Strychnine
Non toxiquesDL50rat : 700-2600 mg/kg
DL50rat (mg/kg)
1000-1600 2-16
Les formes chimiques de l’arsenicAs
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Dose (quantité d’ETM ingérée)
CARENCE
oligoélémentsTOXICITÉ
Rép
on
se b
iolo
giq
ue
MORTALITÉNON TOXIQUE
tous les ETM
néf
aste
bén
éfiq
ue
tous les ETM
Effet de la dose sur la dangerosité des ETM
Métaux essentiels: Cu, Se, Fe
Métaux toxiques: Cd, Hg, Pb
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Bioamplification
-
26/4/2017
Photo d’ Eugene Smith
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17/8/2017
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DBT
TBT
MBT
Sn
Inorg.
Sn Tin speciation and toxicity
Toxicity
2 ng/L
ou
2 ppt
Bloque la reproduction
-
1970 1980 1990 2000
Présence des organoétains
dans les eaux des océans et
accumulation dans les
mammifères marins
Imp
ac
ts b
iolo
giq
ue
s d
es
org
an
oéta
ins
Information Analytique
Augmentation de la sensibilité et de la sélectivité
CT/QFAAS
CGC/FPD or AEDCGC/ICP-MS
Temps
Présence des
organoétains dans les
eaux douces et dans les
produits de consommation
GFAAS
Toxicité sur l’Huître
impacts biologiques
impacts isur les
environnements côtiers
Phénomène d’imposex
in coastal and open seawater
ways
Interdiction de l’utilisation
du TBT pour les bateaux
de moins de 25 mètres
Progrès de l’instrumentation et information obtenue
-
0
90 cm
Le Tributylétain, toujours une question d’actualité
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0,0 200,0 400,0 600,0 800,0
ng Sn /g of dry weight
dep
th in
cm
MBT
DBT
TBT
Années70
Années80
-
Methyl -TriButylTinCompound log Kow pred
Bu3SnCl 4,70MeBu3Sn 7,90
-
Banking for the Alaska Marine Mammal
Tissue Archival Project (AMMTAP)
NationalMarine Mammal
Tissue Bank
Matrices: • liver• kidney• fat or blubber
Sources: • strandings• subsistence takes
Scope: Alaska
http://www.usgs.gov/http://www.usgs.gov/
-
sample
Sample Spiking
Sample 1g
3 mLTMAH
MW extraction Derivatization
Adjust to pH 5.0
0.8 mL Hexane 0.1 mL
NaBEt4(20% w/w)
Clean-upGC/ICP-MS Analysis
119Sn BuSn mix119Sn TBT119Sn DBT119Sn MBT
Detection LimitsMBT 0.006 ng/g SnDBT 0.001 ng/g SnTBT 0.008 ng/g Sn
(Point et al., 2007)
Butyltin speciation procedure (SID)
QuickTime™ and a decompressor
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AWPC November 2008 Tskukuba Japan
-
Temporal Trends
QuickTime™ and aTIFF (LZW) decompressor
are needed to see this picture.
Polar Bear
Ursus maritimus
(1996-2002, 6y)
Beluga Whale
Delphinapterus leuca
(1989-2000, 11y)
Ringed Seal
Phoca hispida
(1988-2002, 14y)
QuickTime™ and aTIFF (LZW) decompressor
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AWPC November 2008 Tskukuba Japan
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Temporal Trends - Ringed Seal
•N.W Alaska
•Doubling time: 3.5 y.
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
1987 1989 1991 1993 1995 1997 1999 2001 2003
Time
SB
T C
on
ce
ntr
atio
n (
ng S
n/g
±S
D w
w)
Slope= 0.12± 0.02 (SE)F= 59.5, DF=45r2=0.57, p
-
Principales routes navigables traversant le pole nord
Réchauffement climatique
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4/10/2016
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Stable Isotopes Ratios for food origin traceabilityPrinciple
Light Elements (Bio-,
Traditional):
Heavy Elements (Non-traditional)
Climate ,
agriculture
Geology
Volcanos
Water Anthropogenic
1
208Pb/204Pb
206Pb/204Pb
208Pb/206Pb
207Pb/206Pb
87Rb --> 87Sr
87Sr/86Sr in plant
87Sr/86Sr in sub soil
87Sr/86Sr in soil
87Rb --> 87Sr
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PerkinElmer NexION 300D with ICP
Food Samples (pre-treatement)
Trace metals analysis :
Pb separation using
Pb-selective resin
Isotope Analysis
Mineralization
Data processing
Li, Be, B, Al, Mg, V, Cr, Mn, Fe,
Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Rb, Sr,
Ag, Cd, Cs, Ba, Hg, Pb, Tl, U
(in 20 times dilution)
Sr separation using
Sr-Eichrom® resin
Analytical methodWorkflow
3
-
48 wines:
- 11 Pomerol (red)
- 4 Saint-Emilion (red)
- 16 Pessac-Léognan (red)
- 9 Pessac-Léognan (white)
- 8 Pauillac (with 4 suspects)
Authentic Bordeaux
14 wines:
Bordeaux from China’s Market
Wine samples:Wine case study
8
-
87Sr/86Sr: Geographical origin of Bordeaux Wines Wine case study
11
-
Pomerol
Saint-Emilion
Pessac-Léognan, PauillacPomerol : 0,7098-0,7103
Pessac, Pauillac : 0,7090-0,7100
Saint-Emilion : 0,7084- 0,7092
Wine case study87Sr/86Sr: Geographical origin of Bordeaux Wines
11
-
Pomerol : 0,7098-0,7103
Pessac, Pauillac : 0,7090-0,7100
Saint-Emilion : 0,7084- 0,7092
China : 0,7050-0,7127
Wine case study
Pomerol
Saint-Emilion
Pessac-Léognan, Pauillac
Bordeaux from China
87Sr/86Sr: Geographical origin of Bordeaux Wines
11
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Pomerol
Saint-Emilion
Pomerol : 0,7098-0,7103
Pessac, Pauillac : 0,7090-0,7100
Saint-Emilion : 0,7084- 0,7092
Wine case study87Sr/86Sr: Geographical origin of Bordeaux Wines
11
Pessac-Léognan, Pauillac
-
Grousset F.E et al., 1994 Transient Pb Isotopic Signatures in the Western European Atmosphere
Geogenic background
Bordeaux
Chinese wine
Different source of Pb in atmosphere
Different distribution
208Pb/206Pb vs 206Pb/207Pb
Tracer l’origine du Pb à l’aide de ces isotopes
China
Bordeaux
Zn-Pb Ore deposit, Broken Hill, Australia
Our wine samples
Phased out leaded gasoline:
Europe: early 1980-s
Chine: 2000
-
37,80
37,90
38,00
38,10
38,20
38,30
38,40
38,50
38,60
38,70
15,50 15,52 15,54 15,56 15,58 15,60 15,62 15,64 15,66 15,68
20
8/2
04
Pb
207/204 Pb
Chinese wine
37,80
37,90
38,00
38,10
38,20
38,30
38,40
38,50
38,60
38,70
15,50 15,52 15,54 15,56 15,58 15,60 15,62 15,64 15,66 15,68
20
8/2
04
Pb
207/204 Pb
Bordeaux
Chinese wine
y = 3,6058x - 18,099R² = 0,7431
y = 10,944x - 132,75R² = 0,924
37,80
37,90
38,00
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38,20
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15,50 15,52 15,54 15,56 15,58 15,60 15,62 15,64 15,66 15,68
20
8P
b/2
04P
b
207Pb/204Pb
Chinese wine
Bordeaux
Chinese wine
Bordeaux
Wine case study208Pb/204Pb, 208Pb/204Pb: Geographical origin of Bordeaux Wines
9
-
37,80
37,90
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8/2
04
Pb
207/204 Pb
Chinese wine
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15,50 15,52 15,54 15,56 15,58 15,60 15,62 15,64 15,66 15,68
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8/2
04
Pb
207/204 Pb
Bordeaux
Chinese wine
y = 3,6058x - 18,099R² = 0,7431
y = 10,944x - 132,75R² = 0,924
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15,50 15,52 15,54 15,56 15,58 15,60 15,62 15,64 15,66 15,68
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b/2
04P
b
207Pb/204Pb
Chinese wine
Bordeaux
Chinese wine
Bordeaux
Wine case study208Pb/204Pb, 208Pb/204Pb: Geographical origin of Bordeaux Wines
9
-
37,80
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15,50 15,52 15,54 15,56 15,58 15,60 15,62 15,64 15,66 15,68
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04
Pb
207/204 Pb
Chinese wine
37,80
37,90
38,00
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38,20
38,30
38,40
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15,50 15,52 15,54 15,56 15,58 15,60 15,62 15,64 15,66 15,68
20
8/2
04
Pb
207/204 Pb
Bordeaux
Chinese wine
y = 3,6058x - 18,099R² = 0,7431
y = 10,944x - 132,75R² = 0,924
37,80
37,90
38,00
38,10
38,20
38,30
38,40
38,50
38,60
38,70
15,50 15,52 15,54 15,56 15,58 15,60 15,62 15,64 15,66 15,68
20
8/2
04
Pb
207/204 Pb
Chinese wine
Bordeaux
y = 4,5651x - 33,012R² = 0,918
y = 10,89x - 131,91R² = 0,9222
37,80
37,90
38,00
38,10
38,20
38,30
38,40
38,50
38,60
38,70
15,50 15,52 15,54 15,56 15,58 15,60 15,62 15,64 15,66 15,68
20
8P
b/2
04P
b
207Pb/204Pb
Chinese wine
Bordeaux
Wine case study208Pb/204Pb, 208Pb/204Pb: Geographical origin of Bordeaux Wines
9
-
206 Pb/207Pb = 1,197 Geogenic value(Elbaz-Poulichet 1984)
206 Pb/207Pb = 1,086 French gasoline(Monna et al. 1997)
1,086
10
Grousset F.E et al., Environ. Sci. Technol., 1994
Wine case study206Pb/207Pb : Bordeaux wine vintage record
-
Définition des NPs:
http://www.nanotechproject.org/cpi/
INVENTORY OF NANOTECHNOLOGY-BASED CONSUMER PRODUCTS
> 1600 products
Les nanoparticules dans notre quotidien
-
Nanomatériaux: exposition des consommateurs et législation
Identification claire dans la liste des ingrédients de l’étiquette: [nano]
Aucun protocole normaliséBesoin urgent de méthodes d’analyse
Définition des nanomatériaux: tout matériau fabriquéintentionnellement et se caractérisant par une ou plusieurs dimensionsexternes ou une structure interne, sur une échelle de 1 à 100 nm
Directive (EC) 1363/2013
NP de TiO2 et ZnO
Cosmétiques
Directive (EC) N° 1223/2009
Carbonate de calcium (E170) nano-forme
Carbone végétal (E153) nano-forme
Aliments
Autres NP: en cours d’évaluation
Directives (EC) N° 1169/2011 & N°1363/2013
-
0
50
100
150
200
250
300
DLS AF4-MALLS SP-ICP-MS
D (
nm
)
Technique
128 ± 2 147 ± 3 122 ± 4
Diamètre moyen
Dh Ddense coreDh (max int)
Nanoparticules de TiO2 dans des bonbons au chocolat
Extraction à l’eau DLS, A4F-MALLS-ICP-MS, SP-ICP-MS NP de TiO2E171